CN109811329B - 一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，应用于半导体薄膜领域，能够在较低的温度下实现薄膜沉积，同时控制薄膜中的杂质含量，且沉积效率保持在1A/cycle及以上。本发明的技术方案如下：以硅的卤化物或者金属卤化物或者金属卤氧化物为前驱体材料在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，包含有等离子体去除卤素的步骤。等离子体处理可以破坏Si‑X或者M‑X键(X为卤素，M为金属)，有效去除在薄膜中的卤素残留，提高薄膜质量；同时，由于在氧化前破坏了Si‑X或M‑X键，有效除去了部分卤素原子，使得金属原子得到充分氧化，也提高了沉积速率。
Description
【技术领域】
本发明属于半导体材料制备领域，尤其涉及一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法。
【背景技术】
在半导体领域，高质量的金属氧化物薄膜通常是通过前驱体在沉底或者器件上进行原子层沉积(ALD)而得到的。按照前驱体的不同，目前的薄膜ALD制备工艺主要有以下三种：
一、以氨基硅烷作为前驱体，进行原子层沉积，得到高质量的二氧化硅薄膜；如专利US5976991、US8227032B2，以氨基硅烷为前驱体，在200-400℃进行薄膜沉积，沉积速率约1A/cycle。
二、以氨基金属配合物或金属烷氧基化合物作为前驱体，进行原子层沉积，得到高质量的金属氧化物薄膜；如“Ti Source Precursors for Atomic Layer Deposition ofTiO2,STO and BST”(ECS Transactions,16(4)113-122(2008))，以四(二甲氨基)钛、四(甲乙氨基)钛、甲醇钛等前驱体，在衬底温度不低于225℃时通过ALD得到TiO2、SrTiO3、BaSrTiO3等薄膜；又如专利US8039062B2，以带有环戊二烯基等稳定基团的金属氨基配合物为前驱体，通过ALD在200～300℃得到ZrO2、HfO2等薄膜。在这些应用中，沉积温度往往在200℃以上，沉积速率约1A/cycle。
三、以金属卤化物作为前驱体材料沉积金属氧化物薄膜，如HfCl4、TaCl5、WF6等，像专利US8007865B2公开了利用HfCl4、ZrCl4等金属卤化物作为前驱体，经过原子层沉积生长HfO2、ZrO2等薄膜的工艺。然而，为了避免薄膜中的卤素杂质，薄膜沉积所需的温度也通常在200℃以上，甚至在300℃以上。
因此，在目前的金属氧化物薄膜的ALD制备工艺中，薄膜的沉积温度要求在200℃以上，而沉积速率约1A/cycle及以下。
然而，在越来越多的薄膜沉积应用中，需要降低薄膜沉积温度，以避免高温对衬底或器件的损害。如有机发光二极管(OLED)封装中的SiO2薄膜，需要在100℃以下进行沉积；如电阻式存储器(也称为随机存储器，ReRAM)中的HfO2薄膜，需要在200℃以下进行沉积。在这样的温度下，用氨基硅烷或氨基金属配合物作为前驱体，会造成薄膜中碳杂质含量增加，使薄膜介电常数降低，漏电流增加；而使用金属卤化物作前驱体材料，虽然可以避免碳掺杂，但是过低的温度会造成薄膜中积聚大量的卤素，影响薄膜的性质和器件功能，同样无法降低沉积温度。因此，我们需要一种新的沉积工艺，可以在低温(200℃以下)进行薄膜沉积，同时薄膜中杂质含量(C、N、Cl等)应得到有效控制，并尽可能地提高沉积效率。
【发明内容】
本发明提供一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，能够在较低的温度下实现薄膜沉积，同时控制薄膜中的杂质含量，且沉积效率保持在1A/cycle及以上。
本发明的技术解决方案如下：
一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，以硅的卤化物或者金属卤化物或者金属卤氧化物为前驱体材料在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，包含有等离子体去除卤素的步骤。以硅的卤化物或者金属卤化物或者金属卤氧化物为前驱体材料可以以较低的温度在衬底或者器件上形成吸附，随后的等离子体处理可以破坏Si-X或者M-X键(X为卤素，M为金属)，有效去除在薄膜中的卤素残留，提高薄膜质量；同时，由于在氧化前破坏了Si-X或M-X键，有效除去了部分卤素原子，使得金属原子得到充分氧化，也提高了沉积速率。
进一步的，上述方法的沉积温度可以控制在200℃及以下，或者100℃及以下，或者50℃及以下，能够避免高温对衬底或器件的损害，同时保证薄膜质量，扩大制备工艺的适用范围。
进一步的，上述方法在一个沉积周期内，包含一次或者多次以下步骤：通入前驱体材料、在衬底或者器件上吸附、保护性气体吹扫、等离子体去除卤素、保护性气体吹扫，以上步骤可以循环一次或者多次，从而使得Si原子或金属原子在衬底或者器件表面更加均匀、致密覆盖，增加沉积速率。所述保护性气体是指不与体系中其他物质在该状态下发生反应的气体，如N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe等。
进一步的，上述前驱体材料包含SiX4、HfX4、TaX5、WX6、MoX6、ZrX4、AlX3、NbX5、TiX4、NbOX3、MoOX4、WOX4中的至少一种，其中X＝F、Cl、Br、I。
进一步的，上述等离子体去除卤素的步骤中，惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe中的一种或多种通过电感耦合或者电容耦合产生等离子体，作用于Si-X或者M-X之间的化学键使其发生断裂，其中X为卤素，M为金属元素。
进一步的，上述等离子体的功率密度为0.25-5W/cm2。
进一步的，上述等离子体为原位等离子体或者远程等离子体。
进一步的，上述氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，包含以下步骤：
(1)将衬底或者器件加热至沉积温度，所述沉积温度≤200℃；
(2)通过鼓泡、蒸汽抽吸或者液体直接注入的方式，将前驱体材料导入至ALD反应腔中；
(3)待前驱体材料在衬底或者器件表面形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用保护性气体进行吹扫，流量为100-300sccm，吹扫时间为0.1-10sec；
(4)通入惰性气体形成等离子体去除卤素，气体流量为100-300sccm，时间为1-10sec；
(5)待等离子体去除卤素完成后，再用保护性气体吹扫，流量为100-300sccm，吹扫时间为0.1-10sec；
(6)将步骤(1)-(5)循环若干个沉积周期；
(7)沉积完成后，通入氧化性气体，点亮等离子体，进行氧化，氧化性气体流量为100-300sccm，氧化时间为0.1-10sec。
进一步的，上述ALD反应腔的腔室压强在沉积过程保持在50mTorr-5Torr。
进一步的，上述氧化性气体包含O2、N2O、CO2、O3、NO2中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
1)本发明能够在200℃及以下的低温实现薄膜沉积，减少了高温对衬底或者器件的损坏，同时通过等离子体处理去除积聚在薄膜中的杂质含量，保证薄膜的高质量，扩大了制备工艺的适用情况；
2)本发明以硅的卤化物或者金属卤化物或者金属卤氧化物为前驱体材料可以以较低的温度在衬底或者器件上形成吸附，随后的等离子体处理可以破坏Si-X或者M-X键(X为卤素，M为金属)，有效去除在薄膜中的卤素残留，提高薄膜质量；同时，由于在氧化前破坏了Si-X或M-X键，有效除去了部分卤素原子，使得金属原子得到充分氧化，也提高了沉积速率，高于现有的1A/cycle，如以SiCl4为前驱体沉积SiO2薄膜(单次处理)，60℃时的沉积速率可达3.5A/cycle，100℃时的沉积速率约为2.5A/cycle，而以HfCl4为前驱体沉积HfO2薄膜，150℃时，薄膜的沉积速率约为2.8A/cycle，远高于现有工艺的沉积速率。
【具体实施方式】
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。本文中“热生长的SiO2”是指在高温下(800-1200℃)、Si与H2O或者O2反应生成的薄膜。本文中的“蚀刻”与“刻蚀”同义。
本发明涉及到的产品性能测试条件如下：
通过SCI反射仪或Woollam椭偏仪测量薄膜的厚度与632nm处的折射率(RefractiveIndex，RI)。
对于SiO2薄膜，通过ThermoFisher的Nicolet透射FT-IR测量分析键合性质与氢含量，通过X射线反射(XRR)测量薄膜的密度，薄膜中元素成分分析通过X射线光电子能谱分析(XPS)和二次离子质谱(SIMS)完成。SiO2薄膜的湿法刻蚀通过1:100的HF稀释溶液实现，干法刻蚀使用Lam 590刻蚀设备，使用CF4+CHF3+He的混合气体(90:30:120sccm)，等离子体的功率为450W，压强为2.8Torr，间距为0.38cm。
对于金属氧化物薄膜，薄膜的介电常数通过电容-电压(C-V)测量得到。C-V测量由MDC的测量箱完成：在薄膜表面通过PVD沉积-光刻-刻蚀等步骤生长一层100-300nm的金属电极(Mo)，形成MOS结构，用以实现薄膜的C-V测量。
实施例一
一种SiO2薄膜的低温原子层沉积方法，以SiCl4为前驱体材料，在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，通过等离子体处理步骤，破坏Si-Cl键，有效去除薄膜中的卤素残余，提高薄膜质量。
该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至100℃，通过蒸汽抽吸的方式将SiCl4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，用以破坏Si-Cl之间的化学键，即：
流量为100sccm，时间为1sec，等离子体的功率为300W；
(3)待等离子体去除卤素完成后，继续用Ar吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(4)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为200sccm，时间为1.5sec，等离子体功率为450W。通过步骤(1)～(4)完成SiO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为252A，即沉积速率为2.52A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为1.4607；XRR测量薄膜的密度为2.26g/cm3；XPS分析表明，Si的含量为33.2％，O的含量为66.3％，Cl的含量为0.5％，由此可知，Cl被控制在较低的含量。
使用100:1的稀释HF溶液对该SiO2薄膜进行蚀刻，蚀刻速率约为6.5nm/min，约为热生长的SiO2的蚀刻速率(2.0-2.3nm/min)的3倍；但该SiO2薄膜的干法刻蚀较低，与热生长的SiO2的蚀刻速率较一致：用CF4+CHF3+He(90:30:120sccm)对SiO2薄膜进行刻蚀，刻蚀速率为2600(此方法制备的SiO2)：2400(热生长的SiO2)A/min。
实施例二
一种SiO2薄膜的低温原子层沉积方法，以SiBr4为前驱体材料，在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，通过等离子体处理步骤，破坏Si-Br键，有效去除薄膜中的卤素残余，提高薄膜质量。
该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至150℃；将通过蒸汽抽吸的方式将SiBr4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氦气(He)进行吹扫，流量为200sccm，吹扫时间为1sec；继续通入He并点亮等离子体，用以破坏Si-Br之间的化学键，即：
He流量为200sccm，时间为2sec，等离子体的功率为400W；
(3)待等离子体去除卤素完成后，继续用He吹扫，流量为200sccm，吹扫时间为2sec；
(4)重复进行步骤(2)(3)四次；
(5)吹扫完成后，通入笑气(N2O)，点亮等离子体进行氧化，N2O流量为300sccm，氧化时间为1sec，等离子体的功率为400W。
(6)通过步骤(1)～(5)完成SiO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为389A，即沉积速率为3.89A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为1.4631；XRR测量薄膜的密度为2.24g/cm3；XPS分析表明，Si的含量为33.2％，O的含量为66.1％，Br的含量为0.7％，由此可知，Br被控制在较低的含量。
使用100:1的稀释HF溶液对该SiO2薄膜进行蚀刻，蚀刻速率约为4.5nm/min，约为热生长的SiO2的蚀刻速率(2.0-2.3nm/min)的2倍；但该SiO2薄膜的干法刻蚀较低，与热生长的SiO2的蚀刻速率较一致：用CF4+CHF3+He(90:30:120sccm)对SiO2薄膜进行刻蚀，刻蚀速率为2660(此方法制备的SiO2)：2400(热生长的SiO2)A/min。
实施例三
一种HfO2薄膜的低温原子层沉积方法，以HfCl4为前驱体材料，在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，通过等离子体处理步骤，破坏Hf-Cl键，有效去除薄膜中的卤素残余，提高薄膜质量。
该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至150℃；将装有HfCl4的不锈钢容器加热至90℃，通过蒸汽抽吸的方式将HfCl4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，用以破坏Hf-Cl之间的化学键，即：
Ar流量为100sccm，时间为1sec，等离子体的功率为350W；
(3)待等离子体去除卤素完成后，继续用Ar吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1.5sec；
(4)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为300sccm，时间为2sec，等离子体功率为450W；
(5)通过步骤(1)～(4)完成HfO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为278A，即沉积速率为2.78A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.1208；XPS测试表明，薄膜中Hf的含量为33.4％，O的含量为66.0％，Cl的含量为0.6％，由此可知，Cl被控制在较低的含量。通过电容-电压测量可知，该HfO2的介电常数为28.1。
实施例四
一种ZrO2薄膜的低温原子层沉积方法，以ZrCl4为前驱体材料，在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，通过等离子体处理步骤，破坏Zr-Cl键，有效去除薄膜中的卤素残余，提高薄膜质量。
该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至180℃；将装有ZrCl4的不锈钢容器加热至90℃通过蒸汽抽吸的方式将ZrCl4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，用以破坏Zr-Cl之间的化学键，即：
Ar流量为100sccm，时间为1.5sec，等离子体的功率为300W；
(3)待等离子体去除卤素完成后，继续用Ar吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1.5sec；
(4)重复进行步骤(2)(3)四次；
(5)吹扫完成后，通入笑气(N2O)，点亮等离子体进行氧化，N2O流量为350sccm，时间为2sec，等离子体功率为400W；
(6)通过步骤(1)～(5)完成ZrO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为334A，即沉积速率为3.34A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.1312；XPS测试表明，薄膜中Zr的含量为33.4％，O的含量为65.7％，Cl的含量为0.9％，由此可知，Cl被控制在较低的含量。通过电容-电压测量可知，该ZrO2的介电常数为29.8。
实施例五
一种WO3薄膜的低温原子层沉积方法，以WOCl4为前驱体材料，在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，通过等离子体处理步骤，破坏W-Cl键，有效去除薄膜中的卤素残余，提高薄膜质量。
该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至100℃；将装有WOCl4的不锈钢容器加热至90℃，通过蒸汽抽吸的方式将WOCl4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为200sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，用以破坏W-Cl之间的化学键，即：
Ar流量为200sccm，时间为1sec，等离子体的功率为300W；
(3)待等离子体去除卤素完成后，继续用Ar吹扫，流量为200sccm，吹扫时间为1.5sec；
(4)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为300sccm，时间为2sec，等离子体功率为500W；
(5)通过步骤(1)～(4)完成WO3薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为127A，即沉积速率为1.27A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.1108；XPS测试表明，薄膜中W的含量为25.2％，O的含量为74.0％，Cl的含量为0.8％，由此可知，Cl被控制在较低的含量。通过XRR测量薄膜的密度为5.94g/cm3。
对比例一
常规高温SiO2薄膜的PEALD沉积，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至200℃，通过鼓泡的方式将二异丙胺硅烷(DIPAS)前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(3)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为200sccm，时间为1.5sec，等离子体功率为450W。通过步骤(1)～(4)完成SiO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为112A，即沉积速率为1.12A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为1.4591；XRR测量薄膜的密度为2.22g/cm3；XPS分析表明，Si的含量为33.2％，O的含量为66.6％，C的含量为0.2％。
使用100:1的稀释HF溶液对该SiO2薄膜进行蚀刻，蚀刻速率约为4.2nm/min，约为热生长的SiO2的蚀刻速率(2.0-2.3nm/min)的2倍；用CF4+CHF3+He(90:30:120sccm)对此SiO2薄膜进行刻蚀，刻蚀速率约为2870A/min。
对比例二
常规低温SiO2薄膜的PEALD沉积(SiCl4作为前驱体)，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至100℃，通过蒸汽抽吸的方式将四氯化硅(SiCl4)前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(3)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为200sccm，时间为1.5sec，等离子体功率为450W。通过步骤(1)～(4)完成SiO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为241A，即沉积速率为2.41A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为1.4722；XRR测量薄膜的密度为2.13g/cm3；XPS分析表明，Si的含量为32.9％，O的含量为62.4％，Cl的含量为5.1％。
使用100:1的稀释HF溶液对该SiO2薄膜进行蚀刻，蚀刻速率约为10nm/min，约为热生长的SiO2的蚀刻速率(2.0-2.3nm/min)的5倍；用CF4+CHF3+He(90:30:120sccm)对此SiO2薄膜进行刻蚀，刻蚀速率约为4320A/min。
对比例三
低温SiO2薄膜的PEALD沉积(有机硅化合物作为前驱体)，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至100℃，通过氩气(Ar)鼓泡的方式将双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，Ar流量为100sccm，时间为1sec，等离子体的功率为300W；
(3)继续用Ar吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(4)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为200sccm，时间为1.5sec，等离子体功率为450W。通过步骤(1)～(4)完成SiO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为174A，即沉积速率为1.74A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为1.4610；XRR测量薄膜的密度为2.19g/cm3；XPS分析表明，Si的含量为32.7％，O的含量为63.6％，C的含量为3.2％，N的含量为0.5％。
使用100:1的稀释HF溶液对该SiO2薄膜进行蚀刻，蚀刻速率约为7.3nm/min，约为热生长的SiO2的蚀刻速率(2.0-2.3nm/min)的3.5倍；用CF4+CHF3+He(90:30:120sccm)对此SiO2薄膜进行刻蚀，刻蚀速率约为3810A/min。
对比例四
无等离子体处理的HfO2薄膜沉积，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至150℃，通过氩气(Ar)鼓泡的方式将HfCl4前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(3)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为300sccm，时间为2sec，等离子体功率为450W；
(4)通过步骤(1)～(4)完成HfO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为267A，即沉积速率为2.67A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.0108，比实施例三中的HfO2薄膜RI低；XPS测试表明，薄膜中Hf的含量为31.7％，O的含量为63.7％，Cl的含量为4.6％，含量较高。通过电容-电压测量可知，该HfO2的介电常数仅为22.1。
对比例五
低温HfO2薄膜的PEALD沉积(有机铪络合物作为前驱体)，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至150℃，通过氩气(Ar)鼓泡的方式将加热至90℃的四(二乙基氨基)铪(TEMAHf)前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；继续通入Ar并点亮等离子体，Ar流量为100sccm，时间为1sec，等离子体的功率为350W；
(3)继续用Ar吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1.5sec；
(4)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为300sccm，时间为2sec，等离子体功率为350W。通过步骤(1)～(4)完成HfO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为183A，即沉积速率为1.83A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.0404，比实施例三中的HfO2薄膜RI低；XPS测试表明，薄膜中Hf的含量为31.7％，O的含量为61.5％，C的含量为5.6％，N的含量为1.2％。此薄膜由于漏电流较高，无法进行可靠的C-V测试。
对比例六
高温HfO2薄膜的PEALD沉积(有机铪络合物作为前驱体)，该沉积方法包括以下过程：
(1)将300mm硅片(100)置于ALD腔体中，并加热至200℃，通过氩气(Ar)鼓泡的方式将加热至90℃的四(二乙基氨基)铪(TEMAHf)前驱体导入反应腔体中，并使前驱体分子在衬底表面进行化学吸附；
(2)待前驱体材料在衬底形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用氩气(Ar)进行吹扫，流量为100sccm，吹扫时间为1sec；
(3)吹扫完成后，通入氧气(O2)，点亮等离子体进行氧化，氧气流量为300sccm，时间为2sec，等离子体功率为350W。通过步骤(1)～(4)完成HfO2薄膜沉积的一个周期，并将此重复100个周期。
薄膜性能测试：
通过椭偏仪测量可知，薄膜的厚度为126A，即沉积速率为1.26A/cycle，薄膜的折射率(refractive index)为2.1104；XPS测试表明，薄膜中Hf的含量为33.0％，O的含量为66.4％，C的含量为0.6％，N的含量在探测极限之下。通过电容-电压测量可知，该HfO2的介电常数为28.1。
产品性能比较：
表1氧化硅薄膜性能比较
表2金属氧化物薄膜性能比较
比较以上实施例与对比例可知，通过本发明中提到的薄膜沉积方法(卤化物作为前驱体，添加等离子体处理步骤出去多余的卤素)，可以在低温下获得质量较高的氧化物薄膜(薄膜性能与高温PEALD沉积的薄膜性能一致)；同时有效地除去了薄膜中的卤素，提高薄膜质量；与卤化物前驱体相比，其他有机前驱体不能有效地去除C、N杂质，从而降低了薄膜质量。
同时，此低温PEALD的沉积方式可以显著提高薄膜沉积速率，并可广泛应用到有低温需求的薄膜沉积工艺中。
Claims (9)
1.一种氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，以硅的卤化物或者金属卤化物或者金属卤氧化物为前驱体材料在衬底或者器件上进行原子层沉积，在化学吸附步骤完成后，包含有等离子体去除卤素的步骤；所述等离子体去除卤素的步骤包括以下内容：惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe中的一种或多种通过电感耦合或者电容耦合产生等离子体，作用于Si-X或者M-X之间的化学键使其发生断裂，其中X为卤素，M为金属元素。
2.根据权利要去1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，该方法中，衬底的温度≤200℃。
3.根据权利要去1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，在一个沉积周期内，包含一次或者多次以下步骤：通入前驱体材料、在衬底或者器件上吸附、保护性气体吹扫、等离子体去除卤素、保护性气体吹扫。
4.根据权利要求1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，所述前驱体材料包含SiX4、HfX4、TaX5、WX6、MoX6、ZrX4、AlX3、NbX5、TiX4、NbOX3、MoOX4、WOX4中的至少一种，其中X=F、Cl、Br、I。
5.根据权利要求1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，所述等离子体的功率密度为0.25-5W/cm2。
6.根据权利要去1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，所述等离子体为原位等离子体或者远程等离子体。
7.根据权利要去1所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，包含以下步骤：
通过鼓泡、蒸汽抽吸或者液体直接注入的方式，将前驱体材料导入至ALD反应腔中；
将衬底或者器件加热至沉积温度进行吸附，所述沉积温度≤200℃；
待前驱体材料在衬底或者器件表面形成化学吸附后，将多余的前驱体抽出，用保护性气体进行吹扫，流量为100-300sccm，吹扫时间为0.1-10sec；
通入惰性气体形成等离子体去除卤素，气体流量为100-300sccm，时间为1-10sec；
待等离子体去除卤素完成后，再用保护性气体吹扫，流量为100-300sccm，吹扫时间为0.1-10sec；
将步骤（1）-（5）循环若干个沉积周期；
沉积完成后，通入氧化性气体，点亮等离子体，进行氧化，氧化性气体流量为100-300sccm，氧化时间为0.1-10sec。
8.根据权利要去7所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，所述ALD反应腔的腔室压强在沉积过程保持在50mTorr-5Torr。
9.根据权利要去7所述的氧化物薄膜的低温原子层沉积方法，其特征在于，所述氧化性气体包含O2、N2O、CO2、O3、NO2中的至少一种。
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