TW202334287A - 混合組合物、將該混合組合物硬化之膜、含有該膜之玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜,而且可形成即便長時間暴露於高溫下,撥液性(尤其是撥水性)亦不易變差之耐熱性優異之膜的混合組合物。本發明提供一種將上述混合組合物硬化之膜、及含有該膜之玻璃。 本發明之混合組合物包含下述式(a1)所表示之化合物(A1)及/或下述式(a2)所表示之化合物(A2)、及下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。再者,式(a1)中,R a1表示下述式(a11)所表示之基。

Description

混合組合物、將該混合組合物硬化之膜、含有該膜之玻璃
本發明係關於一種可於各種基材形成具有撥液性之膜之混合組合物、將該混合組合物硬化之膜、含有該膜之玻璃。
於各種車輛、或住宅、建築設備等中,有時會產生源自窗玻璃表面之污垢之視認性之惡化、或外觀不良等問題。因此,要求玻璃等基材表面之撥液性良好。尤其是亦要求不僅防止液滴對基材表面之附著,而且要容易去除已附著之液滴。作為可藉由形成於基材表面而提高撥液性之皮膜,專利文獻1中揭示一種透明皮膜,其包含聚矽氧烷骨架、及與形成該聚矽氧烷骨架之矽原子中之一部分矽原子鍵結之含三烷基矽烷基分子鏈。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/068138號
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種可形成撥液性(尤其是撥水性)優異之膜,而且可形成即便長時間暴露於高溫下,撥液性(尤其是撥水性)亦不易變差之耐熱性優異之膜的混合組合物。又,本發明之另一目的在於提供一種將上述混合組合物硬化之膜、及含有該膜之玻璃。 [解決問題之技術手段]
本發明如以下所示。 [1]一種混合組合物,其包含下述式(a1)所表示之化合物(A1)及/或下述式(a2)所表示之化合物(A2)、及下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。 [化1] [式(a1)中, A a1表示羥基或水解性基,於存在複數個A a1之情形時,複數個A a1可各不相同, Z a1表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a1之情形時,複數個Z a1可各不相同, r1表示1~3之整數, R a1表示下述式(a11)所表示之基] [化2] [式(a11)中, Z s1表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, R s2分別獨立地表示碳數1~4之烷基, r10表示1以上之整數, Y s1表示單鍵或-Si(R s2) 2-L s1-,L s1表示二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, A a11表示羥基或水解性基,於存在複數個A a11之情形時,複數個A a11可各不相同, r2表示0~3之整數, R a11表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子,於存在複數個R a11之情形時,複數個R a11可各不相同, *表示鍵結鍵] [化3] [式(a2)中, Z a51、Z a52分別獨立地表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a51、Z a52之情形時,複數個Z a51、Z a52可各不相同, r51、r52分別獨立地表示1~3之整數, A a51、A a52分別獨立地表示羥基或水解性基,於存在複數個A a51、A a52之情形時,複數個A a51、A a52可各不相同, Z s51、Z s52分別獨立地表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, R s51~R s58分別獨立地表示碳數1~4之烷基, r53、r54分別獨立地表示0以上之整數] Si(R b1) b20(X b1) b21(Y b1) b22(b1) [式(b1)中, R b1表示碳數1~5之烴基, X b1表示水解性基, Y b1表示氫原子或鹵素原子, b20表示0~2之整數, b21表示1~3之整數, b22表示1~3之整數, b20、b21、及b22合計為4] [2]如[1]中所記載之混合組合物,其中上述化合物(A1)係下述式(a1-1)所表示之化合物。 [化4] [式(a1-1)中, A a1、Z s1、R s2、Y s1、及r10分別與上述同義, R a13分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子] [3]如[1]或[2]中所記載之混合組合物,其中上述化合物(A2)係下述式(a2-1)所表示之化合物。 [化5] [式(a2-1)中, Z a51、Z a52分別與上述同義, R s59表示碳數1~4之烷基, r55、r56分別獨立地表示0以上之整數] [4]如[1]至[3]中任一項所記載之混合組合物,其中上述有機矽化合物(B)係下述式(b1-1)所表示之化合物。 Si(X b1) b23(Y b2) b24(b1-1) [式(b1-1)中, X b1與上述同義, Y b2表示氫原子或氟原子, b23表示1~3之整數, b24表示1~3之整數, b23及b24合計為4] [5]如[1]至[4]中任一項所記載之混合組合物,其中上述有機矽化合物(B)相對於上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計之莫耳比[有機矽化合物(B)/(化合物(A1)+化合物(A2))]未達10。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之混合組合物,其進而混合有下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C)。 R c1-Si(X c1) 3(c1) [式(c1)中, R c1表示碳數1~30之烴基,氫原子之一部分可被取代為氟原子, X c1表示羥基或水解性基] [7]如[6]中所記載之混合組合物,其中上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計相對於上述有機矽化合物(B)及上述有機矽化合物(C)之合計之質量比[(化合物(A1)+化合物(A2))/(有機矽化合物(B)+有機矽化合物(C))]為4.0以上。 [8]如[6]或[7]中所記載之混合組合物,其中上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計相對於上述有機矽化合物(C)之質量比[(化合物(A1)+化合物(A2))/有機矽化合物(C)]為0.2以上、180以下。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之混合組合物,其混合有水(D),於將混合組合物整體設為100質量%時,上述水(D)之量未達20質量%。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之混合組合物,其混合有pKa為1以上、5以下之酸(G)。 [11]一種膜,其係將如[1]至[10]中任一項所記載之混合組合物硬化。 [12]一種玻璃,其至少於單側面具有如[11]中所記載之膜。 再者,於本說明書中,於記載各成分之量、莫耳比、或質量比之範圍之情形時,該範圍可於混合組合物之製備時進行調整。 [發明之效果]
若使用本發明之混合組合物,則可提供一種撥液性(尤其是撥水性)優異之膜,而且可提供一種即便長時間暴露於高溫下,撥液性(尤其是撥水性)亦不易變差之耐熱性優異之膜。
本發明之混合組合物係式(a1)所表示之化合物(A1)及/或式(a2)所表示之化合物(A2)、與式(b1)所表示之有機矽化合物(B)之混合組合物。藉由使用上述混合組合物,可提供一種撥液性(尤其是撥水性)優異,即便長時間暴露於高溫下,撥液性(尤其是撥水性)亦不易變差之耐熱性優異之膜。又,若使用上述混合組合物,則由於顯著提高撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性),因此可抑制微細之液滴之附著。以下,對各成分進行說明。
本發明之混合組合物混合有式(a1)所表示之化合物(A1)及/或式(a2)所表示之化合物(A2)。即,只要至少混合有化合物(A1)或化合物(A2)之一者即可,亦可混合有化合物(A1)及化合物(A2)之兩者。又,較佳為於本發明之混合組合物中,混合有下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C)。以下,對化合物(A1)、化合物(A2)進行說明。
[化合物(A1)] 化合物(A1)係下述式(a1)所表示之化合物。
[化6]
式(a1)中,A a1表示羥基或水解性基,於存在複數個A a1之情形時,複數個A a1可各不相同,Z a1表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a1之情形時,複數個Z a1可各不相同,r1表示1~3之整數,R a1表示下述式(a11)所表示之基。
[化7]
式(a11)中,Z s1表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-,R s2分別獨立地表示碳數1~4之烷基,r10表示1以上之整數,Y s1表示單鍵或-Si(R s2) 2-L s1-,L s1表示二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-,A a11表示羥基或水解性基,於存在複數個A a11之情形時,複數個A a11可各不相同,r2表示0~3之整數,R a11表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子,於存在複數個R a11之情形時,複數個R a11可各不相同,*表示鍵結鍵。
藉由將上述化合物(A1)混合於混合組合物中,撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)提高。
首先,於上述式(a11)所表示之基中,對下述式(s2)所表示之部分(以下,有時稱為分子鏈(s2))進行說明。
[化8]
於分子鏈(s2)中,R s2所表示之烷基之碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1~2。作為R s2所表示之烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。於分子鏈(s2)中,r10較佳為1~100之整數,更佳為1~80之整數,進而較佳為1~60之整數,尤佳為1~50之整數,最佳為1~30之整數。
於分子鏈(s2)中,Z s1或L s1所表示之二價烴基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4。上述二價烴基較佳為鏈狀,於鏈狀之情形時,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,上述二價烴基較佳為二價脂肪族烴基,較佳為烷二基。作為上述二價烴基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基。進而,上述二價烴基中所含之一部分-CH 2-可被取代為-O-。於該情形時,連續之2個-CH 2-不會同時被取代為-O-,與Si原子相鄰之-CH 2-不會被取代為-O-。於2個以上之-CH 2-被取代為-O-之情形時,-O-與-O-之間之碳原子數較佳為2~4,進而較佳為2或3。作為上述二價烴基之一部分被取代為-O-之基,具體而言,可例示具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。
於分子鏈(s2)中,Z s1較佳為-O-或二價脂肪族烴基,更佳為-O-。於分子鏈(s2)中,Y s1較佳為單鍵。於分子鏈(s2)中,較佳為Z s1為-O-,Y s1為單鍵,即上述分子鏈(s2)僅由重複之二烷基矽烷氧基構成。
作為分子鏈(s2),可例舉下述式所表示之分子鏈。式中,r21表示1以上之整數,*表示與矽原子鍵結之鍵結鍵。r21為與上述r10相同之數值範圍,較佳之範圍亦相同。
[化9]
[化10]
其次,對上述式(a11)所表示之基中之除分子鏈(s2)以外之部分進行說明。
式(a11)中,R a11表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子。將碳原子之數量設為A時,氟原子之取代數較佳為1以上,更佳為3以上,且較佳為2×A+1以下。
於R a11為烴基之情形時,其碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1或2。於R a11為烴基之情形時,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。
於R a11為三烷基矽烷氧基之情形時,作為構成三烷基矽烷氧基之烷基,其碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1或2。作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。構成三烷基矽烷氧基之3個烷基可相同,亦可不同,較佳為相同。再者,三烷基矽烷氧基意指氧原子與三烷基矽烷基之矽原子鍵結之基。
式(a11)中,A a11表示羥基或水解性基。作為水解性基,只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可,例如,可較佳地例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。A a11更佳為碳數1~4之烷氧基,進而較佳為碳數1或2之烷氧基。
上述式(a11)較佳為下述式(a11-1)或式(a11-2)所表示之基。
[化11]
式(a11-1)中,Z s1、R s2、Y s1、及r10與上述同義,R a13分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子,*表示與矽原子之鍵結鍵。
[化12]
式(a11-2)中,R s2、及r10分別與上述同義,A a12表示羥基或水解性基,於存在複數個A a12之情形時,複數個A a12可各不相同,R a12表示烴基,於存在複數個R a12之情形時,複數個R a12可各不相同,y12表示1~3之整數,*表示與矽原子之鍵結鍵。
首先,對式(a11-1)所表示之基進行說明。於式(a11-1)中,作為R a13所表示之烴基,可例舉與上述R a11中所說明之烴基相同者,較佳為碳數1~4之烷基,更佳為碳數1~3之烷基,進而較佳為碳數1或2之烷基。尤其是於R a13全部為烴基之情形時,R a13較佳為烷基。3個R a13可相同亦可不同,較佳為相同。於R a13全部為烴基之情形時,3個R a13之合計碳數較佳為9以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。較佳為3個R a13中之至少1個為甲基,更佳為至少2個為甲基,尤佳為3個R a13全部為甲基。
於式(a11-1)中,作為R a13所表示之三烷基矽烷氧基,可例舉與上述R a11中所說明之三烷基矽烷氧基相同者,較佳之範圍亦相同。於式(a11-1)中,R a13之至少1者可為三烷基矽烷氧基,亦較佳為R a13全部為三烷基矽烷氧基。
式(a11-1)所表示之基更佳為下述式(s3-1)所表示之基,進而較佳為下述式(s3-1-1)所表示之基。又,式(a11-2)所表示之基亦更佳為下述式(s3-2)所表示之基,進而較佳為下述式(s3-2-1)所表示之基。
[化13]
式(s3-1)及式(s3-1-1)中,Z s1、R s2、Y s1、r10與上述同義。R s3表示碳數1~4之烷基,*表示與矽原子之鍵結鍵。
[化14]
式(s3-2)及式(s3-2-1)中,Z s1、R s2、Y s1、R s3、r10與上述同義。*表示與矽原子之鍵結鍵。
R s3所表示之烷基之碳數較佳為1~3,更佳為1或2。又,式(s3-1)、式(s3-1-1)、式(s3-2)、及式(s3-2-1)中,-Si(R s3) 3中所含之R s3之合計碳數較佳為9以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。進而,較佳為-Si(R s3) 3中所含之R s3中之至少1個為甲基,更佳為2個以上之R s3為甲基,尤佳為3個R s3全部為甲基。
作為式(a11-1)所表示之基,可例舉式(s3-I)所表示之基。式(s3-I)中,Z s10、R s20、n10、Y s10、R s10較佳為下述表1-1、表1-2所示之組合。
[化15]
[表1-1]
[表1-2]
上述表1-1、表1-2所示之n10更佳為1~30之整數。
其次,對式(a11-2)所表示之基進行說明。式(a11-2)中,A a12表示羥基或水解性基,作為水解性基,只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可,例如可較佳地例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。A a12較佳為碳數1~4之烷氧基或羥基,更佳為碳數1或2之烷氧基或羥基。於存在複數個A a12之情形時,複數個A a12可相同,亦可不同,較佳為相同。
式(a11-2)中,作為R a12所表示之烴基,可例舉與上述R a11中所說明之烴基相同之基,較佳為碳數1~4之烷基,更佳為甲基或乙基,進而較佳為甲基。於存在複數個R a12之情形時,複數個R a12可相同,亦可不同,較佳為相同。
式(a11-2)中,y12較佳為1或3。
作為式(a11-2)所表示之基,可例舉式(s3-II)所表示之基。式(s3-II)中,A a0、R s22、n20、y0、R a0較佳為下述表2所示之組合。
[化16]
[表2]
上述表2所示之n20更佳為1~30之整數。
其次,對式(a1)進行說明。於式(a1)中,A a1表示羥基或水解性基,作為水解性基,只要為藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基即可,例如可較佳地例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。A a1較佳為碳數1~4之烷氧基,更佳為碳數1或2之烷氧基。於存在複數個A a1之情形時,複數個A a1可相同,亦可不同,較佳為相同。
於式(a1)中,Z a1表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基。
於Z a1為烴基之情形時,其碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1或2。於Z a1為烴基之情形時,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。作為烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
含三烷基矽烷基之分子鏈意指具有於分子鏈之末端鍵結有三烷基矽烷基之結構之一價基。於Z a1為含三烷基矽烷基分子鏈之情形時,較佳為上述式(a11-1)所表示且於R a13全部為烴基之情形時R a13為烷基之基。
於Z a1為含矽氧烷骨架之基之情形時,上述含矽氧烷骨架之基為含有矽氧烷單元(Si-O-)之一價基,較佳為由數量較構成R a1之原子數少之原子構成者。藉此,含矽氧烷骨架之基成為長度較R a1短、或者三維擴展(立體阻障)較小之基。含矽氧烷骨架之基亦可包含二價烴基。含矽氧烷骨架之基較佳為下述式(s4)所表示之基。
[化17]
式(s4)中,R s2與上述同義,分別獨立地表示碳數1~4之烷基。R s5表示烴基或羥基,該烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-,該烴基中所含之氫原子可被取代為氟原子。Z s2表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-。Y s2表示單鍵或-Si(R s2) 2-L s2-。L s2表示二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-。r40表示0~5之整數。*表示與矽原子之鍵結鍵。
式(s4)中,作為R s5所表示之烴基,可例舉與上述R a11中所說明之烴基相同之基,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1或2。
於式(s4)中,作為Z s2或L s2所表示之二價烴基,可例舉與上述Z s1所表示之二價烴基相同之基,碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4。又,Z s2或L s2所表示之二價烴基較佳為二價脂肪族烴基,進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷二基。
於式(s4)中,r40較佳為1~5之整數,更佳為1~3之整數。
於式(s4)中,含矽氧烷骨架之基之原子數之合計較佳為100以下,更佳為50以下,進而較佳為30以下,且較佳為10以上。又,R a1之原子數與含矽氧烷骨架之基之原子數之差較佳為10以上,更佳為20以上,且較佳為1000以下,更佳為500以下,進而較佳為200以下。
作為含矽氧烷骨架之基,具體而言,可例舉下述式所表示之基。
[化18]
於式(a1)中,r1表示1~3之整數,較佳為2或3,更佳為3。
作為式(a1)所表示之化合物(A1),例如可例舉下述式(a1-1)或下述式(a1-2)所表示之化合物。
作為式(a1)所表示之化合物(A1),可例舉下述式(a1-1)所表示之化合物,即,式(a1)中之R a1為式(a11-1)所表示之基,且式(a1)中之r1為3之化合物。
[化19]
式(a1-1)中,A a1、Z s1、R s2、Y s1、R a13、及r10分別與上述同義。
式(a1-1)所表示之化合物中,較佳為下述式(I-1)所表示之化合物,更佳為式(I-1-1)所表示之化合物。又,式(a1-1)所表示之化合物可為下述式(I-2)所表示之化合物,較佳為式(I-2-1)所表示之化合物。
[化20]
式(I-1)及式(I-1-1)中,A a1、Z s1、R s2、Y s1、R s3、r10分別與上述同義。
[化21]
式(I-2)及式(I-2-1)中,A a1、Z s1、R s2、Y s1、R s3、r10分別與上述同義。
式(a1-1)所表示之化合物具體而言可例舉下述式(I-I)所表示之化合物。下述式(I-I)中,A a20、Z s10、R s20、n10、Y s10、R s10較佳為下述表3-1~表3-4中所示之組合。
[化22]
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[表3-4]
上述表3-1~表3-4所示之n10更佳為1~30之整數。
可使用式(I-I-26)所表示者作為上述式(I-I)所表示之化合物。式(I-I-26)之化合物由下述式(a1-I)表示。
[化23]
式(a1-I)中,n表示1~60之整數。n更佳為2以上之整數,進而較佳為3以上之整數,且更佳為50以下之整數,進而較佳為45以下之整數,尤佳為30以下之整數,最佳為25以下之整數。
作為式(a1-1)所表示之化合物之合成方法之例,可例舉日本專利特開2017-201009號公報中所記載之方法。
作為式(a1)所表示之化合物(A1),可使用下述式所表示之信越化學工業股份有限公司製造之「KP-983(X-24-9011)」等。信越化學工業股份有限公司製造之「KP-983(X-24-9011)」係僅於單側末端具有三甲氧基矽烷基,另一末端不具有羥基及水解性基,且結構中包含矽氧烷鍵之化合物,若以式(a1)表示,則係r1為3,A a1表示甲氧基,R a1為式(a11-1)所表示之基之化合物,重量平均分子量為3400。
[化24]
作為式(a1)所表示之化合物(A1),可例舉下述式(a1-2)所表示之化合物,即,式(a1)中之R a1為式(a11-2)所表示之基,且式(a1)中之Z a1為烴基之化合物。
[化25]
式(a1-2)中,A a1、R s2、A a12、R a12、r1、r10、及y12分別與上述同義,Z a12表示烴基,於存在複數個Z a12之情形時,複數個Z a12可各不相同。
式(a1-2)中,A a1及A a12可相同亦可不同,較佳為相同。
於式(a1-2)中,作為Z a12所表示之烴基,可例舉與上述Z a1中所說明之基相同者,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。Z a12及R a12可相同亦可不同,較佳為相同。
於式(a1-2)中,r1及y12分別較佳為1或3。r1及y12可相同,亦可不同,較佳為相同。
作為式(a1-2)所表示之化合物,較佳為使用R s2為甲基,r10表示1~60之整數,A a1及A a12為碳數1~2之烷氧基或羥基,Z a12及R a12為甲基或乙基,r1及y12相同且表示1~3之整數的化合物。
作為式(a1-2)所表示之化合物,具體而言,可例舉式(I-II)所表示之化合物。式(I-II)中,A a00、Z a0、R s22、n20、y0、A a0、R a0較佳為下述表4所示之組合。
[化26]
[表4]
作為式(a1-2)所表示之化合物,較佳為化合物(I-II-1)~(I-II-3)、(I-II-13)~(I-II-15),更佳為化合物(I-II-3)、化合物(I-II-13)或化合物(I-II-14)。
作為式(a1)所表示之化合物(A1),亦可使用Gelest公司製造之「DMS-S12」或信越化學工業股份有限公司製造之「KR-410」等。Gelest公司製造之「DMS-S12」係上述表4所示之式(I-II-3)中n20為4~7之化合物。信越化學工業股份有限公司製造之「KR-410」係上述表4所示之式(I-II-14)中n20為10之化合物。
作為式(a1)所表示之化合物(A1),較佳為式(a1-1)所表示之化合物、或式(a1-2)所表示之化合物,更佳為式(a1-1)所表示之化合物。化合物(A1)可僅使用1種,亦可併用複數種。
將混合組合物之整體設為100質量%時,化合物(A1)之量較佳為0.01質量%以上、30質量%以下。於使用複數個化合物(A1)之情形時,化合物(A1)之量為其等之總量。化合物(A1)之量更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,且更佳為25質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
[化合物(A2)] 化合物(A2)為下述式(a2)所表示之化合物。
[化27]
式(a2)中,Z a51、Z a52分別獨立地表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a51、Z a52之情形時,複數個Z a51、Z a52可各不相同,r51、r52分別獨立地表示1~3之整數,A a51、A a52分別獨立地表示羥基或水解性基,於存在複數個A a51、A a52之情形時,複數個A a51、A a52可各不相同,Z s51、Z s52分別獨立地表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-,R s51~R s58分別獨立地表示碳數1~4之烷基,r53、r54分別獨立地表示0以上之整數。
藉由將上述化合物(A2)混合於混合組合物中,撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)提高。
於上述化合物(A2)中,下述式(s51)所表示之部分(以下,有時稱為分子鏈(s51))表示矽氮烷鍵。
[化28]
於分子鏈(s51)中,R s53~R s56所表示之烷基之碳數較佳為1~3,更佳為1~2。
作為R s53~R s56所表示之烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
於上述化合物(A2)中,下述式(s52)、式(s53)所表示之部分(以下,有時稱為分子鏈(s52)、分子鏈(s53))表示聚矽氧烷骨架。
[化29]
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,R s51、R s52、R s57、R s58分別獨立地表示碳數1~4之烷基。R s51、R s52、R s57、R s58所表示之烷基之碳數更佳為1~3,進而較佳為1~2。作為R s51、R s52、R s57、R s58所表示之烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,r53、r54分別獨立地較佳為1~100之整數,更佳為1~45之整數,進而較佳為5~40之整數,尤佳為8~35之整數,最佳為10~30之整數。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,r53與r54可不同,亦可相同,較佳為相同。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,r53與r54之比[r53/r54]例如較佳為1/50~50/1。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,r53及r54之合計(r53+r54)較佳為0~100之整數,更佳為2~90之整數,進而較佳為10~80之整數,尤佳為16~70之整數,最佳為20~60之整數。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,Z s51或Z s52所表示之二價烴基之碳數分別獨立地較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4。上述二價烴基較佳為鏈狀,於鏈狀之情形時,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,上述二價烴基較佳為二價脂肪族烴基,較佳為烷二基。作為上述二價烴基,例如可例舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基。
上述二價烴基中所含之一部分-CH 2-可被取代為-O-。於該情形時,連續之2個-CH 2-不會同時被取代為-O-,與Si原子相鄰之-CH 2-不會被取代為-O-。
於2個以上之-CH 2-被取代為-O-之情形時,-O-與-O-之間之碳原子數較佳為2~4,進而較佳為2或3。
作為上述二價烴基之一部分被取代為-O-之基,具體而言,可例示具有(聚)乙二醇單元之基、具有(聚)丙二醇單元之基等。
於分子鏈(s52)、分子鏈(s53)中,Z s51、Z s52分別獨立地較佳為-O-或二價脂肪族烴基,更佳為-O-。
作為分子鏈(s52)、分子鏈(s53),可例舉下述式所表示之分子鏈。式中,r53、r54分別獨立地表示0以上之整數,*表示與矽原子鍵結之鍵結鍵。
[化30]
於式(a2)中,Z a51、Z a52分別獨立地表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,可引用上述式(a1)中之Z a1之說明。
於式(a2)中,於Z a51、Z a52為烴基之情形時,其碳數較佳為1~4,更佳為1~3,進而較佳為1或2。於Z a51、Z a52為烴基之情形時,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。作為烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
於式(a2)中,於Z a51、Z a52為含三烷基矽烷基分子鏈之情形時,較佳為上述式(a11-1)所表示之基且於R a13全部為烴基之情形時R a13為烷基之基。
於式(a2)中,於Z a51、Z a52為含矽氧烷骨架之基之情形時,含矽氧烷骨架之基可包含二價烴基。
含矽氧烷骨架之基較佳為上述式(s4)所表示之基。
於式(a2)中,A a51、A a52分別獨立地表示羥基或水解性基,可引用上述式(a1)中之A a1之說明。作為水解性基,例如可較佳地例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。該等之中,較佳為碳數1~4之烷氧基,更佳為碳數1或2之烷氧基。
於式(a2)中,於存在複數個A a51、A a52之情形時,複數個A a51、A a52可相同,亦可不同,較佳為相同。
作為式(a2)所表示之化合物(A2),例如可例舉下述式(a2-1)所表示之化合物。即,下述式(a2-1)所表示之化合物係於上述式(a2)中,r51、r52為3,Z s51、Z s52為-O-,R s51~R s58為R s59之化合物。
[化31]
式(a2-1)中,Z a51、Z a52分別與上述同義,R s59表示碳數1~4之烷基,r55、r56分別獨立地表示0以上之整數。
於式(a2-1)中,Z s59所表示之烷基之碳數較佳為1~3,更佳為1或2,進而較佳為1。
作為Z s59所表示之烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基等,該等之中,進而較佳為甲基或乙基,尤佳為甲基。
於式(a2-1)中,r55、r56分別獨立地較佳為1~100之整數,更佳為1~45之整數,進而較佳為5~40之整數,尤佳為8~35之整數,最佳為10~30之整數。
於式(a2-1)中,r55與r56可不同,亦可相同,較佳為相同。
於式(a2-1)中,r55與r56之比[r55/r56]例如較佳為1/50~50/1。
於式(a2-1)中,r55及r56之合計(r55+r56)較佳為0~100之整數,更佳為2~90之整數,進而較佳為10~80之整數,尤佳為16~70之整數,最佳為20~60之整數。
具體而言,式(a2-1)所表示之化合物較佳為下述表5-1、表5-2所示之組合。
[表5-1]
[表5-2]
作為式(a2)所表示之化合物(A2),例如可使用信越化學工業股份有限公司製造之「KPN-3504」等。信越化學工業股份有限公司製造之「KPN-3504」於上述式(a2-1)中,Z a51、Z a52、R s59為甲基,r55及r56合計為28~58,由下述式(a2-1-1)表示。
[化32]
將混合組合物之整體設為100質量%時,化合物(A2)之量較佳為0.01質量%以上、30質量%以下。於使用複數個化合物(A2)之情形時,化合物(A2)之量為其等之總量。化合物(A2)之量更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,且更佳為25質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
於混合組合物含有化合物(A1)及化合物(A2)之兩者之情形時,將混合組合物之整體設為100質量%時,化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量較佳為0.02質量%以上、30質量%以下。合計量更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,且更佳為25質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。
於混合組合物含有化合物(A1)及化合物(A2)之兩者之情形時,化合物(A1)之量與化合物(A2)之量之混合比率並無特別限定,例如,質量比[化合物(A1)/化合物(A2)]可為1/9~9/1。
[有機矽化合物(B)] 本發明之混合組合物混合有下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B)。藉由混合有機矽化合物(B)而提高膜之耐熱性。又,膜之撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)提昇。又,於本發明之混合組合物之一形態中,可形成耐候性亦優異之膜。
Si(R b1) b20(X b1) b21(Y b1) b22(b1)
式(b1)中,R b1表示碳數1~5之烴基,X b1表示水解性基,Y b1表示氫原子或鹵素原子,b20表示0~2之整數,b21表示1~3之整數,b22表示1~3之整數,b20、b21、及b22合計為4。
於式(b1)中,R b1所表示之烴基之碳數較佳為2以上,且較佳為4以下,更佳為3以下。於式(b1)中,R b1所表示之烴基較佳為飽和烴基,更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基,進而較佳為直鏈狀之烷基。作為烷基,尤佳為甲基、乙基、丙基。於式(b1)中,於存在複數個R b1之情形時,複數個R b1分別可相同,亦可不同,較佳為相同。
於式(b1)中,b20較佳為0。
於式(b1)中,作為X b1所表示之水解性基,可例舉藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基,較佳為可例舉碳數1~6之烷氧基、氰基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。作為X b1,較佳為碳數1~6(更佳為碳數1~4)之烷氧基或碳數1~6(更佳為碳數1~4)之異氰酸基,更佳為碳數1~6(更佳為碳數1~4)之烷氧基,進而較佳為所有X b1為碳數1~6(更佳為碳數1~4)之烷氧基。於式(b1)中,於存在複數個X b1之情形時,複數個X b1分別可相同,亦可不同,較佳為相同。
於式(b1)中,b21較佳為2或3,更佳為3。
於式(b1)中,作為Y b1所表示之鹵素原子,例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子等,該等之中,較佳為氟原子。
於式(b1)中,b22較佳為1或2,更佳為1。
作為上述式(b1)所表示之化合物,於Y b1為氫原子之情形時,具體而言,可例舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、二甲氧基(甲基)矽烷、二乙氧基(甲基)矽烷、二丙氧基(甲基)矽烷、二丁氧基(甲基)矽烷等,較佳為三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷,更佳為三乙氧基矽烷。於Y b1為鹵素原子(尤其是氟原子)之情形時,具體而言,可例舉三甲氧基氟矽烷、三乙氧基氟矽烷、三丙氧基氟矽烷、三丁氧基氟矽烷、二甲氧基(甲基)氟矽烷、二乙氧基(甲基)氟矽烷、二丙氧基(甲基)氟矽烷、二丁氧基(甲基)氟矽烷等,較佳為三甲氧基氟矽烷或三乙氧基氟矽烷,更佳為三乙氧基氟矽烷。
有機矽化合物(B)較佳為下述式(b1-1)所表示之化合物。
Si(X b1) b23(Y b2) b24(b1-1)
式(b1-1)中,X b1與上述同義,Y b2表示氫原子或氟原子,b23表示1~3之整數,b24表示1~3之整數,b23及b24合計為4。於式(b1-1)中,b23較佳為2或3,更佳為3。於式(b1-1)中,b24較佳為1或2,更佳為1。
作為上述式(b1-1)所表示之化合物,於Y b2為氫原子之情形時,具體而言,可例舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等,較佳為三甲氧基矽烷或三乙氧基矽烷,更佳為三乙氧基矽烷。於Y b2為氟原子之情形時,具體而言,可例舉三甲氧基氟矽烷、三乙氧基氟矽烷、三丙氧基氟矽烷、三丁氧基氟矽烷等,較佳為三甲氧基氟矽烷或三乙氧基氟矽烷,更佳為三乙氧基氟矽烷。
有機矽化合物(B)可僅使用1種,亦可併用複數個。
將混合組合物整體設為100質量%時,有機矽化合物(B)之量較佳為0.01質量%以上、25質量%以下。於使用複數個有機矽化合物(B)之情形時,有機矽化合物(B)之量為其等之總量。有機矽化合物(B)之量更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.08質量%以上,進而更佳為0.1質量%以上,且更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下,尤佳為2質量%以下。
有機矽化合物(B)之量相對於化合物(A1)之量及化合物(A2)量之合計量之莫耳比[B/(A1+A2)]較佳為0.1以上、1000以下。莫耳比[B/(A1+A2)]更佳為0.3以上,進而較佳為0.5以上,進而更佳為1以上,且更佳為800以下,進而較佳為250以下,進而更佳為30以下,更進一步較佳為未達10,尤佳為8以下,最佳為5以下。藉由使莫耳比[B/(A1+A2)]尤其是未達10,可進一步提高混合組合物之保存穩定性。
有機矽化合物(B)之量相對於化合物(A1)之量之莫耳比[B/A1]較佳為0.1以上、500以下。莫耳比[B/A1]更佳為0.3以上,進而較佳為0.5以上,進而更佳為0.8以上,且更佳為300以下,進而較佳為100以下,進而更佳為20以下,更進一步較佳為未達10,尤佳為5以下,最佳為3以下。藉由使莫耳比[B/A1]尤其是未達10,可進一步提高混合組合物之保存穩定性。
有機矽化合物(B)之量相對於化合物(A2)量之莫耳比[B/A2]較佳為0.1以上、500以下。莫耳比[B/A2]更佳為0.5以上,進而較佳為1以上,進而更佳為3以上,且更佳為300以下,進而較佳為100以下,進而更佳為20以下,更進一步較佳為未達10,尤佳為8以下,最佳為6以下。藉由使莫耳比[B/A2]尤其是未達10,可進一步提高混合組合物之保存穩定性。
化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量相對於有機矽化合物(B)之量之質量比[(A1+A2)/B]較佳為0.001以上、40以下。質量比[(A1+A2)/B]更佳為0.01以上,進而較佳為0.1以上,進而更佳為1以上,尤佳為5以上,且更佳為35以下,進而較佳為30以下,進而更佳為25以下。
化合物(A1)之量相對於有機矽化合物(B)之量之質量比[A1/B]較佳為0.001以上、30以下。質量比[A1/B]更佳為1以上,進而較佳為6以上,進而更佳為8以上,尤佳為10以上,且更佳為28以下,進而較佳為25以下,進而更佳為23以下。
化合物(A2)之量相對於有機矽化合物(B)之量之質量比[A2/B]較佳為0.001以上、30以下。質量比[A2/B]更佳為1以上,進而較佳為3以上,進而更佳為6以上,尤佳為8以上,且更佳為25以下,進而較佳為20以下,進而更佳為15以下。
[溶劑(E)] 本發明之混合組合物可混合有溶劑(E)。作為溶劑(E),例如可使用醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、鹵代烴溶劑等。該等溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為醇系溶劑,例如可例舉:乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙酮醇等。作為醚系溶劑,例如可例舉:二甲氧基乙烷、二㗁烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環等。作為酮系溶劑,例如可例舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。作為酯系溶劑,例如可例舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為醯胺系溶劑,例如可例舉二甲基甲醯胺等。作為鹵代烴溶劑,例如可例舉二氯甲烷等。該等之中,溶劑(E)較佳為醇系溶劑,更佳為2-丙醇。藉由混合有2-丙醇,可減小混合組合物中之化合物(A1)、化合物(A2)、及有機矽化合物(B)之縮合速度,因此混合組合物之保存穩定性提高。
將混合組合物之整體設為100質量%時,溶劑(E)之量較佳為60~98.5質量%。溶劑(E)之量更佳為65質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,且更佳為98.3質量%以下,進而較佳為98.2質量%以下。
溶劑(E)之量相對於化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量之質量比[E/(A1+A2)]較佳為40~120。質量比[E/(A1+A2)]更佳為45以上,進而較佳為50以上,且更佳為100以下,進而較佳為90以下,尤佳為80以下,最佳為75以下。
[有機矽化合物(C)] 本發明之混合組合物亦可混合有下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C)。藉由混合有機矽化合物(C),可促進上述化合物(A1)及/或上述化合物(A2)與上述有機矽化合物(B)之反應,可縮短製膜時間。
R c1-Si(X c1) 3(c1)
式(c1)中,R c1表示碳數1~30之烴基,氫原子之一部分可被取代為氟原子,X c1表示羥基或水解性基。於式(c1)中,R c1所表示之烴基之碳數較佳為3以上,更佳為5以上,進而較佳為8以上,且較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為12以下。
於式(c1)中,R c1所表示之烴基較佳為飽和烴基,更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基,進而較佳為直鏈狀之烷基。作為烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,更佳為己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基,進而較佳為辛基、癸基、十二烷基。
於式(c1)中,作為X c1所表示之水解性基,可例舉藉由水解賦予羥基(矽烷醇基)之基,較佳為可例舉碳數1~6之烷氧基、氰基、乙醯氧基、氯原子、異氰酸基等。3個X c1可相同,亦可不同,較佳為相同。
於式(c1)中,作為X c1,較佳為碳數1~6(更佳為碳數1~4、進而較佳為碳數1或2)之烷氧基或氰基,更佳為碳數1~6(更佳為碳數1~4、進而較佳為碳數1或2)之烷氧基,進而較佳為所有X c1為碳數1~6(更佳為碳數1~4、進而較佳為碳數1或2)之烷氧基。
作為有機矽化合物(C),較佳為R c1為碳數1~18(更佳為碳數8~18、進而較佳為碳數8~12)之直鏈狀烷基,所有X c1為相同之基,且碳數1~6(更佳為碳數1~4、進而較佳為碳數1或2)之烷氧基者。
作為有機矽化合物(C),具體而言,可例舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、壬基三甲氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十三烷基三甲氧基矽烷、十三烷基三乙氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十五烷基三甲氧基矽烷、十五烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等。該等之中,較佳為辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷,更佳為辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷。
於上述式(c1)中,R c1所表示之碳數1~30之烴基中之氫原子之一部分被取代為氟原子,X c1為水解性基之有機矽化合物(C)較佳為下述式(c1-1)所表示者。
R c51-R c52-Si(OR c53) 3(c1-1)
於式(c1-1)中,R c51為全氟烷基,R c52為伸烷基,R c53為烷基。於式(c1-1)中,R c51所表示之全氟烷基之碳數例如較佳為1~10,更佳為1~8,進而較佳為1~6。於式(c1-1)中,R c52所表示之伸烷基之碳數例如較佳為1~5,更佳為1~4,進而較佳為1~3。於式(c1-1)中,R c53所表示之烷基之碳數例如較佳為1~5,更佳為1~4,進而較佳為1~3。
作為上述式(c1-1)所表示之化合物,例如可使用信越化學工業股份有限公司製造之「X-88-410」等。信越化學工業股份有限公司製造之「X-88-410」係R c51為碳數6之全氟烷基,R c52為碳數2之伸烷基,R c53為碳數2之烷基,由下述式(c1-1-1)表示。
[化33]
有機矽化合物(C)可僅使用1種,亦可併用複數種。
有機矽化合物(C)可僅使用R c1所表示之碳數1~30之烴基中之氫原子之一部分被取代為氟原子的含氟原子有機矽化合物,亦可僅使用R c1所表示之碳數1~30之烴基中之氫原子之一部分未被取代為氟原子的未含有氟原子之有機矽化合物,亦可併用R c1所表示之碳數1~30之烴基中之氫原子之一部分被取代為氟原子的含氟原子有機矽化合物及未被取代為氟原子的未含有氟原子之有機矽化合物。
將混合組合物整體設為100質量%時,有機矽化合物(C)之量較佳為0.001質量%以上、3質量%以下。有機矽化合物(C)之量於使用複數種有機矽化合物(C)之情形時,為其等之總量。有機矽化合物(C)之量更佳為0.005質量%以上,進而較佳為0.008質量%以上,進而更佳為0.01質量%以上,且更佳為2質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下。
於併用R c1所表示之碳數1~30之烴基中之氫原子之一部分被取代為氟原子的含氟原子有機矽化合物及未被取代為氟原子的未含有氟原子之有機矽化合物作為有機矽化合物(C)之情形時,含氟原子有機矽化合物之量與未含有氟原子之有機矽化合物之量之質量比[含氟原子有機矽化合物之量/未含有氟原子之有機矽化合物之量]並無特別限定,例如較佳為設為3/7~7/3。
化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量相對於有機矽化合物(C)之量之莫耳比[(A1+A2)/C]較佳為0.01以上、15以下。莫耳比[(A1+A2)/C]更佳為0.05以上,進而較佳為0.1以上,進而更佳為1以上,且更佳為13以下,進而較佳為10以下。
化合物(A1)之量相對於有機矽化合物(C)之量之莫耳比[A1/C]較佳為0.01以上、10以下。莫耳比[A1/C]更佳為0.1以上,進而較佳為0.5以上,進而更佳為1以上,且更佳為6以下,進而較佳為4以下。
化合物(A2)之量相對於有機矽化合物(C)之量之莫耳比[A2/C]較佳為0.01以上、10以下。莫耳比[A2/C]更佳為0.1以上,進而較佳為1以上,進而更佳為2以上,且更佳為8以下,進而較佳為6以下。
化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量相對於有機矽化合物(C)之量之質量比[(A1+A2)/C]較佳為0.2以上、180以下。質量比[(A1+A2)/C]更佳為1以上,進而較佳為10以上,且更佳為160以下,進而較佳為150以下。
化合物(A1)之量相對於有機矽化合物(C)之量之質量比[A1/C]較佳為1以上、100以下。質量比[A1/C]更佳為8以上,進而較佳為10以上,且更佳為50以下,進而較佳為30以下。
化合物(A2)之量相對於有機矽化合物(C)之量之質量比[A2/C]較佳為10以上、150以下。質量比[A2/C]更佳為50以上,進而較佳為80以上,且更佳為130以下,進而較佳為120以下。
有機矽化合物(B)相對於有機矽化合物(C)之莫耳比(B/C)較佳為0.01以上、48以下。莫耳比(B/C)更佳為0.1以上,進而較佳為0.5以上,進而更佳為1以上,且更佳為45以下,進而較佳為40以下,進而更佳為38以下。
化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量相對於有機矽化合物(B)之量及有機矽化合物(C)之量之合計量之質量比[(A1+A2)/(B+C)]較佳為4.0以上。若質量比[(A1+A2)/(B+C)]為4.0以上,則撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)變得良好。質量比[(A1+A2)/(B+C)]更佳為5以上,進而較佳為6以上,進而更佳為7以上。質量比[(A1+A2)/(B+C)]之上限例如為20以下,更佳為18以下,進而較佳為15以下,尤佳為13以下。
化合物(A1)之量相對於有機矽化合物(B)之量及有機矽化合物(C)之量之合計量之質量比[A1/(B+C)]較佳為4.0以上。若質量比[A1/(B+C)]為4.0以上,則撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)變得良好。質量比[A1/(B+C)]更佳為5以上,進而較佳為6以上,進而更佳為7以上。質量比[A1/(B+C)]之上限例如為20以下,更佳為18以下,進而較佳為15以下,尤佳為13以下。
化合物(A2)之量相對於有機矽化合物(B)之量及有機矽化合物(C)之量之合計量之質量比[A2/(B+C)]較佳為4.0以上。若質量比[A2/(B+C)]為4.0以上,則撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)變得良好。質量比[A2/(B+C)]更佳為6以上,進而較佳為7以上,進而更佳為8以上。質量比[A2/(B+C)]之上限例如為15以下,更佳為14以下,進而較佳為13以下,尤佳為12以下。
將混合組合物之整體設為100質量%時,化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量(A1+A2+B+C)較佳為0.1質量%以上、20質量%以下。合計量(A1+A2+B+C)更佳為0.5質量%以上,進而較佳為1質量%以上,進而更佳為1.3質量%以上,且更佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下。再者,化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量意指混合組合物中之固形物成分濃度。
溶劑(E)之量相對於化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量以質量比[E/(A1+A2+B+C)]計,較佳為40以上、90以下。質量比[E/(A1+A2+B+C)]更佳為43以上,進而較佳為45以上,且更佳為80以下,進而較佳為70以下,尤佳為65以下。
[水(D)] 本發明之混合組合物亦可混合有水(D)。將混合組合物之整體設為100質量%時,水(D)之量較佳為未達20質量%。水(D)之量更佳為19質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為5質量%以下,更進一步較佳為1質量%以下。水(D)之量例如可為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.02質量%以上。再者,上述水(D)之量例如亦包含來自下述觸媒(F)之水之量。
水(D)之量相對於化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量以質量比[D/(A1+A2)]計,較佳為0.001以上、10以下。質量比[D/(A1+A2)]更佳為0.002以上,進而較佳為0.003以上,且更佳為5以下,進而較佳為1以下,進而更佳為0.5以下,更進一步較佳為0.1以下。
水(D)之量相對於化合物(A1)之量以質量比[D/A1]計,較佳為0.001以上、5以下。質量比[D/A1]更佳為0.01以上,進而較佳為0.02以上,且更佳為1以下,進而較佳為0.5以下,進而更佳為0.15以下,更進一步較佳為0.1以下。
水(D)之量相對於化合物(A2)之量以質量比[D/A2]計,較佳為0.001以上、5以下。質量比[D/A2]更佳為0.002以上,進而較佳為0.003以上,且更佳為3以下,進而較佳為1以下,進而更佳為0.1以下,更進一步較佳為0.01以下。
水(D)之量相對於化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量以質量比[D/(A1+A2+B+C)]計,較佳為0.001以上、3以下。質量比[D/(A1+A2+B+C)]更佳為0.002以上,進而較佳為0.003以上,且更佳為2以下,進而較佳為1以下。
水(D)之量相對於化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量以質量比[D/(A1+B+C)]計,較佳為0.001以上、1以下。質量比[D/(A1+B+C)]更佳為0.01以上,進而較佳為0.02以上,且更佳為0.2以下,進而較佳為0.15以下。
水(D)之量相對於化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量以質量比[D/(A2+B+C)]計,較佳為0.001以上、1以下。質量比[D/(A2+B+C)]更佳為0.002以上,進而較佳為0.003以上,且更佳為0.1以下,進而較佳為0.015以下。
本發明之混合組合物中較佳為除混合有上述成分以外,亦混合有觸媒(F)及/或酸解離常數pKa為1以上5以下之酸(G)。
[觸媒(F)] 作為觸媒(F),可使用無機酸、有機酸、鹼性化合物、有機金屬化合物等。作為無機酸,例如可使用氯化氫(其中,通常作為鹽酸使用)、磷酸、硝酸等。作為鹼性化合物,例如可使用氨、胺等。作為有機金屬化合物,例如可使用乙醯乙酸乙基鋁化合物等。
作為觸媒(F),較佳為使用無機酸、有機酸等酸性化合物,更佳為無機酸,進而較佳為氯化氫(鹽酸)。觸媒(F)可僅使用1種,亦可併用複數個。
將混合組合物之整體設為100質量%時,觸媒(F)之量較佳為0.000001質量%以上、0.0015質量%以下。觸媒(F)之量於使用複數個觸媒(F)之情形時,為其等之總量。觸媒(F)之量更佳為0.000002質量%以上,進而較佳為0.000003質量%以上,且更佳為0.001質量%以下,進而較佳為0.0001質量%以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量以質量比[F/(A1+A2)]計,較佳為0.000001以上、0.003以下。質量比[F/(A1+A2)]更佳為0.0000013以上,進而較佳為0.0000015以上,且更佳為0.001以下,進而較佳為0.0001以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A1)之量以質量比[F/A1]計,較佳為0.000001以上、0.001以下。質量比[F/A1]更佳為0.000005以上,進而較佳為0.00001以上,且更佳為0.0005以下,進而較佳為0.0001以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A2)之量,以質量比[F/A2]計,較佳為0.000001以上、0.001以下。質量比[F/A2]更佳為0.0000013以上,進而較佳為0.0000015以上,且更佳為0.0001以下,進而較佳為0.00001以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計以質量比[F/(A1+A2+B+C)]計,較佳為0.000001以上、0.003以下。質量比[F/(A1+A2+B+C)]更佳為0.0000013以上,進而較佳為0.0000015以上,且更佳為0.001以下,進而較佳為0.0001以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A1)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計以質量比[F/(A1+B+C)]計,較佳為0.000001以上、0.001以下。質量比[F/(A1+B+C)]更佳為0.000005以上,進而較佳為0.00001以上,且更佳為0.0005以下,進而較佳為0.0001以下。
觸媒(F)之量相對於化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計以質量比[F/(A2+B+C)]計,較佳為0.000001以上、0.001以下。質量比[F/(A2+B+C)]更佳為0.0000013以上,進而較佳為0.0000015以上,且更佳為0.0001以下,進而較佳為0.00001以下。
[pKa為1以上5以下之酸(G)] 於使用除磷酸以外之觸媒作為上述觸媒(F)之情形時,本發明之混合組合物較佳為混合有pKa為1以上5以下之酸(G)。藉此可抑制混合組合物凝膠化而損害保存穩定性。酸(G)之pKa較佳為4.3以下,更佳為4.0以下,進而更佳為3.5以下。再者,酸(G)之pKa例如為1以上。於酸(G)具有複數個pKa之情形時,基於最小之pKa判斷是否屬於pKa之範圍。
酸(G)可為無機酸、有機酸之任一者,例如可例舉:磷酸化合物、羧酸化合物等。酸(G)可僅使用1種,亦可併用複數種。
羧酸化合物意指具有至少1個羧基之化合物,可為一元羧酸化合物、多元羧酸化合物(具有2個以上羧基之羧酸化合物)之任一者,較佳為多元羧酸化合物。作為上述多元羧酸化合物,更佳為2個羧基直接鍵結之草酸或羧基與二價烴基之兩末端鍵結,該烴基之主鏈(最長直鏈)之碳數為1~15(更佳為碳數1~5、進而較佳為碳數1~4、進而更佳為碳數1~3、尤佳為碳數1或2)之多元羧酸化合物(尤其是二羧酸、三羧酸、或四羧酸)。二價烴基可為直鏈狀或支鏈狀,可為脂肪族烴基或芳香族烴基,且可為飽和烴基或不飽和烴基,且亦可於除該烴基之兩末端以外之碳原子鍵結羥基或羧基。
作為羧酸化合物,例如可例舉:甲酸(pKa=3.75)、苯甲酸(pKa=4.21)、苯乙酸(pKa=4.28)、丁酸(pKa=4.82)、2-甲基丙酸(pKa=4.84)、丙酸(pKa=4.87)、乙酸(pKa=4.76)等單羧酸;草酸(pKa=1.27)、丙二酸(pKa=2.60)、琥珀酸(pKa=3.99)、順丁烯二酸(pKa=1.84)、反丁烯二酸(pKa=3.02)、戊二酸(pKa=4.13)、己二酸(pKa=4.26)、庚二酸(pKa=4.71)、酒石酸(pKa=2.98)、蘋果酸(pKa=3.23)、鄰苯二甲酸(pKa=2.89)、伊康酸(pKa=3.85)、黏康酸(pKa=3.87)、1,4-環己烷二羧酸(pKa=4.51)、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸(pKa=3.69)、2,7-萘二羧酸(pKa=3.72)、4,4'-聯苯二羧酸(pKa=3.77)等二羧酸;檸檬酸(pKa=2.90)、烏頭酸(pKa=2.8)、偏苯三甲酸(pKa=2.52)、均苯三酸、聯苯-3,4',5-三羧酸(pKa=3.36)、1,2,3-丙三甲酸(pKa=3.49)等三羧酸;丁烷四羧酸(pKa=3.25)等四羧酸等。
羧酸化合物更佳為草酸、或碳數為1~3(尤其是碳數為1或2)之飽和或不飽和之直鏈狀烴基之兩末端鍵結有羧基之二羧酸、或三羧酸。具體而言,上述羧酸化合物較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、戊二酸、1,2,3-丙三甲酸等,更佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、1,2,3-丙三甲酸,進而較佳為丙二酸。
羧酸化合物可為分子內具有至少1個羧基之聚合物。作為該聚合物,例如可例舉包含側鏈具有羧基之結構單元之聚合物,亦可包含側鏈具有2種以上羧基之結構單元。作為分子內具有至少1個羧基之聚合物,可例舉:具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、具有羧基之聚酯聚合物、具有羧基之聚烯烴聚合物等。
羧酸化合物較佳為分子量為1000以下,更佳為500以下。分子量較佳為50以上,更佳為80以上,進而較佳為90以上。
羧酸化合物較佳為下述式(g1)所表示之化合物。
[化34]
式(g1)中,R g1及R g2分別獨立地表示可具有羧基及/或羥基之碳數1~10之二價脂肪族烴基、可具有羧基之碳數6~10之二價芳香族烴基、或單鍵。R g3及R g4分別獨立地表示可具有羧基之碳數1~10之烷基、羧基、或氫原子。g10為0或1。
R g1及R g2所表示之碳數1~10之二價脂肪族烴基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,具體而言,可例舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等烷二基等。作為R g1及R g2所表示之碳數6~10之二價芳香族烴基,可例舉伸苯基等。R g1及R g2所表示之二價脂肪族烴基可具有羧基及/或羥基,二價芳香族烴基可具有羧基。R g1較佳為單鍵、或可具有羧基之碳數1~10之二價脂肪族烴基,R g1更佳為單鍵、或可具有羧基之碳數1~10之二價直鏈狀之脂肪族烴基。R g2較佳為單鍵。
R g3及R g4所表示之碳數1~10之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,亦可為環狀,具體而言,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。R g3較佳為氫原子。R g4較佳為氫原子。
式(g1)所表示之化合物進而較佳為下述式(g2)所表示之化合物。下述式(g2)中,g20為0~2之整數,g20較佳為1。
[化35]
所混合之羧酸化合物可為1種,亦可組合2種以上。
作為磷酸化合物,例如可例舉:正磷酸(pKa=1.83);焦磷酸(pKa=1.57)、三聚磷酸(pKa=0.71)、四聚磷酸(pKa=0.33)、三偏磷酸、十氧化四磷、偏磷酸等聚磷酸等。該等之中,較佳為正磷酸。磷酸化合物可為1種,亦可組合2種以上。
將混合組合物之整體設為100質量%時,酸(G)之量較佳為0.001質量%以上、3質量%以下。酸(G)之量於使用複數個酸(G)之情形時,為其等之總量。酸(G)之量更佳為0.005質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上,尤佳為0.05質量%以上,且更佳為2質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下。
酸(G)之量相對於化合物(A1)之量及化合物(A2)之量之合計量以質量比[G/(A1+A2)]計,較佳為0.001以上、1.5以下。質量比[G/(A1+A2)]更佳為0.005以上,進而較佳為0.01以上,且更佳為1以下,進而較佳為0.5以下。
酸(G)之量相對於化合物(A1)、化合物(A2)、有機矽化合物(B)、及有機矽化合物(C)之合計量以質量比[G/(A1+A2+B+C)]計,較佳為0.001以上、2以下。質量比[G/(A1+A2+B+C)]更佳為0.01以上,進而較佳為0.05以上,且更佳為1以下,進而較佳為0.5以下。
本發明之混合組合物中,於不損及本發明之效果之範圍內,亦可混合抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑等其他成分。
本發明之混合組合物可形成撥液性(尤其是撥水性)及耐熱性優異之膜。又,可形成撥液性(尤其是撥水性)中尤其是液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)亦優異之膜。又,於本發明之混合組合物之一形態中,可形成耐候性亦優異之膜。
本發明之混合組合物可藉由將上述成分例如於室溫下進行混合而製造。
作為使用本發明之混合組合物對基材賦予撥液性(尤其是液滴之滑落性)及耐熱性等之方法,較佳為使用本發明之混合組合物於基材之表面形成膜之方法。作為使用本發明之混合組合物於基材之表面形成膜之方法,可採用使本發明之混合組合物與基材接觸,於該狀態下於空氣中靜置之方法。
作為使本發明之混合組合物與基材接觸之方法,可例舉:手塗(使混合組合物滲入布等,將混合組合物塗抹於基材之方法。塗抹時較佳為於基材上往復複數次)、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、滴塗法(使用點滴器等將混合組合物直接滴於基材並進行塗佈之方法)、噴霧(使用噴霧而於基材塗佈混合組合物之方法)、或者將該等組合之方法等。
於使本發明之混合組合物與基材接觸之狀態下,藉由在空氣中、常溫下進行靜置,混合組合物硬化,可於基材上形成膜。靜置之時間並無特別限定,例如較佳為10分鐘以上、24小時以下。靜置時間較佳為30分鐘以上,更佳為90分鐘以上,進而較佳為5小時以上,尤佳為10小時以上,且較佳為20小時以下,更佳為18小時以下,進而較佳為15小時以下。所獲得之膜亦較佳為例如藉由吹風等進一步乾燥。再者,若混合組合物中混合有機矽化合物(C),則促進化合物(A1)及/或化合物(A2)、與有機矽化合物(B)之反應,可於更短時間內製膜。
膜之厚度較佳為1 nm以上,更佳為1.5 nm以上,上限例如為50 nm以下,亦可為20 nm以下。藉由膜之厚度為一定以上,可期待亦穩定表現出良好之撥液性(尤其是撥水性)、尤其是膜上之液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)。
作為接觸本發明之混合組合物之基材之材質,可為有機系材料,亦可為無機系材料。作為有機系材料,例如可例舉:丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂;酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料,例如可例舉:陶瓷;玻璃;鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬;包含上述金屬之合金等;較佳為玻璃。
接觸本發明之混合組合物之基材之形狀並無特別限定,可為平面、曲面之任一者,亦可為組合了多個面之三維結構。
接觸本發明之混合組合物之基材可預先實施易接著處理。作為易接著處理,例如可例舉:電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。又,可利用樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等實施底塗處理,亦可預先於基材塗佈聚矽氮烷等玻璃膜。
使用本發明之混合組合物所獲得之膜之撥液性(尤其是撥水性)優異。膜之撥液性、尤其是膜上之水滴之滑落性可基於實施例中所說明之噴霧試驗之結果進行評價,於本發明中,將噴霧試驗中之噴射次數平均未達4.0次之情形評價為水滴之滑落性優異,將噴射次數平均未達2.0次之情形評價為水滴之滑落性特別優異。
下述噴霧試驗中評價之膜上之水滴滑落性之評價結果與通常之評價方法即水相對於膜表面之接觸角及滑落角之評價結果相關,具有相同之趨勢。水相對於膜表面之接觸角較佳為100°以上,更佳為102°以上,進而較佳為103°以上。水相對於膜表面之接觸角之上限並無特別限定,例如為120°以下。水相對於膜表面之滑落角較佳為20°以下,更佳為18°以下,進而較佳為17°以下,進而更佳為16°以下。水相對於膜表面之滑落角之下限並無特別限定,例如為2°以上。水相對於膜表面之接觸角及滑落角之測定法於實施例中進行說明。
使用本發明之混合組合物所獲得之膜之耐熱性優異。膜之耐熱性可基於實施例中所說明之耐熱試驗之結果進行評價。又,於本發明之混合組合物之一形態中,膜之耐候性亦優異。膜之耐候性可基於實施例中所說明之室外暴露試驗之結果進行評價。
藉由使用本發明之混合組合物,可提供撥液性(尤其是撥水性)及耐熱性優異之膜。又,可提供撥液性(尤其是撥水性)之中尤其是液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)優異之膜。又,於本發明之混合組合物之一形態中,可提供耐候性亦優異之膜。
使用本發明之混合組合物所獲得之膜例如可用於建築材料、汽車零件、工廠設備等。藉由將本發明之混合組合物塗佈於玻璃形成膜,可提高玻璃之撥液性(尤其是撥水性)及耐熱性,可提高撥液性(尤其是撥水性)中尤其是液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)。又,於本發明之混合組合物之一形態中,亦可提高膜之耐候性。
於本發明中,亦包含至少於單側面具有膜之玻璃。具體而言,藉由將本發明之混合組合物塗佈於各種車輛用玻璃或建築物之窗玻璃,撥液性(尤其是撥水性)及耐熱性優異,而且可提高撥液性(尤其是撥水性)中尤其是液滴之滑落性(尤其是水滴之滑落性)。只要至少於玻璃之單側面具有由本發明之混合組合物獲得之膜即可。尤其是藉由使用本發明之混合組合物於各種車輛用玻璃之表面形成膜,液滴不易附著於玻璃表面,因此可賦予防污性,視野變得良好。又,於本發明之混合組合物之一形態中,亦可提高形成於玻璃之至少單側面之膜之耐候性。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明具體地進行說明。本發明並不受到以下實施例限制,亦可於可能適合上述及下述主旨之範圍內加以變更而實施,其等均包含於本發明之技術範圍內。
(實施例1) 將作為化合物(A1)之下述式所表示之信越化學工業股份有限公司製造之「KP-983」211 μl、作為有機矽化合物(B)之三乙氧基矽烷11 μl、及作為有機矽化合物(C)之癸基三甲氧基矽烷9 μl溶解於異丙醇(2-丙醇)400 μl,於室溫下攪拌10分鐘。於所獲得之溶液中滴加作為觸媒(F)之0.01M鹽酸13 μl,於室溫下攪拌3小時。於所獲得之溶液中滴加作為酸(G)之由異丙醇稀釋至質量比10倍之丙二酸溶液277 μl、及異丙醇(2-丙醇)79 μl,而製作試樣溶液1。將所獲得之試樣溶液1(1000 μl)及異丙醇14 ml進行混合,而製作塗佈溶液1。
[化36]
(實施例2) 將作為化合物(A1)之下述式所表示之住友化學股份有限公司製造之「SI-25」207 μl、作為有機矽化合物(B)之三乙氧基矽烷15 μl、及作為有機矽化合物(C)之癸基三甲氧基矽烷12 μl溶解於異丙醇507 μl,於室溫下攪拌10分鐘。於所獲得之溶液中滴加作為觸媒(F)之0.01M鹽酸9 μl,於室溫下攪拌3小時。於所獲得之溶液中滴加作為酸(G)之由異丙醇稀釋至質量比10倍之丙二酸溶液250 μl,而製作試樣溶液2。將所獲得之試樣溶液2(1000 μl)及異丙醇14 ml進行混合,而製作塗佈溶液2。
[化37]
(實施例3) 將作為有機矽化合物(B)之三乙氧基氟矽烷19 μl溶解於異丙醇50 μl,於室溫下攪拌10分鐘。於所獲得之溶液中滴加作為觸媒(F)之0.01M鹽酸1 μl,於室溫下攪拌3小時。於所獲得之溶液中滴加作為化合物(A2)之下述式(a2-1-1)所表示之信越化學工業股份有限公司製造之「KPN-3504」202 μl、作為酸(G)之由異丙醇稀釋至質量比10倍之丙二酸溶液274 μl、及異丙醇453 μl,製作試樣溶液3。將所獲得之試樣溶液3(999 μl)及異丙醇14 ml進行混合,製作塗佈溶液3。再者,下述式(a2-1-1)中之r55及r56合計為58。
[化38]
(實施例4) 將作為有機矽化合物(B)之三乙氧基氟矽烷19 μl、及作為有機矽化合物(C)之癸基三甲氧基矽烷2 μl溶解於異丙醇50 μl,於室溫下攪拌10分鐘。於所獲得之溶液中滴加作為觸媒(F)之0.01M鹽酸1 μl,於室溫下攪拌3小時。於所獲得之溶液中滴加作為化合物(A2)之信越化學工業股份有限公司製造之「KPN-3504」202 μl、作為酸(G)之由異丙醇稀釋至質量比10倍之丙二酸溶液274 μl、及異丙醇451 μl,製作試樣溶液4。將所獲得之試樣溶液4(999 μl)及異丙醇14 ml進行混合,製作塗佈溶液4。
(比較例1) 將作為化合物(A1)之信越化學工業股份有限公司製造之「KP-983」177 μl、原矽酸四乙酯(四乙氧基矽烷)45 μl、及作為有機矽化合物(C)之癸基三甲氧基矽烷7 μl溶解於異丙醇40 μl,於室溫下攪拌10分鐘。於所獲得之溶液中滴加作為觸媒(F)之0.01M鹽酸4 μl,於室溫下攪拌3小時。於所獲得之溶液中滴加作為酸(G)之由異丙醇稀釋至質量比10倍之丙二酸溶液276 μl、及異丙醇(2-丙醇)450 μl,製作試樣溶液11。將所獲得之試樣溶液11(999 μl)及異丙醇14 ml進行混合,製作塗佈溶液11。
將各塗佈溶液之成分組成(質量%)示於表6。各成分之量表示將塗佈溶液整體設為100質量%時之值。再者,表6中所示之水(D)之量為包含觸媒(F)中之水之值。又,於下述表6中,示出基於各成分之量算出之成分彼此之莫耳比及質量比。
[表6]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
成分 (質量%) 化合物(A1) KP-983 1.76 - - - 1.47
SI-25 - 1.55 - - -
化合物(A2) KPN-3504 - - 1.66 1.66 -
有機矽化合物(B) 三乙氧基矽烷 0.084 0.11 - - -
三乙氧基氟矽烷 - - 0.16 0.16 -
有機矽化合物 原矽酸四乙酯 - - - - 0.36
有機矽化合物(C) 癸基三甲氧基矽烷 0.069 0.092 - 0.015 0.054
水(D)(包含來自觸媒之水) 0.11 0.077 0.0085 0.0085 0.034
溶劑(E) 異丙醇 97.8 98.0 98.0 98.0 97.9
觸媒(F) 氯化氫 0.000040 0.000028 0.0000031 0.0000031 0.000012
(作為0.01M鹽酸之量) 0.11 0.077 0.008 0.008 0.034
酸(G) 丙二酸 0.190 0.177 0.190 0.190 0.190
固形物成分濃度(質量%) A1+A2+B+C 1.91 1.76 1.81 1.83 1.89
莫耳比 B/(A1+A2) 1 1 4 4 4
B/C 2 2 - 15 8
(A1+A2)/C 2 2 - 4 2
質量比 (A1+A2)/B 20.9 13.5 10.5 10.5 4.1
(A1+A2)/C 25.5 16.9 - 108 27.5
(A1+A2)/(B+C) 11.5 7.50 10.5 9.55 3.57
D/(A1+A2) 0.063 0.049 0.0051 0.0051 0.023
D/(A1+A2+B+C) 0.058 0.044 0.0047 0.0046 0.018
E/(A1+A2) 56 63 59 59 68
E/(A1+A2+B+C) 51 56 54 54 52
F/(A1+A2) 0.000023 0.000018 0.0000019 0.0000019 0.0000084
F/(A1+A2+B+C) 0.000021 0.000016 0.0000017 0.0000017 0.0000066
G/(A1+A2) 0.108 0.114 0.115 0.115 0.129
G/(A1+A2+B+C) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其次,使用上述塗佈溶液1~4、11製作膜,評價膜之撥水性。於藉由大氣壓電漿處理使表面活化之玻璃基板10 cm×40 cm(鈉鈣玻璃,頂面)上,使用不織布手塗塗佈上述塗佈溶液1~4、11。將塗佈之塗佈溶液之量設為0.5 ml。塗佈後,用棉毛巾擦拭剩餘部分。塗佈後,藉由在常溫、常濕下放置24小時使其硬化,而於玻璃基板上形成膜。對於所獲得之玻璃基板上之膜,以下述方法測定接觸角及滑落角,評價膜之撥水性。
[接觸角之測定] 使用協和界面科學公司製造之DM700作為測定裝置,利用液滴法測定膜表面之相對於水之接觸角。液滴法之分析方法設為θ/2法,水液量設為3.0 μl。 [滑落角之測定] 使用協和界面科學公司製造之DM700作為測定裝置,利用滑落法測定水相對於膜表面之滑落角,評價膜表面之動態撥水特性。滑落法之分析方法設為接線法,水滴量設為10 μl。傾斜方法設為斷續傾斜,滑落檢測設為滑落後。移動判定設為前進角,滑落判定時間為10000 ms,滑落判定距離設為5 dot。dot意指利用DM700附帶之相機拍攝時之解像度中之像素。 將接觸角及滑落角之測定結果(初始值)示於下述表7。
其次,使用上述塗佈溶液1~4、11製作膜,評價膜之滑落性。與上述同樣地,於玻璃基板上塗佈上述塗佈溶液1~4、11後,藉由在常溫、常濕下放置90分鐘使其硬化,而於玻璃基板上形成膜。對於所獲得之玻璃基板上之膜,利用下述方法進行噴霧試驗。
[噴霧試驗] 將已製膜之玻璃基板於常溫、常濕下以仰角85°豎立,於距離形成於玻璃基板之膜表面10 cm之位置處,使用噴槍向膜表面噴射1次水。噴槍係使用AS ONE之噴霧器「4-5002-01」(容量為500 ml),一面橫向移動噴槍一面進行水之噴射。噴槍之噴嘴設為霧射,1次噴射水量設為約0.6 ml,橫向之移動距離設為40 cm。噴射水後,對附著於膜之水滴之行為觀察最長1分鐘。將於1分鐘以內,水滴落下或雖緩慢但在移動之情形判斷為「水滴滑落」,測定該時點之噴射次數。另一方面,於噴射水後經過1分鐘而水滴仍未移動之情形時,再次以相同之要領噴射水,測定直至能判斷為「水滴滑落」為止之噴射次數。又,於水滴不滑落而中途停止之情形時,不判斷為「水滴滑落」,而再次以相同之要領噴射水,重複進行直至水滴落下。試驗次數設為3次,測定於各試驗中水滴落下時之噴射次數,將所求出之平均值示於下述表7。直至水滴滑落為止之噴射次數越少,則微小之水滴自膜表面滑落,可評價為膜之滑落性良好。基於噴霧試驗之測定結果,按下述基準對水滴附著於膜時之滑落性進行評價。
[滑落性之評價基準] 3次試驗中之噴射次數平均未達2.0次:滑落性特別優異(表中以◎表示) 3次試驗中之噴射次數平均為2.0次以上且未達3.0次:滑落性更加優異(表中以○表示) 3次試驗中之噴射次數平均為3.0次以上且未達4.0次:滑落性優異(表中以△表示) 3次試驗中之噴射次數平均為4.0次以上:滑落性不良(表中以×表示)
再者,於各試驗中,於水滴落下並測定噴射次數後亦反覆進行水之噴射,對膜噴射10次水。噴射10次後,使用空氣槍將附著於膜表面之水滴吹走,緊接著進行以下試驗。即,藉由反覆進行3次試驗,亦一併評價膜之耐久性。將滑落性之評價結果示於下述表7。
[表7]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
初始值 接觸角(度) 102.7 101.9 104.4 105.4 104.0
滑落角(度) 7.7 8.0 7.3 7.7 8.7
噴霧試驗 第1次(次) 2 2 1 2 2
第2次(次) 1 1 1 1 1
第3次(次) 1 1 2 2 1
平均(次) 1.3 1.3 1.3 1.7 1.3
滑落性
其次,使用上述塗佈溶液1或塗佈溶液11製作膜,進行耐熱試驗評價膜之耐熱性。又,亦進行室外暴露試驗評價膜之耐候性。
[耐熱試驗] 以與測定接觸角及滑落角時相同之條件,將藉由硬化24小時而製作膜之玻璃基板裝入送風定溫恆溫機「DKN402」(Yamato Scientific股份有限公司製造),於150℃之條件下靜置特定期間,靜置後利用上述方法測定接觸角。試驗期間設為自5月21日起7天(以下,有時稱為試驗1)。將試驗後測定之接觸角示於下述表8。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。
[表8]
   試驗1
實施例1 比較例1
接觸角(度) 試驗前 102.7 104.0
試驗後 87.3 76.7
[室外暴露試驗] 以與測定接觸角及滑落角時相同之條件,將藉由硬化24小時而製作膜之玻璃基板朝南以仰角45°豎立而暴露於室外特定之期間,於暴露後測定接觸角。於膜表面附著有污垢之情形時,利用將Car Shampoo 「UC-ECO」(橫濱油脂工業股份有限公司)用水稀釋為10倍之清洗液進行清洗後實施測定。試驗期間設為自5月22日起45天(以下,有時稱為試驗2)。將試驗後測得之接觸角示於下述表9。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。又,由於膜之劣化進行度因季節或環境而不同,因此以配合試驗開始時期者進行比較。
[表9]
   試驗2
實施例1 比較例1
接觸角(度) 試驗前 102.7 104.0
試驗後 76.7 69.1
可根據表6、表7~表9按以下方式考察。實施例1為使用滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液1之例,使用上述式(a1)所表示之化合物(A1),所獲得之膜之撥水性及耐熱性優異。又,可知由於直至水滴滑落為止之噴射次數較少,平均未達4.0次,因此即便為微小之水滴亦滑落,滑落性優異。又,可知耐候性亦優異。另一方面,可知比較例1為使用不滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液11之例,所獲得之膜之撥水性及滑落性雖然優異,但耐熱性較差。又,可知耐候性亦較差。
其次,使用上述塗佈溶液2或塗佈溶液11製作膜,進行耐熱試驗評價膜之耐熱性。又,亦進行室外暴露試驗評價膜之耐候性。
[耐熱試驗] 耐熱試驗將試驗期間變更為自10月23日起18天(以下,有時稱為試驗3)代替上述試驗1,除此以外,於相同之條件下進行。將試驗後測得之接觸角示於下述表10。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。
[表10]
   試驗3
實施例2 比較例1
接觸角(度) 試驗前 101.9 104.0
試驗後 92.8 80.2
[室外暴露試驗] 室外暴露試驗將試驗期間變更為自10月28日起150天(以下,有時稱為試驗4)代替上述試驗2,除此以外,於相同之條件下進行。將試驗後測得之接觸角示於下述表11。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。
[表11]
   試驗4
實施例2 比較例1
接觸角(度) 試驗前 101.9 104.0
試驗後 92.4 75.0
可根據表6、表7、表10、表11按以下方式進行考察。實施例2為使用滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液2之例,使用上述式(a1)所表示之化合物(A1),所獲得之膜之撥水性及耐熱性優異。又,可知由於直至水滴滑落為止之噴射次數較少,平均未達4.0次,因此即便為微小之水滴亦滑落,滑落性優異。又,可知耐候性亦優異。另一方面,可知比較例1為使用不滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液11之例,所獲得之膜之撥水性及滑落性雖然優異,但耐熱性較差。又,可知耐候性亦較差。
其次,使用上述塗佈溶液3、4或塗佈溶液11製作膜,進行耐熱試驗評價膜之耐熱性。又,亦進行室外暴露試驗評價膜之耐候性。
[耐熱試驗] 耐熱試驗將試驗期間變更為自6月17日起21天(以下,有時稱為試驗5)代替上述試驗1,除此以外,於相同之條件下進行。將試驗後測得之接觸角示於下述表12。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。
[表12]
   試驗5
實施例3 實施例4 比較例1
接觸角(度) 試驗前 104.4 105.4 104.0
試驗後 97.6 97.9 76.0
[室外暴露試驗] 室外暴露試驗將試驗期間變更為自6月17日起45天(以下,有時稱為試驗6)代替上述試驗2,除此以外,於相同之條件下進行。將試驗後測得之接觸角示於下述表13。再者,試驗前之接觸角為上述表7中所示之初始值。
[表13]
   試驗6
實施例3 實施例4 比較例1
接觸角(度) 試驗前 104.4 105.4 104.0
試驗後 98.0 98.8 87.6
可根據表6、表7、表12、表13按以下方式進行考察。實施例3、4為使用滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液3、4之例,使用上述式(a2)所表示之化合物(A2),所獲得之膜之撥水性及耐熱性優異。又,可知由於直至水滴滑落為止之噴射次數較少,平均未達4.0次,因此即便為微小之水滴亦滑落,滑落性優異。又,可知耐候性亦優異。另一方面,可知比較例1為使用不滿足本發明中規定之必要條件之混合組合物即上述塗佈溶液11之例,所獲得之膜之撥水性及滑落性雖然優異,但耐熱性較差。又,可知耐候性亦較差。

Claims (12)

  1. 一種混合組合物,其包含 下述式(a1)所表示之化合物(A1)、及/或 下述式(a2)所表示之化合物(A2)、及 下述式(b1)所表示之有機矽化合物(B), [化1] [式(a1)中, A a1表示羥基或水解性基,於存在複數個A a1之情形時,複數個A a1可各不相同, Z a1表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a1之情形時,複數個Z a1可各不相同, r1表示1~3之整數, R a1表示下述式(a11)所表示之基] [化2] [式(a11)中, Z s1表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, R s2分別獨立地表示碳數1~4之烷基, r10表示1以上之整數, Y s1表示單鍵或-Si(R s2) 2-L s1-,L s1表示二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, A a11表示羥基或水解性基,於存在複數個A a11之情形時,複數個A a11可各不相同, r2表示0~3之整數, R a11表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子,於存在複數個R a11之情形時,複數個R a11可各不相同, *表示鍵結鍵] [化3] [式(a2)中, Z a51、Z a52分別獨立地表示烴基、含三烷基矽烷基分子鏈、或含矽氧烷骨架之基,於存在複數個Z a51、Z a52之情形時,複數個Z a51、Z a52可各不相同, r51、r52分別獨立地表示1~3之整數, A a51、A a52分別獨立地表示羥基或水解性基,於存在複數個A a51、A a52之情形時,複數個A a51、A a52可各不相同, Z s51、Z s52分別獨立地表示-O-或二價烴基,該二價烴基中所含之-CH 2-可被取代為-O-, R s51~R s58分別獨立地表示碳數1~4之烷基, r53、r54分別獨立地表示0以上之整數] Si(R b1) b20(X b1) b21(Y b1) b22(b1) [式(b1)中, R b1表示碳數1~5之烴基, X b1表示水解性基, Y b1表示氫原子或鹵素原子, b20表示0~2之整數, b21表示1~3之整數, b22表示1~3之整數, b20、b21及b22合計為4]。
  2. 如請求項1之混合組合物,其中上述化合物(A1)係下述式(a1-1)所表示之化合物, [化4] [式(a1-1)中, A a1、Z s1、R s2、Y s1、及r10分別與上述同義, R a13分別獨立地表示烴基或三烷基矽烷氧基,該烴基或三烷基矽烷氧基中所含之氫原子可被取代為氟原子]。
  3. 如請求項1之混合組合物,其中上述化合物(A2)係下述式(a2-1)所表示之化合物, [化5] [式(a2-1)中, Z a51、Z a52分別與上述同義, R s59表示碳數1~4之烷基, r55、r56分別獨立地表示0以上之整數]。
  4. 如請求項1之混合組合物,其中上述有機矽化合物(B)係下述式(b1-1)所表示之化合物, Si(X b1) b23(Y b2) b24(b1-1) [式(b1-1)中, X b1與上述同義, Y b2表示氫原子或氟原子, b23表示1~3之整數, b24表示1~3之整數, b23及b24合計為4]。
  5. 如請求項1至4中任一項之混合組合物,其中上述有機矽化合物(B)相對於上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計之莫耳比[有機矽化合物(B)/(化合物(A1)+化合物(A2))]未達10。
  6. 如請求項1至4中任一項之混合組合物,其進而混合有下述式(c1)所表示之有機矽化合物(C), R c1-Si(X c1) 3(c1) [式(c1)中, R c1表示碳數1~30之烴基,氫原子之一部分可被取代為氟原子, X c1表示羥基或水解性基]。
  7. 如請求項6之混合組合物,其中上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計相對於上述有機矽化合物(B)及上述有機矽化合物(C)之合計之質量比[(化合物(A1)+化合物(A2))/(有機矽化合物(B)+有機矽化合物(C))]為4.0以上。
  8. 如請求項6之混合組合物,其中上述化合物(A1)及上述化合物(A2)之合計相對於上述有機矽化合物(C)之質量比[(化合物(A1)+化合物(A2))/有機矽化合物(C)]為0.2以上、180以下。
  9. 如請求項1至4中任一項之混合組合物,其混合有水(D),於將混合組合物整體設為100質量%時,上述水(D)之量未達20質量%。
  10. 如請求項1至4中任一項之混合組合物,其混合有pKa為1以上且5以下之酸(G)。
  11. 一種膜,其係將如請求項1至4中任一項之混合組合物硬化之膜。
  12. 一種玻璃,其至少於單側面具有如請求項11之膜。
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