TW202335068A - 鋯及鉿之氧化物的各向同性熱原子層蝕刻 - Google Patents

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Abstract

所揭示並主張之標的係關於(1)一種用於進行包括ZrO 2、HfO 2、(Hf-Zr)O 2合金或相似材料之膜之熱原子層蝕刻(ALE)之方法，其無需使用電漿或腐蝕性鹵化化學品，及(2)具有藉由獨特介電處理方法達成之獨特性質之金屬-絕緣體-金屬電容器(MIMcap)。

Description

鋯及鉿之氧化物的各向同性熱原子層蝕刻
所揭示並主張之標的係關於一種用於進行包括ZrO 2、HfO 2、(Hf-Zr)O 2合金或相似材料之膜之熱原子層蝕刻(ALE)之方法，其不涉及使用電漿或腐蝕性鹵化化學品。所揭示並主張之標的進一步包括具有藉由獨特介電處理方法達成之獨特性質之金屬-絕緣體-金屬電容器(MIMcap)，該獨特介電處理方法包括以下步驟：(i)生長ZrO 2、HfO 2或(Hf-Zr)O 2合金之膜，其比最終所需厚度更厚，(ii)熱處理該膜以達成所需性質(例如，高k、低洩漏及/或鐵電性)；及(iii)各向同性ALE以去除其中所得變薄薄膜保留初始生長(即，更厚)膜之所需性質的膜之厚度之一部分。
半導體工業中特徵之小型化係裝置性能不斷增加背後之主要因素。預期此趨勢將持續至少幾代電腦晶片。在此方面，揮發性及非揮發性記憶體(包括DRAM、NAND快閃及鐵電記憶體)需超薄(＜ 5 nm)高k介電層。為使此趨勢持續，需成功解決數個技術挑戰。
原子層沈積(ALD)係一種發現於半導體工業中應用增加之技術且其當前係容許對沈積材料之量進行最佳控制之沈積方法。於ALD中，使原子層沈積在曝露於氣相中之前驅物之所有表面上，此層係至多與一個原子層之厚度一樣厚。藉由將該等表面循序曝露於兩種不同之前驅物，將沈積具有所需厚度之材料層。此方法之典型實例係自三甲基鋁(TMA、Al(CH 3) 3)及水(H 2O)沈積氧化鋁(Al 2O 3)，其中甲烷(CH 4)係自兩種反應物種消除。於參考文獻中，已藉由ALD多次證實薄且窄通孔及其他高縱橫比特徵之塗層。
當ALD係材料之逐層添加時，原子層蝕刻(ALE或ALEt)可視為材料之逐層減除。於ALE中，自曝露於氣相中之前驅物之所有表面去除原子層，此層理想地係亦至多與一個原子層之厚度一樣厚。ALE係藉由將該等表面循序曝露於至少兩種不同之前驅物進行，第1種前驅物活化表面原子層及第2種前驅物促進此經活化之原子層之昇華；有時使用第3種前驅物以將該表面再生至該第1種前驅物將具有活性之狀態。
例如，描述早期銅蝕刻方法，其使用電漿將銅進行氯化以產生CuCl 2。參見，例如，Tamirisa等人，Microelectron., 84, 1055 (2007)；Wu等人，J. Electrochem. Soc., 157, H474 (2010)及Hess D.W., Workshop on Atomic-Layer-Etch and Clean Technology, San Francisco, Ca (2014)。然後用氫電漿蝕刻該CuCl 2層，此產生揮發性Cu 3Cl 3。此方法可在低至20℃之溫度下進行。然而，由於顯著輪廓錐度，因此此方法用於蝕刻小特徵中之銅之可用性受限制。
另一方法涉及鎢之蝕刻。參見，例如，Johnson N. R.及George S. M., ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 34435 (2017)。於此方法中，及如圖1中繪示，鎢可藉由將具有天然氧化物層之鎢表面循序曝露於以下來蝕刻(介於128℃至207℃之間)： (A) 氧及臭氧之混合物，其將另外鎢層氧化為氧化鎢(表面活化)； (B)  三氯化硼，其與該氧化鎢中之一些反應以產生非揮發性氧化硼及揮發性氯氧化鎢(含鎢物種之昇華；一些氧化鎢仍存在於該氧化硼下)；及 (C)  氟化氫，其與該氧化硼反應以產生揮發性水蒸氣及揮發性三氟化硼(新鮮氧化鎢表面之再生)。
另一方法係關於鈷之蝕刻。參見，例如，Chen等人，J. Vac. Sci. Technol., A 35, 05C305 (2017)。於此方法中，在高於80℃之溫度下之鈷蝕刻係以高達28 Å/循環之蝕刻速率達成且遠未自我限制。此方法涉及將鈷表面循序曝露於： (A) 氧電漿，其將多層鈷氧化為氧化鈷(表面活化)；及 (B)  甲酸，其與氧化鈷表面物種反應以產生揮發性甲酸鈷物種(昇華)。
使用替代方法以藉由使用超臨界CO 2及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4,-戊二酮在100℃及250℃下在高壓下蝕刻鈷及銅薄膜。參見，例如，Rasadujjaman等人，Microelectron. Eng. 153, 5 (2016)。
另一報導之方法涉及在高於275℃之溫度下以0.09 nm/循環之蝕刻速率蝕刻銅。參見，例如，Mohimi等人，ECS Journal of Solid State Science and Technology, 7，第491頁(2018)。此方法涉及將銅表面循序曝露於： (A) 氧，其係溫和氧化劑並將銅層氧化為氧化銅(表面活化)；及 (B)  乙醯丙酮(諸如1,1,1,5,5,5-六氟-2,4,-戊二酮(HFAC)，其與氧化銅表面物種反應以產生揮發性乙醯丙酮酸銅物種(昇華)。
亦已描述數種鈷蝕刻程序。參見，例如，Zhao等人，Applied Surface Science, 455, 438 (2018)及Konh等人，Journal of Vacuum Science & Technology A, 37, 021004 (2019)。於此等程序之一者中，在高於377℃之溫度下蝕刻鈷並將鈷表面(具有天然氧化物)曝露於1,1,1,5,5,5-六氟-2,4,-戊二酮(HFAC)。然後加熱經處理之表面以產生1,1,1,5,5,5-六氟-2,4,-戊二酸鈷之昇華。於一變體中，在高於140℃之溫度下蝕刻鈷，藉由將該鈷表面循序曝露於： (A) 氯，其將鈷層氧化為氯化鈷(表面活化)；及 (B)  乙醯丙酮(諸如1,1,1,5,5,5-六氟-2,4,-戊二酮(HFAC)，其與氯化鈷表面物種反應以產生揮發性氯乙醯丙酮酸鈷物種(昇華)。
已針對氧化物(包括ZrO 2、HfO 2、Al 2O 3及TiO 2)之熱ALE描述方法。參見，例如，Y. Lee, C. Huffman及S.M. George, Chem. Mater. 28 (2016) 7657-7665；P.C. Lemaire及G.N. Parsons, Chem. Mater., 29 (2017) 6653-6665；J.A. Murdzek及S.M. George, J. Vac. Sci. Technol. A 38 (2020) 022608；H. Saare，博士學位論文，北卡羅來納州立大學，2021。此等方法通常涉及兩個循環步驟：第一步驟中之氧化物表面之氟化，及第二步驟中之所得表面氟化物之揮發。針對該第一步驟，氟化劑包括氟化氫(HF)、由吡啶穩定之無水氟化氫(HF-吡啶)、四氟化硫(SF 4)、六氟化硫(SF 6)遠程電漿、六氟化鎢(WF 6)或二氟化氙(XeF 2)。針對該第二步驟，揮發劑包括三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁(DMAC)、四氯化矽(SiCl 4)或四氯化鈦(TiCl 4)。
Al 2O 3、ZrO 2、HfZrO 4及HfO 2之熱ALE之方法係由Lee等人(Y. Lee、C. Huffman及S.M. George, Chem. Mater. 28, 7657-7665 (2016))及Murdzek及George (J.A. Murdzek及S.M. George, J. Vac. Sci. Technol. A 38, 022608 (2020))描述。
於Lee、Huffman及George中，ALE測試係在150℃至350℃之範圍內之處理溫度下進行。此等金屬氧化物均使用自HF-吡啶之安瓿輸送之無水HF有效氟化。Al 2O 3可由循環劑量之無水HF及乙醯丙酮酸錫(ii) Sn(acac) 2、三甲基鋁(TMA)、二甲基氯化鋁(DMAC)或四氯化矽(SiCl 4)蝕刻。ZrO 2可由循環劑量之無水HF及Sn(acac) 2、DMAC或SiCl 4蝕刻。HfO 2可由循環劑量之無水HF及Sn(acac) 2、TMA或DMAC蝕刻。
於Murdzek及George中，ALE測試係在250℃之處理溫度下進行。HF、SF 4及XeF 2係用作氟化劑，及DMAC及TiCl 4係用作配體交換劑。針對所有經測試之化學品，結晶ZrO 2、HfZrO 4及HfO 2分別在低於非晶型ZrO 2、HfZrO 4及HfO 2之速率下蝕刻。發現XeF 2每個循環產生比HF或SF 4高得多的蝕刻。
TiO 2及ZrO 2之熱ALE之方法係由Lemaire及Parsons (P.C. Lemaire及G.N. Parsons, Chem. Mater., 29, 6653-6665 (2017))及Saare (H. Saare，博士學位論文，北卡羅來納州立大學，(2021))描述。於Lemaire及Parsons中，ALE測試係在120℃至220℃之範圍內之處理溫度下進行。WF 6係用作氟化劑，及BCl 3係用作配體交換劑。儘管該方法產生TiO 2之ALE，但B或W之殘餘物仍殘留於表面上。於Saare中，ALE測試係在160℃至325℃之範圍內之處理溫度下進行。WF 6係用作該氟化劑，及BCl 3、TiCl 4及SOCl 2係用作配體交換劑。各ALE方法產生TiO 2及ZrO 2之ALE。
基於膜之厚度及晶體結構，ZrO 2及HfO 2之幾奈米膜具有不同之功能性質。ZrO 2之高k四方晶體相，或Hf 0.5Zr 0.5O 2之鐵電晶體相可僅穩定於一定最小膜厚度(大約5至7 nm)上。若需比5至7 nm更薄之膜(例如，以將電容最大化及/或減小裝置尺寸)，則必須首先生長並處理更厚之膜(即，使該薄結晶)，接著去除膜材料中之一些。此材料去除方法需亞奈米精度，且該去除可需為各向同性(例如，用於共形蝕刻3D奈米建構(諸如DRAM電容器或3D記憶體堆疊)中之高縱橫比特徵)。用於此之最佳方法係各向同性原子層蝕刻(ALE)。
如上文指出，各向同性ALE涉及將反應物給料至腔室內，然後沖洗該腔室以去除過量該反應物及任何反應產物之重複循環。於一些實施中，存在兩個循序給料-沖洗子循環，各循環使用不同之反應物或反應物之組合。於一些實施中，存在三個或更多個循序給料-沖洗子循環，各循環使用不同之反應物或反應物之組合。
上文描述之所有方法均允許在使用氧電漿或含有鹵素之反應物的同時蝕刻金屬。然而，電漿可對基板造成破壞且許多鹵素可導致污染。因此，新穎蝕刻試劑，諸如彼等用於所揭示並主張之標的中者(六氟化鎢WF 6)，無需電漿，且不含有腐蝕性鹵素。因此，不含電漿或定向離子之方法係高度理想的。
儘管HF係普遍用於ALE處理中，但其高度腐蝕性及毒性性質使得其難以安全處理。另外，由於HF係高度極性分子，其在處理期間趨於黏附至反應器腔室之內壁，因此需延長沖洗時間以確保消除。參見，例如，Xie等人，J. Vac. Sci. Technol. A, 022605 (2020)。因此，不依賴於HF之ALE方法對實施而言係高度有利的。
在一項態樣中，所揭示並主張之標的係關於用於金屬氧化物之各向同性熱ALE之方法，該等金屬氧化物包括ZrO 2、HfO 2、Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值，包括(但不限於) 0.5，及具有工程化雜質或摻雜劑之基於ZrO 2及HfO 2之其他材料、TiO 2、Al 2O 3及其組合。該等方法包括以下步驟、基本上由以下步驟構成或由以下步驟構成：(i)第一表面修飾，包括使金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氟化劑以產生氟化表面，(ii)第一沖洗，(iii)配體交換，包括使該氟化表面曝露於一或多種氯配體供應劑以產生揮發性氯化物種，(iv)第二沖洗，(v)第二表面修飾，包括使該金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氧化劑以氧化金屬副產物，及(vi)第三沖洗。該等方法中之步驟可視需要循環多次以去除所需厚度之金屬氧化物。可添加任選步驟(vii)後處理以去除在多個循環後仍殘留在該表面上之雜質。
在另一態樣中，所揭示並主張之標的係關於使用所揭示並主張之ALE方法製造之金屬-絕緣體-金屬電容器(「MIMcap」)裝置。在另一態樣中，該等MIMcap裝置理想地證實比不使用所揭示並主張之ALE方法製造之其他等效MIMcap更高之介電常數(k)及更低之洩漏電流。
本發明內容部分未指定所揭示並主張之標的之每個實施例及/或遞增式新穎態樣。相反，本發明內容僅提供不同實施例及相應的相對於習知技術及已知技術而言之新穎點之初步討論。針對所揭示並主張之標的及實施例之另外細節及/或可能之觀點，將讀者引導至如下文進一步討論之本發明之實施方式部分及相應圖式。
為清楚起見，已呈現本文描述之不同步驟之討論順序。一般而言，本文揭示之步驟可以任何合適之順序進行。另外，儘管可於本發明之不同位置討論本文揭示之不同特徵、技術、配置等中之各者，但預期概念中之各者可視需要彼此獨立或彼此組合執行。因此，所揭示並主張之標的可以許多不同之方式體現及查看。
定義
除非另有說明，否則本說明書及隨附申請專利範圍中使用之下列術語應具有本申請案之下列含義。
出於所揭示並主張之標的之目的，用於週期表族之編號方案係根據IUPAC元素週期表。
本文中如諸如「A及/或B」之片語中使用之術語「及/或」旨在包括「A及B」、「A或B」、「A」及「B」。
術語「取代基」、「自由基」、「基團」及「部分」可互換使用。
如本文使用，術語「含有金屬之錯合物」 (或更簡單，「錯合物」)及「前驅物」可互換使用且係指可用以藉由氣相沈積方法(諸如，舉例而言，ALD或CVD)製備含金屬膜之含有金屬之分子或化合物。該含有金屬之錯合物可沈積於、吸附至、分解於、輸送至及/或通過基板或其表面上，從而形成含金屬膜。
如本文使用，術語「含金屬膜」不僅包括如下文更充分定義之元素金屬膜，亦包括包含金屬連同一或多種元素一起之膜，例如金屬氧化物膜、金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、金屬碳化物膜及類似物。如本文使用，術語「元素金屬膜」及「純金屬膜」可互換使用且係指由純金屬構成或基本上由純金屬構成之膜。例如，該元素金屬膜可包括100%純金屬或該元素金屬膜可包括至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%或至少約99.99%純金屬連同一或多種雜質一起。除非內文另有規定，否則術語「金屬膜」應解釋為意謂元素金屬膜。
如本文使用，術語「氣相沈積方法」用以係指任何類型之氣相沈積技術，包括(但不限於) CVD及ALD。在各種實施例中，CVD可採取習知(即，連續流動) CVD、液體注射CVD或光輔助CVD之形式。CVD亦可採取脈衝技術(即，脈衝CVD)之形式。ALD係用以藉由於基板表面上蒸發及/或通過本文揭示之至少一種金屬錯合物來形成含金屬膜。針對習知ALD方法，參見例如，George S. M.等人，J. Phys. Chem., 100, 13121-13131 (1996)。在其他實施例中，ALD可採取習知(即，脈衝注射) ALD、液體注射ALD、光輔助ALD、電漿輔助之ALD或電漿增強之ALD之形式。該術語「氣相沈積方法」進一步包括Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.；Hitchman, M. L.編，The Royal Society of Chemistry: Cambridge，第1章，第1至36頁(2009)中描述之各種氣相沈積技術。
如本文使用，術語「特徵」係指可由一或多個側壁、底表面及上角限定之基板中之開口。在各種態樣中，該特徵可為通孔、溝槽、接觸、雙鑲嵌等。
術語「約」或「大約」當結合可量測數值變量使用時係指該變量之指示值及係指於該指示值之實驗誤差內(例如，於平均值之95%信賴界限內)或於該指示值之百分比內(例如，± 10%、± 5%)(以較大者為準)之該變量之所有值。
所揭示並主張之前驅物較佳係大體上不含水。如本文使用，術語「大體上不含」當其係關於水時意謂經質子NMR或卡爾費休(Karl Fischer)滴定量測小於5000 ppm (以重量計)，較佳經質子NMR或卡爾費休滴定量測小於3000 ppm，及更佳經質子NMR或卡爾費休滴定量測小於1000 ppm，及最佳經質子NMR或卡爾費休滴定量測小於100 ppm。
所揭示並主張之前驅物亦較佳係大體上不含金屬離子或金屬諸如Li +(Li)、Na +(Na)、K +(K)、Mg 2+(Mg)、Ca 2+(Ca)、Al 3+(Al)、Fe 2+(Fe)、Fe 3+(Fe)、Ni 2+(Ni)、Cr 3+(Cr)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鋅(Zn)之非預期存在。此等金屬離子或金屬可能存在於用以合成該等前驅物之起始材料/反應器中。如本文使用，該術語「大體上不含」當其係關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu或Zn之非預期存在時意謂經ICP-MS量測小於5 ppm (以重量計)，較佳小於3 ppm，及更佳小於1 ppm，及最佳0.1 ppm。
除非另有指示，否則「烷基」係指C 1至C 20烴基，其可為直鏈、分支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似物)或環形(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似物)。此等烷基部分可如下文描述經取代或未經取代。該術語「烷基」係指具有C 1至C 20碳之此等部分。應瞭解出於結構原因，直鏈烷基起始自C 1，而分支鏈烷基及環形烷基起始自C 3。此外，應進一步瞭解除非另有指示，否則來源於下文描述之烷基(諸如烷氧基及全氟烷基)之部分具有相同之碳數範圍。若將該烷基之長度指定為除上文描述外之長度，則上文描述之烷基定義仍適用於其，包含如上文描述之所有類型之烷基部分且關於給定類型之烷基之最小碳數之結構考慮仍適用。
鹵基或鹵化物係指由一個鍵連接至有機部分之鹵素、F、Cl、Br或I。在一些實施例中，該鹵素係F。在其他實施例中，該鹵素係Cl。
鹵化烷基係指完全或部分鹵化之C 1至C 20烷基。
全氟烷基係指其中氫已全部經氟置換之如上文定義之直鏈、環形或分支鏈飽和烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟異丙基、全氟環己基及類似物)。
所揭示並主張之前驅物較佳係大體上不含來自合成期間採用之起始材料或合成期間產生之副產物之有機雜質。實例包括(但不限於)烷烴、烯烴、炔烴、二烯烴、醚、酯、乙酸酯、胺、酮、醯胺、芳族化合物。如本文使用，術語「不含」有機雜質，意謂經GC量測1000 ppm或更小，較佳經GC量測500 ppm或更小(以重量計)，最佳經GC或用於分析之其他分析方法量測100 ppm或更小(以重量計)。重要地，當用作前驅物以沈積含釕膜時，該等前驅物較佳具有經GC量測98重量%或更高，更佳99重量%或更高之純度。
本文使用之章節標題係用於組織目的且不應解釋為限制本發明描述之標的。本申請案中引用之所有檔案或檔案之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)係出於任何目的以全文引用之方式明確併入本文中。若併入參考文獻及相似材料中之任一者定義術語的方式與本申請案中該術語之定義衝突，則以本申請案為準。
應瞭解前述一般描述及下列詳細描述兩者均為說明性及解釋性的，且不限制所主張標的。熟習此項技術者將自本說明書中提供之描述顯而易見所揭示標的之標、特徵、優點及觀念，及由熟習此項技術者基於本文中出現之描述將容易實踐所揭示標的。顯示用於實踐所揭示標的之較佳模式之任何「較佳實施例」及/或實例的描述係出於解釋之目的加以包括且無意限制隨附申請專利範圍之範疇。
熟習此項技術者亦將顯而易見，可對基於本說明書中描述之態樣實踐所揭示標的之方式作出各種修飾而不背離本文揭示之所揭示標的之精神及範圍。
如上文指出，所揭示並主張之標的係關於用於金屬氧化物之各向同性熱ALE之方法，該等金屬氧化物包括ZrO 2、HfO 2、Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值，及具有工程化雜質或摻雜劑之基於ZrO 2及HfO 2之其他材料、TiO 2、Al 2O 3及其組合。該等方法包括以下步驟、基本上由以下步驟構成或由以下步驟構成： (i)   第一表面修飾，包括使金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氟化劑以產生氟化表面； (ii) 第一沖洗； (iii)   配體交換，包括使該氟化表面曝露於一或多種氯配體供應劑以產生揮發性氯化物種； (iv) 第二沖洗； (v) 第二表面修飾，包括使該金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氧化劑以氧化金屬副產物；及 (vi) 第三沖洗。 在本實施例之另一態樣中，該方法基本上由步驟(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi)構成。在本實施例之另一態樣中，該方法由步驟(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi)構成。該等方法中之步驟可視需要循環多次以去除所需厚度之金屬氧化物。在另一態樣中，前述實施例中之任一者可進一步包括可添加以去除多個循環後仍殘留在表面上之雜質之步驟(vii)後處理。在此情況下，該方法包括步驟(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii)、基本上由其構成或由其構成。
循環次數
如上文指出，在所揭示並主張之ALE方法中，步驟可視需要循環多次以去除所需厚度之金屬氧化物。在上文描述之實施例，及本文描述之其他實施例中，所述步驟定義該方法之一個循環。如熟習此項技術者將瞭解(及如上文指出)，所揭示並主張之方法將包括當自步驟(i)進行至步驟(iii)時之沖洗步驟(ii)，當自步驟(iii)進行至步驟(v)時之沖洗步驟(iv)及在開始新循環(即，自步驟(v)進行至步驟(i))前之另外沖洗步驟(vi)。然而，沖洗步驟無需在單個步驟之反復之間(例如，在步驟(i)之多次反復之間、在步驟(iii)之多次反復之間或在步驟(v)之多次反復之間)進行。因此，單個循環應瞭解為在進行步驟(i)之首次反復時開始及在進行最後一次沖洗步驟(vi)時，在再進行步驟(i)之另一反復前結束，與在該方法期間進行之沖洗步驟之次數無關。應瞭解可重複循環直至獲得所需厚度之膜。
在一項實施例中，循環數係約100至約1000。在一項實施例中，該循環數係約20至約250。在一項實施例中，該循環數係約10至約150。在一項實施例中，該循環數係約5至約100。在一項實施例中，該循環數係約5至約75。在一項實施例中，該循環數係約5至約50。在一項實施例中，該循環數係約5至約30。在一項實施例中，該循環數係約5至約20。在一項實施例中，該循環數係約15至約400。在一項實施例中，該循環數係約20至約300。在一項實施例中，該循環數係約25至約250。在一項實施例中，該循環數係約35至約200。在一項實施例中，該循環數係約45至約170。在一項實施例中，該循環數係約50至約150。在一項實施例中，該循環數係約75至約125。在一項實施例中，該循環數係約25至約100。在一項實施例中，該循環數係約50至約100。在一項實施例中，該循環數係約75至約100。
在一項實施例中，循環數係約5。在一項實施例中，該循環數係約10。在一項實施例中，該循環數係約15。在一項實施例中，該循環數係約20。在一項實施例中，該循環數係約25。在一項實施例中，該循環數係約30。在一項實施例中，該循環數係約35。在一項實施例中，該循環數係約40。在一項實施例中，該循環數係約45。在一項實施例中，該循環數係約50。在一項實施例中，該循環數係約75。在一項實施例中，該循環數係約100。在一項實施例中，該循環數係約125。在一項實施例中，該循環數係約150。在一項實施例中，該循環數係約175。在一項實施例中，該循環數係約200。在一項實施例中，該循環數係約225。在一項實施例中，該循環數係約250。在一項實施例中，該循環數係約275。在一項實施例中，該循環數係約300。在一項實施例中，該循環數係約325。在一項實施例中，該循環數係約350。在一項實施例中，該循環數係約400。在一項實施例中，該循環數係約450。在一項實施例中，該循環數係約500。在一項實施例中，該循環數係約750。在一項實施例中，該循環數係約1000。
如下更詳細描述所揭示並主張之方法之步驟(i)至(vi)。
步驟(i)第一表面修飾
於步驟(i)第一表面修飾中，使用至少一種氟化劑以將包括一或多種金屬氧化物(例如，ZrO 2、HfO 2、Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值，及具有工程化雜質或摻雜劑之基於ZrO 2及HfO 2之其他材料)、基本上由其構成或由其構成之表面轉化為相應之氟化物種並藉此產生氟化金屬表面。於此步驟中，在移動至步驟(ii)前，使該一或多種金屬氧化物曝露於該氟化劑一段時間。
如熟習此項技術者將瞭解，金屬氧化物表面初始曝露(圖1中未顯示)於氟化劑將於表面上產生副產物(例如，使用WF 6作為該氟化劑將導致W物種(例如，WO x，其中x係介於2至3之間))，該等副產物污染該表面且將經時減緩或終止蝕刻過程。因此，所揭示並主張之方法包括將此等物種氧化為在下一循環期間當重複步驟(i)時一經曝露於該氟化劑即可容易揮發之物種的步驟(v)。
(a) 金屬氧化物
金屬氧化物包括任何可接受及/或所需之金屬氧化物。在一項實施例中，該金屬氧化物包括ZrO 2、HfO 2、Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值，具有工程化雜質或摻雜劑之基於ZrO 2及HfO 2之其他材料、TiO 2、Al 2O 3及其組合中之一或多者。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括ZrO 2。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括HfO 2。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.1。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.2。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.3。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.4。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.5。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.6。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.7。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.8。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.9。在此特定實施例之一項態樣中，m = 0.95。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括具有工程化雜質之基於ZrO 2及HfO 2之材料。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括TiO 2。在本實施例之一項態樣中，該金屬氧化物包括Al 2O 3。
(b) 氟化劑
氟化劑包括一或多種金屬氟化物。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物係VF 5、NbF 5、TaF 5、MoF 6、WF 6、ReF 6及ReF 7中之一或多者。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括VF 5。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括NbF 5。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括TaF 5。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括MoF 6。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括WF 6。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括ReF 6。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括ReF 7。
氟化劑可或者或另外包括一或多種半金屬氟化物。在本實施例之一項態樣中，該一或多種半金屬氟化物係AsF 5、SbF 5及TeF 6中之一或多者。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括AsF 5。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括SbF 5。在本實施例之一項態樣中，該一或多種金屬氟化物包括TeF 6。
氟化劑可或者或另外包括一或多種不含金屬或不含半金屬之氟化劑，例如，無水HF、HF-吡啶、XeF 2、SF 4及其組合中之一或多者。因此，在一項實施例中，該氟化劑包括一或多種非金屬或非半金屬氟化物。儘管認為此等不含金屬及不含半金屬之氟化劑係所揭示並主張之標的之部分，但此等材料一般非較佳用於所揭示並主張之方法中，因為該等材料具有極高腐蝕性。因此，在另一實施例中，該氟化劑係大體上不含非金屬或非半金屬氟化物。在另一實施例中，該氟化劑係不含非金屬或非半金屬氟化物。
(c) 條件
時間
如上文指出，於步驟(i)中，使一或多種金屬氧化物曝露於氟化劑一段時間(「曝露時間」)，然後移動至步驟(ii)。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(i)第一表面修飾曝露時間係約30秒。
氟化劑之流動速率
在一項實施例中，氟化劑係以約5 sccm至約500 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約0.5 sccm至約100 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約1 sccm至約200 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約1 sccm至約100 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約1 sccm至約50 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約5 sccm至約25 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約10 sccm至約20 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約15 sccm至約25 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約5 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約10 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約15 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約20 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約25 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約30 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約35 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約40 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約45 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約50 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約60 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約70 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約80 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約90 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約125 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約150 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約250 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約350 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約450 sccm流動。在一項實施例中，該氟化劑係以約500 sccm流動。
在一項實施例中，氟化劑係單獨供應。
在一項實施例中，氟化劑係經合適之載氣供應。在一項實施例中，該載氣包括氬。在一項實施例中，該載氣包括氮。
壓力
步驟(i)第一表面修飾可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約100托。該步驟(i)第一表面修飾可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約5托至約100托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約15托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約12托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約10托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。在一項實施例中，該壓力係約10托。在一項實施例中，該壓力係約15托。在一項實施例中，該壓力係約20托。在一項實施例中，該壓力係約25托。在一項實施例中，該壓力係約30托。在一項實施例中，該壓力係約40托。在一項實施例中，該壓力係約50托。在一項實施例中，該壓力係約60托。在一項實施例中，該壓力係約75托。在一項實施例中，該壓力係約100托。
(d) 例示性步驟(i)
在步驟(i)第一表面修飾之例示性實施例中，及如圖1中繪示，使ZrO 2表面曝露於六氟化鎢(WF 6)，藉此將固體ZrO 2轉化為固體ZrF 4(即，ZrO 2(s) + WF 6(g) --＞ ZrF 4(s) + WO 2F 2(g))。在例示性實施例之一項態樣中，及如上文指出，此步驟可引入一些W殘餘物/副產物。
步驟(ii)第一沖洗
於步驟(ii)第一沖洗中，可使用任何合適之惰性沖洗氣體。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氬。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氮。
時間
在一項實施例中，步驟(ii)第一沖洗時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約30秒至約60秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約30秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約35秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約40秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約50秒。在一項實施例中，該步驟(ii)第一沖洗時間係約60秒。
流動速率
在一項實施例中，第一沖洗氣體係以約100 sccm至約5000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約500 sccm至約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約1000 sccm至約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約1000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約1500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約3000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約3500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約4000 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約4500 sccm流動。在一項實施例中，該第一沖洗氣體係以約5000 sccm流動。
壓力
步驟(ii)第一沖洗步驟可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.05托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約2托。在一項實施例中，該壓力係介於約0.5托至約5托之間。在一項實施例中，該壓力係約0.05托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.05托。在一項實施例中，該壓力係約0.1托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。
步驟(iii)配體交換
於步驟(iii)配體交換中，使氟化金屬表面在足以用氯置換(即，交換)氟離子並產生揮發性氯化金屬物種之時間週期內曝露於一或多種氯配體供應劑。
(a) 配體
氯配體供應劑包括一或多種可使氯離子與氟離子交換之氯配體供應劑。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括二甲基氯化鋁(DMAC、Al(CH 3) 2Cl)、二乙基氯化鋁(DEAC、Al(C 2H 5) 2Cl)、四氯化鈦(TiCl 4)、三氯化硼(BCl 3)及其組合中之一或多者。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括DMAC。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括DEAC。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括TiCl 4。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括BCl 3。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氯配體供應劑包括DMAC、DEAC、TiCl 4及BCl 3中之兩者或更多者之組合。如熟習此項技術者將認知，認為DMAC、DEAC及TiCl 4各者均為非腐蝕性氯化劑。在此方面，該氯配體供應劑較佳為非腐蝕性氯化劑，諸如DMAC、DEAC及/或TiCl 4。
然而，如熟習此項技術者將認知，氯配體供應劑可或者或另外包括一或多種更強/更具有腐蝕性之氯化劑，諸如氯(Cl 2)、三氯化硼(BCl 3)或亞硫醯氯(SOCl 2)。儘管認為使用更具有腐蝕性之氯配體供應劑係所揭示並主張之標的之部分，但此等材料由於其等腐蝕性而一般非較佳用於所揭示並主張之方法中。因此，在另一實施例中，該氯化劑係大體上不含腐蝕性氯配體供應劑。在另一實施例中，該氯化劑係大體上不含Cl 2。在另一實施例中，該氯化劑係大體上不含BCl 3。在另一實施例中，該氯化劑係大體上不含SOCl 2。在另一實施例中，該氯化劑係不含腐蝕性氯配體供應劑。在另一實施例中，該氯化劑係不含Cl 2。在另一實施例中，該氯化劑係不含BCl 3。在另一實施例中，該氯化劑係不含SOCl 2。
(b) 條件
時間
在一項實施例中，步驟(iii)配體交換時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(iii)配體交換時間係約30秒。
配體交換劑之流動速率
在一項實施例中，配體交換劑係以約1 sccm至約500 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約5 sccm至約500 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約0.5 sccm至約100 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約1 sccm至約50 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約5 sccm至約25 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約10 sccm至約20 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約15 sccm至約25 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約5 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約10 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約15 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約20 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約25 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約30 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約35 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約40 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約45 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約50 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約60 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約70 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約80 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約90 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約125 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約150 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約250 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約350 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約450 sccm流動。在一項實施例中，該配體交換劑係以約500 sccm流動。
在一項實施例中，配體交換劑係單獨供應。
在一項實施例中，配體交換劑係經合適之載氣供應。在一項實施例中，該載氣包括氬。在一項實施例中，該載氣包括氮。
壓力
步驟(iii)配體交換可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約100托。該步驟(iii)配體交換可在任何合適之燃燒室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約5托至約100托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約15托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約12托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約10托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。在一項實施例中，該壓力係約10托。在一項實施例中，該壓力係約15托。在一項實施例中，該壓力係約20托。在一項實施例中，該壓力係約25托。在一項實施例中，該壓力係約30托。在一項實施例中，該壓力係約40托。在一項實施例中，該壓力係約50托。在一項實施例中，該壓力係約60托。在一項實施例中，該壓力係約75托。在一項實施例中，該壓力係約100托。
(d) 例示性步驟(iii)
在步驟(iii)配體交換之例示性實施例中，及如圖1中繪示，於ZrO 2表面上之ZrF 4層(如上文描述之)經受與二甲基氯化鋁(DMAC、Al(CH 3) 2Cl)之配體交換以產生揮發性ZrCl 4及二甲基氟化鋁(DMAF、Al(CH 3) 2F) (即，ZrF 4(s) + 4Al(CH 3) 2Cl(g) --＞ ZrCl 4(g) + 4Al(CH 3) 2F(g))。
步驟(iv)第二沖洗
於步驟(iv)第二沖洗中，可使用任何合適之惰性沖洗氣體。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氬。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氮。
時間
在一項實施例中，步驟(iv)第二沖洗時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約30秒至約60秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約30秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約35秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約40秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約50秒。在一項實施例中，該步驟(iv)第二沖洗時間係約60秒。
流動速率
在一項實施例中，第二沖洗氣體係以約100 sccm至約5000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約500 sccm至約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約1000 sccm至約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約1000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約1500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約3000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約3500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約4000 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約4500 sccm流動。在一項實施例中，該第二沖洗氣體係以約5000 sccm流動。
壓力
步驟(iv)第二沖洗步驟可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.05托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係介於約1托至約2托之間。在一項實施例中，該壓力係介於約0.5托至約5托之間。在一項實施例中，該壓力係介於約0.05托至約2托之間。在一項實施例中，該壓力係約0.05托。在一項實施例中，該壓力係約0.1托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。
步驟(v)第二表面修飾
於步驟(v)第二表面修飾中，使經蝕刻之金屬氧化物表面在足以將該經蝕刻之金屬表面上存在之金屬副產物氧化為當在下一循環期間重複步驟(i)時，一經曝露於氟化劑，即可容易揮發之物種之時間週期內曝露於一或多種氧化劑。如上文指出，例如，若使用WF 6作為該氟化劑，則其將導致污染該表面且將經時減緩或終止蝕刻過程之W物種(例如，WO x，其中x係介於約2至約3之間)。氧化步驟將彼等副產物轉化為WO 3，其在下一循環期間重複步驟(i)時，一經曝露於該氟化劑，即可容易反應去除。
在一項實施例中，一或多種氧化劑包括氧(O 2)、臭氧(O 3)、一氧化氮(NO)、水(H 2O)蒸氣、過氧化氫(H 2O 2)、氧電漿(O*)，及其組合中之一或多者。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括氧。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括臭氧。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括一氧化氮。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括水蒸氣。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括過氧化氫。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括氧及臭氧。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括氧電漿。在本實施例之一項態樣中，該一或多種氧化劑包括氧電漿。在一項實施例中，該一或多種氧化劑係蒸氣。
在一項實施例中，使經蝕刻之金屬氧化物表面曝露於一或多種氧化劑包括第一氧化劑之循序曝露，接著不同於該第一氧化劑之第二氧化劑之曝露。在本實施例之一項態樣中，該第一氧化劑係氧及臭氧中之一者及該第二氧化劑係氧及臭氧中之另一者。
(b) 條件
時間
在一項實施例中，步驟(v)氧化劑流動時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約30秒至約60秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約1秒至約60秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約30秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約35秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約40秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約50秒。在一項實施例中，該步驟(v)氧化劑流動時間係約60秒。
流動速率
在一項實施例中，氧化劑係以約50 sccm至約3000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約10 sccm至約1000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約500 sccm至約1000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約1000 sccm至約2000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約50 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約75 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約500 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約1000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約1500 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約2000 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約2500 sccm流動。在一項實施例中，該氧化劑係以約3000 sccm流動。
在一項實施例中，氧化劑係單獨供應。
在一項實施例中，氧化劑係經合適之載氣供應。在一項實施例中，該載氣包括氬。在一項實施例中，該載氣包括氮。
壓力
步驟(v)氧化步驟可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約100托。該步驟(v)氧化步驟可在任何合適之燃燒室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約5托至約100托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約15托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約12托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約10托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。在一項實施例中，該壓力係約10托。在一項實施例中，該壓力係約15托。在一項實施例中，該壓力係約20托。在一項實施例中，該壓力係約25托。在一項實施例中，該壓力係約30托。在一項實施例中，該壓力係約40托。在一項實施例中，該壓力係約50托。在一項實施例中，該壓力係約60托。在一項實施例中，該壓力係約75托。在一項實施例中，該壓力係約100托。
(d) 例示性步驟(v)
在步驟(v)第二表面修飾之例示性實施例中，及如圖1中繪示，使經蝕刻之金屬氧化物表面曝露於氧化劑，藉此將可經部分氧化、氟化、氯化或甲基化之表面W物種轉化為W之更氧化形式，諸如WO 3，其中該氧化劑可為O 2、O 3、氧電漿、一氧化氮、H 2O或H 2O 2(即，WO xF yCl z(CH 3) n(s) + [O 2, O 3, O*, NO, H 2O, H 2O 2] --＞ WO 3(s))。
步驟(vi)第三沖洗
於步驟(vi)第三沖洗中，可使用任何合適之惰性沖洗氣體。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氬。在一項實施例中，該沖洗氣體包括氮。
時間
在一項實施例中，步驟(vi)第三沖洗時間係約0.5秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約0.5秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約1秒至約7秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約7秒至約10秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約10秒至約20秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約20秒至約30秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約30秒至約60秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約60秒至約120秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約0.25秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約0.5秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約1秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約2秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約3秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約4秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約5秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約6秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約7秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約8秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約9秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約10秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約12秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間曝露係約15秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約17秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約20秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約25秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約30秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約35秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約40秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約50秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約60秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約75秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約90秒。在一項實施例中，該步驟(vi)第三沖洗時間係約120秒。
流動速率
在一項實施例中，第三沖洗氣體係以約100 sccm至約5000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約500 sccm至約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約1000 sccm至約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約100 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約200 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約300 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約400 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約1000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約1500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約2000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約2500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約3000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約3500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約4000 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約4500 sccm流動。在一項實施例中，該第三沖洗氣體係以約5000 sccm流動。
壓力
步驟(vi)第三沖洗步驟可在任何合適之腔室壓力下進行。在一項實施例中，該壓力係約0.05托至5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約1托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托至約5托。在一項實施例中，該壓力係約0.05托至約2托。在一項實施例中，該壓力係約0.05托。在一項實施例中，該壓力係約0.1托。在一項實施例中，該壓力係約0.2托。在一項實施例中，該壓力係約0.5托。在一項實施例中，該壓力係約1托。在一項實施例中，該壓力係約1.5托。在一項實施例中，該壓力係約2托。在一項實施例中，該壓力係約2.5托。在一項實施例中，該壓力係約5托。
ALE後處理
如上文指出，所揭示並主張之方法可進一步包括任選步驟(vii)後處理以去除在多個循環後仍殘留在金屬氧化物表面上之雜質。在本實施例之一項態樣中，該任選步驟(vii)後處理包括用一或多種氧化劑將金屬氧化物表面處理所需之時間週期(例如，約10秒至約500秒)。在本實施例之一項態樣中，該任選步驟(vii)後處理包括用氧(O 2)及臭氧(O 3)中之一或多者將該金屬氧化物表面處理所需之時間週期(例如，約10秒至約500秒)。在本實施例之一項態樣中，該任選步驟(vii)後處理包括用氧(O 2)處理該金屬氧化物表面。在本實施例之一項態樣中，該任選步驟(vii)後處理包括用臭氧(O 3)處理該金屬氧化物表面。任選步驟(vii)後處理之實例係經下文描述於實例中。
腔室(反應器)溫度
外加熱器
在一項實施例中，將腔室外加熱器設定在約100℃至約200℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約100℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約120℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約140℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約160℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約180℃。在一項實施例中，將該腔室外加熱器設定在約200℃。
蓋加熱器(即，處理室氣體輸送區)
在一項實施例中，將腔室蓋加熱器設定在約100℃至約200℃。在一項實施例中，將該腔室蓋加熱器設定在約100℃。在一項實施例中，將該腔室蓋加熱器設定在約130℃。在一項實施例中，將該腔室蓋加熱器設定在約150℃。在一項實施例中，將該腔室蓋加熱器設定在約200℃。
內加熱器(即，處理室或樣品底座)
在一項實施例中，將腔室內加熱器設定在約100℃至約400℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約100℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約150℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約200℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約250℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約300℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約350℃。在一項實施例中，將該腔室內加熱器設定在約400℃。
膜性質
所揭示並主張之標的進一步包括藉由本文描述之方法製備之膜。
膜縱橫比
在一項實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有縱橫比約0至約60之溝槽、通孔或其他形貌特徵。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約1至約10。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約10至100。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約0。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約1。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約2。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約5。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約10。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約20。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約30。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約40。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約50。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約60。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約80。在本實施例之另一態樣中，該縱橫比係約100。
介電常數
在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有介於5至10之間的介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有介於10至30之間的介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有介於30至50之間的介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有介於50至80之間的介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約1.5之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約2之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約3之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約4之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約5之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約6之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約7之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約8之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約9之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約10之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約12之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約14之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約16之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約18之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約20之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約25之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約30之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約35之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約40之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約45之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約50之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約55之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約60之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約65之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約70之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約75之介電常數。在另一實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜具有約80之介電常數。
晶體結構
在一項實施例中，藉由本文描述之方法蝕刻之膜係具有構成該膜之大部分之所需晶體結構(例如立方晶體結構、四方晶體結構、斜方晶體結構或非中心對稱晶體結構)之結晶。在一項實施例中，立方晶體結構構成由ZrO 2、HfO 2、HfO 2及ZrO 2之組合，或具有工程化雜質(即，摻雜劑)之此等材料中之任一者構成之膜的大部分。在一項實施例中，四方晶體結構構成由ZrO 2、HfO 2，HfO 2及ZrO 2之組合，或具有工程化雜質(即，摻雜劑)之此等材料中之任一者構成之膜的大部分。在一項實施例中，斜方晶體結構構成由ZrO 2、HfO 2，HfO 2及ZrO 2之組合，或具有工程化雜質(即，摻雜劑)之此等材料中之任一者構成之膜的大部分。在一項實施例中，非中心對稱晶體結構構成由ZrO 2、HfO 2，HfO 2及ZrO 2之組合，或具有工程化雜質(即，摻雜劑)之此等材料中之任一者構成之膜的大部分。在一項實施例中，所需晶體結構構成該膜之約50%至約90%。在一項實施例中，所需晶體結構構成該膜之約90%至約95%。在一項實施例中，所需晶體結構構成該膜之約95%至約100%。
MIMcap裝置
在另一態樣中，所揭示並主張之標的係關於一種金屬-絕緣體-金屬電容器(「MIMcap」)裝置，其包括第一電極、使用所揭示並主張之ALE方法製備之介電層及第二電極、基本上由其等構成或由其等構成。在另一態樣中，該等MIMcap裝置理想地證實比不使用所揭示並主張之ALE方法製備之其他等效MIMcap更高之介電常數(k)，其亦可由氧化矽介電層之等效氧化物厚度(EOT)表示，以產生等效電容，及更低之洩漏電流。
在另一態樣中，第一電極及第二電極係獨立地選自TiN、W、Ni、Ru、Pt及Al。
在另一態樣中，第一電極及第二電極係TiN。在另一態樣中，ALE前之起始介電層之厚度係介於約5 nm至約10 nm之間。在另一態樣中，經蝕刻之介電層之厚度係介於約1 nm至約6 nm之間。另一態樣係如所揭示並主張或藉由如所揭示並主張之方法製備之含金屬膜作為金屬-絕緣體-金屬電容器中之介電層之用途。
實例
現將對本發明之更特定實施例及為此等實施例提供支援之實驗結果作出參考。下文給定實例以更充分闡述所揭示標的且不應解釋為以任何方式限制所揭示標的。
熟習此項技術者將顯而易見，可於所揭示標的及本文提供之特定實例中作出各種修飾及改變而不背離所揭示標的之精神或範圍。因此，預期所揭示標的(包括由下列實例提供之描述)涵蓋於任何隨附申請專利範圍及其等等同物之範圍內之所揭示標的之修飾及改變。
材料及方法：
於下列實例中，ALE方法係於具有加熱蓮蓬頭蓋之ALD系統中進行。此ALD系統能夠容納多達12”直徑晶圓尺寸。此ALD系統具有上方安置該晶圓之加熱底座。針對各實驗，將44 mm x 44 mm測試基板安置於300 mm矽載體晶圓上。
二甲基氯化鋁(DMAC)係獲自EMD Electronics。所有條件下DMAC源之正常溫度係35℃。針對所有實驗，DMAC均係以蒸氣抽吸模式給料。
針對各實驗，將底座加熱至比預期樣品溫度高溫度30℃以適應跨載體晶圓之溫度梯度。在整個過程中，連續運行100 sccm之氬沖洗流以保護腔室之敏感內部零件。
如此等實例中顯示，可容易控制(即，調整) ALE方法以提供用於所需應用之特定量之蝕刻。
實例1至3：使用DMAC、WF 6及O 2之氧化鋯ALE
藉由於經約50 Å氮化鈦塗佈之300 mm矽晶圓上原子層沈積(ALD)約93至95 Å氧化鋯製備測試基板。然後將第二300 mm晶圓切割成44 mm x 44 mm測試基板。各測試基板係在蝕刻前在500℃下於Ar中退火10分鐘。
ALE係用設定在280℃、330℃或380℃ (對應於約250℃、300℃或350℃之估計樣品溫度)之處理室底座加熱器及設定在130℃之處理室蓋加熱器及設定在140℃之蓮蓬頭加熱器於24至50個循環之過程中進行，其中各循環包括一個劑量之DMAC (在35℃預熱)、一個劑量之WF 6及一個劑量之O 2，如下：
步驟 條件
(i) 20 sccm六氟化鎢WF 6之5秒曝露(同時輸送380 sccm氬作為載氣)，同時將腔室壓力維持在1.0托
(ii) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(iii) 二甲基氯化鋁DMAC之2秒曝露(同時輸送2000 sccm氬作為載氣)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(iv) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(v) 800 sccm氧O 2之15秒曝露，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(vi) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
在過程完成後，於與蝕刻序列相同之腔室中在與其相同之底座溫度下使用含約100 sccm臭氧(O 3)與約400 sccm氧(O 2)進行表面處理步驟60秒。
如表1中規定，此實例中描述之方法去除ZrO 2。
實例 循環 溫度(℃) 蝕刻之ZrO 2之量(Å)
1 50 280 3-8
2 24 330 13-17
3 24 380 23-27
表1
實例4：使用DMAC、WF 6及(O 2+O 3)之氧化鋯ALE
藉由於經約50 Å氮化鈦塗佈之第二300 mm矽晶圓上原子層沈積(ALD)約91至95 Å氧化鋯製備測試基板。然後將該第二300 mm晶圓切割成44 mm x 44 mm測試基板。各測試基板係在蝕刻前在500℃下於Ar中退火10分鐘。
ALE係用設定在380℃ (對應於約350℃之估計樣品溫度)之處理室底座加熱器及設定在130℃之處理室蓋加熱器及設定在140℃之蓮蓬頭加熱器於24個循環之過程中進行，其中各循環包括一個劑量之DMAC (在35℃下預熱)、一個劑量之WF 6及一個劑量之O 2及O 3之混合物，如下：
步驟 條件
(i) 20 sccm六氟化鎢WF 6之5秒曝露(同時輸送380 sccm氬作為載氣)，同時將腔室壓力維持在1.0托
(ii) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(iii) 二甲基氯化鋁DMAC之2秒曝露(同時輸送2000 sccm氬作為載氣)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(iv) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(v) 約32 sccm臭氧O 3，與約768 sccm氧O 2混合之15秒曝露，800 sccm之總氧化劑流量(4% O 3/ 96% O 2)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(vi) 用約2000 sccm氬沖洗約90秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
在過程完成後，於與蝕刻序列相同之腔室中在與其相同之底座溫度下使用約20 sccm臭氧(O 3)與約480 sccm氧(O 2)進行表面處理步驟300秒。
實例4中描述之方法去除22至28 Å ZrO 2。
實例5：使用DMAC、WF 6及(O 2+O 3)之氧化鉿ALE
藉由於第二300 mm矽晶圓上原子層沈積(ALD)約67至69 Å氧化鉿製備測試基板。然後將該第二300 mm晶圓切割成44 mm x 44 mm測試基板。
ALE係用設定在400℃ (對應於約370℃之估計樣品溫度)之處理室底座加熱器及設定在130℃之處理室蓋加熱器及設定在140℃之蓮蓬頭加熱器於60個循環之過程中進行，其中各循環包括一個劑量之DMAC (在35℃下預熱)、一個劑量之WF 6及一個劑量之O 2及O 3之混合物，如下：
步驟 條件
(i) 40 sccm六氟化鎢WF 6之5秒曝露(同時輸送360 sccm氬作為載氣)，同時將腔室壓力維持在2.0托
(ii) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(iii) 二甲基氯化鋁DMAC之2秒曝露(同時輸送2000 sccm氬作為載氣)，同時將該腔室壓力維持在2.0托
(iv) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(v) 約32 sccm臭氧O 3與約768 sccm氧O 2混合之15秒曝露，800 sccm之總氧化劑流量(4% O 3/ 96% O 2)，同時將該腔室壓力維持在2.0托
(vi) 用約2000 sccm氬沖洗約90秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
在過程完成後，於與蝕刻序列相同之腔室中在與其相同之底座溫度下使用約20 sccm臭氧(O 3)與約480 sccm氧(O 2)進行表面處理步驟300秒。
實例5中描述之方法去除25至29 Å HfO 2。
實例6：使用DMAC、WF 6及(O 2+O 3)之(Hf,Zr)O 2ALE
藉由於第二300 mm矽晶圓上原子層沈積(ALD)約74至76 Å Hf 0.5Zr 0.5製備測試基板。然後將該第二300 mm晶圓切割成44 mm x 44 mm測試基板。
ALE係用設定在400℃ (對應於約370℃之估計樣品溫度)之處理室底座加熱器及設定在130℃之處理室蓋加熱器及設定在140℃之蓮蓬頭加熱器於60個循環之過程中進行，其中各循環包括一個劑量之DMAC (在35℃下預熱)、一個劑量之WF 6及一個劑量之O 2及O 3之混合物，如下：
步驟 條件
(i) 40 sccm六氟化鎢WF 6之5秒曝露(同時輸送360 sccm氬作為載氣)，同時將腔室壓力維持在1.0托
(ii) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(iii) 二甲基氯化鋁DMAC之2秒曝露(同時輸送2000 sccm氬作為載氣)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(iv) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(v) 約32 sccm臭氧O 3與約768 sccm氧O 2混合之15秒曝露，800 sccm之總氧化劑流量(4% O 3/ 96% O 2)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(vi) 用約2000 sccm氬沖洗約90秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
在過程完成後，於與蝕刻序列相同之腔室中在與其相同之底座溫度下使用約20 sccm臭氧(O 3)與約480 sccm氧(O 2)進行表面處理步驟300秒。
實例6中描述之方法去除16至20 Å Hf 0.5Zr 0.5O 2。
實例7至8：使用ZrO 2ALE製備之TiN/ZrO 2/TiN MIMcap
藉由於經約50 Å氮化鈦塗佈之第二300 mm矽晶圓上原子層沈積(ALD)氧化鋯製備測試基板。然後將該第二300 mm晶圓切割成44 mm x 44 mm測試基板。各測試基板係在蝕刻前在500℃下於Ar中退火10分鐘。
ALE係用設定在380℃ (對應於約350℃之估計樣品溫度)之處理室底座加熱器及設定在130℃之處理室蓋加熱器及設定在140℃之蓮蓬頭加熱器於數個循環之過程中進行，其中各循環包括一個劑量之DMAC (在35℃下預熱)、一個劑量之WF 6及一個劑量之O 2及O 3之混合物，如下：
步驟 條件
(i) 20 sccm六氟化鎢WF 6之5秒曝露(同時輸送380 sccm氬作為載氣)，同時將腔室壓力維持在1.0托
(ii) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(iii) 二甲基氯化鋁DMAC之2秒曝露(同時輸送2000 sccm氬作為載氣)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(iv) 用約2000 sccm氬沖洗約30秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
(v) 約32 sccm臭氧O 3與約768 sccm氧O 2混合之15秒曝露，800 sccm之總氧化劑流量(4% O 3/ 96% O 2)，同時將該腔室壓力維持在1.0托
(vi) 用約2000 sccm氬沖洗約90秒，同時在不維持特定壓力之情況下抽氣該腔室
在過程完成後，於與蝕刻序列相同之腔室中在與其相同之底座溫度下使用約20 sccm臭氧(O 3)與約480 sccm氧(O 2)進行表面處理步驟300秒。為完成MIMcap裝置，於一系列物理氣相沈積步驟中沈積氮化鈦頂部電極。頂部電極直徑係於約250 µm至約350 µm之範圍內。
表2中給定ZrO 2厚度量測及電氣裝置測試結果。針對電氣結果，報告多個測試裝置之中值。EOT係指氧化矽之等效氧化物厚度，其將為量測MIMcap提供等效介電性能。於實例7中，使用本文描述之蝕刻方法得到具有相對於具有相同ZrO 2厚度之比較樣品而言更低的洩漏電流及更低的EOT之MIMcap。於實例8中，使用本文描述之蝕刻方法得到具有相對於具有相似ZrO 2厚度之比較樣品而言更低的EOT但更高的洩漏電流之MIMcap；然而，一般預期洩漏電流可隨EOT降低而增加。
實例 7 8
預蝕刻ZrO 2厚度(Å) 49-51 81-83
ALE循環之數量 11 29
蝕刻後ZrO 2厚度(Å) 38-40 62-64
在-1 V下之蝕刻後洩漏電流(A/cm 2) 2.3*10 -2 1.0*10 -5
蝕刻後EOT (nm) 0.47 0.61
比較樣品ZrO 2厚度(Å) 38-40 59-61
在-1 V下之比較樣品洩漏電流(A/cm 2) 6.2 x 10 -2 3.0 x 10 -6
比較樣品EOT (nm) 0.49 0.68
表2
儘管已以一定程度之特殊性描述及闡述所揭示並主張之標的，但應瞭解本發明已僅藉助於實例進行，及熟習此項技術者可對步驟之條件及順序進行許多改變而不背離所揭示並主張之標的之精神及範圍。
經包括以提供對所揭示標的之進一步瞭解及併入本說明書內並構成其一部分之隨附圖式繪示所揭示標的之實施例且連同本描述一起發揮作用以解釋所揭示標的之原理。於該等圖式中：
圖1繪示利用ZrO 2、WF 6、DMAC及氧化劑之所揭示並主張之ALE方法之例示性循環。

Claims (137)

  1. 一種用於蝕刻金屬氧化物基板之表面之熱ALE方法，其包括進行以下步驟： (i) 第一表面修飾，其包括使該金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氟化劑以產生氟化表面； (ii) 第一沖洗； (iii) 配體交換，其包括使該氟化表面曝露於一或多種氯配體供應劑以產生揮發性氯化物種； (iv) 第二沖洗； (v) 第二表面修飾，其包括使該金屬氧化物基板之表面曝露於一或多種氧化劑以氧化金屬副產物；及 (vi) 第三沖洗。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括步驟(vii)後處理以去除該表面上殘餘之雜質。
  3. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含以下中之一或多者：ZrO 2、HfO 2、Hf xZr 1-xO 2，其中x係介於0至1之間的值，TiO 2、Al 2O 3及其組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含ZrO 2。
  5. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含HfO 2。
  6. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含Hf xZr 1-xO 2。
  7. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含TiO 2。
  8. 如請求項1之方法，其中該金屬氧化物包含Al 2O 3。
  9. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含一或多種金屬氟化物。
  10. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含VF 5、NbF 5、TaF 5、MoF 6、WF 6、ReF 6及ReF 7中之一或多者。
  11. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含VF 5。
  12. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含NbF 5。
  13. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含TaF 5。
  14. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含MoF 6。
  15. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含WF 6。
  16. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含ReF 6。
  17. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含ReF 7。
  18. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含AsF 5、SbF 5及TeF 6中之一或多者。
  19. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含AsF 5。
  20. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含SbF 5。
  21. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑包含TeF 6。
  22. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約0.5秒至約30秒。
  23. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約0.5秒。
  24. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約1秒。
  25. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約5秒。
  26. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約10秒。
  27. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約15秒。
  28. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約20秒。
  29. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約25秒。
  30. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)該一或多種氟化劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約30秒。
  31. 如請求項1之方法，其中該步驟(i)一或多種氟化劑係以約1 sccm至約200 sccm流動。
  32. 如請求項1之方法，其中步驟(i)係在約0.5托至約100托之壓力下進行。
  33. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑包含以下中之一或多者：二甲基氯化鋁(DMAC；Al(CH 3) 2Cl)、二乙基氯化鋁(DEAC；Al(C 2H 5) 2Cl)、四氯化鈦(TiCl 4)、三氯化硼(BCl 3)及其組合。
  34. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑包含二甲基氯化鋁(DMAC；Al(CH 3) 2Cl)。
  35. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑包含二乙基氯化鋁(DEAC；Al(C 2H 5) 2Cl)。
  36. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑包含四氯化鈦(TiCl 4)。
  37. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑包含三氯化硼(BCl 3)。
  38. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約0.5秒至約30秒。
  39. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約0.5秒。
  40. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約1秒。
  41. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約5秒。
  42. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約10秒。
  43. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約15秒。
  44. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約20秒。
  45. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約25秒。
  46. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)該一或多種氯配體供應劑對該金屬氧化物之表面之曝露時間係約30秒。
  47. 如請求項1之方法，其中該步驟(iii)一或多種氯配體供應劑係以約1 sccm至約500 sccm流動。
  48. 如請求項1之方法，其中步驟(iii)係在約0.5托至約100托之壓力下進行。
  49. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含以下中之一或多者：氧(O 2)、臭氧(O 3)、一氧化氮(NO)、水(H 2O)蒸氣、過氧化氫(H 2O 2)、氧電漿(O*)，及其組合。
  50. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含氧(O 2)。
  51. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含臭氧(O 3)。
  52. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含一氧化氮(NO)。
  53. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含水(H 2O)蒸氣。
  54. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含過氧化氫(H 2O 2)。
  55. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑包含氧電漿(O*)。
  56. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約1秒至約60秒。
  57. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約1秒。
  58. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約5秒。
  59. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約10秒。
  60. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約15秒。
  61. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約20秒。
  62. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約30秒。
  63. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)該一或多種氧化劑之曝露時間係約60秒。
  64. 如請求項1之方法，其中該步驟(v)一或多種氧化劑係以約10 sccm至約1000 sccm流動。
  65. 如請求項1之方法，其中步驟(v)係在約0.5托至約100托之壓力下進行。
  66. 如請求項1之方法，其中該方法包括約100至約1000個循環。
  67. 如請求項1之方法，其中該方法包括約25至約250個循環。
  68. 如請求項1之方法，其中該方法包括約5個循環。
  69. 如請求項1之方法，其中該方法包括約10個循環。
  70. 如請求項1之方法，其中該方法包括約20個循環。
  71. 如請求項1之方法，其中該方法包括約25個循環。
  72. 如請求項1之方法，其中該方法包括約35個循環。
  73. 如請求項1之方法，其中該方法包括約50個循環。
  74. 如請求項1之方法，其中該方法包括約75個循環。
  75. 如請求項1之方法，其中該方法包括約100個循環。
  76. 如請求項1之方法，其中該方法包括約200個循環。
  77. 如請求項1之方法，其中該方法包括約250個循環。
  78. 如請求項1之方法，其中該方法包括約300個循環。
  79. 如請求項1之方法，其中該方法包括約325個循環。
  80. 如請求項1之方法，其中該方法包括約400個循環。
  81. 如請求項1之方法，其中該方法包括約500個循環。
  82. 如請求項1之方法，其中該方法包括約750個循環。
  83. 如請求項1之方法，其中該方法包括約1000個循環。
  84. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約0至約60之形貌特徵。
  85. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約1至約10之形貌特徵。
  86. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約10至約100之形貌特徵。
  87. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約0之形貌特徵。
  88. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約1之形貌特徵。
  89. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約2之形貌特徵。
  90. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約5之形貌特徵。
  91. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約10之形貌特徵。
  92. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約20之形貌特徵。
  93. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約30之形貌特徵。
  94. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約40之形貌特徵。
  95. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約50之形貌特徵。
  96. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約60之形貌特徵。
  97. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約80之形貌特徵。
  98. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜包含縱橫比約100之形貌特徵。
  99. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有介於約5至約10之間的介電常數。
  100. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有介於約10至約30之間的介電常數。
  101. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有介於約30至約50之間的介電常數。
  102. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有介於約50至約80之間的介電常數。
  103. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約1.5之介電常數。
  104. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約2之介電常數。
  105. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約3之介電常數。
  106. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約4之介電常數。
  107. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約5之介電常數。
  108. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約6之介電常數。
  109. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約7之介電常數。
  110. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約8之介電常數。
  111. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約9之介電常數。
  112. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約10之介電常數。
  113. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約12之介電常數。
  114. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約14之介電常數。
  115. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約16之介電常數。
  116. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約18之介電常數。
  117. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約20之介電常數。
  118. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約25之介電常數。
  119. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約30之介電常數。
  120. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約35之介電常數。
  121. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約40之介電常數。
  122. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約45之介電常數。
  123. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約50之介電常數。
  124. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約55之介電常數。
  125. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約60之介電常數。
  126. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約65之介電常數。
  127. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約70之介電常數。
  128. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約75之介電常數。
  129. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜具有約80之介電常數。
  130. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜中之大多數具有立方晶體結構。
  131. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜中之大多數具有四方晶體結構。
  132. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜中之大多數具有斜方晶體結構。
  133. 一種藉由如請求項1至83中任一項之方法蝕刻之含金屬膜，其中該膜中之大多數具有非中心對稱晶體結構。
  134. 一種金屬-絕緣體-金屬電容器(「MIMcap」)裝置，其包含第一電極、介電層及第二電極，其中該介電層係藉由如請求項1至83中任一項之方法製成。
  135. 如請求項134之金屬-絕緣體-金屬電容器(「MIMcap」)裝置，其中該介電層在ALE前具有介於約5 nm至約10 nm之間的厚度。
  136. 如請求項134之金屬-絕緣體-金屬電容器(「MIMcap」)裝置，其中該介電層在ALE蝕刻後具有介於約1 nm至約6 nm之間的厚度。
  137. 一種如請求項84至133中任一項或藉由如請求項1至83中任一項之方法製備之含金屬膜於金屬-絕緣體-金屬電容器中作為介電層之用途。
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