TW202340485A

TW202340485A - 含碳材團礦的製造方法及鐵水的製造方法

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Publication number: TW202340485A
Application number: TW112108191A
Authority: TW
Inventors: 岩見友司; 樋口隆英; 村上太一; 東料太
Original assignee: 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2023-10-16
Also published as: TWI841276B; WO2023171468A1; JPWO2023171468A1; AU2023230374A1; CN118679270A

Abstract

本發明提出一種可獲得高被還原性的原料、可削減逆流移動層中的鐵水製造中使用的還原材料的量的含碳材團礦的製造方法及鐵水的製造方法。本發明的含碳材團礦的製造方法包括：使包含一氧化碳的含碳氣體與多孔質材料接觸來對碳進行回收的步驟；以及將包含所述碳的含碳原料混合於含鐵原料中而進行團塊化的團塊化步驟。

Description

含碳材團礦的製造方法及鐵水的製造方法

本發明是有關於一種煉鐵業中的含碳材團礦的製造方法及鐵水的製造方法。

在逆流移動層中的鐵水製造中，為了削減在含鐵原料的還原中使用的還原材料的量，要求高被還原性的原料。作為高被還原性原料之一，可列舉如下含碳材團礦：藉由在進行團塊化後的原料中包含碳材，利用基於碳材的直接還原： C+FeO _X→CO ₂+FeO _X-2、及基於由溶損反應生成的CO的自內部的間接還原： C+CO ₂→2CO CO+FeO _X→CO ₂+FeO _X-1，使還原性提高。

作為一例，如以下的專利文獻1～專利文獻4所示，進行大量的含碳材團礦的研究開發。

在專利文獻1中揭示了一種藉由將以3 mm以上的焦炭粒子為核的含碳材造粒粒子與通常的原料一起裝入至燒結機進行煆燒來製造含碳材燒結礦的方法。在專利文獻2中一併揭示了為含有含鐵原料、碳材以及黏合劑的含碳材團礦，且0.5 μm以上的細孔為10%以下的條件。在專利文獻3中揭示了以碳含量成為18%以上的方式以碳材被覆孔徑為奈米級的多孔質礦石而成的含碳材團礦。在專利文獻4中揭示了使用含鐵原料、碳材、水硬性黏合劑以及水，進行加壓及成形而進行團塊化的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2015-129353號公報專利文獻2：日本專利特開2019-157253號公報專利文獻3：日本專利特開2019-007036號公報專利文獻4：日本專利特開2014-025135號公報

[發明所欲解決之課題] 在揭示了含碳材團礦的專利文獻1～專利文獻4中，存在如下課題。即，在專利文獻1中，使用3 mm以上的焦炭粒子，因此焦炭與鐵氧化物的接觸面積、及與環境氣體的接觸面積是限定的，被還原性的提高效果是限定的。另外，在專利文獻2中，碳材設為包含0 mm～10 mm的碳源的原料，未必以還原性高的粒度條件為目標。進而，在專利文獻3中，限定於多孔質礦石，原料的自由度下降。進而，在專利文獻4中，不對碳材的粒度進行指定，並非以還原性高的粒度條件為目標。

本發明是鑒於此種情況而成，其目的在於提出一種可獲得高被還原性的原料、可削減逆流移動層中的鐵水製造中使用的還原材料的量的含碳材團礦的製造方法及鐵水的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明是一種含碳材團礦的製造方法，包括：使包含一氧化碳的含碳氣體與多孔質材料接觸來對碳進行回收的步驟；以及將包含所述碳的含碳原料混合於含鐵原料中而進行團塊化的團塊化步驟。

再者，在如上所述般構成的本發明的含碳材團礦的製造方法中，認為更佳的解決手段如下：（1）使用碳沈積反應進行所述對碳進行回收的步驟；（2）所述含鐵原料包含鐵礦石及/或煉鐵廠內產生的粉塵；（3）所述含碳原料包含碳化鐵；（4）在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合生物質；（5）所述含碳材團礦中的每一粒子的碳含量為15質量%以下；（6）在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合黏合劑，在所述團塊化步驟中，使所述黏合劑冷硬化；（7）在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合水泥系固化材料，在所述團塊化步驟中使所述水泥系固化材料固化。

另外，本發明是一種鐵水的製造方法，使用藉由所述的含碳材團礦的製造方法製造的含碳材團礦，所述鐵水的製造方法中，藉由自上方裝入包含所述含碳材團礦的含鐵塊狀原料並使還原氣體自下方朝向上方流動，從而使所述含鐵塊狀原料作為逆流移動層進行還原及熔融來製造鐵水。

再者，在如上所述般構成的本發明的鐵水的製造方法中，認為更佳的解決手段為利用豎爐製造所述鐵水。

另外，本發明是一種鐵水的製造方法，使用藉由所述的含碳材團礦的製造方法製造的含碳材團礦，所述鐵水的製造方法中，將所述含碳材團礦加熱至1160℃～1450℃使其還原及熔融後進行冷卻而製成還原鐵，使所述還原鐵熔融而製造鐵水。 [發明的效果]

根據本發明的含碳材團礦的製造方法，藉由使用自包含一氧化碳的含碳氣體中回收的碳，從而含碳材團礦中所使用的碳非常小，與含鐵原料或氣體的接觸面積變大，因此與先前相比，可獲得被還原性高的含碳材團礦。

以下，對本發明的實施方式進行具體說明。再者，以下的實施方式例示用於將本發明的技術思想具體化的裝置或方法，但並不將結構特別指定為下述結構。即，本發明的技術思想可在申請專利範圍所記載的技術範圍內施加各種變更。

＜關於本發明的含碳材團礦的製造方法＞圖1是用於對本實施方式的含碳材團礦的製造方法的一例進行說明的流程圖。若藉由圖1對本發明的含碳材團礦的製造方法的一例進行說明，則首先，在S1步驟中，準備包含一氧化碳的含碳氣體。接著，在S2步驟中，自包含一氧化碳的含碳氣體中回收碳。接著，在S3步驟中，準備包含所回收的碳的含碳原料。同時，在S4步驟中，準備含鐵原料。最後，在S5步驟中，將包含所回收的碳的含碳原料，較佳為與黏合劑或水泥等固化材料、生物質一併混合於準備的含鐵原料中而進行團塊化，藉此製造含碳材團礦。再者，亦可不進行S3步驟的準備包含所回收的碳的含碳原料的步驟，將S2步驟中回收的碳直接在S5步驟中使用。

此處，作為S1步驟的包含一氧化碳的含碳氣體，可使用高爐氣體、轉爐氣體、或該些的合成氣體、或者將該些氣體中所含的二氧化碳的一部分藉由水煤氣轉化反應而改質為一氧化碳的改質氣體等。

作為S2步驟的自包含一氧化碳的含碳氣體中回收碳的方法，可使用如下碳沈積反應：使該含碳氣體與多孔質材料接觸，進行由下述化學反應式（I）～化學反應式（II）表示的一氧化碳的雙分子分解反應（I）或一氧化碳的單分子分解反應（II），使碳在多孔質材料上析出。

2CO→C+CO ₂··· （I） CO+H ₂→C+H ₂O ··· （II）

在碳沈積反應中，例如在使用鉑或Ni等的多孔質材料的情況下，在多孔質材料的表面析出固體碳，因此該固體碳被回收。另一方面，在使用鐵的多孔質材料的情況下，所析出的固體碳的一部分或全部滲碳到鐵，因此回收固體碳及碳化鐵、或者碳化鐵形式的碳。

在使用鐵的多孔質材料作為多孔質材料的情況下，較佳為將固體碳、碳化鐵作為含碳原料，將鐵的多孔質材料作為含鐵原料。藉此，可不將多孔質材料與碳分離，而將該些集中用作含鐵原料及含碳原料。再者，在使用鐵的多孔質材料的情況下回收的碳中，包含在多孔質材料的表面析出的固體碳及滲碳到鐵而成的碳化鐵。

S4步驟的含鐵原料中較佳為包含鐵礦石及/或煉鐵廠內產生的粉塵。

圖2是對含碳材團礦的製造方法中的S1步驟至S4步驟的處理進行說明的圖。在圖2中，示出了使用鐵的多孔質材料（鐵晶鬚）作為多孔質材料，將固體碳及碳化鐵用作含碳原料，將鐵晶鬚用作含鐵原料的例子。

圖2的左側為多孔質材料形成區，中央部為改質區，右側為碳化區。在多孔質材料形成區中，例如，藉由對1000℃的氣體經由在鐵粉中混合了碳材的含碳材原料自下方進行抽吸，從而對含碳材原料進行熱碳還原而獲得多孔質針狀鐵（鐵晶鬚）。在改質區中，使用在熱碳還原中所抽吸的氣體並加熱至800℃以上，同時使包含二氧化碳的各種排出氣體通過鐵晶鬚，藉此進行將二氧化碳改質為一氧化碳的水煤氣轉化反應而獲得富一氧化碳氣體。在碳化區中，利用水煤氣轉化反應中的環境氣體溫度，在500℃～800℃的環境下使富一氧化碳氣體作為含碳氣體通過鐵晶鬚，藉此利用碳沈積反應（碳化）使固體碳在鐵晶鬚的表面析出，獲得固體碳或碳化鐵。其後，將所獲得的固體碳或碳化鐵供於團塊化製程、還原製程。該製程相當於圖1所示的含碳材團礦的製造方法中的S1～S4。

圖3是對含碳材團礦的製造方法中的S3步驟至S5步驟的處理進行說明的圖。在圖3中，以將包含固體碳或碳化鐵的鐵晶鬚用作含碳原料及含鐵原料，使用水泥粉作為固化材料的例子進行說明。再者，作為固化材料，不限於水泥粉，亦可使用可冷硬化的黏合劑。

在圖3所示的例子中，首先，將貯藏於貯藏糟2中的鐵的多孔質材料4（含鐵原料）及自包含一氧化碳的含碳氣體中回收的固體碳及/或碳化鐵6（含碳原料）、以及貯藏於貯藏糟8中的水泥粉10自各貯藏槽由搬送機12取出規定量。含鐵原料、含碳原料及水泥粉10由搬送機12搬送至混煉機14。所搬送的含鐵原料、含碳原料及水泥粉10與適量的水16一併在混煉機14的內部經混合而成為混合粉20。其後，混合粉20由搬送機22搬送至造粒機24，與適量的水16一併在造粒機24的內部經造粒，養護規定期間並使水泥粉固化，藉此成為含碳材團礦26。若增加水泥粉10的調配量，則含碳材團礦26的壓壞強度變高。因此，水泥粉10相對於含碳原料的調配量只要根據所要求的含碳材團礦26的壓壞強度來決定即可。含碳材團礦26的壓壞強度可藉由奧特古拉夫（Autograph）（1 mm/min）測定。

再者，在所述含碳材團礦的製造方法中，在所獲得的含碳材團礦的碳量未達到規定碳質量比例的情況下，較佳為在含碳原料等中追加生物質等，設為規定碳質量比例。同樣地，在含鐵原料未達到規定鐵質量比例的情況下，亦可追加鐵礦石或煉鐵廠內產生的粉塵。另外，在成形含碳材團礦時，需要避免所含有的碳的燃燒、氣化，因此較佳為冷成形。作為冷成形的方法，例如可列舉在調配水泥系的固化劑等後利用製粒機或轉筒混合機進行造粒的方法、或者利用壓塊機等進行壓縮成形的方法。另外，為了維持還原後的強度，較佳為含碳材團礦的每一粒子的碳含量為15質量%以下。此處，若含碳材團礦的每一粒子的碳含量超過15質量%，則藉由奧特古拉夫（Autograph）（1 mm/min）測定的含碳材團礦的壓壞強度會低於臨限值（2.5 MPa），因此不佳。

＜關於使用藉由所述製造方法求得的含碳材團礦的鐵水的製造方法＞圖4是用於對本發明的鐵水的製造方法的一實施方式進行說明的圖。如圖4所示，以使用高爐32作為立式的豎爐的例子對本實施方式的鐵水的製造方法進行說明。再者，不存在不使用焦炭的鐵水製造的立式的豎爐。在高爐32中，自高爐32的上方裝入包含藉由所述含碳材團礦的製造方法製造的含碳材團礦26以及其他原料28的含鐵塊狀原料30，使還原氣體34自下方朝向上方流動，藉此可將含鐵塊狀原料30作為逆流移動層進行還原及熔融來製造鐵水36。另外，可在本實施方式的含碳材團礦的製造方法中使用的包含一氧化碳的含碳氣體中含有藉由還原而自高爐32的爐頂排出的排出氣體38，亦可在包含一氧化碳的含碳氣體中含有藉由水煤氣轉化反應將該排出氣體中所含的二氧化碳改質為一氧化碳而成的氣體。藉由包含一氧化碳的含碳氣體中含有排出氣體38，可有效利用高爐排出氣體，並且可實現鐵水製造製程中的碳回收利用，因此較佳。再者，在所述中示出了使用高爐32製造鐵水的例子，但並不限於此。例如，亦可實施還原步驟以及熔融步驟來製造鐵水，其中，所述還原步驟使用旋轉爐床爐來代替高爐32將含碳材團礦加熱至1160℃～1450℃使其還原及熔融後進行冷卻而獲得還原鐵，所述熔融步驟藉由將該還原鐵熔融而獲得鐵水。即便在使用旋轉爐床爐的情況下，只要是使用所回收的碳的含碳材團礦，亦可直接使用現有的旋轉爐床爐。 [實施例]

調查所回收的碳對鐵礦石的被還原性造成的影響。將所使用的鐵礦石的成分組成示於表1中。表1中的T.Fe表示總鐵量。另外，LOI（Loss On Ignition，燒失量）是在1000℃下加熱60 min時的強熱減量，在為鐵礦石的情況下，大部分是結晶水。所回收的碳以滲碳體（碳化鐵）及固體碳計而為C：38.35質量%，剩餘部分為Fe。另外，所有碳中，作為滲碳體存在的C為18.7莫耳%、及作為固體碳存在的C為81.3莫耳%。

[表1]

	成分組成[質量%]	LOI
	T.Fe	SiO ₂	Al ₂O ₃	質量%
鐵礦石A	57.16	5.51	2.54	10.13

使鐵礦石A的粒徑一致為-105 μm。所謂-105 μm，表示網眼105 μm的篩子的篩下。試樣是藉由將鐵礦石A及所回收的碳的秤量後的粉末在研缽中不按壓研棒地攪拌3分鐘而混合。可在混合時不改變粉末粒徑的情況下製成均勻的混合粉末。關於試料，加入氧化鐵中的氧莫耳量的0.8倍的碳，進而加入氧化鐵或碳化鐵中的鐵莫耳量的0.2倍的碳，進行混合。藉由加入氧化鐵中的氧莫耳量的0.8倍的碳，從而將碳用作還原材料，藉由加入氧化鐵或碳化鐵中的鐵莫耳量的0.2倍的碳，從而實現對金屬鐵的滲碳的效果，對碳賦予還原材料與滲碳材料此兩個作用。

將均勻地混合的試樣在98 MPa的加壓力下壓製成形30 s，成形為直徑10 mm、高度10 mm的圓筒形。在以0.5 NL/min的流量供給5體積%N ₂-Ar混合氣體的環境氣體中，以10℃/min的加熱速度將成形試樣加熱至1300℃。利用紅外分光光度計對所產生的氣體進行氣體分析，計算鐵礦石的還原率。將結果示於圖5中。作為比較例，將使用碳黑來代替所回收的碳並進行相同的試驗的結果一併記載於圖5中。如根據圖5明確般，與碳黑（虛線）相比，所回收的碳（實線）提高了鐵礦石A的被還原性。

所回收的固體碳如圖6的（a）、圖6的（b）所示般為數nm左右的纖維狀，與此相對，碳黑如圖7所示般為粒徑為數十μm左右的粒子。如此，認為由於自一氧化碳中回收的固體碳變得非常小，因此藉由將該碳用於含碳材團礦，從而與含鐵原料或氣體的接觸面積變大，藉此，可獲得被還原性高的含碳材團礦。

接著，對回收碳內的碳化鐵的影響進行調查。準備使包含一氧化碳的含碳氣體與多孔質針狀鐵接觸而析出的含有碳化鐵的回收碳、及作為比較例的與多孔質氧化鋁接觸而析出的不含碳化鐵的回收碳。關於各自的碳化鐵內的碳在所有碳中的莫耳比例，包含碳化鐵的回收碳為30.9 mol%，不含碳化鐵的物質為0 mol%。

將各回收碳與赤鐵礦試劑均勻地混合後，將試樣在98 MPa的加壓力下壓製成形30 s，成形為直徑10 mm、高度10 mm的圓筒形。以回收碳與赤鐵礦試劑的混合率為混合試樣中的C（源自回收碳）與O（源自赤鐵礦試劑）的莫耳比C/O=1.0的方式進行混合。在以0.5 NL/min的流量供給5體積%N ₂-Ar混合氣體的環境氣體中，以10℃/min的加熱速度將成形試樣加熱至1300℃。利用紅外分光光度計對所產生的氣體進行氣體分析，計算鐵礦石的還原率。將結果示於圖8中。與比較例相比，包含碳化鐵的實施例的還原進行得更快。 [產業上的可利用性]

藉由本發明的含碳材團礦的製造方法，可獲得在逆流移動層中的鐵水製造中，可削減含鐵原料的還原中使用的還原材料的量的高被還原性的原料，與使用該原料的鐵水的製造方法一起在產業上有用。

2、8:貯藏糟 4:多孔質材料 6:固體碳及/或碳化鐵 10:水泥粉 12、22:搬送機 14:混煉機 16:水 20:混合粉 24:造粒機 26:含碳材團礦 28:其他原料 30:含鐵塊狀原料 32:高爐 34:還原氣體 36:鐵水 38:排出氣體 S1～S5:步驟

圖1是用於對本實施方式的含碳材團礦的製造方法的一例進行說明的流程圖。圖2是對含碳材團礦的製造方法中的S1步驟至S3步驟的處理進行說明的圖。圖3是對含碳材團礦的製造方法中的S3步驟至S5步驟的處理進行說明的圖。圖4是用於對本發明的鐵水的製造方法的一實施方式進行說明的圖。圖5是表示碳種類對鐵礦石的被還原性的影響的圖表。圖6的（a）是本發明中使用的所回收的碳的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）照片像。圖6的（b）是圖6的（a）的虛線部的放大照片像。圖7是比較例中使用的碳黑的SEM照片像。圖8是表示鐵礦石的還原率的圖。

S1~S5:步驟

Claims

一種含碳材團礦的製造方法，包括：使包含一氧化碳的含碳氣體與多孔質材料接觸來對碳進行回收的步驟；以及將包含所述碳的含碳原料混合於含鐵原料中而進行團塊化的團塊化步驟。
如請求項1所述的含碳材團礦的製造方法，其中，使用碳沈積反應進行所述對碳進行回收的步驟。
如請求項1或2所述的含碳材團礦的製造方法，其中，所述含鐵原料包含鐵礦石及/或煉鐵廠內產生的粉塵。
如請求項1至3中任一項所述的含碳材團礦的製造方法，其中，所述含碳原料包含碳化鐵。
如請求項1至4中任一項所述的含碳材團礦的製造方法，其中，在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合生物質。
如請求項1至5中任一項所述的含碳材團礦的製造方法，其中，所述含碳材團礦中的每一粒子的碳含量為15質量%以下。
如請求項1至6中任一項所述的含碳材團礦的製造方法，其中，在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合黏合劑，在所述團塊化步驟中，使所述黏合劑冷硬化。
如請求項1至6中任一項所述的含碳材團礦的製造方法，其中，在所述團塊化步驟中，在所述含碳原料中進而混合水泥系固化材料，在所述團塊化步驟中使所述水泥系固化材料固化。
一種鐵水的製造方法，使用藉由如請求項1至8中任一項所述的含碳材團礦的製造方法製造的含碳材團礦，所述鐵水的製造方法中，藉由自上方裝入包含所述含碳材團礦的含鐵塊狀原料並使還原氣體自下方朝向上方流動，從而使所述含鐵塊狀原料作為逆流移動層進行還原及熔融來製造鐵水。
如請求項9所述的鐵水的製造方法，其中，利用豎爐製造所述鐵水。
一種鐵水的製造方法，使用藉由如請求項1至8中任一項所述的含碳材團礦的製造方法製造的含碳材團礦，所述鐵水的製造方法中，將所述含碳材團礦加熱至1160℃～1450℃使其還原及熔融後進行冷卻而製成還原鐵，使所述還原鐵熔融而製造鐵水。