TW202331014A - 用於測定電鍍組合物上泡沫層之高度的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種利用雷達信號測定電鍍組合物上之泡沫層之高度的方法，以及相應的用途。

Description

用於測定電鍍組合物上泡沫層之高度的方法
本發明係關於一種利用雷達信號測定電鍍組合物上之泡沫層之高度的方法，以及相應的用途。
鍍鉻之裝飾及功能性應用具有深遠歷史。儘管始於六價鍍鉻，但在過去數十年期間已開始三價鍍鉻之開發，以便替換具有環境問題之六價鉻物種。然而，迄今為止無法由三價鍍鉻替換之六價鉻鍍鉻仍為進一步發展及改良之目標。
熟知六價鍍鉻通常由於在電鍍期間利用界面活性劑(亦稱為表面活性化合物)及形成大量氫氣而引起非所需的泡沫及霧氣之形成。通常需要界面活性劑來降低表面張力及有意地在對應電鍍組合物上形成用於抑制霧氣之泡沫層。然而，若不受控制，尤其若利用過多界面活性劑，則發泡可產生具有各種厚度及總體高度過高之泡沫層。此係成問題的，因為泡沫層可在其氣泡中併入大量氫氣。若以此方式結合過多氫氣，則爆炸危險極高。
由於六價鍍鉻亦危及健康，因此極其重要的是按以下方式維持泡沫層：泡沫層完全覆蓋電鍍組合物使得沒有霧氣逸出，且同時儘可能以絕對必需之厚度均勻分佈於整個電鍍浴上方。
因此，需要以使得泡沫層保持極其恆定(尤其為其高度)之方式控制泡沫層。
US 5,597,950 A係關於用於監測溶液中存在或不存在活性界面活性劑或其他界面活性劑之裝置。該裝置用光束來偵測泡沫之形成。
US 10,857,486 B2係關於能夠持續量測流體系統中之可變發泡趨勢且提供信號以調節消泡劑之進料速率，從而相應地將發泡維持在可接受之目標水準之裝置。可自動或手動地實現進料之調節。
US 2020/353381 A1係關於在酸性氣體移除過程期間藉由消泡劑之自動控制劑量遞送來管理氣體處理系統中之泡沫的方法。
然而，尤其六價鉻電鍍組合物之要求極高。此類組合物中產生之泡沫通常由於存在鉻酸而具有橙色。此進一步按以下方式影響泡沫：用於測定泡沫高度之典型手段，諸如包括雷射光之光，無法充分實現與泡沫之適當相互作用。在許多情況下，此類光過多地被吸收或散射，使得感測偵測器上未接收到反射信號。
因此，需要提供進一步改良之方法以測定電鍍組合物上，尤其六價鉻電鍍組合物上之泡沫層之高度。
本發明之目標因此，本發明之目標為提供一種經改良之用於測定電鍍組合物上之泡沫層之高度的方法，其可更普遍地適用。此意謂其不僅適用於通常具有白色(或至少明亮)泡沫層的電鍍組合物，且亦適用於具有強烈色彩之泡沫層(且有時相對緻密之泡沫層)的具有更高要求的電鍍組合物(如在六價鉻電鍍組合物之情況下)。換言之，目標為提供經改良之方法，其更加不依賴於電鍍浴上之泡沫層之特徵且因此可以可變性更高之方式利用。
此外，本發明之目標為提供一種經改良之方法，其可更普遍地應用於通常形成相對薄之泡沫層之電鍍組合物。一般情況下，泡沫層愈薄，其高度之測定愈困難。
上文所提及之目標係藉由用於測定電鍍組合物上之泡沫層之高度的方法解決，該方法包含以下步驟： (a)    在電鍍隔室中提供電鍍組合物， (b)    提供與電鍍隔室分離之分析隔室，該分析隔室包含 (i)    用於吹送氣體之構件，及 (ii)   雷達發射器及雷達感測器， (c)    分離電鍍組合物之一部分且將該部分轉移至分析隔室中，從而用該部分以恆定填充水準填充分析隔室， (d)    在分析隔室中，使分離部分與氣體接觸從而產生具有高度之泡沫，及 (e)    將雷達信號自雷達發射器發射至所產生之泡沫上且用雷達感測器接收經反射之雷達信號，從而測定泡沫之高度。
吾人之實驗已顯示(參見下文實例)，使用較佳如本文全篇所定義、最佳定義為較佳之雷達信號，甚至可極好地監測高要求及複雜的，尤其經著色之泡沫層且可持續地測定其高度。此對於六價鉻電鍍組合物而言尤其有用。然而，本發明之方法為更普遍適用的，亦即，亦適用於形成及/或需要泡沫層之其他電鍍組合物。已證實，尤其雷達信號可被極強烈反射而發生極少吸收，此對可靠且穩定之信號偵測極有幫助。相比之下，使用典型之目前先進技術方法，諸如包括雷射光在內之過於強烈散射及/或吸收之光，無法進行可靠量測。
吾人之實驗已顯示，受謹慎控制及監測之泡沫層，尤其對於六價鉻電鍍組合物而言，可良好地保護有毒六價鉻霧氣之環境且同時可控制使過多氫氣積聚之風險。
因此，極需要控制泡沫層以防止(i)發泡不足，以及(ii)過度發泡。在(i)之情況下，非所需之霧氣可蒸發且污染環境以及引起在此類電鍍組合物附近工作的人員患病。在(ii)之情況下，過厚之泡沫層可積聚過多氫氣，此顯著增加爆炸之風險。
另外，雷達信號不易受分析隔室內之霧氣及空氣污染影響且更不依賴於所產生之泡沫之性質。而光信號，尤其雷射信號易於在發射器至所產生之泡沫之路徑上散射且在撞擊所產生之泡沫後，雷達信號所受影響明顯更少且因此提供更可靠之結果。
在本發明之上下文中，若適宜，則術語「至少一種」、「一或多種」或「一種或多於一種」分別指代「一種、兩種、三種或更多種」及「一種、兩種、三種或多於三種」(且可與其互換)。
術語「實質上不含」指代可忽略之量，其不影響本發明之各種態樣。術語「不包含」通常指代此類化合物及成分之總量低於目前先進技術量測設備之偵測範圍，且最佳係根本不存在。
電鍍隔室中之電鍍組合物 ：本發明之方法中所使用(亦即，提供於步驟(a)中)之電鍍組合物係較佳用於電鍍功能性鉻層。較佳地，在電鍍隔室中，由對應電鍍過程獲得功能性鉻層，較佳為硬、耐磨損功能性鉻層。
在一些情況下，本發明之方法中所使用之電鍍組合物係較佳用於電鍍裝飾性鉻層。對應地，在電鍍隔室中，較佳由電鍍過程獲得裝飾性鉻層。
若未另外明確陳述，則關於本發明之方法之部件較佳適用於功能性以及裝飾性應用。
更佳為在本發明之方法中，在步驟(a)中電鍍組合物包含鉻，較佳為鉻電鍍組合物。
甚至更佳為在本發明之方法中，在步驟(a)中電鍍組合物為三價鉻電鍍組合物或六價鉻電鍍組合物，較佳為六價鉻電鍍組合物。
雖然三價鉻電鍍組合物之泡沫層未如六價鉻電鍍組合物之泡沫層一樣顯示典型的橙色，但本發明之方法中所使用之原理係較佳同樣適用的。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含鋅。因此，電鍍組合物較佳為鋅或鋅合金(例如呈合金元素形式之鎳、鐵)電鍍組合物。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含鋁。因此，電鍍組合物較佳為鋁或鋁合金電鍍組合物。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含鎳。因此，電鍍組合物較佳為鎳或鎳合金電鍍組合物。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含銅。因此，電鍍組合物較佳為銅或銅合金電鍍組合物。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物為水性電鍍組合物，按電鍍組合物之總體積計，最佳包含多於50體積%之水。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物為酸性或鹼性，若其為鉻電鍍組合物，則較佳為酸，最佳為酸性。此意謂，pH較佳為5或更低、更佳4或更低、甚至更佳3或更低、甚至更佳2或更低、最佳1或更低、甚至最佳零或更低。
電鍍組合物中之起泡化合物 ：較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含一種或多於一種起泡化合物，較佳一種或多於一種界面活性劑。
更佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種起泡化合物包含一種或多於一種甜菜鹼。更佳地，該一種或多於一種甜菜鹼具有表面活性，參考具有70 mN/m或更大之表面張力之去離子(DI)水，最佳引起40 mN/m或更小之表面張力、較佳39 mN/m或更小、更佳37 mN/m或更小。最佳地，此係指濃度為30 mg/L之該一種或多於一種甜菜鹼。較佳地，該一種或多於一種甜菜鹼引起之表面張力不小於36 mN/m。
較佳地，該一種或多於一種甜菜鹼包含四級氮。四級氮較佳帶有正電荷。最佳地，正電荷無法由去質子化移除。此意謂正電荷為穩定的。
較佳為在本發明之方法中，四級氮具有取代基以使得該正電荷永久穩定，其限制條件為取代基不為氫。較佳地，該等取代基至少包含有機殘基，較佳烷基殘基、酯殘基、羧基烷基殘基及/或醯胺殘基。較佳地，烷基殘基、酯殘基、羧基烷基殘基及醯胺殘基各自單獨地包含1至20個碳原子。
較佳地，一種或多於一種甜菜鹼獨立地進一步包含磺酸酯基及/或羧酸酯基，較佳磺酸酯基。該基團較佳帶有負電荷。
較佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種甜菜鹼具有中性淨電荷。
較佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種甜菜鹼獨立地包含至少5個碳原子、較佳至少7個碳原子、更佳至少9個碳原子、甚至更佳至少11個碳原子、甚至更佳至少12個碳原子、最佳至少14個碳原子。較佳地，該一種或多於一種甜菜鹼具有不超過50個碳原子。
較佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種甜菜鹼至少包含式(I)之化合物 (R 1)N +(R 2R 3)-X-Y (I)， 其中獨立地 R 1指代烷基、烷基酯或烷基醯胺，較佳烷基； R 2及R 3指代C1-C5直鏈或分支鏈烷基，較佳C1-C5直鏈烷基； X指代二價部分；及 Y指代磺酸基或羧酸基，較佳磺酸基。
較佳地，R 1為分支鏈或直鏈，較佳為直鏈。
較佳地，R 1包含4至26個、較佳6至24個、更佳8至20個、最佳12至18個碳原子。最佳地，R 1包含18個碳原子。
較佳地，R 2及R 3獨立地包含1至4個碳原子、較佳1至3個碳原子、更佳1或2個碳原子、最佳1個碳原子。
較佳地，X包含1至8個碳原子、較佳1至6個碳原子、更佳2至4個碳原子、最佳3或4個碳原子。
更佳地，X指代伸烷基部分、羥基-伸烷基部分或伸烷氧基部分，較佳伸烷基部分。最佳地，X指代丙烯，較佳直鏈丙烯。
較佳為在本發明之方法中，獨立地 R 1指代C16-C18直鏈烷基，較佳C18直鏈烷基； R 2及R 3指代甲基或乙基，較佳甲基； X指代C2-C4伸烷基部分，較佳C3伸烷基部分；及 Y指代磺酸基。
更佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種甜菜鹼為磺基甜菜鹼。
甚至更佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種起泡化合物，最佳該一種或多於一種甜菜鹼至少包含由以下組成之群中之一種或多於一種(較佳一種)化合物：N,N-二甲基-N-(3-可可醯胺基丙基)-N-(2-羥基-3-磺丙基)銨甜菜鹼、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-辛基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-癸基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-十二烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-十四烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-十六烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽、N-十八烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽及N,N-二甲基-N-十二烷基甘胺酸甜菜鹼。
較佳為在本發明之方法中，按電鍍組合物之總體積計，該一種或多於一種起泡化合物，最佳該一種或多於一種甜菜鹼具有0.0005 g/L至1 g/L、較佳0.001 g/L至0.5 g/L、更佳0.005 g/L至0.3 g/L，且最佳0.01 g/L至0.2 g/L範圍內之總濃度。
較佳為在本發明之方法中，該一種或多於一種起泡化合物不包含氟原子。換言之，該一種或多於一種起泡化合物未經氟化且未經全氟化，而為無氟的。
上文所提及之一種或多於一種起泡化合物較佳在電鍍組合物上形成泡沫層以及在步驟(d)中形成所產生之泡沫。
電鍍組合物中之消泡化合物 ：較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物進一步包含一種或多於一種消泡化合物、較佳一種或多於一種有機矽氧烷、最佳一種或多於一種聚有機矽氧烷。因此，較佳有機矽氧烷及聚有機矽氧烷分別為較佳消泡化合物。
在本發明之上下文中，該一種或多於一種起泡化合物與該一種或多於一種消泡化合物彼此不同。
消泡化合物較佳表示調節泡沫層之厚度及密度之調節方法。因此，其不僅為抵消過量的一種或多於一種起泡化合物之方法，而且較佳亦藉由影響泡沫層中之氣泡尺寸來調節泡沫之密度。
較佳地，該一種或多於一種聚有機矽氧烷係交聯的，更佳為至少2維交聯，最佳為3維交聯。
較佳地，該一種或多於一種聚有機矽氧烷係經由乙烯基部分交聯。
較佳為在本發明之方法中，在電鍍組合物中，該一種或多於一種聚有機矽氧烷為3D矽氧烷，亦即，3D聚有機矽氧烷。舉例而言，其可購自Münzing Chemie GmbH。
更佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷具有表面活性，其中參考不含任何表面活性化合物之水，就降低表面張力而言，最佳該一種或多於一種消泡化合物(較佳一種或多於一種聚有機矽氧烷)自身具有比該一種或多於一種起泡化合物(較佳該一種或多於一種甜菜鹼)小之表面活性。
最佳地，參考不含任何表面活性化合物之水，就降低表面張力而言，該一種或多於一種聚有機矽氧烷及該一種或多於一種甜菜鹼一起以協同方式具有比其各自更高之表面活性。
較佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷為非離子型的。
較佳為在本發明之方法中，在電鍍組合物中，按電鍍組合物之總體積計，消泡化合物，較佳一種或多於一種聚有機矽氧烷具有0.01 mg/L至5000 mg/L、較佳0.05 mg/L至3000 mg/L、更佳0.1 mg/L至1500 mg/L、甚至更佳0.15 mg/L至1000 mg/L、甚至更佳0.2 mg/L至500 mg/L、最佳0.25 mg/L至150 mg/L範圍內之總濃度。
更佳為在本發明之方法中，在電鍍組合物中，按電鍍組合物之總體積計，消泡化合物，較佳一種或多於一種聚有機矽氧烷具有0.01 mg/L至100 mg/L、較佳0.05 mg/L至70 mg/L、更佳0.1 mg/L至50 mg/L、甚至更佳0.15 mg/L至25 mg/L、甚至更佳0.2 mg/L至10 mg/L、最佳0.3 mg/L至5 mg/L範圍內之總濃度。
較佳地，該一種或多於一種聚有機矽氧烷包含一種或多於一種、較佳多於一種乙烯基部分。更佳地，該一種或多於一種聚有機矽氧烷包含至少一個包含不飽和雙鍵之乙烯基部分，而其他乙烯基部分參與交聯以使得其雙鍵不再存在。此較佳意謂用於本發明之方法中之聚有機矽氧烷係經由乙烯基部分而部分交聯，其中並非所有乙烯基部分均用於交聯。
較佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷包含碳原子、氫原子、矽原子及氧原子、較佳由碳原子、氫原子、矽原子及氧原子組成。
較佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷不包含氮原子。
較佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷不包含硫原子。
較佳地，該一種或多於一種消泡化合物，更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷不包含氟原子。換言之，該一種或多於一種聚有機矽氧烷未經氟化且未經全氟化。
電鍍組合物中之其他化合物及電鍍組合物之部件 ：較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物進一步包含至少一種乳化劑。其較佳使電鍍組合物中之一種或多於一種消泡化合物、更佳一種或多於一種聚有機矽氧烷乳化。因此，乳化劑較佳用於乳化水性溶液中之一種或多於一種聚有機矽氧烷。
較佳地，電鍍組合物不顯示任何相分離、浮動表面液滴、油表面成膜及/或密度梯度。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物為實質上不含、較佳不包含聚二甲基矽氧烷，最佳為實質上不含、較佳不包含聚矽氧油。然而，在一些其他情況下，此可為較佳的。
上文所提及之一種或多於一種起泡化合物與一種或多於一種消泡化合物之組合引起電鍍組合物之表面張力；在總體平均表面張力之意義上。
較佳為在本發明之方法中，基於使用張力計進行之量測，電鍍組合物具有50 mN/m或更小、較佳45 mN/m或更小、更佳40 mN/m或更小、甚至更佳38 mN/m或更小、甚至更佳36 mN/m或更小、最佳35 mN/m或更小之表面張力。在一些情況下，最佳為34 mN/m或更小或33 mN/m或更小。在本發明之上下文中，最佳為張力計利用威廉氏板法(Wilhelmy plate)來測定表面張力。
更佳為在本發明之方法中，基於使用張力計進行之量測，電鍍組合物具有在28 mN/m至40 mN/m、較佳30 mN/m至38 mN/m、最佳31 mN/m至36 mN/m之範圍內之表面張力。
較佳為在本發明之方法中，電鍍隔室中之電鍍組合物上之泡沫層覆蓋具有該泡沫層之電鍍組合物之超過50%的可覆蓋表面，較佳具有在0.5 cm至6 cm、較佳1 cm至3 cm之範圍內之厚度。此較佳適用於功能性及裝飾性應用兩者。
更佳為在本發明之方法中，電鍍隔室中之電鍍組合物上之泡沫層覆蓋具有該泡沫層之電鍍組合物之超過60%、較佳超過70%、甚至更佳超過80%、甚至更佳超過90%、最佳超過95%之可覆蓋表面，甚至最佳電鍍組合物之整個可覆蓋表面均由該泡沫層覆蓋。此最佳適用於在0.5 cm至6 cm、較佳1 cm至3 cm之範圍內之泡沫層之較佳高度。此較佳適用於功能性及裝飾性應用兩者。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物進一步包含硫酸根離子，按電鍍組合物之總體積計，其濃度較佳在0.1 g/L至10 g/L、較佳1 g/L至8.5 g/L、更佳1.5 g/L至7.5 g/L、甚至更佳2 g/L至6.5 g/L、最佳3 g/L至5 g/L之範圍內。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物包含一種或多於一種具有兩個、三個或多於三個磺酸基之磺酸及/或其鹽，較佳一種或多於一種具有兩個、三個或多於三個磺酸基之烷基磺酸及/或其鹽。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物視情況進一步包含銀離子、較佳包含銀離子、更佳按電鍍組合物之總體積計，銀離子之總濃度在0.0001 g/L至3 g/L，較佳0.001 g/L至1 g/L、最佳0.01 g/L至0.3 g/L之範圍內。此最佳適用於功能性應用。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物實質上不含、較佳不包含經氟化之起泡有機化合物，最佳實質上不含、較佳不包含經氟化之有機化合物。
然而，此不排除使用問題明顯較小之無機氟化合物，諸如氟陰離子。因此，在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物進一步包含氟陰離子。此最佳適用於裝飾性應用。
較佳為在本發明之方法中，電鍍組合物進一步包含含有氟之無機化合物、較佳氟矽酸鹽、最佳SiF 6。此最佳適用於裝飾性應用，以便提高對應裝飾性鉻層之光澤度及均一性且因此改良光學外觀。
較佳地，含有氟之無機化合物(較佳氟矽酸鹽、最佳SiF 6)具有按電鍍組合物之總體積計0.2 g/L至2 g/L之範圍內之總濃度。
用於測定泡沫層之高度之分析隔室及方法 ：本發明之方法係用於測定電鍍組合物、較佳如上文所定義之電鍍組合物上之泡沫層之高度。
電鍍隔室中之電鍍組合物較佳具有泡沫層。在本發明之上下文中，本發明之方法之步驟(d)中所產生之泡沫表示在電鍍隔室中(亦即，電鍍基板上)存在或利用電鍍組合物後將獲得之泡沫層。實際上，本發明之方法較佳不依賴於電鍍組合物之任何有效利用。此意謂，即使未在電鍍隔室中使用電鍍組合物，亦可測定泡沫層之高度。
較佳地，分析隔室具有某一大小，亦即尺寸，從而使產生之泡沫具有充足空間以形成形態穩定之泡沫層。較佳地，經分離之電鍍組合物形成至少100 cm 2、較佳至少150 cm 2、更佳至少200 cm 2、最佳至少220 cm 2之表面積。較佳地，表面積係在100 cm 2至1000 cm 2、更佳150 cm 2至800 cm 2、更佳200 cm 2至600 cm 2、最佳220 cm 2至400 cm 2之範圍內。
分析隔室與電鍍隔室分離且包含(i)用於吹送氣體之構件。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(b)中用於吹送氣體之構件包含閥，較佳球閥或針閥，最佳針閥。此閥經設計以允許氣體(較佳藉由壓力)通過。最佳為提供高精度氣體流通之針閥。
基本上，氣體可為任何氣體，只要其適合於整個方法之情形即可，包含電鍍過程。然而，較佳為在本發明之方法中，在步驟(b)中，氣體包含惰性氣體及/或環境空氣，較佳環境空氣。較佳惰性氣體包含氮，較佳為氮氣。惰性氣體提供不與電鍍組合物發生氧化相互作用之優點。此在經分離之部分返回電鍍隔室中之情況下尤其有意義。相比之下，環境空氣為廣泛可獲得且具有成本效益的，但其氧氣可具有氧化影響。然而，其通常完全適合本發明之方法之目的且因此為極佳的。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(d)中，氣體以0.1 L/h至7 L/h (表示公升/小時)、較佳0.4 L/h至5.5 L/h、更佳0.6 L/h至4 L/h、甚至更佳0.9 L/h至3 L/h、最佳1 L/h至2.5 L/h之範圍內之流動速率進行吹送。對相應裝置分別進行調適。
較佳為在本發明之方法中，分析隔室包含過濾器，較佳玻璃過濾器。最佳地，該過濾器係按以下方式佈置：至少將吹送之氣體吹過該過濾器，從而在步驟(d)中產生泡沫。最佳地，過濾器為固體。
分析隔室亦較佳包含用於將電鍍組合物之部分轉移至分析隔室中之管道。更佳地，管道係根據流動速率進行調節。最佳地，將管道連接至泵，從而使電鍍組合物之該部分較佳藉由壓力到達分析隔室。較佳地，泵為隔膜泵。因此，該經分離之部分較佳主動地轉移至分析隔室中。最佳地，經分離之部分係以恆定流動速率轉移。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(c)中，該部分連續或間隔地(較佳連續地)分離。
更佳為在本發明之方法中，本發明之方法之步驟(c)至(e)係連續地進行；亦即，較佳重複地進行。
最佳為在本發明之方法中，本發明之整個方法係連續地進行；亦即，較佳重複地進行。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(c)中，該部分係以0.5 L/h至10 L/h (表示公升/小時)、較佳1 L/h至9 L/h、更佳2 L/h至8 L/h、甚至更佳3 L/h至7 L/h、最佳4 L/h至6 L/h之範圍內之流動速率轉移至分析隔室中。對相應裝置分別進行調適。
在將經分離之部分轉移至分析隔室中之後，用該部分將分析隔室填充至某一水準，整個方法中維持該水準。因此，分析隔室包含恆定填充水準。較佳地，此恆定填充水準係使用允許多餘的電鍍組合物返回電鍍隔室中之溢流管實現。因此，較佳為在本發明之方法中，分析隔室包含較佳與電鍍隔室流體連接之溢流管。
分析隔室中之基本部件為(ii)雷達發射器及雷達感測器。結果證明藉助於此等裝置，甚至可滿足六價鉻電鍍組合物之技術需求，最尤其對於相對較薄之泡沫高度而言。此外，此類發射器及感測器分別可用於測定甚至除鉻電鍍組合物以外之其他電鍍組合物上之泡沫層之高度。
較佳為在本發明之方法中，雷達發射器位於步驟(d)中產生之泡沫上方。
較佳為在本發明之方法中，雷達發射器將雷達信號豎直地發射至所產生之泡沫上，最佳豎直地且垂直於所產生之泡沫。
最佳為在本發明之方法中，在步驟(b)中雷達發射器位於泡沫上方且在步驟(e)中豎直地發射垂直於泡沫之雷達信號。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(e)中，所發射之雷達信號具有10 GHz至150 GHz、較佳20 GHz至125 GHz、更佳35 GHz至110 GHz、甚至更佳50 GHz至100 GHz、甚至更佳60 GHz至95 GHz、最佳70 GHz至90 GHz、甚至最佳75 GHz至85 GHz之範圍內之頻率。分別對雷達發射器進行調適以提供此類信號。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，在步驟(e)中，所發射之雷達信號具有75 GHz至110 GHz、較佳77 GHz至100 GHz、更佳79 GHz至90 GHz之範圍內之頻率。分別對雷達發射器進行調適以提供此類信號。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(e)中，所發射之雷達信號為用於距離量測、較佳用於基於表面積之距離量測的基礎。此相比於通常已知之量測(例如，藉助於雷射)為極大之優點，該雷射通常僅覆蓋小面積光點且因此易受所產生之泡沫之局部變化影響。相比之下，所發射之雷達信號通常覆蓋較大表面且因此提供基於表面積之經反射之雷達信號作為回應信號。
在到達所產生之泡沫後，所發射之雷達信號通常反射及/或散射。其至少一部分反射回雷達感測器上，最佳無顯著頻率變化。在本發明之上下文中，術語「雷達感測器」對應於術語「雷達偵測器」或「雷達信號偵測器」(且可與其互換)。
所產生之泡沫之高度係藉由使恆定填充水準(其為由於溢流管而產生之固定高度資訊)與經反射之雷達信號(其產生另一高度資訊)彼此相關來測定。藉由測定差值，最佳分別測定所產生之泡沫及泡沫層之高度。因此，在本發明之上下文中，術語泡沫層之「高度」及所產生之泡沫之「高度」意謂其厚度(且較佳可與其互換)。通常在本發明之上下文中，高度係較佳直接由雷達測定，最佳直接由此量測。
在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，在步驟(e)中，所發射之雷達信號與經反射之雷達信號具有在±3%之差量變化範圍內的相同頻率。
較佳地，電鍍隔室中存在之電鍍組合物上之泡沫層的高度係在0.5 cm至6 cm、較佳0.7 cm至5 cm、更佳0.9 cm至4 cm、最佳1 cm至3 cm之範圍內。最佳地，在分析隔室中，所產生之泡沫具有實質上相同之高度且因此表示電鍍組合物中之泡沫層。此通常藉由調節吹送之氣體之流動速率來保證。因此，較佳為在本發明之方法中，在步驟(e)中，泡沫具有在0.5 cm至6 cm、較佳0.7 cm至5 cm、更佳0.9 cm至4 cm、最佳1 cm至3 cm之範圍內之高度。
由於所產生之泡沫及泡沫層各自所需之高度通常為已知的，因此無論是否需要其他起泡化合物或消泡化合物，較佳發射所測定的所產生之泡沫之高度之信號，且因此必須添加至電鍍組合物中。因此，較佳為本發明之方法進一步包含步驟 (f)    向電鍍組合物中添加一種或多於一種起泡化合物或一種或多於一種消泡化合物。
更佳為在本發明之方法中，步驟(f)中之添加係藉助於一個或多於一個泵進行。
最佳為在本發明方法中，該方法為自動化的。因此，較佳為在本發明之方法中，步驟(f)中之添加係由計算裝置，較佳至少與雷達感測器通信之計算裝置控制。通常，雷達感測器產生輸出信號，其在計算裝置中計算從而測定(亦即，獲得)所產生之泡沫之高度。基於此泡沫之高度，計算裝置較佳與一個或多於一個泵通信(較佳藉助於控制信號)。
較佳為在本發明之方法中，在步驟(f)中，藉助於第一泵來添加一種或多於一種起泡化合物，以用於將該一種或多於一種起泡化合物自第一儲集層泵送至電鍍隔室中，該第一儲集層包含該一種或多於一種起泡化合物。亦較佳為在本發明之方法中，在步驟(f)中，藉助於第二泵來添加一種或多於一種消泡化合物，以用於將該一種或多於一種消泡化合物自第二儲集層泵送至電鍍隔室中，該第二儲集層包含該一種或多於一種消泡化合物。
最佳地，計算裝置單獨地開啟或關閉該一個或多於一個泵，最佳該第一泵及該第二泵，且較佳進一步單獨地控制其流動速率。以此方式，控制該一種或多於一種起泡化合物與該一種或多於一種消泡化合物之間的比率且將其調整至所需範圍。由此允許謹慎地控制電鍍組合物上之泡沫層的高度。
較佳地，控制信號為類比控制信號或數位控制信號，較佳為類比控制信號。更佳地，類比控制信號包含電流資訊或電壓資訊。較佳地，類比控制信號拆分成兩個彼此不同之個別信號，較佳拆分成第一類比控制信號及第二類比控制信號，最佳拆分成用於第一泵之第一類比控制信號及用於第二泵之第二類比控制信號。最佳地，類比控制信號係經由纜線傳輸。
然而，在一些情況下，較佳為在本發明之方法中，控制信號為數位控制信號，其較佳以無線方式，較佳經由無線LAN及/或藍牙、最佳經由藍牙傳輸。
如上文所提及，電鍍組合物較佳已包含一種或多於一種無氟起泡化合物，且較佳進一步包含一種或多於一種無氟消泡化合物。因此亦較佳的是，在步驟(f)中添加相應化合物。因此，較佳為在本發明之方法中，在步驟(f)中，該一種或多於一種起泡化合物及該一種或多於一種消泡化合物不包含氟原子。
若起泡化合物及消泡化合物不包含任何氟原子，則較佳具有(較佳自動)進料單元之分析隔室為極佳的。通常，在過去使用氟化/全氟化化合物，其對極嚴苛之電鍍組合物條件顯示相對較高之固有抗性。然而，其被愈來愈多地禁止且因此必須用替代性化合物進行替換。在許多情況下，此類化合物之抗性較低且因此易於降解。因此，需要更頻繁之進料來維持此類化合物及相應泡沫層之恆定總濃度。因此，自動化監測/進料為有幫助、極有效且最佳的。
關於一種或多於一種起泡化合物及一種或多於一種消泡化合物之前述內容較佳亦適用於步驟(f)中所添加之一種或多於一種起泡化合物及一種或多於一種消泡化合物。更佳為在本發明之方法中，在步驟(f)中，該一種或多於一種起泡化合物包含一種或多於一種甜菜鹼且該一種或多於一種消泡化合物包含一種或多於一種有機矽氧烷。特定言之，關於一種或多於一種甜菜鹼及一種或多於一種有機矽氧烷之前述內容較佳亦適用於步驟(f)中所添加之對應化合物。
本發明亦係關於雷達信號之用途，其係用於測定六價鉻電鍍組合物上之泡沫層的高度(亦即，厚度)。
關於本發明之方法之前述內容較佳亦適用於本發明之用途。
本發明亦係關於一種用於測定電鍍組合物上之泡沫之高度的裝置，該裝置包含分析隔室，該分析隔室包含雷達發射器、雷達感測器及溢流管以提供恆定填充水準。
關於本發明之方法之前述內容較佳亦適用於本發明之裝置。
藉由以下非限制性實例更詳細地描述本發明。
實例在電鍍隔室中使用以下電鍍組合物： (i)    鉻酸，250 g/L； (ii)   作為起泡化合物之N-十八烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸鹽； (iii)  作為消泡化合物之經乳化且均勻分佈之3D-聚有機矽氧烷(亦即，來自Münzing Chemie GmbH之3D矽氧烷)； (iv)   硫酸根離子，2至5 g/L (以硫酸形式添加)； (v)    甲烷-二-磺酸，1.5至10 g/L； pH    強酸性。
將電鍍組合物之一部分連續分離且轉移(5 L/h)至分析隔室中，該分析隔室設計為獨立單元。分析隔室包含管道，其與電鍍隔室流體連接，從而使電鍍組合物之該部分可藉助於電隔膜泵到達分析隔室。
分析隔室進一步包含溢流管以在分析隔室中維持恆定填充水準。將多餘之電鍍組合物返回電鍍隔室中。
分析隔室進一步包含作為用於吹送氣體之構件的針閥，該氣體在此特定情況下為環境空氣。測試在0.5 L/h至4 L/h之範圍內之流動速率，其中1 L/h至2 L/h之範圍確定為最佳的。藉助於環境空氣，在分析隔室中連續地產生具有某一高度之泡沫。
在所產生之泡沫上方使用包括雷達感測器之雷達發射器(80 GHz；VEGAPULS C 21)。所發射及反射之雷達信號豎直且垂直於所產生之泡沫傳播，該泡沫經由該環境空氣形成於經分離之部分之表面上。
所產生之泡沫持續地具有約1 cm之高度。此係藉由0.15 mL/L/h (按電鍍組合物之總體積計)之起泡化合物之連續流與0.075 mL/L/h (按電鍍組合物之總體積計)之消泡化合物之連續流之組合獲得。其證明藉助於本發明之方法，可極好地實現此類連續及少量進料。以此方式，對無氟有機化合物之連續分解進行補償而不損害電鍍隔室中之穩定泡沫層。
計算裝置與雷達發射器及/或雷達感測器以電子方式通信，從而自動地控制用於添加起泡化合物之第一泵及用於將消泡化合物添加至電鍍組合物之第二泵。計算裝置較佳已整合於雷達發射器(VEGAPULS)之殼體中。
在電鍍隔室中，在約50 A/dm 2之電流密度下，在約55℃之溫度下用鋼基板(桿)進行電鍍持續約5至7小時以獲得對應之硬及耐磨損鉻層。
電鍍組合物之經分離之部分上所產生之泡沫良好地對應於電鍍隔室中的電鍍組合物上存在之泡沫層(亦即，具有相同高度)。
另一優點為，即使未有效使用電鍍隔室中之電鍍組合物，仍可測定泡沫層之高度。由於分析隔室僅需要一小部分之電鍍組合物，因此仍可獲得關於起泡化合物與消泡化合物之間的比率的可靠資訊。
在比較實例中，用雷射替換雷達發射器。然而，未偵測到可靠信號。假定雷射提供過多之聚焦光束，其未位於可靠地偵測經分離之部分之表面上之整體條件的位置。

Claims (15)

  1. 一種用於測定電鍍組合物上之泡沫層之高度的方法，該方法包含以下步驟： (a)    在電鍍隔室中提供該電鍍組合物， (b)    提供與該電鍍隔室分離之分析隔室，該分析隔室包含 (i)    用於吹送氣體之構件，及 (ii)   雷達發射器及雷達感測器， (c)    分離該電鍍組合物之一部分且將該部分轉移至該分析隔室中，從而用該部分以恆定填充水準填充該分析隔室， (d)    在該分析隔室中，使該經分離之部分與該氣體接觸從而產生具有高度之泡沫，及 (e)    將雷達信號自該雷達發射器發射至該所產生之泡沫上且用該雷達感測器接收經反射之雷達信號，從而測定該泡沫之高度。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(a)中，該電鍍組合物為三價鉻電鍍組合物或六價鉻電鍍組合物，較佳為六價鉻電鍍組合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(b)中，該用於吹送氣體之構件包含閥，較佳球閥或針閥，最佳為針閥。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(b)中，該氣體包含惰性氣體及/或環境空氣，較佳為環境空氣。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟(b)中，該雷達發射器位於該泡沫上方且在步驟(e)中豎直地發射垂直於該泡沫之該雷達信號。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟(c)中，該部分係連續地或間隔地，較佳連續地分離。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在步驟(d)中，該氣體係以0.1 L/h至7 L/h、較佳0.4 L/h至5.5 L/h、更佳0.6 L/h至4 L/h、甚至更佳0.9 L/h至3 L/h、最佳1 L/h至2.5 L/h之範圍內之流動速率吹送。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟(e)中，該所發射之雷達信號具有在10 GHz至150 GHz、較佳20 GHz至125 GHz、更佳35 GHz至110 GHz、甚至更佳50 GHz至100 GHz、甚至更佳60 GHz至95 GHz、最佳70 GHz至90 GHz、甚至最佳75 GHz至85 GHz之範圍內之頻率。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在步驟(e)中，該所發射之雷達信號為用於距離量測、較佳用於基於表面積之距離量測的基礎。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在步驟(e)中，該泡沫具有在0.5 cm至6 cm、較佳0.7 cm至5 cm、更佳0.9 cm至4 cm、最佳1 cm至3 cm之範圍內之高度。
  11. 如請求項1至9中任一項之方法，其進一步包含步驟 (f)    向該電鍍組合物中添加一種或多於一種起泡化合物或一種或多於一種消泡化合物。
  12. 如請求項11之方法，其中在步驟(f)中，該一種或多於一種起泡化合物及該一種或多於一種消泡化合物不包含氟原子。
  13. 如請求項11或12中任一項之方法，其中在步驟(f)中，該一種或多於一種起泡化合物包含一種或多於一種甜菜鹼且該一種或多於一種消泡化合物包含一種或多於一種有機矽氧烷。
  14. 一種雷達信號之用途，其係用於測定六價鉻電鍍組合物上之泡沫層之高度。
  15. 一種用於測定電鍍組合物上之泡沫之高度的裝置，該裝置包含分析隔室，該分析隔室包含雷達發射器、雷達感測器及溢流管以提供恆定填充水準。
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