TW202336123A - 淡水可生物降解之混合酯纖維素酯 - Google Patents

淡水可生物降解之混合酯纖維素酯 Download PDF

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Abstract

本申請案揭示淡水可生物降解之混合纖維素酯。本申請案亦揭示由該等混合纖維素酯製成之組合物、製品、珠粒及膜(例如，反向色散四分之一波片)。

Description

淡水可生物降解之混合酯纖維素酯
在自然環境中，習知的不可生物降解塑膠機械地分解成在環境中持續之小片塑膠(稱為微塑膠)。一些單次使用塑膠，諸如用於健康及美容產品之微珠粒，及來自衣物之棉絨微纖維為其他微塑膠源。由於其大小，此等微塑膠最終進入天然水體。為減少微塑膠產生，需要使用淡水可生物降解之塑膠。
申請人揭示混合酯乙酸丙酸纖維素及混合酯乙酸丁酸纖維素聚合物，其已設計成具有乙醯基、丙醯基/丁酸酯及羥基含量之適當混合物以在淡水環境中生物降解。本文中所揭示之混合酯纖維素酯適用於製備淡水可生物降解之膜、微珠粒及其他製品。
本申請案揭示一種混合酯纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丙醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的取代度(「DS Ac」)為0.6至1.9， 該MCE對於該等丙醯基取代基的取代度(「DS Pr」)為0.5至0.95， 該MCE對於該等羥基取代基的取代度(「DS OH」)為0.7至1.4。
本申請案亦揭示一種混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丙醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至1.2， 該MCE對於該等丙醯基取代基的平均取代度(「DS Pr」)為1.05至1.4，且 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.7至1.4。
本申請案亦揭示一種混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丁醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.9至2.4， 該MCE對於該等丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.1至1.1， 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.6至1.5。
本申請案亦揭示由本文中所揭示之混合酯組合物製成之組合物、製品、珠粒、珠粒組合物及膜。
本申請案亦揭示由纖維素酯組合物形成之纖維素酯粒子，該纖維素酯組合物包含： (I)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個(C 2-3)烷基-CO-取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至2.4， 該MCE對於該等(C 2-3)烷基-CO-取代基的平均取代度(「DS AkCO」)為0.1至1.1， 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5；及 (II)乙酸纖維素(「CA」)，其包含： (1)       複數個乙醯基取代基；及 (2)       複數個羥基取代基， 其中： 該CA對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為1.5至2.6， 該CA對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.4至1.5。
本申請案亦揭示一種摻雜組合物，其包含： (A)纖維素酯組合物： (I)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個(C 2-3)烷基-CO-取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至2.4， 該MCE對於該等(C 2-3)烷基-CO-取代基的平均取代度(「DS AkCO」)為0.1至1.1， 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5，及 (II)乙酸纖維素(「CA」)，其包含： (1)       複數個乙醯基取代基；及 (2)       複數個羥基取代基， 其中： 該CA對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為1.5至2.6， 該CA對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.4至1.5；及 (B)溶劑， 其中該溶劑包含： (1)水， (2)乙酸(C 1-2)烷酯，及 (3)(C 1-5)烷醇， 其中該摻雜組合物展現3000至9000 cP範圍內之黏度。
藉由參考以下本發明之詳細描述及其中提供之實例可更易於理解本發明。應理解，本發明不限於所描述之特定方法、調配物及條件，因而可變化。亦應理解，本文中所使用之術語僅出於描述本發明之特定態樣之目的，並且不意欲為限制性的。
值可表示為「約(about)」或「大致(approximately)」給定數目。類似地，範圍可在本文中表示為「約」一個特定值及/或至「約」或另一特定值。當表示此類範圍時，另一態樣包括一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用字首「約」將值表示為近似值時，應瞭解，特定值形成另一態樣。
如本文中所使用，術語「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意謂一或多個。
如本文中所使用，當用於兩個或更多個項目之清單中時，術語「及/或(and/or)」意謂可採用所列項目中之任一者本身，或可採用所列項目中之兩者或更多者之任何組合。舉例而言，若將組合物描述為含有組分A、B及/或C，則組合物可單獨含有A、單獨含有B、單獨含有C；含有A及B之組合；含有A及C之組合；含有B及C之組合；或含有A、B及C之組合。
如本文中所使用，術語「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」為開放式轉換術語，其用於將在該術語之前敍述之主題轉換成在該術語之後敍述的一或多個元素，其中在轉換術語之後列出的一或多個元素不一定為構成主題的唯一元素。
如本文中所使用，術語「具有(having)」、「具有(has)」及「具有(have)」具有與上文所提供之「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」相同的開放式意義。
如本文中所使用，術語「包括(including)」、「包括(includes)」及「包括(include)」具有與上文所提供之「包含(comprising)」、「包含(comprises)」及「包含(comprise)」相同的開放式意義。
「取代度(Degree of Substitution)」用於描述每脫水葡萄糖單元(「AGU」)的取代基的平均取代程度。一般而言，習知纖維素在各AGU中含有三個可經取代之羥基。因此，DS可具有0與3之間的值。然而，低分子量纖維素混合酯可因端基作用而具有略高於3之總取代度。在本揭示中隨後更詳細地論述低分子量纖維素混合酯。由於DS為統計平均值，故值1並不確保每一AGU具有單個取代基。在一些情況下，可存在未經取代的脫水葡萄糖單元，其中一些具有兩個取代基且一些具有三個取代基，且通常情況下，值將為非整數。總DS定義為每脫水葡萄糖單元之所有取代基之平均數目。每AGU之取代度亦可指特定取代基，諸如羥基、乙醯基、丁醯基或丙醯基。另外，取代度可指定基於脫水葡萄糖單元之碳單元的給定羥基。
當取代度係指羥基(亦即，DS OH)時，係指每脫水葡萄糖之未經取代的平均羥基。因此，DS OH不用於計算總取代度。
數值範圍 本發明描述使用數值範圍來對與本發明有關之某些參數進行定量。應理解，在提供數值範圍時，此類範圍應解釋為提供文字支援以主張僅敍述該範圍之下限值的限制以及主張僅敍述該範圍之上限值的限制。舉例而言，所揭示之10至100之數值範圍提供文字支援以主張敍述「大於10」(不具有上限)及主張敍述「小於100」(不具有下限)。
本說明書使用特定數值以對與本發明有關之某些參數進行定量，其中特定數值不明確地為數值範圍之一部分。應理解，本文中所提供之各特定數值應解釋為提供用於寬、中間及窄範圍之文字支援。與各特定數值相關聯之寬範圍為數值加減該數值之60%，四捨五入至兩個有效數位。與各特定數值相關聯之中間範圍為數值加減該數值之30%，四捨五入至兩個有效數位。與各特定數值相關聯之窄範圍為數值加減該數值之15%，四捨五入至兩個有效數位。舉例而言，若本說明書描述62℉之特定溫度，則此類描述為以下各項提供文字支援：25℉至99℉ (62℉ +/- 37℉)之寬數值範圍、43℉至81℉ (62℉ +/- 19℉)之中間數值範圍及53℉至71℉ (62℉ +/- 9℉)之窄數值範圍。此等寬、中間及窄數值範圍應不僅應用於特定值，且亦應應用於此等特定值之間的差。因此，若本說明書描述110 psia之第一壓力及48 psia之第二壓力(62 psi之差)，則此兩個流之間的壓力差的寬、中間及窄範圍將分別為25至99 psi、43至81 psi及53至71 psi。
貫穿本申請案，在參考專利或公開案之情況下，此等參考之揭示內容意欲以全文引用之方式併入本申請案中，其程度不與本發明不一致，以便更充分地描述本發明所涉及之目前先進技術。
由此製備之纖維素酯通常包含以下結構： 其中R 2、R 3及R 6為氫(其限制條件為R 2、R 3及R 6不同時為氫)、烷基-醯基及/或芳基-醯基(諸如上文所描述之彼等)，其經由酯鍵鍵結至纖維素。
藉由此等方法製備之纖維素酯之聚合度(「DP」)可為至少10。在其他實施例中，纖維素酯之DP可為至少50、至少100或至少250。在其他實施例中，纖維素酯之DP可在約5至約100範圍內，或約10至約50範圍內。
適用於本文中之醯化試劑可包括但不限於含有上文所描述之烷基或芳基的烷基或芳基羧酸酐、羧酸鹵化物及/或羧酸酯，該等烷基或芳基適用於本文中所描述之經取代纖維素酯之醯基取代基。合適羧酸酐之實例包括但不限於乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、特戊醯基酸酐、苯甲酸酐及萘甲醯基酸酐。羧酸鹵化物之實例包括但不限於乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、苯甲醯基及萘甲醯基氯化物或溴化物。羧酸酯之實例包括但不限於乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、苯甲醯基及萘甲醯基甲酯。在一或多個實施例中，醯化試劑可為選自由以下各者組成之群的一或多種羧酸酐：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、特戊醯基酸酐、苯甲醯基酸酐及萘甲醯基酸酐。
在第一態樣中，本申請案揭示一種混合酯纖維素酯(「MCE」)，其包含：(1)複數個乙醯基取代基；(2)複數個丙醯基取代基；及(3)複數個羥基取代基，其中：MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至2.3，MCE對於丙醯基取代基的平均取代度(「DS Pr」)為0.1至0.95，MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.5至1.5。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Ac為0.6至2.2，或0.6至2.1，或0.6至2.0，或0.6至1.9，或0.6至1.8，或0.7至2.3，或0.7至2.2，或0.7至2.1，或0.7至2.0，或0.7至1.9，或0.8至2.3，或0.8至2.2，或0.8至2.1，或0.8至2.0，或0.8至1.9，或0.9至2.3，或0.9至2.2，或0.9至2.1，或0.9至2.0，或0.9至1.9，或1.0至2.3或1.0至2.2，或1.0至2.1，或1.0至2.0，或1.0至1.9，或1.1至2.3，或1.1至2.2，或1.1至2.1，或1.1至2.0，或1.1至1.9，或1.2至2.3或1.2至2.2，或1.2至2.1，或1.2至2.0，或1.2至1.9，或0.6至1.5，或0.6至1.3，或0.6至1.1，或0.6至0.9或0.7至1.5，或0.7至1.3，或0.7至1.1，或0.7至0.9。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Pr為0.1至0.9，或0.1至0.85，或0.1至0.8，或0.1至0.75，或0.1至0.7，或0.1至0.6或0.1至0.5，或0.1至0.4，或0.15至0.95，或0.15至0.9，或0.15至0.85，或0.15至0.8，或0.15至0.75，或0.15至0.7，或0.15至0.65，或0.2至0.95，或0.2至0.9，或0.2至0.85，或0.2至0.8，或0.2至0.75，或0.2至0.7，或0.2至0.65，0.25至0.95，或0.25至0.9，或0.25至0.85，或0.25至0.8，或0.25至0.75，或0.25至0.7，或0.25至0.65，或0.3至0.95，或0.3至0.9，或0.3至0.85，或0.3至0.8，或0.3至0.75，或0.3至0.7，或0.3至0.65，或0.35至0.95，或0.35至0.9，或0.35至0.85，或0.35至0.8，或0.35至0.75，或0.35至0.7，或0.35至0.65，或0.4至0.95，或0.4至0.9，或0.4至0.85，或0.4至0.8，或0.4至0.75，或0.4至0.7，或0.4至0.65，或0.45至0.95，或0.45至0.9，或0.45至0.85，或0.45至0.8，或0.45至0.75，或0.45至0.7，或0.45至0.65，或0.5至0.95，或0.5至0.9，或0.5至0.85，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.5至0.7，或0.5至0.65，或0.1至0.9，或0.1至0.85，或0.1至0.8。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS OH為0.5至1.5，或0.5至1.45，或0.5至1.40，或0.5至1.35，或0.5至1.30，或0.5至1.25，或0.5至1.2，或0.5至1.15，或0.5至1.1，或0.5至1.05，或0.5至1.0，或0.5至0.95或0.5至0.9，或0.55至1.5，或0.55至1.45，或0.55至1.40，或0.55至1.35，或0.55至1.30，或0.55至1.25，或0.55至1.2，或0.55至1.15，或0.55至1.1，或0.55至1.05，或0.55至1.0，或0.55至0.95或0.55至0.9，或0.6至1.5，或0.6至1.45，或0.6至1.40，或0.6至1.35，或0.6至1.30，或0.6至1.25，或0.6至1.2，或0.6至1.15，或0.6至1.1，或0.6至1.05，或0.6至1.0，或0.6至0.95或0.6至0.9，或0.65至1.5，或0.65至1.45，或0.65至1.40，或0.65至1.35，或0.65至1.30，或0.65至1.25，或0.65至1.2，或0.65至1.15，或0.65至1.1，或0.65至1.05，或0.65至1.0，或0.65至0.95或0.65至0.9，或0.7至1.5，或0.7至1.45，或0.7至1.40，或0.7至1.35，或0.7至1.30，或0.7至1.25，或0.7至1.2，或0.7至1.15，或0.7至1.1，或0.7至1.05，或0.7至1.0，或0.7至0.95或0.7至0.9。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Pr與DS Ac之和為1.9至2.44，或1.9至2.0，或1.9至2.1，或1.9至2.2，或1.9至2.3，或2.0至2.44，或2.0至2.1，或2.0至2.2，或2.0至2.3，或2.1至2.44，或2.1至2.2，或2.1至2.3，或2.2至2.44，或2.2至2.3。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中根據OECD 301F測試方法，MCE在56天時展現至少40%可生物降解性，至少45%可生物降解性，或至少50%可生物降解性，或至少55%可生物降解性，至少60%可生物降解性，或至少65%可生物降解性，或至少70%可生物降解性，或至少75%可生物降解性，或至少80%可生物降解性，或至少85%可生物降解性。
在一個實施例中或與此第一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，MCE具有在以下範圍內之重量平均分子量：5,000至100,000 Da，或5,000至50,000 Da，或5,000至25,000 Da，或15,000至100,000 Da，或15,000至50,000 Da，或15,000至25,000 Da，或50,000至100,000 Da，或75,000至100,000 Da，或15,000至250,000 Da。
在第二態樣中，本申請案揭示一種混合纖維素酯(「MCE」)，其包含：(1)複數個乙醯基取代基；(2)複數個丙醯基取代基；及(3)複數個羥基取代基，其中：MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至1.2，MCE對於丙醯基取代基的平均取代度(「DS Pr」)為1.05至1.4，且MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.7至1.4。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Ac為0.6至0.7，或0.6至0.8，或0.6至0.9，或0.6至1.0，或0.6至1.1，或0.7至0.9，或0.7至1.0，或0.7至1.1，或0.7至1.2，或0.8至0.9，或0.8至1.0，或0.8至1.1，或0.8至1.2，或0.9至1.0，或0.9至1.1，或0.9至1.2，或1.0至1.1，或1.0至1.2，或1.1至1.2。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Pr為1.05至1.35，或1.05至1.3，或1.05至1.25，或1.05至1.2，或1.05至1.15，或1.05至1.1，或1.1至1.4，或1.1至1.35，或1.1至1.3，或1.1至1.25，或1.1至1.2，或1.1至1.15，或1.15至1.4，或1.15至1.35，或1.15至1.3，或1.15至1.25，或1.15至1.2，或1.2至1.4，或1.2至1.35，或1.2至1.3，或1.2至1.25，或1.25至1.4，或1.25至1.35，或1.25至1.3，或1.3至1.4，或1.3至1.35。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS OH為0.7至1.35，或0.7至1.3，或0.7至1.25，或0.7至1.2，或0.7至1.15，或0.7至1.1，或0.7至1.05，或0.7至1.0，或0.7至0.95，或0.7至0.9，或0.7至0.85，或0.7至0.8，或0.7至0.75，或0.75至1.4，或0.75至1.35，或0.75至1.3，或0.75至1.25，或0.75至1.2，或0.75至1.15，或0.75至1.1，或0.75至1.05，或0.75至1.0，或0.75至0.95，或0.8至1.4，或0.8至1.35，或0.8至1.3，或0.8至1.25，或0.8至1.2，或0.8至1.15，或0.8至1.1，或0.8至1.05，或0.85至1.4，或0.85至1.35，或0.85至1.3，或0.85至1.25，或0.85至1.2，或0.85至1.15，或0.85至1.1，或0.85至1.05，或0.9至1.4，或0.9至1.35，或0.9至1.3，或0.9至1.25，或0.9至1.2，或0.9至1.15，或0.9至1.1，或0.9至1.05。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Pr與DS Ac之和為1.65至2.3，或1.65至2.2，或1.65至2.1，或1.65至2.0，或1.65至1.9，或1.65至1.8，或1.7至2.3，或1.7至2.2，或1.7至2.1，或1.7至2.0，或1.7至1.9，或1.7至1.8，或1.75至2.3，或1.75至2.2，或1.75至2.1，或1.75至2.0，或1.75至1.9，或1.8至2.3，或1.8至2.2，或1.8至2.1，或1.8至2.0，或1.8至1.9，或1.9至2.3，或1.9至2.2，或1.9至2.1，或1.9至2.0，或2.0至2.3，或2.0至2.2，或2.0至2.1。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS OH為0.6至0.7，或0.7至1.35，或0.7至1.3，或0.7至1.25，或0.7至1.2，或0.7至1.15，或0.7至1.1，或0.7至1.05，或0.7至1.0，或0.7至0.95，或0.7至0.9，或0.7至0.85，或0.7至0.8，或0.7至0.75，或0.75至1.4，或0.75至1.35，或0.75至1.3，或0.75至1.25，或0.75至1.2，或0.75至1.15，或0.75至1.1，或0.75至1.05，或0.75至1.0，或0.75至0.95，或0.8至1.4，或0.8至1.35，或0.8至1.3，或0.8至1.25，或0.8至1.2，或0.8至1.15，或0.8至1.1，或0.8至1.05，或0.85至1.4，或0.85至1.35，或0.85至1.3，或0.85至1.25，或0.85至1.2，或0.85至1.15，或0.85至1.1，或0.85至1.05，或0.9至1.4，或0.9至1.35，或0.9至1.3，或0.9至1.25，或0.9至1.2，或0.9至1.15，或0.9至1.1，或0.9至1.05。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中根據OECD 301F測試方法，MCE在56天時展現至少40%可生物降解性，至少45%可生物降解性，或至少50%可生物降解性，或至少55%可生物降解性，至少60%可生物降解性，或至少65%可生物降解性，或至少70%可生物降解性，或至少75%可生物降解性，或至少80%可生物降解性，或至少85%可生物降解性。
在一個實施例中或與此第二態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，MCE具有在以下範圍內之重量平均分子量：5,000至100,000 Da，或5,000至50,000 Da，或5,000至25,000 Da，或15,000至100,000 Da，或15,000至50,000 Da，或15,000至25,000 Da，或50,000至100,000 Da，或75,000至100,000 Da，或15,000至250,000 Da。
在第三態樣中，本申請案亦揭示一種混合纖維素酯(「MCE」)，其包含：(1)複數個乙醯基取代基；(2)複數個丁醯基取代基；及(3)複數個羥基取代基，其中：MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.9至2.4，MCE對於丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.1至1.1，MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.6至1.5。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Ac為0.9至2.4，0.9至2.3，或0.9至2.2，或0.9至2.1，或0.9至2.0，或0.9至1.9，或0.9至1.8，或0.9至1.7，或0.9至1.6，或0.9至1.4，0.9至1.3，或0.9至1.2，或0.9至1.1，或0.9至1.0，或0.92至2.4，0.92至2.3，或0.92至2.2，或0.92至2.1，或0.92至2.0，或0.92至1.9，或0.92至1.8，或0.92至1.7，或0.92至1.6，或0.92至1.4，0.92至1.3，或0.92至1.2，或0.92至1.1，或0.92至1.0，或0.94至2.4，0.94至2.3，或0.94至2.2，或0.94至2.1，或0.94至2.0，或0.94至1.9，或0.94至1.8，或0.94至1.7，或0.94至1.6，或0.94至1.4，0.94至1.3，或0.94至1.2，或0.94至1.1，或0.94至1.0，或0.96至2.4，0.96至2.3，或0.96至2.2，或0.96至2.1，或0.96至2.0，或0.96至1.9，或0.96至1.8，或0.96至1.7，或0.96至1.6，或0.96至1.4，0.96至1.3，或0.96至1.2，或0.96至1.1，或0.96至1.0，或0.98至2.4，0.98至2.3，或0.98至2.2，或0.98至2.1，或0.98至2.0，或0.98至1.9，或0.98至1.8，或0.98至1.7，或0.98至1.6，0.98至1.4，0.98至1.3，或0.98至1.2，或0.98至1.1，或0.98至1.0，或1.0至2.4，1.0至2.3，或1.0至2.2，或1.0至2.1，或1.0至2.0，或1.0至1.9，或1.0至1.8，或1.0至1.7，或1.0至1.6，或1.0至1.4，或1.0至1.3，1.0至1.2，或1.0至1.1，或1.1至2.4，或1.1至2.3，或1.1至2.2，或1.1至2.1，或1.1至2.0，或1.1至1.9，或1.1至1.8，或1.1至1.7，或1.1至1.6，1.1至1.4，或1.1至1.3，或1.1至1.2，或1.2至2.4，或1.2至2.3，或1.2至2.2，或1.2至2.1，或1.2至2.0，或1.2至1.9，或1.2至1.8，或1.2至1.7，或1.2至1.6，或1.2至1.4，或1.2至1.3，或1.3至2.4，或1.3至2.3，或1.3至2.2，或1.3至2.1，或1.3至2.0，或1.3至1.9，或1.3至1.8，或1.3至1.7，或1.3至1.6，或1.3至1.4，或1.4至2.4，或1.4至2.3，或1.4至2.2，或1.4至2.1，或1.4至2.0，或1.4至1.9，或1.4至1.8，或1.4至1.7，或1.4至1.6，或1.5至2.4，或1.5至2.3，或1.5至2.2，或1.5至2.1，或1.5至2.0，或1.5至1.9，或1.5至1.8，或1.5至1.7，或1.5至1.6，或1.6至2.4，或1.6至2.3，或1.6至2.2，或1.6至2.1，或1.6至2.0，或1.6至1.9，或1.6至1.8，或1.6至1.7，或1.7至2.4，或1.7至2.3，或1.7至2.2，或1.7至2.1，或1.7至2.0，或1.7至1.9，或1.7至1.8，或1.8至2.3，或1.8至2.1，或1.8至2.0，或1.8至1.9，或1.9至2.3，或1.9至2.2，或1.9至2.1，或1.9至2.0，或2.0至2.4，或2.0至2.3，或2.0至2.2，或2.0至2.1，或2.1至2.4，或2.1至2.3，或2.1至2.2，或2.2至2.3。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Bu為0.1至1.35，或0.1至1.3，或0.1至1.25，或0.1至1.2，或0.1至1.15，或0.1至1.1，或0.1至1.0，或0.1至0.8，或0.1至0.6，或0.2至1.35，或0.2至1.3，或0.2至1.25，或0.2至1.2，或0.2至1.15，或0.2至1.1，或0.2至1.0，或0.2至0.8，或0.2至0.6，或0.2至0.4，或0.3至1.35，或0.3至1.3，或0.3至1.25，或0.3至1.2，或0.3至1.15，或0.3至1.1，或0.3至1.0，或0.3至0.8，或0.3至0.6，或0.3至0.5，或0.4至1.35，或0.4至1.3，或0.4至1.25，或0.4至1.2，或0.4至1.15，或0.4至1.1，或0.4至1.0，或0.4至0.8，或0.4至0.6，或0.5至1.35，或0.5至1.3，或0.5至1.25，或0.5至1.2，或0.5至1.15，或0.5至1.1，或0.5至1.0，或0.5至0.8，或0.5至0.7，或0.6至1.35，或0.6至1.3，或0.6至1.25，或0.6至1.2，或0.6至1.15，或0.6至1.1，或0.6至1.0，或0.6至0.8，或0.7至1.35，或0.7至1.3，或0.7至1.25，或0.7至1.2，或0.7至1.15，或0.7至1.1，或0.7至1.0，或0.8至1.35，或0.8至1.3，或0.8至1.25，或0.8至1.2，或0.8至1.15，或0.8至1.1，或0.8至1.0，或0.9至1.35，或0.9至1.3，或0.9至1.25，或0.9至1.2，或0.9至1.15，或0.9至1.1，或1.0至1.35，或1.0至1.3，或1.0至1.25，或1.0至1.2，或1.0至1.15，或1.0至1.1，或1.05至1.35，或1.05至1.3，或1.05至1.25，或1.05至1.2，或1.05至1.15，或1.05至1.1，或1.1至1.4，或1.1至1.35，或1.1至1.3，或1.1至1.25，或1.1至1.2，或1.1至1.15，或1.15至1.4，或1.15至1.35，或1.15至1.3，或1.15至1.25，或1.15至1.2，或1.2至1.4，或1.2至1.35，或1.2至1.3，或1.2至1.25，或1.25至1.4，或1.25至1.35，或1.25至1.3，或1.3至1.4，或1.3至1.35。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS OH為0.5至1.0，或0.5至0.95，或0.5至0.9，或0.5至0.85，或0.5至0.8，或0.5至0.75，或0.5至0.7，或0.5至0.65，或0.5至0.6，或0.5至0.55，或0.55至1.0，或0.55至0.95，或0.55至0.9，或0.55至0.85，或0.55至0.8，或0.55至0.75，或0.55至0.7，或0.55或0.65，或0.55至0.6，或0.6至0.65，或0.6至0.7，或0.6至0.75，或0.6至0.8，或0.6至0.85，或0.6至0.9，或0.6至0.95，或0.6至1.0，或0.65至0.7，或0.65至0.75，或0.65至0.8，或0.65至0.85，或0.65至0.9，或0.65至0.95，或0.65至1.0。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中DS Bu與DS Ac之和為1.65至2.3，或1.65至2.2，或1.65至2.1，或1.65至2.0，或1.65至1.9，或1.65至1.8，或1.7至2.3，或1.7至2.2，或1.7至2.1，或1.7至2.0，或1.7至1.9，或1.7至1.8，或1.75至2.3，或1.75至2.2，或1.75至2.1，或1.75至2.0，或1.75至1.9，或1.8至2.3，或1.8至2.2，或1.8至2.1，或1.8至2.0，或1.8至1.9，或1.9至2.3，或1.9至2.2，或1.9至2.1，或1.9至2.0，2.0至2.4，或2.0至2.3，或2.0至2.2，或2.0至2.1。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中根據OECD 301F測試方法，MCE在56天時展現至少40%可生物降解性，至少45%可生物降解性，或至少50%可生物降解性，或至少55%可生物降解性，至少60%可生物降解性，或至少65%可生物降解性，或至少70%可生物降解性，或至少75%可生物降解性，或至少80%可生物降解性，或至少85%可生物降解性。
在一個實施例中或與此第三態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，MCE具有在以下範圍內之重量平均分子量：5,000至100,000 Da，或5,000至50,000 Da，或5,000至25,000 Da，或15,000至100,000 Da，或15,000至50,000 Da，或15,000至25,000 Da，或50,000至100,000 Da，或75,000至100,000 Da，或15,000至250,000 Da。
在第四態樣中，本申請案亦揭示一種包含先前所揭示混合纖維素酯中之任一者的組合物。
在一個實施例中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中組合物進一步包含增塑劑。增塑劑降低MCE之熔融溫度、Tg及/或熔融黏度。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，增塑劑為三乙酸甘油酯、檸檬酸三乙酯、聚(乙二醇)、Benzoflex、丙二醇、聚山梨醇酯蔗糖八乙酸酯、乙醯化檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、Admex、三丙酸甘油酯、Scandiflex、泊洛沙姆共聚物、聚乙二醇琥珀酸酯、己二酸二異丁酯、聚乙烯吡咯啶酮及二醇三苯甲酸酯。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之重量計，增塑劑之存在量為1至40 wt%，或1至30 wt%，或1至20 wt%，或1至10 wt%，或1至5 wt%，或5至40 wt%，或5至30 wt%，或5至20 wt%，或5至10 wt%，或5至5 wt%，或10至40 wt%，或10至30 wt%，或10至20 wt%，或10至10 wt%，或10至5 wt%，15至40 wt%，或15至30 wt%，或15至20 wt%，或15至10 wt%，或15至5 wt%。
在此實施例之一個類別中，增塑劑為可生物降解增塑劑。可生物降解增塑劑之一些實例包括三乙酸甘油酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、聚乙二醇、諸如Benzoflex™增塑劑系列之含苯甲酸酯增塑劑、諸如聚(琥珀酸丁二酯)之聚(琥珀酸烷酯)、聚醚碸、己二酸酯類增塑劑、諸如Paraplex™增塑劑系列之大豆油環氧化物、蔗糖類增塑劑、癸二酸二丁酯、甘油三丁酸酯、蔗糖乙酸異丁酸酯、Resolflex™系列增塑劑、磷酸三苯酯、羥乙酸鹽、聚(乙二醇)、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二基雙(2-甲基丙酸酯)及聚己內酯。
在一個實施例中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，組合物進一步包含與MCE不同之至少一種可生物降解聚合物。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，可生物降解聚合物係選自聚羥基烷酸酯(PHA及PHB)、聚(乳酸) (PLA)、聚己內酯聚合物(PCL)、聚(己二酸丁二酯共-對苯二甲酸酯) (PBAT)、聚(琥珀酸乙二酯) (PES)、聚(乙酸乙烯酯) (PVA)、聚(琥珀酸丁二酯) (PBS)及共聚物[諸如聚(琥珀酸丁二酯-共-己二酸酯) (PBSA)]、其他纖維素酯、纖維素醚、澱粉、蛋白、其衍生物及其組合。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，組合物包含兩種或更多種可生物降解聚合物。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按組合物之總重量計，組合物包含以下量的可生物降解聚合物：0.1至60 wt%，0.1至50 wt%，或0.1至40 wt%，或0.1至30 wt%，或0.1至20 wt%，或0.1至15 wt%，或0.1至10 wt%，或0.1至5 wt%，或1至40 wt%，或1至30 wt%，或1至25 wt%，或1至20 wt%，或1至10 wt%，或1至5 wt%，或5至40 wt%，或5至30 wt%，或5至25 wt%，或5至20 wt%，或5至10 wt%。
在一個實施例中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中組合物進一步包含填充劑、添加劑、穩定劑及/或氣味改質劑中之至少一者。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，填充劑屬於一種類型且以增強可生物降解性及/或可堆肥性的量存在。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，組合物包含選自以下之至少一種填充劑：碳水化合物(糖及鹽)、纖維素及有機填充劑(木粉、木纖維、麻纖維、碳、煤粒子、石墨及澱粉)、礦物及無機填充劑(碳酸鈣、滑石、矽石、二氧化鈦、玻璃纖維、玻璃球、氮化硼、三水合鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋁及黏土)、食物廢棄物或副產物(蛋殼、酒粕及咖啡渣)、乾燥劑(例如硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、氧化鈣)、鹼性填充劑(例如，Na 2CO 3、MgCO 3)或此等填充劑之組合(例如，混合物)。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，組合物可包括亦充當著色劑添加劑之至少一種填充劑。在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，著色劑添加劑填充劑可選自：碳、石墨、二氧化鈦、乳白劑、染料、顏料、調色劑及其組合。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，組合物可包括亦充當穩定劑或阻燃劑之至少一種填充劑。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，均按組合物之總重量計，組合物進一步包含以下量的至少一種填充劑：1至60 wt%，或5至55 wt%，或5至50 wt%，或5至45 wt%，或5至40 wt%，或5至35 wt%，或5至30 wt%，或5至25 wt%，或10至55 wt%，或10至50 wt%，或10至45 wt%，或10至40 wt%，或10至35 wt%，或10至30 wt%，或10至25 wt%，或15至55 wt%，或15至50 wt%，或15至45 wt%，或15至40 wt%，或15至35 wt%，或15至30 wt%，或15至25 wt%，或20至55 wt%，或20至50 wt%，或20至45 wt%，或20至40 wt%，或20至35 wt%，或20至30 wt%。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，穩定劑為以下中之至少一者：UV吸收劑、抗氧化劑(例如，抗壞血酸、BHT、BHA等)、酸或自由基清除劑、環氧化油(例如，環氧化大豆油)，或其組合。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，穩定劑包含一或多種助抗氧化劑。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，穩定劑包含選自一或多種助抗氧化劑之第一穩定劑組分及選自一或多種主抗氧化劑、檸檬酸或其組合之第二穩定劑組分。
在此實施例之一個類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，添加劑為有機酸、鹽、蠟、相容劑、生物降解促進劑、染料、顏料、著色劑、光澤控制劑、潤滑劑、抗氧化劑、黏度改質劑、抗真菌劑、防霾劑、抗衝擊改質劑、抗細菌劑、軟化劑、脫模劑或其組合。應注意，可針對組合物中之多個類別之組分識別相同類型之化合物或材料或將相同類型之化合物或材料包括於組合物中之多個類別之組分中。舉例而言，聚乙二醇(PEG)可充當增塑劑或作為並不充當增塑劑之添加劑，諸如親水性聚合物或生物降解促進劑，例如其中較低分子量PEG具有塑化作用且較高分子量PEG充當不具有塑化作用之親水性聚合物。
抗氧化劑可分類為若干類別，包括主抗氧化劑及助抗氧化劑。通常已知主抗氧化劑基本上充當自由基終止劑(清除劑)。通常已知助抗氧化劑在其分解成烷氧基及羥基自由基之前將氫過氧化物(ROOH)分解成非反應性產物。助抗氧化劑通常與自由基清除劑(主抗氧化劑)組合使用以實現協同抑制作用，且助AO用於延長酚型主AO之壽命。
「主抗氧化劑」為藉由經由氫轉移與過氧化物自由基反應而起作用以淬滅自由基的抗氧化劑。主抗氧化劑通常含有反應性羥基或胺基，諸如受阻酚及二級芳胺。主抗氧化劑之實例包括BHT，Irganox™ 1010、1076、1726、245、1098、259及1425；Ethanox™ 310、376、314及330；Evernox™ 10、76、1335、1330、3114、MD 1024、1098、1726、120、2246及565；Anox™ 20、29、330、70、IC-14及1315；Lowinox™ 520、1790、22IB46、22M46、44B25、AH25、GP45、CA22、CPL、HD98、TBM-6及WSP；Naugard™ 431、PS48、SP及445；Songnox™ 1010、1024、1035、1076 CP、1135 LQ、1290 PW、1330FF、1330PW、2590 PW及3114 FF；及ADK Stab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80及AO-330。
「助抗氧化劑」通常稱作氫過氧化物分解劑。其藉由與氫過氧化物反應以將其分解成不為自由基的非反應性及熱穩定產物來起作用。其通常與主抗氧化劑結合使用。助抗氧化劑之實例包括有機磷(例如，亞磷酸酯、亞膦酸二酯)及有機硫類別之化合物。此等化合物之磷及硫原子與過氧化物反應以將過氧化物轉化成醇。助抗氧化劑之實例包括Ultranox 626、Ethanox™ 368、326及327；Doverphos ™ LPG11、LPG12、DP S-680、4、10、S480、S-9228、S-9228T；Evernox ™ 168及626；Irgafos™ 126及168；Weston™ DPDP、DPP、EHDP、PDDP、TDP、TLP及TPP；Mark™ CH 302、CH 55、TNPP、CH66、CH 300、CH 301、CH 302、CH 304及CH 305；ADK Stab 2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、1178、135A、1500、3010、C及TPP；Weston 439、DHOP、DPDP、DPP、DPTDP、EHDP、PDDP、PNPG、PTP、PTP、TDP、TLP、TPP、398、399、430、705、705T、TLTTP及TNPP；Alkanox 240、626、626A、627AV、618F及619F；及Songnox™ 1680 FF、1680 PW及6280 FF。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，氣味改質劑可選自：香草精、薄荷油M-1178、杏仁、苯烯丙基、香辛料、香辛料提取物、揮發性有機化合物或小分子及質體(Plastidor)。在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，氣味改質劑為香草精。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按組合物之總重量計，氣味改質劑之存在量為0.01至1 wt%，或0.1至0.5 wt%，或0.1至0.25wt%，或0.1至0.2 wt%。氣味改質添加劑之機制可包括掩蔽、捕獲、補充或此等之組合。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，相容劑為非反應性相容劑或反應性相容劑。相容劑可增強MCE或另一組分達至所要小粒度之能力，以改良組合物中之所選擇組分之分散。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按組合物之重量計，相容劑之存在量為約1至約40 wt%，或約1至約30 wt%，或約1至約20 wt%，或約1至約10 wt%，或約5至約20 wt%，或約5至約10 wt%，或約10至約30 wt%，或約10至約20 wt%。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，鹽為鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、ZnO及鹼性A l2O 3。在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，鹽為MgO、Mg(OH) 2、MgCO 3、CaO、Ca(OH) 2、CaCO 3、NaHCO 3、Na 2CO 3、K 2CO 3、ZnOKHCO 3或鹼性Al 2O 3。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，有機酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、苯甲酸、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯檸檬酸酯、酒石酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯及其組合。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，生物降解促進劑可包括二醇、聚乙二醇、聚醚及多元醇，或其他可生物降解聚合物，諸如聚(乙醇酸)、聚(乳酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二㗁烷、聚草酸酯、聚(α-羥基酯)、聚碳酸酯、聚酸酐、聚縮醛、聚己內酯、聚(原酸酯)、聚胺基酸、脂肪族聚酯(諸如聚(丁二醇)琥珀酸酯、聚(乙二醇)琥珀酸酯)、澱粉、再生纖維素或脂肪族-芳族聚酯，諸如PBAT。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，著色劑可包括碳黑、諸如紅色或藍色氧化鐵之氧化鐵、二氧化鈦、二氧化矽、鎘紅、碳酸鈣、高嶺黏土、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋁及有機顏料(諸如偶氮基及重氮基及疊氮基顏料)、縮合偶氮、偶氮色澱、萘酚顏料、蒽嘧啶、苯并咪唑酮、咔唑、二酮基吡咯并吡咯、黃士酮、靛藍顏料、異吲哚啉酮、異吲哚啉、異紫蒽酮、金屬錯合物顏料、㗁𠯤、苝、哌瑞酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑酮、喹啉黃、三芳基金炭顏料、三苯二㗁𠯤、𠮿、硫靛、靛蒽醌、異靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異雙苯駢蒽醌、三苯二㗁𠯤、喹吖啶酮及酞菁系列，尤其銅酞菁及其核鹵化衍生物，且亦酸、鹼性及媒染染料之色澱，及異吲哚啉酮顏料，以及植株及植物染料，及任何其他可用著色劑或染料。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，光澤控制劑可包括矽石、滑石、黏土、硫酸鋇、碳酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂及類似物。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，抗真菌劑及/或抗細菌劑包括多烯抗真菌劑(例如，遊黴素、龜裂黴素、非律平(filipin)、耐絲菌素、雙性黴素B、坎底辛(candicin)及哈黴素)、諸如咪康唑之咪唑抗真菌劑(可作為MICATIN®自WellSpring Pharmaceutical公司獲得)、酮康唑(可作為NIZORAL®自McNeil consumer Healthcare商購)、克氯黴唑(可作為可購自Merck之LOTRAMIN®及LOTRAMIN AF®及可購自Bayer之CANESTEN®而商購)、益康唑、奧莫康唑、聯苯苄唑、布康唑、芬替康唑、異康唑、奧昔康唑、舍他康唑(可作為ERTACZO®自OrthoDematologics商購)、硫康唑及噻康唑；三唑抗真菌劑，諸如氟康唑、伊曲康唑、艾沙康唑、拉夫康唑、泊沙康唑、伏立康唑、特康唑及阿巴康唑、噻唑抗真菌劑(例如，阿巴芬淨)、烯丙胺抗真菌劑(例如，特比萘芬(可作為LAMISIL®自Novartis Consumer Health公司商購)、萘替芬(可作為可購自Merz Pharmaceuticals之NAFTIN®而商購)及布替萘芬(可作為LOTRAMIN ULTRA®自Merck商購))、棘白菌素抗真菌劑(例如，阿尼芬淨、卡泊芬淨及米卡芬淨)、水蓼二醛(polygodial)、苯甲酸、環吡酮、托萘酯(例如，可作為TINACTIN®自MDS Consumer Care公司商購)、十一碳烯酸、氟胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、灰黃黴素、鹵苯炔醚、辛酸及其任何組合。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，具有改質可使用之組合物之熔融流動指數或黏度的目的之黏度改質劑包括聚乙二醇及聚丙二醇，及甘油。
在此類別之一個子類別中或與此第四態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，脫模劑或潤滑劑(例如脂肪酸、乙二醇二硬脂酸酯)、防黏或助滑劑(例如脂肪酸酯、金屬硬脂酸鹽(例如，硬脂酸鋅)，及蠟)、防霧劑(例如界面活性劑)、熱穩定劑(例如環氧穩定劑、環氧化大豆油(ESBO)之衍生物、亞麻籽油及葵花籽油)、抗靜電劑、發泡劑、殺生物劑、抗衝擊改質劑或加強纖維。
崩解與生物降解 一般而言，降解之後為測定諸如溶解有機碳(DOC)、CO 2產生及攝氧量之參數。存在三種用於測試材料之生物降解的主要方法：史徒木(Sturm)方法、呼吸測定方法及經放射性標記之 14C原子測試方法。史徒木方法經由壓力變化準確地量測二氧化碳產生。呼吸測定法測試準確地量測60天之耗氧量。最後，經放射性標記之 14C原子測試測定 14C至 14CO 2之轉化率。若使用右側設備，則全部三種方法可在水生或堆肥條件下使用。
淡水改質史徒木測試(OECD 301B) 作為理論產量之百分比(基於總有機碳分析)產生之二氧化碳(CO 2)的量用作用於評估材料是否生物降解的基礎。藉助於氫氧化鈉捕集器來量測CO 2。研究進行最少28天且可在CO 2產量顯示朝向28天時間段結束時增加之跡象時繼續。
生物降解測試- O 2消耗量(OECD 301F)可用於監視聚合材料之生物降解。OECD 301F為水生好氧生物降解測試，其藉由量測耗氧量測定材料之可生物降解性。OECD 301F最常用於經OECD 301B測試刺激之不可溶及揮發性材料。測試材料之主要組分之純度或比例對於計算理論需氧量(ThOD)而言至關重要。如同其他OECD 301測試方法，OECD 301F之標準測試持續時間最少為28天且可量測備用或固有可生物降解性。接種測試物質於礦物培養基中之溶液或懸浮液，且在好氧性條件下在暗處或在漫射光中培育。並行地進行參考化合物(通常為乙酸鈉或苯甲酸鈉)以檢查程序之操作。
存在三種可生物降解性之分類：容易可生物降解、固有可生物降解且不可生物降解。若材料在28天內達至其理論需氧量之≥60%，則其為容易可生物降解。僅在已經過28天窗口之後，固有可生物降解材料亦達到60%程度。通常，對容易可生物降解之材料之測試持續28天，而延長之測試期可用於將材料分類為固有可生物降解。
OxiTop方法為一種用以分析生物降解同時報告可生物降解性作為耗氧量，將在測試期間產生之CO 2之壓力轉化成對生物需氧量BOD之測試的改質史徒木方法。OxiTop以易於使用之格式為水生生物降解提供精確量測。使用OxiTop®對照OC 110呼吸測定計系統隨時間推移量測生物需氧量[BOD]。此藉由量測在封閉式瓶子系統中消耗氧氣時產生的負壓來實現。將NaOH錠劑添加至系統中以收集在O 2耗盡時放出之CO 2。CO 2及NaOH反應以形成Na 2CO 3，從而將CO 2自氣相分離出來且引起可量測之負壓。OxiTop量測頭記錄此負壓值且以無線方式將資訊轉送至控制器，控制器歸因於1:1比率而將產生之CO 2轉化成BOD。所量測之生物需氧量可與各測試材料之理論需氧量相比以測定生物降解百分比。OxiTop可用以篩檢材料以實現備用或固有可生物降解性。
在第五態樣中，本申請案亦揭示一種包含先前所揭示混合纖維素酯中之任一者的製品。
在第六態樣中，本申請案亦揭示一種包含先前所揭示混合纖維素酯中之任一者的珠粒。
在一個實施例中或與此第六態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，珠粒的直徑為0.5至100微米，或0.5至50微米，或0.5至40微米，或0.5至30微米，或0.5至20微米，或0.5至10微米，或1至100微米，或1至70微米，或1至60微米，或1至50微米，1至52微米，或1至40微米，或1至30微米，或1至20微米，或1至10微米。
在一個實施例中或與此第六態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，珠粒展現如下球形度：50至100%，或60至100%，或70至100%，或80至100%，或90至100%，或50至90%，或50至80%，或50至70%，或60至90%，或60至80%，或60至70%，或70至90%，或70至80%，或80至90%，或至少70%，或至少80%，或至少90%。可根據美國專利公開案第2020/0299488號中所揭示之程序測定球形度。
在一個實施例中或與此第六態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，如使用測試方法ASTM D281所量測，珠粒展現如下吸油量：至少每100 g 30 mL或每100 g 35 mL，或每100 g 40 mL，或每100 g 45 mL，或每100 g 50 mL，或每100 g 55 mL，或每100 g 60 mL，其中使用礦物油替代蓖麻油。
在一個實施例中或與此第六態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，珠粒進一步包含乙酸纖維素，其中乙酸纖維素對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為1.5至2.6。在此實施例之一個類別中，DS Ac為1.8至2.2，或1.5至2.0，或1.8至2.0，或2.0至2.2。
在第七態樣中，本申請案亦揭示一種包含本文先前所揭示之複數個珠粒的組合物。
在一個實施例中或與此第七態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，如使用測試方法ASTM D281所量測，珠粒展現如下吸油量：至少每100 g 30 mL或每100 g 35 mL，或每100 g 40 mL，或每100 g 45 mL，或每100 g 50 mL，或每100 g 55 mL，或每100 g 60 mL，其中使用礦物油替代蓖麻油。
在第八態樣中，本申請案亦揭示一種包含先前所揭示混合纖維素酯中之任一者的膜。
具有所需光學屬性之膜可用作補償膜。四分之一波片為其中平面內延遲(「R e」)等於用於量測平面內延遲的光波長的四分之一的膜。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜為反向色散四分之一波片。
膜可藉由溶劑澆鑄、熔融擠壓、層壓或塗佈製程形成。此等程序一般為此項技術中已知的。溶劑澆鑄、熔融擠壓、層壓及塗佈方法之實例可見於例如美國專利申請公開案第US 2009/0050842號、US 2009/0054638號及US 2009/0096962號中，其內容以引用之方式併入本文中。形成膜之溶劑澆鑄、熔融擠壓、層壓及塗佈方法之其他實例可見於例如美國專利第4,592,885號及第7,172,713號以及美國專利申請公開案第US 2005/0133953號及第US 2010/0055356號中，其內容以引用之方式併入本文中。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜展現：(i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)；(ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)；(iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)；(iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)；(v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)；及(vi)小於1%之混濁度%，其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜經單軸、雙軸或45度拉伸。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜進一步包含5至25 wt%之包含芳族部分的增塑劑。在此實施例之一個類別中，增塑劑為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或磷酸三苯酯。
在一個實施例中或與任何其他實施例組合，膜為反向色散四分之一波片，其包含：(A)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含(1)複數個乙醯基取代基、(2)複數個丁醯基取代基及(3)複數個羥基取代基，其中MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為2.05至2.2，MCE對於丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.18至0.25，MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.54至0.6；及(B) 5至25 wt%之作為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或二苯基磷酸酯的增塑劑，其中膜展現(i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)、(ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)、(iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)、(iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)、(v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)及(vi)小於1%之混濁度%，其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
在此實施例之一個類別中，膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
在第九態樣中，本申請案亦揭示一種由先前所揭示組合物或混合纖維素酯中之任一者製備的膜。
在一個實施例中或與此第九態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，其中組合物進一步包含1至40 wt%之乙酸纖維素，其中乙酸纖維素展現1.5至2.6之對於乙醯基取代基的平均取代度。在此實施例之一個類別中，DS Ac為1.8至2.2，或1.5至2.0，或1.8至2.0，或2.0至2.2。
在第十態樣中，本申請案亦揭示由纖維素酯組合物形成之纖維素酯粒子，該纖維素酯組合物包含：(I)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含(1)複數個乙醯基取代基、(2)複數個(C 2-3)烷基-CO-取代基及(3)複數個羥基取代基，其中MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至2.4，MCE對於(C 2-3)烷基-CO-取代基的平均取代度(「DS AkCO」)為0.1至1.1，MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5；及(II)乙酸纖維素(「CA」)，其包含複數個乙醯基取代基及複數個羥基取代基，其中CA對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為1.5至2.6，CA對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.4至1.5。
在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，(C 2-3)烷基-CO-為丙醯基。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，(C 2-3)烷基-CO-為丁醯基。
在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以60 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至40 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以55 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至45 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以65 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至35 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以70 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至30 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以75 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至25 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以80 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至20 wt%存在。在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以85 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至25 wt%存在。
在一個實施例中或與此第十態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，纖維素酯粒子展現以下中之至少一者：(i) 1微米至60微米之平均粒度；(ii) 0.2至0.7之體積密度；(iii) 0.1 m 2/g至10 m 2/g之平均表面積；或(iv) 70%至100%之球形度。
在第十一態樣中，本申請案亦揭示一種摻雜組合物，其包含：(A)纖維素酯組合物：(I)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含(1)複數個乙醯基取代基、(2)複數個(C 2-3)烷基-CO-取代基及(3)複數個羥基取代基，其中：MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.6至2.4，MCE對於(C 2-3)烷基-CO-取代基的平均取代度(「DS AkCO」)為0.1至1.1，MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5，及(II)乙酸纖維素(「CA」)，其包含：複數個乙醯基取代基；及複數個羥基取代基，其中：CA對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為1.5至2.6，CA對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.4至1.5；及(B)溶劑，其中溶劑包含：(1)水、(2)乙酸(C 1-2)烷酯及(3) (C 1-5)烷醇，其中摻雜組合物展現3000至9000 cP範圍內之黏度。
在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，(C 2-3)烷基-CO-為丙醯基。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，(C 2-3)烷基-CO-為丁醯基。
在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以60 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至40 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以55 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至45 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以65 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至35 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以70 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至30 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以75 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至25 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以80 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至20 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按纖維素酯組合物之總重量計，MCE以85 wt%至99 wt%存在，且CA以1 wt%至25 wt%存在。
在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按摻雜組合物之總重量計，纖維素酯組合物以5 wt%至20 wt%存在，且溶劑以80 wt%至95 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按摻雜組合物之總重量計，纖維素酯組合物以5 wt%至15 wt%存在，且溶劑以85 wt%至95 wt%存在。在一個實施例中或與此第十一態樣之任何其他實施例、類別或子類別組合，按摻雜組合物之總重量計，纖維素酯組合物以5 wt%至10 wt%存在，且溶劑以90 wt%至95 wt%存在。
在第十二態樣中，本申請案亦揭示一種有機發光二極體(「OLED」)顯示器，其包含先前所揭示膜中之任一者。
具體實施例 實施例1. 一種包含混合纖維素酯(「MCE」)之膜，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丁醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.9至2.4， MCE對於丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.1至1.1， MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5。
實施例2. 如實施例1之膜，其中DS Bu與DS Ac之和為2.0至2.4。
實施例3. 如實施例1至2中任一項之膜，其中DS Bu為0.1至0.3。
實施例4. 如實施例1至3中任一項之膜，其中DS Ac為2.0至2.3。
實施例5. 如實施例1至4中任一項之膜，其中DS OH為0.6至0.7。
實施例6. 如實施例1至5中任一項之膜，其中膜為反向色散四分之一波片。
實施例7. 如實施例1至6中任一項之膜，其中膜展現： (i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)， (ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)， (iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)， (iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)， (v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)，及 (vi)小於1%之混濁度%， 其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
實施例8. 如實施例1至7中任一項之膜，其中膜經單軸、雙軸或45度拉伸。
實施例9. 如實施例1至8中任一項之膜，其中膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
實施例10. 如實施例1至9中任一項之膜，其中膜進一步包含5至25 wt%之包含芳族部分的增塑劑。
實施例11. 如實施例10之膜，其中增塑劑為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或磷酸三苯酯。
實施例12. 如實施例1至11中任一項之膜，其中根據OECD 301F測試方法，膜在56天時展現至少40%可生物降解性。
實施例13. 一種反向色散四分之一波片，其包含： (A)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丁醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： MCE對於乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為2.05至2.2， MCE對於丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.18至0.25， MCE對於羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.54至0.6；及 (B) 5至25 wt%之增塑劑，其為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或磷酸二苯酯， 其中膜展現： (i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)， (ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)， (iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)， (iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)， (v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)，及 (vi)小於1%之混濁度%， 其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
實施例14. 如實施例13之膜，其中膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
實施例15. 如實施例13至14中任一項之膜，其中根據OECD 301F測試方法，膜在56天時展現至少40%可生物降解性。
實施例16. 一種有機發光二極體(「OLED」)顯示器，其包含如實施例1至15中任一項之膜。
實驗章節 縮寫 Ac 2O為乙酸酐；AcOH為乙酸；Biodeg為生物降解；CA-398-3為伊士曼(Eastman)乙酸纖維素398-3；CA-398-6為伊士曼乙酸纖維素398-6；CA-398-10為伊士曼乙酸纖維素398-10；CA-398-30為伊士曼乙酸纖維素398-30；CA-394-60LF為伊士曼乙酸纖維素394-60LF；CE為纖維素酯；CEx為比較例；℃為攝氏度；CAB為乙酸丁酸纖維素；CA為乙酸纖維素；DS為平均取代度；Ex為實例；DS Ac為乙醯基的平均取代度；DS Bu為丁醯基的平均取代度；DS OH為羥基的平均取代度；g為公克；h為小時；kg為公斤；Mg(OAc) 2為乙酸鎂；min為分鐘；mL為毫升；M w為重量平均分子量；OAc為乙酸酯；Pr 2O為丙酸酐；PrOH為丙酸；Pz為增塑劑；rt為室溫；soln為溶液；T g為玻璃轉化溫度；TXIB為伊士曼TXIB™調配物添加劑(三甲基戊基二異丁酸酯)；VM234為伊士曼Visualize™材料234。
製備乙酸丙酸纖維素 (Ex 1) (DS Ac=1.1, DS Pr=1.12, DS OH=0.78, M w=153777) 將活化纖維素混合物[纖維素(7.1份)及PrOH (11.0份)]在塔頂式攪拌下在容器中冷卻至15℃。隨後，在攪拌下將冷卻至15℃之硫酸(0.2份)、Ac 2O (11.3份)及Pr 2O (13.3份)之溶液(醯化溶液)添加至經冷卻活化纖維素混合物中。將所得反應混合物升溫至23℃且在23℃下攪拌60 min。接著經45 min將反應混合物加熱至63℃，此時添加PrOH (32.3份)及H 2O (11.3份)之溶液。接著將混合物在71℃下攪拌600 min。用Mg(OAc) 2.4H 2O (0.45份)於AcOH (7.3份)及H 2O (5.6份)中之溶液處理混合物，且將混合物攪拌30 min且冷卻至rt。過濾混合物。纖維素酯藉由水自濾液中沈澱且在商用摻合器中攪動，且過濾、收集纖維素酯，將固體用流動水洗滌且在設定為60℃之真空烘箱中乾燥直至乾燥，以獲得所需產物。
藉由調適用於製備乙酸丙酸纖維素1之程序，製備表1中之以下纖維素酯。 表1. Ex 2 至 5、 7 至 8及 CEx 5之製備條件。
Ex 活化纖維素混合物 醯化溶液 水解 溶液 水解條件
纖維素( 份) 酸( 份) H 2SO 4 ( 份) Ac 2O ( 份) Pr 2O ( 份) PrOH ( 份) H 2O ( 份) 時間(min) 溫度( ℃)
2 7.1 PrOH (11.0) 0.2 11.3 13.3 32.3 11.3 900 71
3 7.1 PrOH (11.8) 0.2 3.8 22.2 32.0 11.1 900 71
4 7.0 PrOH (8.5) AcOH (4.6) 0.2 17.8 5.0 32.2 11.3 600 71
5 7.1 PrOH (11.1) 0.2 10.1 14.6 32.1 11.3 1125 71
7 38 PrOH (62) 1 55 44 74 26 750 71
8 38 PrOH (62) 1 55 44 74 26 800 71
CEx 5 38 PrOH (62) 1 20 79 74 26 1350 71
表2提供上文所製備之纖維素酯的屬性。 表2. Ex 2 至 5、 7 至 8及 CEx 5之取代度及分子量。
Ex DS Ac DS Pr 總DS DS OH M w(Da)
2 0.90 1.06 1.96 1,04 102937
3 0.50 1.64 2.14 1,9 166383
4 1.79 0.45 2.24 0.76 128258
5 0.59 1.07 1.66 1.34 45963
7 1.40 0.81 2.21 0.79 65400
8 1.18 0.78 1.96 1.04 73400
CEx 5 0.55 1.34 1.89 1.11 46000
製備乙酸丁酸纖維素 (Ex 6) (DS Ac=2.17, DS Bu=0.21, DS OH=0.62 M w=80,000 - 105,000) 活化纖維素混合物[纖維素(5.4份)及AcOH (21.5份)]以及一定量之硫酸在攪動反應器中冷卻至32℃。隨後，添加Ac 2O (11.3份)與Bu 2O (7.3份)之混合物，且將混合物在攪拌下冷卻至約9℃。添加總共0.4份之額外硫酸且將所得反應混合物升溫至55℃。將AcOH (23.3份)及H 2O (9.0份)之混合物添加至此反應混合物中。接著將混合物在68℃下攪拌495 min，但在80 min之後添加混合物Mg(OAc) 2(0.26份)、BuOH (8.7份)、AcOH (0.06份)及H 2O (3.8份)。在整個時間後，用Mg(OAc) 2(0.37份)、BuOH (1.9份)、AcOH (0.09份)及H 2O (6.7份)之溶液完全中和混合物。接著混合物沈澱於水中，藉由常見方法洗滌及乾燥。 表 3. Ex 9 至 10及 CEx 6 至 7之製備條件。
Ex 活化纖維素混合物 醯化溶液 水解溶液 水解條件
纖維素( 份) 酸( 份) H 2SO 4 ( 份) Ac 2O ( 份) Bu 2O ( 份) PrOH ( 份) H 2O ( 份) 時間(min) 溫度( ℃)
9 22 78 2 60 38 72 28 720 71
10 22 78 2 60 38 72 28 840 71
CEx 6 37 63 1 39 60 74 26 1350 71
CEx 7 35 65 1 59 40 74 26 600 71
表4. Ex 9 至 10及 CEx 6 至 7 之取代度及分子量。
Ex DS Ac DS Bu 總DS DS OH M w(Da)
9 2.01 0.23 2.24 0.76 55796
10 1.98 0.22 2.2 0.80 71904
CEx 6 1.07 0.74 1.81 1.19 29900
CEx 7 1.75 0.65 2.40 0.60 22400
生物降解 根據ISO 14851或OECD 301F方法，在水性好氧性生物降解測試中評估CE之生物降解。總測試期為約56天。測試在21℃±2℃下執行。使用伊士曼廢水處理淤渣作為接種物執行生物降解測試。
在此測試中，CE分散於不含其他有機碳源之化學成分確定的礦物培養基中且接種來自廢水淤渣之微生物。當微生物在液態培養基中生物降解測試材料時，氧由微生物消耗，且來自測試材料之碳轉化成CO 2。在過程中產生之二氧化碳在瓶子內部由NaOH截留(NaOH置放於封閉式測試瓶子內部的箭袋中)且引起頂部空間中的壓降。此壓降直接對應於所消耗之氧，且因此對應於測試材料之生物降解。
在校正對照與測試物之理論需氧量之後，自耗氧量計算生物降解作為生物需氧量(BOD)之比。若材料在56天已達到參考材料之至少90%或90% (根據ISO 14851)，則認為材料可生物降解。且根據ECHA微塑膠提議，若材料在60天已達到至少60%生物降解，則認為其可生物降解。 表 5 .提供 CEx 1 至 7及 Ex 1 至 10之淡水生物降解屬性。
Ex 編號 測試持續時間 ( 天 ) 在結束時間之降解 % 生物降解之起始( 天) 生物降解之初始斜率(%/ 天)
CEx 1 56 83.8-86.0 1.4-3.0 6.0-8.0
CEx 2 36 72.1 6.0 8.7
CEx 3 54 2.6 N/A N/A
CEx 4 56 0.3 N/A N/A
1 40 66.7 20.9 4.4
2 56 67.0 16.2 5.0
3 - - - -
4 56 80.8 5.5 11.8
5 56 68.0 10.7 6.6
6 56 59.6 11.8 3.9
7 35 66.0 17.0 4.38
8 26 74.6 9.6 7.52
CEx 5 30 2.2 25.0 1.32
9 55 67.0 14.5 3.01
10 55 81.8 9.6 6.32
CEx 6 31 5.09 NA NA
CEx 7 30 -1.37 NA NA
製備微珠粒 製備程序 1程序1係基於EP0750007 (「EP'007」)中所揭示之程序。
乙酸丁酸纖維素微珠粒 7 ( 程序 1) Ex 6(40 g)、EtOAc (185 g)及EtOH (25 g)用於油相；且Benecel A4M (1.5 g)、Tween 28 (4.5 g)、水(350 g)及EtOAc (50 mL)用於水相。使用轉子-定子將水相以9000 rpm預混合5 min，且接著經20 min將油相添加至水相中。將所形成油狀乳液攪拌50 min，且經五分鐘在攪拌下將乳液經由200目篩網過濾至水(2500 mL)中。將所得混合物攪拌1 h。過濾所形成微粒。所得微粒用水洗滌且以10,000離心10 min，以自水相分離粒子(重複3次)。最終微粒展現1.21微米之D 10、4.96微米之D 50、12微米之D 90及0.646之多分散性，其藉由光散射來測定。D 10或D 50或D 90為粒度值，低於該等值時含有10%或50%或90%之材料。
製備程序 2 摻雜 體藉由將纖維素酯混合物(90 g)添加至乙酸乙酯、(C 2-3)烷醇、水混合物(547.7 g，80:13:7)同時以250 rpm攪拌來製備纖維素酯混合物之摻雜體。將所得混合物在rt下攪拌(約30 min)。
乙酸丁酸纖維素/乙酸纖維素摻雜體製備 表4提供用於藉由 Ex 6製備代表性摻雜體之乙酸纖維素。表5展示哪些乙酸丁酸纖維素/乙酸纖維素摻雜體可能來自乙酸乙酯、乙醇及水溶液系統。藉由將CAB/CA (6.0 g)混合於溶劑[37.0 g (EA:EtOH:水，80:13:7)]中來製備摻雜體。 表6. 描述用於形成混合酯-乙酸纖維素微珠粒之乙酸纖維素材料。
CA DS Ac
CA-398-3 2.4
CA-398-6 2.4
CA-398-10 2.4
CA-398-30 2.4
CA-394-60LF 2.4
表7提供由 Ex 6製成之摻雜體、各種乙酸纖維素或根據製備程序2中之摻雜程序的 Ex 6與各種乙酸纖維素之摻合物。僅某些乙酸纖維素可與 Ex 6摻合以在EA:EtOH:水溶劑系統中形成摻雜體，且所使用之乙酸纖維素中無一者能夠在EA:EtOH:水溶劑系統中形成摻雜體。 Ex 6易於在EA:EtOH:水溶劑系統中形成摻雜體。 表7. 使用EA:EtOH:水(80:13:7)溶劑系統之 Ex6及各種CA之摻雜體製備。
Ex 6 (wt%) CA (wt%) 可溶 黏度(cP)
100 - 是 5830-9000
- CA-398-3 (100) 否 -
- CA-398-6 (100) 否 -
- CA-398-10(100) 否 -
- CA-398-30 (100) 否 -
- CA-394-60LF (100) 否 -
90 CA-398-3 (10) 是 4360
70 CA-398-3 (30) 否 1 -
90 CA-398-6 (10) 是 5180
70 CA-398-6 (30) 是-混濁 3660
90 CA-398-10 (90) 否 -
70 CA-398-10 (30) 否 -
90 CA-398-30 (90) 是-混濁 5020
70 CA-398-30 (30) 是-混濁 5200
90 CA-398-60LF (10) 否 -
70 CA-398-60LF (30) 否 -
172 h後殘留一定量之固體/凝膠。
水性混合物藉由利用2級傾斜葉片攪動器(250 rpm)混合乙酸乙酯(124.6 g)與甲基纖維素(6.8 g)直至形成分散液為止來製備用於製備乳液之水性混合物。接著添加水(1280 g)及Tween-28 (13.5 g)。將所得水性混合物攪動約30 min，此時形成溶液。
用於形成珠粒之乳液 / 分散液方法以15 mL/min (約45 min)之速率將摻雜體(637.7 g)裝填至水性混合物(1424.3 g)，同時攪拌(250 rpm)。隨後，將所得混合物以250 rpm攪動且在200 mL/min下經由MagicLab在線高剪切混合器(6000 rpm)再循環混合物30 min。
接著在攪拌(250 rpm)下以200 mL/min將混合物添加至水(5625 g)中，且在rt下將混合物攪動2 h。將混合物離心(3000 rpm，15 min)以分離珠粒。將珠粒用水洗滌且再離心(3000 rpm，15 min) (2次)。所得珠粒在100℃下在烘箱中以150 mmHg乾燥(16 h)。
表8提供使用程序2使用 Ex 6之摻合物以各種重量百分比之若干乙酸纖維素製成的微珠粒。 表8. 來自CA/CAb摻合物之微珠粒之製程結果
Ex 編號 CA (wt%) Ex 6 (w%) 粒度 1, µm ＜1 µm, % PSD 之模態 2 跨度 3 容積密度，g/mL
8 CA-398-3 (10) 90 8.24 1.59 雙峰 2.17 0.534
9 CA-398-3 (20) 80 12.7 1.42 三峰 2.74 0.541
10 CA-398-3  (30) 70 16.4 1.36 四峰 2.16 無資料
11 CA-398-6  (10) 90 9.48 1.72 三峰 1.82 0.541
12 CA-398-6  (20) 80 10.3 0.75 三峰 2.09 0.541
13 CA-398-6  (30) 70 7.59 1.02 雙峰 1.78 0.536
14 CA-398-30 (10) 90 9.64 1.57 雙峰 1.92 0.491
15 CA-398-30 (20) 80 11.7 1.23 三峰 2.13 0.499
16 CA-398-30 (30) 70 15.6 1.41 三峰 2.14 0.507
1基於體積之粒度 2PSD = 粒度分佈
油耗量測 使用ASTM D281之測試方法「藉由刮刀擦除顏料之吸油量之標準測試方法」來量測吸收或油攝入屬性，使用礦物油而非蓖麻油。自MakingCosmetics.com公司獲得礦物油(項目編號ELL-MIOL-01)。
將礦物油逐滴添加至已知量之純粉末中，且用刮刀攪拌直至形成固體乾燥膏狀物為止。當形成固體乾燥膏狀物時，不再吸收礦物油。一旦測定油量，則使用下式計算油耗： OT = (100 x V oil)/m sampleOT：油耗(mL/100 g)；V oil：所使用之油之體積(mL)；m sample：樣本之質量(g)
結果展示於表4中。 表9.
Ex 類型 m Sample(g) 礦物油 (g) d Mineral Oil (g/mL) V oil(mL) OT (mL/100g)
7 CAB (球形) 1.5 0.69 0.838 0.823389 55
製備膜 本文中所揭示之纖維素混合酯適用於製備諸如光學膜之膜。表10提供由例示性纖維素混合酯形成之數個膜。
膜自12 wt%固體摻雜體之纖維素混合酯、增塑劑及溶劑(二氯甲烷/(甲醇或乙醇))溶劑澆鑄。在摻雜體澆鑄至玻璃板上後，覆蓋澆鑄摻雜體以允許經45分鐘進行受控的溶劑蒸發。接著，移除覆蓋物以允許15分鐘之繼續溶劑蒸發。自玻璃板剝離膜，且在紙之間以一定重量乾燥膜2小時以避免膜在乾燥製程期間捲曲。接著將膜切割成一定大小且在金屬框架之間乾燥，且各自置放於100℃及120℃下10分鐘。對於經拉伸膜，使用Brueckner Kario IV。使用J.A. Woollam光譜橢圓偏光儀利用CompleteEase分析軟體量測膜之光學屬性。 表10. 膜 1.1至 1.4及 2.1至 2.6。
膜 CE Pz (wt%) d (µm) 拉伸溫度( ℃) 拉伸比率 混濁度(%)
1.1 VM234 - 64 205 1x1.4f 0.19
1.2 VM234 TPP (10) 76 175 1x1.5f   
1.3 VM234 CHDM (5) 70 180 1x1.4f   
1.4 VM234 Admex 6995 (10) 60 - -   
2.1 Ex 6 - 74 205 1x1.4f 0.33
2.2 Ex 6 TXIB (10) 58 180 1x1.5f   
2.3 Ex 6 Admex 6995 (10) 40 180 1x1.35f   
2.4 Ex 6 DEP (10) 68 184 0.73x1.60c   
2.5 Ex 6 DEP (15) 60 175 1x1.85c   
2.6 Ex 6 DEP (20) 68 165 1x1.65c   
拉伸比率中的f符號意謂無MD拉伸。拉伸比率中的c符號意謂受限MD拉伸。 表11. 膜 1.1至 1.4及 2.1至 2.6之光學屬性。
膜 R e[589 nm] (nm) R th[589 nm] ((nm) R e[450nm]/R e[550nm] Re[650nm]/R e[550nm] R th[450nm]/R th[550nm] R th[650nm]/R th[550nm]
1.1 203 -108 0.94 1.03 0.95 1.03
1.2 175 -89 0.97 1.02 0.96 1.02
1.3 146 -89 0.92 1.04 0.92 1.04
1.4 135 -128 0.93 1.04 0.95 1.03
2.1 196 -159 0.95 1.02 0.96 1.02
2.2 140 -99 0.94 1.03 0.96 1.02
2.3 79.49 -87.8 0.95 1.03 0.97 1.02
2.4 141 -89 0.97 1.02 0.97 1.02
2.5 56.2 -71.6 0.98 1.01 1.00 0.99
2.6 58.1 -70.2 0.98 1.01 0.99 1.00
表12提供 膜 2.7至 2.10之穩定性研究。 膜 2.7及 2.9為不在60℃下在100% RH下經處理之彼等膜。 膜 2.8及 2.10在60℃下在100% RH下處理144小時。用DEP、芳族增塑劑塑化且經歷熱及濕度條件144小時之膜(膜2.10)比用CHDM、非芳香族增塑劑塑化且經歷熱及濕度條件144小時之彼等膜更穩定。具體而言，CHDM塑化膜展現大Re、Rth及混濁度%變化，而藉由DEP塑化之膜展現極小變化。 表12.
膜 CE Piz (wt%) d (µm) R e[589 nm] (nm) R th[589nm] (nm) 混濁度(%) 熱/濕度條件 60 ℃, 100% RH
2.7 Ex 6 CHDM (10) 58 103.58 -57.89 0.62 時間=0
2.8 Ex 6 CHDM (10) 58 140.26 -79.12 4.62 時間=144 h
2.9 Ex 6 DEP (10) 72 137.4 -85.55 0.91 時間=0
2.10 Ex 6 DEP (10) 70 138.47 -87.22 1.22 時間=144 h
出於說明及描述之目的，已呈現本發明之各種實施例之前述描述。其並不意欲為詳盡的或將本發明限制於所揭示之精確實施例。鑒於上述教示，眾多修改或變化為可能的。選擇及描述所論述的實施例以提供對本發明原理及其實際應用的最佳說明，藉此使得一般熟習此項技術者能夠在各種實施例中並且用適合於所預期特定用途的各種修改來利用本發明。所有此等修改及變化均在由所附申請專利範圍(在根據其公平、合法並且正當授權之廣度來進行解釋時)所判定之本發明之範疇內。

Claims (16)

  1. 一種包含混合纖維素酯(「MCE」)之膜，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丁醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為0.9至2.4， 該MCE對於該等丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.1至1.1， 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.55至1.5。
  2. 如請求項1之膜，其中DS Bu與DS Ac之和為2.0至2.4。
  3. 如請求項1至2中任一項之膜，其中該DS Bu為0.1至0.3。
  4. 如請求項1至3中任一項之膜，其中該DS Ac為2.0至2.3。
  5. 如請求項1至4中任一項之膜，其中該DS OH為0.6至0.7。
  6. 如請求項1至5中任一項之膜，其中該膜為反向色散四分之一波片。
  7. 如請求項1至6中任一項之膜，其中該膜展現： (i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)， (ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)， (iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)， (iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)， (v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)，及 (vi)小於1%之混濁度%， 其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
  8. 如請求項1至7中任一項之膜，其中該膜經單軸、雙軸或45度拉伸。
  9. 如請求項1至8中任一項之膜，其中該膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
  10. 如請求項1至9中任一項之膜，其中該膜進一步包含5至25 wt%之包含芳族部分的增塑劑。
  11. 如請求項10之膜，其中該增塑劑為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或磷酸三苯酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之膜，其中根據OECD 301F測試方法，該膜在56天時展現至少40%可生物降解性。
  13. 一種反向色散四分之一波片，其包含： (A)混合纖維素酯(「MCE」)，其包含： (1)複數個乙醯基取代基； (2)複數個丁醯基取代基；及 (3)複數個羥基取代基， 其中： 該MCE對於該等乙醯基取代基的平均取代度(「DS Ac」)為2.05至2.2， 該MCE對於該等丁醯基取代基的平均取代度(「DS Bu」)為0.18至0.25， 該MCE對於該等羥基取代基的平均取代度(「DS OH」)為0.54至0.6；及 (B) 5至25 wt%之增塑劑，其為二((C 1-10)烷基)鄰苯二甲酸酯或磷酸二苯酯， 其中膜展現： (i) 125 nm至145 nm範圍內之R e(550nm)， (ii) -65 nm至-100 nm範圍內之R th(550nm)， (iii) 0.85至0.98範圍內之R e(450nm)/R e(550nm)， (iv) 1.07至0.96範圍內之R e(650nm)/R e(550nm)， (v) 35微米至80微米之膜厚度(「d」)，及 (vi)小於1%之混濁度%， 其中R e(450nm)、R e(550nm)及R e(650nm)分別為在450 nm、550 nm及650 nm之光波長下量測的平面內延遲，且R th(550nm)為在550 nm之光波長下量測的平面外延遲。
  14. 如請求項13之膜，其中該膜在加工方向(「MD」)上以0.7至1的比率及在橫向方向(「TD」)上以1至2的比率雙軸或45度拉伸。
  15. 如請求項13至14中任一項之膜，其中根據OECD 301F測試方法，該膜在56天時展現至少40%可生物降解性。
  16. 一種有機發光二極體(「OLED」)顯示器，其包含如請求項1至15中任一項之膜。
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