TW202330448A - 高純度1,3-丁二醇之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種高純度1,3-丁二醇之製造方法，其包括：
對含有1,3-丁二醇之添加液實施加熱處理之步驟；及
藉由蒸餾將上述加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上中所含之低沸點物去除之步驟；且
上述實施加熱處理之步驟中上述添加液中之鹼之含量未達0.2質量%。
Description
本發明係關於一種可用於化妝品等中之高純度1,3-丁二醇之製造方法。
1,3-丁二醇係沸點為208℃之黏稠之無色透明、低臭之液體，且化學穩定性優異。因此，1,3-丁二醇可作為各種合成樹脂、界面活性劑之原料使用。又，1,3-丁二醇發揮其優異之吸濕特性、低揮發性、低毒性，而亦被用作化妝品、吸濕劑、高沸點溶劑、防凍液之材料。尤其是近年來，於化妝品行業中毒性及刺激性較低之1,3-丁二醇作為保濕劑具有優異之性質，故而其需求大幅增加。
專利文獻1中，作為提昇無臭1,3-丁二醇之產率之方法，揭示有如下方法，即，於進行脫高沸點物蒸餾(去除高沸點成分之蒸餾)時，添加選自由苛性鈉、苛性鉀、硼氫化鈉及硼氫化鉀所組成之群中之至少1種化合物來進行蒸餾。
專利文獻2中揭示有以下內容，即，向已預先去除高沸點物之1,3-丁二醇中添加鹼金屬鹼並進行加熱處理後，使1,3-丁二醇餾出，將鹼金屬鹼及高沸點物作為殘渣分離，繼而自1,3-丁二醇餾份中蒸餾去除低沸點物，藉此可有效減少臭氣物質。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-258129號公報
[專利文獻2]日本專利4559625號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，利用專利文獻1中所記載之方法而獲得之無臭1,3-丁二醇存在如下難點，即，若長期保存，則會因經時變化而不斷產生微臭。
又，由專利文獻2中所記載之方法而製造之1,3-丁二醇之蒸汽中依然可確認到臭氣物質，於產品之臭氣方面亦存在問題。進而，於該文獻所記載之製法中，向已預先去除高沸點物之1,3-丁二醇中添加鹼金屬鹼並進行加熱處理後，使1,3-丁二醇餾出之同時將鹼金屬鹼及高沸點物作為殘渣分離。即，使鹼金屬鹼與臭氣原因物質發生反應而形成高沸點物後，將所生成之高沸點物與鹼金屬鹼一併自蒸餾塔之塔底部去除(脫鹼蒸餾)。於該製法之情形時，鹼金屬鹼之分離係藉由於脫鹼蒸餾中熱歷程較小且加熱時間較短之薄膜蒸餾來實施。然而，由於薄膜蒸餾之分離能力較低，故而於將所生成之高沸點物及鹼金屬鹼作為殘渣自塔底部分離時，相當量之1,3-丁二醇會混入塔底液中。因此，存在最終獲得之製品1,3-丁二醇之良率變差之問題。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種高純度1,3-丁二醇之製造方法，該方法能夠高良率地製造充分減少蒸汽中之臭氣物質之1,3-丁二醇。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述製法之問題而進行了銳意研究，結果發現，藉由於將添加液中之鹼之含量設為未達特定量之狀態下對含有1,3-丁二醇之添加液進行加熱處理，將所生成之低沸點物自蒸餾塔之塔頂部去除，無需脫鹼處理，或者可將伴隨著脫鹼處理之1,3-丁二醇向塔底液之混入抑制在最小程度，因此能夠高良率地獲得高純度之1,3-丁二醇，進而能夠減少作為臭氣成分之一之甲基乙烯基酮及其產生源，因此能夠製造臭氣較低之1,3-丁二醇，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種高純度1,3-丁二醇之製造方法，其包括：
對含有1,3-丁二醇之添加液實施加熱處理之步驟；及
藉由蒸餾將上述加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上中所含之低沸點物去除之步驟；且
上述實施加熱處理之步驟中上述添加液中之鹼之含量未達0.2質量%。
[2]
如上述[1]記載之高純度1,3-丁二醇之製造方法，其中上述實施加熱處理之步驟中之加熱溫度為90～200℃，加熱滯留時間為20分鐘～9小時。
[3]
如上述[1]或[2]記載之高純度1,3-丁二醇之製造方法，其中上述實施加熱處理之步驟中所使用之添加液係經過處理步驟而生成，該處理步驟包括藉由萃取將1,3-丁二醇中之雜質去除之步驟、及藉由蒸餾將萃取步驟後之殘存萃取溶劑去除之步驟。
[4]
一種高純度1,3-丁二醇，其中於下述條件下之嗅聞GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry，氣相層析/質譜法)中，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.25 vol ppb以下。
[5]
一種高純度1,3-丁二醇，其中於下述條件下之嗅聞GC/MS中，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.20 vol ppb以下。
[嗅聞GC/MS之測定條件]
(濃縮裝置)
濃縮裝置：ENTECH INSTRUMENTS公司製造之Entech7200自動濃縮裝置
試樣量：5 g
注入量：於30℃下靜置20分鐘以上之試樣氣相部200 mL
(另外，除上述氣相部以外還注入內部標準物質100 mL)
內部標準物質：100 mL(氘代甲苯標準氣體：濃度10 vol ppb，稀釋氣體為氮氣，住友精化股份有限公司)
濃縮方法：CTD模式(冷阱脫水(Cold Trap Dehydration))
脫水模組1(空阱(Empty Trap))之溫度條件：阱溫度(Trap Temp.) -40℃，脫附溫度(Desorption Temp.)0℃
Cold Tenax模組2(Tenax阱)之溫度條件：阱溫度-30℃，脫附溫度200℃
聚焦模組3(冷凝聚焦(Cryo focus))之溫度條件：阱溫度-165℃，脫附溫度100℃
樣品流量：50 mL/min
He沖洗體積(He Flush Volume)：75 mL
M1至M2之體積(M1 to M2 Volume)：40 mL(100 mL/min)
M2至M3之時間(M2 to M3 Time)：3.0 min
注入時間(Injection time)：0.3 min
(GC)
測定機器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 7890B 氣相層析系統
分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-1(固定相為二甲基聚矽氧烷之管柱；長度60 m×內徑320 µm×膜厚1 µm)
升溫程式：於35℃下保持2分鐘後，以10℃/分鐘升溫至240℃，並於240℃下保持7.5分鐘
載氣：氦氣
控制模式：恆壓(153.09 kPa)
經濃縮之試樣用毛細管柱分離後，以1/1之比率送入GESTEL公司製造之ODP3(嗅聞系統)及MSD5977B(質譜儀)中。
(MSD：質譜儀)
檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 5977B MSD
離子化模式：EI(Electron Ionization，電子游離)
測定類型：掃描
離子源溫度：250℃
四極溫度：150℃
電子能量：70.0 eV
掃描起始質量：30
掃描結束質量：400
校準曲線：使用住友精化(股)製造之氘代甲苯標準氣體(濃度：10 vol ppb，稀釋氣體：氮氣)製作。
解析資料時，使用萃取離子層析圖(EIC)確認將氘代甲苯之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間0.59～0.61處出現之甲基乙烯基酮之EIC峰面積(EIC：m/z 55.000)。計算氘代甲苯換算濃度時使用由上述校準曲線導出之公式。
[發明之效果]
藉由本發明，可提供一種充分減少蒸汽中之臭氣物質之高純度1,3-丁二醇。
又，藉由本發明之高純度1,3-丁二醇之製造方法，可同時達成減少臭氣及改善良率。
以下，對用以實施本發明之方式(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。本發明並不限定於以下記載，可在其主旨範圍內進行各種變化而實施。
再者，於本實施方式中，亦將作為最終製品之1,3-丁二醇稱為「高純度1,3-丁二醇」，將作為原料之1,3-丁二醇稱為「原料1,3-丁二醇」或簡稱為「1,3-丁二醇」。
[高純度1,3-丁二醇]
本實施方式之高純度1,3-丁二醇較佳為於特定條件下之嗅聞GC/MS中，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.25 vol ppb以下。
本實施方式中之嗅聞GC/MS之測定條件如下。
[嗅聞GC/MS之測定條件]
嗅聞GC/MS係使用圖2之裝置概略圖中所示之裝置進行。該裝置包括：將測定樣品之氣相部之樣品蒸汽進行濃縮之濃縮裝置；利用毛細管柱將經濃縮之蒸汽分離之GC；可直接嗅聞分離後之成分之嗅聞系統；及對分離後之成分進行定性、定量之MSD(質譜儀)。
(濃縮裝置)
濃縮裝置：ENTECH INSTRUMENTS公司製造之Entech7200自動濃縮裝置
試樣量：5 g
注入量：於30℃下靜置20分鐘以上之試樣氣相部200 mL
(另外，除上述氣相部以外還注入內部標準物質100 mL)
內部標準物質：100 mL(氘代甲苯標準氣體：濃度10 vol ppb，稀釋氣體為氮氣，住友精化股份有限公司)
濃縮方法：CTD模式(冷阱脫水)
脫水模組1(空阱)之溫度條件：阱溫度-40℃，脫附溫度0℃
Cold Tenax(註冊商標)模組2(Tenax阱)之溫度條件：阱溫度-30℃，脫附溫度200℃
聚焦模組3(冷凝聚焦)之溫度條件：阱溫度-165℃，脫附溫度100℃
樣品流量：50 mL/min
He沖洗體積：75 mL
M1至M2之體積：40 mL(100 mL/min)
M2至M3之時間：3.0 min
注入時間：0.3 min
(GC)
測定機器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 7890B 氣相層析系統
分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-1(固定相為二甲基聚矽氧烷之管柱；長度60 m×內徑320 µm×膜厚1 µm)
升溫程式：於35℃下保持2分鐘後，以10℃/分鐘升溫至240℃，並於240℃下保持7.5分鐘
載氣：氦氣
控制模式：恆壓(153.09 kPa)
經濃縮之試樣用毛細管柱分離後，以1/1之比率送入GESTEL公司製造之ODP3(嗅聞系統)及MSD5977B(質譜儀)中。
(MSD：質譜儀)
檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 5977B MSD
離子化模式：EI
測定類型：掃描
離子源溫度：250℃
四極溫度：150℃
電子能量：70.0 eV
掃描起始質量：30
掃描結束質量：400
校準曲線：使用住友精化(股)製造之氘代甲苯標準氣體(濃度：10 vol ppb，稀釋氣體：氮氣)製作。
解析資料時，使用萃取離子層析圖(EIC)確認將氘代甲苯之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間0.59～0.61處出現之甲基乙烯基酮之EIC峰面積(EIC：m/z 55.000)。計算氘代甲苯換算濃度時使用由上述校準曲線導出之公式。
上述甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.25 vol ppb以下，藉此存在使高純度1,3-丁二醇之臭氣減少之傾向。就使本發明之效果更顯著之觀點而言，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度更佳為0.20 vol ppb以下，進而較佳為0.17 vol ppb以下，進而更佳為0.16 vol ppb以下，尤佳為0.14 vol ppb以下。作為體積率之下限，並無特別限定，就製造成本之觀點而言，例如可為0.01 vol ppb以上。
於本實施方式之高純度1,3-丁二醇中，下述條件下之氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰面積率並無特別限定，根據所要求之製品品質，例如較佳為99.7%以上，更佳為99.8%以上，尤佳為99.9%以上。
[氣相層析分析之條件]
分析管柱：DB-WAX(固定相為聚乙二醇之管柱；長度30 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μm)
升溫條件：以5℃/分鐘自80℃升溫至230℃後，於230℃下保持10分鐘
試樣導入溫度：250℃
載氣：氮氣
管柱之氣體流量：0.5 mL/分鐘
檢測器及檢測溫度：氫焰離子化偵測器(FID)，250℃
控制模式：恆流
分流比：50：1
試樣注入條件：1 μL
[高純度1,3-丁二醇之製造方法]
本實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法係包括如下步驟之方法：對含有1,3-丁二醇之添加液實施加熱處理之步驟；及藉由蒸餾將上述加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上中所含之低沸點物去除之步驟。
以下，使用圖1對實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法進行說明。圖1係表示用以實施本實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法之裝置之一例的流程圖。再者，作為用以實施本實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法之裝置，並不限於圖1所示之態樣。
於圖1中，1-1為加熱處理裝置，1-2為閃蒸塔，1-3為製品蒸餾塔，1-1-1為熱交換器，1-2-1、1-3-1為冷凝器，1-3-2為再沸器。
又，於圖1中，A為1,3-丁二醇，B為高沸點物，C為低沸點物，HP為高純度1,3-丁二醇。
於本實施方式中，有時將沸點高於1,3-丁二醇之化合物或混合物稱為「高沸點物」，將沸點低於1,3-丁二醇之化合物或混合物稱為「中沸點物」，將沸點低於中沸點物之化合物或混合物稱為「低沸點物」。
所謂高沸點物，並無特別限定，表示沸點為207℃以上者，例如可例舉：1,3-丁二醇與乙酸之單酯體、1,3-丁二醇與乙酸之二酯體、乙醛之三聚物之氫化體、3-羥基丁醛與1,3-丁二醇之縮醛體等。
關於中沸點物，亦無特別限定，表示沸點未達207℃且110℃以上者，例如可例舉：3-羥基丁酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基丁醛等。
關於低沸點物，亦無特別限定，表示沸點未達110℃者，例如可例舉：乙醛、甲基乙烯基酮、巴豆醛等。
[1,3-丁二醇]
於本實施方式之製造方法中，作為原料之包含於添加液中之1,3-丁二醇(A)(以下，亦簡稱為「原料1,3-丁二醇」)並無特別限定，可使用如下任一者：藉由3-羥基丁醛之液相氫還原法而製得者、藉由1,3-丁烯氧化物之水解法而製得者、或藉由使用微生物或菌類之醱酵法而製得者、或該等之混合物等。其中，為呈現出本發明之效果變得更顯著之傾向，較佳為使用藉由3-羥基丁醛之液相氫還原法而獲得之反應產物。於3-羥基丁醛之液相氫還原法中，會副產被認為是臭氣原因物質之乙醛、丁醛、巴豆醛、丙酮、甲基乙烯基酮等具有不飽和鍵之低沸點物或該等之縮合物，藉由蒸餾亦難以將該等完全除去。上述臭氣原因物質包含其本身為臭氣源者、或因經時變化、加熱處理、化學處理等而成為臭氣物質者等。
又，作為原料1,3-丁二醇，亦可使用自藉由3-羥基丁醛之液相氫還原法而獲得之反應產物中去除醇類、鹽、水分等後而得者。作為去除該等成分之方法，並無特別限定，可使用蒸餾、萃取等方法。
作為原料1,3-丁二醇，為呈現出本案發明之效果變得更顯著之傾向，上述條件下之氣相層析分析中之1,3-丁二醇之峰之面積率為99.5%以上，更佳為99.6%以上，進而較佳為99.7%以上。
作為於本實施方式之製造方法中作為原料而使用之1,3-丁二醇，較佳為使用已去除高沸點物之1,3-丁二醇。若使用高沸點物之含量較少之1,3-丁二醇作為原料，則加熱處理步驟中不會生成、或極少生成因高沸點物之分解反應而產生之低沸點物，故而能夠於其後之蒸餾步驟中有效地去除成為臭氣原因之低沸點物。其結果，由於確認到能夠將低沸點物之絕對量降低至無限接近於0，故而能夠製造臭氣得到抑制且經時變化較少之極高品質之1,3-丁二醇。
作為已去除高沸點物之1,3-丁二醇，並無特別限定，例如可例舉：萃取去除雜質並藉由蒸餾去除殘存萃取溶劑(以下，稱為「萃取處理」)後之1,3-丁二醇、脫高沸點物蒸餾後之1,3-丁二醇、自先前之純化製程中之製品蒸餾塔獲得之1,3-丁二醇、低品質之製品1,3-丁二醇、來源不明之製品1,3-丁二醇、或該等之混合物等，較佳為可例舉萃取處理後之1,3-丁二醇。
本實施方式中之已去除高沸點物之1,3-丁二醇中之高沸點物之含有率較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.3質量%以下。藉由使1,3-丁二醇中之高沸點物之含有率為1.0質量%以下，有如下傾向，即，使加熱處理步驟中因高沸點物之分解所致之臭氣原因物質之產生得到進一步抑制。
[加熱處理步驟]
本實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法包括對含有1,3-丁二醇之添加液實施加熱處理之步驟。藉由對含有1,3-丁二醇之添加液進行加熱處理，使其中所含之中沸點物及/或高沸點物發生分解而成為低沸點物，故而推測可於其後之蒸餾步驟中有效地去除成為臭氣原因之低沸點物。然而，本發明之機制並不限於上述內容。
於加熱處理步驟中，將含有成為原料之1,3-丁二醇之添加液供給至加熱處理裝置1-1。添加至加熱處理裝置1-1之原料1,3-丁二醇可為任一種1,3-丁二醇，其中較佳為已去除高沸點物者。例如，可為自高沸點物蒸餾塔餾出者或自先前方法之製品蒸餾塔之塔底部獲得之製品1,3-丁二醇。先前方法例如可例舉專利文獻2中記載之製品蒸餾，但本發明並不限於上述方法。
作為實施加熱處理之步驟中所使用之添加液，為呈現出使本發明之效果變得顯著之傾向，尤佳為經過處理步驟來進行純化，該處理步驟包括藉由萃取來去除1,3-丁二醇中之雜質之步驟、及藉由蒸餾將萃取步驟後之殘存萃取溶劑去除之步驟。
作為加熱處理步驟中之加熱滯留時間，並無特別限定，較佳為20分鐘～9小時，更佳為1～6小時，進而較佳為1～2小時。若加熱滯留時間為20分鐘以上，則具有使中沸點物及/或高沸點物之低沸點物化更充分地進行之傾向，若為9小時以下，則具有可進一步抑制加熱處理中所花費成本增加之傾向。
又，作為加熱處理步驟中之加熱溫度，並無特別限定，較佳為90～200℃，更佳為120～190℃，進而較佳為120～140℃。若加熱溫度為90℃以上，則具有使中沸點物及/或高沸點物之低沸點物化更充分地進行之傾向，若為200℃以下，則具有使1,3-丁二醇之熱分解所致之臭氣原因物質之產生得到進一步抑制之傾向。
作為加熱處理步驟中之加熱處理裝置，並無特別限定，例如可例舉：連續式管型、批次式槽型、連續式槽型等加熱處理裝置，其中，就減少臭氣物質之觀點而言，較佳為批次式槽型。
於加熱處理步驟中，添加至加熱處理裝置中之溶液中亦可含有鹼。於該情形時，添加液中之鹼之含量未達0.2質量%，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。於添加液中之鹼之含量未達0.2質量%之情形時，無需脫鹼處理，或者可將伴隨著脫鹼處理之1,3-丁二醇向塔底液之混入進一步抑制在最小限度，因此能夠改善高純度1,3-丁二醇之良率。
作為添加液中所含之鹼，並無特別限定，可例舉苛性鈉(NaOH)、苛性鉀(KOH)、碳酸鈉(Na
2CO
3)、碳酸氫鈉(NaHCO
3)、碳酸鉀(K
2CO
3)、碳酸氫鉀(KHCO
3)等鹼金屬化合物。
[高沸點物去除步驟]
本實施方式之高純度1,3-丁二醇之製造方法亦可於後述之低沸點物去除步驟之前具有高沸點物去除步驟。於高沸點物去除步驟中，將藉由加熱處理步驟進行加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上供給至閃蒸塔1-2，以將高沸點物(B)自蒸餾塔底部去除。亦可進行將被去除之高沸點物(B)送回閃蒸塔1-2進行循環之操作。
於加熱處理步驟中添加液中含有鹼之情形時，可藉由閃蒸將鹼與高沸點物(B)一併去除，亦可將其另行供給至脫鹼塔(未圖示)中來去除。作為脫鹼塔中所使用之蒸發器，並無特別限定，較佳為使用加熱時間較短之自然流下型薄膜蒸發器、或強制攪拌型薄膜蒸發器。
閃蒸塔1-2係在塔頂部於13.3 kPa以下、較佳為0.7～2.7 kPa之減壓下進行蒸發。就進一步抑制1,3-丁二醇之臭氣之觀點而言，蒸餾溫度較佳為120℃～190℃，更佳為140～170℃，尤佳為150～170℃。滯留時間較佳為20分鐘～9小時，更佳為1～6小時，進而較佳為1～2小時。含有低沸點物之1,3-丁二醇自閃蒸塔1-2之塔頂部餾出，並被送入接下來之製品蒸餾塔1-3中。
於高沸點物去除步驟中，除閃蒸以外，亦可使用蒸發器、蒸餾塔等其他蒸餾設備。
[低沸點物去除步驟]
自加熱處理裝置1-1排出之處理液及處理蒸汽中之任一種以上視需要經過高沸點物去除步驟之後，被送入製品蒸餾塔1-3中進行低沸點物去除步驟。於製品蒸餾塔1-3中，將高純度1,3-丁二醇(HP)自塔底部抽出，並且將低沸點物(C)自塔頂部蒸餾去除。
作為製品蒸餾塔1-3，並無特別限定，可使用多孔板塔、泡罩塔、填充塔等，較佳為填充有規則填充物或不規則填充物且壓力損失較低之填充塔更為適當。其原因在於，1,3-丁二醇於超過200℃之溫度下會發生熱分解，對臭氣產生不良影響，故而需儘可能地降低蒸餾溫度。又，於對1,3-丁二醇施加之熱歷程(加熱時間)較長之情形時亦同樣會造成影響。因此，所採用之再沸器可為例如垂直熱虹吸管型、水平熱虹吸管型、溢流管束型(釜(kettle)型)、強制循環型、內插型，較佳為製程側流體之加熱時間較短之薄膜蒸發器、例如自然流下型薄膜蒸發器、強制攪拌型薄膜蒸發器等較為適當。
製品蒸餾塔1-3較佳為理論板數為7～40板之填充塔。製品蒸餾塔1-3可為1個塔，亦可使用2個塔以上者。作為蒸餾條件，較佳為製品蒸餾塔1-3之塔頂部之壓力為1～20 kPa，較佳為製品蒸餾塔1-3之塔底部之溫度為100～160℃，更佳為110～140℃。關於回流比，較佳為以0～5.0之回流比進行運轉。作為低沸點物去除步驟之具體態樣，例如可例舉如下方法等，即，向蒸餾塔連續地供給含有大量1,3-丁二醇之液體或蒸汽，自塔頂部連續抽出含有大量低沸點成分之餾出液，同時自塔底部連續抽出高純度1,3-丁二醇。
於圖1之說明中，利用冷凝器1-2-1將閃蒸塔1-2之塔頂部蒸汽冷凝，並將經冷凝之液體供給至製品蒸餾塔1-3，但就削減製品蒸餾塔1-3中之加熱用熱量之觀點而言，亦可將來自加熱處理裝置1-1之處理液直接供給至製品蒸餾塔1-3。高純度1,3-丁二醇(HP)自製品蒸餾塔1-3之塔底部獲得。
再者，於本實施方式中，亦可由自加熱處理裝置1-1排出之處理液，首先藉由製品蒸餾塔1-3將低沸點物蒸餾去除，繼而對自濃縮板之中途或塔底部所抽出之1,3-丁二醇進行蒸餾或蒸發，使鹼及所生成之高沸點物作為蒸餾殘渣分離，從而自塔頂部或濃縮板之中途獲得高純度1,3-丁二醇(HP)。
又，亦可藉由製品蒸餾塔1-3蒸餾去除低沸點物(C)，將所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)進一步蒸餾以去除高沸點物，或將蒸餾去除低沸點物(C)後之高純度1,3-丁二醇(HP)之一部分再循環至閃蒸塔1-2，或將含有1,3-丁二醇之低沸點物(C)再循環至加熱處理裝置1-1。
於本實施方式中，藉由至少經過如下步驟，能夠高良率地製造高純度1,3-丁二醇，即，對鹼含量未達0.2質量%之含有1,3-丁二醇之添加液進行加熱處理之步驟、及藉由蒸餾將加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上中所含之低沸點物去除之步驟。此處，「高純度」意指根據高純度1,3-丁二醇之用途使其範圍發生變化，以使其具有足以用於特定用途之純度。例如，於將1,3-丁二醇用於化妝品用途之情形時，上述條件下之氣相層析分析中之高純度1,3-丁二醇之峰之面積率較佳為99.70～100%，更佳為99.75～100%，進而較佳為99.78～100%。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本實施方式具體地進行說明，但本發明並不限於該等例。於以下實施例及比較例中，使用圖1之流程圖中所示之裝置。
對於在實施例及比較例中所獲得之高純度1,3-丁二醇，按照以下步驟進行各物性之測定。
1.嗅聞GC/MS
按照以下方法，利用嗅聞GC/MS分析對實施例1～8及比較例1中所獲得之1,3-丁二醇中所含之甲基乙烯基酮進行測定。再者，嗅聞GC/MS係使用圖2之裝置概略圖中所示之裝置進行。該裝置包括：對測定樣品之氣相部之樣品蒸汽進行濃縮之濃縮裝置；利用毛細管柱將經濃縮之蒸汽分離之GC；可直接嗅聞分離後之成分之嗅聞系統；及對分離後之成分進行定性、定量之MSD(質譜儀)。
(濃縮裝置)
濃縮裝置：ENTECH INSTRUMENTS公司製造之Entech7200自動濃縮裝置
試樣量：5 g
注入量：於30℃下靜置20分鐘以上之試樣氣相部200 mL
(另外，除上述氣相部以外還注入內部標準物質100 mL)
內部標準物質：100 mL(氘代甲苯標準氣體：濃度10 vol ppb，稀釋氣體為氮氣，住友精化股份有限公司)
濃縮方法：CTD模式(冷阱脫水)
脫水模組1(空阱)之溫度條件：阱溫度-40℃，脫附溫度0℃
Cold Tenax(註冊商標)模組2(Tenax阱)之溫度條件：阱溫度-30℃，脫附溫度200℃
聚焦模組3(冷凝聚焦)之溫度條件：阱溫度-165℃，脫附溫度100℃
樣品流量：50 mL/min
He沖洗體積：75 mL
M1至M2之體積：40 mL(100 mL/min)
M2至M3之時間：3.0 min
注入時間：0.3 min
(GC)
測定機器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 7890B 氣相層析系統
分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-1(固定相為二甲基聚矽氧烷之管柱；長度60 m×內徑320 µm×膜厚1 µm)
升溫程式：於35℃下保持2分鐘後，以10℃/分鐘升溫至240℃，並於240℃下保持7.5分鐘
載氣：氦氣
控制模式：恆壓(153.09 kPa)
經濃縮之試樣用毛細管柱分離後，以1/1之比率送入GESTEL公司製造之ODP3(嗅聞系統)及MSD5977B(質譜儀)中。
(MSD：質譜儀)
檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 5977B MSD
離子化模式：EI
測定類型：掃描
離子源溫度：250℃
四極溫度：150℃
電子能量：70.0 eV
掃描起始質量：30
掃描結束質量：400
校準曲線：使用住友精化(股)製造之氘代甲苯標準氣體(濃度：10 vol ppb，稀釋氣體：氮氣)製作。
解析資料時，使用萃取離子層析圖(EIC)，確認將氘代甲苯之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間0.59～0.61處出現之甲基乙烯基酮之EIC峰面積(EIC：m/z 55.000)。使用由上述校準曲線導出之公式即「氘代甲苯換算濃度(vol ppb)＝3.15×10
-6×EIC峰面積」，算出1,3-丁二醇之蒸汽中之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度。
2. GC測定
按照以下方法，對實施例2、實施例3及比較例1之自閃蒸塔頂部所獲得之餾出液之1,3-丁二醇、及原料1,3-丁二醇(A)實施GC測定，求出各峰成分之面積率(%)。
分析裝置：Agilent Technologies公司製造之Agilent Technologies 7890BGC系統
檢測器：FID(氫焰離子化偵測器)
分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-WAX(固定相為聚乙二醇之管柱；30 m×250 µm×0.25 µm)
升溫程式：以5℃/分鐘自80℃升溫，於230℃下保持10分鐘
INJ：250℃
DET：250℃
控制模式：恆流
分流比：50：1
試樣注入條件：1 µL
將於滯留時間9～15分鐘處出現之峰作為低沸點物，將於滯留時間15～17分鐘處出現之峰作為中沸點物，將於滯留時間17～19分鐘處出現之峰作為1,3-丁二醇，將於19～25分鐘處出現之峰作為高沸點物，對各者測定峰之面積率(%)。
[實施例1]
作為原料1,3-丁二醇(A)，使用KH Neochem股份有限公司製造之1,3-丁二醇-P(商品名)。
將1,3-丁二醇(A)100質量份添加至連續式管型之加熱處理裝置1-1。此時，以苛性鈉濃度達到0.03質量%之方式向添加液添加10質量%之苛性鈉水溶液。將加熱處理裝置1-1中之溫度維持在120℃，進行20分鐘加熱處理。
繼而，將自加熱處理裝置1-1排出之處理液供給至閃蒸塔1-2。於閃蒸塔1-2中，將溫度設為130℃，將壓力設為1.1 kPa，相對於添加液量100質量份，自塔底部排出苛性鈉與高沸點物(B)及1,3-丁二醇之一部分2質量份。自閃蒸塔1-2之塔頂部餾出1,3-丁二醇及低沸點物98質量份，並供給至接下來之製品蒸餾塔1-3。於製品蒸餾塔1-3中，使用安裝有以填充高度達到425 mm之方式填充有3 mm尺寸之狄克松填料之高500 mm之填充塔(內徑22 mm)的蒸餾裝置，將溫度設為110℃，將壓力設為1.1 kPa，相對於添加液量100質量份，自塔頂部餾出低沸點物(C)及1,3-丁二醇之一部分10質量份，並自塔底部取出高純度1,3-丁二醇(HP)。
於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，根據藉由嗅聞GC/MS之測定，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.24 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例2]
除將連續式管型之加熱處理裝置1-1中之苛性鈉濃度設為0質量%以外，以與實施例1相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.20 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例3]
除將連續式管型之加熱處理裝置1-1中之加熱時間設為60分鐘以外，以與實施例2相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.17 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例4]
除省略閃蒸塔1-2中之蒸餾，並將自連續式管型之加熱處理裝置1-1排出之處理液直接供給至製品蒸餾塔1-3以外，以與實施例3相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.16 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例5]
除使用批次式槽型之加熱處理裝置來代替連續式管型之加熱處理裝置1-1，並將加熱處理裝置中之溫度維持在120℃進行60分鐘加熱處理以外，以與實施例4相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.14 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例6]
除將批次式槽型之加熱處理裝置中之溫度維持在160℃進行360分鐘加熱處理；以及將製品蒸餾之溫度設為130℃，將壓力設為2.9 kPa以外，以與實施例5相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.14 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例7]
除將批次式槽型之加熱處理裝置中之溫度維持在190℃進行120分鐘加熱處理以外，以與實施例6相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.11 vol ppb。將結果示於表1中。
[實施例8]
除於製品蒸餾塔1-3中，相對於添加液量100份，自塔頂部餾出低沸點物(C)及1,3-丁二醇之一部分3份以外，以與實施例5相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.10 vol ppb。將結果示於表1中。
[比較例1]
除將加熱處理裝置中之苛性鈉濃度設為0.2質量%以外，以與實施例1相同之方式進行。於所獲得之高純度1,3-丁二醇(HP)中，作為臭氣原因物質之甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.38 vol ppb。將結果示於表1中。
[表1]
| 甲基乙烯基酮濃度(氘代甲苯換算濃度) | 加熱處理裝置 | NaOH濃度 | 加熱滯留時間 | 加熱溫度 | 閃蒸 | 產率 | |
| vol ppb | 質量% | 分鐘 | ℃ | % | |||
| 比較例1 | 0.38 | 連續式管型 | 0.2 | 20 | 120 | 實施 | 88.9 |
| 實施例1 | 0.24 | 連續式管型 | 0.03 | 20 | 120 | 實施 | 88.3 |
| 實施例2 | 0.20 | 連續式管型 | 0 | 20 | 120 | 實施 | 88.2 |
| 實施例3 | 0.17 | 連續式管型 | 0 | 60 | 120 | 實施 | 88.6 |
| 實施例4 | 0.16 | 連續式管型 | 0 | 60 | 120 | 省略 | 90.8 |
| 實施例5 | 0.14 | 批次式槽型 | 0 | 60 | 120 | 省略 | 90.4 |
| 實施例6 | 0.14 | 批次式槽型 | 0 | 360 | 160 | 省略 | 90.0 |
| 實施例7 | 0.11 | 批次式槽型 | 0 | 120 | 190 | 省略 | 90.0 |
| 實施例8 | 0.10 | 批次式槽型 | 0 | 60 | 120 | 省略 | 97.0 |
[GC測定]
對實施例2、實施例3及比較例1之自閃蒸塔頂部所獲得之餾出液之1,3-丁二醇、及原料1,3-丁二醇(A)實施GC測定，求出各峰成分之面積率(%)。將結果示於表2中。表中，1,3-BG表示1,3-丁二醇。
[表2]
| 滯留時間(分鐘) | 9-15 | 15-17 | 17-19 | 19-25 | 9-25 |
| 峰成分 | 低沸點物 | 中沸點物 | 1,3-BG | 高沸點物 | 所有成分 |
| 面積率 | 面積率 | 面積率 | 面積率 | 面積率 | |
| 原料1,3-丁二醇(A) | 0.001 | 0.009 | 99.812 | 0.178 | 100.000 |
| 比較例1 閃蒸餾出液 | 0.000 | 0.008 | 99.812 | 0.180 | 100.000 |
| 實施例2 閃蒸餾出液 | 0.002 | 0.005 | 99.819 | 0.174 | 100.000 |
| 實施例3 閃蒸餾出液 | 0.004 | 0.004 | 99.815 | 0.177 | 100.000 |
提示於比較例1之加熱處理步驟中，低沸點物減少，高沸點物增加。另一方面，提示於實施例2及實施例3之加熱處理步驟中，沸點物及高沸點物減少，低沸點物增加。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法提供之高純度1,3-丁二醇具有作為合成樹脂之原料、界面活性劑之原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等之產業上之可利用性。
1-1:加熱處理裝置
1-1-1:熱交換器
1-2:閃蒸塔
1-2-1:冷凝器
1-3:製品蒸餾塔
1-3-1:冷凝器
1-3-2:再沸器
A:1,3-丁二醇
B:髙沸點物
C:低沸點物
HP:高純度1,3-丁二醇
圖1係用以實施本發明之製造方法之裝置的流程圖之一例。
圖2係本發明之嗅聞GC/MS測定中所使用之裝置之一例。
Claims (5)
- 一種高純度1,3-丁二醇之製造方法，其包括： 對含有1,3-丁二醇之添加液實施加熱處理之步驟；及 藉由蒸餾將上述加熱處理後之處理液及處理蒸汽中之任一種以上中所含之低沸點物去除之步驟；且 上述實施加熱處理之步驟中上述添加液中之鹼之含量未達0.2質量%。
- 如請求項1之高純度1,3-丁二醇之製造方法，其中上述實施加熱處理之步驟中之加熱溫度為90～200℃，加熱滯留時間為20分鐘～9小時。
- 如請求項1或2之高純度1,3-丁二醇之製造方法，其中上述實施加熱處理之步驟中所使用之添加液係經過處理步驟而生成，該處理步驟包括藉由萃取將1,3-丁二醇中之雜質去除之步驟、及藉由蒸餾將萃取步驟後之殘存萃取溶劑去除之步驟。
- 一種高純度1,3-丁二醇，其中於下述條件下之嗅聞GC/MS中，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.25 vol ppb以下。
- 一種高純度1,3-丁二醇，其中於下述條件下之嗅聞GC/MS中，甲基乙烯基酮之氘代甲苯換算濃度為0.20 vol ppb以下， [嗅聞GC/MS之測定條件] (濃縮裝置) 濃縮裝置：ENTECH INSTRUMENTS公司製造之Entech7200自動濃縮裝置 試樣量：5 g 注入量：於30℃下靜置20分鐘以上之試樣氣相部200 mL (另外，除上述氣相部以外還注入內部標準物質100 mL) 內部標準物質：100 mL(氘代甲苯標準氣體：濃度10 vol ppb，稀釋氣體為氮氣，住友精化股份有限公司) 濃縮方法：CTD模式(冷阱脫水) 脫水模組1(空阱)之溫度條件：阱溫度-40℃，脫附溫度0℃ Cold Tenax模組2(Tenax阱)之溫度條件：阱溫度-30℃，脫附溫度200℃ 聚焦模組3(冷凝聚焦)之溫度條件：阱溫度-165℃，脫附溫度100℃ 樣品流量：50 mL/min He沖洗體積：75 mL M1至M2之體積：40 mL(100 mL/min) M2至M3之時間：3.0 min 注入時間：0.3 min (GC) 測定機器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 7890B氣相層析系統 分析管柱：Agilent Technologies公司製造之DB-1(固定相為二甲基聚矽氧烷之管柱；長度60 m×內徑320 µm×膜厚1 µm) 升溫程式：於35℃下保持2分鐘後，以10℃/分鐘升溫至240℃，並於240℃下保持7.5分鐘 載氣：氦氣 控制模式：恆壓(153.09 kPa) 經濃縮之試樣用毛細管柱分離後，以1/1之比率送入GESTEL公司製造之ODP3(嗅聞系統)及MSD5977B(質譜儀)中； (MSD：質譜儀) 檢測器：Agilent Technologies公司製造之Agilent 5977B MSD 離子化模式：EI 測定類型：掃描 離子源溫度：250℃ 四極溫度：150℃ 電子能量：70.0 eV 掃描起始質量：30 掃描結束質量：400 校準曲線：使用住友精化(股)製造之氘代甲苯標準氣體(濃度：10 vol ppb，稀釋氣體：氮氣)製作； 解析資料時，使用萃取離子層析圖(EIC)，確認將氘代甲苯之相對滯留時間設為1.0時於相對滯留時間0.59～0.61處出現之甲基乙烯基酮之EIC峰面積(EIC：m/z 55.000)；計算氘代甲苯換算濃度時使用由上述校準曲線導出之公式。
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