TW202334331A - 含鋁導熱膏 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可交聯導熱矽酮組合物（Y），其包含： 5至50體積%的可交聯矽酮組合物（S），以及 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率（thermal conductivity）；其具有以下條件： 可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 作為導熱填料（Z）存在的至少20體積%的金屬鋁顆粒滿足以下特徵： （a）它們的中數直徑（median diameter）x50為30至150微米； （b）它們在最後的生產步驟中經由熔融方法生產，並且具有主要係圓形的表面形狀；以及 （c）它們的分佈範圍SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.40， 並且本發明還關於其製備和應用。

Description

含鋁導熱膏
本發明係關於導熱矽酮組合物，以及其製備和應用。
導熱矽酮組合物廣泛用於汽車和電子產業中的熱管理。重要的表現形式的實例包括導熱黏合劑、導熱墊、間隙填料以及封裝複合物。在所提及的應用中，就體積而言，用於電動車輛的鋰離子電池的間隙填料是迄今為止最大的應用。間隙填料是導熱彈性體，其完全且可持續地填充由製造容許值（manufacturing tolerence）、構造高度差或不同膨脹係數引起的空氣間隙，且使例如電子元件和冷卻套或散熱器之間的熱阻最小化。
先前技術包括被加入到矽酮中以增加其熱導率（thermal conductivity）的不同導熱填料。然而，這些具有嚴重的缺點。陶瓷填料，例如氧化鋁，具有非常高的密度，因此非常顯著地增加組分的重量。此外，它們是比較昂貴的。許多導熱金屬填料，例如細碎分離（finely divided）的銅和銀顆粒，由於它們的高密度和高成本，同樣不適合用於間隙填料。
高熱導率的許多其他填料（例如碳納米管、氮化硼和氮化鋁）由於它們相對高的成本，也僅能在有限的程度上使用，或以少量使用，或在特定應用中使用。
先前技術包括各種含有鋁顆粒作為導熱填料的導熱矽酮組合物。這些是比較輕且便宜的。此外，作為半導體的鋁具有極低的導電率。然而，根據先前技術的鋁顆粒不適合用作用於電動車輛的鋰離子電池中的間隙填料。
在先前技術中使用具有低於20微米之平均粒徑的非常細碎分離的鋁顆粒。使用小於20微米的鋁顆粒是不利的，因為這樣的顆粒具有相對低的最小點火能量（minimum ignition energy），並因此存在粉塵爆炸的風險，且在產業加工中需要複雜且昂貴的安全預防措施。此外，含有此類細碎鋁顆粒的間隙填料沒有實現根據UL94 V-0的必需燃燒特性。
非常細的鋁顆粒或研磨的（ground）鋁顆粒的另一缺點是此類顆粒具有相對高的表面積並且結合非常大量的聚合物。這非常顯著地增加了矽酮組合物的黏度，使得其僅可以產生具有相對低的填料水準和低熱導率的混合物。在較高填料水準的情況下，組合物變得非常堅硬並且不能再藉由傳統方法（例如分配器（dispenser））處理。還發現含有研磨鋁顆粒的矽酮組合物是相對高度可燃的。
存在許多揭露了在導熱矽酮組合物中使用細碎分離的鋁顆粒的專利說明書，例如在US2007167564、US2002014692、US2003049466、US2018022977、JP2014037460、WO21079714、US2011163460、US2016208156、JP2010013521、JP2014037460、US2016060462和US2016068732中。這些文獻均不包含關於顆粒形狀的揭露內容，並且僅存在對平均粒徑的非常廣泛的定義。具體實施例揭露了使用小於20微米的非常細的鋁顆粒。
然而，這種小於20微米的非常小的鋁顆粒的使用與一個主要缺點相關聯。因為它們具有相對低的最小點火能量，並因此存在粉塵爆炸的風險，且它們在產業加工中需要複雜且昂貴的安全預防措施。此外，含有這種細碎分離的鋁顆粒的矽酮組合物沒有達到根據UL94 V-0的所需燃燒特性，且因此不適合用作鋰離子電池中的間隙填料。另外的缺點是此類細碎分離的鋁顆粒具有大的表面積並且結合非常大量的聚合物。這非常顯著地增加了矽酮組合物的黏度。其僅可以生產具有相對低的填料水準和低熱導率的混合物。
US2017002248要求保護具有大於6 W/mK的高熱導率和低正割彈性模量（secant modulus of elasticity）的熱界面材料。界定了可能的基質材料的廣泛選擇（熱塑性塑膠、熱固性塑膠、聚合物）。揭露了可能的導熱填料的廣泛選擇，例如金屬氧化物、金屬氮化物或陶瓷，包括金屬鋁，而沒有形狀和尺寸的任何進一步界定。實施例揭露了作為基質材料的加成交聯（addition-crosslinking）矽酮組合物、矽油和礦物油，以及作為填料的氧化鋁和金屬鋁的專門組合，該專門組合是藉由在每種情況下混合三種類型的不同尺寸的氧化鋁和四種類型的不同尺寸的鋁（Al-1：150微米、Al-2：80微米、Al-3：5微米、Al-4：50微米），所有類型是球形的。在此，鋁顆粒的含量大於42重量%，並且氧化鋁顆粒的含量大於37重量%。在每種情況下，基於鋁顆粒的總量，小於20 微米的所添加的小鋁顆粒（實施例Al-3的顆粒）的比例大於20%。小於20微米的非常小的鋁顆粒的添加和其含量與所提及的缺點相關聯。使用如此大量的氧化鋁另外使得此類熱介面材料的製造非常昂貴，並且導致它們具有大於2.69 公克／毫升（g/ml）的相對高的密度。
因此，本發明的目的是提供導熱矽酮彈性體組合物，該組合物不表現出先前技術的上述缺點，並且其結合了低密度、低成本和高熱導率的性能。
該目的係藉由本發明的可交聯導熱矽酮組合物（Y）實現，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）含有主要係圓形的表面形狀且具有20至150微米之平均粒徑的相對大的鋁顆粒，並且同時具有特別大或寬的顆粒分佈範圍。完全出人意料地，在實驗中發現本發明的這些矽酮組合物（Y）具有明顯降低的可燃性。
在本發明的上下文中，具有「主要係圓形的表面形狀」的鋁顆粒應理解為是指具有球形至橢圓形、不規則形狀或其他結核狀（nodular）形狀，同時具有光滑和彎曲表面的那些。圖1a至圖1c藉由實例的方式示出了本發明這些鋁顆粒的主要係圓形的表面形狀。具有主要係圓形的表面形狀的本發明鋁顆粒係經由熔融方法製備。換言之，本發明的鋁顆粒必須在最後的生產步驟中藉由熔體固化，而不是藉由固體材料的機械粉碎來獲得。這可以例如藉由電漿圓化（plasma rounding）或藉由熔體的霧化（atomization）來實現。在此霧化是較佳的方法。
非本發明的鋁顆粒形狀藉由圖2a和圖2b以實例的方式示出為有角以及尖的顆粒。這些是藉由壓碎、研磨或磨碎方法產生的。
因此，具有主要係圓形的表面形狀的本發明的金屬鋁顆粒既不是有角的也不是尖的。然而，本發明的金屬鋁顆粒在不破壞它們的發明作用的情況下可以含有雜質程度的此類有角以及尖的顆粒。
本發明因此提供了一種可交聯導熱矽酮組合物（Y），其包含： 5至50體積%的可交聯矽酮組合物（S），以及 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率（thermal conductivity）；其具有以下條件： 該可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 作為導熱填料（Z）存在的至少20體積%的金屬鋁顆粒滿足以下特徵： （a）它們的中數（median diameter）直徑x50為30至150 微米； （b）它們在最後的生產步驟中經由熔融方法生產，並且具有主要係圓形的表面形狀；以及 （c）它們的分佈範圍SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.40。
在本發明的上下文中，術語「導熱的（heat-conducting）」及「熱導的（thermally conductive）」是同等意義的。
在本發明的上下文中的導熱填料（Z）應理解為是指具有至少5 W/mK的熱導率的任何填料。
在本發明的上下文中的導熱矽酮組合物（Y）應理解為是指明顯超過不含填料和添加劑的聚二甲基矽氧烷的熱導率（通常約0.2 W/mK）的那些矽酮組合物，其中，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率。
在本發明的上下文中，描述粒徑（參數：中數直徑x50）或粒徑分佈（參數：分佈範圍SPAN）的所有參數是基於以體積為基礎的分佈。所提及的指數可以例如藉由根據ISO 13322-2和ISO 9276-6的動態圖像分析，例如使用來自Retsch Technology的Camsizer X2來確定。
為了在本發明的說明書中不產生過多的頁數，在說明書中僅詳述單獨特徵的較佳實施態樣。
然而，本發明技術領域之通常知識者將明確地理解這種揭露方式，使得因此也明確地揭露並且明確地預期不同水準之較佳實施態樣的任何組合。
可交聯矽酮組合物（ S ）
作為可交聯矽酮組合物（S），可以使用本領域技術人員從先前技術中已知的矽酮，諸如加成交聯、過氧化物交聯、縮合交聯或輻射交聯的矽酮組合物（S）。較佳使用加成交聯或過氧化物交聯的矽酮組合物（S）。
過氧化物交聯的矽酮組合物（S）早已為本領域技術人員所知。在最簡單的情況下，它們含有至少一種每分子具有至少2個可交聯基團（例如甲基或乙烯基）的有機聚矽氧烷，以及至少一種合適的有機過氧化物催化劑。如果本發明的組合物係藉由自由基進行交聯，則所使用的交聯劑是用作自由基之來源的有機過氧化物。有機過氧化物的實例是醯基過氧化物，諸如過氧化二苯甲醯、雙（4-氯苯甲醯基）過氧化物、雙（2,4-二氯苯甲醯基）過氧化物以及雙（4-甲基苯甲醯基）過氧化物；烷基過氧化物和芳基過氧化物，諸如二-三級-丁基過氧化物、2,5-雙（三級-丁基過氧基）-2,5-二甲基己烷、過氧化二異丙苯以及1,3-雙（三級-丁基過氧異丙基）苯；過縮酮（perketals），諸如1,1-雙（三級丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環己烷；過酸酯（peresters），諸如過氧二碳酸二乙醯酯、過苯甲酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過氧異壬酸三級丁酯、過氧二碳酸二環己酯、及2,5-二甲基己烷-2,5-二過苯甲酸酯。
可以使用一種類型的有機過氧化物；還可以使用至少二種不同類型的有機過氧化物的混合物。
特別較佳為使用加成交聯矽酮組合物（S）。
根據本發明使用的加成交聯矽酮組合物（S）在先前技術中是已知的，且在最簡單的情況下含有： （A）至少一種直鏈化合物，其具有帶有脂肪族碳-碳多鍵的基團， （B）至少一種具有Si鍵合氫原子的直鏈有機聚矽氧烷， 或者，代替（A）和（B）， （C）至少一種直鏈有機聚矽氧烷，其具有帶有脂肪族碳-碳多鍵的SiC鍵合基團和Si鍵合氫原子，以及 （D）至少一種氫化矽烷化催化劑。
加成交聯矽酮組合物（S）可以是單組分矽酮組合物，或者雙組分矽酮組合物。
在雙組分矽酮組合物（S）中，本發明的加成交聯矽酮組合物（S）的二種組分可以含有任何組合的任何組分，通常條件是一種組分不同時含有具有脂肪族多鍵的矽氧烷、具有Si鍵合氫的矽氧烷及催化劑，即實質上不同時包含組分（A）、（B）及（D），或（C）和（D）。
眾所周知，選擇在本發明的加成交聯矽酮組合物（S）中使用的化合物（A）及（B）或（C），使得交聯是可能的。例如，化合物（A）具有至少二個脂肪族不飽和基團，並且（B）具有至少三個Si鍵合氫原子，或者化合物（A）具有至少三個脂肪族不飽和基團，並且矽氧烷（B）具有至少二個Si鍵合氫原子，或者，使用具有上述比例的脂肪族不飽和基團及Si鍵合氫原子的矽氧烷（C），而不是化合物（A）及（B）。具有上述比例的脂肪族不飽和基團及Si鍵合氫原子的（A）及（B）及（C）的混合物也同樣可行。
本發明的加成交聯矽酮組合物（S）通常含有30至99.0重量%、較佳40至95重量%、更佳50至90重量%的（A）。本發明的加成交聯矽酮組合物（S）通常含有1至70重量%、較佳3至50重量%、更佳8至40重量%的（B）。如果本發明的加成交聯矽酮組合物含有組分（C），則基於本發明的加成交聯矽酮組合物（S）的總量，通常存在至少30重量%、較佳至少45重量%、更佳至少58重量%的（C）。
根據本發明使用的化合物（A）可包含較佳具有至少二個脂肪族不飽和基團的無矽有機化合物，以及具有至少二個脂肪族不飽和基團的有機矽化合物，或其混合物。
無矽有機化合物（A）的實例是1,3,5-三乙烯基環己烷、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4,7-亞甲基-4,7,8,9-四氫茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降莰烯、雙環[2.2.1]七-2,5-二烯、1,3-二異丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二烯、1,4-二乙烯基環己烷、1,3,5-三烯丙基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三異丙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、3-甲基-1,5-庚二烯、3-苯基-1,5-己二烯、3-乙烯基-1,5-己二烯及4,5-二甲基-4,5-二乙基-1,7-辛二烯、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、1,1,1-三（羥甲基）丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三（羥甲基）丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N,N'-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三（2-甲基烯丙基）胺、2,4,6-三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪、三烯丙基-均-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮、丙二酸二烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚（丙二醇）甲基丙烯酸酯。
本發明的加成交聯矽酮組合物（S）較佳含有至少一種脂肪族不飽和有機矽化合物作為組分（A），可以使用迄今為止在加成交聯組合物中使用的任何脂肪族不飽和有機矽化合物，例如，具有脲鏈段的矽酮嵌段共聚物、具有醯胺鏈段及／或醯亞胺鏈段及／或酯醯胺鏈段及／或聚苯乙烯鏈段及／或矽伸芳基鏈段及／或碳硼烷鏈段的矽酮嵌段共聚物，以及具有醚基團的矽酮接枝共聚物。
所使用的具有帶有脂肪族碳-碳多鍵的SiC鍵合基團的有機矽化合物（A）較佳是由通式（I）的單元組成的直鏈或支鏈有機聚矽氧烷： R 4 aR 5 bSiO (4-a-b)/2（I） 其中， R 4獨立為相同或不同的並且是不含脂肪族碳-碳多鍵的有機或無機基團， R 5獨立為相同或不同的並且是具有至少一個脂肪族碳-碳多鍵的單價、經取代或未經取代的SiC鍵合的烴基， a為0、1、2或3，以及 b為0、1或2， 條件是a+b的總和不大於3，並且每個分子存在至少2個R 5基團。
R 4基團可以是單價或多價基團，其中多價基團例如二價、三價和四價基團可以然後將多個例如二個、三個或四個式（I）的甲矽烷氧基單元彼此連接。
R 4的其他實例是單價基團-F、-Cl、-Br、OR 6、-CN、-SCN、-NCO、及SiC鍵合的、經取代或未經取代的烴基，其可以被氧原子或-C(O)-基團中斷；以及根據式（I）在任一端與Si鍵合的二價基團。當R 4基團包括SiC鍵合的經取代烴基時，較佳的取代基是鹵素原子、含磷基團、氰基、-‍OR 6、-NR 6-、-NR 6 2、-NR 6-C(O)-NR 6 2、-C(O)-NR 6 2、-C(O)R 6、-C(O)OR 6、 SO 2-Ph、及-C 6F 5。這裡R 6獨立為相同或不同的並且是氫原子或具有1至20個碳原子的單價烴基，並且Ph是苯基。
R 4基團的實例是烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基（諸如正己基）、庚基（諸如正庚基）、辛基（諸如正辛基以及異辛基諸如2,2,4-三甲基戊基）、壬基（諸如正壬基）、癸基（諸如正癸基）、十二烷基（諸如正十二烷基）和十八烷基（諸如正十八烷基）；環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基；芳基，諸如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，諸如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，諸如苄基、α-和β-苯乙基。
經取代的R 4基團的實例是鹵代烷基，諸如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟異丙基、七氟異丙基；鹵代芳基，諸如鄰-、間-和對-氯苯基；-(CH 2)-N(R 6)C(O)NR 6 2、-(CH 2) o-C(O)NR 6 2、-(CH 2) o-C(O)R 6、-(CH 2) o-C(O)OR 6、-(CH 2) o-C(O)NR 6 2、-(CH 2)-C(O)-(CH 2) pC(O)CH 3、-(CH 2)-O-CO-R 6、-(CH 2)-NR 6-(CH 2) p-NR 6 2、-(CH 2) o-O-(CH 2) pCH(OH) CH 2OH、-(CH 2) o(OCH 2CH 2) pOR 6、-(CH 2) o-SO 2-Ph、及-(CH 2) o-O-C 6F 5，其中R 6和Ph符合上述定義，並且o和p是相同或不同的0至10的整數。
作為根據式（I）在任一端與Si鍵合的二價基團的R 4的實例是衍生自以上針對R 4基團給出的單價實例者，其中經由氫原子的取代而存在一額外的鍵；此類基團的實例是-(CH 2)-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CH(CH 3)-CH 2-、-C 6H 4-、-CH(Ph)-CH 2-、-C(CF 3) 2-、-(CH 2) o-C 6H 4-(CH 2) o-、-(CH 2) o-C 6H 4-C 6H 4-(CH 2) o-、-(CH 2O) p、(CH 2CH 2O) o、-(CH 2) o-O x-C 6H 4-SO 2-C 6H 4-O x-(CH 2) o-，其中x為0或1，並且Ph、o、p具有上文所給出的定義。
R 4基團較佳是不含脂肪族碳-碳多鍵並具有1至18個碳原子的單價SiC-鍵合的、視需要經取代的烴基，更佳是不含脂肪族碳-碳多鍵並具有1至6個碳原子的單價SiC-鍵合的烴基，尤其是甲基或苯基。
R 5基團可以是適於與SiH-官能化合物進行加成反應（氫化矽烷化）的任何基團。
當R 5基團包含SiC鍵合的經取代烴基時，較佳的取代基是鹵素原子、氰基和-OR 6，其中R 6具有上文所給出的定義。
R 5基團較佳包含具有2至16個碳原子的烯基和炔基，諸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降莰烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特別較佳使用乙烯基、烯丙基、以及己烯基。
組分（A）的分子量可以在很寬的範圍內變化，例如在10 2和10 6公克／莫耳之間。例如，組分（A）可以是相對低分子量的烯基官能寡聚矽氧烷，諸如1‚2-二乙烯基四甲基二矽氧烷，但也可以是在鏈中或末端位置具有Si鍵合的乙烯基的高聚合聚二甲基矽氧烷，例如分子量為10 5公克／莫耳（藉由NMR測定的數均值）者。形成組分（A）的分子的結構也不是固定的；更具體地，大分子（即寡聚或聚合）的矽氧烷的結構可以是直鏈的、環狀的、支鏈的或樹脂狀、及網路狀的。直鏈和環狀聚矽氧烷較佳為由式R 4 3SiO 1/2、R 5R 4 2SiO 1/2、R 5R 4SiO 1/2和R 4 2SiO 2/2的單元組成，其中R 4和R 5具有上文所給出的定義。支鏈和網路狀聚矽氧烷另外含有三官能及／或四官能單元，較佳為式R 4SiO 3/2、R 5SiO 3/2、及SiO 4/2者。當然也可以使用滿足組分（A）之標準的不同矽氧烷的混合物。
作為組分（A）特別較佳的是在25℃的每種情況下使用黏度為10至100,000 mPa·s、更佳15至20,000 mPa·s、特別佳20至2000 mPa·s的乙烯基官能、實質上直鏈的聚二有機矽氧烷。
作為有機矽化合物（B），可以使用迄今為止也已在可加成交聯組合物中使用的任何氫官能有機矽化合物。
所使用的具有Si鍵合原子的有機聚矽氧烷（B）較佳是由通式（III）的單元組成的直鏈、環狀或支鏈有機聚矽氧烷： R 4 cH dSiO (4-c-d)/2（III） 其中， R 4具有以上所給出的定義， c為0、1、2或3，以及 d為0、1或2， 條件是c + d的總和不大於3，並且每分子至少存在二個Si鍵合氫原子。較佳存在至少一種每分子具有至少三個、更佳至少四個Si鍵合氫原子的有機聚矽氧烷（B）。
基於有機聚矽氧烷（B）的總重量，根據本發明使用的有機聚矽氧烷（B）較佳含有0.01至1.7重量百分數（重量%）、較佳含有0.02至0.8重量%、更佳含有0.03至0.3重量%的Si鍵合氫。
組分（B）的分子量同樣可以在很寬的範圍內變化，例如在10 2和10 6公克／莫耳之間。例如，組分（B）可以是相對低分子量的SiH-官能寡聚矽氧烷，諸如四甲基二矽氧烷，但也可以是在鏈中或末端位置具有SiH基團的高聚合聚二甲基矽氧烷，或具有SiH基團的矽酮樹脂。
形成組分（B）的分子的結構也不是固定的；更具體地，大分子（即寡聚或聚合）的含SiH矽氧烷的結構可以是直鏈的、環狀的、支鏈的或樹脂狀、及網路狀的。直鏈和環狀聚矽氧烷（B）較佳是由式R 4 3SiO 1/2、HR 4 2SiO 1/2、HR 4SiO 2/2和R 4 2SiO 2/2的單元組成，其中R 4具有上文所給出的定義。支鏈和網路狀聚矽氧烷另外含有三官能及／或四官能單元，較佳是式R 4SiO 3/2、HSiO 3/2和SiO 4/2者，其中R 4具有上文所給出的定義。
當然也可以使用滿足組分（B）之標準的不同矽氧烷的混合物。特別較佳係使用低分子量的SiH官能化合物，諸如四（二甲基甲矽烷氧基）矽烷和四甲基環四矽氧烷，以及較高分子量的含SiH矽氧烷，諸如聚（氫甲基）矽氧烷及聚（二甲基氫甲基）矽氧烷，或其中一些甲基被3,3,3-三氟丙基或苯基取代的類似的含SiH化合物。
作為組份（B），特別較佳係在25°C的每種情況下使用具有1至100,000 mPa·s、較佳具有2至1000 mPa·s、更佳具有3至750 mPa·s、尤其較佳具有5至500 mPa·s的黏度的含SiH的、實質上係直鏈的聚（氫甲基）矽氧烷及聚（二甲基氫甲基）矽氧烷（其也可以是氫二甲基甲矽烷氧基封端的），以及在25℃的在每種情況下使用具有10至100,000 mPa·s、更佳具有15至20,000 mPa·s、尤其較佳具有20至2,000 mPa·s的黏度的氫二甲基矽氧烷基封端的聚二甲基矽氧烷以及其混合物。
組分（B）較佳以使得SiH基團與來自（A）的脂肪族不飽和基團的莫耳比為0.1至10、更佳0.5至5.0、尤其是0.5至3的量存在於本發明的可交聯矽酮組合物（S）中。
根據本發明使用的組分（A）和（B）是商業產品或可藉由標準化學方法製備。
除了組分（A）和（B），本發明的矽酮組合物（S）可以包含同時含有脂肪族碳-碳多鍵和Si鍵合氫原子的有機聚矽氧烷（C）。本發明的矽酮組合物（S）也可以包含所有三種組分（A）、（B）和（C）。
如果使用矽氧烷（C），則較佳為由通式（IV）、（V）和（VI）的單元組成的那些： R 4 fSiO 4/2（IV） R 4 gR 5SiO 3-g/2（V） R 4 hHSiO 3-h/2（VI） 其中， R 4和R 5具有上文所給出的定義， f 為0、1、2或3， g 為0、1或2，以及 h 為0、1或2， 條件是每個分子存在至少二個R 5基團和至少二個Si鍵結氫原子。
有機聚矽氧烷（C）的實例是由SO 4/2、R 4 3SiO 1/2、R 4 2R 5SiO 1/2和R 4 2HSiO 1/2單元組成者，稱為MP樹脂，其中這些樹脂可另外含有R 4SiO 3/2和R 4 2SiO單元；以及實質上由R 4 2R 5SiO 1/2、R 4 2SiO和R 4HSiO單元組成的直鏈有機聚矽氧烷，其中R 4和R 5如上文所定義。
有機聚矽氧烷（C）較佳在25℃的每種情況下具有0.01至500,000 Pa·s、更佳0.1至100,000 Pa·s的平均黏度。有機聚矽氧烷（C）可藉由標準化學方法製備。
作為氫化矽烷化催化劑（D），可以使用先前技術已知的任何熱固化或UV固化催化劑。組分（D）可以是鉑族金屬（例如鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥）、有機金屬化合物或其組合。組分（D）的實例是諸如六氯鉑（IV）酸、二氯化鉑、乙醯丙酮鉑的化合物，以及封裝在基質或核-殼型結構中的所述化合物的錯合物。有機聚矽氧烷的具有低分子量的鉑錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑的錯合物。其他實例是鉑-亞磷酸鹽錯合物或鉑-膦錯合物。對於光固化或UV固化組合物，可以使用例如烷基-鉑錯合物，諸如環戊二烯基三甲基鉑（IV）、環辛二烯基二甲基鉑（II）的衍生物，或二酮錯合物例如雙乙醯丙酮鉑（II），以藉由光引發加成反應。這些化合物可以封裝在樹脂基質中。
組分（D）的濃度足以在接觸時催化組分（A）和（B）和（C）的氫化矽烷化反應，以便在所描述的方法中產生需要的熱量。根據組分的總重量計，組分（D）的量可以為0.1至1000百萬分率（ppm）、0.5至100 ppm、或1至25 ppm的鉑族金屬。當鉑族金屬的成分低於1 ppm時，則固化速率可能低。使用超過100 ppm的鉑族金屬是不經濟的，或者降低矽酮組合物的儲存穩定性。
加成交聯矽酮組合物（S）可以視情況地包含迄今為止也已經用於生產可加成交聯組合物的所有其他添加劑。未被可以用作本發明加成交聯矽酮組合物（Y）中之組分的導熱填料（Z）的定義涵蓋的活性增強填料（E）的實例是具有至少50 平方公尺／公克（m 2/g）的BET表面積的氣相（fumed）或沉澱的二氧化矽，以及碳黑和活性碳諸如爐黑和乙炔黑，較佳係具有至少50 平方公尺／公克的BET表面積的氣相和沉澱的二氧化矽。
所提及的二氧化矽填料（E）可以具有親水特性或已經藉由已知方法疏水化。作為表面處理的結果，較佳的填料（E）具有至少0.01重量%至最大20重量%，較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至6重量%的碳含量。
在本發明的加成交聯矽酮組合物（S）中，組分（E）較佳以單一細碎分離填料的形式或同樣較佳以其多種的混合物的形式使用。在本發明的可交聯矽酮組合物（S）中的活性增強填料的含量為0重量%至50重量%、較佳0重量%至30重量%、更佳0重量%至10重量%。
可交聯加成交聯矽酮組合物（S）更佳特徵在於填料（E）已被表面處理。表面處理係藉由先前技術中已知的用於疏水化細碎分離填料（E）的方法來實現。
本發明的加成交聯矽酮組合物（S）可以包含烷基三烷氧基矽烷（F）作為另外的添加物以降低其黏度。如果它們存在，則基於矽酮組合物（S）的總質量計，它們較佳以0.1重量%至8重量%、較佳0.2重量%至6重量%的程度存在，其中所述烷基可以是具有2至20、較佳8至18個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的烷基，並且該烷氧基可以具有1至5個碳原子。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基，特別較佳係甲氧基和乙氧基。對於（F）較佳的是正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、及正十八烷基三甲氧基矽烷。
在每種情況下基於本發明的加成交聯矽酮組合物（S）計，本發明的加成交聯矽酮組合物（S）可視情況地含有比例為至多70重量%、較佳至多42重量%的其他添加物作為組分，這些添加物不同於本發明的導熱填料（Z）以及添加物（E）和（F）。這些添加物可以是例如非活性填料、除了矽氧烷（A）、（B）和（C）之外的樹脂狀聚有機矽氧烷、非增強填料、殺真菌劑、香料、流變添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩定劑、阻燃劑、及用於影響電性能的組合物、分散助劑、黏合促進劑、顏料、染料、塑化劑、有機聚合物、熱穩定劑等。
導熱填料（ Z ）
本發明的可交聯導熱矽酮組合物（Y）含有至少一種具有熱導率為至少5 W/mK的導熱填料（Z），其條件是可交聯導熱矽酮組合物（Y）含有至少20體積%的金屬鋁顆粒作為導熱填料（Z），該金屬鋁顆粒仍必須至少滿足進一步的特定特徵（a）至（c），並且導熱填料（Z）的總量為至少50體積%。
（a）本發明的這些金屬鋁顆粒（Z）的中數直徑x50為20至150微米，較佳為30至140微米，更佳為40至130微米，特別較佳為50至125微米。
（b）本發明的金屬鋁顆粒（Z）在最後的生產步驟中經由熔融方法生產，並且因此具有主要係圓形的表面形狀；
（c）粒徑的分佈範圍（SPAN）定義為SPAN = (x90 - x10) / x50。本發明的金屬鋁顆粒（Z）的SPAN是至少0.4、較佳至少0.5、更佳至少0.6、尤其較佳至少0.7。在較佳實施態樣中，SPAN為0.7至2.5，尤其為0.75至2。
在此，是否使用具有在本發明範圍內的SPAN的單一級分的鋁顆粒（Z），或者是否將二種或更多種級分的鋁顆粒混合並且因此實現本發明的鋁顆粒（Z）的特徵（c）的本發明粒徑分佈範圍是不重要的。如果混合二種或更多種級分的鋁顆粒，則這可以在與本發明的組合物的一種或多種組分混合之前進行，或者鋁顆粒級分還可以彼此單獨地與本發明的組合物的一種或多種組分混合。此處的添加順序無關緊要。
較佳地，混合不超過四種級分的鋁顆粒以實現本發明的分佈範圍，較佳地，混合不超過三種級分的鋁顆粒以實現本發明的分佈範圍，更佳地，使用不超過二種級分的本發明的鋁顆粒以實現本發明的分佈範圍，並且尤其佳地，僅使用本發明的單一鋁粉末。
金屬鋁具有用作導熱填料（Z）的多種非常有利的性能。例如，鋁顆粒（Z）的特別高的熱導率改善了由其生產的導熱矽酮組合物（Y）的熱導率。鋁顆粒（Z）的低密度降低了組合物和由其生產的元件的重量，並有助於節約成本。如果應用需要，則可藉由先前技術的方法，例如藉由表面的氧化來降低電導率。鋁顆粒（Z）的低莫氏硬度（Mohs hardness）降低了加工過程中的磨損。本領域技術人員將清楚的是，所提及的優點隨著鋁的純度降低而完全地或部分地喪失。本發明的鋁顆粒（Z）的純度以及因此鋁含量是至少80%、較佳至少90%、更佳至少95%。
本領域技術人員也已知金屬鋁顆粒在特定條件下是可燃的並且粉塵存在爆炸風險。本領域技術人員還知道隨著粒徑減小，粉塵形成的風險、可燃性和與金屬粉末相關的爆炸風險顯著增加。因此，低於20微米的非常小的鋁顆粒不適合用於許多應用，例如作為鋰離子電池中的間隙填料的填料。由於低的最小點火能量，此類顆粒處理起來危險並且在產業加工中要求複雜且昂貴的安全預防措施。還已經發現，含有低於20微米的非常小的鋁顆粒的組合物係相對高度可燃性並且不符合用於鋰離子電池中的間隙填料的UL94 V-0可燃性等級。
在每種情況下基於鋁顆粒的總量，本發明的鋁顆粒（Z）含有較佳小於20重量%、更佳小於15重量%、尤其較佳小於10重量%的具有不大於20微米的直徑的顆粒級分。
在每種情況下基於鋁顆粒的總量，本發明的鋁顆粒（Z）含有較佳小於15重量%、更佳小於10重量%、尤其較佳小於5重量%的具有不大於10微米的直徑的顆粒級分。
在每種情況下基於鋁顆粒的總量，本發明的鋁顆粒（Z）較佳係含有不超過1.5重量%、更佳不超過1重量%、尤其較佳不超過0.5重量%的小於2微米的鋁顆粒。尤其較佳係鋁顆粒實質上不含小於2微米的顆粒級分。
在尤其較佳的實施態樣中，不刻意添加平均直徑不大於20 微米的鋁顆粒，更佳不添加平均直徑不大於10微米的鋁顆粒，尤其是不添加平均直徑不大於5微米的鋁顆粒。
平均粒徑超過20微米的較大鋁顆粒具有相對高的最小點火能量，因此在產業製程中更安全且更容易加工。然而，發現含有大於20微米的非本發明經研磨的有角鋁顆粒的組合物，具有相對高的可燃性，且不符合用於鋰離子電池中的間隙填料的UL94 V-0可燃性等級。
具有超過150微米的平均粒徑的鋁顆粒不適合用於許多導熱矽酮組合物的應用，因為這樣的大粒鋁顆粒經常不適合於必須用例如間隙填料填充的細小間隙。此外，發現非常出乎意料地，甚至是如此大粒的鋁顆粒也顯示出相對高的可燃性。
已經發現，完全出人意料地，當本發明的可交聯矽酮組合物（Y）以所需最小量含有同時滿足特徵（a）至（c）的本發明的金屬鋁顆粒（Z）時，它們是導熱的且同時具有低可燃性。
本發明的可交聯矽酮組合物（Y）含有至少20體積%、較佳至少25體積%，更佳至少30體積%、尤其較佳至少35體積%的此類金屬鋁顆粒（Z）。如果矽酮組合物（Y）包含較少量的金屬鋁顆粒（Z），則不再充分地提供金屬鋁的期望的有利效果，例如低密度和高熱導率。
先前技術包括製備細金屬顆粒的各種方法。本發明的鋁顆粒（Z）較佳從熔融狀態生產，其結果是它們具有相對光滑的表面並且實質上不含裂縫、銳利邊緣和尖銳的角。以這種方式，它們不同於已經例如藉由粉碎、研磨或碾磨轉化成最終形式的傳統經研磨顆粒。在此，這些顆粒是否是在第一製程步驟中被冷粉碎（例如藉由研磨）並且然後藉由加熱到高於熔點（例如藉由在熱區中的熱處理，例如藉由電漿）而轉化成熔融形式、或者是否首先生產鋁熔體並且然後粉碎（例如藉由霧化）是不重要的。本發明的鋁顆粒較佳係藉由噴霧或霧化鋁熔體，隨後冷卻而轉化成本發明的固體形式。
生產本發明的鋁顆粒（Z）的合適方法是本領域技術人員已知的，並且例如描述於「Pulvermetallurgie: Technologien und Werkstoffe [粉末冶金：技術及材料], Schatt, Werner, Wieters, Klaus-Peter, Kieback, Bernd, pp. 5-48, ISBN 978-3-540-681112-0, E-Book: https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2」的第2.2章節。用於生產本發明的鋁顆粒（Z）的較佳方法是惰性氣體霧化（也稱為氣體霧化）、加壓水霧化（也稱為液體霧化或水霧化法）或熔體紡絲法（也稱為離心霧化或旋轉霧化）。
所描述的方法允許生產在非常不同的粒徑範圍內，尤其是在從數微米至數毫米的平均粒徑範圍內的金屬鋁顆粒。還可以以非常不同的顆粒形式生產這些金屬鋁顆粒，例如「飛濺的」形式，即，非常不規則、結節狀、橢圓形或球形形式，並且具有非常可變的粒徑分佈範圍。不論顆粒形狀，藉由熔融方法生產的這些顆粒具有本發明的相對光滑的表面並且實質上不含破裂部位、銳利邊緣和尖銳的角。
完全出人意料地，已經發現，本發明的有利特性，尤其是相對低的可燃性，僅藉由以下那些鋁顆粒而表現出：鋁顆粒由熔融方法生產，並且因此顯示出主要係圓形的表面形狀，並且同時實現本發明的特徵（a）至（c）。
本發明的金屬鋁顆粒（Z）的生產方法應該較佳以如下方式進行：使得顆粒以本發明的其主要係圓形的表面形狀獲得，並因此滿足特徵（a）至（c），且實質上不含有角或尖銳的顆粒。固化的顆粒可以在隨後的製程步驟中藉由標準方法按尺寸分離，例如藉由篩選分類或藉由過篩。在這些方法中，可以分離團聚物和結合的顆粒，但實質上沒有顆粒被破壞。
「圓形的」和「實質上不含」是指在本發明的顆粒（Z）中存在於雜質範圍內的此類顆粒是容許的，並且不破壞它們的發明效果。
除了這些金屬鋁顆粒（Z），本發明的可交聯矽酮組合物（Y）還可以含有具有大於5 W/mK的熱導率的另外的導熱填料（Z）。這種另外的導熱填料（Z）的實例是氧化鎂、金屬矽粉、金屬銀粉、氧化鋅、氮化硼、碳化鋁、氮化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、石墨等。較佳的另外的填充劑是鋁粉、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅和氧化鋁。特別較佳的填料是氧化鋅、金屬矽粉、氫氧化鋁和氧化鋁，其中金屬矽粉和氫氧化鋁是特別較佳的。另外的填料的形狀基本上不受限制。顆粒可以具有例如球形、橢圓形、針狀、管狀、片狀、纖維狀或不規則形狀。它們較佳係具有球形、橢圓形或不規則形狀。另外的導熱填料（Z）的平均直徑較佳為0.01至150微米，較佳為0.1至100微米，更佳為0.2至80微米，尤其是0.4至60微米。
具有非常高密度的填料在飛機和電動車輛中使用是不利的，例如，因為它們非常顯著地增加了元件的重量。另外的導熱填料（Z）較佳具有不大於6.0公克／立方公分（g/cm 3），較佳不大於4.5公克／立方公分，更佳不大於3.0公克／立方公分的密度。
本發明的可交聯矽酮組合物（Y）較佳包含小於16重量%、較佳小於14重量%、更佳小於12重量%的具有大於5.0公克／立方公分的密度的另外的導熱填料（Z）。在尤其較佳的實施態樣中，本發明的可交聯矽酮組合物（Y）不含具有大於5.0公克／立方公分的密度的另外的導熱填料（Z）。
本發明的可交聯矽酮組合物（Y）較佳包含小於35重量%、較佳小於30重量%、更佳小於25重量%、尤其較佳小於20重量%的具有大於3.0公克／立方公分的密度的另外的導熱填料（Z）。在尤其較佳的實施態樣中，本發明的可交聯矽酮組合物（Y）不含具有大於3.0公克／立方公分的密度的另外的導熱填料（Z）。
本發明的較佳的可交聯矽酮組合物（Y）含有作為導熱填料（Z）的本發明的金屬鋁顆粒作為唯一的導熱填料（Z），或者與最多二種另外的導熱填料（Z）組合。在此至多5%的雜質不被視為是另外的填料（Z）。
如果本發明的較佳組合物含有本發明的金屬鋁顆粒（Z）作為具有大於5 W/mK的熱導率的唯一導熱填料（Z），則較佳添加防止填料沉降（settling）的流變改質劑或增稠劑。合適的流變改質劑是本領域技術人員已知的，較佳為氣相二氧化矽，例如組分（E）。
本發明的可交聯導熱矽酮組合物（Y）中的導熱填料（Z）的總量為50至95體積%、較佳60至90體積%、更佳65至88體積%。如果矽酮組合物（Y）含有較少量的導熱填料（Z），熱導率將是不足的；如果矽酮組合物（Y）含有較大量的導熱填料（Z），則組合物（Y）將難以加工，因為它將具有高黏度或甚至是脆的。
本發明的未交聯的導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.6 W/mK、較佳至少0.8 W/mK、更加至少1.2 W/mK、尤其是至少1.5 W/mK的熱導率。
本發明的未交聯的導熱矽酮組合物（Y）的黏度可以在非常寬的範圍內變化並且與應用的要求相匹配。本發明的未交聯的導熱矽酮組合物（Y）的黏度較佳藉由導熱填料（Z）的含量及／或矽酮組合物（S）的組成藉由本領域的標準方法進行調節。這些是本領域技術人員已知的。較佳藉由選擇及組合組分（A）、（B）和（C）以及視情況加入流變改質劑及／或活性填料（E）及／或烷基三烷氧基矽烷（F）來調節黏度。
在剪切速率D = 10 s -1和25℃下的每種情況下，本發明的未交聯的導熱矽酮組合物（Y）的動態黏度較佳為100至1,000,000 mPa·s，較佳為1,000至750,000 mPa·s，更佳為2,000至500,000 mPa·s，尤其是不大於250,000 mPa·s。
本發明的未交聯的導熱矽酮組合物（Y）的密度小於3.5公克／立方公分、較佳小於3.0公克／立方公分、更佳小於2.6公克／立方公分，尤其是小於2.3公克／立方公分。
本發明的矽酮組合物主要不含揮發性有機溶劑，因為這些可以在交聯期間或交聯之後形成可燃蒸氣及／或導致不希望的收縮。「主要不含」是指不刻意地添加溶劑，而是可以僅以小於0.1重量%的少量作為雜質存在於本發明的矽酮組合物的發明組分中。
本發明進一步提供了一種藉由混合各組分來生產本發明的可交聯矽酮組合物（Y）的方法。
所述組分可以藉由傳統的連續和分批式的先前技術方法混合。合適的混合設備是任何已知的設備。這些的實例是單軸或雙軸連續混合機、雙輥機、Ross混合機、Hobart混合機、牙科混合機、行星式混合機、捏合機和Henschel混合機或類似的混合機。較佳在行星式混合機、捏合機或連續混合機中混合。可交聯矽酮組合物（Y）可以視情況在混合過程中加熱，較佳在15至40℃的溫度範圍內混合。用於生產較佳的可加成交聯的矽酮組合物（S）的製程對於本領域技術人員而言也是已知的。原則上，可以任何順序添加組分。例如，可以將組分（e）和視需要的（g）預混合，然後與組分（a）及／或（b）混合。在此視情況地還可以加熱該混合物及／或對該混合物抽真空。較佳係將（a）的至少一部分和烷氧基矽烷（g）混合，然後混入導熱填料（Z）。該生產較佳在沒有主動加熱的情況下進行。
在較佳的實施態樣中，不刻意添加平均直徑不小於20微米的鋁顆粒，更佳不小於10微米的鋁顆粒，尤其是不大於5微米的鋁顆粒，因為這與產業生產中的特定安全風險相關。
本發明的可交聯矽酮組合物（Y）可以作為單組分、雙組分或多組分混合物提供。實例是雙組分可熱固化組合物（Y）或單組分可UV交聯組合物（Y）。這同樣早已為本領域技術人員所知。
本發明的可交聯矽酮組合物（Y）在關於流動性、間隙填充性能及層厚度控制方面具有非常好的加工性能，並且可以精確地應用。
用於固化矽酮組合物（Y）（其較佳經由氫化矽烷化反應而可固化）的溫度條件是無限制的，並且通常在20℃至180℃的範圍內，較佳在20℃至150℃的範圍內，較佳在20℃至80℃的範圍內。
本發明進一步提供了藉由分配（dispensing）或施加，然後交聯／固化可交聯矽酮組合物而獲得的矽酮產物。固化的矽酮產物（例如，導熱元件）顯示出優異的熱導率和精確的層厚度。
本發明的交聯的導熱矽酮組合物（Y）的硬度可以在非常寬的範圍內變化並且與應用的要求相匹配。例如，對於作為間隙填料的應用，較佳使用相對軟且可撓的產品，然而，例如，對於作為導熱黏合劑的應用，較佳使用相對硬且堅固的產品。本發明的交聯的導熱矽酮組合物（Y）的硬度較佳係藉由來自先前技術的標準方法，經由矽酮組合物（S）組成進行調節。這些是本領域技術人員已知的。較佳係藉由選擇及組合組分（A）、（B）和（C）以及視情況添加增強填料（E）來調節硬度。
該固化的矽酮產物的硬度較佳為蕭氏00法（Shore 00 method）的2至蕭氏A法（Shore A method）的100，較佳為蕭氏00法的10至蕭氏A法的85。對於作為間隙填料的應用，本發明的交聯的導熱矽酮組合物的硬度特別較佳為蕭氏00法的15至蕭氏A法的65。
交聯的矽酮產物具有至少0.6 W/mK、較佳至少0.8 W/mK、更佳至少1.2 W/mK、尤其是至少1.5 W/mK的熱導率。
本發明進一步提供可交聯矽酮組合物作為間隙填料（即，導熱元件）、導熱墊、導熱黏合劑和封裝化合物的用途。它們尤其適合用作電動車輛的鋰離子電池的間隙填料，且適合用作例如電動車輛的電子元件的封裝化合物。
本發明的交聯的矽酮產物的密度小於3.5公克／立方公分、較佳小於3.0公克／立方公分、更佳小於2.6公克／立方公分，尤其是小於2.3公克／立方公分。
本發明的交聯的矽酮產物較佳符合UL94 V-0可燃性等級。
在較佳的實施態樣中，本發明的交聯的矽酮產物的密度小於2.5公克／立方公分，並且熱導率大於1.8 W/mK，並且可燃性滿足UL94 V-0，條件是在剪切速率D = 10 s -1和25℃的每種情況下，本發明的未交聯的矽酮組合物的動態黏度小於500,000 mPa·s，尤其是小於250,000 mPa·s。
在特別較佳的實施態樣中，本發明的矽酮產物的密度小於2.3公克／立方公分，並且熱導率大於1.8 W/mK、較佳大於3.0 W/mK，並且可燃性滿足UL94 V-0，條件是在剪切速率D = 10 s -1和25℃的每種情況下，本發明的未交聯的矽酮組合物的動態黏度小於500,000 mPa·s，尤其是小於250,000 mPa·s。
測試方法
熱導率 λ 的測量
使用TIM測試儀（Steinbeis Transferzentrum Wärmemanagement in der Elektronik, Lindenstr. 13/1, 72141 Walddorfhäslach, Germany） 根據ASTM D5470-12測定熱導率。這藉由恆定的熱流來確定樣品在二個測試圓筒之間的熱阻。樣品的層厚度用於計算有效熱導率。
為了測量，在模板（stencil）的輔助下施加樣品，並且手動將測量圓筒縮小至1.9至2.0毫米的厚度，然後去除多餘的材料。在1.8 – 1.6 – 1.4 – 1.2 – 1.0毫米的恆定間隙下測量熱導率。藉由綜合報導物位置進行評估。在合理性測試（直線測定係數＞0.998）之後，熱導率λ被報告為以W/(m×K)為單位的有效熱導率。
動態黏度的測量
根據DIN EN ISO 3219: 1994和DIN 53019，使用Anton Paar MCR 302流變儀，藉由具有以下參數的流動曲線測量動態黏度：測量類型：T/D；溫度：25.0℃；測量元件：PP25；測量間隙：0.50毫米；剪切速率：0.1至10 s -1；時間：120秒；測量：30。以Pa·s為單位報告的黏度是在剪切速率D = 10 s -1下的內插值。
密度的測量
根據ISO 1183測定未交聯的導熱矽酮組合物的密度，並根據ISO 1184測定交聯的導熱矽酮組合物的密度。
粒徑和顆粒形狀分析
根據ISO 13322-2和ISO 9276-6（分析方法：粉末和顆粒的乾式測試；測量範圍：0.8微米至30毫米；使用「X-Jet」進行壓縮空氣分散；分散壓力 = 0.3巴），使用來自Retsch Technology的Camsizer X2（測量原則：動態圖像分析）來分析粒徑（中數直徑x50）和粒徑分佈（參數：分佈範圍SPAN）。評估是基於體積的並且藉由x c min模型評估。
以下實施例描述了本發明的基本可實現性，但本發明不限於其中揭露的內容。
在以下實施例中，除非另有說明，否則所有的份數和百分比的數值均係基於重量。除非另有說明，否則以下實施例係在環境大氣壓力（即約1,000 hPa）和室溫（即約20℃）下，或者在沒有額外加熱或冷卻的室溫下結合反應物所建立的溫度下進行。
實施例
所使用的本發明的和非本發明的鋁粉和鋁粉混合物的概述
表1總結了在實施例中使用的本發明的和非本發明的鋁粉的特性。
本發明實施例1至6和8係使用藉由惰性氣體霧化獲得的本發明鋁粉，因此具有主要係圓形的表面形狀，並且另外具有相對寬的本發明粒徑分佈。
非本發明比較例V1至V4使用非本發明鋁粉，該非本發明鋁粉係藉由惰性氣體霧化獲得，並且因此主要是圓形的，但具有相對窄的非本發明的粒徑分佈，並且不滿足本發明的特徵（c）。
非本發明比較例V5至V7使用非本發明鋁粉，該非本發明鋁粉具有相對寬的粒徑分佈，但係藉由研磨方法獲得，並且因此實質上是有角和銳利邊緣且不滿足本發明的特徵（b）。
非本發明比較例V9和V10使用非本發明鋁粉，該非本發明鋁粉係藉由惰性氣體霧化獲得，並因此主要是圓形的，且另外具有相對寬的粒徑分佈，但是粒徑是相對小的且不滿足本發明的特徵（a）。
實施例 7 ：鋁粉混合物 7 （本發明）的製備
將100公克的來自比較例V2的非本發明鋁粉、200公克的來自比較例V3的非本發明鋁粉、400公克的非本發明鋁粉（其具有106.2微米的x50以及0.37的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形的）、200公克的非本發明鋁粉（其具有133.5微米的x50以及0.27的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形的），以及100公克的來自比較例V4的非本發明鋁粉，使用標準商用RW 28實驗室攪拌器系統（IKA®-Werke GmbH & CO. KG, 79219 Staufen, Germany）均勻混合。其製備出本發明的鋁粉混合物，其具有107.4微米的x50以及0.75的SPAN且實質上是圓形的，並滿足本發明的特徵（a）至（c）。
比較例 V8 ：鋁粉混合物 V8 （非本發明）的製備
將300公克的非本發明鋁粉（其具有133.5微米的x50以及0.27的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形的），和600公克的來自比較例V4的非本發明鋁粉，使用標準商用RW 28實驗室攪拌器系統（IKA®-Werke GmbH & CO. KG, 79219 Staufen, Germany）均勻混合。這提供非本發明的鋁粉混合物，其具有155.0微米的x50以及0.41的SPAN，並且不滿足本發明的特徵（a）。
縮寫 Ex.：實施例 V：比較例 PS：顆粒形狀 R：主要係圓形的表面形狀 e：有角 I：本發明 NI：非本發明 n.d.：未測得
表1：所使用鋁粉的概述
Ex. x10 （微米） x50 （微米） x90 （微米） SPAN PS 評論
特徵（a） 特徵（c） 特徵（b）
1 16.1 31.5 44.8 0.91 r I
2 17.8 35.8 53.3 0.99 r I
3 21.6 48.5 69.3 0.98 r I
4 28.8 65.8 94.6 1.00 r I
5 55.9 81.5 126 0.86 r I
6 99.5 135.6 168.9 0.51 r I
7 71.9 107.1 152.4 0.75 r I
8 47.2 73.1 115.8 0.94 r I
V1 43.5 50.9 63.2 0.39 r NI
V2 60.5 68.3 75.4 0.22 r NI
V3 71.8 81.8 91.6 0.24 r NI
V4 146.2 161.5 180.4 0.21 r NI
V5 9.9 37.4 83.6 1.97 e NI
V6 19.5 94.8 188.3 1.78 e NI
V7 2.8 6.1 9.1 1.03 e NI
V8 122.3 155 185.1 0.41 r NI
V9 3.2 6.0 8.7 0.92 r NI
V10 6.2 14.7 23.1 1.15 r NI
用於生產交聯的、導熱的、含鋁粉的矽酮成型體的一般方法 1 （ GM1 ）（本發明實施例 9 至 16 以及非本發明比較例 V11 至 V23 ）
步驟1：製備可加成交聯的、導熱的、含鋁粉的矽酮組合物
將24.5公克的黏度為1,000 mPa·s的乙烯基二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷、16.3公克的黏度為1,000 mPa·s的氫二甲基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷、1.0公克的由二甲基矽烷氧基單元和甲基氫矽烷氧基單元和三甲基矽烷氧基單元組成且具有黏度為200 mPa·s且含有0.18重量%的Si鍵合氫的共聚物，藉由SpeedMixer DAC 400 FVZ （Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany）在2,350 rpm均質化25秒。此後，在每種情況下以根據表2的比例添加鋁粉並藉由SpeedMixer在2,350 rpm下混合25秒。用抹刀攪拌含鋁顆粒的矽酮組合物以混合來自容器邊緣的鋁粉殘留物。接著藉由SpeedMixer在2,350 rpm下再均質化25秒並冷卻至室溫。
為了交聯，加入4.18公克的ELASTOSIL® CAT PT（購自Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, 81737 Munich, Germany），對應於1份催化劑溶液對10份矽酮組合物的混合比，此不計算導熱填料（Z）的比例。將該混合物藉由SpeedMixer在2,350 rpm下混合10秒，進行三次，每次在混合操作之間藉由抹刀攪拌樣品。所獲得的是一種反應性的糊狀物質，該糊狀物質僅可儲存數個小時，並且直接被進一步處理。
步驟2：製備交聯的、導熱的、含鋁粉的矽酮成型體
藉由標準的先前技術方法在165℃和380牛頓／平方公分（N/cm 2）下在不銹鋼模具中壓縮硫化5分鐘來生產尺寸為207毫米×207毫米×2毫米的成型體。然後使該硫化產物（vulcanizate）在200°C下進行熱處理4小時。所獲得的是均勻且有彈性的成型體。
實施例 17 ：可燃性測試
以基於UL 94 V的簡化測試來測試可燃性，UL 94 V是來自Underwriters Laboratories用於垂直可燃性測試的標準，其藉由塑膠的阻燃性對塑膠進行分類。該方法是用於分類阻燃塑膠的最常見測試。
由根據實施例9至16的本發明矽酮成型體以及根據比較例V11至V15及V19至V21的非本發明矽酮成型體，衝壓出長度為5英吋（127毫米）和寬度為0.5英吋（12.7毫米）的各個測試片。在測試片上端1/4英吋的長度處將測試片固定在垂直位置。在測試片下方12英吋（305毫米）處放置一塊棉絨。調節燃燒器使得形成長度為3/4英吋的藍色火焰。火焰從3/8英吋（9.5毫米）的距離處引導到塑膠片的下邊緣上。在接觸10秒後，移除火焰。記錄試樣的續焰時間（總續焰時間和餘輝時間）。在移除火焰後樣品應立即熄滅並燃燒不超過另外4秒。在5個不同的測試片上進行試驗，並且確定續焰時間的平均值。結果可見於表2中。
在分別含有62.5體積%的根據比較例V5至V7的非本發明鋁顆粒（其更具體地不滿足特徵（b））的非本發明對比實驗V16至V18中，形成非常高黏度的矽酮組合物，其不能被壓製成合適的矽酮成型體。
表2：含鋁粉的矽酮組合物的組成和可燃性
Ex. 根據表1的鋁粉 可交聯矽酮組合物 矽酮成型體
Ex. 量 （公克） 含量 （體積%） 黏度 （Pa·s） 密度 （公克／立方公分） 硬度 熱導率 續焰時 間（秒）
9 1 213.2 62.5 6.1 2.05 74 1.7 3
10 2 213.2 62.5 6.3 2.05 72 2.0 1
11 3 213.2 62.5 5.9 2.05 71 1.9 0
12 4 213.2 62.5 5.0 2.05 70 2.0 2
13 5 213.2 62.5 4.8 2.05 74 1.8 0
14 6 213.2 62.5 3.8 2.05 83 1.8 2
15 7 213.2 62.5 4.1 2.05 74 1.9 2
16 8 213.2 62.5 7.4 2.05 86 2.0 3
V11 V1 213.2 62.5 10.1 2.05 75 1.9 6
V12 V2 213.2 62.5 12.5 2.05 72 1.9 15
V13 V3 213.2 62.5 15.3 2.05 81 1.9 5
V14 V4 213.2 62.5 13.2 2.05 83 2.0 9
V15 V8 213.2 62.5 5.2 2.05 78 1.9 20
V16 V5 213.2 62.5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
V17 V6 213.2 62.5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
V18 V7 213.2 62.5 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
V19 V5 124.3 49.2 12.7 1.82 4 1.1 21
V20 V6 124.3 49.2 n.d. 1.82 12 1.2 23
V21 V7 124.3 49.2 n.d. 1.82 31 1.1 70
V22 V9 213.2 62.5 12.2 2.05 87 1.9 26
V23 V10 213.2 62.5 8.3 2.05 78 1.9 11
在可燃性測試中，發現比較例V11至V15和V19至V23（其含有不滿足特徵（a）至（c）中之一或多者的根據比較例V1至V10的非本發明鋁粉或非本發明鋁粉混合物）顯示出相對高的可燃性。尤其值得注意的是含有平均粒徑小於20微米的鋁粉的非本發明比較樣品V21的可燃性。該樣品在移除火焰之後繼續燃燒直至成型體完全燒盡。
完全出乎意料地，發現同時滿足特徵（a）至（c）的鋁粉表現出降低的可燃性的發明優點。此外，在發明實施例15中，完全出人意料地發現，混合多種非本發明鋁粉可以產生具有根據本發明的低可燃性之有利性能的本發明鋁粉混合物，條件是所得到的混合物滿足特徵（a）至（c）。相較之下，來自比較例V8的非本發明鋁粉混合物不滿足特徵（a）至（c）並且也沒有顯示出根據本發明的優點。
實施例 18 ：根據 UL 94 V 的完全可燃性測試
對來自發明實施例12和13的本發明矽酮成型體以及來自非本發明比較例V11、V12和V20的非本發明矽酮成型體進行根據UL 94 V的完全可燃性測試並且分類為V-0、V-1或V-2。對於許多產業應用，尤其對於用作電動車輛中的間隙填料，需要V-0分級。結果可見於表3中。
表3：根據UL 94 V的可燃性測試
Ex. UL 94 V分類 評論
12 V-0 I
13 V-0 I
V12 V-1 NI
V13 V-1 NI
V20 V-2 NI
實施例 19 ：生產含有二種鋁粉的原位（ in situ ）混合物的交聯的導熱矽酮成型體（本發明）
根據一般方法GM1，藉由如下來生產本發明的可交聯導熱矽酮組合物：分別使191.0公克的來自實施例1的本發明鋁粉（基於導熱矽酮組合物的總量為37.6體積%）和187.4公克的非本發明鋁粉（其具有106.2微米的x50和0.37的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形的）（基於導熱矽酮組合物的總量為36.8體積%）作為鋁粉，並且將它們原位混合以形成發明鋁粉混合物。
所獲得的本發明的反應性矽酮組合物是具有74.4體積%的本發明鋁顆粒含量，以及在剪切速率10 s -1和25℃下具有58,600 mPa·s的動態黏度。熱導率為4.65 W/mK並且密度為2.19公克／立方公分。本發明的物質具有良好的可加工性、高熱導率和低密度，並且對於用作間隙填料具有非常良好的適用性。一般方法GM1用於生產發明的交聯矽酮成型體。根據實施例17的續焰時間是2.1秒。實施例18得到UL94 V-0分類。
比較例 V24 ：製備包含二種鋁粉的原位混合物的交聯矽酮成型體（非本發明）
根據發明實施例19生產交聯矽酮成型體，惟使用19.0體積%的來自實施例1的鋁粉和18.6體積%的非本發明鋁粉（其具有106.2微米的x50和0.37的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形的）。
非本發明矽酮成型體具有37.6體積%的導熱填料（Z）的非本發明總含量且具有0.45 W/mK的熱導率。實施例18得到UL94 V-1分類。該組合物不適合用作間隙填料。
實施例 20 ：二組分間隙填料（本發明）
A組分的製備
在配備有二個棒式攪拌器和汽提器（stripper）的商用Labotop行星式混合器（PC Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Magden, Switzerland）中，將115.4公克的具有120 mPa·s黏度的乙烯基二甲基矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷以及1.1公克的WACKER® CATALYST EP（購自Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, 81737 Munich, Germany）在室溫和300 rpm的攪拌器速度下混合5分鐘。添加308.5公克的BAK-5球形氧化鋁（購自上海浦東雲橋路325號雲創空間209室的上海百圖高新材料科技有限公司（Shanghai Bestry Performance Materials Co., Ltd）），並在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm均勻摻和10分鐘。隨後，分二部分（第一部分：447.1公克，第二部分：223.6公克）添加總共670.7公克的本發明鋁粉（其具有79.5微米的x50和1.62的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形），並且每次添加之後在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm混合10分鐘。將所得糊狀物質在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm再均質化10分鐘。獲得具有含量為55.5體積%的本發明鋁顆粒和總含量為73.1體積%的導熱填料的發明A組分。該糊狀組合物具有2.46公克／立方公分的密度、在剪切速率D = 10 s -1和25℃下為57,800 mPa·s的動態黏度、以及3.2 W/mK的熱導率，並且因此非常好地適合用作間隙填料。
B組分的製備
在配備有二個棒式攪拌器和汽提器的商業Labotop行星式混合器（PC Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Magden, Switzerland）中，將106.5公克的黏度為120 mPa·s的乙烯基二甲基矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷以及9.0公克的由二甲基甲矽烷氧基單元和甲基氫矽烷氧基單元和三甲基矽烷氧基單元組成且黏度為200 mPa·s且含有0.18重量%的Si鍵合氫的共聚物，在室溫和300 rpm的攪拌器速度下混合5分鐘。添加306.0公克的BAK-5球形氧化鋁（可購自上海浦東雲橋路325號雲創空間209室的上海百圖高新材料科技有限公司），並在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm均勻摻和10分鐘。隨後，分二部分（第一部分：443.5公克，第二部分：221.7公克）添加總共665.2公克的本發明鋁粉（其具有79.5微米的x50和1.62的SPAN，且係藉由惰性氣體霧化生產，因此實質上是圓形），並且每次添加之後在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm混合10分鐘。將所得糊狀物質在輕微減壓（950毫巴）下以300 rpm再均質化10分鐘。獲得具有含量為55.5體積%的本發明鋁顆粒和總含量為73.1體積%的導熱填料的發明B組分。該糊狀組合物具有2.46公克／立方公分的密度、在剪切速率D = 10 s -1和25℃下為42,800 mPa·s的動態黏度、以及3.5 W/mK的熱導率，並且因此非常好地適合用作間隙填料。
成型體的製備
藉由均勻混合1重量份的發明A組分和1重量份的發明B組分，隨後根據一般方法GM1硫化來製備發明交聯樣品。所得成型體具有1.6的蕭氏A硬度。實施例18得到UL94 V-0分級。該組合物非常適合用作間隙填料。
無
圖1a示出本發明具有主要係圓形的表面形狀的鋁顆粒。 圖1b示出本發明具有主要係圓形的表面形狀的鋁顆粒。 圖1c示出本發明具有主要係圓形的表面形狀的鋁顆粒。 圖2a示出非本發明之有角以及尖銳邊緣的鋁顆粒。 圖2b示出非本發明之有角以及尖銳邊緣的鋁顆粒。

Claims (14)

  1. 一種可交聯導熱矽酮組合物（Y），其包含： 5至50體積%的可交聯矽酮組合物（S），以及 50至95體積%的至少一種導熱填料（Z），其具有至少5 W/mK的熱導率（thermal conductivity）；其具有以下條件： 該可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.6 W/mK的熱導率，並且 作為導熱填料（Z）存在的至少20體積%的金屬鋁顆粒滿足以下特徵： （a）它們的中數直徑（median diameter）x50為30至150微米； （b）它們在最後的生產步驟中經由熔融方法生產，並且具有主要係圓形的表面形狀； 以及 （c）它們的分佈範圍SPAN（(x90-x10)/x50）為至少0.40。
  2. 如請求項1所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）係加成交聯（addition-crosslinking）矽酮組合物。
  3. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）含有至少25體積%的金屬鋁顆粒作為導熱填料（Z）。
  4. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，除了該金屬鋁顆粒之外，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）僅包含一種或二種另外的導熱填料（Z）。
  5. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，存在小於16重量%的具有大於5.0公克／立方公分（g/cm³）之密度的另外的導熱填料（Z）。
  6. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，該金屬鋁顆粒的中數直徑x50為40至130微米。
  7. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，基於金屬鋁顆粒的總量，該金屬鋁顆粒包含小於20重量%的具有不大於20微米之直徑的顆粒級分（particle fraction）。
  8. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有至少0.8 W/mK的熱導率。
  9. 如請求項1或2所述的可交聯導熱矽酮組合物（Y），其中，在剪切速率（shear rate）D = 10 s -1及25℃之每種情況下，該可交聯導熱矽酮組合物（Y）具有1000至750000 mPa·s的動態黏度（dynamic viscosity）。
  10. 一種生產如請求項1至9中任一項所述的可交聯導熱矽酮組合物的方法，其係藉由混合各該組分來生產。
  11. 一種矽酮產物（silicone product），該矽酮產物係藉由分配（dispensing）或施加如請求項1至9中任一項所述的可交聯導熱矽酮組合物，然後進行固化所獲得。
  12. 一種如請求項1至9中任一項所述的可交聯導熱矽酮組合物作為間隙填料、導熱墊、導熱黏合劑或封裝複合物的用途。
  13. 如請求項12所述的用途，其係作為用於電動車輛的鋰離子電池的間隙填料。
  14. 如請求項12所述的用途，其係作為用於電動車輛的封裝複合物。
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