TW202319506A - 樹脂組成物、樹脂膜及顯示裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物、由該樹脂組成物形成的樹脂膜、及包含該樹脂膜的顯示裝置,所述樹脂組成物為包含半導體粒子的樹脂組成物、且可形成顯示出良好的量子產率的樹脂膜。提供一種樹脂組成物、由該樹脂組成物形成的樹脂膜、及包含該樹脂膜的顯示裝置,所述樹脂組成物為包含半導體粒子(A)與樹脂(B)的樹脂組成物,並且聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的含量相對於樹脂組成物的固體成分的總量而分別為0.01質量%以下,半導體粒子(A)的含量相對於樹脂(B)的含量之比以質量比計為0.90以下。

Description

樹脂組成物、樹脂膜及顯示裝置
本發明是有關於一種樹脂組成物及由其形成的樹脂膜、以及包含該樹脂膜的顯示裝置。
專利文獻1中記載有包含半導體粒子、具有特定的結構單元的聚合物、聚合性不飽和化合物及聚合起始劑的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物形成的硬化膜。該硬化膜被用作波長轉換膜或發光顯示元件的發光層。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-065178號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的一個目的在於提供一種樹脂組成物,其為包含半導體粒子的樹脂組成物、且可形成顯示出良好的量子產率的樹脂膜。本發明的其他目的在於提供一種由所述樹脂組成物形成的樹脂膜、及包含該樹脂膜的顯示裝置。 [解決課題之手段]
本發明提供以下所示的樹脂組成物、樹脂膜及顯示裝置。 [1] 一種樹脂組成物,為包含半導體粒子(A)與樹脂(B)的樹脂組成物,並且 聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的含量相對於所述樹脂組成物的固體成分的總量而分別為0.01質量%以下, 所述半導體粒子(A)的含量相對於所述樹脂(B)的含量之比以質量比計為0.90以下。 [2] 如[1]所述的樹脂組成物,進而包含或不含有機配位體(F), 所述半導體粒子(A)及所述有機配位體(F)的合計含量相對於所述樹脂(B)的含量之比以質量比計為1.00以下。 [3] 如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中所述聚合性化合物(C)及所述聚合起始劑(D)的含量相對於所述樹脂組成物的固體成分的總量而分別為0質量%。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述樹脂(B)的重量平均分子量相對於所述樹脂(B)的酸價之比為150以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的樹脂組成物,進而包含光散射劑(E)。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中25℃下的黏度為100 mPa・s以上且30000 mPa・s以下。 [7] 一種樹脂膜,由如[1]至[6]中任一項所述的樹脂組成物形成。 [8] 一種顯示裝置,包含如[7]所述的樹脂膜。 [發明的效果]
可提供一種樹脂組成物、由該樹脂組成物形成的樹脂膜、及包含該樹脂膜的顯示裝置,所述樹脂組成物為包含半導體粒子的樹脂組成物、且可形成顯示出良好的量子產率的樹脂膜。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物(以下,亦簡稱為「樹脂組成物」)包含半導體粒子(A)與樹脂(B)。
[1]半導體粒子(A) 半導體粒子(A)發出波長與一次光不同的光,較佳為將作為一次光的藍色光的波長轉換為顏色與其不同的光的波長。半導體粒子(A)較佳為發出綠色或紅色的光,更佳為吸收藍色光而發出綠色或紅色的光。
半導體粒子(A)例如可為發出於605 nm以上且665 nm以下的波長區域具有發光峰值波長的光的紅色發光性半導體粒子,亦可為發出於500 nm以上且560 nm以下的波長區域具有發光峰值波長的光的綠色發光性半導體粒子,亦可為發出於420 nm以上且480 nm以下的波長區域具有發光峰值波長的光的藍色發光性半導體粒子。半導體粒子(A)較佳為紅色發光性半導體粒子及/或綠色發光性半導體粒子。半導體粒子(A)的發光峰值波長例如可於使用紫外可見分光光度計測定的發光光譜中進行確認。
半導體粒子(A)的發光光譜的半峰全幅值較佳為60 nm以下,更佳為55 nm以下,進而佳為50 nm以下,特佳為45 nm以下。藉此,可發出色純度更高的光。半導體粒子(A)的發光光譜的半峰全幅值的下限並無特別限定,可為5 nm以上,亦可為15 nm以上。
半導體粒子(A)為包含半導體結晶的粒子、較佳為包含半導體結晶的奈米粒子。作為半導體粒子(A)的較佳例,可列舉半導體量子點(以下,亦稱為「量子點」)及具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物(以下,亦稱為「鈣鈦礦化合物」)的粒子,更佳為量子點。
量子點的平均粒徑例如為0.5 nm以上且20 nm以下,較佳為1 nm以上且15 nm以下(例如2 nm以上且15 nm以下)。量子點的能量狀態取決於其大小,因此藉由改變粒徑而能夠自由地選擇發光波長。例如,於僅由CdSe構成的量子點的情況下,粒徑為2.3 nm、3.0 nm、3.8 nm、4.6 nm時的發光光譜的波峰波長分別為528 nm、570 nm、592 nm、637 nm。半導體粒子(A)的平均粒徑可使用掃描穿透式電子顯微鏡進行測定。
量子點例如可由如下半導體材料、即包含選自由週期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素所組成的群組中的一種或兩種以上的元素的半導體材料構成。
可構成量子點的半導體材料的具體例包含: SnS 2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等第14族元素與第16族元素的化合物; GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等第13族元素與第15族元素的化合物; Ga 2O 3、Ga 2S 3、Ga 2Se 3、Ga 2Te 3、In 2O 3、In 2S 3、In 2Se 3、In 2Te 3等第13族元素與第16族元素的化合物; ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、ZnSTe、ZnSeS、ZnSeTe、CdSTe、CdSeTe、HgSTe、HgSeS、HgSeTe等第12族元素與第16族元素的化合物; As 2O 3、As 2S 3、As 2Se 3、As 2Te 3、Sb 2O 3、Sb 2S 3、Sb 2Se 3、Sb 2Te 3、Bi 2O 3、Bi 2S 3、Bi 2Se 3、Bi 2Te 3等第15族元素與第16族元素的化合物; MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等第2族元素與第16族元素的化合物; Si、Ge等第14族元素、第15族元素或第16族元素的單質。
量子點可為包含單一的半導體材料的單層結構,亦可為包含單一的半導體材料的核粒子(芯層)的表面由包含與其不同的一種或兩種以上的半導體材料的被覆層(殼層)被覆的芯殼結構。於後者的情況下,作為構成殼層的半導體材料,通常使用能帶隙能量比構成芯層的半導體材料大的材料。量子點可具有兩種以上的殼層。量子點的形狀並無特別限定,例如可為球狀或大致球狀、棒狀、圓盤狀等。
鈣鈦礦化合物為以A、B及X為成分的、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物。 A為於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的六面體的各頂點的成分,且為一價陽離子。 X表示於鈣鈦礦型結晶結構中位於以B為中心的八面體的各頂點的成分,且為選自由鹵化物離子及硫氰酸根離子所組成的群組中的至少一種離子。 B為於鈣鈦礦型結晶結構中位於將A配置於頂點的六面體及將X配置於頂點的八面體的中心的成分,且為金屬離子。
就良好地維持結晶結構的觀點而言,包含鈣鈦礦化合物的半導體粒子的平均粒徑較佳為3 nm以上,更佳為4 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外,通常為50 nm以下。
作為以A、B及X為成分的鈣鈦礦化合物,並無特別限定,可為具有三維結構、二維結構、準二維結構中的任一種結構的化合物。 於三維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由ABX (3+δ)表示。 於二維結構的情況下,鈣鈦礦化合物由A 2BX (4+δ)表示。 此處,δ為能夠根據B的電荷平衡而適宜變更的數,且為-0.7以上且0.7以下。
為鈣鈦礦化合物且由ABX (3+δ)表示的、具有三維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: CH 3NH 3PbBr 3、CH 3NH 3PbCl 3、CH 3NH 3PbI 3、CH 3NH 3PbBr (3-y)I y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)PbBr 3、(H 2N=CH-NH 2)PbCl 3、(H 2N=CH-NH 2)PbI 3、 CH 3NH 3Pb (1-a)Ca aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Sr aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)La aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Ba aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Dy aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CsPb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Li aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Li aBr (3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Na aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、 CsPbBr 3、CsPbCl 3、CsPbI 3、CsPbBr (3-y)I y(0<y<3)、CsPbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、CH 3NH 3PbBr (3-y)Cl y(0<y<3)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CsPb (1-a)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Al aBr (3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb (1-a)Co aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mn aBr 3(0<a≦0.7)、CsPb (1-a)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、 CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)I y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Al aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Co aBr (3+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、CH 3NH 3Pb (1-a)Mg aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)、 (H 2N=CH-NH 2)Zn aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Mg aBr 3(0<a≦0.7)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)I y(0<a≦0.7,0<y<3)、(H 2N=CH-NH 2)Pb (1-a)Zn aBr (3-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<3)等。
為鈣鈦礦化合物且由A 2BX (4+δ)表示的、具有二維結構的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的較佳的具體例可列舉: (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 4H 9NH 3) 2PbCl 4、(C 4H 9NH 3) 2PbI 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbCl 4、(C 7H 15NH 3) 2PbI 4、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)RbaBr (4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)I y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Na aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Li aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Rb aBr (4+δ-y)Cl y(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr 4、(C 7H 15NH 3) 2PbBr 4、 (C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)Cl y(0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2PbBr (4-y)I y(0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr 4(0<a≦0.7)、(C 7H 15NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr 4(0<a≦0.7)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)I y(0<a≦0.7,0<y<4)、 (C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Zn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mg aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Co aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)、(C 4H 9NH 3) 2Pb (1-a)Mn aBr (4-y)Cl y(0<a≦0.7,0<y<4)等。
樹脂組成物可含有僅一種藉由自光源放射出的光而發出特定波長的光的半導體粒子(A),亦可組合含有兩種以上的發出不同波長的光的半導體粒子(A)。例如,樹脂組成物可含有僅一種藉由自光源放射出的光而發出特定波長的光的量子點,亦可組合含有兩種以上的發出不同波長的光的量子點。作為所述特定波長的光,例如可列舉紅色光、綠色光、藍色光。
相對於樹脂組成物的固體成分的總量,樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含有率例如為1質量%以上且60質量%以下,較佳為10質量%以上且50質量%以下,更佳為10質量%以上且40質量%以下,進而佳為10質量%以上且30質量%以下,進而更佳為10質量%以上且20質量%以下,特佳為10質量%以上且15質量%以下。 於本說明書中,固體成分的總量是指樹脂組成物中所含的成分中的去除溶劑(G)後的成分的合計。樹脂組成物的固體成分中的含有率可藉由液相層析或氣相層析等公知的分析手段進行測定。樹脂組成物的固體成分中的各成分的含有率亦可根據該樹脂組成物製備時的調配來算出。
[2]有機配位體(F) 半導體粒子(A)亦可於配位有有機配位體的狀態下存在於樹脂組成物中。以下,亦將配位有有機配位體的半導體粒子稱為含有配位體的半導體粒子。配位於半導體粒子的有機配位體例如為具有顯示出對於半導體粒子的配位能力的極性基的有機化合物。有機配位體可為考慮到含有配位體的半導體粒子的合成上的制約、或出於穩定化的目的而添加的有機配位體。例如,於日本專利特表2015-529698號公報中,就控制粒子尺寸的觀點而言,含有配位體的半導體粒子包含己酸作為有機配位體,另外,出於合成後的穩定化的目的,將有機配位體置換為DDSA(dodecenyl succinic acid,十二烯基琥珀酸)。 有機配位體例如可配位於半導體粒子(A)的表面。樹脂組成物可包含一種或兩種以上的有機配位體(F)。
有機配位體的極性基例如較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子(A)的配位性方面可能會有利。高配位性可有助於提高樹脂組成物中的半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及提高樹脂膜的量子產率等。其中,極性基更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。有機配位體(F)可具有一個或兩個以上的極性基。
有機配位體例如可為下述式(X)所表示的有機化合物。 X A-R X(X) 式中,X A為所述極性基,R X為可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基可具有一個或兩個以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。該烴基可具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構。該烴基的碳數例如為1以上且40以下,亦可為1以上且30以下。該烴基中所含的亞甲基可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
基R X亦可包含極性基。關於該極性基的具體例,可引用極性基X A的所述記述。
作為具有羧基作為極性基X A的有機配位體的具體例,可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、以及此外的飽和或不飽和脂肪酸。飽和或不飽和脂肪酸的具體例包含:丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸(margaric acid)、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、二十二酸、二十四酸(lignoceric acid)等飽和脂肪酸;肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、二十碳烯酸(icosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)等一元不飽和脂肪酸;亞麻油酸、α-次亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、雙高-γ-次亞麻油酸、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)(二十二碳四烯酸(docosatetraenoic acid))等多元不飽和脂肪酸。
具有硫醇基或胺基作為極性基X A的有機配位體的具體例包含將以上所例示的具有羧基作為極性基X A的有機配位體的羧基置換為硫醇基或胺基而成的有機配位體。
除了所述以外,作為所述式(X)所表示的有機配位體,可列舉化合物(F-1)及化合物(F-2)。
〔化合物(F-1)〕 化合物(F-1)為具有第一官能基及第二官能基的化合物。第一官能基為羧基(-COOH),第二官能基為羧基或硫醇基(-SH)。化合物(F-1)由於具有羧基及/或硫醇基,因此可成為配位於半導體粒子(A)的配位體。使樹脂組成物中含有化合物(F-1)於提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率方面有利。 樹脂組成物可包含僅一種化合物(F-1),亦可包含兩種以上。
化合物(F-1)的一例為下述式(F-1a)所表示的化合物。化合物(F-1)亦可為式(F-1a)所表示的化合物的酸酐。
[化1]
Figure 02_image001
[式中,R B表示二價烴基;於存在多個R B的情況下,該些可相同亦可不同;所述烴基可具有一個以上的取代基;於存在多個取代基的情況下,該些可相同亦可不同,該些可彼此鍵結而與各自所鍵結的原子一同形成環;所述烴基中所含的-CH 2-可經取代為-O-、-S-、-SO 2-、-CO-及-NH-的至少一個; p表示1~10的整數]
作為R B所表示的二價烴基,例如可列舉鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。
作為鏈狀烴基,例如可列舉直鏈狀或分支狀的烷二基,其碳數通常為1~50,較佳為1~20,更佳為1~10。作為脂環式烴基,例如可列舉單環式或多環式的環烷二基,其碳數通常為3~50,較佳為3~20,更佳為3~10。作為芳香族烴基,例如可列舉單環式或多環式的芳烴二基,其碳數通常為6~20。
作為所述烴基可具有的取代基,例如可列舉:碳數1~50的烷基、碳數3~50的環烷基、碳數6~20的芳基、羧基、胺基、鹵素原子等。所述烴基可具有的取代基較佳為羧基、胺基或鹵素原子。
於所述烴基中所含的-CH 2-經取代為-O-、-CO-及-NH-的至少一個的情況下,取代-CH 2-的較佳為-CO-及-NH-的至少一個,更佳為-NH-。p較佳為1或2。
作為式(F-1a)所表示的化合物,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-9)所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image003
若以化學名來示出式(F-1a)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、巰基琥珀酸、巰基硬脂酸、巰基辛酸、4-巰基苯甲酸、2,3,5,6-四氟-4-巰基苯甲酸、L-半胱胺酸、N-乙醯基-L-半胱胺酸、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基-2-甲基丙酸等。其中,較佳為3-巰基丙酸、巰基琥珀酸。
化合物(F-1)的另一例為多元羧酸化合物,較佳為可列舉於所述式(F-1a)所表示的化合物中、式(F-1a)中的-SH經取代為羧基(-COOH)而成的化合物(F-1b)。
作為化合物(F-1b),例如可列舉以下化合物。 琥珀酸、戊二酸、己二酸、八氟己二酸、壬二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、十二氟辛二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、六氟戊二酸、反式-3-己烯二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、乙炔二羧酸、反式-鳥頭酸、1,3-金剛烷二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸、1,1-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、順式-1,3-環己烷二羧酸或反式-1,3-環己烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸或反式-1,4-環己烷二羧酸、1,1-環戊烷二乙酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,1'-二茂鐵二羧酸、2,2'-聯苯基二羧酸、4,4'-聯苯基二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、二苯甲酮-2,4'-二羧酸一水合物、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸一水合物、4,4'-二苯乙烯二羧酸、蒽醌-2,3-二羧酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、白屈菜酸一水合物、偶氮苯-4,4'-二羧酸、偶氮苯-3,3'-二羧酸、氯橋酸、1H-咪唑-4,5-二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,10-雙(4-羧基苯氧基)癸烷、二丙基丙二酸、二硫代二乙醇酸、3,3'-二硫代二丙酸、4,4'-二硫代二丁酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯基碸、乙二醇雙(4-羧基苯基)醚、3,4-伸乙基二氧基噻吩-2,5-二羧酸、4,4'-亞異丙基二苯氧基乙酸、1,3-丙酮二羧酸、亞甲基二水楊酸、5,5'-硫代二水楊酸、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、四氟琥珀酸、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二丙酸、1,3,5-苯三羧酸等。
就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,化合物(F-1)的分子量較佳為3000以下,更佳為2500以下,進而佳為2000以下,進而更佳為1000以下,特佳為800以下,最佳為500以下。化合物(F-1)的分子量通常為100以上。
所述分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於樹脂組成物中,化合物(F-1)較佳為其至少一部分的分子配位於半導體粒子(A),亦可其所有或幾乎所有的分子配位於半導體粒子(A)。即,樹脂組成物較佳為包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-1),可一併包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-1)以及未配位於半導體粒子(A)的化合物(F-1)。
包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-1)就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。化合物(F-1)通常可經由第一官能基及/或第二官能基而配位於半導體粒子(A)。化合物(F-1)例如可配位於半導體粒子(A)的表面。
於樹脂組成物包含化合物(F-1)的情況下,化合物(F-1)相對於樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.5以下,進而佳為0.02以上且0.45以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。
於樹脂組成物包含化合物(F-1)的情況下,關於樹脂組成物中的化合物(F-1)的含有率,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,較佳為0.1質量%以上且20質量%以下,更佳為0.2質量%以上且20質量%以下,進而佳為0.2質量%以上且10質量%以下,進而更佳為0.5質量%以上且10質量%以下,特佳為0.5質量%以上且8質量%以下。
〔化合物(F-2)〕 化合物(F-2)為與化合物(F-1)不同的化合物,為包含聚烷二醇結構且於分子末端具有極性基的化合物。分子末端較佳為化合物(F-2)中、最長的碳鏈(碳鏈中的碳原子可經取代為氧原子等其他原子)的末端。 樹脂組成物可包含僅一種化合物(F-2),亦可包含兩種以上。樹脂組成物可包含化合物(F-1)或化合物(F-2),亦可包含化合物(F-1)及化合物(F-2)。 再者,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(F-1)。
聚烷二醇結構是指下述式所表示的結構(n為2以上的整數)。
[化3]
Figure 02_image005
式中,R C為伸烷基,例如可列舉伸乙基、伸丙基等。
作為化合物(F-2)的具體例,可列舉下述式(F-2a)所表示的聚烷二醇系化合物。
[化4]
Figure 02_image007
式(F-2a)中,X為極性基,Y為一價基,Z C為二價基或三價基。n為2以上的整數。m為1或2。R C為伸烷基。
於樹脂組成物中,化合物(F-2)較佳為其至少一部分的分子配位於半導體粒子(A),亦可其所有或幾乎所有的分子配位於半導體粒子(A)。即,樹脂組成物較佳為包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-2),可一併包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-2)以及未配位於半導體粒子(A)的化合物(F-2)。
包含配位於半導體粒子(A)的化合物(F-2)就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。化合物(F-2a)通常可經由極性基X而配位於半導體粒子(A)。於基Y包含極性基的情況下,化合物(F-2a)亦可經由基Y的極性基、或經由極性基X及基Y的極性基而配位於半導體粒子(A)。化合物(F-2)例如可配位於半導體粒子(A)的表面。
極性基X較佳為選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。選自該群組中的極性基於提高對半導體粒子(A)的配位性方面可能會有利。其中,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,極性基X更佳為選自由硫醇基及羧基所組成的群組中的至少一種基。
基Y為一價基。基Y並無特別限制,可列舉可具有取代基(N、O、S、鹵素原子等)的一價烴基。該烴基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。
所述烴基的碳數例如為1以上且12以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。 作為基Y,可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且12以下的烷氧基等。該烷基及烷氧基的碳數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且6以下,進而佳為1以上且4以下。該烷基及烷氧基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。其中,基Y較佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的烷氧基。
基Y可包含極性基。作為該極性基,可列舉選自由硫醇基(-SH)、羧基(-COOH)及胺基(-NH 2)所組成的群組中的至少一種基。其中,如上所述,包含聚烷二醇結構、且具有所述第一官能基及第二官能基的化合物屬於化合物(F-1)。該極性基較佳為配置於基Y的末端。
基Z C為二價基或三價基。基Z C並無特別限制,可列舉可包含雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的二價烴基或三價烴基。該烴基的碳數例如為1以上且24以下。該烴基亦可具有不飽和鍵。
為二價基的基Z C可列舉:具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烷基;具有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構的碳數1以上且24以下的伸烯基等。該伸烷基及伸烯基的碳數較佳為1以上且12以下,更佳為1以上且8以下,進而佳為1以上且4以下。該伸烷基及伸烯基中所含的-CH 2-可經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-等取代。為三價基的基Z C的例子可列舉自所述為二價基的基Z C中除去一個氫原子而成的基。
基Z C可具有分支結構。具有分支結構的基Z C亦可於與包含所述式(F-2a)所表示的聚烷二醇結構的分支鏈不同的分支鏈中,具有與所述式(F-2a)所表示的聚烷二醇結構不同的聚烷二醇結構。
其中,基Z C較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
R C為伸烷基,較佳為碳數為1以上且6以下的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基,更佳為碳數為1以上且4以下的直鏈狀的伸烷基。
式(F-2a)中的n為2以上的整數,較佳為2以上且540以下,更佳為2以上且120以下,進而佳為2以上且60以下。
化合物(F-2)的分子量例如可為150以上且10000以下左右,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,較佳為150以上且5000以下,更佳為150以上且4000以下。
所述分子量可為數量平均分子量,亦可為重量平均分子量。於該情況下,數量平均分子量及重量平均分子量分別為藉由GPC而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
於樹脂組成物包含化合物(F-2)的情況下,化合物(F-2)相對於樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含量比以質量比計較佳為0.001以上且2以下,更佳為0.01以上且1.5以下,進而佳為0.1以上且1以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。
於樹脂組成物包含化合物(F-2)的情況下,關於樹脂組成物中的化合物(F-2)的含有率,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,較佳為0.1質量%以上且40質量%以下,更佳為0.1質量%以上且20質量%以下,進而佳為1質量%以上且15質量%以下,進而更佳為2質量%以上且10質量%以下。
於樹脂組成物包含化合物(F-1)及化合物(F-2)的情況下,化合物(F-2)相對於樹脂組成物中的化合物(F-1)的含量比以質量比計較佳為1以上且50以下,更佳為5以上且40以下,進而佳為10以上且25以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。
樹脂組成物可進而包含化合物(F-3),其為化合物(F-1)及化合物(F-2)以外的化合物、且具有對半導體粒子(A)的配位能力。作為化合物(F-3),可列舉有機酸、有機胺化合物、硫醇化合物等。化合物(F-3)可為由羧基及胺基或硫醇基改質的矽油等,藉由使樹脂組成物中含有此種化合物(F-3),可調整樹脂膜的特性(接觸角、表面張力等表面特性等)。再者,化合物(F-3)中不含樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(D1)、光散射劑(E)、溶劑(G)、抗氧化劑(H)及調平劑(I)。
於樹脂組成物包含化合物(F-3)的情況下,化合物(F-3)相對於樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含量比以質量比計較佳為0.001以上且2以下,更佳為0.01以上且1.5以下,進而佳為0.1以上且1以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。
於樹脂組成物包含化合物(F-3)的情況下,關於樹脂組成物中的化合物(F-3)的含有率,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,較佳為0.1質量%以上且40質量%以下,更佳為0.1質量%以上且20質量%以下,進而佳為0.2質量%以上且15質量%以下,進而更佳為0.2質量%以上且10質量%以下。
於樹脂組成物包含有機配位體(F)的情況下,有機配位體(F)相對於樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含量比以質量比計較佳為0.001以上且1以下,更佳為0.01以上且0.8以下,進而佳為0.02以上且0.5以下。若該含量比處於該範圍,則就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言可能會有利。此處所述的有機配位體(F)的含量為樹脂組成物中所含的所有有機配位體的合計含量。
關於樹脂組成物中的半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計含有率,就提高半導體粒子(A)的穩定性及分散性、以及樹脂膜的量子產率的觀點而言,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,較佳為10質量%以上且75質量%以下,更佳為12質量%以上且65質量%以下,進而佳為15質量%以上且55質量%以下。
[3]樹脂(B) 樹脂(B)可包含一種或兩種以上的樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K4]等。 樹脂[K1]:選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下,亦稱為「(a)」)、和能夠與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)不同)(以下,亦稱為「(c)」)的共聚物; 樹脂[K2]:使具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下,亦稱為「(b)」)、和(a)與(c)的共聚物反應而成的樹脂; 樹脂[K3]:使(a)和(b)與(c)的共聚物反應而成的樹脂; 樹脂[K4]:使(a)和(b)與(c)的共聚物反應,進而與羧酸酐反應而成的樹脂。
作為(a),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐; 琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯; 如(甲基)丙烯酸α-(羥基甲基)酯般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸酯等。 該些中,就共聚反應性等觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等。 於本說明書中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸酯」等中,亦同樣如此。
(b)例如為具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的單量體。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。
作為(b),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體; 丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Biscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等具有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵的單量體等。 就樹脂[K2]~樹脂[K4]的製造時的反應性高而不易殘存未反應的(b)的方面而言,作為(b),較佳為具有氧雜環丙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」;另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及樹脂(B)的耐熱性的觀點而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
於構成樹脂[K1]的所有結構單元中,樹脂[K1]中源自各者的結構單元的比率較佳為: 源自(a)的結構單元:2莫耳%以上且60莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:40莫耳%以上且98莫耳%以下, 更佳為: 源自(a)的結構單元:10莫耳%以上且50莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:50莫耳%以上且90莫耳%以下。 若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍,則存在樹脂組成物的保存穩定性及所獲得的樹脂膜的耐溶劑性優異的傾向。 再者,於樹脂(B)包含源自(a)的結構單元的情況下,可包含兩種以上的源自(a)的結構單元,該情況下,源自(a)的結構單元的比率(莫耳基準的含有率)為各結構單元的比率的總和。關於源自(b)、(c)等其他單量體的結構單元,亦同樣如此。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人發行所(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將規定量的(a)及(c)、聚合起始劑以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此設為脫氧環境,一邊進行攪拌一邊進行加熱及保溫。 所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體的溶劑即可,可列舉作為可包含於樹脂組成物中的溶劑(G)而後述的溶劑等。
所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式而取出者。若使用後述的溶劑(G)作為聚合時的溶劑,則可將反應後的溶液直接用於樹脂組成物的製備中,因此可使樹脂組成物的製造步驟簡化。
樹脂[K2]可藉由如下方式來製造:對於(a)與(c)的共聚物,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。 首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚物。於該情況下,源自各者的結構單元的比率較佳為與針對樹脂[K1]而敘述的比率相同。
接著,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。 繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,於(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如有機磷化合物、金屬錯合物、胺化合物等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等的存在下,例如於60℃以上且130℃以下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K2]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,樹脂組成物的保存穩定性、以及所獲得的樹脂膜的耐溶劑性、耐熱性及機械強度的平衡存在變得良好的傾向。
作為反應觸媒的有機磷化合物例如可列舉三苯基膦等。作為反應觸媒的胺化合物例如能夠使用脂肪族三級胺化合物或脂肪族四級銨鹽化合物等,作為其具體例,例如可列舉:三(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨等。就樹脂膜的量子產率的觀點而言,反應觸媒較佳為有機磷化合物。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。 相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮到製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適宜地調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K3],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所獲得的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為: 源自(b)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:5莫耳%以上且95莫耳%以下, 更佳為: 源自(b)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下, 源自(c)的結構單元:10莫耳%以上且90莫耳%以下。
樹脂[K3]可藉由如下方式而獲得:以與樹脂[K2]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應。 相對於(b)100莫耳,和所述共聚物反應的(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。
樹脂[K4]為進一步使羧酸酐與樹脂[K3]反應而成的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行反應。 作為羧酸酐,例如可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。 相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4],例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]; 對(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K2]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[K3]; 使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而獲得樹脂,並使所獲的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[K4]等。 樹脂(B)較佳為包含選自由樹脂[K2]、樹脂[K3]及樹脂[K4]所組成的群組中的至少一種。
作為樹脂(B)的進一步的例子,可列舉日本專利特開2018-123274號公報中記載的樹脂。作為該樹脂,可列舉:於側鏈具有雙鍵、並且於主鏈包含下述式(I)所表示的構成單元(α)、與下述式(II)所表示的構成單元(β)且進而包含酸基的聚合物(以下,亦稱為「樹脂(Ba)」)。 酸基例如可藉由樹脂(Ba)包含源自含有酸基的單量體(例如(甲基)丙烯酸等)的構成單元(γ)而導入樹脂中。樹脂(Ba)較佳為於主鏈骨架包含構成單元(α)、構成單元(β)及構成單元(γ)。
[化5]
Figure 02_image009
[式中,R A及R B相同或不同,表示氫原子或碳數1~25的烴基;n表示式(I)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
[化6]
Figure 02_image011
[式中,R C相同或不同,表示氫原子或甲基;R D相同或不同,表示碳數4~20的直鏈狀或分支鏈狀烴基;m表示式(II)所表示的構成單元的平均重複單元數,且為1以上的數]
於樹脂(Ba)中,就樹脂(Ba)的耐熱性或保存穩定性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(α)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。式(I)中的n表示樹脂(Ba)中的構成單元(α)的平均重複單元數,並且可以構成單元(α)的含有比例成為所述範圍內的方式設定n。
就樹脂膜的耐溶劑性的觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(β)的含有比例例如為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。式(II)中的m表示樹脂(Ba)中的構成單元(β)的平均重複單元數,並且可以構成單元(β)的含有比例成為所述範圍內的方式設定m。
就樹脂(Ba)相對於溶劑(G)的溶解性等觀點而言,相對於提供樹脂(Ba)的主鏈骨架的所有單量體單元的總量100質量%,構成單元(γ)的含有比例例如為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
樹脂(B)可包含選自由所述樹脂[K1]、樹脂[K2]、樹脂[K3]、樹脂[K4]及樹脂(Ba)所組成的群組中的一種以上。
關於樹脂(B),重量平均分子量Mw相對於酸價〔單位:mgKOH/g〕之比(Mw/酸價)較佳為150以下,更佳為120以下,進而佳為100以下,進而更佳為90以下,特佳為85以下,最佳為70以下。Mw/酸價為該範圍於提高樹脂膜的量子產率的方面有利。認為其原因在於:樹脂組成物中的半導體粒子(A)的分散性提高。認為存在該分散性越高樹脂膜的量子產率越變高的傾向。Mw/酸價通常為20以上,亦可為30以上或40以上。
關於樹脂(B)的Mw,可適宜組合所使用的原料的選擇、裝入方法、反應溫度及時間等反應條件來調整。樹脂(B)的酸價可藉由具有酸基的單體成分(例如所述(a))的含有率來調整。
樹脂(B)的Mw為藉由GPC而測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。具體而言,可依照後述實施例一欄中記載的測定方法進行測定。或者,對於樹脂組成物中所含的樹脂(B),亦可使用GPC測定Mw。樹脂(B)的酸價為作為中和1 g樹脂(B)所需的氫氧化鉀的量(mg)來測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。具體而言,可依照後述實施例一欄中記載的測定方法進行測定。或者,對於樹脂組成物中所含的樹脂(B),例如亦可藉由對其進行結構分析來求出酸價。
樹脂(B)的Mw通常超過2900。就將Mw/酸價設為所述範圍的觀點、乃至提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,較佳為3000以上且12000以下,更佳為3000以上且10000以下,進而佳為3000以上且9000以下,進而佳為3500以上且8500以下。
藉由GPC而測定的樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]例如為1.0以上且6.0以下,就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,較佳為1.2以上且4.0以下。
就將Mw/酸價設為所述範圍的觀點、乃至提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,樹脂(B)的酸價較佳為90 mgKOH/g以上且150 mgKOH/g以下,更佳為90 mgKOH/g以上且140 mgKOH/g以下,進而佳為90 mgKOH/g以上且130 mgKOH/g以下,進而更佳為90 mgKOH/g以上且120 mgKOH/g以下,特佳為95 mgKOH/g以上且110 mgKOH/g以下。樹脂(B)具有所述範圍內的酸價於提高樹脂膜的耐溶劑性方面亦有利。
就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,樹脂(B)較佳為包含雙鍵當量為300 g/eq以上且2000 g/eq以下的樹脂,更佳為包含雙鍵當量為500 g/eq以上且1500 g/eq以下的樹脂。作為具有300 g/eq以上且2000 g/eq以下的雙鍵當量的樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂。樹脂(B)較佳為包含(甲基)丙烯酸系樹脂。
相對於樹脂組成物的固體成分的總量,樹脂組成物中的樹脂(B)的含有率例如為5質量%以上且85質量%以下,較佳為10質量%以上且85質量%以下,更佳為20質量%以上且85質量%以下,亦可為30質量%以上且80質量%以下。若樹脂(B)的含有率為所述範圍,則存在半導體粒子(A)容易分散、樹脂膜的量子產率容易變高的傾向。
半導體粒子(A)的含量相對於樹脂(B)的含量之比以質量比計為0.90以下。若該比為該範圍,則可形成量子產率良好的樹脂膜。認為其原因在於:若該比為該範圍,則半導體粒子(A)於樹脂(B)中的分散性提高,由半導體粒子(A)引起的發光的濃度消光得到抑制。存在該比越小樹脂膜的量子產率越變高的傾向。就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,該比較佳為0.88以下,更佳為0.85以下,進而佳為0.80以下,進而更佳為0.70以下,特佳為0.60以下,亦較佳為0.50以下、0.40以下、0.30以下或0.20以下。
若半導體粒子(A)的含量相對於樹脂(B)的含量之比過小,則樹脂組成物及由其形成的樹脂膜中的半導體粒子(A)的含量相對變得過小,樹脂膜的發光強度有可能變得過小。因此,所述比較佳為0.01以上,更佳為0.02以上,進而佳為0.05以上。
半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計含量相對於樹脂(B)的含量之比以質量比計較佳為1.00以下。若該比為該範圍,則可更容易地形成量子產率良好的樹脂膜。認為其原因在於:若該比為該範圍,則半導體粒子(A)或有機配位體(F)所配位的半導體粒子(A)於樹脂(B)中的分散性提高,由半導體粒子(A)引起的發光的濃度消光得到抑制。存在該比越小樹脂膜的量子產率越變高的傾向。就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,該比更佳為0.98以下,進而佳為0.95以下,進而更佳為0.90以下,特佳為0.80以下,亦較佳為0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下或0.20以下。
若半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計含量相對於樹脂(B)的含量之比過小,則樹脂組成物及由其形成的樹脂膜中的半導體粒子(A)的含量相對變得過小,樹脂膜的發光強度有可能變得過小。因此,所述比較佳為0.06以上,更佳為0.10以上,進而佳為0.15以上。
如以後詳細敘述般,為了進一步提高樹脂膜的量子產率,較佳為於製備樹脂組成物時,對半導體粒子(A)的分散液分批添加樹脂(B)。
[4]聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D) 本發明的樹脂組成物實質上不含聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。於本說明書中,「實質上不含」是指相對於樹脂組成物的固體成分的總量的含有率為0.01質量%以下。聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的含有率分別較佳為0.005質量%以下,更佳為0質量%。
實質上不含聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的本發明的樹脂組成物於形成量子產率良好的樹脂膜的方面有利。包含量子點般的半導體粒子的樹脂膜先前是藉由如下方式來製作:塗佈包含半導體粒子、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑的硬化性組成物,藉由光或熱使其硬化後,視需要進行顯影。但是,本發明人發現,半導體粒子有時會因藉由光或熱而自聚合起始劑產生的活性自由基或酸而劣化,藉此樹脂膜的量子產率有時會降低。本發明的樹脂組成物實質上不含聚合起始劑,因此不會招致所述劣化的主要原因。因此,可防止或抑制半導體粒子的劣化,結果,容易形成量子產率良好的樹脂膜。
本發明的樹脂組成物除了實質上不含聚合起始劑(D)以外,亦實質上不含聚合性化合物(C)。其原因在於:就量子產率的觀點而言,於實質上不含聚合起始劑(D)的情況下,在實質上包含聚合性化合物(C)時,由樹脂組成物形成的樹脂膜中含有未反應的聚合性化合物(C),其可能會成為樹脂膜的量子產率降低的主要原因。另外,於包含樹脂膜的顯示裝置中,亦可能會產生聚合性化合物(C)移行至與樹脂膜鄰接的層這一不良情況。
聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基、酸等進行聚合的化合物,且是指重量平均分子量為2900以下的化合物。作為重量平均分子量為2900以下的聚合性化合物(C),可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物等光聚合性化合物,例如為(甲基)丙烯酸酯化合物。聚合性化合物(C)的重量平均分子量為藉由GPC而測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。聚合性化合物(C)的重量平均分子量通常為150以上。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物例如為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)的其他例子為熱聚合性化合物。本發明的樹脂組成物較佳為亦實質上不含熱聚合性化合物。「實質上不含」的含義如上所述,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,熱聚合性化合物的含有率更佳為0.005質量%以下,進而佳為0質量%。作為熱聚合性化合物,可列舉公知的熱聚合性化合物。本說明書中所述的熱聚合性化合物是指重量平均分子量為2900以下的化合物。
聚合起始劑(D)為使聚合性化合物(C)的聚合開始的化合物。聚合起始劑(D)例如為藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等的化合物。作為聚合起始劑(D),可列舉:肟化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物等光聚合起始劑,偶氮系化合物或有機過氧化物等熱聚合起始劑。
作為肟化合物,可列舉具有下述式(d1)所表示的部分結構的肟化合物。*表示鍵結鍵。
[化7]
Figure 02_image013
作為具有式(d1)所表示的部分結構的肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;日本專利特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、國際公開2012/132558號記載的化合物等。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉式(d5)所表示的化合物。
[化8]
Figure 02_image015
[式(d5)中,R E~R J表示可具有取代基的碳數6~10的芳基]
作為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等。作為取代基,例如可列舉鹵素原子、碳數1~4的烷氧基等。作為碳數1~4的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利特開平06-75372號公報、日本專利特開平06-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如,參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。更具體而言,可列舉下述式所表示的化合物或該些的混合物。
[化9]
Figure 02_image017
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為醯基膦化合物,例如可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。
作為所述以外的光聚合起始劑,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
聚合起始劑(D)的其他例子為熱聚合起始劑。本發明的樹脂組成物較佳為亦實質上不含熱聚合起始劑。「實質上不含」的含義如上所述,相對於樹脂組成物的固體成分的總量,熱聚合起始劑的含有率更佳為0.005質量%以下,進而佳為0質量%。作為熱聚合起始劑,可列舉公知的熱聚合起始劑。
就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,樹脂組成物較佳為實質上不含聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)為用於促進藉由聚合起始劑(D)而開始的聚合性化合物(C)的聚合的化合物、或增感劑。作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮化合物及羧酸化合物等光聚合起始助劑、以及熱聚合起始助劑。
作為胺化合物,例如可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等。
作為烷氧基蒽化合物,例如可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為硫雜蒽酮化合物,例如可列舉:2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為羧酸化合物,例如可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
[5]光散射劑(E) 樹脂組成物可包含光散射劑(E)。由該樹脂組成物形成的樹脂膜可顯示出光散射性。樹脂組成物可包含兩種以上的光散射劑(E)。
作為光散射劑(E),可列舉:金屬或金屬氧化物的粒子、玻璃粒子等無機粒子。作為金屬氧化物,可列舉TiO 2、SiO 2、BaTiO 3、ZnO等,就有效率地使光散射的方面而言,較佳為TiO 2的粒子。光散射劑(E)的粒徑例如為0.03 μm以上且20 μm以下左右,較佳為0.05 μm以上且1 μm以下,更佳為0.05 μm以上且0.5 μm以下。
作為光散射劑(E),亦可使用利用分散劑預先使光散射劑分散於溶劑(G)的一部分或全部中而成者。分散劑可使用市售品。作為市售品的例子,可列舉: 日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;蘭可迪莫(LACTIMON)、蘭可迪莫(LACTIMON)-WS;比酷曼(Bykumen)等; 日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等; 巴斯夫(BASF)公司製造的艾夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等; 味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
相對於樹脂組成物的固體成分的總量,樹脂組成物中的光散射劑(E)的含有率例如為0.001質量%以上且50質量%以下,就提高樹脂膜的光散射能力以及量子產率的觀點而言,較佳為1質量%以上且30質量%以下,更佳為2質量%以上且20質量%以下。
[6]溶劑(G) 樹脂組成物可包含溶劑(G)。溶劑(G)只要為溶解樹脂(B)的溶劑,則並無特別限定,可使用該領域中通常使用的溶劑。例如可列舉:酯溶劑(分子內包含-COO-而不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-而不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-而不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH而不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。溶劑(G)可併用兩種以上。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
作為溶劑(G),較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或者甲苯、或該些中的兩種以上的混合物。
溶劑(G)為固體成分以外的成分,例如半導體粒子(A)或樹脂(B)等中所含的溶劑亦包含於溶劑(G)中。樹脂組成物中的溶劑(G)的含有率為該組成物中所含的所有溶劑的合計質量相對於該組成物的總量的比例,相對於樹脂組成物的總量,例如為40質量%以上且95質量%以下,較佳為55質量%以上且90質量%以下。換言之,樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為10質量%以上且45質量%以下。若溶劑(G)的含有率處於所述範圍內,則塗佈時的組成物層的平坦性變得更良好,另外存在容易形成膜厚適當的樹脂膜的傾向。
[7]抗氧化劑(H) 樹脂組成物可包含抗氧化劑(H)。作為抗氧化劑(H),若為工業上通常所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、磷/酚複合型抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。抗氧化劑(H)可併用兩種以上。
磷/酚複合型抗氧化劑可為分子中分別具有一個以上的磷原子與酚結構的化合物。就樹脂膜的量子產率的觀點而言,抗氧化劑(H)較佳為包含磷/酚複合型抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:易璐諾斯(註冊商標)1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-α,α',α''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1135(Irganox 1135:苯丙酸的3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯3125(Irganox 3125、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐諾斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(註冊商標)AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)BHT、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(以上,住友化學(股)製造)、夏諾克斯(註冊商標)1790(Cyanox 1790、氰特(Cytec)(股)製造)、維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:易璐佛斯(註冊商標)168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、巴斯夫(BASF)(股)製造)、易璐佛斯38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯、巴斯夫(BASF)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)(註冊商標)329K、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓(Weston)(註冊商標)618、韋斯頓(Weston)619G(以上,GE公司製造)、烏特拉諾克斯(Ultranox)626(GE公司製造)等。
作為磷/酚複合型抗氧化劑,例如可列舉蘇米萊澤(Sumilizer)(註冊商標)GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯並[d,f][1.3.2]二氧雜磷環庚烷)(住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
於樹脂組成物包含抗氧化劑(H)的情況下,相對於樹脂(B)100質量份,樹脂組成物中的抗氧化劑(H)的含量例如為0.01質量份以上且10.0質量份以下,就樹脂膜的發光量及耐熱性等觀點而言,較佳為0.1質量份以上且8.0質量份以下,更佳為1.0質量份以上且7.0質量份以下,進而佳為2.0質量份以上且6.0質量份以下。
於樹脂組成物包含抗氧化劑(H)的情況下,將樹脂組成物中的半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計值設為100質量份時,樹脂組成物中的抗氧化劑(H)的含量例如為0.01質量份以上且0.5質量份以下,就樹脂膜的發光量及耐熱性等觀點而言,較佳為0.02質量份以上且0.4質量份以下,更佳為0.03質量份以上且0.3質量份以下,進而佳為0.03質量份以上且0.2質量份以下。
[8]其他成分及樹脂組成物的黏度 樹脂組成物視需要亦可進而包含聚合抑制劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑、調平劑等本技術領域中公知的添加劑。
樹脂組成物的25℃下的黏度例如為50 mPa・s以上且30000 mPa・s以下,就使樹脂組成物的塗佈性及藉由塗佈而形成的樹脂膜的外觀良好的觀點而言,較佳為80 mPa・s以上且30000 mPa・s以下,更佳為100 mPa・s以上且25000 mPa・s以下,進而佳為200 mPa・s以上且20000 mPa・s以下。樹脂組成物的黏度可使用博勒飛(Brookfield)旋轉黏度計進行測定。
<樹脂組成物的製造方法> 樹脂組成物可藉由包括將規定的成分、及視需要使用的其他成分混合的步驟的方法來製造。樹脂組成物的製造方法可進而包括製備樹脂(B)的步驟。
樹脂組成物的製造方法較佳為包括: 製備或準備半導體粒子(A)的分散液的步驟(分散液製備步驟)、以及 向所述分散液中添加樹脂(B)的步驟(樹脂添加步驟)。
分散液製備步驟可為製作半導體粒子(A)的分散液的步驟,亦可為準備半導體粒子(A)的分散液的市售品的步驟。製作分散液的步驟亦可包括向半導體粒子(A)的分散液(亦可包含有機配位體)中添加有機配位體的步驟。另外,製作分散液的步驟亦可包括將半導體粒子(A)的分散液中所含的有機配位體的全部或一部分置換為其他有機配位體的步驟、或將該分散液中所含的溶劑的全部或一部分置換為其他溶劑的步驟。於樹脂組成物包含有機配位體(F)的情況下,有機配位體(F)較佳為包含於分散液製備步驟中所製備或準備的半導體粒子(A)的分散液中。分散液製備步驟中所獲得的分散液中所含的溶劑較佳為樹脂組成物中所含的溶劑(G)的至少一種。
樹脂添加步驟例如為對半導體粒子(A)的分散液添加包含樹脂(B)的溶液的步驟。分散液中所含的溶劑與包含樹脂(B)的溶液中所含的溶劑可相同,亦可不同。包含樹脂(B)的溶液中所含的溶劑較佳為樹脂組成物中所含的溶劑(G)的至少一種。
就提高樹脂膜的量子產率的觀點而言,向半導體粒子(A)的分散液中的包含樹脂(B)的溶液的添加較佳為藉由分批添加來進行。特別是,藉由按照半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計含量相對於樹脂(B)的含量之比以質量比計為1.00以下的方式規定調配量,之後分批添加包含樹脂(B)的溶液,可更有效地提高由所獲得的樹脂組成物形成的樹脂膜的量子產率。認為其原因在於:藉由樹脂(B)的分批添加,半導體粒子(A)或有機配位體(F)所配位的半導體粒子(A)逐漸於樹脂(B)中分散,結果分散性進一步提高,藉此,由半導體粒子(A)引起的發光的濃度消光得到進一步抑制。認為,於半導體粒子(A)或有機配位體(F)所配位的半導體粒子(A)相對於樹脂(B)的濃度以所述比為1.00以下的程度低的情況下,特別有效地發揮由分批添加帶來的量子產率提高效果。
包含樹脂(B)的溶液的分批添加是指將該溶液分為多份,並隔開間隔(interval)添加該些分批溶液。該溶液至少被分為兩份,較佳為被分為三份以上。各分批溶液的添加可統一進行,亦可花費某程度的時間(例如,60秒以上且120分鐘以下)連續添加。連續添加中的添加速度例如為1.0 g/h以上且250 g/h以下,較佳為1.0 g/h以上且100 g/h以下,更佳為1.5 g/h以上且50 g/h以下。
多份分批溶液可為彼此相同的量,亦可為不同的量。間隔的時間例如為30秒以上且30分鐘以下,較佳為30秒以上且10分鐘以下。向半導體粒子(A)的分散液中添加包含樹脂(B)的溶液時的該分散液及該溶液的溫度例如為10℃以上且100℃以下,較佳為25℃以上且80℃以下。向半導體粒子(A)的分散液中的包含樹脂(B)的溶液的添加較佳為一邊攪拌該分散液一邊進行。攪拌速度例如為50 rpm以上且500 rpm以下,較佳為100 rpm以上且300 rpm以下。
半導體粒子(A)、有機配位體(F)及樹脂(B)以外的、應包含於樹脂組成物中的其他成分可於樹脂添加步驟之前添加至半導體粒子(A)的分散液中,亦可於樹脂添加步驟中包含於所使用的包含樹脂(B)的溶液中,亦可於樹脂添加步驟之後添加。如上所述,半導體粒子(A)的分散液中所含的溶劑及包含樹脂(B)的溶液中所含的溶劑可為樹脂組成物中所含的溶劑(G)的至少一部分。於樹脂添加步驟之後,亦可作為樹脂組成物中所含的溶劑(G)的一部分來添加溶劑。
<樹脂膜及其製造方法> 本發明的樹脂膜為由所述本發明的樹脂組成物形成的膜。樹脂膜例如可藉由包括將樹脂組成物塗佈於基板上後使其乾燥的步驟的方法而獲得。樹脂膜可形成於所述基板整個面上,亦可按照圖案狀形成於所述基板的一部分上。作為將樹脂膜形成為圖案狀的方法,可列舉:噴墨法、印刷法等。作為印刷法,可列舉:模版印刷法、網版印刷法、利用敷料器的印刷塗敷等。
作為基板,可列舉:石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者等。
圖案狀的樹脂膜例如可以如下方式來製作。首先,介隔遮罩將樹脂組成物塗佈於基板上,形成圖案狀的組成物層。作為樹脂組成物的塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫和旋塗法等。
接著,藉由使組成物層乾燥(去除溶劑等揮發成分)而獲得樹脂膜。作為乾燥方法,可列舉加熱乾燥、減壓乾燥或該些的組合。進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃以上且250℃以下,更佳為50℃以上且235℃以下。加熱時間較佳為10秒以上且180分鐘以下,更佳為30秒以上且90分鐘以下。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa以上且150 Pa以下的壓力下進行。關於組成物層的乾燥,例如可實施乾燥溫度不同的多個乾燥步驟等以多段來實施。
樹脂膜的膜厚並無特別限定,只要根據目的適宜選擇即可,例如為1 μm以上且30 μm以下,較佳為3 μm以上且25 μm以下,更佳為5 μm以上且25 μm以下,進而佳為5 μm以上且20 μm以下。圖案狀的樹脂膜的形狀及尺寸並無特別限制。圖案狀的樹脂膜例如其俯視形狀為方形形狀。
樹脂膜可藉由照射紫外光或可見光而發出波長與照射光不同的光。藉由選擇半導體粒子(A)的成分或粒徑,可選擇發出的光的波長。樹脂膜具有對照射光的波長進行轉換的功能,因此能夠用作顯示裝置的顏色轉換層等。
樹脂膜可顯示出良好的量子產率。關於樹脂膜,依照後述的實施例一欄中的測定方法測定的量子產率較佳為65%以上,更佳為70%以上,進而佳為75%以上,進而更佳為80%以上。
<顯示裝置> 本發明的樹脂膜可顯示出良好的量子產率,因此有效用作顯示裝置、特別是液晶顯示裝置、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置或無機EL顯示裝置中的顏色轉換層(波長轉換層)。作為此種顯示裝置,例如可列舉:日本專利特開2006-309219號公報、日本專利特開2006-310303號公報、日本專利特開2013-15812號公報、日本專利特開2009-251129號公報、日本專利特開2014-2363號公報等中記載的顯示裝置。
本發明的顯示裝置包括所述樹脂膜,通常進而包括光源。顯示裝置並無特別限制,例如可進而包括光吸收層、光反射構件(反射膜等)、擴散膜、亮度強化部、稜鏡片、導光板、部件間的介質材料層等層。
光吸收層為具有透過特定波長範圍的光、並吸收除此以外的波長範圍的光的波長選擇性的層。光吸收層通常為包含染料、顏料等著色劑的層,可配置於所述樹脂膜上。作為光吸收層,可使用先前作為彩色濾光片而公知者。
光反射構件為用於使光源的光朝向所述樹脂膜反射的構件,可為反射鏡、反射粒子的膜、反射金屬膜、或反射體等。擴散膜為用於使光源的光或自樹脂膜發出的光擴散的膜,可為增幅擴散膜等。亮度強化部為用於使光的一部分朝向光傳輸的方向反射並返回的構件。
稜鏡片具代表性的是具有基材部與稜鏡部。基材部可根據鄰接的構件而省略。稜鏡片可經由任意的適當的接著層(例如,接著劑層、黏著劑層)而貼合於鄰接的構件。稜鏡片是將向視認側的相反側(背面側)凸出的多個單位稜鏡並列而構成。藉由將稜鏡片的凸部朝向背面側配置,透過稜鏡片的光容易聚光。另外,若將稜鏡片的凸部朝向背面側配置,則與將凸部朝向視認側配置的情況相比較,未入射到稜鏡片而反射的光少,可獲得亮度高的顯示裝置。
作為導光板,可使用任意適當的導光板。例如,為了使來自橫向的光能夠向厚度方向偏轉,而使用於背面側形成有透鏡圖案的導光板、於背面側及/或視認側形成有稜鏡形狀等的導光板。
顯示裝置可於鄰接的部件(層)間的光路上包括包含一個以上的介質材料的層。作為一個以上的介質材料,例如包含真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學結合材料、折射率匹配或折射率失配材料、折射率梯度材料、包覆(cladding)或抗包覆材料、間隔件、矽膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料或該技術領域中已知的其他適宜的介質,但並不限定於該些,亦可包含任意適宜的材料。
作為顯示裝置的具體例,例如可列舉包括EL顯示器或液晶顯示器用的波長轉換材料的裝置。具體而言,可列舉:將作為波長轉換層的所述樹脂膜以沿著導光板的端面(側面)的方式,配置於藍色光源與導光板之間,設為放出白色光的背光(邊緣上(on-edge)方式的背光),並於導光板側配置光吸收層而成的顯示裝置;將作為波長轉換層的所述樹脂膜設置於導光板上,設為將自放置於導光板的端面(側面)的藍色光源經由導光板而照射至波長轉換層的光以白色光的形式放出的背光(表面安裝方式的背光),並於波長轉換層上配置光吸收層而成的顯示裝置;將所述樹脂膜設置於藍色光源的發光部附近並設為波長轉換層,設為將所照射的光以白色光的形式放出的背光(晶片上(on-chip)方式的背光),並於波長轉換層上配置光吸收層而成的顯示裝置等。 [實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行更詳細說明。例中的「%」及「份」只要沒有特別記載,則為質量%及質量份。
<測定、評價> (1)樹脂膜的量子產率QY 使用濱松光子(Hamamatsu Photonics)股份有限公司製造的絕對PL量子產率測定裝置「C9920-02G」測定樹脂膜的量子產率(%)。作為測定樣品,使用於玻璃基板上形成有膜厚10 μm的樹脂膜者。樹脂膜是藉由如下方式形成:於玻璃基板上,使用膜敷料器(太佑機材(股)製造的「AP75」)塗佈樹脂組成物,於加熱板上以100℃乾燥3分鐘後,以180℃乾燥10分鐘。
(2)樹脂的重量平均分子量Mw 樹脂的重量平均分子量Mw的測定是利用GPC法,於以下條件下進行。 裝置:K2479(島津製作所(股)製造) 管柱:島津(SHIMADZU) Shim-pack GPC-80M 管柱溫度:40℃ 溶媒:四氫呋喃 流速:1.0 mL/分鐘 檢測器:RI(折射率(Refractive Index)) 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(tosoh)(股)製造)
(3)樹脂的酸價 精確秤量樹脂溶液3 g,溶解於丙酮90 g與水10 g的混合溶劑中,使用0.1規定的KOH水溶液作為滴定液,利用自動滴定裝置(平沼產業公司製造的商品名「COM-555」)測定樹脂溶液的酸價,並根據溶液的酸價與溶液的固體成分求出每1 g固體成分的酸價(mgKOH/g)。
(4)樹脂溶液的固體成分 於鋁杯中量取約1 g樹脂溶液,在180℃下乾燥1小時後,測定質量。根據其質量減少量來計算樹脂溶液的固體成分(質量%)。
(5)樹脂組成物的黏度(25℃) 使用博勒飛(Brookfield)旋轉黏度計,於25℃的恆溫下、轉數3 rpm的條件下進行測定。
<製造例1:半導體粒子(A-1)的分散液的製備> 準備配位有油酸作為有機配位體(F)的InP/ZnSeS量子點的甲苯分散液。對分散液進行減壓蒸餾,去除甲苯。相對於固體成分30份,添加環己基乙酸酯70份,獲得半導體粒子(A-1)的分散液(固體成分30%)。
<製造例2:光散射劑(E-1)的分散液的製備> 於氧化鈦奈米粒子70份中,加入以固體成分計為3份的迪斯帕畢克(DISPERBYK)21116(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)製造),且以全部量成為100份的方式加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,稱為「PGMEA」),之後,利用塗料振盪器進行攪拌直至充分分散,從而獲得光散射劑(E-1)的分散液(固體成分73%)。
<製造例3:樹脂(B-1)溶液的製備> 於包括攪拌器、帶溫度計的回流冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管的燒瓶中,投入PGMEA 110份後,一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌,升溫至80℃。將甲基丙烯酸二環戊烷基酯25份、甲基丙烯酸甲酯26份、甲基丙烯酸16份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)14份溶解於PGMEA 110份中而獲得溶液,自滴加漏斗將所述溶液滴加至燒瓶中後,於80℃下攪拌3小時。 接著,將甲基丙烯酸縮水甘油酯16份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4份、三苯基膦0.8份投入至燒瓶內,升溫至110℃並攪拌8小時,藉此使聚合物中的羧酸與環氧基反應,從而導入聚合性不飽和鍵。繼而,加入1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐17份並繼續反應3小時,從而將羧酸基導入至側鏈。將反應液冷卻至室溫,藉此獲得樹脂(B-1)溶液。 關於樹脂(B-1),標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為5200,分子量分佈為2.3,酸價為100 mgKOH/g,樹脂(B-1)溶液中的固體成分為40質量%。
<製造例4:樹脂(B-2)溶液的製備> 除了將甲基丙烯酸甲酯設為23質量份、將甲基丙烯酸設為19質量份、將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)設為10質量份以外,與製造例3同樣地獲得樹脂(B-2)溶液。 關於樹脂(B-2),標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8400,分子量分佈為2.2,酸價為100 mgKOH/g,樹脂(B-2)溶液中的固體成分為40質量%。
<實施例1~實施例5、比較例1、比較例2> 按照以下順序製備樹脂組成物。 首先,將製造例1中所獲得的含有有機配位體(F)的半導體粒子(A-1)的分散液加溫到80℃。對加溫後的半導體粒子分散液分批添加製造例3中所獲得的樹脂(B-1)溶液(25℃),進行混合。於分批添加中,將該溶液分成三份,分批添加間的間隔是設為10分鐘。統一添加各分批溶液。接著,添加製造例2中所獲得的光散射劑(E-1)的分散液、抗氧化劑(H-1)及作為溶劑(G)的一部分的溶劑(G-1),進行混合,獲得樹脂組成物。
根據添加量求出的樹脂組成物中的各成分的含量如表1所示。表1中,溶劑(G)以外的成分為固體成分換算的含量(單位:質量份)。溶劑(G)的含量的單位為質量份。例如半導體粒子(A-1)於樹脂組成物的製備中作為半導體粒子(A-1)的分散液而被調配,但表1中所示的含量為該分散液中所含的半導體粒子(A-1)其自身的量。表1中的溶劑(G)中包含樹脂組成物的製備中使用的分散液或溶液中所含有的溶劑。
關於表1中所示的樹脂組成物中的有機配位體(F)的含量,依照下述方法,測定製造例1中所獲得的半導體粒子(A-1)的分散液中的有機配位體(F)的濃度,基於此來算出。即,對半導體粒子(A-1)的分散液於150℃下進行真空乾燥去除溶媒後,對於殘留的固體成分,使用熱重量分析裝置「TGDTA6200」,以升溫速度5℃/分鐘自50℃至550℃測定重量變化。將50℃至500℃的變化重量作為有機配位體(F)的重量,算出半導體粒子(A-1)的分散液中的有機配位體(F)的濃度。
<實施例4> 除了不調配製造例2中所獲得的光散射劑(E-1)的分散液、及將樹脂組成物中的各成分的含量設為如表1中所示般以外,與實施例1同樣地獲得樹脂組成物。
<實施例5> 除了使用製造例4中所獲得的樹脂(B-2)溶液來代替製造例3中所獲得的樹脂(B-1)溶液、及將樹脂組成物中的各成分的含量設為如表1中所示般以外,與實施例1同樣地獲得樹脂組成物。
<比較例2> 除了將樹脂組成物中的各成分的含量設為如表1所示般以外,與實施例1同樣地獲得樹脂組成物。
對於所獲得的樹脂組成物,對由其形成的樹脂膜的量子產率QY依照所述內容進行測定、評價。將其結果示於表1中。將樹脂組成物中的半導體粒子(A)的含量相對於樹脂(B)的含量之質量比(表1中的(A)/(B))、樹脂組成物中的半導體粒子(A)及有機配位體(F)的合計含量相對於樹脂(B)的含量之質量比(表1中的[(A)+(F)]/(B))、以及樹脂組成物的25℃下的黏度一併示於表1中。
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2
半導體粒子(A) A-1 18.5 10.9 32.6 18.5 18.5 43.4 38.2
有機配位體(F)   7.2 4.2 12.5 7.2 7.2 16.7 14.8
樹脂(B) B-1 66.7 77.3 47.3 71.7   33.2 39.7
B-2         66.7    
光散射劑(E) E-1 5.0 5.0 5.0   5.0 5.0 5.0
抗氧化劑(H) H-1 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 1.7 2.3
合計 100 100 100 100 100 100 100
溶劑(G) G-1 66 66 66 66 66 66 66
G-2 56 56 56 56 56 56 56
樹脂(B) Mw 5200 5200 5200 5200 8400 5200 5200
酸價 100 100 100 100 100 100 100
Mw/酸價 52 52 52 52 84 52 52
(A)/(B) 0.28 0.14 0.69 0.26 0.28 1.31 0.96
[(A)+(F)]/(B) 0.39 0.20 0.95 0.36 0.39 1.81 1.34
樹脂組成物的黏度 (mPa・s) 110 125 105 140 118 102 104
量子產率QY(%) 80 84 77 71 69 63 64
表1中所示的成分的簡稱的詳細情況如下。 〔1〕有機配位體(F):油酸 〔2〕溶劑(G-1):PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 〔3〕溶劑(G-2):環己基乙酸酯 〔4〕抗氧化劑(H-1):蘇米萊澤(Sumilizer)-GP(磷/酚複合型抗氧化劑,住友化學公司製造,固體成分100%)

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物,為包含半導體粒子(A)與樹脂(B)的樹脂組成物,並且 聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)的含量相對於所述樹脂組成物的固體成分的總量而分別為0.01質量%以下, 所述半導體粒子(A)的含量相對於所述樹脂(B)的含量之比以質量比計為0.90以下。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,進而包含或不含有機配位體(F), 所述半導體粒子(A)及所述有機配位體(F)的合計含量相對於所述樹脂(B)的含量之比以質量比計為1.00以下。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述聚合性化合物(C)及所述聚合起始劑(D)的含量相對於所述樹脂組成物的固體成分的總量而分別為0質量%。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述樹脂(B)的重量平均分子量相對於所述樹脂(B)的酸價之比為150以下。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物,進而包含光散射劑(E)。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中25℃下的黏度為100 mPa・s以上且30000 mPa・s以下。
  7. 一種樹脂膜,由如請求項1至請求項6中任一項所述的樹脂組成物形成。
  8. 一種顯示裝置,包含如請求項7所述的樹脂膜。
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