TW202343566A - 蝕刻法 - Google Patents

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Abstract

揭露了一種用於蝕刻金屬碳化物超過金屬氮化物的連續或循環蝕刻法。該蝕刻法包含以下步驟：將電漿供應到金屬碳化物的表面於該表面的至少一部分上，以將金屬碳化物的該表面改質，該電漿是從含有N 2和H 2而不含有包含氟、氯、溴和碘的鹵素氣體之氣體混合物所產生的，以及藉由離子照射或加熱移除在金屬碳化物上的改質的該表面。

Description

蝕刻法
本發明係有關一種蝕刻法。
半導體裝置的三維結構的先進製造需要選擇性地移除一種或多種材料，而不移除製造過程中未損壞的其他材料。這能夠控制等向性蝕刻技術和由含鈦化合物所製成的多種金屬閘極材料。
該功函數金屬閘極可用於鰭式場效電晶體(FinFET)中的多層堆疊結構。在這些金屬閘極中，TiAlC的三元化合物對n型FinFET的閾值電壓和半導體製造製程的熱阻具有良好的可控性。為了製造FinFET，在不移除任何非目標材料的情況下蝕刻該TiAlC膜，例如用於p型FinFET的TiN金屬閘極，其暴露在TiAlC周圍區域或在TiAlC膜下伏出現。要求TiAlC對金屬化合物、絕緣體和半導體具有選擇性，例如TiN、TaN、HfO 2、Si等。
在本發明之前，應用了使用H 2O 2混合物的濕蝕刻。選擇化學品，濕蝕刻能夠移除TiAlC膜，但是這種濕蝕刻會由於蝕刻速率低和選擇性不足而損壞其他暴露的材料，從而延長處理時間。
在相關技術中，US 2015/0132953 A1中揭露了使用濕過氧化物混合物來蝕刻可含有鋁的碳化鈦。在該方法中，在溫度為25℃的氨、過氧化物和水的液體混合物中，可以得到TiC超過TiN的最大選擇性，此時TiC的蝕刻速率為8.6 nm/min。
為了在半導體工業中製造下一代FinFET，需要一種可控且高度選擇性的移除方法。為了提高TiAlC膜蝕刻速率的選擇性，乾蝕刻和電漿蝕刻技術是可行的。相關技術中，已經開發出藉由近大氣壓力電漿來乾蝕刻三元材料TiAlC。這在PCT/JP2021/038955中被揭露。該方法依賴於處理Ar/液體蒸氣電漿中所產生的高密度自由基，例如NH 4OH蒸氣、H 2蒸氣、或NH 4OH、H 2O 2和H 2O的蒸氣混合物。離子和帶電粒子的壽命非常短，且因此遠基板表面不會受到照射而無任何離子。因此，在觀察到NH和H原子的光發射的條件下可以獲得等向性蝕刻。 [ 引文清單] [ 專利文獻 ]
PTL 1：US 2015/0132953 A1
下一代鰭狀和奈米片場效電晶體強烈需要金屬薄層的堆疊。需要TiN膜上的TiAlC膜的堆疊結構。在這種情況下，需要非等向性蝕刻和等向性蝕刻。在非等向性蝕刻的情況下，抑制非目標膜在側壁處的橫向蝕刻是一個重要課題。通常藉由使用含鹵素的氣體混合物電漿來蝕刻含金屬的膜。然而，鹵素混合物產生橫向蝕刻特徵。這需要非鹵素混合物電漿。在等向性蝕刻的情況下，抑制在底層中產生的損傷是重要的。 問題解決方案
本發明人一直在開發一種新的乾蝕刻法，用於使用非鹵素混合物電漿對金屬碳化物進行非等向性和等向性蝕刻，而無需移除任何金屬氮化物。
電漿是離子、自由基等的來源。離子或帶電粒子可以到達基板表面。在低於1000 Pa的壓力下，離子或帶電粒子在施加偏置功率的特定情況下撞擊表面。低於100 Pa的低壓電漿是更佳的。
這裡應用了連續蝕刻和循環蝕刻兩種技術。至於原子層蝕刻，可以採用循環蝕刻，以自限方式選擇性地移除一層膜，對比於其他膜。在本發明中需要離子照射或加熱，並且獲得非等向性或等向性蝕刻。
首先，可以藉由用那些離子和自由基作為激發物質和光子處理表面來控制表面改質。改質層是由含有氮、碳和氫的金屬化合物所組成。
本申請揭露了藉由處理電漿蝕刻製程選擇性移除金屬碳化物超過金屬氮化物的最佳示例，其中將少於10%的少量氧氣添加到N 2和H 2氣體的混合物中。蝕刻機制可以藉由選擇性移除金屬碳化物上含有NH和CN的揮發性產物和透過氮化對金屬氮化物的選擇性抑制來描述。用於控制朝向表面的離子轟擊能量的偏置功率應設置在低於開始離子增強移除金屬氮化物的閾值的範圍內。 發明的有益效果
藉由在本說明書中揭露的本發明的代表性構造獲得的效果如下。根據本發明的實施方式，可以提供一種以連續或循環蝕刻的方式用離子誘導或加熱誘導移除表面改質層，來乾蝕刻具有高表面反應的碳化鈦鋁膜的技術。藉由在高能離子轟擊或加熱下的不同表面反應，可以獲得碳化鈦鋁超過氮化鈦和其他材料的高選擇性蝕刻。代替使用諸如氟、氯、溴的滷素，可以抑制非目標材料側壁處的橫向蝕刻。非鹵素化學品、N 2、H 2和O 2混合物可在50℃或高於20℃下使用。該方法可用於其他金屬碳化物超過金屬氮化物的非等向性或等向性選擇性蝕刻。
本發明人已嘗試藉由使用無鹵氣體混合物來蝕刻碳化鈦鋁膜。結果，他們獲得了以下發現。 (1)　藉由使用非鹵素基氣體混合物處理成功地對TiAlC表面進行了改質。 (2)　揮發性產物的解吸可以藉由具有適當入射能量的離子轟擊或藉由加熱來獲得。 (3)　藉由在N 2和H 2混合物電漿中添加少量O 2，成功地抑制了TiN蝕刻。這導致選擇性地移除TiAlC超過TiN膜。 (4)　離子的入射能量應設置在離子增強移除TiAlC和TiN膜的閾值以下。相對較高的TiAlC蝕刻速率提高了TiAlC超過TiN的選擇性。 (5)　基板溫度應設置在50℃或高於20℃，因為非選擇性解吸會降低TiAlC移除超過TiN的選擇性。
＜示例製程1＞ 將參照從圖1至圖13描述本發明的最佳示例。將描述矽晶圓上氮化鈦膜上碳化鈦鋁膜以及用於高選擇性移除金屬碳化物(TiAlC、TiC和AlC)超過金屬氮化物(TiAlN、TiN和AlN)的選定電漿化學物質之非等向性電漿蝕刻製程的設計示例。
圖1是繪示電容耦合電漿(CCP)蝕刻系統300的設計示例的視圖。光譜橢圓偏光計350配備有原位觀察放置在下電極301上的晶圓340的表面(樣品341)的系統。上電極311經由匹配電路312與超高頻(VHF)電力313(100 MHz)連接。下電極301經由另一匹配電路302與中頻(MF)電力303(2 MHz)連接。這裡，儘管該示例描述了本發明對CCP蝕刻系統的應用，但是本發明也適用於其他蝕刻系統，包含電感耦合電漿(ICP)和電子迴旋共振(ECR)電漿蝕刻系統。
圖2示意性地繪示碳化鈦鋁膜的連續蝕刻法的過程，根據本實施方式。晶圓將在具有用於產生電容耦合電漿的系統的室中被處理。晶圓被裝載在腔室的下電極301上(S01)。藉由循環冷卻劑來設定晶圓的溫度(S02)。然後經由上電極311將N 2和H 2的氣體混合物從氣體入口(gas inlet)引入腔室中(S03)。然後藉由施加VHF功率和偏置功率來生成電漿(S04)。除非另有說明，否則使用300 W的激發VHF功率。含氫和含氮離子和自由基可以修飾金屬碳化物，形成金屬-氮-碳氫化合物鍵。當含金屬和氮的層的時候，藉由能量控制的離子轟擊，只有含金屬的碳氫化合物層可以解吸。表面改質和移除含金屬揮發物的循環可以選擇性地僅蝕刻金屬碳化物，對比於金屬氮化物。如果蝕刻量足夠，則將晶圓從腔室中取出(S05、S06)。
圖3是繪示在4 Pa的流速為150 sccm的純N 2蝕刻製程過程中TiAlC膜厚度變化的視圖，使用原位橢圓偏光計測量。同時監控最上面的膜的改質。施加200 W的偏置功率，以及基板溫度為20℃。
圖4是繪示TiAlC膜厚度在4 Pa下流速分別為75 sccm和75 sccm的N 2和H 2的混合物的蝕刻製程過程中變化的視圖，使用原位橢圓光度法測量。同時監控最上面的膜的改質。施加200 W的偏置功率，以及基板溫度為20℃。
圖5是繪示在4Pa的流速為100 sccm的純H 2蝕刻製程過程中TiAlC膜厚度變化的視圖，分別使用原位橢圓偏光計測量。同時監控最上面的膜的改質。施加200 W的偏置功率，以及基板溫度為20℃。
如圖4所示，與純N 2或純H 2的情況(圖3和圖5)相比，TiAlC的蝕刻速率在N 2和H 2電漿的混合物中是明顯的。
圖6是繪示TiAlC蝕刻速率對H 2在H 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為4 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。選擇性藉由取TiAlC蝕刻速率與TiN蝕刻速率的比率來表示。
圖7是繪示蝕刻速率對H 2在H 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。選擇性藉由取TiAlC蝕刻速率與TiN蝕刻速率的比率來表示。
圖8是繪示TiAlC和TiN膜在4 Pa壓力和10分鐘處理時間的各種混合條件下電漿蝕刻前後的橫截面掃描電子顯微鏡圖像的視圖的總結。
圖9是繪示在4 Pa壓力下藉由N 2和H 2的各種混合物所獲得的電漿的光發射光譜和照片圖像的視圖。
圖10是繪示NH在336.3 nm波長處、N 2在337.2 nm處的第二正系統、在656.3 nm和486.1 nm處的H原子的巴耳末線的強度比之相依性的視圖。當在混合有N 2的H 2中產生電漿時，NH的光發射強度是明顯的。在流速為50和100 sccm的H 2和N 2的混合物中，觀察到最強烈的NH發射。
圖11是繪示H 2和N 2的混合物以流速為50和50 sccm、偏置功率為200 W、壓力為2 Pa、處理時間為5分鐘前後在TiAlC膜的表面上獲得的X射線光電子能譜中Al 2p、C 1s、Ti 2p和N 1s核心區的窄掃描的視圖。
圖12是繪示H 2和N 2的混合物以流速為50和50 sccm、偏置功率為200 W、壓力為2 Pa、處理時間5分鐘前後在TiN膜的表面上獲得的X射線光電子能譜中Ti 2p和N 1s核心區的窄掃描的視圖。
對於TiAlC膜，TiN和AlN在電漿蝕刻製程後出現化學位移，表明TiAlC膜發生了氮化。在N 1s中，有三個或更多的分量。這兩個分量可以分配給AlN和TiN，並且剩餘部分被識別為由於結合氫和碳而導致的化學位移，表明是NH和CN鍵。
對於TiN膜，TiN的化學位移在電漿蝕刻製程之前和之後出現。電漿蝕刻製程後，峰特徵幾乎沒有改變。
圖13是繪示代表性條件的XPS分析中化學位移的元素比和峰組成的總結的視圖。
蝕刻機制如下。NH鍵可以在碳化物中形成。在此設置中，碳氫化合物基團與金屬元素結合。Ti和Al透過橋接氮藉由烴基配位而居中。這些金屬有機錯合物可以藉由形成揮發性產物來解吸。這顯示了有潛力產生揮發性產物如Al(C xH y) z、Ti-(N(C xH y) z)和Ti-(CN) x。TiAlC的選擇性電漿蝕刻的橫截面視圖如圖14所示。
此處，儘管該示例描述了本發明對非等向性蝕刻的應用，但是本發明也適用於藉由使用加熱代替離子照射的等向性蝕刻。
＜示例製程2＞ 將參照圖15描述第二實施方式。
將描述在矽晶圓上的氮化鈦膜上的碳化鈦鋁膜的乾電漿蝕刻的發展的示例。
圖15是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率對基板溫度範圍(從-20到50℃)之相依性的視圖。N 2和H 2的混合物的電漿，流速分別為100和50 sccm。施加200 W的偏置功率，以及壓力為4 Pa。
在該設置中，TiAlC超過TiN膜的蝕刻速率和選擇性隨著基板溫度增加到20℃以上而增加。
＜示例製程3＞ 將參照圖16至圖19描述第三實施方式。
將描述在矽晶圓上的氮化鈦膜上的碳化鈦鋁膜的乾電漿蝕刻的發展的示例。
圖16是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率對偏置功率範圍(從25 W至200 W)之相依性的視圖。N 2和H 2的混合物的電漿具有分別為50和50 sccm的流速。施加300 W的激發VHF功率，以及工作壓力為2 Pa。偏置功率轉換為峰到峰值電壓的平方根，√Vpp。在相同的偏置功率下，TiAlC蝕刻速率在較大的√Vpp下高於TiN蝕刻速率。趨勢由蝕刻速率與√Vpp的線性相關性擬合。發現蝕刻速率為零的交叉值(閾值)在TiAlC蝕刻速率中低於在TiN蝕刻速率中的交叉值。在偏置功率低於閾值的情況下，高度選擇性地移除TiAlC超過TiN是可能的。
圖17是繪示TiN濺射速率對√Vpp(Vpp範圍為從900到1300 Vpp)之相依性的視圖。Ar的電漿具有在1 Pa壓力下50 sccm的流速。趨勢由TiN濺射速率與√Vpp的線性相關性擬合。對於H 2和N 2混合物電漿中的TiN蝕刻速率，發現濺射速率為零的交叉值(閾值)在√Vpp為25時幾乎相同。然而，TiAlC趨勢並不遵循物理濺射趨勢。換句話說，物理濺射速率無法追蹤本發明的結果，該結果是在N 2和H 2混合物電漿和低偏壓功率應用中獲得的。這意味著N 2和H 2化學物質對於選擇性蝕刻TiAlC超過TiN起著至關重要的作用。
圖18是在H 2和N 2的混合物具有50和50 sccm的流速帶有25、50、100和200 W的各種偏置功率，壓力為2 Pa，基板溫度為20℃之前和之後在TiAlC和TiN膜的表面上所獲得的X射線光電子能譜中N 1s核心區域的窄掃描。使用200 W偏置功率的樣品處理時間為5分鐘，其他樣品處理時間為20分鐘。
對於TiN膜，在電漿蝕刻之前，在N 1s區域有兩個化學位移的分量。一個分配給塊狀TiN，另一個分配給TiN膜的天然氧化物，表示TiON。在402 eV左右的結合能處，觀察到一個小特徵，特別是對於25 W和50 W的低偏置功率。這被確定為NO鍵。
對於TiAlC膜，在電漿蝕刻之前，肯定沒有氮。這種原始的TiAlC膜被蝕刻，在N 1s XPS光譜中出現了明顯的峰。類似地，在TiN膜中，有TiN和AlN的分量以及TiON和AlON的天然氧化物的分量。在高於50 W的偏置功率下，這些峰值幾乎沒有變化，與偏置功率無關。在25 W和50 W的低偏置功率的情況下，402 eV附近的高結合能的峰分量的強度變大。觀察到的TiAlC表面改質導致在N 2和H 2混合物電漿中形成揮發性產物。Al-C、Ti(Al)-N、NH和CN鍵，這證明形成了具有化學鍵的揮發性產物，包含甲基(Al-CH 3)、甲胺(Ti(Al)-NH n-CH 3-n)。應控制這些鍵分量以獲得揮發性產物。
圖19是繪示代表性條件的XPS分析中化學位移的元素比和峰組成的總結的視圖。
＜示例製程4＞ 將參照圖20至圖23進行描述第四實施方式。
將描述在矽晶圓上的氮化鈦膜上的碳化鈦鋁膜的乾電漿蝕刻的發展的示例。
圖20是繪示TiAlC的蝕刻速率對O 2在O 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。
圖21是繪示TiAlC的蝕刻速率對N 2在H 2和N 2氣體添加有10% O 2的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。
圖22是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率與N 2、O 2和H 2氣體的混合物在H 2、O 2和N 2中的比率的函數的輪廓的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。
對於TiAlC膜，出現了兩個最大值。一個是O 2和N 2混合物電漿，另一個是N 2和H 2混合物電漿。在N 2和H 2混合物的情況下，添加小於10 %的O 2可以獲得幾乎相同的TiAlC蝕刻速率。進一步添加O 2會顯著降低TiAlC蝕刻速率，但蝕刻速率仍然相對較高。
對於TiN膜，蝕刻速率的最大值出現在O 2、H 2和N 2之間的這種混合物中的純N 2處。在添加O 2的情況下，表面氧化顯著抑制了TiN膜的蝕刻。
為了獲得TiAlC超過TiN的蝕刻選擇性和TiAlC膜的高蝕刻速率，H 2和N 2的混合物以及H 2比率範圍為25 %至75 %是最好的例子，並且在H 2和N 2混合物中所添加的O 2應該小於10 %比率的O 2。
根據本發明的蝕刻結果，可以藉由電漿蝕刻化學來控制TiAlC和TiN膜的表面改質，這意味著控制氣體混合比。電漿產生各種離子和自由基。主要是，NH和CN組分的表面改質可以幫助移除TiAlC膜。該改質層有可能形成揮發性產物，例如烴基與氮橋結合以配位Ti和Al中心的形式。兩種膜的少量氧化可以藉由形成TiON來幫助抑制TiN膜的蝕刻。在N 2/H 2/O 2電漿中抑制TiN蝕刻的橫截面視圖如圖23所示。
＜示例製程5＞ 圖24和25是繪示在2 Pa的壓力下由N 2、O 2和H 2的各種混合物所獲得的電漿的光發射光譜的視圖。在100% N 2中，可以清楚地觀察到N 2在337、357和380 nm附近的第二個正系統，以及在600到800 nm附近的N 2第一正系統。在100% H 2中，可以清楚地觀察到H原子在656.3 nm和486.1 nm處的巴耳末線。在100% O 2中，可以看到777和844 nm的O原子發射。在N 2和H 2混合物中，可以觀察到NH發射，但是N 2發射的重疊會干擾觀察此設置中的NH段。在N 2和O 2混合物中，在紫外線範圍內可以觀察到245 nm附近的NO發射。在H 2和O 2混合物中，可以清楚地看到310 nm附近的強OH發射和H巴耳末線。在N 2、H 2和10% O 2混合物中，所有來自NO和H原子的發射都是重疊的。然後，使用光發射光譜觀察可以用來監測這種情況，即氣體如何混合。另外，當O 2固定在10%時，N 2和H 2的平衡發生變化。H原子(656 nm)、N 2(337 nm)、OH(310 nm)和NO(245 nm)的光譜強度表明這些氣體在電漿中的混合方式。
＜示例製程6＞ 將參照圖26和圖27給出一個實施方式的描述。本實施方式對應於使用由N 2和H 2的混合物產生的電漿，並且在用於300 mm晶圓的電漿處理設備中藉由使用紅外線加熱選擇性地、等向性地蝕刻TiN膜上的TiAlC膜的示例。
將描述對如上所述的含有碳化鈦鋁的膜進行蝕刻的電漿處理設備。圖26是繪示電漿處理設備100的示意性組態的截面視圖。
處理腔室1由基底腔室11構成；晶圓載物台4(以下稱為載物台4)，其上被放置有作為待處理樣品的晶圓2，被放置在處理腔室1中。包含石英腔室12、ICP線圈34和高頻電功率供應20的電漿源設置在容器60中，容器60設置在基底腔室11之上。在該示例中，電感耦合電漿(ICP)放電方法用於電漿源。產生電漿的高頻電功率供應20透過匹配單元22連接到圓柱形石英腔室12外部的ICP線圈34。作為高頻電功率的頻率，使用13.56MHz等十幾MHz的頻帶。
頂板6設置在石英腔室12的上部。噴淋板5設置在頂板6中。氣體分散板17設置在頂板6之下。處理氣體從氣體分散板17的外周圍導入處理腔室1內。
處理氣體的供應流速由針對處理氣體中的每種氣體設置的質量流量控制器50來調整。圖26繪示了使用N 2和H 2作為處理氣體的示例。然而，處理氣體中的氣體類型不限於此。
真空排氣管16連接到泵15以降低處理腔室1的下部處的壓力。泵15例如由渦輪分子泵、機械增壓泵或乾泵所組態。為了調整處理腔室1或石英腔室12內的電性放電區3的壓力，在泵15的上游設置有壓力調整機構14。壓力調節機構14、泵15和真空排氣管16統稱為排氣機構。載物台4被提供有O形環81，O形環81在載物台4和基底腔室11的底表面之間進行真空密封。
加熱晶圓2的紅外線(IR)燈單元設置在載物台4和構成ICP電漿源的石英腔室12之間。IR燈單元主要包含IR燈62、反射IR光的反射板63和IR光透光窗74。環形(圓形)燈被使用作為IR燈62。從IR燈62發出的光(電磁波)是主要包含從可見光到紅外線光區中的光的光(這裡稱為IR光)。在該示例中，IR燈62包含三個輪次的IR燈62-1、62-2和62-3。然而，IR燈62可以包含用於兩輪次或四輪次的IR燈。向下(在晶圓2的放置方向)反射IR光的反射板63設置在IR燈62之上。
IR燈電功率供應64連接到IR燈62。高頻截止濾波器25設置在IR燈電功率供應64和IR燈62之間。高頻截止濾波器25防止用於產生由高頻電功率供應20所生產的電漿的高頻電功率的雜訊流入IR燈電功率供應64。IR燈電功率供應64具有獨立控制向各IR燈62-1、62-2、62-3供應的電功率的功能，能夠調整晶圓2的熱量的放射狀分佈。
在本例中，由於供應到石英腔室12的氣體流入處理腔室1，因此在IR燈單元的中央形成有氣體流路徑75。氣體流路徑75被提供有狹縫板(離子遮蔽板)78，其遮蔽石英腔室12內產生的電漿中的離子和電子，並且僅傳輸中性氣體或中性自由基以照射晶圓2。狹縫板78包含複數個洞。
另一方面，在載物台4上形成有冷卻載物台4的冷媒流路徑39；冷媒由冷卻器38所供應並循環。為了藉由靜電引力將晶圓2固定到載物台4，在載物台4中嵌入用於靜電引力的電極30，它們是板狀電極板。用於靜電吸附的DC電功率供應31分別與用於靜電吸的電極30連接。
為了有效地冷卻晶圓2，可以在載物台4和放置在載物台4上的晶圓2的背表面之間供應He氣體(冷卻氣體)。載物台4的表面(晶圓的放置面)塗有聚醯亞胺等樹脂，即使在操作用於靜電吸附的電極30進行加熱和冷卻的同時晶圓2被靜電吸引，晶圓2的背表面也不會損壞。測量載物台4的溫度的熱電偶70設置在載物台4內部並連接到熱電偶溫度計71。
光纖92-1和92-2設置在三個位置以測量晶圓2的溫度，即，靠近放置在載物台4上的晶圓2的中心部分的位置、在徑向方向上靠近晶圓的中間部分的位置、靠近晶圓2的外周圍的位置。光纖92-1將來自外部IR光源93的IR光引導至晶圓2的背表面，使IR光照射晶圓2的背表面。另一方面，光纖92-2收集由光纖92-1發射的IR光中穿過晶圓2或在晶圓2上反射的IR光，並將透射的或反射的IR光傳輸到分光儀96。
即，由外部IR光源93所產生的外部IR光被傳輸到打開和關閉光路徑的光路徑開關94。之後，外部IR光被光分配器95分支成複數條光(在這種情況下為三條)，並且複數條IR光透過三條光纖92-1照射晶圓2背表面的各個位置。由晶圓2吸收或反射的IR光藉由光纖92-2被傳輸到分光儀96，並藉由檢測器97來獲得光譜強度的波長相依性的資料。藉由檢測器97所獲得的光譜強度的波長相依性的資料被送至控制單元40的運算單元41，以計算吸收波長，以及基於該吸收波長能夠確定晶圓2的溫度。光多工器98設置在光纖92-2的中間部分，從而可以在晶圓的中心、晶圓的中間、晶圓的外周圍的測量點切換光進行分光測量。因此，運算單元41可以確定晶圓的中心、晶圓的中間和晶圓的外周圍各自的溫度。
控制單元40控制構成電漿處理設備100的各機構。具體而言，控制單元40控制高頻電功率供應20，控制對ICP線圈34的高頻電功率供應的打開和關閉。氣體供應單元51被控制以調節從各個質量流量控制器50-1至50-4供應到石英腔室12內部的氣體的類型和流速。當供應蝕刻氣體時，控制單元40使泵15動作，以及控制壓力調整機構14，以將處理腔室1內部的壓力調整為所期望的壓力。
控制單元40一邊針對靜電吸附操作DC電功率供應31以將晶圓2靜電吸附到載物台4，一邊操作向晶圓2和載物台4之間供應He氣體的質量流量控制器50-4，控制單元40基於由熱電偶溫度計71所測量的載物台4中的溫度以及由運算單元41所確定的晶圓2的溫度分佈資訊來控制IR燈電功率供應64和冷卻器38，使得晶圓2的溫度落在預定的溫度範圍內。晶圓2的溫度分佈資訊是基於靠近晶圓2的中心部分、在徑向方向上靠近晶圓2的中央部分、靠近晶圓2的外周圍部分由檢測器97所測量的光譜強度資訊來確定的。
圖27是電漿處理設備100對TiAlC膜進行等向性原子層蝕刻時的一個循環的時序圖。
首先，其上形成有待蝕刻的TiAlC膜的晶圓2透過在處理腔室1中所提供的傳送埠(未示出)被傳送到處理腔室1中，並被放置在載物台4上。控制單元40操作DC電功率供應31，將晶圓2靜電吸附固定在載物台4上，以及控制氣體供應單元51以從對應於He氣體的質量流量控制器50-4在晶圓2的背表面與載物台4之間供應用於晶圓冷卻的He氣體，從而將晶圓2的背表面和載物台4之間的He氣體的壓力230設置為預定壓力231並且將晶圓溫度240設置為溫度241。在示例中，晶圓溫度241是20℃。
接著，控制單元40調整N 2和H 2的混合物的氣體(其由質量流量控制器50-2和50-3向處理腔室1中所供應的反應氣體)的流速，以及調整壓力調整機構14的開口程度，以使處理腔室1內部的壓力和石英腔室12內部的壓力成為目標壓力。在該狀態下，控制單元40打開高頻電功率供應20，以施加放電電功率211，使得石英腔室12內部的電漿開始放電，以及在石英腔室12內部產生電漿10。此時，由於晶圓2的溫度保持在20℃，施加到IR燈62的電功率220為零(電功率221)。
在該狀態下，N 2和H 2的混合物的一部分在電漿10中被電離和解離。在產生電漿10的區中未被電離的中性氣體和中性自由基穿過狹縫板78，從而用中性氣體和中性自由基(包含NH)照射晶圓2。自由基吸附在晶圓2表面，並與TiAlC膜發生反應，產生包含Al(C xH y) z、Ti-(N(C xH y) z)、Ti-(CN) x的表面反應層。由於狹縫板78的作用，電漿10中產生的離子幾乎不進入晶圓2。因此，TiAlC膜的表面反應主要藉由自由基等向性地進行，在TiAlC膜的表面產生表面反應層。所產生的表面反應層的厚度根據使用氣體混合物的電漿處理時間和電漿處理溫度而增加。然而，在這種情況下，當在該溫度下經過15秒時，表面反應層的量為飽和的。因此，使用蒸氣進行電漿處理的時間設定為15秒。
在經過形成表面反應所需的電漿處理時間之後，控制單元40關閉高頻電功率供應20(放電電功率212)並停止電漿放電。殘留在處理腔室1內的氣體由排氣機構排出。停止向晶圓的背表面供應He氣體，打開閥門52，使晶圓2的背表面的壓力與處理腔室1中的壓力相等。晶圓的背表面的He氣體被移除，晶圓的背表面的He氣體的壓力230被設定為壓力232。以上是第一步。
隨後，控制單元40打開IR燈電功率供應64的輸出以打開IR燈62(電功率222)。從IR燈62發出的IR光穿過IR光透光窗74並加熱晶圓2。因此，晶圓的溫度升高，如晶圓溫度242所示。當第二步驟終止時，晶圓溫度240在升溫開始25秒後達到200℃。在該示例中，要達到的晶圓溫度設置為200℃。
一旦晶圓溫度240達到200℃(晶圓溫度243)，控制單元40將IR燈電功率供應64的輸出降低到電功率223，從而將晶圓2的溫度保持在溫度243恆定一段時間周期。壓力設定為5 Pa。因為由Al(C xH y) z、Ti-(N(C xH y) z)和Ti-(CN) x組成的表面反應層在高溫下易揮發，所以其被移除，從而降低了TiAlC膜的厚度。移除整個表面反應層，從而停止蝕刻並且暴露TiAlC層的表面。
在第二步驟和本步驟(第三步驟)中，晶圓2被來自IR燈62的電磁波加熱，從而可以有效地加熱必須加熱的晶圓表面。例如，即使存在180℃左右的溫差，也可以迅速完成加熱。儘管描述了在將晶圓2放置在載物台4上的狀態下加熱晶圓2，但是可以藉由使用升降銷等將晶圓2從載物台4抬起並在晶圓2不與載物台4熱接觸的狀態下用IR光(電磁波)照射晶圓2。因此，能夠防止從晶圓2向載物台4的熱傳遞，能夠在更短的時間內將晶圓2的溫度升溫至所希望的溫度。在這種情況下，晶圓2的溫度可以使用從IR燈62發射的、穿透過晶圓2並到達光纖92-2的光來測量。IR燈62-1、62-2和62-3的功率比可以基於晶圓2的平面中的徑向溫度分佈來控制。
此後，控制單元40關閉IR燈電功率供應64(電功率224)的輸出並停止晶圓2的加熱。殘留在處理腔室1內的氣體由排氣機構迅速排出。至此，第三步結束。
接著，控制單元40控制針對Ar氣體供應的質量流量控制器50-1以及針對He氣體供應的質量流量控制器50-4，以將Ar氣體供應到處理腔室1中，以及將He氣體供應到晶圓2背表面和載物台4之間，使晶圓2的背表面和載物台4之間的He氣體的壓力230被設定為規定的壓力233，以及晶圓2的開始冷卻(溫度244)。晶圓溫度冷卻至20℃，以及冷卻所需時間為30秒。因此，第四步結束。
這樣，在本實施方式中，第一製程中的表面反應處理和第三製程中的昇華移除處理等向性地進行，TiAlC膜的厚度從膜的最初厚度開始減少。在該示例中，包含第一至第四步驟的循環重複十次，從而執行整個TiAlC膜的蝕刻。並露出TiN下層的表面。由於加熱步驟的低損傷性質，在TiN下層上所產生的損傷可以忽略不計。
1:處理腔室 2:晶圓 3:電性放電區 4:晶圓載物台 5:噴淋板 6:頂板 10:電漿 11:基底腔室 12:石英腔室 14:壓力調節機構 15:泵 16:真空排氣管 17:氣體分散板 20:高頻電功率供應 22:匹配單元 25:高頻截止濾波器 30:電極 31:DC電功率供應 34:ICP線圈 38:冷卻器 39:冷媒流路徑 40:控制單元 41:運算單元 50:質量流量控制器 50-1:質量流量控制器 50-2:質量流量控制器 50-3:質量流量控制器 50-4:質量流量控制 51:氣體供應單元 52:閥門 60:容器 62:IR燈 62-1:IR燈 62-2:IR燈 62-3:IR燈 63:反射板 64:IR燈電功率供應 70:熱電偶 71:熱電偶溫度計 74:IR光透光窗 75:氣體流路徑 78:狹縫板(離子遮蔽板) 81:O型環 92:光纖 92-1:光纖 92-2:光纖 93:外部IR光源 94:光路徑開關 95:光分配器 96:分光儀 97:檢測器 98:光多工器 100:電漿處理設備 200:氣體流 210:射頻功率 211:放電電功率 212:放電電功率 220:紅外線燈功率 221:電功率 222:電功率 223:電功率 224:電功率 230:He壓力 231:壓力 232:壓力 233:壓力 240:晶圓溫度 241:溫度 242:晶圓溫度 243:晶圓溫度 300:電容耦合電漿(CCP)蝕刻系統 301:下電極 302:匹配電路 303:MF電力 311:上電極 312:匹配電路 313:VHF電力 340:晶圓 341:樣品 350:光譜橢圓偏光計 S01:步驟 S02:步驟 S03:步驟 S04:步驟 S05:步驟 S06:步驟
[圖1]圖1是繪示電容耦合電漿(CCP)蝕刻系統的設計示例的視圖。 [圖2]圖2是碳化鈦鋁膜連續蝕刻法的流程示意圖。 [圖3]圖3是繪示在4 Pa的流速為150 sccm的純N 2蝕刻製程過程中TiAlC膜厚度變化的視圖。 [圖4]圖4是繪示TiAlC膜厚度在4 Pa下流速分別為75 sccm和75 sccm的N 2和H 2的混合物的蝕刻製程過程中變化的視圖。 [圖5]圖5是繪示在4Pa的流速為100 sccm的純H 2蝕刻製程過程中TiAlC膜厚度變化的視圖。 [圖6]圖6是繪示TiAlC和TiN和選擇性(TiAlC/TiN)的蝕刻速率對H 2在H 2和N 2的氣體混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為4 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。 [圖7]圖7是繪示TiAlC和TiN和選擇性(TiAlC/TiN)的蝕刻速率對H 2在H 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。 [圖8]圖8是繪示TiAlC和TiN膜在4 Pa壓力和10分鐘處理時間的各種混合條件下電漿蝕刻前後的橫截面掃描電子顯微鏡圖像的視圖的總結。 [圖9]圖9是繪示在4 Pa壓力下藉由N 2和H 2的各種混合物所獲得的電漿的光發射光譜和照片圖像的視圖。 [圖10]圖10是繪示NH在336.3 nm的波長處、N 2在337.2 nm處的第二正系統、在656.3 nm和486.1 nm處的H原子的巴耳末線(Balmer line)的強度比之相依性的視圖。 [圖11]圖11是繪示H 2和N 2的混合物以流速為50和50 sccm、偏置功率為200 W、壓力為2 Pa、處理時間為5分鐘前後在TiAlC膜的表面上獲得的X射線光電子能譜中Al 2p、C 1s、Ti 2p和N 1s核心區的窄掃描的視圖。 [圖12]圖12是繪示H 2和N 2的混合物以流速為50和50 sccm、偏置功率200 W、壓力2 Pa、處理時間5分鐘前後在TiN膜的表面上獲得的X射線光電子能譜中Ti 2p和N 1s核心區的窄掃描的視圖。 [圖13]圖13是繪示代表性條件的XPS分析中化學位移的元素比和峰組成的總結的視圖。 [圖14]圖14是使用N 2/H 2電漿選擇性電漿蝕刻TiAlC的橫截面視圖。 [圖15]圖15是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率對基板溫度範圍(從-20到50℃)之相依性的視圖。N 2和H 2的混合物的電漿，流速分別為100和50 sccm。施加200 W的偏置功率，以及壓力為4 Pa。 [圖16]圖16是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率對偏置功率範圍(從25至200 W)之相依性的視圖。N 2和H 2的混合物的電漿具有分別為50和50 sccm的流速。施加300 W的激發VHF功率，以及工作壓力為2 Pa。 [圖17]圖17是繪示TiN濺射速率對√Vpp(Vpp範圍為從900到1300 Vpp)之相依性的視圖。Ar的電漿具有在1 Pa壓力下50 sccm的流速。 [圖18]圖18是在H 2和N 2混合物具有50和50 sccm的流速帶有25、50、100和200 W的各種偏置功率，壓力為2 Pa，基板溫度為20℃之前和之後在TiAlC和TiN膜的表面上所獲得的X射線光電子能譜中N 1s核心區域的窄掃描。使用200 W偏置功率的樣品處理時間為5分鐘，其他樣品處理時間為20分鐘。 [圖19]圖19是繪示代表性條件的XPS分析中化學位移的元素比和峰組成的總結的視圖。 [圖20]圖20是繪示TiAlC的蝕刻速率對O 2在O 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。 [圖21]圖21是繪示TiAlC的蝕刻速率對N 2在H 2和N 2氣體添加有10% O 2的混合物中的比率的函數之相依性的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。作為參考，還顯示了TiN蝕刻速率之相依性。 [圖22]圖22是繪示TiAlC和TiN蝕刻速率與N 2、O 2和H 2在H 2、O 2和N 2氣體的混合物中的比率的函數的輪廓的視圖，壓力為2 Pa，偏置功率為200 W，以及基板溫度為20℃。 [圖23]圖23是在N 2/H 2/O 2電漿中抑制TiN的蝕刻的橫截面視圖。 [圖24]圖24是繪示在2 Pa的壓力下由N 2、O 2和H 2的各種混合物所獲得的電漿的光發射光譜的視圖。 [圖25]圖25是繪示在2 Pa的壓力下由N 2、O 2和H 2的各種混合物所獲得的電漿的光發射光譜的視圖。 [圖26]圖26是繪示用於等向性蝕刻的設備的示意性橫截面的視圖，根據本發明實施方式。 [圖27]圖27是繪示本發明的一個實施方式的等向性原子層蝕刻中的參數的時間變化的示例，以及從上端依次表示處理氣體流速、射頻功率供應功率、紅外線燈功率、背表面He流速和晶圓表面溫度的示意性視圖。

Claims (11)

  1. 一種用於蝕刻於金屬氮化物之上之金屬碳化物之連續的蝕刻法，包括以下步驟：將電漿供應到金屬碳化物的表面於該表面的至少一部分上，以將金屬碳化物的該表面改質，該電漿是從含有N 2和H 2而不含有包含氟、氯、溴和碘的鹵素氣體之氣體混合物所產生的，以及藉由離子照射移除在金屬碳化物上的該改質的表面。
  2. 一種用於蝕刻於金屬氮化物之上之金屬碳化物之循環的蝕刻法，包括以下步驟的一個或多個循環：藉由將電漿供應到金屬碳化物的表面於該表面的至少一部分上來將金屬碳化物的表面改質的步驟，該電漿是從含有N 2和H 2而不含有包含氟、氯、溴和碘的鹵素氣體之氣體混合物所產生的，以及藉由離子照射從該金屬碳化物的該表面移除該改質的表面的步驟。
  3. 一種用於蝕刻於金屬氮化物之上之金屬碳化物之循環的蝕刻法，包括以下步驟的一個或多個循環：藉由將電漿供應到金屬碳化物的表面於該表面的至少一部分上來將金屬碳化物的表面改質的步驟，該電漿是從含有N 2和H 2而不含有包含氟、氯、溴和碘的鹵素氣體之氣體混合物所產生的，以及藉由加熱從該金屬碳化物的該表面移除該改質的表面的步驟。
  4. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，金屬碳化物是碳化鈦鋁。
  5. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，金屬氮化物是氮化鈦。
  6. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，該氣體混合物含有O 2。
  7. 如請求項6之蝕刻法，其中，該氣體混合物中的O 2的流量比小於10%。
  8. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，該改質的表面包含CH、CN、和NH。
  9. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，該電漿的壓力小於1000 Pa。
  10. 如請求項1、2及3之蝕刻法，其中，該金屬碳化物的溫度為50℃或高於20℃。
  11. 如請求項3之蝕刻法，其中，該加熱是藉由照射來自燈的紅外線來進行的。
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