TW202330245A - 眼用鏡片及其等模內修改之製造 - Google Patents

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Abstract

提供一種用於形成眼用鏡片之方法以及一種由此種方法形成之鏡片。該方法包括在允許將功能特徵併入至該眼用鏡片之選擇性部分中的條件下，固化模具總成內之反應性單體混合物。

Description

眼用鏡片及其等模內修改之製造
相關申請案
本申請案主張2022年8月22日申請之美國專利申請案序號17/821,311；及2021年9月29日申請之美國臨時專利申請案序號63/249,643之優先權，其全文以引用方式併入本文中。
本發明大致上係關於眼用鏡片領域，且更具體地係關於用於對使用鑄造模製技術形成之眼用鏡片賦予各種性質及屬性的新及改善方法。
在現今世界中，使用眼用鏡片矯正視力相當常見。用於製造軟式隱形眼鏡之傳統及最常見方法係經由鑄造模製技術，其中將可聚合液體置於兩個半模具之間，該兩個半模具一起形成所欲鏡片之形狀，且全部液體係在兩個半模具之間固化。接著將鏡片自模具移除，且採取某些後處理步驟。
最近已揭示一種用於製造隱形眼鏡之新系統及方法，其中可以具成本效益之方式容易地生產無限數目的真正客製化鏡片。美國專利第第8,317,505號全文以引用方式併入本文中，其揭示以逐個立體像素為基礎，藉由選擇性地投射光化輻射通過光學心軸並進入可光固化反應性單體混合物之槽(vat)或浴(bath)中而在單一公模具或光學心軸上生成「鏡片前驅物形式(Lens Precursor Form)」的方法。光心軸及鏡片坯形接著被從槽中移除並倒轉，使得光學心軸的凸表面直立。在停留期後（在此期間留在鏡片前驅物形式上的來自浴之未固化殘餘液體在重力下或以其他方式流過鏡片前驅物形式），接著藉由施加固定輻射固化殘餘液體以形成最終鏡片。如其中所述，該系統利用單一模具而非傳統鑄造模製中之兩個半模具，且允許藉由簡單地「重編程(re-programming)」軟體指令而非改變設備或部件來生產真正客製化鏡片。
如'505專利中所述，光化輻射通過公模具投射並進入不同位置陣列處之反應混合物中，其等之各者皆係選擇性可控的，以將反應性混合物選擇性地固化至陣列內任何點之預定深度（以「逐個立體像素」為基礎），藉以自公模具之凸側「生成」鏡片。如本文中所使用，用語「立體像素(Voxel)」與'505專利中相同，且係指體積元素，表示在三維空間中規則網格上之值。立體像素可視為三維像素，其中各立體像素與選擇性可控陣列中之特定點相關聯。
雖然'505表示鏡片製造能力之顯著進步，但仍需要進一步發展，例如，擴展用於製造併入功能特徵之可客製化鏡片之選項，以進一步增強鏡片佩戴者之體驗。
本發明利用'505專利中詳細描述之技術，以用於在空間上將官能部份、幾何形狀、及/或物理性質併入經由鑄造模製製造之眼用鏡片中的新系統、方法、及組成物。本發明特別適用於在空間上控制經由鑄造模製製造之鏡片並對其賦予各種性質，而無需昂貴之程序修改。本發明實現將例如多種折射率特性賦予鏡片並為病症（諸如老花眼）提供個人化患者解決方案。本發明在本文中亦實現將染料空間併入眼用鏡片內，以用於產生具有改善患者視力的通用或客製化變跡特徵的鏡片，或者將美感或其他可見特徵或設計併入至該鏡片中。
因此，在一個態樣中，本發明提供一種用於形成眼用鏡片之方法。該方法包含：(a)提供模具總成，該模具總成包含基曲面及前曲面，該基曲面及該前曲面在其間界定並包圍空腔，該空腔含有反應性單體混合物，其中該反應性單體混合物包含適用於製造該眼用鏡片之單體、能夠在第一波長下被活化之第一聚合起始劑、化學連接至該第一聚合起始劑之第一官能部份、及能夠被第二活化所活化的第二聚合起始劑，該第二活化不實質上活化該第一聚合起始劑，其中該基曲面或該前曲面中之至少一者係透光的；(b)使該反應性單體混合物之一或多個選擇性區域暴露於該第一波長下之光化輻射源，藉以選擇性地聚合該反應性單體混合物之一部分，其中經選擇性聚合之該部分併入該第一官能部份；(c)使該反應性單體混合物暴露於該第二活化下，以活化該第二聚合起始劑並固化該反應性單體混合物；(d)將該眼用鏡片自該模具總成移除；及(e)自該眼用鏡片萃取未反應之第一聚合起始劑。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製造眼用鏡片之反應性單體混合物。反應性單體混合物包含：適用於製造眼用鏡片之單體；第一聚合起始劑，其能夠在第一波長下被活化；第一官能部份，其化學連接至該第一聚合起始劑；及第二聚合起始劑，其能夠被不實質上活化該第一聚合起始劑之第二活化所活化。
在一又進一步態樣中，本發明提供一種聚合起始劑，其具有與其連接之官能部份，如例如在表A中所描述。
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者所共同理解的相同含義。本文中所提及之所有出版物、專利申請案、專利、及其他參考文獻均以引用方式併入本文中。
除非另有指示，否則數字範圍例如「2至10」或「在2與10之間」包括定義該範圍之數字（例如2及10）。
除非另有指示，否則比率、百分比、份數、及類似者係以重量計。
片語「數量平均分子量(number average molecular weight)」係指樣本之數量平均分子量(M n)；片語「重量平均分子量(weight average molecular weight)」係指樣本之重量平均分子量(M w)；片語「多分散性指數(polydispersity index)」(PDI)係指M w除以M n之比率並描述樣本之分子量分布。若「分子量(molecular weight)」之類型未經指明或未自上下文顯而易見，則意欲指數量平均分子量。
如本文中所使用，用語「約(about)」係指經其修飾之數字的+/- 10百分比之範圍。例如，片語「約10 (about 10)」會包括9及11二者。
如本文中所使用，用語「(甲基) ((meth))」指示可任選的甲基取代。因此，用語諸如「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
在所有給出化學結構處，應理解為可用任何組合方式結合所揭露用於該結構上作為取代基之替代者。因此，若一結構含有取代基R*及R**，其等各者含有潛在基團之三個列表，則揭示9個組合。相同理解方式應用於性質之組合。
聚合物樣本中重複單元之平均數稱為其「聚合度(degree of polymerization)」。當使用聚合物樣本之通用化學式（諸如[***] n）時，「n」係指其聚合度，且該式應解讀為表示該聚合物樣本之數量平均分子量。
如本文中所使用，用語「個體(individual)」包括人類及脊椎動物。
如本文中所使用，用語「眼用裝置(ophthalmic device)」係指駐留在眼睛或眼睛之任何部分（包括眼睛表面）中或上的任何裝置。此等裝置可提供光學矯正、加強妝飾、視力增強、治療效益（例如作為繃帶）、或遞送活性組分（諸如醫藥及營養組分）、或任何前述者之組合。較佳的眼用裝置係眼用鏡片，其包括軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡（包括剛性透氣式鏡片）、混合式隱形眼鏡、人工水晶體、及嵌入及覆蓋鏡片。眼用裝置較佳可包含隱形眼鏡。
如本文中所使用，用語「隱形眼鏡(contact lens)」係指可放置在個體眼睛之角膜上的眼用裝置。隱形眼鏡可矯正屈光不正藉以改善視力，可吸收紫外光或可見光藉以提供保護或顏色增強，且亦可提供妝飾益處，諸如改變佩戴者虹膜之顏色及圖案。隱形眼鏡可具有在所屬技術領域中已知之任何合適材料，且可係軟式鏡片、硬式鏡片、或含有具有不同物理、機械、或光學性質之至少兩個相異部分的混合式鏡片，該等性質諸如模數、水含量、光透射、或其組合。
本發明之眼用裝置、眼用鏡片、及隱形眼鏡可包含聚矽氧水凝膠。此等聚矽氧水凝膠一般含有在經固化裝置中彼此共價鍵結的至少一種親水性組分及至少一種含聚矽氧組分。本發明之眼用裝置、眼用鏡片、及隱形眼鏡亦可包含習知水凝膠、或習知水凝膠及聚矽氧水凝膠之組合。
「巨分子(macromolecule)」係具有大於1500之數量平均分子量的有機化合物，並且可係反應性或非反應性的。
如本文中所使用，「目標巨分子(target macromolecule)」係自包含單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、稀釋劑、及類似者之反應性組成物合成的預期巨分子。
如本文中所使用，「單體(monomer)」係單官能分子，其可經歷鏈鎖成長聚合且具體地是自由基聚合，從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元。一些單體具有可充當交聯劑之雙官能雜質。「親水性單體(hydrophilic monomer)」亦係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液之單體。「親水性組分(hydrophilic component)」係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。親水性組分可含有至少一個可聚合基團。親水性組分可較佳地由一個可聚合基團所組成。
如本文中所使用，「巨分子單體(macromonomer/macromer)」係具有可經歷鏈鎖成長聚合且特別是自由基聚合之至少一個可聚合基團的直鏈或支鏈巨分子。
如本文中所使用，用語「可聚合(polymerizable)」意指該化合物包含至少一可聚合基團。「可聚合基團(polymerizable group)」係可經歷鏈鎖成長聚合（諸如自由基及/或陽離子聚合）之基團，例如當經受自由基聚合起始條件時可聚合的碳-碳雙鍵基團。可聚合基團之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、 N-乙烯基內醯胺、 N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、及其他乙烯基。較佳地，可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、及其混合物。較佳地，可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、苯乙烯基官能基、或任何前述者之混合物。可聚合基團可未經取代或經取代。例如，(甲基)丙烯醯胺中的氮原子可以鍵結於氫，或者可以用烷基或環烷基（其本身可經進一步取代）置換氫。相比於「可聚合」，用語「不可聚合(non-polymerizable)」意指化合物不包含此類自由基可聚合基團。
前述之實例包括經取代或未經取代之C 1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、C 1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、C 2-12烯基、C 2-12烯基苯基、C 2-12烯基萘基、C 2-6烯基苯基C 1-6烷基，其中該等C 1-6烷基上合適的取代基包括醚、羥基、羧基、鹵素、及其組合。
可使用任何類型的自由基聚合，包括但不限於總體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、及乳液聚合、以及任何受控的自由基聚合方法，諸如穩定的自由基聚合、氮氧基介導之活性聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈轉移聚合、有機碲介導之活性自由基聚合、及類似者。
在自由基聚合中，在鏈轉移反應不存在之情況下，傳播鏈可藉由自由基偶合或歧化終止。在偶合中，兩個傳播鏈簡單地合併以形成單鍵，且所得聚合物具有由起始劑片段構成之端基。在歧化中，一個傳播鏈自由基自相鄰於其自由基之另一傳播鏈中提取質子，此繼而形成末端雙鍵。鏈轉移反應可與反應混合物中之任何組分發生，諸如鏈轉移至單體、鏈轉移至導致分支之聚合物、鏈轉移至起始劑等、以及鏈轉移至任何有意添加之鏈轉移劑，以降低及控制分子量。在大多數鏈轉移反應中，傳播鏈自另一分子中提取質子，藉以終止鏈成長且同時產生另一自由基。用語「鏈終止基團(chain terminating group)」係指結束鏈成長並變成最終聚合物之一個端基的化學基團。在大多數情況下，鏈終止基團係質子，但已知或認為會出現其他者，諸如鏈轉移至過氧化物起始劑，其中鏈終止基團取決於過氧化物，例如，在過氧化苯甲醯之情況下，鏈終止基團係苯甲酸酯。
如本文中所使用，「含聚矽氧組分(silicone-containing component)」或「聚矽氧組分(silicone component)」係反應性組成物中具有至少一矽-氧鍵之單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、或聚合物，該至少一矽-氧鍵一般呈矽氧基、矽氧烷基團、碳矽氧烷(carbosiloxane)基團、及其混合物之形式。可用於本發明中之含聚矽氧組分之實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號、及歐洲專利第080539號中。此等專利之全文特此以引用方式併入。含聚矽氧組分可含有至少一個可聚合基團。含聚矽氧組分可較佳地由一或兩個可聚合基團所組成。
「聚合物(polymer)」係包含聚合期間所使用之單體及巨分子單體之重複單元的目標巨分子。
「均聚物(homopolymer)」係由一種單體製成之聚合物；「共聚物(copolymer)」係由二或更多種單體製成之聚合物；「三聚物(terpolymer)」係由三種單體製成之聚合物。「嵌段共聚物(block copolymer)」係由組成不同的嵌段或鏈段所構成。雙嵌段共聚物具有兩個嵌段。三嵌段共聚物具有三個嵌段。「梳型或接枝共聚物(comb or graft copolymer)」係由至少一種巨分子單體製成。
「重複單元(repeating unit)」係對應於具體單體或巨分子單體之聚合的聚合物中之原子之最小基團。
「起始劑(initiator)」係可分解成可與單體反應以起始自由基聚合反應的自由基的分子。熱起始劑以取決於溫度之某一速率分解；一般實例係：偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、及月桂醯基過氧化物；過酸，諸如過乙酸及過硫酸鉀；以及各種氧化還原系統。光起始劑藉由光化學程序分解；一般實例係二苯乙二酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基酮、樟腦醌、及其混合物之衍生物以及各種單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦、及其組合。
「自由基(free radical group)」係具有可與可聚合基團反應以起始自由基聚合反應之不成對價電子的分子。
「交聯劑(cross-linking agent/crosslinker)」係雙官能或多官能單體，其可在分子上之二或更多個位置處經歷自由基聚合，藉以建立分支點及聚合網狀物。交聯劑上之二或更多個可聚合官能基可相同或不同，例如獨立選自乙烯基（包括烯丙基）、(甲基)丙烯酸酯基團、及(甲基)丙烯醯胺基團。常見實例係乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、三聚氰酸三烯丙酯、及類似者。
「預聚物(prepolymer)」係單體（或巨分子單體）之反應產物，其含有能夠經歷進一步反應以形成聚合物的剩餘可聚合基團。
「聚合網狀物(polymeric network)」係呈交聯巨分子之形式的聚合物類型。通常，聚合網狀物可膨脹但不能溶於溶劑中。例如，本發明之經交聯基材網狀物係可膨脹而不溶解的材料。
「水凝膠(hydrogel)」係在水或水溶液中膨脹的聚合網狀物，其一般吸收至少10重量百分比的水（在25℃下）。「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係由至少一含聚矽氧組分與至少一親水性組分製成之水凝膠。親水性組分亦可包括非反應性聚合物。
「習知水凝膠(conventional hydrogel)」係指由不含任何矽氧基、矽氧烷、或碳矽氧烷基團之單體製成的聚合網狀物。習知水凝膠係製備自主要含有親水性單體之反應性組成物，親水性單體諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」)、N-乙烯基吡咯啶酮(「NVP」)、N, N-二甲基丙烯醯胺(「DMA」)、或乙酸乙烯酯。
如本文中所使用，用語「反應性組成物(reactive composition)」係指含有混合（當存在多於一種時）在一起且當經歷聚合條件時形成聚合物組成物的一或多種反應性組分（及可選地非反應性組分）之組成物。若存在多於一種組分，則反應性組成物亦可在本文中稱為「反應性混合物(reactive mixture)」或「反應性單體混合物(reactive monomer mixture)」（或RMM）。反應性組成物包含：反應性組分，諸如單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、及起始劑；及可選的添加劑，諸如潤濕劑、脫離劑、染料、光吸收化合物諸如UV-VIS吸收劑、顏料、染料、及光致變色化合物（上述任一者可係反應性或非反應性的，但較佳能夠保留在所得聚合物組成物以及藥物及營養劑化合物中）、以及任何稀釋劑。應理解的是，可基於所製造的最終產物及其預期用途加入範圍廣泛的添加劑。反應性組成物之組分濃度表示為反應性組成物中所有組分（不含稀釋劑）之重量百分比。當使用稀釋劑時，其濃度表示為基於反應組成物中所有組分及稀釋劑的量的重量百分比。
「反應性組分(reactive component)」係反應性組成物中之組分，其藉由共價鍵結、氫鍵結、靜電交互作用、形成互穿聚合網狀物、或任何其他手段變成所得材料之化學結構之部分。實例包括但不限於聚矽氧反應性組分（例如下述含聚矽氧組分）及親水性反應性組分（例如下述親水性單體）。
如本文中所使用，用語「聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(silicone hydrogel contact lens)」係指包含至少一聚矽氧水凝膠之隱形眼鏡。與習知水凝膠相比，聚矽氧水凝膠隱形眼鏡通常具有增加之透氧性。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡使用其水及聚合物內含物兩者來將氧傳輸至眼睛。
「DMD」係指數位微鏡裝置，其可係雙穩態空間光調變器，由可移動微鏡陣列所組成，其功能性地安裝於CMOS SRAM上。可藉由將資料載入可位於各反射鏡下方之記憶體單元而獨立控制各反射鏡以引導反射光，從而將視訊資料像素空間映射至顯示器上之像素。資料以二進位方式靜電控制反射鏡之傾角，其中反射鏡狀態係+X度（開）或-X度（關）。藉由打開狀態之反射鏡反射的光接著可通過投射鏡片並投射至螢幕上。光可經反射離開以建立暗視場並定義影像之黑色位準底值(black-level floor)。藉由足夠快至觀察者可整合的速率在開與關位準之間的灰階調節建立影像。DMD（數位微鏡裝置）可包含數位光處理(digital light processing, DLP)投射系統。
「DMD指令檔(DMD Script)」指用於空間光調節器之控制協定及影像檔案，且亦指任何系統組件之控制信號，例如光源或濾光輪，其等中之任一者可包括時間上之一序列串命令序列。
用語「多官能(multi-functional)」係指具有二或更多個可聚合基團之組分。用語「單官能(mono-functional)」係指具有一可聚合基團之組分。
用語「鹵素(halogen)」或「鹵基(halo)」指示氟、氯、溴及碘。
如本文中所使用，用語「烷基(alkyl)」係指含有指示數目的碳原子之未經取代或經取代之直鏈或支鏈烷基。若未指示數目，則烷基（可選地包括烷基上之任何取代基）可含有1至16個碳原子。較佳的是，烷基含有1至10個碳原子，可替代的是1至7個碳原子，或可替代的是1至4個碳原子。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基、及類似者。烷基上取代基之實例包括1、2、或3個基團，該（等）係獨立地選自羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵素、苯基、苄基、及其組合。「伸烷基(alkylene)」意指二價烷基，諸如-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-、及-CH 2CH 2CH 2CH 2-。
「鹵烷基(haloalkyl)」係指如上所定義之經一或多個鹵素原子取代之烷基，其中各鹵素獨立地係F、Cl、Br、或I。較佳的鹵素係F。較佳的鹵烷基含有1至6個碳，更佳地1至4個碳，且再更佳地1至2個碳。「鹵烷基」包括全鹵烷基，諸如-CF 3-或-CF 2CF 3-。「鹵伸烷基(haloalkylene)」意指二價鹵烷基，諸如-CH 2CF 2-。
「環烷基(cycloalkyl)」指含有指示數目的環碳原子之未經取代或經取代之環烴。若未指示數目，則環烷基可含有3至12個環碳原子。較佳的是C 3-C 8環烷基，更佳的是C 4-C 7環烷基，且再更佳的是C 5-C 6環烷基。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。環烷基上取代基之實例包括1、2、或3個基團，該（等）基團係獨立地選自烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸環烷基(cycloalkylene)」意指二價環烷基，諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、或1,4-伸環己基。
「雜環烷基(heterocycloalkyl)」係指其中至少一個環碳已經雜原子置換的如上文所定義的環烷基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜環烷基環可任選地稠合至或以其他方式附接至其他雜環烷基環及/或非芳族烴環及/或苯環。較佳的雜環烷基具有5至7個成員。更佳的雜環烷基具有5或6個成員。雜伸環烷基(heterocycloalkylene)意指二價雜環烷基。
「芳基(aryl)」係指含有至少一個芳族環的未經取代或經取代之芳族烴環系。芳基含有指示數目的環碳原子。若未指示數目，則芳基可含有6至14個環碳原子。芳族環可任選地稠合或以其他方式附接至其他芳族烴環或非芳族烴環。芳基之實例包括苯基、萘基、及聯苯。芳基之較佳實例包括苯基。芳基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸芳基(arylene)」意指二價芳基，例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
「雜芳基(heteroaryl)」係指其中至少一個環碳原子已經雜原子置換的如上文所定義之芳基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜芳基環可稠合或以其他方式附接至一或多個雜芳基環、芳族或非芳族烴環、或雜環烷基環。雜芳基之實例包括吡啶基、呋喃基、及噻吩基。「雜伸芳基(heteroarylene)」意指二價雜芳基。
「烷氧基(alkoxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之烷基。烷氧基之實例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及異丙氧基。「芳氧基(aryloxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之芳基。實例包括苯氧基。「環狀烷氧基(cyclic alkoxy)」意指透過氧橋附接至親體分子部份之環烷基。
「烷基胺(alkylamine)」係指透過-NH橋附接至親體分子部份之烷基。伸烷基胺意指二價烷基胺基團，諸如-CH 2CH 2NH-。
「矽氧烷基(siloxanyl)」係指具有至少一個Si-O-Si鍵的結構。因此，例如矽氧烷基意指具有至少一個Si-O-Si基團（亦即矽氧烷基團）之基團，且矽氧烷基化合物意指具有至少一個Si-O-Si基團之化合物。「矽氧烷基」涵蓋單體（例如，Si-O-Si）以及寡聚/聚合結構（例如，-[Si-O] n-，其中n係2或更大）。矽氧烷基中之各矽原子係以經獨立地選擇之R A基團（其中R A係如式A選項(b)至(i)中所定義）取代以完成其價數。
「矽基(silyl)」係指式R 3Si-之結構，且「矽氧基(siloxy)」係指式R 3Si-O-之結構，其中矽基或矽氧基中之各R獨立地選自三甲基矽氧基、C 1-C 8烷基（較佳的是C 1-C 3烷基，更佳的是乙基或甲基）、及C 3-C 8環烷基。
「伸烷氧基(alkyleneoxy)」係指通式-(伸烷基-O) p-或-(O-伸烷基) p-之基團，其中伸烷基係如上文所定義，且p係1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20、或1至10，其中各伸烷基係獨立地可任選地經一或多個基團取代，該（等）基團係獨立地選自羥基、鹵基（例如，氟基）、胺基、醯胺基、醚、羰基、羧基、及其組合。若p大於1，則各伸烷基可係相同或不同，且伸烷氧基可呈嵌段或無規構形。當伸烷氧基形成分子中的末端基團時，該伸烷氧基之末端可為例如羥基或烷氧基（例如，HO-[CH 2CH 2O] p-或CH 3O-[CH 2CH 2O] p-）。伸烷氧基之實例包括聚亞甲氧基、聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚伸丁氧基、及聚(伸乙氧基-共-伸丙氧基)。
「氧雜伸烷基(oxaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH 2基團已經氧原子取代的如上所定義之伸烷基，諸如-CH 2CH 2OCH(CH 3)CH 2-。「硫雜伸烷基(thiaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH 2基團已經硫原子取代的如上所定義之伸烷基，諸如-CH 2CH 2SCH(CH 3)CH 2-。
用語「鍵聯基(linking group)」係指使可聚合基團鍵聯到親體分子之部份。鍵聯基可係不會非所欲地干擾其所屬化合物的聚合之任何部份。例如，鍵聯基可係鍵，或其可包含一或多個伸烷基、鹵伸烷基、醯胺、胺、伸烷基胺、胺甲酸酯、羧酸酯(-CO 2-)、伸芳基、雜伸芳基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸烷氧基、氧雜伸烷基、硫雜伸烷基、鹵伸烷氧基（經一或多個鹵基取代之伸烷氧基，例如-OCF 2-、-OCF 2CF 2-、-OCF 2CH 2-）、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、或其組合。鍵聯基可任選地經1或多個取代基取代。合適的取代基可包括獨立地選自下列之取代基：烷基、鹵基（例如，氟基）、羥基、HO-伸烷氧基、MeO-伸烷氧基、矽氧烷基、矽氧基、矽氧基-伸烷氧基-、矽氧基-伸烷基-伸烷氧基-（其中可存在超過一個伸烷氧基，且其中伸烷基及伸烷氧基中之各亞甲基獨立地係可選地經羥基取代）、醚、胺、羰基、胺甲酸酯、及其組合。鍵聯基亦可經可聚合基團（諸如(甲基)丙烯酸酯）取代。
較佳的鍵聯基包括C 1-C 8伸烷基（較佳地C 2-C 6伸烷基）及C 1-C 8氧雜伸烷基（較佳地C 2-C 6氧雜伸烷基），其等之各者可選地經1或2個獨立地選自羥基及矽氧基之基團取代。較佳的鍵聯基亦包括羧酸酯、醯胺、C 1-C 8伸烷基-羧酸酯-C 1-C 8伸烷基、或C 1-C 8伸烷基-醯胺-C 1-C 8伸烷基。
當鍵聯基包含如上所述之部份（例如伸烷基及伸環烷基）之組合時，該等部份可以任何順序存在。例如，若在下式E中，結構式中之L（鍵聯基）經指示為-伸烷基-伸環烷基-，則Rg-L可係Rg-伸烷基-伸環烷基-或Rg-伸環烷基-伸烷基-。儘管如此，列出順序表示其中該等部份在化合物中從鍵聯基所附接之末端可聚合基團(Rg)開始出現的較佳順序。例如，若兩個鍵聯基L及L 2皆經指示為伸烷基-伸環烷基，則Rg-L較佳的是Rg-伸烷基-伸環烷基-，且-L 2-Rg較佳的是-伸環烷基-伸烷基-Rg。
如上文所提及，在一個態樣中，本發明提供一種用於形成眼用鏡片之方法。該方法包含：(a)提供模具總成，該模具總成包含基曲面及前曲面，該基曲面及該前曲面在其間界定並包圍空腔，該空腔含有反應性單體混合物，其中該反應性單體混合物包含適用於製造該眼用鏡片之單體、能夠在第一波長下被活化之第一聚合起始劑、化學連接至該第一聚合起始劑之第一官能部份、及能夠被第二活化所活化的第二聚合起始劑，該第二活化不實質上活化該第一聚合起始劑，其中該基曲面或該前曲面中之至少一者係透光的；(b)使該反應性單體混合物之一或多個選擇性區域暴露於該第一波長下之光化輻射源，藉以選擇性地聚合該反應性單體混合物之一部分，其中經選擇性聚合之該部分併入該第一官能部份；(c)使該反應性單體混合物暴露於該第二活化下，以活化該第二聚合起始劑並固化該反應性單體混合物；(d)將該眼用鏡片自該模具總成移除；及(e)自該眼用鏡片提取未反應之第一聚合起始劑（具有化學連接之第一官能部份）。
根據本發明，反應性單體混合物係藉由將混合物施配至模具總成中且隨後固化混合物而形成眼用鏡片，諸如軟式隱形眼鏡。模具總成包含基曲面（其係接觸鏡片之後表面的半模具）及前曲面（其接觸前表面）。前曲面及基曲面當被放在一起時在其等之間界定並包圍空腔，根據本發明，空腔含有反應性單體混合物。
構成本發明中所使用之模具總成的模具組件（前曲面及基曲面）（可由各種材料製成，包括拋棄式或可重複使用的材料。例如，模具可係熱塑性光學模具，由任何合適的材料製成，包括但不限於聚乙烯、聚丙烯、包括均聚物、共聚物、及三聚物之其他聚烯烴、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚酯（諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)及聚(對苯二甲酸丁二酯)）、聚醯胺、聚(乙烯醇)及其衍生物、氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（如Tuftec）、環烯烴聚合物（諸如Zeonor及Topas樹脂）、及其組合。模具可經選擇為對將活化第一聚合起始劑之波長係透明或幾乎透明的，因而允許輻照通過前曲面、基曲面、或前曲面及基曲面兩者。前曲面與基曲面之間的材料可相同或不同。用於模具總成之前曲面的較佳材料分別係環烯烴聚合物及氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之90:10 (w/w)摻合物。用於模具總成之基曲面的較佳材料係環烯烴聚合物及聚丙烯之90:10 (w/w)摻合物。其他例示性材料包括用於基曲面及前曲面中之任一者或兩者的Zeonor及Tuftec之摻合物。基曲模具或前曲模具之厚度可有所變化，但一般在100與1500微米之間、較佳地在600與800微米之間，如在目標鏡片模具設計之光學區的中心所測量。可使用的其他模具材料包括由例如玻璃、石英、或陶瓷（諸如氧化鋁）所組成之可重複使用的模具。BK270及RB 270係適用於透射半模具模製的材料之實例。其可經模製或拋光以達到可接受之光學輪廓(optical profile)及表面粗糙度性質。此外，可將塗層施加至此類可重複使用的模具以幫助固化鏡片之釋放。此等模具塗層一般係基於聚矽氧或矽烷，且可部分或完全氟化。
本發明之反應性單體混合物含有第一聚合起始劑，其具有化學連接至其之第一官能部份。第一聚合起始劑能夠在第一波長下被活化（活化第一聚合起始劑之波長可係一範圍的波長）。如上所論述，當被第一波長活化時，聚合起始劑分解成自由基，該等自由基可與反應性單體混合物中之單體反應以起始自由基聚合反應。起始劑一旦起始聚合，添加單體單元以使聚合物鏈成長，因而亦變成聚合物之共價連接之部分。因此，化學連接至起始劑之第一官能部份亦變成聚合物之一部分。結果係將功能性部份併入鏡片中。且因為本發明之程序採用選擇性聚合方法，故可能將官能部份定位在眼用鏡片之特定位置。功能特徵之此類選擇性定位允許製造併入廣泛多種能力之鏡片，包括例如濾光、光變跡、修改之折射率、及類似者。
第一聚合起始劑可吸收各種波長的光（並被其活化），例如紫外(UV)波長及/或可見光波長。較佳地，第一聚合起始劑可在電磁波譜之可見範圍（約380 nm至約780 nm）內吸收。可用作第一聚合起始劑之可見光起始劑係所屬技術領域中已知的，並且包括但不限於芳族α羥基酮、烷氧基氧基安息香、苯乙酮、氧化醯基膦、氧化雙醯膦、及三級胺加二酮、其混合物與類似者。起始劑之說明性實例進一步包括1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲酯、及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。可用作第一聚合起始劑之可商購得之可見光光起始劑系統包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850（全都來自Ciba Specialty Chemicals）及Lucirin TPO起始劑（可購自BASF）。可以使用的這些及其他光起始劑揭露於Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J.V.Crivello & K. Dietliker；編輯者為G. Bradley；John Wiley and Sons; New York; 1998。
可用作第一聚合起始劑的特別較佳的可見光光起始劑包括：α-羥基酮，諸如可購自CIBA之Irgacure ®（例如，Irgacure 1700或1800）；各種有機氧化膦，諸如單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦；二乙氧基苯乙酮；1-羥基環己基苯基酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；啡噻 (phenothiazine)；二硫化二異丙基黃原酸(diisopropylxanthogen disulfide)；安息香或安息香衍生物；及類似者。較佳地，第一聚合起始劑在包括200至600 nm、或300至500 nm、或350至450 nm、或380至450 nm之範圍的波長下被活化。
本發明之反應性單體混合物含有化學連接至第一聚合起始劑之第一官能部份。如上所述，本發明允許在眼用鏡片中之選擇性位置處併入第一官能部份。可併入廣泛各種的官能部份。因此，第一波長及其強度及圖案可經選擇性地選擇以與單體混合物之光譜吸收度交互作用，使得經由比爾定律(Beer's law)效應達成第一官能部份之所欲二維或三維併入，如美國專利第8,317,505號中詳細描述，其全文以引用方式併入本文中。
第一官能部份可經設計以影響光程長度之整體變化，具有或不具有在由第一聚合起始劑形成之水合鏡片的區域中吸收光譜的伴隨變化。以該方式，鏡片之整體光學件可依確定方式修改。光程長度(optical path length, OPL)係藉由下式計算：OPL = 其中 係隨穿過（多個）介質行進之距離而變動之折射率，其中光程在點a與b之間行進（參見Field Guide to Geometrical Optics, John E. Greivenkamp, Editor, University of Arizona, SPIE Field Guides, Volume FG01, SPIE Press, Bellingham WA, USA, 2004）。對於均質介質，OPL僅係折射率乘行進之距離（n乘s）。理論上，OPL可藉由併入第一官能部份來修改，藉由改變區域的折射率，藉由改變光線穿過該區域行進之距離，例如，藉由基於組成及/或交聯密度的修改來改變區域的膨脹性質，其繼而影響鏡片光學區之厚度輪廓，或者改變區域中OPL之因素的任何組合。在此申請中，用語「折射率部份(refractive index moiety)」係定義為第一官能部份，其藉由改變由活化第一聚合起始劑所產生之區域之折射率而部分改變OPL。反應性單體混合物之組成物將判定膨脹及/或交聯密度對藉由活化第一聚合起始劑產生之區域之OPL的影響。在此申請中，用語「光吸收部份(light absorbing moiety)」係定義為第一官能部份，其改變藉由活化第一聚合起始劑所產生之區域之光吸收性質或光譜。
第一官能部份可例如係折射率部份、光吸收部份、或其組合。光吸收部份可用以提供具有多種功能之眼用鏡片，包括例如妝飾特徵或吸收指定波長之光（例如，吸收高能量可見(high energy visible, HEV)光及/或其他波長）。第一官能部份可提供多於一種功能。例如，光吸收部份亦可依所欲方式修改鏡片之折射率。因此，併入的部份可達成多種效果。
光吸收部份可用以對鏡片提供通用或客製化變跡特徵以改善鏡片使用者之視力。光吸收部份之實例包括例如靜態染料、光致變色染料、熱致變色染料、無色染料、及其組合。更特定實例包括但不限於：偶氮系染料；蒽醌系染料；硝基系染料；酞青系染料；醌亞胺系染料；喹啉系染料；羰基系染料；三芳基甲烷系染料；次甲基系染料；萘并哌喃；螺(吲哚啉)醌并哌喃(spiro (indoline) quinopyran)及螺(吲哚啉)哌喃； (oxazine)，諸如螺(吲哚啉)萘并 、螺(吲哚啉)吡啶并苯并 、螺(苯吲哚啉)吡啶并苯并 、螺(苯吲哚啉)萘并 、螺(吲哚啉)苯并 ；雙硫腙汞；俘精酸酐；俘精醯亞胺、吖啶染料、芳基甲烷染料、茚達胺、 、吖啶酮、或其組合。
第一官能部份可係折射率部份。相對於主體鏡片，折射率部份改變鏡片在其併入之區域中之OPL。折射性質跨鏡片之變化可用以將影像或其他視覺特徵賦予鏡片，或者賦予影響視覺功能之特徵，例如用於產生雙焦點或多焦點鏡片之目的。較佳類別之折射率部份係聚醯胺。例示性聚醯胺包括但不限於聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺、及其二或更多者之共聚物。
含有化學連接之第一官能部份之例示性第一聚合起始劑示於表A中： 表A
、 其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團，
其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團，
其中x及y獨立地係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團，
、
、
其中m係在10至3000之範圍內的整數，且n係在1至100之範圍內的整數，且各T獨立地係鏈終止基團或起始劑片段，
其中m係在10至3000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團，
其中a係在1至100之範圍內的整數，b係在1至100之範圍內的整數，c係在1至250之範圍內的整數，T獨立地係鏈終止基團或起始劑片段，且Q係衍生自親水性單體，諸如N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺。
第一聚合起始劑（含有經化學連接之第一官能部份）以反應性單體混合物中排除稀釋劑之所有組分計，可以例如0.01重量百分比至20重量百分比之有效量用於反應性單體混合物中。
本發明之反應性單體混合物含有第二聚合起始劑。第二聚合起始劑能夠被第二活化所活化，第二活化不實質上活化（例如小於50莫耳百分比、較佳地小於20莫耳百分比、更佳地小於5莫耳百分比、且進一步較佳地小於1莫耳百分比的活化）第一聚合起始劑。例如，第二聚合起始劑可被不實質上活化第一聚合起始劑之光子能或熱能活化。較佳地，第二聚合起始劑係熱起始劑。熱起始劑之實例包括但不限於：偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、及月桂醯基過氧化物；過酸，諸如過乙酸及過硫酸鉀；以及各種氧化還原系統。較佳的熱起始劑係偶氮雙異丁腈(AIBN)。可選地，第二聚合起始劑可含有經化學連接之第二官能部份，其可與第一官能部份相同或不同。反應性單體混合物中使用有效量的第二聚合起始劑，以起始反應性單體混合物之聚合，例如，每100份反應性單體混合物約0.1至約2重量份。
根據本發明之程序，使反應性單體混合物（在模具總成空腔中）之一或多個選擇性區域暴露於第一波長下之光化輻射源，藉以選擇性地活化第一聚合起始劑且因此選擇性地聚合反應性單體混合物之一部分。有利地，因為第一聚合起始劑具有化學連接至其之第一官能部份，故反應性單體混合物之經選擇性聚合之部分併入第一官能部份。
可使用各種技術以選擇性地活化第一聚合起始劑。較佳技術係基於立體像素之微影法，其大致上如例如US20150146159、US9075186、及US8317505中所述，其各者之全文以引用方式併入本文中。額外的參考文獻包括US7905594、US8157373、US8240849、US8313828、US8318055、US8795558、US9180633、US9180634、US9417464、US9610742、及US9857607，其各者之全文以引用方式併入本文中。
圖1繪示US8317505（「'505專利」）中所述之例示性先前技術設備，其可用以選擇性地控制光化輻射之個別光束陣列以固化或部分固化反應性單體混合物，諸如用以形成眼用鏡片之混合物。光係由光化輻射源或光源120產生，並以定義波段中的光出現，但在強度及方向上有一些空間變化。元件130係空間強度控制器或準直器，其聚集、擴散、且在一些實施例中準直光，以產生強度高度均勻且較佳地以預定波長為中心之光束140。此外，在一些實施例中，光束140投射在包括選擇性可控反射鏡陣列之數位微鏡裝置(DMD) 110上，其將光束分成強度像素元素，其各者可被指派數位開或關值。實際上，各像素處的反射鏡以兩個路徑中之一者反射光。「開(ON)」路徑（物件150）係導致光子向反應性化學介質行進的路徑。在「關(OFF)」路徑中，光沿著不同的路徑反射，該路徑將位於描繪為物件116及117之路徑之間。此「關」路徑引導光子投射在止光器115上，該止光器係精心製作以吸收並截留任何被引導向其之光子。參照回「開」路徑150，此路徑描繪的光實際上包括許多不同的像素值，其已設置為「開」值並在空間上經沿著對應於其像素位置的適當個別路徑引導。各像素元素沿著其各別路徑150之時間平均強度可表示為空間強度分布160，其橫越由DMD 110定義之空間網格。替代地，在恆定強度投射在各反射鏡上之情況下，物件160可表示空間時間暴露分布。選擇性地控制反射鏡陣列（開/關時間）之電腦程式在此處被稱為「指令檔」。
'505專利描述垂直投射在透光成形光學件180上並進入反應性單體混合物302（圖2）之體積中的光束，其中光化輻射之選擇性可控光束根據指令檔以逐個立體像素為基礎透過成形光學件造成槽內反應性單體之選擇性固化。
本發明可利用圖1及圖2之設備，但用傳統的兩部分鑄造模具（諸如圖3中所示之例示性鑄造模具）置換成形光學件（公模具）。如圖3中所示，固化設備200包括第一半模具201及第二半模具202，其等一起形成待形成之固化隱形眼鏡之形狀，其中至少一者係透光的，反應性單體混合物204填充其間之整個空間。第一半模具及第二半模具在包括第一部分210a及第二部分210b之固化設備200內固定就位，其中至少一部分（亦即圖3中之210b）類似地係透光的。選擇性可控的光化輻射源205（諸如上述者）被引導以選擇性地投射在透光半模具及暴露夾具部分上，如所繪示。設備可進一步包括光吸收器212，該光吸收器經設計以在雜散光通過透光夾具部分、半模具、及反應性單體混合物之後捕捉雜散光。在替代方案中，相對之半模具及/或夾具部分可係不透光或以其他方式吸光的，諸如若半模具或夾具部分包含經碳黑填充之熱塑性塑膠（諸如苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)）。
本文所述之本發明可用以在空間上將（二維或三維）官能部份、幾何形狀、或物理性質併入在兩個半模具之間所形成之眼用鏡片中。如上所論述，此可藉由將連接至被第一預定波長或波長範圍活化之第一官能部份之第一聚合起始劑、及連接或不連接至第二官能部份之第二聚合起始劑併入反應性單體混合物中來達成。第二聚合起始劑可被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化。第二活化可例如藉由施加光子能及/或熱能。因此，固化設備可選擇性地施加光子能及/或熱能，以選擇性地及差異地固化及/或以其他方式選擇性地活化官能性化學。
舉例說明，根據如上所述之預定數位指令檔，可先使反應性單體混合物經由光化輻射源205暴露於第一波長或波長範圍的光。第一波長的光將活化第一聚合起始劑，從而造成自由基聚合。光化輻射光束陣列中各點之所欲聚合度及深度係由光化輻射之預程式化指令檔及波長定義，因為其可以符合比爾定律之方式與反應性單體混合物之光譜吸收輕度或重度交互作用。將連接至第一聚合起始劑之第一官能部份併入經選擇性聚合之反應性單體混合物之聚合物鏈中。在暴露於光化輻射之後，可使模具總成再次暴露於不實質上活化第一光起始劑之第二能量，較佳的是熱能。為了達到此，可將圖3中所示之模具總成簡單地置於熱受控環境（諸如烘箱）中，直到反應性單體混合物固化，例如在大約攝氏90度下進行大約二至三小時。
作為一替代方案，在暴露於第一光化輻射後，將半模具及暴露夾具總成置於熱設備中約20分鐘，以使反應性單體混合物充分膠凝化，以防止BC模具相對於FC模具之非所要的相對移動，此時將其自熱設備中移除，且將暴露夾具自半模具中移除。接著，將半模具立即放回熱設備中達最終固化時間期間。若需要，此允許在最終鏡片固化步驟之剩餘期間重複使用暴露夾具。接著可將所形成之鏡片物體自半模具202及203中移除，並經歷萃取程序以移除未反應之第一聚合起始劑。移除未反應之第一聚合起始劑的萃取程序可係完全或不完全的。在一些情況下，產生所欲特徵或光學效應不需要移除所有未反應之第一聚合起始劑。在其他情況下，萃取程序僅移除未反應之第一聚合起始劑之一部分，使得能夠使用較低濃度的第一聚合起始劑進行可選的輻照步驟。在移除未反應之第一聚合起始劑之後，可進行移除其他反應性單體組分的鏡片萃取及鏡片水合之標準後處理步驟，以形成最終眼用鏡片。在一些情況下，使用醇水溶液、水、及緩衝劑進行鏡片萃取及水合之標準後處理步驟亦可萃取未反應之第一聚合起始劑，藉以將二或更多個萃取步驟組合成一個操作。
所得鏡片物件將具有在空間上併入其中之各種性質，如藉由施加至各別部分之不同固化方法所決定。第一官能部份可例如係折射率部份、光吸收部份、或其組合。第一波長及其強度及圖案經選擇性地選擇以與反應性單體混合物之光譜吸收度交互作用，使得經由比爾定律效應達成所欲二維或三維併入，如'505專利中所詳細描述。
本文所描述之本發明之一個應用涉及併入可改變鏡片內之折射性質之官能性化學。折射性質之變化可用以將影像或其他視覺特徵賦予鏡片，或者賦予影響視覺功能之特徵，例如用於產生雙焦點或多焦點鏡片之目的。
本文所描述之本發明之另一應用係用以利用所選擇之官能部份併入用於化妝品及/或光管理目的之染料。關於光管理，目前技術使用單體染料及基於單一起始劑之固化製程。此程序不具有固有空間控制，且產生在整個程序中具有均勻性質之鏡片。進一步，若染料被併入用於光管理目的，則鏡片之透射輪廓大部分取決於鏡片之厚度輪廓，且染料濃度一般經選擇以表示在所產生之光焦度範圍內跨鏡片之光學區達成平均所欲透射率的折衷。本發明可以改善鏡片中的光管理，其中將所選擇之染料圖案併入鏡片中，以達成跨鏡片變化的且所欲的透射輪廓，相對於此與先前技術中的大部分厚度限定的輪廓。雖然此可在某種程度上藉由移印至鏡片表面上來達成，但其目前還不能藉由已知技術併入鏡片本身中。移印亦有缺點，因為已知的移印技術涉及在薄印刷層中施加的重染料、染料-顏料組合、或富含顏料之化合物，由於移印能力典型的印刷層厚度的小變化，這導致不均勻的透射輪廓。進一步，由於在具有折射率匹配/厚度變化問題之光學區中印刷一層，可能存在非所要之光學效應。
雖然如上所述之基於立體像素之微影法係用於選擇性活化第一聚合起始劑的較佳技術，但亦可利用其他技術。例如，選擇性活化可藉由自第一波長光掩蔽反應性單體混合物中不需要聚合之區域而提供。反應性單體混合物之未遮蔽區域可接著經歷活化及選擇性聚合。光遮罩本質上可係二元的，但更佳地係灰階的。此種本質之光遮罩之規格及製作對於灰階微影蝕刻技術領域中具有通常知識者而言係已知的。
較佳地，反應性單體混合物具有足夠的黏度，使得經聚合部份不會在上述第一選擇性聚合期間或之後立即非所欲地擴散。各種選項可用於提供此類黏度。例如，可使用含有黏性組分（諸如巨分子單體或預聚合物）之反應性單體混合物。亦可排除稀釋劑，或至少以低濃度使用，以避免顯著降低反應性單體混合物之黏度。
較佳的方法係在第一活化前或與其同時，透過第二聚合起始劑之短暫活化進行反應性單體混合物之受限預固化。因此，例如，若第二聚合起始劑係熱起始劑，則可將模具總成中之反應性單體混合物加熱以短暫活化熱起始劑，並因此起始反應性單體混合物之一些聚合。一旦達到所欲黏度，即可停止起始及聚合。舉例說明，若熱起始劑係AIBN，則此類預固化可藉由將反應性單體混合物加熱至例如在40至150度之範圍內的溫度達約0.1至120分鐘來達成。較佳地，預固化步驟係在第一聚合起始劑之選擇性活化前進行。
根據本發明，反應性單體混合物之完全固化係在選擇性聚合後進行。此完全固化採用存在於反應性單體混合物中之第二聚合起始劑。具體而言，活化第二聚合起始劑，藉以起始反應性單體混合物中剩餘反應性組分之聚合。
如上文所提及，本發明之反應性單體混合物含有適用於製造所欲眼用鏡片之單體。舉實例而言，反應性單體混合物可包含下列中之一或多者：親水性組分、疏水性組分、含聚矽氧組分、潤濕劑（諸如聚醯胺）、交聯劑、及其他組分（諸如稀釋劑及起始劑）。 親水性組分
可存在於反應性單體混合物中的親水性單體之合適家族之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他親水性乙烯基化合物、及其混合物。
親水性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺單體之非限制性實例包括：丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-(2-羥乙基) (甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基) (甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥丁基) (甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、N-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺)、N-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺)、N,N-雙-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及其混合物。
親水性單體亦可係離子的，包括陰離子、陽離子、兩性離子、甜菜鹼、及其混合物。此類帶電荷單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨（Q鹽或METAC）、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨，N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-，內鹽(CBT)、1-丙銨，N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-，內鹽(SBT)、3,5-二 -8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨，4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-，內鹽，4-氧化物(9CI) (PBT)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、及甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
親水性N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基醯胺單體之非限制性實例包括：N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮；1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、及其混合物
親水性O-乙烯基胺甲酸酯及O-乙烯基碳酸酯單體之非限制性實例包括N-2-羥乙基乙烯基胺甲酸酯及N-羧基-ß-丙胺酸N-乙烯基酯。親水性乙烯基碳酸酯或乙烯基胺甲酸酯單體之進一步實例係揭示於美國專利第5,070,215號中。親水性 唑啉酮單體揭示於美國專利第4,910,277號中。
其他親水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、及2-乙基 唑啉。
親水性單體亦可係直鏈或支鏈聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或環氧乙烷及環氧丙烷之統計學無規或嵌段共聚物之巨分子單體或預聚物，其具有諸如以下之可聚合部份：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、及類似者。此等聚醚之巨分子單體具有一個可聚合基團；預聚物可具有二或更多個可聚合基團。
本發明之較佳親水性單體係DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物。較佳的親水性單體包括DMA及HEMA之混合物。其他合適的親水性單體對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易見的。
通常，對於存在於反應性單體混合物中的親水性單體之量沒有特別限制。親水性單體之量可基於所得水凝膠之所欲特徵選擇，包括水含量、清晰度、可潤濕性、蛋白質吸收、及類似者。可潤濕性可藉由接觸角測量，且所欲接觸角小於約100°，小於約80°、且小於約60°。親水性單體可以在例如約0.1至約100重量百分比之範圍內、替代地在約1至約80重量比、替代地約5至約65重量百分比之範圍內、替代地在約40至約60重量百分比、或替代地約55至約60重量百分比之範圍內的量存在，此係基於反應性單體混合物中反應性組分之總重量。 含聚矽氧組分
適用於本發明之反應性單體混合物中之含聚矽氧組分包含一或多種可聚合化合物，其中各化合物獨立地包含至少一個可聚合基團、至少一個矽氧烷基團、及將（多個）可聚合基團連接至（多個）矽氧烷基團之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可例如含有1至220個矽氧烷重複單元，諸如下文定義的基團。含聚矽氧組分亦可含有至少一個氟原子。
含聚矽氧組分可包含：一或多個如上文所定義之可聚合基團；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該（等）可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該（等）可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、苯乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該（等）可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含一或多種之可聚合化合物： 其中： 至少一個R A係式R g-L-之基團，其中R g係可聚合基團，且L係鍵聯基，且剩餘R A各自獨立地係： (a)   R g-L-， (b)  C 1-C 16烷基，其可選地經一或多個羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代， (c)   C 3-C 12環烷基，其可選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代， (d)  C 6-C 14芳基，其可選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合取代， (e)   鹵基， (f)   烷氧基、環狀烷氧基、或芳氧基， (g)  矽氧基， (h)  伸烷氧基-烷基或烷氧基-伸烷氧基-烷基，諸如聚伸乙氧烷基、聚伸丙氧烷基、或聚(伸乙氧基-共-伸丙氧烷基)，或 (i)   包含1至100個矽氧烷重複單元之單價矽氧烷鏈，其可選地經烷基、烷氧基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、鹵基、或其組合取代；及 n係0至500、或0至200、或0至100、或0至20，其中應理解當n不為0時，n係具有等於指定值之眾數的分布。當n係2或更大時，SiO單元可帶有相同或不同R A取代基，且若存在不同R A取代基，則n個基團可呈無規或嵌段構形。
在式A中，三個R A可各自包含可聚合基團，替代地兩個R A可各自包含可聚合基團，或替代地一個R A可包含可聚合基團。
適用於本發明中之含聚矽氧組分之實例包括但不限於表B中所列之化合物。當表B中之化合物含有聚矽氧烷基團時，除非另有指示，否則此類化合物中SiO重複單元之數目較佳的是3至100，更佳的是3至40，或再更佳的是3至20。 表B
1 單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)（較佳含有3至15個SiO重複單元）
2 單丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷
3 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正甲基封端之聚二甲基矽氧烷
4 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二乙基矽氧烷
5 單(甲基)丙烯醯氧基丙基封端之單正甲基封端之聚二乙基矽氧烷
6 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二烷基矽氧烷
7 單(甲基)丙烯醯氧基烷基封端之單烷基聚二芳基矽氧烷
8 3-甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(TRIS)
9 3-甲基丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷
10 3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷
11 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二烷基矽氧烷
12 單(甲基)丙烯醯胺基烷基聚二甲基矽氧烷
13 N-(2,3-二羥基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基矽氧基)二甲基丁基矽烷)丙烯醯胺
14 N-[3-參(三甲基矽氧基)矽基]-丙基丙烯醯胺(TRIS-Am)
15 2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)
16 2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧丙基-參(三甲基矽氧基)矽烷
17 單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)（含有4至30、或4至20、或4至15個SiO重複單元）
18
19
20
21
22
23
24
合適的含聚矽氧組分之額外非限制性實例係列於表C中。除非另有指示，否則j2當適用時較佳的是1至100，更佳的是3至40，或再更佳的是3至15。在含有j1及j2之化合物中，j1及j2之總和較佳的是2至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。 表C
25
26 p係1至10
27 p係5至10
28
29
30 1,3-雙[4-(乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷
31 3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[參(三甲基矽氧基)矽烷]
32 3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基烯丙基胺甲酸酯
33 3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯基胺甲酸酯
34 參(三甲基矽氧基)矽基苯乙烯（苯乙烯基-TRIS）
35
36
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41
42 m ≈ 3.5至5.5；n ≈ 4至6.5；p ≈ 22至26
43 IEM-PDMS(Mn ≈ 3000)-IPDI-PDMS(Mn ≈ 2000)-IPDI-PDMS(Mn ≈ 3000)-IEM（參見WO2016100457）
可使用含聚矽氧組分之混合物。舉實例而言，合適混合物可包括但不限於：具有不同分子量之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)之混合物，諸如含有4個及15個SiO重複單元之OH-mPDMS之混合物；具有不同分子量（例如含有4個及15個重複SiO重複單元）之OH-mPDMS連同基於聚矽氧基之交聯劑（諸如雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS)）之混合物；2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)及單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)（諸如mPDMS 1000）之混合物。
用於本發明中之含聚矽氧組分可具有約400至約4000道耳頓之平均分子量。
（多種）含聚矽氧組分可以至多約95重量%、或約10至約80重量%、或約20至約70重量%之量存在，此係基於反應性單體混合物之所有反應性組分（排除稀釋劑）。 聚醯胺
反應性單體混合物可包括至少一聚醯胺。如本文中所使用，用語「聚醯胺(polyamide)」係指包含含有醯胺基之重複單元的聚合物及共聚物。聚醯胺可包含環狀醯胺基、非環狀醯胺基及其組合，且可係所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何聚醯胺。非環狀聚醯胺包含側接非環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。環狀聚醯胺包含環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。
合適的非環狀聚醯胺之實例包括包含式G1及式G2之重複單元的聚合物及共聚物： 式G1 式G2 其中X係直接鍵、-(CO)-、或–(CONHR 44)-，其中R 44係C 1至C 3烷基；R 40係選自H、直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C 1至C 4烷基；R 41係選自H、直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C 1至C 4烷基、具有至多兩個碳原子之胺基、具有至多四個碳原子之醯胺基、及具有至多兩個碳原子之烷氧基；R 42係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C 1至C 4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；R 43係選自H、直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C 1至C 4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；其中R 40及R 41中之碳原子數目總共係8或更少，包括7、6、5、4、3、或更少；且其中R 42及R 43中之碳原子數目總共係8或更少，包括7、6、5、4、3、或更少。R 40及R 41中之碳原子數目總共可係6或更少或4或更少。R 42及R 43中之碳原子數目總共可係6或更少。如本文中所使用，經取代之烷基包括經胺、醯胺、醚、羥基、羰基、或羧基、或其組合取代之烷基。
R 40及R 41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基。X可係直接鍵，且R 40及R 41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基。R 42及R 43可獨立地選自H、經取代或未經取代之C 1至C 2烷基、甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基。
本發明之非環狀聚醯胺可包含大部分式G1或式G2之重複單元，或非環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G1或式G2之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。式G1或式G2之重複單元之具體實例包括衍生自下列之重複單元：N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基-丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及式G5及式G3之非環狀醯胺： 式G5 式G3 可用於形成環狀聚醯胺之合適環狀醯胺之實例包括α-內醯胺、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、及ε-內醯胺。合適的環狀聚醯胺之實例包括包含式G4之重複單元的聚合物及共聚物： 式G4 其中R 45係氫原子或甲基；其中f係1至10之數字；其中X係直接鍵、-(CO)-、或–(CONHR 46)-，其中R 46係C 1至C 3烷基。在式G4中，f可係8或更小，包括7、6、5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係6或更小，包括5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係2至8，包括2、3、4、5、6、7、或8。在式G4中，f可係2或3。當X係直接鍵時，f可係2。在此類情況下，環狀聚醯胺可為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
本發明之環狀聚醯胺可包含50莫耳百分比或更多的式G4之重複單元，或環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G4之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。
聚醯胺亦可係包含環狀及非環狀醯胺兩者之重複單元的共聚物。額外重複單元可由選自(甲基)丙烯酸羥烷酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、其他親水性單體、及經矽氧烷取代之(甲基)丙烯酸酯的單體來形成。列出為合適的親水性單體之任何單體皆可用作形成額外重複單元之共聚單體。可用於形成聚醯胺之額外單體之具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、及羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及類似者、及其混合物。亦可包括離子單體。離子單體之實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL, CAS #148969-96-4)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨（Q鹽或METAC）、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨，N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-，內鹽（CBT，羧酸甜菜鹼；CAS 79704-35-1）、1-丙銨，N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-，內鹽（SBT，磺酸基甜菜鹼，CAS 80293-60-3）、3,5-二 -8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨，4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-，內鹽，4-氧化物(9CI)（PBT，磷酸基甜菜鹼，CAS 163674-35-9）、2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反應性單體混合物可包含非環狀聚醯胺及環狀聚醯胺兩者或其共聚物。非環狀聚醯胺可為本文所述之非環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者，且環狀聚醯胺可為本文所述之環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者。聚醯胺可選自下列之群組：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺、及其共聚物及混合物。聚醯胺可係PVP（例如PVP K90）及PVMA（例如，具有約570 KDa之M w）之混合物。
反應性單體混合物中所有聚醯胺之總量可在1重量百分比與約35重量百分比之間之範圍內，包括在約1重量百分比至約15重量百分比之範圍內、及在約5重量百分比至約15重量百分比之範圍內，在所有情況下，此係基於反應性單體混合物之反應性組分之總重量。
不意欲受理論的束縛，當與聚矽氧水凝膠一起使用時，聚醯胺作用為內部潤溼劑。本發明之聚醯胺可係不可聚合的，且在此情況下係併入聚矽氧水凝膠中而成為半互穿網狀物(semi-interpenetrating network)。聚醯胺係截留或物理地保留在聚矽氧水凝膠內。替代地，本發明之聚醯胺可係可聚合的，例如呈聚醯胺巨分子單體或預聚物，且在此情況下其係共價併入聚矽氧水凝膠中。亦可使用可聚合及不可聚合的聚醯胺之混合物。
當將聚醯胺併入反應性單體混合物中時，彼等可具有下列之重量平均分子量：至少100,000道耳頓；大於約150,000；在約150,000至約2,000,000道耳頓之間；在約300,000至約1,800,000道耳頓之間。若較高分子量聚醯胺與反應性單體混合物相容，則可使用該等聚醯胺。 交聯劑
向反應性單體混合物中添加一或多種交聯劑（亦稱為交聯單體）、多官能巨分子單體、及預聚物通常係所欲的。交聯劑可選自雙官能交聯劑、三官能交聯劑、四官能交聯劑、及其混合物，包括含聚矽氧及非含聚矽氧之交聯劑。非含聚矽氧之交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、甘油三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中聚乙二醇具有至多約5000道耳頓之分子量）。交聯劑可以平常量使用，例如每100克的反應性配方有約0.000415至約0.0156莫耳於反應性單體混合物中。替代地，若親水性單體及/或含聚矽氧組分分因分子設計或雜質而係多官能的，則將交聯劑添加至反應性單體混合物中係可選的。可用作為交聯劑且當存在時不需將額外交聯劑添加至反應性單體混合物中的親水性單體及巨分子單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺封端之聚醚。其他交聯劑為所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可用以製造本發明之聚矽氧水凝膠。
可係所欲的是，選擇與配方中其他反應性組分之一或多者的反應性類似之交聯劑。在一些情況下，可係所欲的是選擇具有不同反應性的交聯劑之混合物，以控制所得聚矽氧水凝膠的一些物理、機械或生物性質。聚矽氧水凝膠之結構及形態亦可受所使用之（多種）稀釋劑及固化條件影響。
亦可包括多官能含聚矽氧組分（包括巨分子單體、交聯劑、及預聚物）以進一步增加模數並保留拉伸強度。含聚矽氧之交聯劑可單獨使用或與其他交聯劑組合使用。可作用為交聯劑且當存在時不需將交聯單體添加至反應性單體混合物中的含聚矽氧組分之實例包括α, ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷。另一實例係雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS)。
亦可使用具有剛性化學結構及經歷自由基聚合之可聚合基團的交聯劑。合適的剛性結構之非限制性實例包括包含苯基及苄基環之交聯劑，諸如1,4-伸苯基二丙烯酸酯、1,4-伸苯基二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-丙烷、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)-苯基]丙烷、及4-乙烯基苄基甲基丙烯酸酯、及其組合。可包括約0.5與約15、或2至10、3至7之間之量的剛性交聯劑，此係基於所有反應性組分之總重量。本發明之聚矽氧水凝膠之物理及機械性質可針對特定用途藉由調整反應性單體混合物中之組分來最佳化。
聚矽氧交聯劑之非限制性實例亦包括上表C中所述之多官能含聚矽氧組分。 其他成分
反應性單體混合物可含有額外組分，諸如但不限於稀釋劑、起始劑、UV吸收劑、可見光吸收劑、光致變色化合物、藥品、營養品、抗微生物物質、著色劑、顏料、可共聚染料、非可聚合染料、脫模劑、及其組合。
適用於聚矽氧水凝膠反應性單體混合物之稀釋劑之類別包括具有2至20個碳原子之醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子之醯胺、及具有8至20個碳原子之羧酸。稀釋劑可係一級、二級、及三級醇。
通常，將反應性組分在稀釋劑中混合以形成反應性單體混合物。合適稀釋劑係所屬技術領域中已知的。針對聚矽氧水凝膠，合適稀釋劑係揭示於WO 03/022321及US 6020445中，其等之揭露內容係以引用方式併入本文中。
適用於聚矽氧水凝膠反應性單體混合物之稀釋劑之類別包括具有2至20個碳之醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子之醯胺、及具有8至20個碳原子之羧酸。可使用一級及三級醇。較佳的類別包括具有5至20個碳之醇及具有10至20個碳原子之羧酸。
可使用之具體稀釋劑包括1-乙氧基-2-丙醇、二異丙基胺基乙醇、異丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙醯氧基-2-羥基丙氧基)-丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、1-三級丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三級丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二異丙基胺基)乙醇、其混合物、及類似者。醯胺稀釋劑之實例包括N,N-二甲基丙醯胺及二甲基乙醯胺。
較佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、其混合物、及類似者。
更佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、其混合物、及類似者。
若存在稀釋劑，則通常對於所存在之稀釋劑之量沒有特別限制。當使用稀釋劑時，稀釋劑可以在約2至約70重量百分比之範圍內的量存在，包括在約5至約50重量百分比之範圍內、及在約15至約40重量百分比之範圍內，此係基於反應性單體混合物之總重量（包括反應性及非反應性配方）。可使用稀釋劑之混合物。
除了第一聚合起始劑及第二聚合起始劑之外，用於製造本發明之眼用鏡片之反應性單體混合物可包含任何上述可聚合化合物及可選的組分。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、及選自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、甲基丙烯酸、及其混合物之親水性組分。較佳的是HEMA和甲基丙烯酸之混合物。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分、及含聚矽氧組分。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、選自DMA、HEMA、及其混合物之親水性組分；含聚矽氧組分，其係選自2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)、單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)、單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)、及其混合物；及潤濕劑（較佳地PVP或PVMA）。對於親水性組分，較佳的是DMA及HEMA之混合物。對於含聚矽氧組分，較佳的是SiMAA及mPDMS之混合物。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、包含DMA及HEMA之混合物之親水性組分；含聚矽氧組分，其包含具有2至20個重複單元（較佳地4及15個重複單元之混合物）之OH-mPDMS之混合物。較佳地，反應性單體混合物進一步包含含聚矽氧交聯劑，諸如ac-PDMS。亦較佳地，反應性單體混合物含有潤濕劑（較佳地DMA、PVP、PVMA、或其混合物）。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分；在約1與約15 wt%之間的至少一種聚醯胺（例如非環狀聚醯胺、環狀聚醯胺、或其混合物）；至少一種第一單官能經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)，其具有4至8個矽氧烷重複單元（例如OH-mPDMS，其中n係4至8，較佳地n係4）；至少一種第二經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)，其係具有10至200、或10至100、或10至50、或10至20個矽氧烷重複單元之單官能經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)（例如OH-mPDMS，其中n係10至200、或10至100、或10至50、或10至20，較佳地n係15）；約5至約35 wt%的至少一種親水性單體；及可選地多官能經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)，其具有10至200個、或10至100個矽氧烷重複單元（例如ac-PDMS）。較佳地，第一單官能經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)及第二經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)係以提供0.4至1.3或0.4至1.0的第一單官能經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)之重量百分比與第二經羥基取代之聚(二取代矽氧烷)之重量百分比之比率的濃度存在。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分（諸如DMA）；含聚矽氧組分，諸如表B中之化合物8 ((TRIS)及聚矽氧巨分子單體（諸如表C中之化合物42）。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分（諸如DMA及/或NVP）；含聚矽氧組分，諸如表B中之化合物14 ((TRIS-Am)及聚矽氧巨分子單體（諸如表C中之化合物43 (IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM)）。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分（諸如VMA）；及聚矽氧巨分子單體，諸如表C中之化合物35。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分（諸如VMA及/或NVP）；含聚矽氧組分，諸如表C中之化合物28（例如，其中j2係約16）、聚矽氧巨分子單體（諸如表C中之化合物35）。
反應性單體混合物可包含：具有化學連接至其之第一官能部份的第一聚合起始劑、能夠被不實質上活化第一聚合起始劑之第二活化所活化的第二聚合起始劑、及親水性組分、親水性組分（諸如VMA及/或NVP）；含聚矽氧組分，諸如表B中之化合物18（例如，其中j2係約4）、聚矽氧巨分子單體（諸如表C中之化合物41）。
前述反應性單體混合物可含有可選的成分，諸如但不限於內部潤濕劑、交聯劑、其他UV或HEV吸收劑、及稀釋劑。此外，由前述反應性單體混合物製造之眼用鏡片可經歷進一步處理，包括但不限於電漿處理、施加塗層（諸如如US8480227中所述之包裝內塗層(in-package coating, IPC)）、及類似者。
接著可藉由機械手段、溶劑膨脹、或其組合將所形成之鏡片物體自半模具中移除，接著經歷萃取程序以移除未反應之第一聚合起始劑。移除未反應之第一聚合起始劑的萃取程序可係完全或不完全的。在一些情況下，產生所欲特徵或光學效應不需要移除所有未反應之第一聚合起始劑。在其他情況下，萃取程序僅移除未反應之第一聚合起始劑之一部分，使得能夠使用較低濃度的第一聚合起始劑進行可選的輻照步驟。或者，萃取程序可移除實質上所有未反應之第一聚合起始劑。在移除未反應之第一聚合起始劑之後，可進行移除其他反應性單體組分的鏡片萃取及鏡片水合之標準後處理步驟，以形成最終眼用鏡片。在一些情況下，使用醇水溶液、水、及緩衝劑進行鏡片萃取及水合之標準後處理步驟亦可萃取未反應之第一聚合起始劑，藉以將二或更多個萃取步驟組合成一個操作。
水溶液係包含水之溶液。本發明之水溶液包含至少約20重量百分比的水、或至少約50重量百分比的水、或至少約70重量百分比的水、或至少約95重量百分比的水。水溶液亦可包括額外的水溶性配方，諸如無機鹽或脫模劑、潤濕劑、滑脫劑(slip agent)、藥品及營養品配方、其組合及類似者。脫模劑係化合物或化合物之混合物，當與水結合時，相較於使用不包含脫模劑的水溶液釋放隱形眼鏡的所需時間，其可減少從模具釋放此鏡片的所需時間。水溶液可不需要特殊處理（例如純化、回收）或特殊拋棄程序。
萃取可例如經由將鏡片浸沒於水溶液中或使鏡片暴露於水溶液流達成。萃取亦可包括例如下列中之一或多者：加熱該水溶液；攪拌該水溶液；增加水溶液中之釋放助劑之水平至足以造成鏡片釋放之水平；機械或超音波攪動鏡片；及將至少一種瀝濾(leaching)或萃取助劑併入水溶液中，且該瀝濾或萃取助劑之水平足以促進將未反應組分自鏡片充分移除。前述者可用批次或連續程序進行，無論是否有加熱、攪動、或兩者。
可需要施加物理攪動以幫助瀝濾及釋放。舉例而言，可對鏡片黏附於其上的鏡片模件施以震動或使其在水溶液中往復移動。其他方法可包括以超音波通過水溶液。
鏡片可藉由已知手段滅菌，諸如但不限於高壓滅菌。
如上所指示，較佳的眼用鏡片係隱形眼鏡，更佳的是軟式水凝膠隱形眼鏡。可根據本發明製備之聚矽氧水凝膠眼用鏡片（例如隱形眼鏡）較佳地展現出以下性質。所有值皆以「約(about)」作為前言，且鏡片可具有所列性質之任何組合。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法來判定性質，該等方法例如如美國專利早期公開案US20180037690中所述者，其以引用方式併入本文中。
水濃度%：至少20%或至少25%且至多80%或至多70% 霧度：30%或更小、或10%或更小 前進動態接觸角（威氏(Wilhelmy)平板法）：100°或更小、或80°或更小；或50°或更小 拉伸模數(psi)：120或更小、或80至120 透氧性（Dk，巴勒(barrer)）：至少80、或至少100、或至少150、或至少200 斷裂伸長率：至少100 對於離子矽水凝膠，以下性質亦可係較佳的（除上文所述者以外）： 溶菌酶吸收（µg/鏡片）：至少100、或至少150、或至少500、或至少700 聚四級銨鹽1 (PQ1)吸收(%)：15或更小、或10或更小、或5或更小 現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。 實例
下列縮寫將在所有實例及圖式中使用且具有下列意義： DMA：N, N-二甲基丙烯醯胺(Jarchem) HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(Bimax) PVP K12、K30、或K90：聚(N-乙烯基吡咯啶酮) (ISP Ashland) TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech) Omnirad 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IGM Resins) AIBN：偶氮雙異丁腈[CAS 78-67-1] SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙酯(Toray)或3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)丙氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯 HO-mPDMS：單正丁基封端之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之聚二甲基矽氧烷（M n= 1400克/莫耳，n=15）（Ortec或DSM-Polymer Technology Group） Norbloc：2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen) 藍色HEMA：1-胺基-4-[3-(4-(2-甲基丙烯醯基氧基-乙氧基)-6-氯三 -2-基胺基)-4-磺酸基苯胺基]蒽醌-2-磺酸，如美國專利第5,944,853號中所述 硼酸緩衝包裝溶液：將18.52克(300 mmol)硼酸、3.7克(9.7 mmol)硼酸鈉十水合物、及28克(197 mmol)硫酸鈉溶解於足以填充2升定量瓶的去離子水中。 D3O：3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon) HCl：鹽酸 IPA：2-丙醇 ACN：乙腈 THF：四氫呋喃 PEO：聚氧化乙烯 DMF：二甲基甲醯胺 DCM：二氯甲烷 PP：聚丙烯，其係丙烯之均聚物 TT：Tuftec，其係氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals) Z：Zeonor，其係聚環烯烴熱塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd) LED：發光二極體 1N NMR：質子核磁共振光譜法 UV-VIS：紫外-可見光譜法 TLC：薄層層析法 ID：內徑 L：公升 mL：毫升 mM：毫莫耳 M：體積莫耳 Equiv.或eq.：當量 kg：公斤 g：克 mg：毫克 mol：莫耳 mmol：毫莫耳 min：分鐘 mm：毫米 cm：公分 µm：微米 nm：奈米 mW：毫瓦 mJ：毫焦耳 Pa：帕斯卡 PSI：磅/平方吋 Ab：吸收 %T：透射百分比 MAPO：單醯基氧化膦 DMD：數位微鏡裝置 實例 製備1–合成單醯基氧化膦單封端之聚(N-乙烯基吡咯啶酮)(MAPO-PVP)，如方案A中所示。
在黃光下，向配備有回流冷凝器之3頸圓底燒瓶中，充填 N-乙烯基吡咯啶酮（20.0克）、乙醇（41.0克）及Omnirad 819（1.0克），除氣，且在65℃下在氮氣下加熱。接著使用具有約1.22 mW/cm 2強度之435 nm LED燈輻照反應混合物三十分鐘。使反應混合物在空氣中淬熄並冷卻至室溫。在減壓下移除溶劑，隨後在冷二乙醚中沉澱，以在過濾後得到白色固體。將白色固體懸浮於二乙醚(50 mL)中並攪拌30分鐘且再過濾。然後將產物(「MAPO-PVP」)用二乙醚(3 × 50 mL)洗滌，且空氣乾燥，以得到白色粉末（16.0克，80%產率）。聚合物結構的特徵在於在氧化氘中之500 MHz 1H-NMR光譜；見圖4。分子量及其分布係藉由黏度比較及粒徑篩析多角度光散射(size exclusion multiangle light scattering, SEC-MALS)，針對可商購得之樣本PVP K12-K90進行判定。應注意，產物「MAPO-PVP」係如方案A中所示之單醯基氧化膦封端之PVP與單醯基封端之PVP之混合物。單醯基基團之類型取決於共聚合中所使用之雙醯基氧化膦起始劑之類型；若起始劑具有兩個不同的醯基基團，則「MAPO-PVP」係兩個單醯基氧化膦封端之PVP與兩個單醯基封端之PVP之混合物。重要的是在儲存時保護此等材料免受環境光影響。MAPO-PVP係表A中第一式之實例。 方案A
黏度測量在室溫下在Anton-Paar流變儀上進行，該流變儀使用CP50-1錐板，剪切速率為1 sec -1至500 sec -1，運行時間為400秒，每10秒收集資料。重複測量及取平均。黏度結果示於表1中。黏度資料指示MAPO-PVP展現較PVP K30之黏度略大之黏度。 表1.黏度資料
樣本 黏度(Pa-sec)
PVP K12 0.0011176
PVP K30 0.0012584
PVP K90 0.0034210
MAPO-PVP 0.0014032
聚合物分子量係藉由相對於PVP K12及PVP K30之可商購得之樣本之分子量，使用多角度光散射之粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography with Multi-Angle Light Scattering, SEC-MALS)來判定。SEC-MALS設定採用去離子水中之20% ACN (v/v)（含50 mM Na 2SO 4）作為流動相，流速係0.3 mL/min（在40℃下），及串聯的三個Tosoh Biosciences TSK-gel管柱[SuperAW3000 4 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 60,000克/莫耳）、SuperAW4000 6 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 400,000克/莫耳）、及SuperAW5000 7 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 4,000,000克/莫耳）]，並具備線上Agilent 1200 UV/VIS二極體陣列偵測器、Wyatt Optilab rEX干涉折射計、及Wyatt mini-DAWN Treos多角度雷射散射(MALS)偵測器(λ=658 nm)。分子量及多分散性數據係使用Wyatt ASTRA 6.1.1.17 SEC/LS軟體套件來計算得到。在圖5中，顯示PVP K12、PVP K30、及MAPO-PVP之SEC-MALS層析圖。由於PVP K30及MAPO-PVP之層析圖相似，因此推斷PVP K30及MAPO-PVP具有相似的分子量分布。
製備2–合成單醯基氧化膦單封端之聚(N,N-二甲基丙烯醯胺)(MAPO-PDMA)：在黃光下，向配備有回流冷凝器之3頸圓底燒瓶中，充填N,N-二甲基丙烯醯胺（11.0克）、乙醇（11.0克）及Omnirad 819（400毫克），除氣，且在75℃下在氮氣下加熱。接著使用具有約1.22 mW/cm 2強度之435 nm LED燈輻照反應混合物二十分鐘。接著將反應在空氣中淬熄，且冷卻至室溫，隨後在冷二乙醚中沉澱，以得到白色固體，該白色固體重新溶解於甲醇中並用二乙醚沉澱。再重複此沉澱程序一次，以得到白色固體（65%產率）。MAPO-PDMA的特徵在於在氘化甲醇中之500 MHz 1H-NMR光譜；見圖6。
聚合物分子量係藉由使用多角度光散射之粒徑篩析層析法(SEC-MALS)來判定。SEC-MALS設定採用甲醇（含10 mM LiBr）作為流動相，流速係0.6 mL/min（在50℃下），及串聯的三個Tosoh Biosciences TSK-gel管柱[SuperAW3000 4 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 60,000克/莫耳）、SuperAW4000 6 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 400,000克/莫耳）、及SuperAW5000 7 µm, 6.0 mm ID × 15 cm（PEO/DMF排除極限= 4,000,000克/莫耳）]，並具備線上Agilent 1200 UV/VIS二極體陣列偵測器、Wyatt Optilab rEX干涉折射計、及Wyatt mini-DAWN Treos多角度雷射散射(MALS)偵測器(λ=658 nm)。使用在30℃下0.183 mL/g之dη/dc值(λ=658 nm)來進行絕對分子量判定。使用Wyatt ASTRA 6.1.1.17 SEC/LS套裝軟體計算絕對分子量和多分散性數據。數量平均分子量經判定為56,500克/莫耳；重量平均分子量經判定為96,100克/莫耳；產生1.6之多分散性指數[M w/M n]。
製備3（預示）–合成單醯基氧化膦單封端之聚(N-乙烯基吡咯啶酮-共-N,N-二甲基丙烯醯胺)：在黃光下，向配備有回流冷凝器之3頸圓底燒瓶中，充填N-乙烯基吡咯啶酮（10.0克）、N,N-二甲基丙烯醯胺（10.0克）、乙醇（41.0克）及Omnirad 819（1.0克），除氣，且在65℃下在氮氣下加熱。接著使用具有約1.22 mW/cm 2強度之435 nm LED燈輻照反應混合物三十分鐘。使反應混合物在空氣中淬熄並冷卻至室溫。在減壓下移除溶劑，隨後在冷二乙醚中沉澱，以在過濾後得到白色固體。將白色固體懸浮於二乙醚(50 mL)中並攪拌30分鐘且再過濾。然後將產物（「MAPO-聚[NVP-共-DMA]」）用二乙醚(3 × 50 mL)洗滌，且空氣乾燥，以得到白色粉末。 製備4–光起始劑-染料（「PI-染料1」）之合成如方案B中所示。
1-(3-(苄氧基)苯基)- N,N,N',N'-四乙基磷烷二胺之合成：在-78℃下將2.5 M正丁基鋰於己烷(42.0 mL, 105.0 mmol, 1.05 eq.)中之溶液逐滴添加至1-(苄氧基)-3-溴苯（26.3克，100.0 mmol，1.00 eq.）於THF (200 mL)中之溶液中。在攪拌2小時之後，將1-氯- N,N,N',N'-四乙基-磷烷二胺(22 mL, 105.0 mmol, 1.05 eq.)逐滴添加至反應混合物中，同時將反應溫度維持低於- 70℃。將反應逐漸溫熱至室溫並攪拌過夜。將反應物混合物冷卻至0℃並用水(20 mL)稀釋。接著將反應混合物在減壓下濃縮至約50 mL之體積。將殘餘材料用甲基三級丁基醚(350 mL)及水(100 mL)稀釋。將層分離，且將水層用甲基三級丁基醚(2 × 250 mL)萃取。將合併之有機層用水(2 × 150 mL)洗滌，以硫酸鈉乾燥，過濾，並在減壓下濃縮，以產生呈無色油狀物之1-(3-(苄氧基)苯基)- N,N,N',N'-四乙基磷烷二胺（36.0克，定量產率(quantitative yield)），其未經進一步純化即用於下一步驟中。
(3-(苄氧基)苯基)二氯磷烷之合成：在0℃下將2.0 M HCl於二乙基醚(200 mL, 400.0 mmol, 4.0 eq.)中之溶液添加至1-(3-(苄氧基)苯基)- N,N,N',N'-四乙基磷烷二胺（36.0克，100.0 mmol，1.0 eq.）於無水二乙基醚(400 mL)中之溶液中。使反應混合物逐漸溫熱至室溫並攪拌過夜。將所得懸浮液在氮氣下通過矽藻土塞（80.0克）過濾，接著將其用無水二乙基醚(2 × 100 mL)洗滌。將濾液在減壓下濃縮並用氮氣覆蓋(blanket)，以給出呈黃色油狀物之(3-(苄氧基)苯基)二氯磷烷（22.0克，77%產率），其隨後未經進一步純化即供使用。注意：在使用之前，將無水二乙基醚(250 mL)及NMR溶劑用氮氣噴氣15分鐘。
((3-(苄氧基)苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)之合成：在室溫下將2,4,6-三甲基苯甲醯氯(31.0 mL, 185.0 mmol, 2.4 eq.)添加至鋅粉（12.1克，185.0 mmol，2.4 eq.）於無水乙酸乙酯(150 mL)中之懸浮液中。將反應混合物屏蔽免受環境光暴露。在室溫下將(3-(苄氧基)苯基)二氯磷烷（22.0克，77.0 mmol，1.0 eq.）於無水乙酸乙酯(100 mL)中之溶液逐滴添加至反應混合物中。在室溫下攪拌24小時之後，將反應冷卻至0℃，且將碳酸氫鈉（15.6克，185.0 mmol，2.4 eq.）一次性添加，接著在40分鐘內逐滴添加30%過氧化氫水溶液(11.0 mL, 93.0 mmol, 1.2 eq.)，同時將反應溫度維持低於5℃。將反應混合物攪拌1小時並用水(100 mL)稀釋。將不溶性材料藉由通過沙塞（50.0克）過濾而移除，將其用乙酸乙酯(300 mL)洗滌。將層分離，且將水層用乙酸乙酯(3 × 300 mL)萃取。將合併之有機層以硫酸鈉乾燥，過濾，並在減壓下濃縮。將粗產物再溶於二氯甲烷(150 mL)中，吸收至矽藻土（80克）上，並在Biotage自動化層析系統（2 × 200克Biotage矽膠管柱）上純化，每次用0至50%乙酸乙酯於庚烷中之梯度洗提，以給出呈黃色半固體之((3-(苄氧基)苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)（10.3克，25%產率）。注意：在使用之前，將無水乙酸乙酯(250 mL)用氮氣噴氣30分鐘。
((3-羥基苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)之合成：將((3-(苄氧基)苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)（7.7克，15.0 mmol，1 eq.）於甲醇(180 mL)及乙酸乙酯(720 mL)之混合物中之溶液添加至鈀碳（10wt. %裝載，2.2克，2.1 mmol，0.15 eq.）於甲醇(10 mL)中之懸浮液中。將反應混合物在Parr振盪反應器中在25 psi下氫化24小時。將反應混合物通過矽藻土塞（100克）過濾，其用乙酸乙酯(2 × 500 mL)洗滌。將濾液在減壓下濃縮並再溶於二氯甲烷(150 mL)中，吸收至矽藻土（80克）上，並在Biotage自動化層析系統（200克，Biotage矽膠管柱，接著50克Biotage高效矽膠管柱）上純化，每次用10至50%乙酸乙酯於庚烷中之梯度洗提，以給出呈淺黃色固體之((3-羥基苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)（3.7克，58%產率）。 1H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ9.01 (br s, 1H), 7.80 (ddd, J= 1.4, 2.3, 12.7 Hz, 1H), 7.22 – 7.16 (m, 1H), 7.15 – 7.09 (m, 1H), 6.99 – 6.95 (m, 1H), 6.77 (s, 4H), 2.24 (s, 6H), 2.10 (s, 12H)。 31P-NMR (162 MHz, CDCl 3): δ6.82 (s, 1P)。
N,N'-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,4-二基)雙(3-氯丙醯胺)之合成：向1,4-二胺基蒽-9,10-二酮（1.2克，5.04 mmol，1.0 eq.）於40 mL甲苯中之冷卻溶液（0℃，冰浴）中，添加3-氯丙醯氯(4.8 mL, 50.37 mmol, 10.0 eq.)於甲苯(50 mL)及三乙胺(1.55 mL, 11.09 mmol, 2.2 eq.)中之溶液中，同時將溶液在室溫下攪拌15小時，接著回流1小時（TLC監測反應完成）。將固體藉由過濾移除，且將殘餘物用甲苯洗滌。將濾液用3%氯化鈉水溶液萃取，且將有機物在減壓下濃縮。將產物用乙酸乙酯–正己烷沉澱為紅色固體（98%產率）。 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3): δ12.8 (m, 2H), 9.2 (m, 2H), 8.3 (m, 2H), 7.8 (m, 2H), 3.9 (t, J= 6.0 Hz, 4H), 3.0 (t, J= 6.0 Hz, 4H)。
N,N'-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,4-二基)雙(3-(3-(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)磷醯基)苯氧基)丙醯胺)（「PI-染料1」）之合成：將((3-羥基苯基)磷醯基)雙( 基甲酮)（0.21克，0.48 mmol，2.0 eq.）及 N,N'-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,4-二基)雙(3-氯丙醯胺)（0.10克，0.24 mmol，1.0 eq.）溶於二甲基亞碸(5 mL)中。添加碳酸鉀（0.07克，0.50 mmol，2.1 eq.），且將反應混合物在80℃下加熱6小時（保護免受光暴露，TLC監測反應完成）。將反應混合物冷卻至室溫，且添加水(15 mL)，並用二氯甲烷(2 × 25 mL)萃取，將合併之有機萃取物用水(1 × 15 mL)、鹽水(1 × 15 mL)洗滌，以硫酸鈉乾燥，過濾，並在減壓下蒸發。將殘餘物以矽膠管柱純化並用於正己烷中之40%乙酸乙酯洗提，以提供呈紅色半固體之 N,N'-(9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1,4-二基)雙(3-(3-(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)磷醯基)苯氧基)丙醯胺)（「PI-染料1」）（25%之產率）。 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3): δ12.31 (m, 2H), 9.21 (m, 2H), 8.33 (m, 2H), 7.81 (m, 4H), 7.20 – 7.18 (m, 2H), 7.14 – 7.01 (m, 2H), 6.90 – 6.95 (m, 2H), 6.68 (s, 8H), 3.8 (t, J= 6.0 Hz, 4H), 3.0 (t, J= 6.0 Hz, 4H), 2.22 (s, 12H), 2.10 (s, 24H)。 31P-NMR (202 MHz, CDCl 3): δ7.01(s)。 製備5–光起始劑-染料（「PI-染料2」）之合成如方案B中所示。
3-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1-基)胺基)丙酸之合成：向1-胺基蒽-9,10-二酮（22.3克，75.52 mmol，1.0 eq）及硼酸（6.2克，100.0 mmol，1.3 eq.）於120 mL 100%硫酸中之攪拌溶液中，逐漸添加丙烯酸（15.0克，208.15 mmol，2.75 eq.），同時將溫度維持在30℃與35℃之間。接著將混合物在90℃至95℃下攪拌12小時。將反應混合物冷卻，倒入400克的冰中，藉以使固體沉澱，過濾，用水洗滌，並乾燥。將紅色固體懸浮於二氯甲烷(500 mL)中並過濾，以移除不溶性材料。將濾液在減壓下濃縮，以提供呈紅色固體之3-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1-基)胺基)丙酸（定量產率）。 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3): δ12.28 (br s, 1H), 8.32-7.85 (m, 4H), 7.45 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 6.79 (br s, 1H), 3.44 (t, J= 6.2 Hz, 2H), 2.80 (t, J= 6.2 Hz, 2H)。
3-(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)磷醯基)苯基3-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1-基)胺基)丙酸酯（「PI-染料2」）之合成：將((3-羥基苯基)磷醯基)-雙( 基甲酮)（0.25克，0.58 mmol，1.0 eq）、3-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1-基)胺基)丙酸（0.21克，0.64 mmol，1.1 eq.）、及N, N-二甲基胺基吡啶（催化）溶於無水四氫呋喃(10 mL)中並冷卻至0℃（冰浴）。將 N-(3-二甲基胺基丙基)- N'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC-HCl，0.13克，0.67 mmol，1.15 eq.）一次性添加並攪拌，同時將溫度維持在0℃下，之後將系統在室溫下在氮氣氛下攪拌12小時。在反應完成後，將溶劑在減壓下移除，且使粗產物通過矽膠管柱用於正己烷中之30至40%乙酸乙酯洗提，以提供呈紅色固體之標題化合物（「PI-染料2」）（95%產率）。 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3): δ9.91 (br s, 1H), 8.30-8.24 (m, 2H), 7.75-7.60 (m, 6H), 7.45-7.43 (m, 1H), 7.37– 7.35 (m, 1H), 7.16-7.14 (m, 1H), 6.79 (s, 4 H), 3.81 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 3.0 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 2.25 (s, 6H), 2.14 (s, 12H)。 31P-NMR (202 MHz, CDCl 3): δ4.79 (s, 1P)。
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV-VIS掃描光譜儀上，測量溶液中之化合物的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。對於Perkin Elmer儀器，掃描範圍係200至800 nm；掃描速度係每分鐘960 nm；狹縫寬度係4 nm；模式係設定於透射率或吸光率；並且選擇基線校正。對於Cary儀器，掃描範圍係200至800 nm；掃描速度係600 nm/min；狹縫寬度係2 nm；模式係透射率或吸光率；並且選擇基線校正。使用自動歸零功能，在分析樣本之前執行基線校正。
在Perkin Elmer Lambda 45 UV-VIS或Agilent Cary 6000i UV-VIS掃描光譜儀上，使用包裝溶液測量部分由請求保護之組成物形成之隱形眼鏡的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。對於Perkin Elmer儀器，掃描範圍係200至800 nm；掃描速度係每分鐘960 nm；狹縫寬度係4 nm；模式係設定於透射率；並且選擇基線校正。使用含有塑膠兩片式鏡片固持器及相同溶劑的光析管，執行基線校正。此等兩片式隱形眼鏡固持器係設計成將樣本固持在石英光析管中，該石英光析管係在入射光束橫穿過的位置。參考光析管亦含有兩片式固持器。為了確保樣本的厚度恆定，所有鏡片皆使用相同模具製造。隱形眼鏡的中心厚度係使用電子厚度規測量。所記述之中心厚度及透射光譜百分比係藉由將三個個別鏡片數據平均而獲得。
重要的是，應確保光析管的外表面完全乾淨且乾燥，而且光析管中不存在氣泡。當參考比色管及其鏡片固持器保持不變時，且當所有樣本使用相同樣本比色管及其鏡片固持器，確保兩個比色管皆適當地插入儀器中時，改善測量之可重複性。
PI-染料1於0.2 mM DCM中之UV-VIS吸收光譜及PI-染料2於0.2 mM甲醇中之UV-VIS吸收光譜係顯示於圖7中。 方案B 製備6–聚合光起始劑-染料（「PolyPI-染料」）（預示）之合成如方案C中所示。
在黃色閃光下或在黑暗中，將2-((9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-1-基)胺基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)磷醯基)苯基甲基丙烯酸酯、及可選地另一種乙烯基單體(CH 2=CXY)之混合物在溶劑中使用熱起始劑（諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)）共聚。可選的乙烯基單體可係任何單體或巨分子單體，並可用以調整三聚物於反應性單體混合物中之溶解度且/或分配側接染料及起始劑部份。在方案C中表示為CH 2=CXY之單體可表示任何1,1-二取代之單體或巨分子單體。然而，CH 2=CXY較佳地係本文說明書中所定義之親水性單體，包括但不限於(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、及其混合物。接著將所得共聚物藉由沉澱單離，洗滌，並在黃色閃光下乾燥以減少暴露於環境光。保護所得固體免受光暴露直到使用。 方案C 實例1（光程長度修改）
形成包含表2中所列配方之反應性單體混合物。藉由施加真空約15分鐘，將反應性單體混合物除氣。接著，將約100微升的反應性單體混合物施配至Zeonor基曲模具中，其後將Zeonor前曲模具置於基曲模具上。將所得模具總成轉移至圖3中所示之輻照夾具中，接著將其連接至電腦控制之光投射器，其中將強度為47.5 mW/cm 2之365奈米LED光源引導至模穴內之不同體積，並由數位光處理晶片或數位微鏡裝置調變。 表2.配方
組分 重量百分比
OH-mPDMS (n=15) 22.69%
SiMAA 20.50%
DMA 19.72%
HEMA 5.51%
藍色HEMA 0.01%
PVP K90 2.24%
PVP-MAPO（製備1） 7.85%
TEGDMA 1.31%
Norbloc 1.46%
AIBN 0.25%
D3O（稀釋劑） 18.45%
總計 100.00%
將電腦控制之投射器程式化，以照亮或輻照圖8中所示之USAF 1951測試目標。USAF 1951測試圖表係廣泛已知之影像，其涵蓋廣泛之空間頻率及可識別數字的陣列，且因此為客觀地測量所賦予影像輪廓之整體品質的良好參考。藉由電腦控制之光投射器使用700 mJ/cm 2之最大能量及31.6秒之暴露時間輻照模穴中之反應性單體混合物，以在隱形眼鏡上賦予USAF 1951測試圖表影像輪廓，接著加熱至90℃持續2小時45分鐘，以將剩餘的反應性單體混合物熱固化成隱形眼鏡。將所得鏡片使用70% (v/v) IPA水溶液釋放（浸泡約一小時），用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘，用去離子水水合三十分鐘，接著用包裝溶液平衡。最終水合鏡片之光學顯微照片顯示於圖9中。注意：電腦控制之光投射器之確切條件通常需要基於反應性單體混合物之組成物及投影影像最佳化。此最佳化通常涉及改變遞送至在模穴中之反應性單體混合物之能量[能量=LED強度X DMD衰減X暴露時間]及暴露時間。較佳地，最佳化使用可能的最高強度及最短暴露時間。
為了改善空間解析度，在光投射器輻照之前，以90℃之熱預固化步驟達5、10及15分鐘重複上述實驗。預固化步驟在光投射器輻照之前增加反應性單體混合物之黏度，藉此藉由減少分子運動改善影像品質。基於此等資料，十分鐘的預固化步驟似乎改善所賦予之輪廓影像品質及再現性。 實例2（光學特徵）
實例1係使用十分鐘的預固化重複，但並非投射影像，而是電腦控制之光投射器輻照圓點圖案，其中個別點暴露於不同的能階，且藉此在鏡片已如實例1所述脫模、萃取、水合及平衡後，由於體積及折射率的局部變化而產生不同光程之柱。以此種方式，藉由繪製施加的能量(mJ)對δ光程長度效應（自包裝溶液轉換成空氣後波中的波前測量值）對各柱位置的相同設計的未處理鏡片之波前值的曲線，產生校準曲線，對於低於約100 mJ之能量暴露，校準曲線係合理線性的及確定的。此類關係允許以可預測的方式產生光學特徵，諸如將球面度數或散焦或柱面度數添加至在設計成僅展現固定球面度數的模穴中製造之鏡片。基於此資訊，使用3.6秒之暴露時間及86 mJ/cm 2之能階，該電腦控制之投射器將球面度數影像或柱面度數影像輻照至鏡片穴中。所投射影像以及自完全平衡之鏡片獲得的所測量δ波前之二維繪示顯示於圖10中。藉由增加一些散焦，所估計之球面度數變化係約0.7屈光度，並且所估計之柱面度數增加係約0.12屈光度。
使用經校準雙干涉方法來測量包裝溶液中之隱形眼鏡參數。此等參數包括在多個孔徑下之等效球面度數（屈光度或D）、在多個孔徑下之柱面度數（屈光度或D）、直徑（毫米或mm）、中心厚度（毫米或mm）、弧矢高度（毫米或mm）、及相對於鏡片設計目標之以微米(µm)計的均方根(RMS)光學路徑波前偏差，且有時表示為消除球面/柱面度數及彗形像差的波，如使用6.5毫米孔徑所測得。該儀器係由用於測量波前參數的訂製、專用干涉儀及用於測量弧矢高度與中心厚度之尺寸參數的Lumetrics OptiGauge ®II低同調性干涉儀所組成。這兩個個別儀器組合起來類似Lumetrics Clearwave ™Plus，並且軟體類似於Lumetrics OptiGauge Control Center v7.0或更高版本。利用照相機Clearwave ™PlusClearwave來尋找鏡片邊緣，然後計算鏡片中心，將其用於使1310奈米干涉儀探針對準鏡片中心，以用於測量弧矢高度及中心厚度。所傳送之波前亦使用波前感測器（shack-Hartmann感測器）來收集。測量來自隱形眼鏡之所傳送波前的多個參數，並且從這些測量計算出其他參數。
從所收集的資料，藉由比較來自目標之所測得值來計算差異項。此等包括相對於鏡片設計目標之以µm計的均方根光學路徑波前偏差（消除球面/柱面度數及彗形像差偏差）（如使用6.5毫米孔徑所測得，RMS_65）、相對於鏡片設計目標之以屈光度(D)計的第二等效球面度數偏差（如使用5亳米孔徑所測得，PW2EQD）、相對於鏡片設計目標直徑之以mm計的偏差(DMD)、相對於鏡片設計目標基弧半徑之以mm計的偏差（根據ISO 18369-3自所測得弧矢高度及目標鏡片直徑計算得到，BCD）、及相對於鏡片設計目標中心厚度之以mm計的偏差(CTD)。在減去基於模具設計之所設計內球面度數之後，使用此等資料計算由調變及局部光聚合產生之增加的球面或柱面度數的量。 實例3（光吸收區）
形成包含表3中所列配方之反應性單體混合物。藉由施加真空約15分鐘，將反應性單體混合物除氣。接著，將約100微升的反應性單體混合物施配至Zeonor基曲模具中，其後將Zeonor前曲模具置於基曲模具上。將所得模具總成轉移至圖3中所示之輻照夾具中，接著將其連接至電腦控制之光投射器，其中將強度為47.5 mW/cm 2之365奈米LED光源引導至模穴內之不同體積，並由數位光處理晶片或數位微鏡裝置調變。 表3.配方
組分 重量百分比
OH-mPDMS (n=15) 23.10%
SiMAA 22.08%
DMA 18.61%
HEMA 4.83%
PI-Dye1 2.51%
PVP K90 5.22%
TEGDMA 1.16%
AIBN 0.25%
D3O（稀釋劑） 22.24%
總計 100.00%
將電腦控制之投射器程式化，以照亮或輻照圖11中所示之變跡或僅瞳孔鏡片影像。藉由電腦控制之光投射器使用6000 mJ/cm 2之最大能量輻照模穴中之反應性單體混合物，以產生變跡或僅瞳孔影像，接著加熱至90℃達持續2小時45分鐘，以將剩餘的反應性單體混合物熱固化成隱形眼鏡。將所得鏡片使用70% (v/v) IPA水溶液釋放（浸泡約一小時），用70% (v/v) IPA水溶液萃取兩次達三十分鐘，用去離子水水合三十分鐘，接著用包裝溶液平衡。最終水合鏡片之光學顯微照片亦顯示於圖11中。儘管非常模糊，但影像似乎被複製到隱形眼鏡上。然而，光吸收水平低。 實例4
重複實例3，惟用PI-染料2置換反應性單體混合物中之PI-染料1，且投射影像改成圖12中所示之校正區段影像。隱形眼鏡係使用不同能量水平及暴露時間製造，即230 mJ/cm 2(3.6 sec)、461 mJ/cm 2(7.2 sec)、1150 mJ/cm 2(18.0 sec)、及2300 mJ/cm 2(36 sec)。此等隱形眼鏡之光學顯微照片亦顯示於圖12中。藉由比較此等顯微照片，似乎使用1150 mJ/cm 2之能量水平與18秒之暴露時間足以用PI-染料2製造影像。 實例5
使用圖13中所示之9.5毫米直徑之變跡影像、9.0毫米直徑之僅瞳孔影像、及南瓜燈影像重複實例4。使用1150 mJ/cm 2之能量水平及18秒之暴露時間製造對應的隱形眼鏡。LED光源係在63 mW/cm 2下操作。此等隱形眼鏡之光學顯微照片亦顯示於圖13中。似乎在此等條件下，使用含有PI-染料2之反應性單體混合物，影像被準確地複製。
110:數位微鏡裝置/DMD 115:止光器 116,117:物件 120:光化輻射源或光源 130:元件 140:光束 150:路徑/物件 160:空間強度分布/物件 180:透光成形光學件 200:固化設備 201:半模具 202:半模具 203:半模具 204:反應性單體混合物 205:光化輻射源 210a:第一部分 210b:第二部分 212:光吸收器 302:反應性單體混合物
［圖1］繪示用於形成客製化隱形眼鏡之先前技術設備； ［圖2］係圖1之先前技術設備之成形光學部分的放大圖； ［圖3］繪示例示性固化設備，其包括在暴露夾具中之鑄造模具，該暴露夾具可用於根據本文所述之系統及方法形成鏡片。 ［圖4］顯示MAPO-PVP在氧化氘中之500 MHz 1H-NMR光譜。 ［圖5］顯示MAPO-PVP、PVP K30及PVP K12之SEC-MALS層析圖。 ［圖6］顯示MAPO-PDMA在氘化甲醇中之500 MHz 1H-NMR光譜。 ［圖7］顯示PI-染料1及PI-染料2在0.2 mM溶液中之UV-VIS光譜。 ［圖8］顯示USAF 1951測試圖表。 ［圖9］顯示在隱形眼鏡上賦予的USAF 1951測試圖表影像。 ［圖10］顯示球面/散焦及柱面投射影像以及測量之波前。 ［圖11］顯示變跡影像及僅瞳孔影像及對應鏡片。 ［圖12］顯示隨能量及暴露時間而變動之隱形眼鏡影像。 ［圖13］顯示變跡、僅瞳孔、及南瓜燈(Jack O'lantern)影像及對應鏡片。
無

Claims (36)

  1. 一種用於形成眼用鏡片之方法，該方法包含： (a)    提供模具總成，該模具總成包含基曲面及前曲面，該基曲面及該前曲面在其間界定並包圍空腔，該空腔含有反應性單體混合物，其中該反應性單體混合物包含適用於製造該眼用鏡片之單體、能夠在第一波長下被活化之第一聚合起始劑、化學連接至該第一聚合起始劑之第一官能部份、及能夠被第二活化所活化的第二聚合起始劑，該第二活化不實質上活化該第一聚合起始劑，其中該基曲面或該前曲面中之至少一者係透光的； (b)   使該反應性單體混合物之一或多個選擇性區域暴露於該第一波長下之光化輻射源，藉以選擇性地聚合該反應性單體混合物之一部分，其中經選擇性聚合之該部分併入該第一官能部份； (c)    使該反應性單體混合物暴露於該第二活化下，以活化該第二聚合起始劑並固化該反應性單體混合物； (d)   將該眼用鏡片自該模具總成移除；及 (e)    自該眼用鏡片萃取未反應之第一聚合起始劑。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該反應性單體混合物含有化學連接至該第二聚合起始劑之第二官能部份。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其進一步包含：在步驟(b)之前，將該反應性單體混合物暴露於該第二活化下，以部分活化該第二聚合起始劑並部分固化該反應性單體混合物。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第二聚合起始劑係熱起始劑。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該熱起始劑係偶氮雙異丁腈。
  6. 如請求項4所述之方法，其中該熱起始劑在60℃至100℃之溫度下起始。
  7. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中步驟(b)中之該光化輻射源包括複數個選擇性可控光化輻射光束，且該暴露係根據預定指令檔進行，以引起該反應性單體混合物在該模具總成之該空腔內以預定圖案選擇性聚合。
  8. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中步驟(b)中之該複數個光化輻射光束係根據預定指令檔由數位微鏡裝置選擇性地控制。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該數位微鏡裝置包括含有至少一個發光二極體的照明源。
  10. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第一波長包括在380至450 nm之範圍內的一或多個波長。
  11. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第一官能部份係選自折射率部份、光吸收部份、及其組合。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該折射率部份係聚醯胺。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該聚醯胺包含聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺、其二或更多種之共聚物、或其二或更多種之組合。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該光吸收部份吸收紫外光、可見光、或其組合。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該光吸收部份包含靜態染料、光致變色染料、熱致變色染料、無色染料、或其二或更多者之組合。
  16. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該第一聚合起始劑係具有側接單醯基氧化膦基團、雙醯基氧化膦基團、或其組合之共聚物。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該共聚物進一步包含折射率部份、光吸收部份、或其組合。
  18. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中具有化學連接至其之第一官能部份之該第一聚合起始劑係選自： 其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中x及y獨立地係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 、 、 其中m係在10至3000之範圍內的整數，n係在1至100之範圍內的整數，且T獨立地係鏈終止基團， 其中m係在10至3000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中a係在1至100之範圍內的整數，b係在1至100之範圍內的整數，c係在1至250之範圍內的整數，T獨立地係鏈終止基團或起始劑片段，且Q係衍生自親水性單體，諸如N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺；及 其二或更多者之組合。
  19. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中步驟(d)藉由將該眼用鏡片自該模具總成機械性地釋放來達成。
  20. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中步驟(d)包括該眼用鏡片之溶劑膨脹。
  21. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該步驟(e)萃取該未反應之第一聚合起始劑之一部分。
  22. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其進一步包含鏡片萃取之步驟以移除該反應性單體混合物之其他組分，以及在該萃取步驟(e)後的鏡片水合之步驟以移除未反應之第一聚合起始劑。
  23. 如請求項1至2中任一項所述之方法，其中該眼用鏡片係硬式隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、混合式隱形眼鏡、剛性透氣式隱形眼鏡、或人工水晶體。
  24. 一種用於製造眼用鏡片之反應性單體混合物，該反應性單體混合物包含： 適用於製造該眼用鏡片之單體； 第一聚合起始劑，其能夠在第一波長下被活化； 第一官能部份，其化學連接至該第一聚合起始劑；及 第二聚合起始劑，其能夠被不實質上活化該第一聚合起始劑之第二活化所活化。
  25. 如請求項24所述之混合物，其進一步包含化學連接至該第二聚合起始劑之第二官能部份。
  26. 如請求項24至25中任一項所述之混合物，其中該第一波長等於或小於435奈米。
  27. 如請求項24至25中任一項所述之混合物，其中該第二聚合起始劑係熱起始劑。
  28. 如請求項27所述之混合物，其中該熱起始劑係偶氮雙異丁腈。
  29. 如請求項24至25中任一項所述之混合物，其中該第一官能部份係選自折射率部份、光吸收部份、及其組合。
  30. 如請求項29所述之混合物，其中該折射率部份係聚醯胺。
  31. 如請求項30所述之混合物，其中該聚醯胺包含聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺、其二或更多種之共聚物、或其二或更多種之組合。
  32. 如請求項29所述之混合物，其中該光吸收部份吸收紫外光、可見光、或其組合。
  33. 如請求項32所述之混合物，其中該光吸收部份包含靜態染料、光致變色染料、熱致變色染料、無色染料、或其二或更多者之組合。
  34. 如請求項24至25中任一項所述之混合物，其中該第一聚合起始劑係具有側接單醯基氧化膦基團、雙醯基氧化膦基團、或其組合之共聚物。
  35. 如請求項34所述之混合物，其中該共聚物進一步包含折射率部分、光吸收部分、或其組合。
  36. 如請求項24至25中任一項所述之混合物，其中具有化學連接至其之第一官能部份之該第一聚合起始劑係選自： 其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中n係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中x及y獨立地係在10至4000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 、 、 其中m係在10至3000之範圍內的整數，n係在1至100之範圍內的整數，且T獨立地係鏈終止基團， 其中m係在10至3000之範圍內的整數，且T係鏈終止基團， 其中a係在1至100之範圍內的整數，b係在1至100之範圍內的整數，c係在1至250之範圍內的整數，T獨立地係鏈終止基團或起始劑片段，且Q係衍生自親水性單體，諸如N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺；及 其二或更多者之組合。
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