TW202344523A - 光與溼氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑 - Google Patents

光與溼氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑 Download PDF

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Abstract

一種光與溼氣硬化型樹脂組成物,其含有自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯,且光硬化後之1mm厚之硬化物的OD值為2以上。

Description

光與溼氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑
本發明係關於一種光與溼氣硬化型樹脂組成物、電子零件用接著劑及顯示元件用接著劑。
近年來,對於電視、或PC、智慧型手機等電子機器中,要求高積體化、小型化,因此有顯示元件(以下亦稱為「顯示器」)之邊框窄化之趨勢。響應這種趨勢,認為作為將電子構件與液晶單元接著之手段,接著劑之使用將取代過去一直使用之雙面膠帶而成為主流,特別是從作業性或最終接著力之觀點而言,光與溼氣硬化型接著劑受到注目。
然而,光與溼氣硬化型接著劑在用於顯示元件之周邊之情形時,例如有為了防止因為漏光而導致對比降低,而要求遮光性之情形。因此,例如於專利文獻1中,揭示有遮光性及接著性優異之光與溼氣硬化型樹脂組成物,且於該揭示中,提出了作為賦予遮光性之手段,藉由使用鈦黑等來作為遮光劑,來使光與溼氣硬化型樹脂組成物黑色化。
又,光與溼氣硬化型接著劑並不像雙面膠帶般在貼合後馬上表現充分的接著力(初期接著力),而有在接著構件彼此時費時之缺點。因此,以往,持續對在光硬化後馬上可以表現優異之初期接著力的光與溼氣硬化型樹脂組成物進行研究。例如在專利文獻2中,揭示有一種光與溼氣硬化型樹脂組成物,其於以線狀塗布在聚碳酸酯板上,且經由剛進行光硬化之該組成物來接著玻璃板時,使各板中之接著部分之寬度的比(內外比)在一定範圍內,且黏度亦在一定範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/111570號 [專利文獻2]國際公開第2021/230372號
[發明所欲解決之課題]
然而,過去之光與溼氣硬化型樹脂組成物在進行黑色化而賦予遮光性時,因光硬化性變得不足等,例如有初期接著力難以充分提高之問題。 因此,本發明之課題在於提供一種光與溼氣硬化型樹脂組成物,其即便於進行黑色化而賦予遮光性之情形下,亦具有高光硬化性。 [解決課題之技術手段]
本發明人等經努力研究之結果,發現藉由一種含有自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯,且光硬化後之1mm厚之硬化物的OD值為2以上的光與溼氣硬化型樹脂組成物,可解決上述課題,從而完成本發明。 本發明提供以下[1]~[19]。
[1]一種光與溼氣硬化型樹脂組成物,其含有自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯,且光硬化後之1mm厚之硬化物的OD值為2以上。 [2]如[1]之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,相對於自由基聚合性化合物及溼氣硬化性樹脂之合計量100質量份,上述氮化鋯之含量為0.1質量份以上且1.5質量份以下。 [3]如[1]或[2]之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述光與溼氣硬化型樹脂組成物中之溼氣硬化性樹脂相對於自由基聚合性化合物之質量比為30/70以上且90/10以下。 [4]如[1]至[3]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述光與溼氣硬化型樹脂組成物中之自由基聚合性化合物與溼氣硬化性樹脂之合計含量,以光與溼氣硬化型樹脂組成物總量基準計,為50質量%以上。 [5]如[1]至[4]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,相對於上述自由基聚合性化合物100質量份,上述光自由基聚合起始劑之含量為0.1質量份以上且10質量份以下。 [6]如[1]至[5]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述氮化鋯之平均一次粒徑為1nm以上且700nm以下。 [7]如[1]至[6]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,自由基聚合性化合物包含單官能自由基聚合性化合物。 [8]如[7]之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述單官能自由基聚合性化合物包含含氮化合物。 [9]如[8]之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述單官能自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物作為上述含氮化合物以外之化合物。 [10]如[1]至[9]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,自由基聚合性化合物包含多官能自由基聚合性化合物。 [11]如[1]至[10]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,上述溼氣硬化性樹脂為溼氣硬化性胺酯(urethane)樹脂。 [12]如[1]至[11]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其於以線寬1.0mm之方式塗布於鋁基板並照射1500mJ/cm 2之紫外線而經光硬化之狀態下,以0.08MPa壓接玻璃板120秒時,將玻璃板側之接著部分之平均寬度設為a,將鋁基板側之接著部分之平均寬度設為b,則a/b為0.5以上且0.95以下。 [13]如[1]至[12]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其使用錐板型黏度計以25℃、5.0rpm之條件測得之黏度為40Pa・s以上且600Pa・s以下。 [14]如[1]至[13]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其進一步含有填充劑。 [15]一種電子零件用接著劑,其係由[1]至[14]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物構成。 [16]一種顯示元件用接著劑,其係由[1]至[14]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物構成。 [17]一種硬化體,其係[1]至[14]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物之硬化體。 [18]一種光與溼氣硬化型樹脂組成物之用途,其係將[1]至[14]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物用於電子零件。 [19]一種光與溼氣硬化型樹脂組成物之用途,其係將[1]至[14]中任1項之光與溼氣硬化型樹脂組成物用於顯示元件。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種即便於進行黑色化而賦予遮光性之情形時,亦具有高光硬化性之光與溼氣硬化型樹脂組成物。
以下,參照實施方式,對本發明詳細地進行說明。 [光與溼氣硬化型樹脂組成物] 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物含有自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯。
<氮化鋯> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物含有氮化鋯。於本發明中,光與溼氣硬化型樹脂組成物即便在黑色化成如後述般OD值成為一定值以上之情形,藉由含有氮化鋯,可維持高光硬化性。其原理雖不明確,但推測其原因在於,光與溼氣硬化型樹脂組成物藉由含有氮化鋯,可見光之穿透率被抑制在一定值以下,且紫外線等低波長側之穿透率成為一定值以上,用於光硬化之光可抵達至光與溼氣硬化型樹脂組成物之內部。又,若可提高光硬化性,則變得亦可容易地使初期接著力良好。
本發明所使用之氮化鋯之平均一次粒徑並無特別限定,較佳為1nm以上且700nm以下,更佳為5nm以上且500nm以下,再更佳為10nm以上且100nm以下。若氮化鋯之平均一次粒徑為上述下限值以上,則變得易於將光與溼氣硬化型樹脂組成物之OD值調整在一定值以上。又,若氮化鋯之粒徑為上述上限值以下,則光與溼氣硬化型樹脂組成物之使用性變得良好。 再者,平均一次粒徑例如可藉由使用掃描型電子顯微鏡,測定50個以上之粒子,算出平均值而得。 於本發明中,氮化鋯例如可使用「UB-1」(三菱綜合材料電子化成公司製造)等之市售品。
相對於自由基聚合性化合物及溼氣硬化性樹脂之合計量100質量份,本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物中之氮化鋯之含量較佳為0.1質量份以上且1.5質量份以下,更佳為0.2質量份以上且1.2質量份以下,再更佳為0.3質量份且以上1.0質量份以下。藉由使氮化鋯之含量為上述下限值以上,變得易於使後述之OD值為一定值以上。另一方面,藉由使氮化鋯之含量為上述上限值以下,變得易於將後述之25℃黏度調整在所欲之範圍。又,亦變得易於提高光硬化性或接著力等。
<OD值> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物之光硬化後之1mm厚之硬化物的光學濃度(OD值)為2以上。若OD值未達2,有遮光性變得不足,於使用於顯示元件等之情形時產生漏光,無法得到高對比之情況。上述OD值較佳為2.5以上,更佳為3以上。 從遮光性之觀點而言,上述OD值愈高愈好,但從使氮化鋯或其他著色劑之含量為一定以下、使光硬化性良好之觀點、及使光與溼氣硬化型樹脂組成物成為適當之黏度之觀點而言,較佳為7以下,更佳為6以下,更佳為5.5以下。 再者,上述光與溼氣硬化型樹脂組成物之硬化後的OD值可使用光學濃度計來測定。上述OD值使用將光與溼氣硬化型樹脂組成物進行光硬化而得之厚度1mm之試樣即可。
[自由基聚合性化合物] 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物含有自由基聚合性化合物。藉由含有自由基聚合性化合物,光與溼氣硬化型樹脂組成物被賦予光硬化性。光與溼氣硬化型樹脂組成物藉由具有光硬化性,而可僅藉由光照射而賦予一定之接著力,因此變得易於確保適當之初始接著力。又,可僅藉由光照射而成為一定之硬度以上,變得亦易於確保操作性等。 作為自由基聚合性化合物,只要分子中具有自由基聚合性官能基即可。作為自由基聚合性官能基,適宜為具有不飽和雙鍵之化合物,可例舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。
上述之中,基於接著性之觀點而言,適宜為(甲基)丙烯醯基,即,較佳為自由基聚合性化合物含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物。再者,具有(甲基)丙烯醯基之化合物以下亦可稱為「(甲基)丙烯酸化合物」。又,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基,「(甲基)丙烯酸基」係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基,其他類似之用語亦如此。
自由基聚合性化合物可包含於1分子中具有1個自由基聚合性官能基之單官能自由基聚合性化合物、於1分子中具有2個以上自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物之一者或兩者,但基於提高光與溼氣硬化型樹脂組成物之初始接著力之觀點而言,較佳為包含單官能自由基聚合性化合物。又,自由基聚合性化合物更佳為至少包含(甲基)丙烯酸化合物中之單官能(甲基)丙烯酸化合物作為單官能自由基聚合性化合物。再者,單官能自由基聚合性化合物亦可為經聚合而具有重複單元之預聚合物,但通常而言使用不具有重複單元之單官能單體即可。
從提高光與溼氣硬化型樹脂組成物之初期接著力之觀點而言,光與溼氣硬化型樹脂組成物較佳為大量含有單官能自由基聚合性化合物來作為自由基聚合性化合物。於大量含有單官能自由基聚合性化合物來作為自由基聚合性化合物之情形時,由於可增加在光硬化後壓接其他被黏附體時之接著面積,因此可提高初期接著力。具體而言,從提高初期接著力之觀點而言,相對於自由基聚合性化合物100質量份,光與溼氣硬化型樹脂組成物中之單官能自由基聚合性化合物之含量較佳為70質量份以上,更佳為80質量份以上,在更佳為90質量份以上,尤佳為95質量份以上。又,從提高初期接著力之觀點而言,單官能自由基聚合性化合物之上述含量之上限並無特別限定,在100質量份以下即可。
(單官能自由基聚合性化合物) 自由基聚合性化合物較佳為包含含氮化合物作為單官能自由基聚合性化合物。若使用含氮化合物,則變得容易使得光與溼氣硬化型樹脂組成物之接著力良好。光與溼氣硬化型樹脂組成物於塗布於被黏附體之後,藉由照射紫外線等活性能線而光硬化,此時,通常如後所述,多為於氧之存在下光硬化。推測若自由基聚合性化合物含有含氮化合物,則即便於氧之存在下,亦恰當地光硬化,藉此接著力變得良好。
含氮化合物可含有鏈狀之含氮化合物及具有環狀結構之含氮化合物之一者或兩者,但基於使光與溼氣硬化型樹脂組成物之接著力變得良好之觀點而言,較佳為包含具有環狀結構之含氮化合物,更佳為將鏈狀之含氮化合物與具有環狀結構之含氮化合物併用。
作為具有環狀結構之含氮化合物,可例舉:N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等具有內醯胺結構之含氮化合物;N-丙烯醯嗎福啉等含嗎福啉骨架之化合物;N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等環狀醯亞胺化合物等。該等之中,具體而言,進而較佳為N-乙烯基-ε-己內醯胺等含醯胺基之化合物。再者,於本說明書中,具有環狀結構之含氮化合物亦稱為環狀含氮化合物,將構成環本身之原子中包含氮原子之自由基聚合性化合物作為環狀含氮化合物,將除此以外之含氮化合物作為鏈狀之含氮化合物。
作為鏈狀之含氮化合物,例如可例舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等鏈狀之含胺基之(甲基)丙烯酸酯;二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等鏈狀之(甲基)丙烯醯胺化合物;N-乙烯基乙醯胺等。
又,作為鏈狀之含氮化合物,亦可為單官能之胺酯(甲基)丙烯酸酯。藉由使用單官能之胺酯(甲基)丙烯酸酯,從而於使用胺酯樹脂、尤其是具有聚碳酸酯骨架之胺酯樹脂作為溼氣硬化性樹脂之情形時,與溼氣硬化性樹脂之相容性變得良好,容易提高接著力。又,胺酯(甲基)丙烯酸酯之極性相對較高,因此特別容易提升對於玻璃之接著力。
單官能之胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可使用具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而成者。 作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物,例如可例舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯;或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯之異氰酸酯化合物,可例舉:丁烷異氰酸酯、己烷異氰酸酯、癸烷異氰酸酯等烷烴單異氰酸酯;環戊烷異氰酸酯、環己烷異氰酸酯、異佛爾酮單異氰酸酯等環狀脂肪族單異氰酸酯等脂肪族單異氰酸酯。 更加具體而言,單官能之胺酯(甲基)丙烯酸酯較佳為上述之單異氰酸酯化合物、與二元醇之單(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯,作為其較合適之具體例,可例舉:1,2-乙二醇-1-丙烯酸酯2-(N-丁基胺基甲酸酯)。 鏈狀之含氮化合物較佳為包含上述之中的單官能胺酯(甲基)丙烯酸酯,又,亦較佳為將單官能胺酯(甲基)丙烯酸酯、與除了(甲基)丙烯醯胺化合物等單官能胺酯(甲基)丙烯酸酯以外之化合物併用。
光與溼氣硬化型樹脂組成物中,基於使光與溼氣硬化型樹脂組成物之接著力變得良好之觀點而言,相對於自由基聚合性化合物100質量份,作為單官能自由基聚合性化合物之含氮化合物之含量較佳為10質量份以上,更佳為30質量份以上,進而較佳為40質量份以上,最佳為50質量份以上。又,為了含有恰當之量之「除了含氮化合物以外之自由基聚合性化合物」,作為上述單官能自由基聚合性化合物之含氮化合物之上述含量較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。
於單官能自由基聚合性化合物含有鏈狀之含氮化合物、及具有環狀結構之含氮化合物之情形時,單官能自由基聚合性化合物中之具有環狀結構之含氮化合物相對於鏈狀之含氮化合物之質量比(環狀/鏈狀)較佳為0.1以上且2.0以下,更佳為0.2以上且1.5以下,進而較佳為0.4以上且1.2以下。藉由使環狀/鏈狀之質量比為上述範圍內,從而可使光與溼氣硬化型樹脂組成物之接著力變得良好。
(除了含氮化合物以外之單官能自由基聚合性化合物) 自由基聚合性化合物中所含有之單官能自由基聚合性化合物較佳為包含除了上述之含氮化合物以外之化合物(以下,亦稱為不含氮之化合物)。藉由自由基聚合性化合物含有不含氮之化合物作為單官能自由基聚合性化合物,從而變得容易提高接著力等。
作為不含氮之化合物,只要是具有自由基聚合性官能基之化合物,則並無特別限制,較佳為單官能之(甲基)丙烯酸化合物,其中,更佳為可例舉(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,可例舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、含芳香環之(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨地使用1種,亦可併用2種以上,該等之中,較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯之一者或兩者。 相對於自由基聚合性化合物100質量份,自由基聚合性化合物中之(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯之合計含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上。又,上述含量較佳為90質量份以下,更佳為70質量份以下,進而較佳為60質量份以下,最佳為40質量份以下。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯。 作為含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯。 作為含芳香環之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,亦可使用除了(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、及含芳香環之(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可使用含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯。 作為含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯,可例舉具有環氧基環、氧雜環丁烷環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷(dioxolane)環、二 烷環等之(甲基)丙烯酸酯。 作為含環氧基環之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯。作為含氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯,可例舉(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。作為含四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、四氫呋喃甲醇之(甲基)丙烯酸多聚體酯等。作為含二氧雜環戊烷環之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-環己基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯等。作為具有二 烷環之(甲基)丙烯酸酯,可例舉環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯等。 作為含環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯,較佳為使用含氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯、或含四氫呋喃環之(甲基)丙烯酸酯中之任一種,亦較佳為併用該等。
又,作為單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,亦可使用:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。 又,作為單官能之(甲基)丙烯酸化合物,亦可使用:丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基之(甲基)丙烯酸化合物等。
(多官能自由基聚合性化合物) 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物亦可含有多官能自由基聚合性化合物來作為自由基聚合性化合物。藉由含有多官能自由基聚合性化合物,變得易於使凝膠分率在一定值以上,變得易於賦予一定以上之硬度。因此,光硬化後形狀保持性變得良好,例如即便以細寬度塗布在一被黏附體並進行光硬化後,壓接其他被黏附體,亦可防止光與溼氣硬化性樹脂組成物崩塌,變得易於維持細寬度之狀態。 作為多官能自由基聚合性化合物,可例舉:二官能之(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物、二官能以上之胺酯(甲基)丙烯酸酯等。該等之中,較佳為二官能或三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物,從提高凝膠分率之觀點而言,更佳為三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物。
於光與溼氣硬化型樹脂組成物含有多官能自由基聚合性化合物時,從使易於提高光與溼氣硬化型樹脂組成物之形狀保持性之觀點而言,相對於自由基聚合性化合物100質量份,多官能自由基聚合性化合物之含量較佳為0.1質量份以上,更佳為0.3質量份以上,再更佳為0.5質量份以上。從提高形狀保持性之觀點而言,多官能自由基聚合性化合物之含量之上限並無特別規定,但從賦予光與溼氣硬化性樹脂組成物適當之柔軟性,使被黏附體彼此易於接著之觀點而言,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下。
作為二官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可例舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又,作為三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可例舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸參(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
二官能以上之胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可使用具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應而成者。 作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物,例如可例舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯;或雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為用於獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯之異氰酸酯化合物,例如可例舉:異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸參(異氰酸基苯基)酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等多異氰酸酯化合物。
又,作為異氰酸酯化合物,亦可使用使多元醇與過量之異氰酸酯化合物反應而獲得之經擴鏈之多異氰酸酯化合物。此處,作為多元醇,例如可例舉:乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。 藉由使用該等多異氰酸酯化合物,從而可獲得多官能之胺酯(甲基)丙烯酸酯。
[溼氣硬化性樹脂] 作為本發明中所使用之溼氣硬化性樹脂,例如可例舉:溼氣硬化性胺酯樹脂、含水解性矽基之樹脂、溼氣硬化性氰基丙烯酸酯樹脂等,其中,較佳為溼氣硬化性胺酯樹脂及含水解性矽基之樹脂中之任一種,更佳為溼氣硬化性胺酯樹脂。該等可單獨地使用1種,亦可併用2種以上。
(溼氣硬化性胺酯樹脂) 溼氣硬化性胺酯樹脂可藉由使於1分子中具有2個以上羥基之多元醇化合物、與於1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物反應而獲得。溼氣硬化性胺酯樹脂於分子內具有異氰酸基即可,分子內之異氰酸基與空氣中或被黏附體中之水分反應而硬化。溼氣硬化性胺酯樹脂中,於1分子中可僅具有1個異氰酸基,亦可具有2個以上,但溼氣硬化性胺酯樹脂中,較佳為於1分子中具有1個或2個異氰酸基。又,異氰酸基並無特別限定,只要設置於溼氣硬化性胺酯樹脂之末端即可。
上述多元醇化合物與多異氰酸酯化合物之反應通常於「以多元醇化合物中之羥基(OH)與多異氰酸酯化合物中之異氰酸基(NCO)之莫耳比計,為[NCO]/[OH]=2.0~2.5之範圍」來進行。 作為成為溼氣硬化性胺酯樹脂之原料的多元醇化合物,可使用通常用於聚胺酯之製造的公知之多元醇化合物,例如可例舉:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚伸烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等多元醇化合物可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
溼氣硬化性胺酯樹脂較佳為具有聚碳酸酯骨架、聚醚骨架、或聚酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂中之至少任一種,更佳為具有聚碳酸酯骨架、或聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂中之至少任一種,進而較佳為具有聚碳酸酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂。藉由溼氣硬化性胺酯樹脂具有聚碳酸酯骨架,從而成為接著力優異者。進而,亦可提供硬化物之耐候性、耐熱性、耐溼性等優異之光與溼氣硬化性樹脂組成物。
(具有聚碳酸酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂) 具有聚碳酸酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂中,藉由使用聚碳酸酯多元醇作為上述多元醇化合物,從而將聚碳酸酯骨架導入至胺酯樹脂。具有聚碳酸酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂例如可藉由使於1分子中具有2個以上羥基之聚碳酸酯多元醇、與於1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物反應而獲得。 作為聚碳酸酯多元醇,較佳為聚碳酸酯二醇,作為聚碳酸酯二醇之較佳之具體例,可例舉以下之式(1)所表示之化合物。
式(1)中,R為碳數4~16之二價烴基,n為2~500之整數。
式(1)中,R較佳為脂肪族飽和烴基。藉由R為脂肪族飽和烴基,從而耐熱性容易變得良好。又,亦不易因熱劣化等而產生黃變等,耐候性亦變得良好。由脂肪族飽和烴基所構成之R可具有鏈狀結構或環狀結構,但基於容易使應力緩和性或柔軟性變得良好之觀點而言,較佳為具有鏈狀結構。又,鏈狀結構之R可為直鏈狀或支鏈狀之任一種。 n較佳為5~200,更佳為10~150,進而較佳為20~50。
又,構成溼氣硬化性胺酯樹脂之聚碳酸酯多元醇中所含之R可單獨地使用1種,亦可併用2種以上。於併用2種以上之情形時,較佳為至少一部分係碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基。 藉由含有碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基,變得易於使應力緩和性或柔軟性良好。於聚碳酸酯二醇為上述式(1)所表示之化合物之情形時,相對於全聚碳酸酯二醇所含有之R,碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基之比例較佳為20莫耳%以上且100莫耳%以下,更佳為30莫耳%以上且100莫耳%以下,再更佳為50莫耳%以上且100莫耳%以下。 碳數6以上之鏈狀之脂肪族飽和烴基較佳為碳數6以上且12以下,進而較佳為碳數6以上且10以下。
作為R之具體例,可為四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀,亦可為例如3-甲基五亞甲基等甲基五亞甲基、甲基八亞甲基等之支鏈狀。1分子中之複數個R彼此可相同,亦可不同。因此,一分子中可包含2種以上之R,於該情形時,較佳為一分子中包含2種或3種R。例如,聚碳酸酯多元醇可為於1分子中含有碳數6以下之R、及碳數7以上之R之共聚物,於該情形時,任意R均為鏈狀之脂肪族飽和烴基即可。 又,R可包含直鏈狀之脂肪族飽和烴基,亦可包含支鏈狀之脂肪族飽和烴基。聚碳酸酯多元醇中之R可併用支鏈狀與直鏈狀之R,亦可單獨地使用直鏈狀之R。 再者,聚碳酸酯多元醇可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
作為成為溼氣硬化性胺酯樹脂之原料的多異氰酸酯化合物,適宜使用芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物。 作為芳香族多異氰酸酯化合物,例如可例舉:二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯之液狀改質物、聚合MDI、甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等。 作為脂肪族多異氰酸酯化合物,例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。 作為多異氰酸酯化合物,其中,基於可提高完全硬化後之接著力之觀點而言,較佳為芳香族多異氰酸酯化合物,其中更佳為二苯甲烷二異氰酸酯及其改質物。又,基於容易對光與溼氣硬化性樹脂組成物之硬化物賦予應力緩和性、柔軟性等觀點而言,較佳為脂肪族多異氰酸酯化合物。 多異氰酸酯化合物可單獨地使用,亦可組合2種以上來使用。
(具有聚酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂) 具有聚酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂中,藉由使用聚酯多元醇作為上述多元醇化合物,從而將聚酯骨架導入至胺酯樹脂。具有聚酯骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂可藉由使於1分子中具有2個以上羥基之聚酯多元醇、與於1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物反應而獲得。 作為上述聚酯多元醇,例如可例舉:使多元羧酸與多元醇進行反應而獲得之聚酯多元醇、使ε-己內酯開環聚合而獲得之聚-ε-己內酯多元醇等。 作為成為聚酯多元醇之原料的上述多元羧酸,例如可例舉:鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亞甲基二羧酸(decamethylene dicarboxylic acid)、十二亞甲基二羧酸(dodecamethylene dicarboxylic acid)等。該等之中,基於更加容易提高於高溫時之接著力之觀點而言,較佳為鄰苯二甲酸、或己二酸。 作為成為聚酯多元醇之原料的上述多元醇,例如可例舉:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇等。該等之中,基於更加容易提高於高溫時之接著力之觀點而言,較佳為1,6-己二醇、或1,4-丁二醇。 再者,聚酯多元醇可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
(具有聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂) 具有聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂中,藉由使用聚醚多元醇作為上述多元醇化合物,從而將聚醚骨架導入至胺酯樹脂。具有聚醚骨架之胺酯樹脂可藉由使於1分子中具有2個以上羥基之聚醚多元醇、與於1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為聚醚多元醇,例如可例舉:聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃之開環聚合物、3-甲基四氫呋喃之開環聚合物、及該等或其衍生物之無規共聚物或嵌段共聚物、雙酚型之聚氧伸烷基改質物等。該等之中,從變得易於提高光與溼氣硬化性樹脂組成物之塗布性之觀點而言,較佳為聚丙二醇、四氫呋喃之開環聚合物、或3-甲基四氫呋喃之開環聚合物。 此處,雙酚型之聚氧伸烷基改質物係使環氧烷(例如,環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、異環氧丁烷等)與雙酚型分子骨架之活性氫部分進行加成反應而獲得之聚醚多元醇。該聚醚多元醇可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。上述雙酚型之聚氧伸烷基改質物較佳為於雙酚型分子骨架之兩末端加成有1種或2種以上之環氧烷。 作為雙酚型,並無特別限定,可例舉:A型、F型、S型等,較佳為雙酚A型。 又,作為多異氰酸酯化合物,可使用上述之多異氰酸酯化合物。
具有聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂較佳為進而包含使用具有下述式(2)所表示之結構之多元醇化合物而獲得者。藉由使用具有下述式(2)所表示之結構之多元醇化合物,可獲得接著性優異之光與溼氣硬化性樹脂組成物、及柔軟且延伸較好之硬化物,且成為與自由基聚合性化合物之相容性優異者。 其中,較佳為使用由聚丙二醇、四氫呋喃(THF)化合物之開環聚合化合物、或具有甲基等取代基之四氫呋喃化合物之開環聚合化合物所構成之聚醚多元醇,更佳為聚丙二醇、及四氫呋喃(THF)化合物之開環聚合化合物。一般而言,四氫呋喃(THF)化合物之開環聚合化合物係聚四亞甲基醚二醇。 再者,聚醚多元醇可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
式(2)中,R表示氫原子、甲基、或乙基,l為0~5之整數,m為1~500之整數,n為1~10之整數。l較佳為0~4,m較佳為50~200,n較佳為1~5。再者,所謂l為0之情形,係指與R鍵結之碳直接與氧鍵結。 上述之中,n與l之合計更佳為1以上,進而較佳為1~3。又,R更佳為氫原子、甲基,特佳為甲基。
上述之具有聚碳酸酯、聚酯、或聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂可於分子內具有2種以上之骨架,例如,可具有聚碳酸酯骨架與聚酯骨架。於該情形時,可使用聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇作為成為原料之上述多元醇化合物。同樣地,亦可使用具有聚酯骨架與聚醚骨架之溼氣硬化性胺酯樹脂等。 又,溼氣硬化性胺酯樹脂可使用如上所述之具有異氰酸基之胺酯樹脂,但並不限定於具有異氰酸基之胺酯樹脂,亦可為含水解性矽基之胺酯樹脂。
水解性矽基例如由下述式(3)所表示。 式(3)中,R 1分別獨立地為可經取代之碳數1以上且20以下之烷基、碳數6以上且20以下之芳基、碳數7以上且20以下之芳烷基、或-OSiR 2 3(R 2分別獨立地為碳數1以上且20以下之烴基)所表示之三有機矽烷氧基。又,式(3)中,X分別獨立地為羥基或水解性基。進而,式(3)中,a為1~3之整數。
上述水解性基並無特別限定,例如可例舉:鹵素原子、烷氧基、烯氧基、芳氧基、醯氧基、酮肟酸酯基(ketoximate group)、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺氧基、巰基等。其中,基於活性較高之方面,較佳為鹵素原子、烷氧基、烯氧基、醯氧基。又,基於水解性較穩定且容易操作之方面,更佳為甲氧基、乙氧基等烷氧基,進而較佳為甲氧基、乙氧基。又,基於安全性之觀點而言,較佳為藉由反應而脫離之化合物分別為乙醇、丙酮之乙氧基、異丙烯氧基。
上述羥基或上述水解性基能夠以1~3個之範圍鍵結於1個矽原子。於2個以上之上述羥基或上述水解性基鍵結於1個矽原子之情形時,該等基可相同,亦可不同。
基於硬化性之觀點而言,上述式(3)中之a較佳為2或3,特佳為3。又,基於保存穩定性之觀點而言,a較佳為2。 又,作為上述式(3)中之R 1,例如可例舉:甲基、乙基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、三甲基矽烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。其中,較佳為甲基。
作為上述水解性矽基,例如可例舉:甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基、參(2-丙烯基氧基)矽基、三乙醯氧基矽基、(氯甲基)二甲氧基矽基、(氯甲基)二乙氧基矽基、(二氯甲基)二甲氧基矽基、(1-氯乙基)二甲氧基矽基、(1-氯丙基)二甲氧基矽基、(甲氧基甲基)二甲氧基矽基、(甲氧基甲基)二乙氧基矽基、(乙氧基甲基)二甲氧基矽基、(1-甲氧基乙基)二甲氧基矽基、(胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二甲胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二乙胺基甲基)二甲氧基矽基、(N,N-二乙胺基甲基)二乙氧基矽基、(N-(2-胺基乙基)胺基甲基)二甲氧基矽基、(乙醯氧基甲基)二甲氧基矽基、(乙醯氧基甲基)二乙氧基矽基等。
作為製造上述含水解性矽基之聚胺酯樹脂之方法,例如可例舉如下述之方法等:當使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而製造聚胺酯樹脂時,進而與矽烷偶合劑等含矽基之化合物反應之方法。具體而言,例如可例舉:日本特開2017-48345號公報中所記載之具有水解性矽基之胺酯低聚物之合成方法等。
作為上述矽烷偶合劑,例如可例舉:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。其中,較佳為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。該等矽烷偶合劑可單獨地使用,亦可組合2種以上來使用。
又,溼氣硬化性胺酯樹脂亦可具有異氰酸基與水解性矽基之兩者。具有異氰酸基與水解性矽基之兩者之溼氣硬化性胺酯樹脂較佳為藉由如下方式進行製造,即,首先利用上述之方法獲得具有異氰酸基之溼氣硬化性胺酯樹脂(原料胺酯樹脂),進而使矽烷偶合劑與該原料胺酯樹脂反應。 再者,具有異氰酸基之溼氣硬化性胺酯樹脂之詳情係如上所述。作為與原料胺酯樹脂反應之矽烷偶合劑,並無特別限定,只要自上述所例示之矽烷偶合劑中適當選擇而使用即可,但基於與異氰酸基之反應性之觀點而言,較佳為使用具有胺基或巰基之矽烷偶合劑。作為較佳之具體例,可例舉:N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。
進而,溼氣硬化性胺酯樹脂亦可具有自由基聚合性官能基。作為溼氣硬化性樹脂可具有之自由基聚合性官能基,較佳為具有不飽和雙鍵之基,尤其是就反應性之方面而言,更佳為(甲基)丙烯醯基。再者,具有自由基聚合性官能基之溼氣硬化性樹脂並不包含於上述之自由基聚合性化合物中,而是被當作溼氣硬化性樹脂。 溼氣硬化性樹脂可自上述之各種樹脂中適當選擇而單獨地使用1種,亦可併用2種以上。
溼氣硬化性樹脂之重量平均分子量較佳為7500以上且30000以下。藉由使重量平均分子量為上述範圍內,可使後述之光與溼氣硬化型樹脂組成物之內外比a/b及25℃黏度在特定範圍內,從而變得容易提高接著力。又,藉由設為上述上限值以下,從而亦易於使最終接著力變得良好。基於該等觀點而言,溼氣硬化性樹脂之重量平均分子量更佳為7800以上,進而較佳為10000以上,進而更佳為11500以上;又,更佳為24000以下,進而較佳為20000以下,進而更佳為16000以下。 再者,於本說明書中,上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定,並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。
如上所述,溼氣硬化性樹脂亦可進行擴鏈以使重量平均分子量為一定值以上。 例如,溼氣硬化性胺酯樹脂中,亦可使將多元醇化合物、與於1分子中具有2個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物反應而獲得之具有異氰酸基之胺酯樹脂(以下,亦稱為「原料胺酯樹脂」)進而與擴鏈劑反應而得到溼氣硬化性胺酯樹脂。此時,擴鏈劑係在擴鏈劑不會與原料胺酯樹脂所具有之所有異氰酸基反應之情況下,適當地調整使用量,從而使異氰酸基殘存於溼氣硬化性胺酯樹脂中即可。又,與原料胺酯樹脂反應之擴鏈劑亦可進而與原料胺酯樹脂反應。
溼氣硬化性胺酯樹脂中所使用之擴鏈劑較佳為多元醇化合物。多元醇化合物之詳情係如上所述。又,作為擴鏈劑之多元醇化合物只要使用「與用於合成原料胺酯樹脂之多元醇化合物同種之多元醇化合物」即可。因此,若用於合成原料胺酯樹脂之多元醇化合物係聚碳酸酯多元醇,則擴鏈劑亦使用聚碳酸酯多元醇即可。 關於擴鏈劑之使用量,當將原料胺酯樹脂與擴鏈劑之合計量設為100質量份時,例如為5質量份以上且40質量份以下,較佳為10質量份以上且35質量份以下,更佳為15質量份以上且30質量份以下。
光與溼氣硬化型樹脂組成物中,溼氣硬化性樹脂相對於自由基聚合性化合物之質量比較佳為30/70以上且90/10以下,更佳為40/60以上且80/20以下,進而較佳為50/50以上且70/30以下。藉由質量比為該等範圍內,從而可對光與溼氣硬化型樹脂組成物均衡地賦予光硬化性與溼氣硬化性,容易將接著力調整為所需之範圍內。
光與溼氣硬化型樹脂組成物中之自由基聚合性化合物與溼氣硬化性樹脂之合計含量並無特別限定,以光與溼氣硬化型樹脂組成物總量為基準計,例如為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,再更佳為80質量%以上。藉由使該等合計量在上述下限值以上,變得易於對溼氣硬化型樹脂組成物賦予適當之光硬化性及溼氣硬化性。又,上述合計含量只要未達100質量%即可,為了可適當地含有其他成分,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下。
光與溼氣硬化型樹脂組成物亦可於不損害本發明之效果之範圍內,含有除了自由基聚合性化合物及溼氣硬化性樹脂以外之樹脂成分作為樹脂成分,例如可含有不具有硬化性之熱塑性樹脂等樹脂成分(例如,丙烯酸樹脂、胺酯樹脂等)、熱硬化性樹脂等。 相對於自由基聚合性化合物及溼氣硬化性樹脂之合計量100質量份,除了自由基聚合性化合物及溼氣硬化性樹脂以外之樹脂成分之比例例如為50質量份以下,較佳為30質量份以下,更佳為10質量份以下。
<光自由基聚合起始劑> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑。藉由含有光自由基聚合起始劑,光與溼氣硬化型樹脂組成物被恰當地賦予光硬化性。 作為光自由基聚合起始劑,例如可例舉:二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、烷基苯酮系光自由基聚合起始劑、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫 等。 作為上述光自由基聚合起始劑之中之市售者,例如可例舉:IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、IRGACURE TPO(均為BASF公司製造);安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)、Оmnirad 819、Оmnirad TPO H(均為IGM Resins B.V.公司製造)等。 作為上述光自由基聚合起始劑,較佳為醯基膦氧化物系化合物。作為醯基膦氧化物系化合物,可例舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等,該等之中,更佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物。
相對於自由基聚合性化合物100質量份,光與溼氣硬化型樹脂組成物中之光自由基聚合起始劑之含量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。藉由使光自由基聚合起始劑之含量為該等範圍內,從而使所獲得之光與溼氣硬化型樹脂組成物成為光硬化性及保存穩定性優異者。又,藉由設為上述範圍內,從而使光自由基聚合化合物恰當地硬化,容易使接著力變得良好。
<填充劑> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物較佳含有填充劑。藉由含有填充劑,從而使得本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物具有較合適之觸變性,可充分地保持塗布後之形狀。作為填充劑,只要使用粒子狀者即可。 作為填充劑,較佳為無機填充劑,例如可例舉:二氧化矽、滑石、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。其中,基於所獲得之光與溼氣硬化型樹脂組成物成為紫外線穿透性優異者之方面,較佳為二氧化矽。又,填充劑亦可實施矽烷化處理、烷基化處理、環氧化處理等疏水性表面處理。 填充劑可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。 相對於自由基聚合性化合物與溼氣硬化性樹脂之合計量100質量份,填充劑之含量較佳為1質量份以上且25質量份以下,更佳為2質量份以上且20質量份以下,進而較佳為3質量份以上且15質量份以下。
本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物除了上述成分以外,若為不損害本發明之效果之程度,亦可含有氮化鋯以外之著色劑、溼氣硬化促進觸媒、偶合劑、蠟粒子、離子液體、發泡粒子、膨張粒子、反應性稀釋劑等其他添加劑。再者,作為氮化鋯以外之著色劑,可例舉:氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。又,作為偶合劑,可例舉:矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑等。 光與溼氣硬化型樹脂組成物視需要亦能夠以溶劑來進行稀釋。於光與溼氣硬化型樹脂組成物經溶劑稀釋之情形時,上述光與溼氣硬化型樹脂組成物之量意指固形物成分基準,即去除溶劑後之質量。
作為製造本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物之方法,可例舉:使用混合機將自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯、進而視需要摻合之填充劑、溼氣硬化促進觸媒、著色劑等其他添加劑混合之方法等。作為混合機,例如可例舉:勻相分散機(homodisper)、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機(行星式攪拌裝置)、捏合機、三輥研磨機等。
又,如上所述,有利用擴鏈劑來增加溼氣硬化性胺酯樹脂之分子量之情形。於此情形時,例如可先使原料胺酯樹脂等原料樹脂和擴鏈劑進行反應而得到溼氣硬化性胺酯樹脂,然後如上所述與自由基聚合性化合物等其他原料混合。 又,亦可將原料樹脂、擴鏈劑、自由基聚合性化合物混合,視需要將此混合物進行加熱等,藉此使擴鏈劑和原料樹脂進行反應,合成溼氣硬化性樹脂。於此情形時,由於會得到溼氣硬化性樹脂與自由基聚合性化合物之混合物,因此可於此混合物中加入光自由基聚合起始劑、及進一步視需要之而摻合之其他添加劑,而得到光與溼氣硬化型樹脂組成物。
<內外比a/b> 本發明之溼氣硬化型樹脂組成物之內外比a/b較佳為0.5以上且0.95以下。若內外比a/b為0.5以上,則變得不易於剛光硬化後崩塌,即便於將溼氣硬化型樹脂組成物黑色化之情形,亦易於使初期接著力良好。又,若內外比a/b為0.95以下,則於剛光硬化後不會過度崩塌,且變得不易產生自被黏附體之剝離,即便於將溼氣硬化型樹脂組成物黑色化之情形時,亦可防止接著力降低。 上述內外比a/b較佳為0.54以上,更佳為0.58以上,再更佳為0.60以上,又,較佳為0.92以下,更佳為0.89以下,再更佳為0.87以下。若使內外比a/b在上述範圍內,則變得易於使初期接著力良好。
本發明中,內外比a/b係如下述般進行測定。首先,如圖1(a)所示,將溼氣硬化型樹脂組成物10以線寬1.0 mm塗布於鋁基板11。此處,所謂線寬1.0 mm,無需嚴格為1.0 mm,亦可存在1.0±0.1 mm之誤差。其次,如圖1(b)所示,向溼氣硬化型樹脂組成物10照射1500 mJ/cm 2之紫外線而使溼氣硬化型樹脂組成物10硬化。其後即刻(10秒以內),如圖1(c)所示地將玻璃板12重疊於溼氣硬化型樹脂組成物10之上,以0.08 MPa使玻璃板12與溼氣硬化型樹脂組成物10壓接120秒。壓接後,測定溼氣硬化型樹脂組成物10之與玻璃板12之接著部分之寬度a1。寬度a1係測定5點,將其平均值作為平均寬度a。又,測定溼氣硬化型樹脂組成物10之與鋁基板11之接著部分之寬度b1。寬度b1係測定5點,將其平均值作為平均寬度b,並根據平均寬度a、b算出內外比a/b。
內外比a/b可藉由調整自由基聚合性化合物之種類等而調整為上述範圍內。例如,於光與溼氣硬化性樹脂組成物包含較多之單官能自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物之情形時,光硬化後所形成之交聯結構之比例會變少,因此可增大內外比a/b。又,例如,於光與溼氣硬化性樹脂組成物包含較多之「均聚物之玻璃轉移點較低之自由基聚合性化合物」作為自由基聚合性化合物之情形時,光硬化後之硬化物亦變得柔軟,因此可增大內外比a/b。進而,亦可藉由溼氣硬化性胺酯樹脂之重量平均分子量而調整內外比a/b。
<25℃黏度> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物之使用錐板型黏度計以25℃、5.0rpm之條件測得之黏度(以下,亦稱為「25℃黏度」)較佳成為40Pa・s以上且600Pa・s以下。若25℃黏度為40Pa・s以上,則溼氣硬化性樹脂等所含之低分子量成分變少,因此可防止光照射後溼氣硬化性樹脂等滲出至界面,即便於使光與溼氣硬化型樹脂組成物黑色化之情形時,亦易於提高初期接著力。亦即,藉由防止光照射後低分子量之溼氣硬化性樹脂等滲出至界面,則與被黏附體之間不易產生滑動,容易表現出黏著力,從而容易提高初始接著力。又,若上述25℃黏度為600Pa・s以下,則容易表現溼氣硬化性樹脂原本所具有之黏著性等,藉此,即便於將光與溼氣硬化型樹脂組成物黑色化之情形時,亦可提高初期接著力、最終接著力。
光與溼氣硬化型樹脂組成物之25℃黏度更佳為45Pa・s以上,再更佳為90Pa・s以上,進一步更佳為110Pa・s以上,又,較佳為500Pa・s以下,更佳為350Pa・s以下,再更佳為230Pa・s以下。若使25℃黏度為上述範圍內,則變得易於提高作業性及初期接著力。又,若為上述上限值以下,則可防止溼氣硬化性胺酯樹脂之分子量變得過高,因此可藉由溼氣硬化來使接著力變得夠高,亦易於提高最終接著力等。再者,最終接著力意指進行光硬化及溼氣硬化後之光與溼氣硬化型樹脂組成物之接著力。
從得到良好的初期接著力之觀點而言,本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物較佳為內外比a/b、及25℃黏度皆為上述數值範圍內。
<初期剪切力> 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物之初期剪切力較佳為0.2MPa以上,更佳為0.25MPa以上,再更佳為0.3MPa以上。若使初期剪切力在上述下限值以上,則即便於將本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物黑色化之情形時,亦可賦予優異的接著力。又,變得可於剛進行光硬化後馬上以較高的接著力將被黏附體彼此暫時接著,提高暫時接著時之作業性。另一方面,初期剪切力之上限並無特別限定,從實用上之觀點而言,例如為10.0MPa以下。 再者,初期剪切力意指剛將光與溼氣硬化型樹脂組成物光硬化後之於25℃之剪切力。初期剪切力之測定方法之詳細說明如同後述之實施例中之記載所述。
<初期潛變力> 於本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物中,初期潛變力可以下述方式所得到之距離h來表示,即:將光與溼氣硬化型樹脂組成物塗布在聚碳酸酯基板並使其光硬化後,經由光與溼氣硬化型樹脂組成物來貼合玻璃板而得到評價用試樣,於使該評價用試樣垂直站立時,1小時的時候玻璃板從聚碳酸酯基板偏移之距離h。 距離h較短者意指初期潛變力較高,具體而言,較佳為0.15mm以下,更佳為0.10mm以下。 藉由使初期潛變力為上述上限值以下,初期接著力變高,例如即便於將重量較重者暫時接著並站立放置而進行溼氣硬化之情形時,亦可防止產生被黏附體之偏移。距離h愈低愈好,只要為0mm以上即可。 再者,初期潛變力意指剛將光與溼氣硬化型樹脂組成物光硬化後之於25℃之潛變力,距離h之測定方法之詳細說明如同後述之實施例中之記載所述。
<凝膠分率> 從使形狀保持性良好之觀點而言,本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物之光硬化後之凝膠分率較佳為10%以上,更佳為12%以上,再更佳為15%以上。若凝膠分率為上述下限值以上,則光與溼氣硬化性樹脂組成物被賦予一定的硬度。因此,光硬化後之形狀保持性變得良好,例如即便在以細寬度塗布於一被黏附體並進行光硬化後壓接另一被黏附體,亦可防止光與溼氣硬化性樹脂組成物崩塌,維持在細寬度之狀態。從使形狀保持性良好之觀點而言,光硬化後之上述凝膠分率之上限值並無特別限定,較佳為60%以下,更佳為50%以下,再更佳為40%以下。藉由凝膠分率為上述上限值以下,光與溼氣硬化性樹脂組成物被賦予適當的柔軟性,變得易於將被黏附體彼此接著。 另一方面,從提高初期接著力之觀點而言,本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物之光硬化後之凝膠分率較佳為未達10%,更佳為5%以下,再更佳為1%以下。若凝膠分率為上述上限值以下,由於光硬化後壓接其他被黏附體時接著面積變大,因此可提高初期接著力。從提高初期接著力之觀點而言,光硬化後之上述凝膠分率之下限值並無特別限定,為0%以上即可。
再者,光硬化後之凝膠分率可以下述順序求得。 (1)採取並秤量約1.0g之光與溼氣硬化型樹脂組成物,得到試樣重量(W1)。 (2)以厚度1.0mm塗布於玻璃板上,照射1500mJ/cm 2之紫外線並使其光硬化,製作分析用試樣。 (3)將藉由上述製得之分析用試樣於25℃浸漬於THF中48小時。 (4)將浸漬後之光硬化狀態下的光與溼氣硬化型樹脂組成物取出到200篩目之金屬網上,以新的THF清洗5次,然後將殘存在上述金屬網上之膨潤狀態之凝膠以100℃乾燥2小時而使THF揮發,秤量乾燥後之凝膠之重量(W2),根據下式測定凝膠分率。 凝膠分率(%)=W2/W1×100
<光與溼氣硬化性樹脂組成物之使用方法> 本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物硬化後以硬化體之形式使用。具體而言,作為本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物,首先,藉由光照射使其光硬化,例如成為B-階段狀態(半硬化狀態),其後藉由溼氣使其硬化,從而完全硬化即可。 此處,於將光與溼氣硬化性樹脂組成物配置於被黏附體之間後使該被黏附體之間接合之情形時,將其塗布於一被黏附體上,其後藉由光照射使其光硬化,成為例如B-階段狀態後,將另一被黏附體重疊於該光硬化狀態之光與溼氣硬化性樹脂組成物之上,可使被黏附體之間以適度之接著力(初始接著力)暫時接著。其後,B-階段狀態之光與溼氣硬化性樹脂組成物因溼氣硬化性胺酯樹脂被溼氣硬化而完全硬化,使得經由光與溼氣硬化性樹脂組成物重疊之被黏附體之間正式接著,且以充分之接著力(最終接著力)接合。
光與溼氣硬化型樹脂組成物向被黏附體之塗布例如可藉由點膠裝置(dispenser)來進行,並無特別限定。光硬化時所照射之光只要是使自由基聚合性化合物硬化之光,則並無特別限定,較佳為紫外線。本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物雖然OD值高且遮光性高,但對紫外線之穿透率相對較高,因此若使用紫外線,可以高硬化性使其硬化。又,光與溼氣硬化性樹脂組成物在光硬化後,藉由溼氣使其完全硬化時,只要於大氣中放置特定時間即可。 將光與溼氣硬化型樹脂組成物向被黏附體之塗布並無特別限定,於常溫附近進行即可,具體而言,可於10~35℃左右之溫度進行。又,若使本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物之25℃黏度為上述之特定範圍,從而即便於常溫附近進行塗布,亦可更容易地進行塗布,且亦不會發生滴液。 又,由於本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物在進行光照射後立即表現一定值以上之初始接著力,因此在進行光硬化後便可即刻進行暫時接著,使得作業性變得良好。
本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物較佳為用作電子零件用接著劑。即,本發明亦提供一種由上述光與溼氣硬化性樹脂組成物所構成之電子零件用接著劑。 因此,上述之被黏附體較佳為構成電子機器之各種電子零件。作為構成電子機器之各種電子零件,例如可例舉:設置於顯示元件之各種電子零件;安裝有電子零件之基板、半導體晶片等。 又,作為被黏附體之材質,可為金屬、玻璃、塑膠等任一種。進而,作為被黏附體之形狀,並無特別限定,例如可例舉:膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、桿(棒狀體)狀、箱體狀、殼體狀等。
如上所述,本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物較佳為用於使構成電子機器之電子零件彼此接合。又,本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物較佳為亦用於使電子零件與其他零件接合。藉由該等構成,使得電子零件具有本發明之硬化體。 又,本發明之光與溼氣硬化性樹脂組成物係於電子機器內部等中,例如為了使基板與基板接著而獲得組裝零件而被使用。如此所獲得之組裝零件具有第1基板、第2基板、及本發明之硬化體,第1基板之至少一部分經由硬化體與第2基板之至少一部分接合。再者,第1基板及第2基板較佳為分別安裝有至少1個電子零件。
又,本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物較佳為用於顯示元件用途。亦即,本發明亦提供由上述光與溼氣硬化性樹脂組成物構成之顯示元件用接著劑。 本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物由於光遮光性高、可防止漏光,因此藉由將該組成物用於顯示元件用途,可得到高對比。於將本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物用於顯示元件用途之情形時,例如,在各種顯示裝置中,將接著劑塗布於寬度較窄之四角框狀(即,窄邊框)之基底上,經由該接著劑來安裝顯示面板、觸控面板等,作為該接著劑,使用本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物即可。進而,本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物亦可用於半導體晶片用途。本發明之光與溼氣硬化型樹脂組成物用於半導體晶片之用途中,例如使半導體晶片彼此接合。 [實施例]
以下使用實施例對本發明進一步詳細說明,但本發明並不受該等實施例限定。
[物性〕。 於各實施例、比較例中,如下示般對光與溼氣硬化型樹脂組成物之物性進行評價。
<重量平均分子量> 各實施例、比較例中之溼氣硬化性樹脂之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,並藉由聚苯乙烯換算而求出。GPC測定係使用Shodex KF-806L(昭和電工公司製造)作為管柱。又,溶劑及移動相使用四氫呋喃(THF)。進而,GPC之測定條件係流速1.0 ml/min、測定溫度40℃。
再者,各實施例、比較例中,上述重量平均分子量係以自由基聚合性化合物與溼氣硬化性樹脂之混合物作為試樣來進行測定。該混合物中,於低分子量側出現自由基聚合性化合物之峰,於高分子量側出現溼氣硬化性樹脂之峰,因此根據高分子量側之峰,可求出溼氣硬化性樹脂之重量平均分子量。
<OD值> 將實施例及比較例所得到之各光與溼氣硬化型樹脂組成物以厚度成為1mm的方式均勻地塗布在載玻片玻璃(「S1214」,松浪硝子工業股份有限公司製造),利用UV-LED照射器(CCS股份有限公司製造)以1500mJ/cm 2照射波長365nm之紫外線,藉此使光與溼氣硬化型樹脂組成物光硬化,得到遮光性評價用試樣。 針對所得到之遮光性評價用試樣,使用光學濃度計(X-rite公司製造,「光譜儀」)測定OD值。 再者,於OD值之測定時且在進行光硬化時,於500~3000mW/cm 2之範圍內調整光硬化時之照度。於後述之凝膠分率、初期剪切力、初期潛變力、及內外比[a/b]之測定中亦同。
<25℃黏度> 25℃黏度係使用錐板型黏度計(商品名TVE-35、東機產業公司製造),於5.0 rpm、25℃之條件進行測定。
<凝膠分率> 利用說明書記載之方法來測定凝膠分率。再者,使用「S1214」(松浪硝子工業股份有限公司製造)作為玻璃板(載玻片玻璃)。利用UV-LED照射器(CCS股份有限公司製造)對塗布後之光與溼氣硬化型樹脂組成物以1500mJ/cm 2照射波長365nm之紫外線。使用放入玻璃瓶中之100ml之THF,一邊靜靜地攪拌一邊進行對THF之浸漬。作為200網目之金屬網,使用「黃銅200網目(線徑50μm、網眼77μm)」(Mesh股份有限公司製造)。關於浸漬後之光硬化狀態之光與溼氣硬化型樹脂組成物之洗淨,係於各次中使用新的5ml之THF進行5次。關於膨潤狀態之凝膠之乾燥,係藉由靜置在設定為100℃之恆溫器中2小時來進行。於上述操作中,所有THF皆使用經乾燥處理之THF。 根據以上述方式測得之凝膠分率,評價光與溼氣硬化型樹脂組成物之深部硬化性。深部硬化性之評價基準係如下所示。 A:超過15% B:10%以上且15%以下 C:未達10%
<初始剪切力> 如圖2(a)、(b)所示,使用上述之點膠裝置,於室溫(25℃),將光與溼氣硬化型樹脂組成物20以成為寬度1.0±0.1 mm、長度25 mm、及厚度0.4±0.1 mm之方式,塗布於鋁基板21。然後,藉由線型LED照射器(HOYA公司製造),以1500mJ/cm 2照射波長365 nm之紫外線而使其光硬化。其後,經由光硬化之光與溼氣硬化型樹脂組成物20,將玻璃板22貼合於鋁基板21,並使用砝碼,以0.08 MPa對塗布面積壓接120秒,從而獲得初期剪切力評價用試樣23。 其後,於25℃之環境下,使用拉伸試驗機(「拉伸壓縮試驗裝置 SVZ-50NB」,今田製作所製造),以在剪斷方向S上10 mm/min之速度拉伸,測定鋁基板21與玻璃板22剝離時之最大應力,將其作為初期剪切力。再者,自光硬化結束至拉伸試驗開始,於150秒以內進行拉伸試驗。初期剪切力係依據以下之評價基準進行評價。 A:0.3 MPa以上 B:0.2 MPa以上且未達0.3 MPa C:未達0.2 MPa
<初期潛變力> 如圖3(a)、(b)所示,於室溫(25℃),將光與溼氣硬化型樹脂組成物31以光與溼氣硬化型樹脂組成物31之四個邊的之尺寸成為9.5cm×9.5cm、且厚度成為0.4±0.1mm之方式,塗布於聚碳酸酯基板30。然後,藉由線型LED照射器(HOYA公司製造),以1500mJ/cm 2照射波長365 nm之紫外線而使其光硬化。其後,經由光硬化之光與溼氣硬化型樹脂組成物31,將10cm×10cm且厚度12mm之玻璃板(Nippon Testpanel公司製造)32貼合於聚碳酸酯基板30,並使用砝碼,以0.08 MPa對塗布面積壓接120秒,從而獲得初期潛變力評價用試樣33。 然後,將初期潛變力評價用試樣33垂直站立,於此狀態下在溫度25℃、溼度50%RH之環境下放置1小時,於該放置後,測定玻璃板32偏移之距離h。再者,自光硬化結束至初期潛變力試驗開始,於300秒以內進行初期潛變力試驗。根據距離h,利用以下評價基準,評價初期潛變力。再者,距離h愈短者表示初期潛變力愈高。 A:距離h未達0.10mm B:距離h為0.10mm以上且0.15mm以下 C:距離h超過0.15mm
<內外比a/b> 利用說明書中所記載之方法來測定內外比a/b。再者,鋁基板、及玻璃板分別使用尺寸為2 mm×25 mm×60 mm之鋁合金「A6063S」、及進行了5分鐘超音波洗淨之表面平滑之玻璃板。溼氣硬化型樹脂組成物之塗布係使用作為點膠裝置之武藏高科技公司製造之「SHOTMASTER300SX」,於室溫(25℃)時進行,將溼氣硬化型樹脂組成物以成為寬度1.0±0.1 mm、長度25 mm、及厚度0.4±0.1 mm之方式,直線狀地塗布於鋁基板。其次,對所塗布之光與溼氣硬化型樹脂組成物,藉由線型LED照射器(HOYA公司製造),以1500 mJ/cm 2照射波長365 nm之紫外線。將玻璃板向鋁基板之壓接係使用砝碼作為重物來進行,移除重物經過5分鐘後測定寬度a1、b1。壓接後之寬度a1、b1之測定係使用顯微鏡,自玻璃板側觀察壓接面來進行。
各實施例、比較例中所使用之胺酯樹脂原料係藉由以下之方法進行製作。 [合成例1] <PC胺酯樹脂原料> 將作為多元醇化合物之聚碳酸酯二醇(式(1)所表示之化合物,R之90莫耳%為3-甲基五亞甲基、10莫耳%為六亞甲基,可樂麗公司製造,商品名「Kuraraypolyol C-1090」)100質量份、及二月桂酸二丁基錫0.01質量份放入至500 mL容量之可分離式燒瓶中。於真空(20 mmHg以下)、100℃對燒瓶內攪拌30分鐘而加以混合。其後設為常壓,放入作為多異氰酸酯化合物之二苯甲烷二異氰酸酯(日曹商事公司製造、商品名「Pure MDI」)50質量份,於80℃攪拌3小時而使其反應,從而獲得具有聚碳酸酯骨架且於兩末端具有異氰酸基之溼氣硬化性胺酯樹脂(PC胺酯樹脂原料)。所獲得之胺酯樹脂原料之重量平均分子量為6700。
[實施例1] 如表4所記載般,於40質量份之丙烯酸B中加入構成溼氣硬化性樹脂a之各原料60質量份。丙烯酸B係以表2所記載之摻合比使各化合物混合而成者。作為溼氣硬化性樹脂a,係將PC胺酯樹脂原料、及PC多元醇,以表3所記載之質量比依序加入至丙烯酸B中,從而獲得混合物。作為PC多元醇,係使用合成例1中所使用之聚碳酸酯二醇。 藉由於50℃對所獲得之混合物進行攪拌,從而使多元醇與胺酯樹脂原料之一部分進行反應,合成出經擴鏈且殘存異氰酸基之溼氣硬化性胺酯樹脂,從而獲得丙烯酸B(自由基聚合性化合物)與溼氣硬化性胺酯樹脂之混合物。 所獲得之丙烯酸B與溼氣硬化性胺酯樹脂之混合物中,依據表4之摻合,加入光自由基聚合起始劑、填充劑、及著色劑並進而加以混合,從而獲得光與溼氣硬化型樹脂組成物。對於所獲得之光與溼氣硬化型樹脂組成物,測定重量平均分子量、OD值、黏度、及凝膠分率,並進一步評價深部硬化性。 [實施例2~4、比較例1~3] 除了如表4所記載般變更著色劑之種類、及摻合量以外,以與實施例1相同方式來實施。
[實施例5~8、比較例4~6] 如表5所示,使用丙烯酸A來代替丙烯酸B,除此以外,分別以與實施例1~4、比較例1~3相同方式來實施,從而得到光與溼氣硬化型樹脂組成物。針對所得到之光與溼氣硬化型樹脂組成物,測定重量平均分子量、OD值、黏度、內外比、初期剪切力、及初期潛變力,進一步評價初期剪切力及初期潛變力。
各實施例、比較例中所使用之溼氣硬化性胺酯樹脂以外之成分係如以下表1所示。
[表1]
   商品名 販售商 化合物名
環狀含氮化合物 NVC 東京化成工業(股) N-乙烯基-ε-己內醯胺
單官能胺酯丙烯酸酯 Viscoat#216 大阪有機化學工業(股) 1,2-乙二醇-1-丙烯酸酯-2-(N-丁基胺基甲酸酯)
多官能丙烯酸酯 TMPT-A 大阪有機化學工業(股) 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
單官能丙烯酸酯a Viscoat#192 大阪有機化學工業(股) 丙烯酸苯氧基乙酯
單官能丙烯酸酯b DEAA KJ CHEMICALS(股) 二乙基丙烯醯胺
光自由基聚合起始劑 Omnirad 819 IGM RESINS B.V 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物
填充劑 AEROSIL RY-200S NIPPON AEROSIL(股) 疏水性氣相二氧化矽(fumed silica)凝膠
著色劑a 13M-C 三菱綜合材料(股) 鈦黑
著色劑b UB-1 三菱綜合材料電子化成(股) 氮化鋯(1次粒徑:20~50nm)
各實施例、比較例中所使用之丙烯酸A、B係如表2所示。 [表2]
   丙烯酸A (質量份) 丙烯酸B (質量份)
環狀含氮化合物 30 30
單官能胺酯丙烯酸酯 42 42
多官能丙烯酸酯 1.0
單官能丙烯酸酯a 17.5 17
單官能丙烯酸酯b 10.5 10
合計 100 100
各實施例、比較例中所使用之溼氣硬化性樹脂a係如以下表3所示。 [表3]
   PC胺酯樹脂原料 (質量份) PC多元醇 (質量份)
溼氣硬化性樹脂a 75 25
[表4]
   實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3
摻合 (質量份) 丙烯酸B 40 40 40 40 40 40 40
溼氣硬化性樹脂a 60 60 60 60 60 60 60
光自由基聚合起始劑 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
填充劑 3 3 3 3 3 3 3
著色劑a 0.3 0.4 0.5
著色劑b 0.35 0.53 0.7 0.88
物性及評價 溼氣硬化性樹脂a 重量平均分子量(Mw) 15600 15600
OD值 2.0 3.2 4.1 5.3 3.0 4.1 5.2
組成物之黏度[Pa・s](5.0 rpm) 158 160 165 164 166 165 161
凝膠分率(%) 25.7 21.3 19.3 16.7 11.3 10.1 9.60
深部硬化性評價 A A A A B B C
如表4所示,實施例1~4中之光與溼氣硬化型樹脂組成物即便在OD值成為2以上而黑色化之情形,由於使用有氮化鋯,因此光硬化後之凝膠分率變高,可表現良好之光硬化性。 相對於此,於比較例1~3中,由於使用鈦黑代替氮化鋯,因此光硬化後之凝膠分率變低,無法表現良好之光硬化性。
[表5]
   實施例 比較例
5 6 7 8 4 5 6
摻合 (質量份) 丙烯酸B 40 40 40 40 40 40 40
溼氣硬化性樹脂a 60 60 60 60 60 60 60
光自由基聚合起始劑 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
填充劑 3 3 3 3 3 3 3
著色劑a 0.3 0.4 0.5
著色劑b 0.35 0.53 0.7 0.88
物性及評價 溼氣硬化性樹脂a 重量平均分子量(Mw) 15600 15600
OD值 2.0 3.2 4.1 5.3 3.0 4.1 5.2
組成物之黏度[Pa・s](5.0 rpm) 160 163 161 166 165 164 170
初期剪切力[MPa] 0.46 0.38 0.31 0.30 0.22 0.17 0.15
初期剪切力評價 A A A A B C C
初期潛變力[mm] 0.07 0.08 0.04 0.07 0.17 0.20 0.21
初期潛變力評價 A A A A C C C
內外比[a/b] 0.86 0.89 0.88 0.84 0.95 0.92 0.9
如表5所示,各實施例中之光與溼氣硬化型樹脂組成物即便在OD值成為2以上而黑色化之情形,藉由使用有氮化鋯,而成為光硬化性優異者。因此,初期剪切力及初期潛變力變得良好,可表現優異之初期接著力。 相對於此,於使用鈦黑代替氮化鋯來作為著色劑之比較例中,光硬化性變得不充分,無法成為初期接著力優異者。
10:溼氣硬化型樹脂組成物 11:鋁基板 12:玻璃板 20:光與溼氣硬化型樹脂組成物 21:鋁基板 22:玻璃板 23:初期剪切力評價用試樣 30:聚碳酸酯基板 31:光與溼氣硬化型樹脂組成物 32:玻璃板 33:初期潛變力評價用試樣 a1:寬度 b1:寬度 S:剪斷方向 UV:紫外線 h:距離
[圖1]係表示內外比a/b之測定方法之概念圖。 [圖2]係表示接著性試驗方法之概略圖,其中圖2(a)係平面圖,圖2(b)係側視圖。 [圖3]係表示初期潛變力之測定方法之概略圖,圖3(a)係剛壓接後,圖3(b)係自壓接起1個小時後。

Claims (8)

  1. 一種光與溼氣硬化型樹脂組成物,其含有自由基聚合性化合物、溼氣硬化性樹脂、光自由基聚合起始劑、及氮化鋯,且 光硬化後之1mm厚之硬化物的OD值為2以上。
  2. 如請求項1之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其中,自由基聚合性化合物包含多官能自由基聚合性化合物。
  3. 如請求項1或2之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其於以線寬1.0mm之方式塗布於鋁基板並照射1500mJ/cm 2之紫外線而經光硬化之狀態下,以0.08MPa壓接玻璃板120秒時,將玻璃板側之接著部分之平均寬度設為a,將鋁基板側之接著部分之平均寬度設為b,則a/b為0.5以上且0.95以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其使用錐板型黏度計以25℃、5.0rpm之條件測得之黏度為40Pa・s以上且600Pa・s以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之光與溼氣硬化型樹脂組成物,其進一步含有填充劑。
  6. 一種電子零件用接著劑,其係由請求項1至5中任一項之光與溼氣硬化型樹脂組成物構成。
  7. 一種顯示元件用接著劑,其係由請求項1至5中任一項之光與溼氣硬化型樹脂組成物構成。
  8. 一種硬化體,其係請求項1至5中任一項之光與溼氣硬化型樹脂組成物之硬化體。
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JP6986756B2 (ja) * 2018-11-05 2021-12-22 協立化学産業株式会社 液晶表示素子用シール剤組成物
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