TW202344626A - 基板處理組合物以及使用其的基板處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的基板處理組合物是用於處理塗佈有含金屬抗蝕劑組合物的基板的組合物，其包括有機溶劑、有機酸、和添加劑，其中，添加劑包括由槲皮素和/或其衍生物製成的螯合劑。

Description

基板處理組合物以及使用其的基板處理方法
本發明涉及一種基板處理組合物和使用其的基板處理方法，特别地，涉及一種用於處理塗佈有含金屬抗蝕劑組合物的基板的組合物和使用其處理基板的方法。
由於電子技術的發展，最近半導體器件的小型化（down-scaling）正在迅速進展。為了半導體器件的小型化，正在積極研究極紫外線（Extreme Ultra-violet：EUV）或電子束光刻技術並將其應用於量產。
然而，在使用極紫外線或電子束的光刻中，基於樹脂的現有化學增幅型抗蝕劑存在難以共存分辨率、靈敏度和圖案粗糙度的問題，並且正在研究一種可以使分辨率、靈敏度和圖案粗糙度共存的新型抗蝕劑。
特别地，作為用於極紫外線或電子束光刻的抗蝕劑，含金屬抗蝕劑最近備受關注。特别地，由於含金屬抗蝕劑提供非常高的蝕刻對比度的同時提供對極紫外線和電子束放射線的良好吸收，因此期待其在半導體器件的量產中的應用。
隨著這種具有新的組成的抗蝕劑的引入，在使用含金屬抗蝕劑組合物的光刻工藝中，需要開發在邊緣漂洗步驟中以去除形成在基板邊緣部分上的邊緣珠粒（edge bead）期間能夠抑制由含金屬抗蝕劑組合物中包括的金屬造成的污染以及由此引起的半導體器件電特性劣化的新技術。
此外，需要能夠減少邊緣漂洗工藝中使用的邊緣漂洗液對基板上的底層膜的影響並提高隨時間的穩定性（溶解度）。
技術問題
本發明要解决的問題是提供一種基板處理組合物和基板處理方法，該基板處理組合物在使用含金屬抗蝕劑組合物的光刻工藝中可以抑制在邊緣漂洗步驟或隨後的基板清洗處理步驟期間由來自含金屬抗蝕劑組合物的金屬造成的污染以及由此引起的半導體器件的電特性劣化，同時在對底層膜的影響薄膜或隨時間的穩定性（溶解度）方面也得到改善。 解决問題的方案
根據本發明第一方面的基板處理組合物是用於處理塗佈有含金屬抗蝕劑組合物的基板的組合物，其包括有機溶劑、有機酸、和添加劑，其中，所述添加劑包括由下化學式1表示的螯合劑。
[化學式1]
在所述化學式1中， R 1、R 2、和R' 1彼此相同或不同，並獨立地為氫或羥基， R和R'彼此相同或不同，並獨立地為氫、硫酸基、或取代或未取代的C1~C30的脂肪族或芳香族烴基， R和R'的氫中的至少一個被羥基取代。
根據本發明第二方面的基板處理方法包括在基板上塗佈含金屬抗蝕劑組合物的步驟、通過使用根據本發明第一方面的基板處理組合物處理所述基板的基板處理步驟、以及在所述基板上形成含金屬抗蝕劑膜的圖案的步驟。 有益效果
根據本發明的技術思想的基板處理組合物和基板處理方法，在使用含金屬抗蝕劑組合物的光刻工藝中，可以通過抑制由來自含金屬抗蝕劑組合物的金屬引起的基板污染和設備污染來提高工藝效率，並且可以防止半導體器件的電特性劣化。另外，可以減少對氮化物膜或多晶矽膜等底層膜的影響，並可以提高隨時間的穩定性（溶解度）。
在下文中，將參照附圖詳細描述本發明的實施例。圖中相同的組件使用相同的附圖標記，並且省略其重覆描述。
根據本發明的一實施例，提供一種組合物，其可用於塗佈有含金屬抗蝕劑組合物的基板的處理工藝，例如，邊緣漂洗工藝和/或基板清洗後處理。
在本說明書中，含金屬抗蝕劑組合物可以包括含有有機金屬化合物、有機金屬納米顆粒、或有機金屬簇的金屬結構物、以及有機溶劑。
含金屬抗蝕劑組合物中包括的金屬結構物可以包括含有至少一個金屬原子的金屬核、以及圍繞金屬核的至少一個有機配體。金屬核與有機配體之間可以存在離子鍵合、共價鍵合、金屬鍵合、或范德華鍵合。
金屬核可以包括具有金屬原子、金屬性離子、金屬化合物、金屬合金、或其組合形式的至少一個金屬元素。金屬化合物可以由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬矽化物、金屬碳化物、或其組合組成。在示例性實施例中，所述金屬核可以包括選自Sn、Sb、In、Bi、Ag、Te、Au、Pb、Zn、Ti、Hf、Zr、Al、V、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、和Fe中的至少一個金屬元素，但本發明的技術思想不限於此。
有機配體可以包括C1至C30的直鏈型烷基、C1至C30的支鏈型烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的烯基、C2至C30的炔基、C6至C30的芳基、C3至C30的烯丙基、C1至C30的烷氧基、C6至C30的芳氧基、或其組合。有機配體可以包括被至少一個雜原子官能團取代的烴基（hydrocarbyl group），所述雜原子官能團包括氧原子、氮原子、鹵原子、氰基、硫基、甲矽烷基、醚基、羰基、酯基、硝基、氨基、或其組合。所述鹵原子可以是F、Cl、Br、或I。
例如，有機配體可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基、叔戊基、仲丁基、環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。
金屬結構物可以包括複數個的有機配體，並且複數個的有機配體中的兩個有機配體可以形成一個環烷基部分（cyclic alkyl moiety）。環烷基部分可以包括1-金剛烷基或2-金剛烷基。
在本發明的一實施例中，含金屬抗蝕劑組合物可以含有錫（Sn）作為金屬元素。
例如，含錫抗蝕劑組合物可以是由化學式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x表示的組合物（其中，0 ＜z≤2和0 ＜(z + x) ≤4，R是C1至C31的烴基）。該含錫抗蝕劑組合物的氧代/羥基配體中的至少一部分可以通過塗佈在基板後的原位水解而成為由化學式R nSnX 4-n表示的組合物。這里，X可以包括卻化物（alkynide）RC≡C、醇鹽RO-、疊氮化物N 3-、羧酸鹽RCOO-、鹵化物、和二烷基醯胺。此外，R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x組合物的一部分可以由MO ((m/2)-1/2)(OH) l（這里，m是M m+的公式原子價，0≤l≤m，y/z=（0.05至0.6），M=M'或Sn，M'是元素周期表第2至16族的非錫金屬）代替。
因此，在根據本發明一實施例的基板處理方法期間處理的基板上塗佈的含金屬抗蝕劑組合物可以包括R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x、R'nSnX 4-n和/或MO ((m/2)-1/2)(OH) l，此外，還可以包括具有金屬羧酸鹽鍵合（例如，醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和苯甲酸鹽等的配體）的組合物，例如二乙酸二丁基錫。
在示例性實施例中，金屬結構物可以由(tBu)Sn(NEt 2) 2(OtBu)、(tBu)Sn(NEt 2)(NH 2)(OtBu)、(tBu)Sn(NEt 2)(OtBu) 2、(Me)Sn(NEt 2)(OtBu) 2、(Me)Sn(NEt 2) 2(OtBu)、(tBu) 2Sn(NEt 2)(OtBu)、(Me) 2Sn(NEt 2)(OtBu)、(Me)(tBu)Sn(NEt 2) 2、(Me)(tBu)Sn(NEt 2)(OtBu)、(iPr)(tBu)Sn(NMe 2)(OtBu)或其組合組成，但不限於此。在此，“Me”是指甲基，“Et”是指乙基，並且“tBu”是指叔丁基。
含金屬抗蝕劑組合物中包括的有機溶劑可以包括醚基、醇類、乙二醇醚、芳香族碳氫化合物、酮類、和酯類中的至少一個，但不限於此。例如，所述有機溶劑可以由乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸纖維素甲酯、醋酸纖維素乙酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、丙二醇、丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚醋酸鹽（PGMEA）、丙二醇乙基醚基、丙二醇乙基醚基醋酸鹽、丙二醇丙基醚基醋酸鹽、丙二醇丁基醚基、丙二醇丁基醚基醋酸鹽、乙醇、丙醇、異丙基醇、異丁醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙醇、丙醇、庚酮、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮類、環戊酮、環己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙基、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯（methyl pyruvate）、丙酮酸乙酯（ethyl pyruvate）、乙酸乙基、乙酸丁基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯（gamma-butyrolactone）、2-羥基異丁酸甲酯（methyl 2-hydroxyisobutyrate）、（methoxybenzene）甲氧基苯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯、或其組合組成。
當將這種含金屬抗蝕劑組合物塗佈在基板上時，金屬過氧化物簇可以結合到例如矽晶片等的基板表面，導致形成殘留物。
然而，通過現有的用於邊緣漂洗基於樹脂的抗蝕劑組合物的清洗液組合物不能充分去除由金屬過氧化物簇引起的殘留物。
因此，在本發明的一實施例中，為了提高含金屬抗蝕劑組合物的塗膜中所含金屬的去除性，提供一種基板處理組合物，其包括有機溶劑、有機酸和由下化學式1表示的螯合添加劑。
[化學式1]
在所述化學式1中， R 1、R 2、和R' 1彼此相同或不同，並獨立地為氫或羥基， R和R'彼此相同或不同，並獨立地為氫、硫酸基、或取代或未取代的C1~C30的脂肪族或芳香族烴基，R和R'的氫中的至少一個被羥基取代。
如下圖所示，由化學式1表示的螯合添加劑通常在分子中包括至少三個螯合位點（3-羥基羰基、5-羥基羰基、和3',4'-二羥基），因此與其他螯合劑相比，可大大提高金屬（例如，錫）的去除性。另外，可以減少對基板上形成的底層膜（氮化物膜、多晶矽膜等）的影響，並可以提高基板處理組合物的溶解度等的隨時間的穩定性。
作為由化學式1表示的螯合添加劑，可以包括由下式表示的槲皮素或其衍生物。
在根據本發明一實施例的基板處理組合物中，基於基板處理組合物的總質量，螯合添加劑的含量優選為0.1質量％至10質量％，更優選為0.3質量％至5質量％，特别優選為0.5質量％至2.5質量％。
作為根據本發明一實施例的基板處理組合物中包括的有機酸，可以包括甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、2-硝基苯乙酸、2-乙基己酸、十二烷酸等的羧酸；抗壞血酸、酒石酸、葡萄糖醛酸等的糖酸；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等的磺酸；諸如雙（2-乙基己基）磷酸酯的磷酸酯和磷酸等。
其中，作為有機酸，優選甲酸、乙酸、草酸，更優選甲酸。
根據本發明一實施例的基板處理組合物，基於基板處理組合物的總質量，有機酸的含量優選為10質量％至60質量％，更優選為15質量％至55質量％，特别優選為20質量％至50質量％。
本發明的基板處理組合物的有機酸可以與塗佈在基板上的含金屬抗蝕劑組合物中的金屬反應，從而提高從含金屬抗蝕劑組合物膜的金屬去除性。
根據本發明一實施例的基板處理組合物中包括的有機溶劑可以包括丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、丙二醇丁基醚基（PGBE）、和乙二醇甲基醚基等的乙二醇醚及其酯類；乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇等醇類；γ-丁内酯等環狀酯類；醋酸正丁酯、醋酸乙酯等酯類；2-庚酮等的酮類；碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯等的液體環狀碳酸鹽；環丁碸等的環狀碸等。
其中，優選不具有羥基的有機溶劑，更優選二醇醚及其酯類或酮類，特别優選丙二醇甲醚（PGME）和丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）。
作為有機溶劑，通過使用不具有羥基的溶劑，可以抑制基板處理組合物中的有機酸的酯化反應，並可以提高基板處理組合物的隨時間的穩定性。
在本發明一實施例中，可以單獨使用一種有機溶劑，也可以混合使用兩種或更多種的有機溶劑。例如，作為有機溶劑，可以使用丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、或其混合溶劑。作為混合溶劑，例如，可以使用其中PGME和PGMEA以7：3的比例混合的溶劑，但不限於此。
在根據本發明一實施例的基板處理組合物中，基於基板處理組合物的總質量，有機溶劑的含量優選為40質量％至90質量％，更優選為45質量％至85質量％，特别優選為50質量％至80質量％。
根據本發明一實施例的基板處理組合物在不損害本發明的效果的範圍内，除了上述成分以外，還可以包括其他成分。
其他成分可以包括無機氫氟酸、四烷基銨化合物、和表面活性劑等。
無機氫氟酸可以包括六氟矽酸、六氟磷酸、和氟硼酸等。
四烷基銨化合物可以包括四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、四丁基銨氟矽酸、四甲基銨氟化氫、四乙基銨氟化氫、四丙基銨氟化氫、四丁基銨氟化氫、四戊基銨氟化氫、四己基銨氟化氫、四庚基銨氟化氫、四辛基銨氟化氫等。
表面活性劑可以包括聚氧化烯烷基苯基醚表面活性劑；聚氧化烯烷基醚表面活性劑；由聚環氧乙烷和聚環氧丙烷組成的嵌段聚合物基表面活性劑；聚氧乙烯基聯苯乙烯化苯基醚表面活性劑；聚氧化烯烷基三苄基苯基醚表面活性劑；乙炔聚環氧烷基表面活性劑等。
這些其他成分可以單獨使用任何一種或組合使用兩種或更多種。
在根據本發明一實施例中的基板處理組合物中，相對於基板處理組合物的總質量，這些其他成分的含量優選為0質量％至10質量％。
在下文中，將參照附圖描述使用根據本發明一實施例的基板處理組合物處理基板的方法。
圖1為用於說明根據本發明一實施例的基板處理方法的流程圖。
首先，準備如由半導體材料製成的晶片的基板（S10）。在示例性實施例中，基板可以由諸如Si或Ge的半導體元素組成，但不限於此，並且可以由諸如SiGe、SiC、GaAs、InAs或InP的化合物半導體組成。此外，基板可以具有絕緣體上矽（silicon on insulator；SOI）結構。基板可以是裸基板（Bare Substrate），也可以包括諸如絕緣膜或導電膜的底層膜。底層膜可以由例如金屬、合金、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳氧化物、半導體、多晶矽、氧化物、氮化物、氮氧化物或其組合組成，但不限於此。例如，底層膜可以是抗反射膜等。
在工藝S20中，通過在基板上塗佈含金屬蝕劑組合物來形成抗蝕劑膜。含金屬抗蝕劑組合物的塗佈通常通過旋塗法進行，其中將液相的含金屬抗蝕劑組合物滴在以預定轉速旋轉的基板上，液相的含金屬抗蝕劑組合物通過離心力散佈且塗佈於基板的邊緣。
在這過程中，在基板的邊緣部分產生抗蝕劑組合物的膜厚度比其他部分更厚的邊緣珠粒（edge bead），並且在一些情况下，甚至可以將含金屬抗蝕劑組合物塗佈到基板的側面或背面上。
因此，在根據本發明一實施例的基板處理方法中，進行通過使用根據本發明一實施例的基板處理組合物去除形成在基板的邊緣部分上的邊緣珠粒的邊緣漂洗工藝（邊緣珠粒去除工藝）（S30）。
例如，通過將本發明的基板處理組合物供應於基板的邊緣部分以去除含金屬抗蝕劑膜的邊緣珠粒部分，從而基板的邊緣部分的表面在含金屬抗蝕劑膜的周圍部（從基板的中心向徑向的周圍部）暴露。
在根據本發明一實施例的基板處理方法的邊緣漂洗工藝（S30）中，基板處理組合物的滴加量優選為0.05  ml至50  ml，更優選為0.075  ml至40  ml，進一步優選為0.1  ml至25  ml。
在另一實施例中，在邊緣漂洗工藝（S30）中，優選以5  ml/分鐘至50 ml/分鐘的流速噴射基板處理組合物，更優選噴射1秒至5分鐘，特別優選5秒至2分鐘。
根據本發明一實施例的基板處理方法，由於在邊緣漂洗工藝（S30）中使用的基板處理組合物包括含有至少三個或更多個螯合位點的螯合添加劑，因此提高了金屬去除性，從而減少殘留在邊緣漂洗工藝（S30）後暴露的基板（或底層膜）表面上的金屬性雜質的量。
為了評估通過根據本發明一實施例的基板處理方法的金屬去除性，可以使用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）檢查基板上的殘留金屬。在根據本發明的一實施例中，當含金屬抗蝕劑組合物含有錫作為金屬元素時，殘留錫量優選為小於或等於100 × 10 10原子/ cm 2，更優選為小於或等於90 × 10 10原子/ cm 2，特别優選為小於或等於80 × 10 10原子/ cm 2。
本發明的基板處理方法的邊緣漂洗工藝（S30）（其可包括用於去除塗佈在基板背面的抗蝕劑膜的背漂洗工藝）可以多次進行以將殘留的金屬雜質的量減少到小於或等於上述的預定值（即，將金屬去除到期望的水平）。例如，邊緣漂洗工藝（S30）可以進行1次到20次。
當多次進行邊緣漂洗工藝（S30）時，用於此的基板處理組合物可以是相同的或者可以使用兩種或更多種不同的組合物。
通過邊緣漂洗工藝（S30）使殘留金屬量小於或等於預定值後，對留在基板上的抗蝕劑膜進行使用極紫外線光源或電子束的曝光工藝和顯影工藝等以形成抗蝕劑圖案（S40）。
在抗蝕劑圖案形成工藝（S40）中，首先，在約70℃至約150℃的温度下軟烘烤（soft bake）抗蝕劑膜。通過軟烘烤，溶劑的至少一部分從抗蝕劑膜中去除，使得抗蝕劑膜在後續工藝中可以保持其膜形。
隨後，使用具有複數個阻擋區域和複數個透射區域的掩模將含金屬抗蝕劑膜的部分區域曝光於曝光光源。曝光光源可以使用極紫外線（EUV）或電子束，但本發明不限於此，KrF準分子激光器（248 nm）、ArF準分子激光器（193 nm）、F 2準分子激光器（157 nm）等也可以使用。
在含金屬抗蝕劑膜被曝光之後，含金屬抗蝕劑膜可以包括曝光區域和未曝光區域。當使用EUV對含金屬抗蝕劑膜進行曝光時，含金屬抗蝕劑膜的曝光區域中的光子被含金屬抗蝕劑膜中的金屬結構物吸收，導致曝光區域中可能生成二次電子。
所述二次電子可能破壞在曝光區域中構成所述金屬結構物的有機配體與金屬核之間的鍵合，因此，曝光區域中的所述金屬結構物可以通過由金屬原子（M）和氧原子（O）之間的鍵合形成的M-O-M鍵合聚集成金屬氧化物。例如，可以在含金屬抗蝕劑膜的曝光區域中形成如SnO 2等的金屬氧化物。結果，含金屬抗蝕劑膜在曝光區域和未曝光區域中在顯影液中的溶解度可能不同。
在進行曝光工藝之後，可以在約70℃至大約150℃下進行曝光後烘烤（post exposure bake：PEB）工藝。然後，曝光的抗蝕劑膜用顯影液顯影以形成抗蝕劑圖案。
作為顯影液，可以使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基甲酮、甲基環己酮、苯乙酮（acetophenone）、甲基苯乙酮、乙酸丙酯（propyl acetate）乙酸丁酯（butyl acetate）、乙酸異丁酯（isobutyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸丁烯酯（butenyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸苯酯（phenyl acetate）、甲酸丙酯（propyl formate）、甲酸丁酯（butyl formate）、甲酸異丁酯（isobutyl formate）、甲酸戊酯（amyl formate）、甲酸異戊酯（isoamyl formate）、戊酸甲酯（methyl valerate）、戊烯酸甲酯（methyl pentenate）、巴豆酸甲酯（methyl crotonate）、丙酸甲酯（methyl propionate）、3-乙氧基丙酸乙酯（3-ethoxyethyl propionate）、乳酸甲酯（methyl lactate）、乳酸乙酯（ethyl lactate）、乳酸丙酯（propyl lactate）、乳酸丁酯（butyl lactate）、乳酸異丁酯（isobutyl lactate）、乳酸戊酯（amyl lactate）、乳酸異戊酯（isoamyl lactate）、2-羥甲基異丁酸酯（2-hydroxymethyl isobutyrate）、2-羥基異丁酸乙酯（ethyl-2-hydroxy isobutyrate）、苯甲酸甲酯（methyl benzoate）、苯甲酸乙酯（ethyl benzoate）、乙酸苯酯（phenyl acetate）、乙酸苄酯（benzyl acetate）、苯乙酸甲酯（phenylmethyl acetate）、甲酸苄酯（benzyl formate）、甲酸苯乙酯（phenylethyl formate）、 3-苯丙酸甲酯（methyl-3-phenylpropionate）、丙酸苄酯（benzyl propionate）、苯乙酸乙酯（ethyl phenyl acetate）、2-乙酸苯乙酯（2-phenylethyl acetate）、或其組合，但不限於此。
在下文中，參照圖2描述複數次進行邊緣漂洗工藝的基板處理方法。在此，邊緣漂洗工藝是指包括邊緣珠粒去除工藝的所有用於基板清洗處理的工藝，其在通過旋塗將含金屬抗蝕劑組合物塗佈到基板上的工藝（S20）和包括使用極紫外線光源或電子束的曝光工藝的抗蝕劑圖案形成工藝（S40）之間進行。
在圖2所示的基板處理方法中，其與圖1所示的基板處理方法相同，進行基板準備工藝（S10）和含金屬抗蝕劑組合物塗佈工藝（S20）。
接著，在圖2所示的基板處理方法中，與圖1所示的基板處理方法不同，其進行通過第一基板處理組合物的第一基板處理工藝（邊緣珠粒去除工藝）、通過第二基板處理組合物的第二基板處理工藝（邊緣珠粒去除後的第一基板清洗處理工藝）、以及可選地，通過第三基板處理組合物的第三基板處理工藝（第二基板清洗處理工藝）。
首先，在第一基板處理工藝（S32）中，使用第一基板處理組合物去除基板的邊緣珠粒。在此使用的第一基板處理組合物可以包括有機溶劑。在第一基板處理組合物中可以包括的有機溶劑與針對在上述的基板處理組合物中可以包括的有機溶劑所描述的基本相同。
在示例性實施例中，包括在第一基板處理組合物中的有機溶劑可以包括PGME和PGMEA的混合物。在這種情况下，有機溶劑中PGME和PGMEA的重量比可以為約3：7至5：5，更優選為約4：6。
在另一示例性實施例中，第一基板處理組合物可以由有機溶劑和水的組合組成。
在另一示例性實施例中，第一基板處理組合物可進一步包括選自表面活性劑和螯合劑中的至少一個。
作為表面活性劑，可以使用陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、或兩性表面活性劑。例如，表面活性劑可以由聚乙二醇辛基苯基醚（Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether：Triton TMX-100）、壬苯醇醚9（nonoxynol-9：26-(壬基苯氧基)-3,6,9,12,15,18,21,24-八氧二十六(烷)-1-醇磷酸二氫酯（26-(4-nonylphenoxy)-3,6,9,12,15,18,21,24-octaoxahexacosan-1-ol））、聚山梨醇酯（polysorbate：聚氧乙烯山梨醇酯（polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl ester））、失水山梨糖醇烷基酯（sorbitan alkyl esters：Span ®）、泊洛沙姆（Poloxamers）、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物（Tergitol TM）、二丁酸二辛酯磺酸鈉（DOSS）、全氟辛磺酸（PFOS）、十二烷基苯磺酸鈉（linear alkylbenzene sulfonate）、十二烷基醚硫酸鈉（sodium lauryl ether sulfate）、木質素磺酸鹽（lignosulfonate）、硬脂酸鈉（sodium stearate）、苯扎氯銨（BAC）、氯化十六烷吡啶（CPC）、苄索氯銨（BZT）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、3-[(3-胆固醇氨丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸（CHAPS）、或其組合組成，但本發明的技術思想不限於此。
基於第一基板處理組合物的總質量，第一基板處理組合物中表面活性劑的含量可為約0.01質量％至約15質量％。
通過在第一基板處理組合物中包括表面活性劑，可以防止被第一基板處理組合物的有機溶劑溶解的邊緣珠粒部分再次粘附到基板上；並可以防止由此引起的缺陷，例如拖尾（tailing）或浮渣（scum）等問題的發生。
作為可以包括在第一基板處理組合物中的螯合劑，可以由氨基聚羧酸基螯合劑、芳香族或脂肪族羧酸基螯合劑、氨基酸基螯合劑、醚類聚羧酸基螯合劑、膦酸基螯合劑、羥基羧酸基螯合劑、磷酸基螯合劑、聚合物電解質基螯合劑、丁二酮肟（DG）、或其組合形成。
例如，所述螯合劑可以由氨基二(甲叉磷酸)（IDP）、烷基二膦酸（ADPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、環己二胺四乙酸（CDTA）、氨基三乙酸（NTA）、乙二胺、二巰基丙醇（dimercaprol）、檸檬酸、二硫代草醯胺（dithiooxamide）、二苯基硫代卡巴腙（diphenylthiocarbazide）、雙硫腙（dithiozone）、銅鐵氧體（cupferron）、2,4-戊烷二酮（petane-2,4-dione）、亚氨基二乙酸（IDA）、N-羥乙基亚胺二乙酸（HIMDA）、二乙烯三胺五乙酸（DPTA）、N-羥乙基乙二胺三乙酸（EDTA-OH）、乙二醇醚二胺四乙酸（GEDTA）、乙二胺四乙酸鈉（sodium ethylenediaminetetraacetate）、次氮基三乙酸鈉鹽（sodium nitrilotriacetate）、氮基三乙酸銨（ammonium nitrilotriacetate）、羥乙基乙二胺三乙酸（hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid）、羥乙基乙二胺三乙酸鈉（sodium hydroxyethyl ethylenediaminetriacetate）、二乙烯三胺五乙酸（diethylenetriaminepentaacetic acid）、二乙三胺五乙酸鈉（sodium diethylenetriaminepentaacetate）、三乙基四胺二噁乙酸（triethylenetetraaminehexaacetic acid）、三乙四胺六乙酸鈉（sodium triethylenetetraaminehexaacetate）、或其組合組成，但本發明的技術思想不限於此。
基於第一基板處理組合物的總質量，第一基板處理組合物中的所述螯合劑的含量可為約0.01質量％至約15質量％。
在根據本實施例的基板處理方法中，在上述的第一基板處理工藝之後進行使用第二基板處理組合物的第二基板處理工藝（S34）。第二基板處理工藝（S34）可以在進行去除塗佈在基板上的含金屬抗蝕劑膜的邊緣珠粒部分的第一基板處理工藝(S32)之後原位（in-situ）連續地進行。
作為在第二基板處理工藝（S34）中使用的第二基板處理組合物，可以使用在圖1的邊緣漂洗工藝（S30）中使用的上述基板處理組合物。也就是說，第二基板處理組合物含有機溶劑、有機酸、和由化學式1表示的螯合添加劑。如上所述，由於在第二基板處理組合物中含有的由化學式1表示的螯合添加劑具有至少三個或更多個螯合位點，在第一基板處理工藝之後，可以有效地去除可能殘留在基板的暴露的邊緣部分或基板周圍的工藝設備表面上的金屬元素或包括金屬元素的金屬性雜質。
在另一示例性實施例中，第二基板處理組合物還可包括選自醇類化合物、H 2O 2、和HF中的至少一個附加化合物。第二基板處理組合物中的所述附加化合物的量可為約0.5重量％至約90重量％，或約0.5重量％至約20重量％。
所述醇類化合物可以選自乙醇、丙醇、異丙基醇、異丁醇、己醇、乙二醇、1,2-丙二醇（丙二醇）、1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、或其組合。
當第二基板處理組合物中進一步包括選自醇類化合物、H 2O 2、和HF中的至少一個附加化合物時，類似於第二基板處理組合物中包括的有機酸，所述附加化合物是可用於通過與金屬元素或金屬性雜質反應去除在去除邊緣珠粒部分之後可能殘留在基板的暴露表面或工藝設備表面上的金屬元素或金屬性雜質。
在另一示例性實施例中，第二基板處理組合物可以進一步包括選自硝酸（nitric acid）、硫酸（sulfuric acid）、鹽酸（HCl）、磷酸（phosphoric acid）、六氟矽酸（hexafluorosilicic acid）、六氟磷酸（hexafluorophosphoric acid）、氟硼酸（fluoroboric acid）或其組合中的至少一個無機酸。
在另一示例性實施例中，第二基板處理組合物還可包括表面活性劑。表面活性劑的詳細構成與針對可包括在圖1的基板處理方法中使用的基板處理組合物中的表面活性劑所描述的基本相同。基於第二基板處理組合物的總質量，第二基板處理組合物中的所述表面活性劑的含量可為約0.01質量％至約15質量％。
根據圖2的實施例的基板處理方法可以可選地包括使用第三基板處理組合物的第三基板處理工藝（S36）。在進行第三基板處理工藝（S36）的情况下，這可以在進行第二基板處理工藝（S34）之後在原位連續地進行。
通過將第三基板處理組合物供應至基板的邊緣部分，可以從基板上去除在第二基板處理工藝之後殘留在基板的邊緣部分上的第二基板處理組合物的殘留物。例如，可有效去除可能殘留在基板邊緣部分的暴露表面及其周圍的工藝設備表面上的反應性雜質，例如來自第二基板處理組合物的酸殘留物。
用於此的第三基板處理組合物可具有與第一基板處理組合物相同的組成，更優選僅包括有機溶劑。例如，第三基板處理組合物的有機溶劑可以由PGME和PGMEA的組合組成，並且在這種情况下，PGME和PGMEA在有機溶劑中的重量比可以為約3：7至5：5，更優選地為4：6。
盡管未在圖2中示出，在進行第二基板處理工藝（S34）或第三基板處理工藝（S36）之後，可進行用於去除殘留在基板邊緣部分的第二基板處理組合物或第三基板處理組合物的乾燥工藝。
在圖2的實施例中，說明了通過第一基板處理工藝（S32）主要去除邊緣珠粒，並且通過第二基板處理工藝(S34)去除殘留在去除邊緣珠粒而暴露的基板表面等上的金屬元素並可選地通過第三基板處理工藝（S36）清洗殘留在暴露的基板表面上的第二基板處理組合物的酸殘留物，但本發明不限於此。
例如，作為修改例，在圖2的基板處理方法中，省略了第一基板處理工藝，並可以通過第二基板處理組合物主要去除邊緣珠粒，且通過第三基板處理工藝清洗去除邊緣珠粒而暴露的基板表面。據此，由於可以省略第一基板處理工藝，可以進一步簡化基板處理方法並且可以提高生產性。
如上所述，根據本發明的技術思想的基板處理方法，在使用含金屬抗蝕劑組合物的光刻工藝中，可以抑制由來自含金屬抗蝕劑組合物的金屬引起的基板污染和設備污染，從而提高工藝效率，並可以防止半導體器件的電特性劣化。進而，可以減少對在基板上形成的底層膜的影響，並可以提高基板處理組合物的隨時間的穩定性（溶解度）。
以下，對使用本發明的基板處理組合物的基板處理實施例進行說明，但本發明並不限定於此。將表1所示的各成分混合，製備各實施例的基板處理組合物。
有機溶劑：混合溶劑（PGME/PGMEA = 70/30） AA：醋酸 FA：甲酸 PA：磷酸 IDP：氨基二（甲叉磷酸） ADPA：烷基二膦酸 EDTA：乙二胺四乙酸 QC：槲皮素
製備實施例1至5和比較例1至4的每種組合物並在室温下攪拌約1小時，然後將塗佈有有機金屬錫羥基氧化物抗蝕劑的晶片浸入基板處理組合物中1分鐘。通過VDP-IPC法分析通過基板處理組合物去除了有機金屬錫羥基氧化物抗蝕劑的晶片表面以測量表面Sn含量。當表面Sn的殘留含量為小於或等於5.00E+10原子/cm 2時，在表2中表示為O，當表面Sn的殘留含量超過5.00E+10原子/cm 2時，在表2中表示為X。
製備實施例1至5和比較例1至4的每種組合物並在室温下攪拌約1小時，然後將沉積有氮化物（Nitride）和多晶矽（Poly-Si）的晶片浸入製備的基板處理組合物中5分鐘。使用橢圓計（Ellipsometer）分析測量沉積有氮化物和多晶矽的晶片在浸入基板處理組合物之前和之後的厚度變化。當氮化物和多晶矽的厚度變化小於或等於5 Å時，在表2中表示為O，當氮化物和多晶矽的厚度變化超過5 Å時，在表2中表示為X。
製備實施例1至5和比較例1至4的每種組合物並在室温下攪拌約1小時，然後目視觀察組合物的溶解度。在組合物的下部没有殘留物存在並在上部没有層分離而充分溶解的情况下，在表2中表示為O，並且在由於生成殘留物或懸浮物而導致溶解度差的情况下，在表2中表示為X。
如表2所示，與比較例相比，根據本發明一實施例的基板處理組合物不僅在金屬（錫）去除性方面，而且在對底層膜的影響和隨時間的穩定（溶解度）方面均具有改進的效果。
以上，通過優選實施方式對本發明進行了詳細說明，但本發明並不局限於上述實施例，本領域的技術人員可以在本發明的技術思想和範圍内做出各種修改和變化。
S10:準備基板 S20:在基板上塗佈含金屬抗蝕劑組合物 S30:邊緣漂洗工藝 S32:通過第一基板處理組合物的第一基板處理工藝 S34:通過第二基板處理組合物的第二基板處理工藝 S36:通過第三基板處理組合物的第三基板處理工藝 S40:形成抗蝕劑膜圖案
［圖1］為用於說明根據本發明的技術思想的實施例的基板處理方法的流程圖。 ［圖2］為用於說明根據本發明的技術思想的其他實施例的基板處理方法的流程圖。
S10:準備基板
S20:在基板上塗佈含金屬抗蝕劑組合物
S30:邊緣漂洗工藝
S40:形成抗蝕劑膜圖案

Claims (15)

  1. 一種基板處理組合物，其為用於處理塗佈有含金屬抗蝕劑組合物的基板的組合物，並包括有機溶劑、有機酸、和添加劑， 其中，所述添加劑包括由下化學式1表示的螯合劑： [化學式1] 在所述化學式1中， R 1、R 2、和R' 1彼此相同或不同，並獨立地為氫或羥基， R和R'彼此相同或不同，並獨立地為氫、硫酸基、或取代或未取代的C1~C30的脂肪族或芳香族烴基， R和R'的氫中的至少一個被羥基取代。
  2. 根據申請專利範圍請求項1所述的基板處理組合物，其中，基於所述基板處理組合物的總質量，所述添加劑為0.1質量％至10質量％。
  3. 根據申請專利範圍請求項1所述的基板處理組合物，其中，所述有機酸包括甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、2-硝基苯乙酸、2-乙基己酸、十二烷酸、抗壞血酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、或其混合物。
  4. 根據申請專利範圍請求項1所述的基板處理組合物，其中，基於所述基板處理組合物的總質量，所述有機酸為10質量％至60質量％。
  5. 根據申請專利範圍請求項1所述的基板處理組合物，其中，所述有機溶劑包括乙二醇醚或其酯類、醇類、酮類、液體環狀碳酸鹽、或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍請求項5所述的基板處理組合物，其中，所述有機溶劑包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、或其混合物。
  7. 一種基板處理方法，包括： 在基板上塗佈含金屬抗蝕劑組合物的步驟； 通過使用申請專利範圍請求項1至6中任一項所述的基板處理組合物處理所述基板的基板處理步驟；以及 在所述基板上形成含金屬抗蝕劑膜的圖案的步驟。
  8. 根據申請專利範圍請求項7所述的基板處理方法，其中，所述基板處理步驟包括通過所述基板處理組合物去除塗佈在所述基板上的含金屬抗蝕劑組合物的膜的至少一部分。
  9. 根據申請專利範圍請求項7所述的基板處理方法，其中，所述基板處理步驟包括使用第一基板處理組合物處理基板的第一基板處理步驟和使用第二基板處理組合物處理基板的第二基板處理步驟， 所述第一基板處理組合物包括有機溶劑， 作為所述第二基板處理組合物，使用所述基板處理組合物。
  10. 根據申請專利範圍請求項9所述的基板處理方法，其中，所述第一基板處理組合物中包括的所述有機溶劑包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、或其混合物。
  11. 根據申請專利範圍請求項9所述的基板處理方法，其中，所述基板處理步驟還包括在所述第二基板處理步驟之後使用第三基板處理組合物處理基板的第三基板處理步驟， 所述第三基板處理組合物僅由包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、或其混合物的有機溶劑組成。
  12. 根據申請專利範圍請求項7所述的基板處理方法，其中，所述基板處理步驟包括使用第一基板處理組合物處理基板的第一基板處理步驟和使用第二基板處理組合物處理基板的第二基板處理步驟， 作為所述第一基板處理組合物，使用所述基板處理組合物， 所述第二基板處理組合物僅由有機溶劑組成。
  13. 根據申請專利範圍請求項12所述的基板處理方法，其中，所述第二基板處理組合物的所述有機溶劑包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、或其混合物。
  14. 根據申請專利範圍請求項7所述的基板處理方法，其中，所述含金屬抗蝕劑組合物包括含有有機金屬化合物、有機金屬納米顆粒或有機金屬簇的金屬結構物， 所述金屬結構物包括含有至少一個金屬原子的金屬核、以及圍繞所述金屬核的至少一個有機配體。
  15. 根據申請專利範圍請求項7所述的基板處理方法，其中，所述形成含金屬抗蝕劑膜的圖案的步驟包括將其上形成有所述含金屬抗蝕劑膜的所述基板暴露於極紫外線或電子束。
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