TW202334754A - 感光性組成物 - Google Patents

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奈良裕樹
大河原昂広
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

一種感光性組成物,其包含自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑及選自鏈轉移劑和自由基捕獲劑中之至少1種。

Description

感光性組成物
本發明係關於一種脈衝曝光用感光性組成物。更具體而言,係關於一種用於固體攝像元件或濾色器等之脈衝曝光用感光性組成物。
正在進行使用包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑之感光性組成物來製造濾色器等(參閱專利文獻1、2)的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2012-532334號公報 [專利文獻2]KR101573937B
本發明人對包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑之感光性組成物進行了深入研究之結果,發現了藉由對該等感光性組成物進行脈衝曝光,其硬化性良好且容易沿著遮罩的開口形狀形成良好的圖案。又,本發明人等進而進行了研究之結果已知,在進行脈衝曝光的情況下,針對改變曝光量而得到之圖案的線寬,難以使其比遮罩的開口尺寸更粗或更細,容易沿著遮罩的開口形狀形成良好的圖案。因此,藉由變更遮罩的開口尺寸,容易形成所期望的線寬的圖案。
另一方面,亦對未改變遮罩的開口尺寸而使藉由組成物的配方調整等來得到之圖案的線寬比遮罩的開口尺寸粗或細之情況進行了研究。
從而,本發明的目的在於提供一種即使不變更遮罩的開口尺寸亦能夠調整所得到之圖案的線寬之脈衝曝光用感光性組成物。
依據本發明人的研究,發現了在包含自由基聚合性化合物和光自由基聚合起始劑之感光性組成物中還含有選自鏈轉移劑和自由基捕獲劑中之至少1種,藉此能夠製得即使不變更遮罩的開口尺寸亦能夠調整所得到之圖案的線寬之脈衝曝光用感光性組成物,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下。 <1>一種感光性組成物,其用於脈衝曝光,該感光性組成物包含: 自由基聚合性化合物; 光自由基聚合起始劑;及 選自鏈轉移劑和自由基捕獲劑中之至少1種。 <2>如<1>所述之感光性組成物,其還包含色材。 <3>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中 鏈轉移劑為選自硫醇化合物、硫羰硫基化合物及芳香族α-甲基烯基的二聚體中之至少1種。 <4>如<1>或<2>所述之感光性組成物,其中 自由基捕獲劑為選自受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼化合物及四聯氮(verdazyl)化合物中之至少1種。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物,其中 感光性組成物的總固體成分中的鏈轉移劑的含量為0.01~10質量%。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物,其中 相對於自由基聚合性化合物的100質量份,包含0.1~100質量份鏈轉移劑。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之感光性組成物,其中 相對於光自由基聚合起始劑的100質量份,包含0.2~200質量份鏈轉移劑。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之感光性組成物,其中 感光性組成物的總固體成分中的自由基捕獲劑的含量為0.01~10質量%。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之感光性組成物,其中 相對於自由基聚合性化合物的100質量份,包含0.1~100質量份自由基捕獲劑。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之感光性組成物,其中 相對於光自由基聚合起始劑的100質量份,包含0.2~200質量份自由基捕獲劑。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之感光性組成物,其包含具有酸基之樹脂。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之感光性組成物,其為用於利用波長300 nm以下的光進行脈衝曝光之感光性組成物。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之感光性組成物,其為用於在最大瞬間照度50000000 W/m 2以上的條件下進行脈衝曝光之感光性組成物。 <14>如<1>至<13>中任一項所述之感光性組成物,其為固體攝像元件用感光性組成物。 <15>如<1>至<13>中任一項所述之感光性組成物,其為濾色器用感光性組成物。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種即使不變更遮罩的開口尺寸亦能夠調整所得到之圖案的線寬之脈衝曝光用感光性組成物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,所謂紅外線係指波長為700~2500 nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。
<感光性組成物> 本發明的感光性組成物的特徵為,其用於脈衝曝光,該感光性組成物包含自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑及選自鏈轉移劑和自由基捕獲劑中之至少1種。
本發明的感光性組成物為脈衝曝光用感光性組成物,藉由對本發明的感光性組成物進行脈衝曝光,能夠在曝光部中瞬間由光自由基聚合起始劑等成分大量地產生自由基。藉由在曝光部中瞬間大量地產生自由基來抑制因氧而引起之失活等效果,藉此能夠有效地硬化自由基聚合性單體。因此,本發明的感光性組成物的硬化性及圖案形成性優異。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如毫秒等級以下)的週期內反覆光的照射與暫停來進行曝光之方式的曝光方法。並且,藉由本發明的感光性組成物,即使不變更遮罩的開口尺寸亦能夠調整所得到之圖案的線寬。亦即,藉由在本發明的感光性組成物中含有自由基捕獲劑,能夠使所得到之圖案的線寬變窄,藉由增加自由基捕獲劑的摻合量,能夠使所得到之圖案的線寬更窄。又,藉由在本發明的感光性組成物中含有鏈轉移劑,能夠使所得到之圖案的線寬變寬,藉由增加鏈轉移劑的摻合量,能夠使所得到之圖案的線寬更寬。
另外,一直以來在用i射線等連續光對包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑之感光性組成物進行曝光來形成圖案之情況下,調整光自由基聚合起始劑的摻合量來調整圖案的線寬,但是對感光性組成物進行脈衝曝光之情況下,即使如後述實施例所示那樣減少或增加光自由基聚合起始劑的摻合量,亦幾乎不會對所得到之圖案的線寬帶來影響。然而,藉由摻合鏈轉移劑或自由基捕獲劑能夠調整線寬的效果是令人驚訝的。
本發明的感光性組成物為脈衝曝光用感光性組成物。用於曝光之光可以為超過波長300 nm之光,亦可以為波長300 nm以下的光,但是從容易得到優異之硬化性等的理由考慮,波長300 nm以下的光為較佳,波長270 nm以下的光為更佳,波長250 nm以下的光為進一步較佳。又,前述的光係波長180 nm以上的光為較佳。具體而言,可舉出KrF射線(波長248 nm)、ArF射線(波長193 nm)等,從容易得到更優異之硬化性等的理由考慮,KrF射線(波長248 nm)為較佳。
脈衝曝光的曝光條件係如下條件為較佳。從容易瞬間大量地產生自由基之理由考慮,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。從硬化性的觀點考慮,頻率係1 kHz以上為較佳,2 kHz以上為更佳,4 kHz以上為進一步較佳。從容易抑制因曝光熱而引起之基板等的變形之理由考慮,頻率的上限係50 kHz以下為較佳,20 kHz以下為更佳,10 kHz以下為進一步較佳。從硬化性的觀點考慮,最大瞬間照度係50000000 W/m 2以上為較佳,100000000 W/m 2以上為更佳,200000000 W/m 2以上為進一步較佳。又,從抑制高照度失效的觀點考慮,最大瞬間照度的上限係1000000000 W/m 2以下為較佳,800000000 W/m 2以下為更佳,500000000 W/m 2以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指照射脈衝週期中的光之時間的長度。又,頻率係指每1秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射與暫停設為1週期之週期。
本發明的感光性組成物較佳地用作用於形成濾色器、遮光膜、紅外線透射濾波器等的組成物。作為濾色器,可舉出具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。紅外線透射濾波器為透射紅外線的至少一部分之濾波器。作為紅外線透射濾波器,可舉出滿足波長400~640 nm的範圍內的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300 nm的範圍內的透射率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。紅外線透射濾波器係滿足以下的(1)~(4)中的任一分光特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640 nm的範圍內的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1300 nm的範圍內的透射率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750 nm的範圍內的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1300 nm的範圍內的透射率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830 nm的範圍內的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300 nm的範圍內的透射率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950 nm的範圍內的透射率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300 nm的範圍內的透射率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
將本發明的感光性組成物用作紅外線透射濾波器用組成物之情況下,本發明的感光性組成物滿足波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比Amin/Bmax係5以上之分光特性為較佳。Amin/Bmax係7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上為特佳。
任意波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。 在本發明中,吸光度的值可以為在溶液的狀態下測量出之值,亦可以為在使用感光性組成物製作出之膜的狀態下測量出之值。在膜的狀態下測量吸光度之情況下,藉由旋轉塗佈等方法以乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度的方式在玻璃基板上塗佈感光性組成物,並使用利用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜來測量為較佳。
將本發明的感光性組成物用作紅外線透射濾波器用組成物之情況下,本發明的感光性組成物滿足以下的(11)~(14)中的任一分光特性為更佳。 (11):波長400~640 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin1與波長800~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比Amin1/Bmax1係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~640 nm的範圍的光並能夠透射波長720 nm以上的光的膜。 (12):波長400~750 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin2與波長900~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比Amin2/Bmax2係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~750 nm的範圍的光且能夠形成透射波長850 nm以上的光的膜。 (13):波長400~850 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比Amin3/Bmax3係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~850 nm的範圍的光且能夠透射波長940 nm以上的光的膜。 (14):波長400~950 nm的範圍內的吸光度的最小值Amin4與波長1100~1300 nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax4之比Amin4/Bmax4係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~950 nm的範圍的光且能夠透射波長1040 nm以上的光的膜。
本發明的感光性組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用感光性組成物。又,本發明的感光性組成物能夠較佳地用作濾色器用感光性組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用感光性組成物,能夠更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的像素形成用感光性組成物。
以下,對本發明的感光性組成物中所使用之各成分進行說明。
<<自由基聚合性化合物>> 本發明的感光性組成物包含自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物,可舉出具有乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、苯乙烯基(styrene group)、苯乙烯基(styryl group)、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和鍵基之化合物。
自由基聚合性化合物可以為單體(以下亦稱為自由基聚合性單體),亦可以為聚合物(以下亦稱為自由基聚合性聚合物)。自由基聚合性單體的分子量小於2000為較佳,1500以下為更佳,1000以下為進一步較佳。下限係100以上為較佳,150以上為進一步較佳。自由基聚合性聚合物的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。另外,自由基聚合性聚合物亦能夠用作後述之樹脂。
本發明中,作為自由基聚合性化合物,亦可以併用自由基聚合性單體及自由基聚合性聚合物。藉由併用兩者,容易兼顧塗佈性及硬化性。併用兩者之情況下,自由基聚合性單體的含量相對於自由基聚合性聚合物的100質量份係10~1000質量份為較佳,20~500質量份為更佳,50~200質量份為進一步較佳。
[自由基聚合性單體] 作為自由基聚合性單體,具有2個以上自由基聚合性基(較佳為乙烯性不飽和鍵基)之化合物(2官能以上的化合物)為較佳,具有2~15個自由基聚合性基之化合物(2~15官能的化合物)為更佳,具有2~10個自由基聚合性基之化合物(2~10官能的化合物)為進一步較佳,具有2~6個自由基聚合性基之化合物(2~6官能的化合物)為特佳。具體而言,自由基聚合性單體係2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,2~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,2~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,2~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。作為具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明中。
自由基聚合性單體的自由基聚合性基值係1 mmol/g以上為較佳,6 mmol/g以上為更佳,10 mmol/g以上為進一步較佳。上限係30 mmol/g以下為較佳。另外,藉由將自由基聚合性單體的1分子中所包含之自由基聚合性基的數除以聚合性單體的分子量來算出自由基聚合性單體的自由基聚合性基值。又,自由基聚合性單體的乙烯性不飽和鍵基值(以下稱為C=C值)係1 mmol/g以上為較佳,6 mmol/g以上為更佳,從硬化性的觀點考慮,10 mol/g以上為進一步較佳。上限係30 mmol/g以下為較佳。藉由將自由基聚合性單體的1分子中所包含之乙烯性不飽和鍵基的數除以自由基聚合性單體的分子量來算出了自由基聚合性單體的C=C值。
關於自由基聚合性單體,使用具有茀骨架之自由基聚合性單體亦為較佳。關於具有茀骨架之自由基聚合性單體,認為即使藉由脈衝曝光瞬間由光自由基聚合起始劑大量地產生自由基,亦難以在同一分子內產生自由基聚合性基彼此進行反應等自反應,能夠藉由脈衝曝光有效地硬化自由基聚合性單體而形成交聯密度等高的膜。
作為具有茀骨架之自由基聚合性單體,具有由式(Fr)表示之部分結構之化合物為較佳。又,具有茀骨架之自由基聚合性單體係具有2個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,具有2~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,具有2~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為特佳。
(Fr) [化1]
式中波浪線表示鍵結鍵,R f1及R f2分別獨立地表示取代基,m及n分別獨立地表示0~5的整數。m為2以上的情況下,m個R f1可以相同,亦可以分別不同,m個R f1中的2個R f1亦可以彼此鍵結而形成環。n為2以上的情況下,n個R f2可以相同,亦可以分別不同,n個R f2中的2個R f2亦可以彼此鍵結而形成環。作為R f1及R f2所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、-OR f11、-COR f12、-COOR f13、-OCOR f14、-NR f15R f16、-NHCOR f17、-CONR f18R f19、-NHCONR f20R f21、-NHCOOR f22、-SR f23、-SO2R f24、-SO 2OR f25、-NHSO 2R f26或-SO 2NR f27R f28。R f11~R f28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
作為具有茀骨架之自由基聚合性單體的具體例,可舉出下述結構的化合物。又,作為具有茀骨架之自由基聚合性單體的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。 [化2]
自由基聚合性單體亦能夠較佳地使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物。另外,式中,T為氧伸烷基的情況下,碳原子側的末端與R鍵結。
[化3]
上述式中,n係0~14,m係1~8。在一分子內存在複數個之R、T分別可以相同,亦可以不同。 分別由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物中,複數個R內的至少1個表示-OC(=O)CH=CH 2、-OC(=O)C(CH 3)=CH 2、-NHC(=O)CH=CH 2或-NHC(=O)C(CH 3)=CH 2。 作為由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物。
自由基聚合性單體使用具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之化合物係由下述式(Z-1)表示之化合物為較佳。
[化4]
式(Z-1)中,6個R均為由式(Z-2)表示之基團或6個R中的1~5個係由式(Z-2)表示之基團,剩餘為由式(Z-3)表示之基團、酸基或羥基。
[化5] 式(Z-2)中,R 1表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,“*”表示鍵結鍵。
[化6] 式(Z-3)中,R 1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
作為自由基聚合性單體,亦能夠使用由式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化7]
式(Z-4)及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH 2) yCH 2O)-或-((CH 2) yCH(CH 3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計係3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計係0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計係5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計係0~60的整數。
式(Z-4)中,m係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m的合計係2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n係0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n的合計係3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH 2) yCH 2O)-或-((CH 2) yCH(CH 3)O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
自由基聚合性單體使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等亦為較佳。
(自由基聚合性聚合物) 作為自由基聚合性聚合物,可舉出包含具有自由基聚合性基之重複單元之樹脂。
作為具有自由基聚合性基之重複單元,可舉出下述(A2-1)~(A2-4)等。 [化8]
R 1表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R 1係氫原子或甲基為較佳。
L 51表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO 2-、-NR 10-(R 10表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或由該等組合構成之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但是無取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P 1表示自由基聚合性基。作為自由基聚合性基,可舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、苯乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和鍵基。
自由基聚合性聚合物的自由基聚合性基值係0.5~3 mmol/g為較佳。上限係2.5 mmol/g以下為較佳,2 mmol/g以下為更佳。下限係0.9 mmol/g以上為較佳,1.2 mmol/g以上為更佳。另外,自由基聚合性聚合物的自由基聚合性基值為表示自由基聚合性聚合物的每1g固體成分的自由基聚合性基值的莫耳量之數值。又,自由基聚合性聚合物的C=C值係0.6~2.8 mmol/g為較佳。上限係2.3 mmol/g以下為較佳,1.8 mmol/g以下為更佳。下限係1.0 mmol/g以上為較佳,1.3 mmol/g以上為更佳。另外,自由基聚合性聚合物的C=C值為表示自由基聚合性聚合物每1 g固體成分的乙烯性不飽和鍵基的莫耳量之數值。
自由基聚合性聚合物包含具有酸基之重複單元亦為較佳。該等聚合物能夠用作鹼可溶性樹脂。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。自由基聚合性聚合物包含具有酸基之重複單元之情況下,自由基聚合性聚合物的酸值係30~200 mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳,100 mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係180 mgKOH/g以下為較佳,150 mgKOH/g以下為更佳。
作為自由基聚合性聚合物的具體例,可舉出下述結構的樹脂。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化9]
感光性組成物的總固體成分中的自由基聚合性化合物的含量係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。從硬化性的觀點考慮,下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,8質量%以上為進一步較佳。
從容易抑制圖案粗細之理由考慮,感光性組成物的總固體成分中的自由基聚合性單體的含量係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。從硬化性的觀點考慮,下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。
<<光自由基聚合起始劑>> 本發明的感光性組成物包含光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑係與波長300 nm以下的光進行反應而產生自由基之化合物為較佳。
光自由基聚合起始劑係容易進行雙光子吸收之化合物亦為較佳。另外,雙光子吸收係指同時吸收兩個光子之激勵過程。
光自由基聚合起始劑係選自烷基苯酮化合物、醯基膦化合物、二苯甲酮化合物、9-氧硫口山口星化合物、三𠯤化合物及肟化合物中之至少1種化合物為較佳,肟化合物為更佳。
作為烷基苯酮化合物,可舉出苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基烷基苯酮化合物、α-胺基烷基苯酮化合物等。
作為苄基二甲基縮酮化合物,可舉出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-651(BASF公司製)等。
作為α-羥基烷基苯酮化合物,可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。作為α-羥基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。
作為α-胺基烷基苯酮化合物,可舉出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮等。作為α-胺基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(以上為BASF公司製)等。
作為醯基膦化合物,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為二苯甲酮化合物,可舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羥基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為9-氧硫口山口星化合物,可舉出2-異丙基-9-氧硫口山口星、4-異丙基-9-氧硫口山口星、2,4-二乙基-9-氧硫口山口星、2,4-二氯-9-氧硫口山口星、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫口山口星等。
作為三𠯤化合物,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三𠯤等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680號公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製)、ADECA OPTOMER N-1919(ADEKA Corporation製,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,肟化合物使用沒有著色性之化合物、透明性高且不易使其他成分變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA Corporation製)等。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製)。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化10] [化11]
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。又,使用了非對稱結構的化合物之情況下,結晶性降低而提高在溶劑等中的溶解性,難以經時析出,從而能夠提高感光性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光自由基起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用頻哪醇化合物。作為頻哪醇化合物,可舉出苯并頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(第三丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-第三丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等。又,關於頻哪醇化合物,能夠參閱日本特表2014-521772號公報、日本特表2014-523939號公報及日本特表2014-521772號公報的記載,該等內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,使用包含滿足下述條件1之光自由基聚合起始劑b1者為較佳。 條件1:在最大瞬間照度375000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含0.035 mmol/L光自由基聚合起始劑b1之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液脈衝曝光波長355 nm的光之後的量子產率q 355為0.05以上。
光自由基聚合起始劑b1的量子產率q 355係0.10以上為較佳,0.15以上為更佳,0.25以上為進一步較佳,0.35以上為更進一步較佳,0.45以上為特佳。
本說明書中,光自由基聚合起始劑b1的量子產率q 355係將在上述條件1的條件下脈衝曝光之後的光自由基聚合起始劑b1的分解分子數除以光自由基聚合起始劑b1的吸收光子數來求出之值。關於吸收光子數,從在上述條件1的條件下利用脈衝曝光進行曝光之時間求出照射光子數,將曝光前後的355 nm的吸光度的平均換算成透射率,對照射光子數乘以(1-透射率),藉此求出了吸收光子數。關於分解分子數,從曝光之後的光自由基聚合起始劑b1的吸光度求出光自由基聚合起始劑b1的分解率,對分解率乘以光自由基聚合起始劑b1的存在分子數,藉此求出了分解分子數。又,將包含0.035 mmol/L光自由基聚合起始劑b1之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液加入1 cm×1 cm×4 cm的光學單元(optical cell)中,使用分光光度計能夠測量光自由基聚合起始劑b1的吸光度。作為分光光度計,例如能夠使用Agilent公司製HP8453。作為滿足上述條件1之光自由基聚合起始劑b1,可舉出IRGACURE-OXE01、OXE02、OXE03(以上為BASF公司製)等。又,下述結構的化合物亦能夠較佳地用作滿足上述條件1之光自由基聚合起始劑b1。其中,從密接性的觀點考慮,可較佳地使用IRGACURE-OXE01、OXE02。又,從硬化性的觀點考慮,可較佳地使用由下述式(I3)表示之化合物。 [化12]
又,光自由基聚合起始劑b1還滿足下述條件2為較佳。 條件2:在最大瞬間照度375000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含5質量%光自由基聚合起始劑b1及95質量%樹脂之厚度1.0 μm的膜脈衝曝光波長265 nm的光之後的量子產率q 265為0.05以上。
光自由基聚合起始劑b1的量子產率q 265係0.10以上為較佳,0.15以上為更佳,0.20以上為進一步較佳。
本說明書中,光自由基聚合起始劑b1的量子產率q 265係將在上述條件2的條件下脈衝曝光之後的每1 cm 2膜的光自由基聚合起始劑b1的分解分子數除以光自由基聚合起始劑b1的吸收光子數來求出之值。關於吸收光子數,從在上述條件2的條件下利用脈衝曝光的曝光時間求出照射光子數,對每1 cm 2膜的照射光子數乘以(1-透射率)來求出了吸收光子數。從曝光前後的膜的吸光度變化求出光自由基聚合起始劑b1的分解率,對光自由基聚合起始劑b1的分解率乘以每1 cm 2膜中的光自由基聚合起始劑b1的存在分子數來求出了曝光之後的每1 cm 2膜的光自由基聚合起始劑b1的分解分子數。將膜密度作為1.2 g/cm 3求出每1 cm 2膜面積的膜重量,作為“((每1 cm 2膜重量×5質量%(光自由基聚合起始劑b1的含有率)/光自由基聚合起始劑b1的分子量)×6.02×10 23個(亞佛加德羅數))”來求出了每1 cm 2膜中的光自由基聚合起始劑b1的存在分子數。
又,本發明中所使用之光自由基聚合起始劑b1滿足下述條件3為較佳。 條件3:在最大瞬間照度625000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含5質量%光自由基聚合起始劑b1及樹脂之膜,以1脈衝曝光波長248~365 nm的範圍內的任一波長的光之後,膜中的自由基濃度達到每1 cm 2膜0.000000001 mmol以上。
上述條件3中的上述膜中的自由基濃度達到每1 cm 2膜0.000000005 mmol以上為較佳,達到0.00000001 mmol以上為更佳,達到0.00000003 mmol以上為進一步較佳,達到0.0000001 mmol以上為特佳。
另外,本說明書中,對經測量之波長的光中的起始劑b1的量子產率乘以(1-膜的透射率),算出每入射光子數的分解率,從“每1脈衝的光子的mol數”ד每入射光子數的起始劑b1的分解率”算出以每1cm 2膜進行分解之光自由基聚合起始劑b1的濃度來求出了上述之膜中的自由基濃度。另外,算出自由基濃度時,假設藉由光照射而分解之光自由基聚合起始劑b1均成為自由基(不會在中途反應後消失)來算出之值。
作為上述條件2、3中的測量中所使用之樹脂,只要與光自由基聚合起始劑b1相溶,則並無特別限定。例如可較佳地使用下述結構的樹脂(A)。附加於重複單元之數值為莫耳比,重量平均分子量係40000,分散度(Mn/Mw)係5.0。 樹脂(A) [化13]
從容易藉由脈衝曝光瞬間大量地產生自由基之理由考慮,光自由基聚合起始劑b1係烷基苯酮化合物及肟化合物為較佳,肟化合物為更佳。又,光自由基聚合起始劑b1係容易進行雙光子吸收之化合物為較佳。另外,雙光子吸收係指同時吸收兩個光子之激勵過程。
本發明中所使用之光自由基聚合起始劑可以僅包含1種,亦可以包含2種以上的光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑包含2種以上的光自由基聚合起始劑之情況下,各個光自由基聚合起始劑亦可以為滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b1。又,亦可以分別包含1種以上的滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b1及不滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b2。光自由基聚合起始劑中所包含之2種以上的光自由基聚合起始劑僅為滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b1之情況下,藉由脈衝曝光容易瞬間產生自由基聚合性化合物的硬化所需的量的自由基。光自由基聚合起始劑中所包含之2種以上的光自由基聚合起始劑分別包含1種以上的滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b1及不滿足上述之條件1之光自由基聚合起始劑b2之情況下,容易抑制基於脈衝曝光之經時脫敏。
從容易調整靈敏度之理由考慮,本發明中所使用之光自由基聚合起始劑包含2種以上的光自由基聚合起始劑為較佳。又,本發明中所使用之光自由基聚合起始劑包含2種以上的光自由基聚合起始劑之情況下,從硬化性的觀點考慮,光自由基聚合起始劑滿足下述條件1a為較佳。 條件1a:在最大瞬間照度375000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含0.035 mmol/L的以感光性組成物中所包含之比例混合有2種以上的光自由基聚合起始劑之混合物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液脈衝曝光波長355 nm的光之後的量子產率q 355係0.05以上為較佳,0.10以上為更佳,0.15以上為進一步較佳,0.25以上為更進一步較佳,0.35以上為更進一步較佳,0.45以上為特佳。
又,本發明中所使用之光自由基聚合起始劑包含2種以上的光自由基聚合起始劑之情況下,從硬化性的觀點考慮,光自由基聚合起始劑滿足下述條件2a為較佳。 條件2a:在最大瞬間照度375000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含5質量%的以感光性組成物中所包含之比例混合有2種以上的光自由基起始劑之混合物及95質量%樹脂之厚度1.0 μm的膜脈衝曝光波長265 nm的光之後的量子產率q 265係0.05以上為較佳,0.10以上為更佳,0.15以上為進一步較佳,0.20以上為特佳。
又,本發明中所使用之光自由基聚合起始劑包含2種以上的光自由基聚合起始劑之情況下,從硬化性的觀點考慮,光自由基聚合起始劑滿足下述條件3a為較佳。 條件3a:在最大瞬間照度625000000 W/m 2、脈衝寬度8奈秒、頻率10 Hz的條件下,對包含5質量%的以感光性組成物中所包含之比例混合有2種以上的光自由基起始劑之混合物及樹脂之膜脈衝曝光波長248~365 nm的範圍內的任一波長的光0.1秒鐘之後膜中的自由基濃度達到每1 cm 2膜0.000000001 mmol以上為較佳,達到0.000000005 mmol以上為更佳,達到0.00000001 mmol以上為進一步較佳,達到0.00000003 mmol以上為特佳,達到0.0000001 mmol以上為最佳。
感光性組成物的總固體成分中的光自由基聚合起始劑的含量係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,7質量%以下為進一步較佳。下限係1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。又,從硬化性的觀點考慮,光自由基聚合起始劑的含量相對於自由基聚合性化合物的100質量份係10~200質量份為較佳。上限係100質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。本發明的感光性組成物包含2種以上的光自由基聚合起始劑之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
又,感光性組成物的總固體成分中的上述之光自由基聚合起始劑b1的含量係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,7質量%以下為進一步較佳。下限係1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。又,從硬化性的觀點考慮,上述之光自由基聚合起始劑b1的含量相對於自由基聚合性化合物的100質量份係10~200質量份為較佳。上限係100質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。本發明的感光性組成物包含2種以上的光自由基聚合起始劑b1之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<鏈轉移劑、自由基捕獲劑>> 本發明的感光性組成物包含選自鏈轉移劑和自由基捕獲劑中之至少1種。
如上所述,藉由在本發明的感光性組成物中含有自由基捕獲劑,能夠使所得到之圖案的線寬變窄。並且,藉由增加自由基捕獲劑的摻合量,能夠使所得到之圖案的線寬更窄。又,藉由在本發明的感光性組成物含有鏈轉移劑,能夠使所得到之圖案的線寬變寬,藉由增加鏈轉移劑的摻合量,能夠使所得到之圖案的線寬更寬。
(鏈轉移劑) 首先,對本發明的感光性組成物中所使用之鏈轉移劑進行說明。作為鏈轉移劑,可舉出硫醇化合物、硫羰硫基化合物、芳香族α-甲基烯基的二聚體等,從即使以少量的摻合量亦容易調整圖案的線寬之理由考慮,硫醇化合物為較佳。又,鏈轉移劑係著色少的化合物為較佳。
[硫醇化合物] 硫醇化合物為具有1個以上硫醇基之化合物,具有2個以上硫醇基之化合物為較佳。硫醇化合物中所包含之硫醇基數的上限係20以下為較佳,15以下為更佳,10以下為進一步較佳,8以下為更進一步較佳,6以下為特佳。硫醇化合物中所包含之硫醇基數的下限係3以上為較佳。從容易更顯著地得到本發明的效果之理由考慮,硫醇化合物係具有4個硫醇基之化合物為特佳。
又,硫醇化合物係由多官能醇衍生之化合物亦為較佳。
硫醇化合物係由下述式(SH-1)表示之化合物為較佳。 L 1-(SH) n……式(SH-1) (式中,SH表示硫醇基,L 1表示n價的基團,n表示1以上的整數。)
式(SH-1)中,作為L 1所表示之n價的基團,可舉出烴基、雜環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO 2-或包含該等組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基,氫原子為較佳。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。又,脂肪族烴基可以為環狀,亦可以為非環狀。又,脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基,亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基可以具有取代基,亦可以不具有取代基。又,環狀的脂肪族烴基及芳香族烴基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。作為雜環基,5員環或6員環為較佳。雜環基可以為脂肪族雜環基,亦可以為芳香族雜環基。又,作為構成雜環基之雜原子,可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成L 1之碳原子的數係3~100為較佳,6~50為更佳。
式(SH-1)中,n表示1以上的整數。n的上限係20以下為較佳,15以下為更佳,10以下為進一步較佳,8以下為更進一步較佳,6以下為特佳。下限係2以上為較佳,3以上為更佳。n係4為特佳。
作為硫醇化合物的具體例,可舉出下述結構的化合物。又,作為硫醇化合物的市售品,亦可舉出PEMP(SC Organic Chemical Co.,Ltd.製、硫醇化合物)、SANCELER M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製、硫醇化合物)、Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製、硫醇化合物)等。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[硫羰硫基化合物] 作為硫羰硫基化合物,可舉出在分子內具有硫羰硫基(-S-C(=S)-)之雙(硫羰基)二硫化物化合物(由下述式(SC-1)表示之化合物)、二硫酯化合物(由下述式(SC-2)表示之化合物)、三硫碳酸酯化合物(由下述式(SC-3)表示之化合物)、二硫胺基甲酸酯化合物(由下述式(SC-4)表示之化合物)、黃原酸酯化合物(由下述式(SC-5)表示之化合物)等。 [化18]
式(SC-1)~式(SC-5)中,Z 1~Z 11分別獨立地表示取代基。
作為Z 1~Z 11所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、雜芳基、-SR Z1、-NR Z1R Z2、-NR Z1-NR Z2R Z3、-COOR Z1、-OCOR Z1、-CONR Z1R Z2、-P(=O)(OR Z1) 2或-O-P(=O)R Z1R Z2(其中,R Z1、R Z2及R Z3分別獨立地為烷基、芳基或雜芳基。)等。又,上述基團中,與碳原子鍵結之1個以上氫原子亦可以被氰基、羧基等取代。 烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜芳基係單環的雜芳基或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環的雜芳基或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
作為雙(硫羰基)二硫化物化合物的具體例,可舉出二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、雙(正辛基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正十二烷基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(二苄基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正丁基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(第三丁基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正庚基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正己基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正戊基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正壬基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正癸基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(第三十二烷基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正十四烷基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正十六烷基巰基-硫羰基)二硫化物、雙(正十八烷基巰基-硫羰基)二硫化物等。
作為二硫酯化合物的具體例,可舉出2-苯基-2-丙基苯并硫、4-氰基-4-(苯基硫羰基硫代)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫等。
作為三硫碳酸酯化合物的具體例,可舉出S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基-硫羰基)硫烷基]戊酸(4-Cyano-4-[(dodecyl sulfanyl thiocarbonyl) sulfanyl]pentanoic acid)、氰基甲基十二烷基三硫碳酸酯、2-(十二烷硫代卡巴硫醇硫代)-2-甲基丙酸酯(2-(Dodecyl thiocarbono thioylthio)-2-methyl propionic acid)等。
作為二硫胺基甲酸酯化合物的具體例,氰基甲基甲基(苯基)二硫胺基甲酸酯、氰基甲基二苯基二硫胺基甲酸酯等。
作為黃原酸酯(Xanthate)化合物的具體例,可舉出黃原酸酯(Xanthate ester)等。
[芳香族α-甲基烯基的二聚體] 作為芳香族α-甲基烯基的二聚體,可舉出2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
從能夠抑制因升華而引起的裝置污染等的理由考慮,鏈轉移劑的分子量係200以上為較佳。從能夠提高每一重量的SH值數之理由考慮,上限係1000以下為較佳,800以下為更佳,600以下為進一步較佳。
(自由基捕獲劑) 接著,對本發明的感光性組成物中所使用之自由基捕獲劑進行說明。作為自由基捕獲劑,可舉出萘衍生物、硫醚化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼化合物及四聯氮化合物,受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼化合物及四聯氮化合物為較佳。又,以控制曝光時由感光性組成物中所包含之光自由基聚合起始劑等產生之自由基的量來調整感光性組成物的靈敏度為目的,自由基捕獲劑係與自由基定量地進行反應之化合物為較佳。從該觀點考慮,自由基捕獲劑係N-氧基化合物及肼化合物為較佳。又,從自由基捕獲能力的觀點考慮,可較佳地使用N-氧基化合物。又,從容易控制靈敏度調整的觀點考慮,可較佳地使用肼化合物。又,自由基捕獲劑係著色少的化合物為較佳。
[萘衍生物] 作為萘衍生物,可舉出萘氫醌磺酸鎓鹽等萘氫醌化合物等。作為該具體例,1,4-二羥基萘、6-胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-甲基胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-乙基胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丙基胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丁基胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、2-(α,α-二甲基)萘、2-(α,α-二甲基苄基)萘、2-第三戊基萘、2-三甲基矽烷基-1,4,5,8-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘等。該等之中,1,4-二羥基萘為特佳。
[硫醚化合物] 作為硫醚化合物,只要係在分子內具有至少一個硫醚基之化合物,則並無特別限定。例如可舉出3,3’-硫代二丙酸二甲基、二己基硫代二丙酸酯、二壬基硫代二丙酸酯、二癸基硫代二丙酸酯、雙十一基硫代二丙酸酯、雙十二基硫代二丙酸酯、雙十三基硫代二丙酸酯、雙十四基硫代二丙酸酯、雙十五基硫代二丙酸酯、十六基硫代二丙酸酯、雙十七基硫代二丙酸酯、雙十八基硫代二丙酸酯、二己基硫代二丁酸酯、二壬基硫代二丁酸酯、二癸基硫代二丁酸酯、雙十一基硫代二丁酸酯、雙十二基硫代二丁酸酯、雙十三基硫代二丁酸酯、雙十四基硫代二丁酸酯、雙十五基硫代二丁酸酯、十六基硫代二丁酸酯、3-甲氧基-2-[2-[環丙基(3-氟苯基亞胺基)甲硫基甲基]苯基]丙烯酸甲酯、雙十七基硫代二丁酸酯等。該等之中,3,3’-硫代二丙酸二甲酯為特佳。
[受阻胺化合物] 作為受阻胺化合物,例如可舉出具有由下述式(HA1)表示之部分結構之化合物。 式(HA1) [化19] 式中,波浪線表示鍵結鍵,R T1~R T4分別獨立地表示氫原子或烷基,R T5表示烷基、烷氧基、芳氧基或氧自由基。 作為烷基,直鏈狀的碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。烷氧基係直鏈狀的碳數1~4的烷氧基為較佳。 受阻胺化合物的分子量係2000以下為較佳,1000以下為更佳。作為受阻胺化合物的市售品,可舉出ADK STAB LA-52、LA-57、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402AF、LA-502XP(ADEKA Corporation製)、TINUVIN765、TINUVIN770 DF、TINUVIN XT 55 FB、TINUVIN111 FDL、TINUVIN783 FDL、TINUVIN791 FB、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152(BASF公司製)等。
[受阻酚化合物] 作為受阻酚化合物,可舉出包含由下述式(HP1)表示之結構之化合物。 式(HP1) [化20] 式中,波浪線表示鍵結鍵,Rp 1表示碳數3以上的烷基,Rp 2表示取代基,m表示1以上的整數,n表示0以上的整數,m+n為4以下。
作為受阻酚化合物的具體例,可舉出4-第三丁基兒茶酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、新戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。作為受阻酚化合物的市售品,可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上為ADEKA Corporation製)等。
[N-氧基化合物] 作為N-氧基化合物,只要為具有N-氧基之化合物,則並無特別限制,能夠使用公知的化合物。例如可舉出哌啶1-氧基化合物類、吡咯啶1-氧基化合物類等。作為哌啶1-氧基化合物類,例如可舉出哌啶1-氧、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧、4-順丁烯二醯亞胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧及4-膦醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧等。作為吡咯啶1-氧基化合物類,例如可舉出3-羧基-PROXYL、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧等。
[肼化合物] 作為肼化合物,只要為具有肼基之化合物,則並無特別限制,能夠使用公知的化合物。例如可舉出2,2-二苯基-1-三硝基苯肼、2,2-二(4-第三辛基苯基)-1-三硝基苯肼等。
[四聯氮化合物] 作為四聯氮化合物,只要係具有四聯氮基之化合物,則並無特別限制,能夠使用公知的化合物。例如可舉出三苯基四聯氮等。
在本發明的感光性組成物含有鏈轉移劑之情況下,感光性組成物的總固體成分中的鏈轉移劑的含量係0.01~10質量%為較佳。上限係9質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,7質量%以下為進一步較佳。下限係0.02質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。 又,相對於自由基聚合性化合物的100質量份,包含0.1~100質量份鏈轉移劑為較佳。上限係20質量份以下為較佳,10質量份以下為更佳。下限係0.5質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳。 又,相對於光自由基聚合起始劑的100質量份,包含0.2~200質量份鏈轉移劑為較佳。上限係100質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳。下限係1質量份以上為較佳,1.5質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。
在本發明的感光性組成物含有自由基捕獲劑之情況下,感光性組成物的總固體成分中的自由基捕獲劑的含量係0.01~10.0質量%為較佳。上限係9質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,7質量%以下為進一步較佳。下限係0.02質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。 又,相對於自由基聚合性化合物的100質量份,包含0.1~100質量份自由基捕獲劑為較佳。上限係20質量份以下為較佳,10質量份以下為更佳。下限係0.5質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳。 又,相對於光自由基聚合起始劑的100質量份,包含0.2~200質量份自由基捕獲劑為較佳。上限係100質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳。下限係1質量份以上為較佳,1.5質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。
在本發明的感光性組成物含有鏈轉移劑及自由基捕獲劑之情況下,相對於鏈轉移劑100質量份包含300~10質量份自由基捕獲劑為較佳。上限係250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。下限係20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。 又,感光性組成物的總固體成分中的鏈轉移劑與自由基捕獲劑的合計的含量係0.01~10.0質量%為較佳。上限係9質量%以下為較佳,8質量%以下為更佳,7質量%以下為進一步較佳。下限係0.02質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,0.1質量%以上為進一步較佳。 又,相對於自由基聚合性化合物100質量份,以合計包含0.1~100質量份鏈轉移劑及自由基捕獲劑為較佳。上限係20質量份以下為較佳,10質量份以下為更佳。下限係0.5質量份以上為較佳,1質量份以上為更佳。 又,相對於光自由基聚合起始劑的100質量份,以合計包含0.2~200質量份鏈轉移劑及自由基捕獲劑為較佳。上限係100質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳。下限係1質量份以上為較佳,1.5質量份以上為更佳,2質量份以上為進一步較佳。
<<色材>> 本發明的感光性組成物包含色材為較佳。作為色材,可舉出彩色著色劑、黑色著色劑、紅外線吸收色素等。本發明的感光性組成物中所使用之色材至少包含彩色著色劑為較佳。
(彩色著色劑) 作為彩色著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。顏料為較佳。顏料的平均粒徑(r)係20 nm≤r≤300 nm為較佳,25 nm≤r≤250 nm為更佳,30 nm≤r≤200 nm為進一步較佳。在此所謂“平均粒徑”係指關於聚合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)在平均粒徑±100 nm的範圍內所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料可舉出以下的顏料。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2,48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 該等有機顏料能夠單獨使用或者將多種組合使用。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用包含選自下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。 [化21] 式中,R 1及R 2分別獨立地為-OH或-NR 5R 6,R 3及R 4分別獨立地為=O或=NR 7,R 5~R 7分別獨立地為氫原子或烷基。R 5~R 7所表示之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基亦可以具有取代基。取代基係鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R 1及R 2係-OH為較佳。又,R 3及R 4係=O為較佳。
金屬偶氮顏料中的三聚氰胺化合物係由下述式(II)表示之化合物為較佳。 [化22] 式中,R 11~R 13分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基亦可以具有取代基。取代基係羥基為較佳。R 11~R 13中的至少一個係氫原子為較佳,R 11~R 13中的全部係氫原子為更佳。
上述金屬偶氮顏料係包含選自上述之式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、至少包含Zn 2+及Cu 2+之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料為較佳。在該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,以合計含有95~100莫耳%的Zn 2+及Cu 2+為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,含有100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn 2+與Cu 2+的莫耳比係Zn 2+:Cu 2+=199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,在該態樣中,金屬偶氮顏料還可以包含除了Zn 2+及Cu 2+以外的二價或三價的金屬離子(以下亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可舉出Ni 2+、Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Co 3+、La 3+、Ce 3+、Pr 3+、Nd 2+、Nd 3+、Sm 2+、Sm 3+、Eu 2+、Eu 3+、Gd 3+、Tb 3+、Dy 3+、Ho 3+、Yb 2+、Yb 3+、Er 3+、Tm 3+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Mn 2+、Y 3+、Sc 3+、Ti 2+、Ti 3+、Nb 3+、Mo 2+、Mo 3+、V 2+、V 3+、Zr 2+、Zr 3+、Cd 2+、Cr 3+、Pb 2+、Ba 2+,選自Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Co 3+、La 3+、Ce 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Eu 3+、Gd 3+、Tb 3+、Dy 3+、Ho 3+、Yb 3+、Er 3+、Tm 3+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Mn 2+及Y 3+中之至少1種為較佳,選自Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Co 3+、La 3+、Ce 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Tb 3+、Ho 3+及Sr 2+中之至少1種為進一步較佳,選自Al 3+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+及Co 3+中之至少1種為特佳。以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,金屬離子Me1的含量係5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段的記載,該等內容被編入到本說明書中。
又,作為紅色顏料,能夠使用具有在芳香族環上導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。作為該等化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化23]
上述式中,R 11及R 13分別獨立地表示取代基,R 12及R 14分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X 12及X 14分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X 12為氧原子或硫原子的情況下,m12表示1,X 12為氮原子的情況下,m12表示2,X 14為氧原子或硫原子的情況下,m14表示1,X 14為氮原子的情況下,m14表示2。作為R 11及R 13所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧羰基、芳基氧羰基、雜芳基氧羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺酸基等作為較佳的具體例。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子為平均8~12個及氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中所記載之染料。
(黑色著色劑) 作為黑色著色劑,可舉出碳黑、金屬氮氧化物(鈦黑等)、金屬氮化物(氮化鈦等)等無機黑色著色劑、雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色著色劑。有機黑色著色劑係雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。雙苯并呋喃酮化合物係由下述式中的任一個表示之化合物或該等混合物為較佳。 [化24]
式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或取代基,R 3及R 4分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R 3可以相同亦可以不同,複數個R 3可以鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R 4可以相同亦可以不同,複數個R 4可以鍵結而形成環。
R 1~R 4所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR 301、-COR 302、-COOR 303、-OCOR 304、-NR 305R 306、-NHCOR 307、-CONR 308R 309、-NHCONR 310R 311、-NHCOOR 312、-SR 313、-SO 2R 314、-SO 2OR 315、-NHSO 2R 316或-SO 2NR 317R 318,R 301~R 318分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,該內容被編入到本說明書中。
(紅外線吸收色素) 作為紅外線吸收色素,在波長700~1300 nm的範圍,更佳為在波長700~1000 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料。
在本發明中,作為紅外線吸收色素,能夠較佳地使用具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物。除了構成紅外線吸收色素所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪(pyrazine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、嘧啶環、喹唑啉(quinazoline)環、嗒嗪(pyridazine)環、三嗪(triazine)環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、二亞胺(diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及雙苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。
作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的0040段中所記載之化合物、國際公開WO2013/133099號公報中所記載之化合物、國際公開WO2014/088063號公報中所記載之化合物、日本特開2014-126642號公報中所記載之化合物、日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之化合物、國際公開WO2016/154782號公報中所記載之化合物、日本專利5884953號公報中所記載之化合物、日本專利6036689號公報中所記載之化合物、日本專利5810604號公報中所記載之化合物、日本特開2017-068120號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等,該等內容被編入到本說明書中。
作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,紅外線吸收色素亦能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(Hakkol Chemical Co.,Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN INC.公司製)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Corporation製)、NK-3027、NK-5060(HAYASHIBARA CO.,LTD.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
從所得到之膜的薄膜化的觀點考慮,感光性組成物的總固體成分中的色材的含量係40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。若色材的含量係40質量%以上,則容易形成薄膜且分光特性良好的膜。從製膜性的觀點考慮,上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
本發明的感光性組成物中所使用之色材包含選自彩色著色劑及黑色著色劑中之至少一種為較佳。又,色材的總質量中的彩色著色劑及黑色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下。 又,本發明的感光性組成物中所使用之色材至少包含綠色著色劑為較佳。又,色材的總質量中的綠色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為75質量%以下。
本發明的感光性組成物中所使用之色材中,色材的總質量中的顏料的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。若色材的總質量中的顏料的含量在上述範圍內,則容易得到抑制因熱而引起之分光變動之膜。
將本發明的感光性組成物用作濾色器用組成物(更具體而言為濾色器的著色像素形成用組成物)之情況下,感光性組成物的總固體成分中的彩色著色劑的含量係40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。又,色材的總質量中的彩色著色劑的含量係25質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,65質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為75質量%以下。又,上述色材至少包含綠色著色劑為較佳。又,上述色材的總質量中的綠色著色劑的含量係35質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為80質量%以下。
將本發明的感光性組成物用作遮光膜形成用組成物之情況下,感光性組成物的總固體成分中黑色著色劑(較佳為無機黑色著色劑)的含量係40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,55質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為特佳。又,色材的總質量中的黑色著色劑的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下。
將本發明的感光性組成物用作紅外線透射濾波器用組成物之情況下,本發明中所使用之色材滿足以下的(1)~(3)中的至少一個要件為較佳。
(1):包含2種以上的彩色著色劑且以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。由選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之2種以上的著色劑的組合形成黑色為較佳。 (2):包含有機黑色著色劑。 (3):上述(1)或(2)中,還包含紅外線吸收色素。
作為上述(1)的態樣的較佳的組合,例如可舉出以下。 (1-1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。 (1-2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (1-3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (1-4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (1-5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (1-6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (1-7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
上述(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。藉由併用有機黑色著色劑及彩色著色劑,容易獲得優異之分光特性。作為與有機黑色著色劑組合而使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用2種以上。又,彩色著色劑與有機黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
上述(3)的態樣中,色材的總質量中的紅外線吸收色素的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
<<樹脂>> 本發明的感光性組成物能夠含有樹脂。另外,本發明中樹脂係指色材以外的有機化合物且分子量為2000以上的有機化合物。樹脂例如以在組成物中分散顏料等粒子之用途或黏合劑的用途來摻合。另外,將主要用於分散顏料等粒子之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用。另外,具有自由基聚合性基之樹脂亦為相當於上述之自由基聚合性化合物之成分。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR Corporation製造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,該等內容被編入到本說明中。
本發明中,作為樹脂使用具有酸基之樹脂為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物的顯影性,容易形成矩形性優異之像素。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含如下重複單元亦為較佳,該重複單元來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
[化25]
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或亦可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化26] 式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入到本說明中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。 [化27] 式(X)中,R 1表示氫原子或甲基,R 2表示碳數2~10的伸烷基,R 3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。另外,由以下的具體例舉出之樹脂之中,具有自由基聚合性基之樹脂亦相當於上述之自由基聚合性化合物。 [化28] [化29]
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2012-032767號公報的0029~0063段中所記載之共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段中所記載之黏合劑樹脂及實施例中所作用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段中所記載之黏合劑樹脂及實施例中所作用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段中所記載之黏合劑樹脂及實施例中所作用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的0092~0098段及實施例中所作用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的0030~0072段中所記載之黏合劑樹脂。該等內容被編入到本說明書中。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500 mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為更佳,70 mgKOH/g以上為進一步較佳,80 mgKOH/g以上為特佳。上限係400 mgKOH/g以下為更佳,250 mgKOH/g以下為進一步較佳。
具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
本發明的感光性組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成像素時,能夠製得能夠更減少像素的基底中所產生之殘渣且顯影性優異之感光性組成物。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入到本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被編入到本說明中。 [化30]
又,本發明中,作為樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系共聚物亦為較佳。作為寡聚亞胺系共聚物,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa 14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入到本說明書中。作為寡聚亞胺系共聚物,能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化31]
又,亦能夠將上述之鹼可溶性樹脂用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。在側鏈具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量在樹脂的總重複單元中係10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠使用市售品。例如,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之製品用作分散劑。例如,可舉出BYK Chemie GmbH製DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-161等)等。另外,作為上述分散劑進行說明之樹脂亦能夠在分散劑以外的用途中使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
本發明的感光性組成物包含樹脂之情況下,感光性組成物的總固體成分中的樹脂的含量(自由基聚合性化合物包含自由基聚合性聚合物之情況下,亦包含自由基聚合性聚合物的含量)係5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
又,感光性組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂的含量(自由基聚合性化合物包含具有酸基之自由基聚合性聚合物之情況下,亦包含具有酸基之自由基聚合性聚合物的含量)係5~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
又,從容易得到優異之顯影性之理由考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從容易兼顧硬化性、顯影性、覆膜性之理由考慮,感光性組成物的總固體成分中的自由基聚合性單體與樹脂的合計含量係15~65質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係60質量%以下為較佳,55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。又,相對於自由基聚合性單體的100質量份,含有30~300質量份樹脂為較佳。下限係50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限係250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<具有環狀醚基之化合物>> 本發明的感光性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物,係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為苯酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化苯酚類環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300 g/eq為較佳,310~1700 g/eq為更佳,310~1000 g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF Corporation製、含環氧基的聚合物)等。
本發明的感光性組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,感光性組成物的總固體成分中具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。依據該態樣,能夠提高所得到之膜的與支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
感光性組成物的總固體成分中矽烷偶合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限係3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的感光性組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化32] 式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時複數個L及X可以互不相同,當n為2以上時複數個X可以互不相同。
作為P所表示之色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為進一步較佳。
作為L所表示之連接基,可舉出包含烴基、雜環基、-NR-、-SO 2-、-S-、-O-、-CO-或該等組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為X所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCOR X1表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO 2R X2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO 2NHSO 2R X3、-CONHSO 2R X4、-CONHCOR X5或-SO 2NHCOR X6表示之基團為較佳。R X1~R X6分別獨立地表示烴基或雜環基。R X1~R X6所表示之烴基及雜環基可進一步具有取代基。作為可進一步具有之取代基,可舉出鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基可舉出胺基。作為X所表示之鹽結構,可舉出上述酸基或鹼性基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,還能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段、國際公開WO2017/038252號公報的0082段等中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。 [化33]
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的聚集。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。又,就提高溶解性之觀點而言,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是,作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的情況,有時因環境方面等的理由而減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用濾波器之過濾。作為過濾中所使用之濾波器的濾波器孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下為更佳,3 μm以下為進一步較佳。濾波器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
感光性組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的感光性組成物係實質上不包含環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不包含環境管制物質係指感光性組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等依據REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等作為環境管制物質而註冊,使用量和操作方法被嚴格管制。該等化合物在製造本發明的感光性組成物中所使用之各成分等時,有時會用作溶劑,有時作為殘留溶劑而混入感光性組成物中。從對人的安全性及考慮對環境的觀點而言,該等物質盡可能減少為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出對系統內部進行加熱或減壓來設為環境管制物質的沸點以上並從系統內部對環境管制物質進行蒸餾來減少之方法。又,對少量的環境管制物質進行蒸餾之情況下,為了提高效率與具有和該溶劑相等的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,為了抑制在減壓蒸餾中進行自由基聚合反應而在分子間進行交聯,亦可以添加聚合抑制劑等而進行減壓蒸餾。該等蒸餾方法能夠在原料的階段、使原料進行反應之產生物(例如聚合之後的樹脂溶液或多官能單體溶液)的階段或混合該等化合物來製作之組成物的階段中的任一階段中進行。
<<聚合抑制劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、苯醌、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。感光性組成物的總固體成分中聚合抑制劑的含量係0.001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在感光性組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其,流動性)得到進一步提高,能夠進一步提高省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物包括具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而揮發氟原子。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯基醚化合物及親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。關於該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化34] 上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製)等。又,矽系界面活性劑亦能夠使用下述結構的化合物。 [化35]
在感光性組成物的總固體成分中界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 [化36]
感光性組成物的總固體成分中紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,本發明的感光性組成物可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被編入到本說明書中。又,依據需要,本發明的感光性組成物亦可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物且在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱來脫離保護基作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA Corporation製)等。
例如,在藉由塗佈形成膜之情況下,本發明的感光性組成物的黏度(23℃)係1~100 mPa・s為較佳。下限係2 mPa・s以上為更佳,3 mPa・s以上為進一步較佳。上限係50 mPa・s以下為更佳,30 mPa・s以下為進一步較佳,15 mPa・s以下為特佳。
<容納容器> 作為本發明的感光性組成物的容納容器,並無特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<感光性組成物的製備方法> 本發明的感光性組成物能夠混合前述成分來製備。製備感光性組成物時,可以將總成分同時溶解或分散於溶劑中而製備感光性組成物,亦可以依據需要預先製備適當摻合各成分之2種以上的溶液或分散液之後,使用時(塗佈時)混合該等作為感光性組成物而製備。
又,在本發明的感光性組成物包含顏料等的粒子之情況下,包含使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,以如下條件處理為較佳:藉由使用直徑較小之微珠,且提高微珠的填充率來提高粉碎效率。又,在粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,關於使粒子分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,分散粒子之製程中,鹽磨步驟中亦可以進行粒子的微細化處理。關於鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備本發明的感光性組成物時,以去除異物或降低缺陷等為目的,利用濾波器過濾感光性組成物為較佳。作為濾波器,只要係從以往用於過濾用途等之濾波器,則能夠無特別限制地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之濾波器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。濾波器的孔徑適合為0.01~7.0 μm左右,較佳為0.01~3.0 μm左右,進一步較佳為0.05~0.5 μm左右。若濾波器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。又,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾芯。當使用濾波器時,可以組合不同的濾波器(例如,第1濾波器和第2濾波器等)。此時,各濾波器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的濾波器。又,第1濾波器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後,亦可以由第2濾波器進行過濾。
<濾光器之製造方法> 接著,對使用了本發明的感光性組成物之濾光器之製造方法進行說明。作為濾光器的種類,可舉出濾色器、紅外線透射濾波器等。 本發明中的濾光器之製造方法包括如下步驟為較佳,亦即,在支撐體上適用上述之本發明的感光性組成物來形成感光性組成物層之步驟(感光性組成物層形成步驟)、對感光性組成物層脈衝照射光來曝光(脈衝曝光)成圖案狀之步驟(曝光步驟)及顯影去除未曝光部的感光性組成物層來形成像素之步驟(顯影步驟)。以下對各步驟進行說明。
(感光性組成物層形成步驟) 感光性組成物層形成步驟中,在支撐體上適用上述之本發明的感光性組成物來形成感光性組成物層。作為支撐體,例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,使用InGaAs基板等為較佳。又,可以在支撐體上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦可以在支撐體上形成有隔離各像素之黑矩陣。又,根據需要為了改善與上部的層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化,亦可以在支撐體上設置底塗層。
作為在支撐體上適用感光性組成物的方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-、2005年2月發行、S.B. Techno-Research Co.,Ltd.》所示之方法(尤其第115~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於感光性組成物的適用方法,亦能夠使用國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中所記載之方法,該等內容被編入到本說明書中。
在支撐體上適用感光性組成物之後,還可以進行乾燥(預烘烤)。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~2200秒鐘為進一步較佳。能夠藉由加熱板、烘箱等來進行乾燥。
(曝光步驟) 接著,對如上述那樣形成之支撐體上的感光性組成物層脈衝照射光來曝光(脈衝曝光)成圖案狀。經由具有預定的遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層脈衝曝光,藉此能夠將感光性組成物層脈衝曝光成圖案狀。藉此,能夠硬化感光性組成物層的曝光部分。
脈衝曝光時所使用之光可以為超過波長300 nm之光,亦可以為波長300 nm以下的光,但是從容易得到更優異之硬化性等的理由考慮,波長300 nm以下的光為較佳,波長270 nm以下的光為更佳,波長250 nm以下的光為進一步較佳。又,前述的光係波長180 nm以上的光為較佳。具體而言,可舉出KrF射線(波長248 nm)、ArF射線(波長193 nm)等,從容易得到更優異之硬化性等的理由考慮,KrF射線(波長248 nm)為較佳。
脈衝曝光條件係如下條件為較佳。從容易瞬間大量地產生自由基等活性種之類的觀點考慮,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。從硬化性的觀點考慮,頻率係1 kHz以上為較佳,2 kHz以上為更佳,4 kHz以上為進一步較佳。從容易抑制因曝光熱而引起之基板等的變形之理由考慮,頻率的上限係50 kHz以下為較佳,20 kHz以下為更佳,10 kHz以下為進一步較佳。從硬化性的觀點考慮,最大瞬間照度係50000000 W/m 2以上為較佳,100000000 W/m 2以上為更佳,200000000 W/m 2以上為進一步較佳。又,從抑制高照度失效的觀點考慮,最大瞬間照度的上限係1000000000 W/m 2以下為較佳,800000000 W/m 2以下為更佳,500000000 W/m 2以下為進一步較佳。曝光量係1~1000 mJ/cm 2為較佳。上限係500 mJ/cm 2以下為較佳,200 mJ/cm 2以下為更佳。下限係10 mJ/cm 2以上為較佳,20 mJ/cm 2以上為更佳,30 mJ/cm 2以上為進一步較佳。
關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。
(顯影步驟) 接著,顯影去除曝光步驟後的感光性組成物層中的未曝光部的感光性組成物層來形成像素(圖案)。未曝光部的感光性組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液,僅在上述曝光步驟中經光硬化之部分殘留在支撐體上。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液係用純水稀釋了鹼劑之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑在環境方面及安全方面而言,分子量較大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,將鹼性水溶液用作顯影液之情況下,顯影後使用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,還能夠在實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)。追加曝光處理、後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的處理。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400 nm以下的光為較佳。
作為所形成之像素(圖案)的膜厚,依據像素的種類適當選擇為較佳。例如,2.0 μm以下為較佳,1.0 μm以下為更佳,0.3~1.0 μm為進一步較佳。上限係0.8 μm以下為較佳,0.6 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。
又,作為所形成之像素(圖案)的尺寸(線寬),依據用途或像素的種類適當選擇為較佳。例如,2.0 μm以下為較佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.9 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。
製造具有複數種類的像素之濾光器之情況下,經過上述之步驟形成至少1種類的像素即可,經過上述之步驟形成最初形成之像素(第1種類的像素)為較佳。關於第2個以後所形成之像素(第2種類以後的像素)亦可以經過與上述相同的步驟形成,亦可以藉由連續光進行曝光來形成像素。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<樹脂的重量平均分子量(Mw)的測量> 藉由凝膠滲透色譜法(GPC)在以下的條件下測量了樹脂的重量平均分子量。 管柱的種類:連接TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:TOSOH Corporation製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<感光性組成物的製備> 混合了下述表中所記載的原料之後,藉由孔徑0.45 μm的尼龍製濾波器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了固體成分濃度20質量%的感光性組成物(組成物1~26、R1~R3)。另外,藉由改變丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的摻合量來調整了組成物1~8、10~26、R1~R3的感光性組成物的固體成分濃度。又,藉由改變PGMEA與聚乙二醇單甲基醚的混合溶劑(PGMEA:聚乙二醇單甲基醚=9:1(質量比))的摻合量來調整了組成物9的固體成分濃度。下述表所示之摻合量欄的數值為質量份。
[表1]
   顏料分散液 樹脂 自由基聚合性單體 光自由基聚合起始劑 截面活性劑 鏈轉移劑、自由基捕獲劑 添加劑
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
組成物1 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT1 1.9 - -
組成物2 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT1 3.8    -
組成物3 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT1 5.7 - -
組成物4 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT1 1.9 - -
組成物5 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT1 3.8 - -
組成物6 A1 800 B1 7 M1 8 3 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT1 5.7 - -
組成物7 A1 800 B1 7 M1 11 - - W1 0.1 CT2 3.8 - -
組成物8 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT2 3.8 - -
組成物9 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT1 3.8 - -
組成物10 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT1 3.8 UV1 1.9
組成物11 A2 800 B1 6 M1 12 I1 6 W1 0.1 CT1 1.9 - -
組成物12 A2 800 B1 6 M1 12 I1 6 W1 0.1 CT1 5.7 - -
組成物13 A3 800 B1 4 M1 4 I1 3 W1 0.1 CT1 1.9 - -
組成物14 A3 800 B1 4 M1 4 I1 3 W1 0.1 CT1 5.7 - -
組成物15 A1 800 B1 7 M1 11 I3 I2 3 2 W1 0.1 CT1 1.9 - -
組成物16 A1 800 B1 7 M1 11 I3 I2 3 2 W1 0.1 CT1 5.7 - -
組成物17 A1 800 B1 B2 4 3 M1 M2 5 6 I1 I2 3 2 W2 0.1 CT1 1.9 - -
組成物18 A1 800 B1 B2 4 3 M1 M2 5 6 I1 I2 3 2 W2 0.1 CT1 5.7 - -
組成物19 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT3 3.8 - -
組成物20 A1 800 B1 7 M1 11 I1 12 3 2 W1 0.1 CT4 3.8 - -
組成物21 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT5 3.8 - -
組成物22 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 CT6 3.8 - -
組成物23 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT3 3.8 - -
組成物24 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT4 3.8 - -
組成物25 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 RT5 3.8 - -
組成物26 A1 800 B1 7 M1 11 I1 12 3 2 W1 0.1 RT6 3.8 - -
組成物R1 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 3 2 W1 0.1 - - - -
組成物R2 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 2 1 W1 0.1 - - - -
組成物R3 A1 800 B1 7 M1 11 I1 I2 4 3 W1 0.1 - - - -
上述表中所記載的原料如下。 (顏料分散液) A1:藉由以下的方法製備之顏料分散液 在混合了10.7質量份的C.I.Pigment Green 58、2.7質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.3質量份的顏料衍生物1、5.3質量份的分散劑1及80質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了顏料分散液A1。該顏料分散液A1的固體成分濃度係20質量%,顏料含量係13.4質量%。 顏料衍生物1:下述結構的化合物。 [化37] 分散劑1:下述結構的樹脂(Mw=26000,在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。) [化38]
A2:藉由以下的方法製備之顏料分散液 在混合了11.8質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、3.0質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.2質量份的分散劑2及80質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了顏料分散液A2。該顏料分散液的固體成分濃度係20質量%,顏料含量係14.8質量%。
分散劑2:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw:20000、C=C值:0.7 mmol/g、酸值:72 mgKOH/g) [化39]
A3:藉由以下的方法製備之顏料分散液 在混合了11.8質量份的C.I.Pigment Red 254、3.0質量份的C.I.Pigment Yellow 139、5.2質量份的分散劑2及80質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了顏料分散液A3。該顏料分散液的固體成分濃度係20質量%,顏料含量係14.8質量%。
(樹脂) B1:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw:10,000、酸值:70 mgKOH/g) B2:Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製、鹼可溶性樹脂) [化40]
[自由基聚合性單體] M1:下述結構的化合物(丙烯酸酯單體、自由基聚合性基值:11.4 mmol/g) [化41] M2:OGSOL EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)
(光自由基聚合起始劑) I1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製、肟化合物) I2:下述結構的化合物(肟化合物) [化42] I3:IRGACURE-379(BASF公司製、α-胺基烷基苯酮化合物)
(界面活性劑) W1:KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) W2:下述結構的化合物(Mw:14000、表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%) [化43]
(鏈轉移劑) CT1:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯) CT2:2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 CT3:氰基甲基十二烷基三硫碳酸酯 CT4:SANCELER M(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製、硫醇化合物) CT5:2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯 CT6:Karenz MT BD1(SHOWA DENKO K.K.製、硫醇化合物)
(自由基捕獲劑) RT1:2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 RT2:2,2-二苯基-1-三硝基苯肼 RT3:ADK STAB AO-20(ADEKA Corporation製) RT4:ADK STAB LA-52(ADEKA Corporation製) RT5:三苯基四聯氮 RT6:ADK STAB AO-60G(ADEKA Corporation製)
(添加劑) UV1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製、紫外線吸收劑)
<評價> 利用旋塗法將上述中所得到之各感光性組成物以塗佈後的膜厚成為0.5 μm的方式塗佈於附底塗層的8英吋(203.2 mm)的矽晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下後烘烤了2分鐘。接著,使用KrF掃描曝光機,經由具有0.9 μm四方的拜耳圖案之遮罩,在以下條件下進行了脈衝曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而藉由純水進行了水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,藉此形成了像素(圖案)。脈衝曝光條件如下所述。 曝光光:KrF射線(波長248 nm) 曝光量:試驗例1~26中為200 mJ/cm 2,試驗例R1~R3中為200 mJ/cm 2、250或300 mJ/cm 2最大瞬間照度:250000000 W/m 2(平均照度:30000 W/m 2) 脈衝寬度:30奈秒 頻率:4 kHz 利用掃描型電子顯微鏡觀察所形成之像素(圖案),測量了像素的線寬。下述表中記錄了相對於各曝光量之所形成之像素(圖案)的線寬。
[表2]
   所使用之感光性組成物 曝光量
200mJ/cm 2 250mJ/cm 2 300mJ/cm 2
試驗例1 組成物1 1.00μm - -
試驗例2 組成物2 1.04μm - -
試驗例3 組成物3 1.06μm - -
試驗例4 組成物4 0.94μm - -
試驗例5 組成物5 0.91μm - -
試驗例6 組成物6 0.88μm - -
試驗例7 組成物7 1.01μm - -
試驗例8 組成物8 0.93μm - -
試驗例9 組成物9 1.04μm - -
試驗例10 組成物10 0.87μm - -
試驗例11 組成物11 1.01μm - -
試驗例12 組成物12 1.07μm - -
試驗例13 組成物13 0.99μm - -
試驗例14 組成物14 1.05μm - -
試驗例15 組成物15 1.02μm - -
試驗例16 組成物16 1.08μm - -
試驗例17 組成物17 1.01μm - -
試驗例18 組成物18 1.07μm - -
試驗例19 組成物19 1.03μm - -
試驗例20 組成物20 1.01μm - -
試驗例21 組成物21 1.02μm - -
試驗例22 組成物22 1.02μm - -
試驗例23 組成物23 0.92μm - -
試驗例24 組成物24 0.94μm - -
試驗例25 組成物25 0.93μm - -
試驗例26 組成物26 0.92μm - -
試驗例R1 組成物R1 0.96μm 0.97μm 0.97μm
試驗例R2 組成物R2 0.96μm 0.96μm 0.97μm
試驗例R3 組成物R3 0.97μm 0.97μm 0.98μm
如上述表所示,使用了含有鏈轉移劑之組成物1~3、7、9、11~22之試驗例1~3、7、9、11~22與試驗例R1~R3相比,能夠使像素(圖案)的線寬更粗。又,使用了含有自由基捕獲劑之組成物4~6、8、10、23~26之試驗例4~6、8、10、23~26與試驗例R1~R3相比,能夠使像素(圖案)的線寬更細。如上所述,依據本發明,即使不變更遮罩的開口尺寸亦能夠調整所得到之圖案的線寬。 又,藉由試驗例1~26得到之像素充分硬化至底部,並具有與藉由試驗例R1~R3得到之像素相等的優異之密接性或耐溶劑性等的特性。
另一方面,關於試驗例R1~R3,即使改變曝光量,所得到之圖案的線寬亦幾乎沒有變化。
組成物1~26中,代替顏料分散液A1使用了利用由以下方法製備之顏料分散液A100來製備之組成物之情況下,亦可得到與試驗例1~26相同的效果。 (顏料分散液A100) 在混合了10.7質量份的C.I.Pigment Green 36、2.7質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.3質量份的顏料衍生物1、5.3質量份的分散劑1及80質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了顏料分散液A100。

Claims (11)

  1. 一種感光性組成物,其用於脈衝曝光,所述感光性組成物包括: 自由基聚合性化合物; 光自由基聚合起始劑;及 鏈轉移劑, 相對於所述自由基聚合性化合物的100質量份, 所述光自由基聚合起始劑的含量為10~200質量份, 所述感光性組成物的總固體成分中的所述鏈轉移劑的含量為0.01~10質量%。
  2. 如請求項1所述的感光性組成物,其更包含色材。
  3. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其中 所述鏈轉移劑為選自硫醇化合物、硫羰硫基化合物及芳香族α-甲基烯基的二聚體中之至少1種。
  4. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其更包含自由基捕獲劑, 所述自由基捕獲劑為選自受阻酚化合物、受阻胺化合物、N-氧基化合物、肼化合物及四聯氮化合物中之至少1種。
  5. 如請求項4所述的感光性組成物,其中 感光性組成物的總固體成分中的所述自由基捕獲劑的含量為0.01~10質量%。
  6. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其包含具有酸基之樹脂。
  7. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其為用於利用波長300 nm以下的光進行脈衝曝光之感光性組成物。
  8. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其為用於在最大瞬間照度50000000 W/m 2以上的條件下進行脈衝曝光之感光性組成物。
  9. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其為固體攝像元件用感光性組成物。
  10. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其為濾色器用感光性組成物。
  11. 如請求項1或2所述的感光性組成物,其中 所述光自由基聚合起始劑為選自具有茀環之肟化合物、具有氟原子之肟化合物、具有硝基之肟化合物、具有苯并呋喃骨架之肟化合物及由下述式(C-1)~式(C-16)所示之肟化合物中之至少1種,
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