TW202319406A - 感光性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、光學濾波器、圖像顯示裝置、固體攝像元件、及紅外線感測器 - Google Patents

感光性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、光學濾波器、圖像顯示裝置、固體攝像元件、及紅外線感測器 Download PDF

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鈴木駿平
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Abstract

一種感光性組成物,包含:色素、黏合劑樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂型分散劑、及調平劑,所述黏合劑樹脂包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂,所述光聚合起始劑包含O-醯基肟酯系光聚合起始劑。

Description

感光性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、光學濾波器、圖像顯示裝置、固體攝像元件、及紅外線感測器
本發明的一實施形態是有關於一種能夠低溫硬化的感光性組成物。
近年來,作為移動設備或電視機的顯示元件,相對於先前的液晶顯示元件,於薄型化、柔性化方面有利、且原理上光利用效率高的有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件備受關注。設想於室外使用的移動設備用途的有機EL顯示元件為了防止由外部光的反射所導致的視認性的降低,而包括圓偏光板作為抗反射膜。然而,該圓偏光板不僅截止外部光而且還會截止有機EL顯示元件發出的光,因此光的利用效率大幅降低。進而,因增加元件的厚度,就薄型化、柔性化的觀點而言亦不利。因此,推進開發即便不使用圓偏光板於室外的視認性亦良好的有機EL顯示元件。專利文獻1中揭示有一種使用彩色濾光片來代替圓偏光板的柔性顯示器。
於積層有所述有機EL顯示元件的顯示裝置積層用於抑制外部光反射的彩色濾光片。有機發光層由於耐熱性低,因此為了於有機EL元件上形成彩色濾光片的著色畫素,需要於低溫下進行煆燒。先前的液晶顯示元件上所積層的彩色濾光片的著色畫素於230℃這一非常高的溫度下進行煆燒,但有時於更低的溫度、例如100℃以下進行煆燒。但是,若降低著色畫素的煆燒溫度,則硬化變得不充分,於下一步驟的著色畫素形成時,會產生由所塗敷的著色組成物中所含的溶劑所導致的著色畫素的剝落或表面粗糙等問題。另一方面,於提高曝光量的情況下,雖然著色畫素中所含的交聯成分的反應進行,硬化進行,但形成良好的圖案形狀非常困難。
為了解決所述問題,作為即便於低溫下硬化亦提供耐溶劑性優異的硬化塗膜的感光性樹脂組成物,揭示有:包含具有嵌段異氰酸基的鹼可溶性樹脂與反應性稀釋劑的組成物(專利文獻2);於具有嵌段異氰酸基的鹼可溶性樹脂中包括包含羥基的多官能硫醇的組成物(專利文獻3);及於同一成分或不同種類成分中包含具有特定的嵌段結構的異氰酸基與羥基的組成物(專利文獻4)。
然而,專利文獻1~專利文獻4中記載的任一組成物均非滿足顯影性、基材密接性、圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性的全部的組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:韓國公開專利第10-2013-0134494號公報 專利文獻2:國際公開第2019/026547號 專利文獻3:日本專利特開2016-084464號公報 專利文獻4:日本專利特開2021-102759號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的一實施形態的目的在於提供一種感光性組成物,其可形成顯影性、基材密接性、圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性優異的硬化膜。另外,本發明的另一實施形態的目的在於提供一種作為感光性組成物的硬化物的硬化膜、以及具有硬化膜的彩色濾光片、光學濾波器、圖像顯示裝置、固體攝像元件、及紅外線感測器。 [解決課題之手段]
本發明的一實施形態是有關於一種感光性組成物,其包含:色素、黏合劑樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂型分散劑、及調平劑,所述黏合劑樹脂包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂,所述光聚合起始劑包含O-醯基肟酯系光聚合起始劑。
另外,本發明的另一實施形態是有關於所述感光性組成物,其中,塗敷所述感光性組成物,於90℃下乾燥1分鐘而形成厚度3 μm的被膜,以照度500 mW/cm 2、照射量200 mJ/cm 2進行紫外線曝光後,於90℃下加熱30分鐘而形成的硬化膜的殘膜率為75%以上。殘膜率是指於90℃下加熱30分鐘而形成的硬化膜的厚度除以於90℃下加熱30分鐘前的經紫外線曝光的硬化膜的厚度而求出的值。
另外,本發明的另一實施形態是有關於所述感光性組成物,其中,所述聚合性化合物包含含有鹼可溶性基的聚合性化合物。
另外,本發明的另一實施形態是有關於所述感光性組成物,其中,所述樹脂型分散劑包含酸性樹脂型分散劑。
另外,本發明的另一實施形態是有關於所述感光性組成物,其中,所述酸性樹脂型分散劑包含光交聯性酸性樹脂型分散劑。
另外,本發明的另一實施形態是有關於所述感光性組成物,其中,所述O-醯基肟酯系光聚合起始劑包含選自由下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)、及通式(7)所組成的群組中的至少一種結構的化合物。 [化1]
Figure 02_image001
[通式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數2~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3表示-COR 5、氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;R 5表示具有取代基的苯基、及噻吩基;R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基;所述R 1~R 4的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基R 6取代;R 6表示鹵素原子、氟原子、烷基、環狀的烷基、醯基、硝基、磺基、及苯基; 通式(2)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、或苯基;R 3表示氫原子、具有O-醯基肟結構的基、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基;所述R 1~R 3的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基;R 4所表示的芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代,R 21表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基,R 21所表示的烷基、芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代;所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代] [化2]
Figure 02_image003
[通式(3)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;所述R 1~R 3的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的雜環基、或-COR 6;R 6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數4~20的雜環基;再者,R 1~R 6中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代] [化3]
Figure 02_image005
[通式(4)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;R 4為氫原子或烷氧基,該烷氧基亦可包含碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、羥基;所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 5中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代] [化4]
Figure 02_image007
[通式(5)中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11或-COR 11, R 11表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 3所表示的芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、-SR 21、-NR 22R 23、-CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、-NR 22COR 21、-OCOR 21、-SCOR 21、-OCSR 21、-COSR 21、-CSOR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的伸烷基部分亦可於氧原子不相鄰的條件下包含1個~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 24所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 4表示氫原子、羥基、氰基、硝基、或鹵素原子,n表示0或1; 通式(6)中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基] [化5]
Figure 02_image009
[通式(7)中,R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基, R 3表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基; R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基;m為0或1]
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種硬化膜,其為所述感光性組成物的硬化物。
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種彩色濾光片,其具有所述硬化膜。
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種光學濾波器,其具有所述硬化膜。
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種圖像顯示裝置,其具有所述硬化膜。
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種固體攝像元件,其具有所述硬化膜。
另外,本發明的另一實施形態是有關於一種紅外線感測器,其具有所述硬化膜。 [發明的效果]
根據所述本發明的一實施形態,可提供一種感光性組成物,其可形成顯影性、基材密接性、圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性優異的硬化膜。另外,根據本發明的另一實施形態,可提供一種作為感光性組成物的硬化物的硬化膜、以及具有硬化膜的彩色濾光片、光學濾波器、圖像顯示裝置、固體攝像元件、及紅外線感測器。
以下,對用於實施本發明的感光性組成物的形態進行詳細說明。本發明的實施形態並不限制於以下的實施形態,可於能夠解決課題的範圍內變形來實施。
於本說明書中,只要並無特別說明,則「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、或「(甲基)丙烯醯胺」分別是指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」、或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。另外,「C.I.」是指染料索引(Colour Index)(C.I.;染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)。 聚合性不飽和基為包含乙烯性不飽和雙鍵的基。單量體為可藉由聚合而形成樹脂的含有乙烯性不飽和鍵的化合物。單量體為未反應的化合物,單量體單元為單量體聚合後形成樹脂的部分結構。 關於本實施形態中的化合物的分子量,對於分子量可確定的低分子化合物,為藉由計算而算出的值、或利用電灑游離質譜法(electrospray ionization-mass spectrometry,ESI-MS)測定的分子量,對於具有分子量分佈的化合物,為利用以四氫呋喃為溶劑時的凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
〔感光性組成物〕 本實施形態的感光性組成物可用於形成彩色濾光片或光學濾波器的硬化膜,所述彩色濾光片或光學濾波器具有於利用光微影法形成圖案後藉由180℃以下的加熱步驟而形成的硬化膜。感光性組成物包含:色素(以下,亦記載為「色素(A)」)、黏合劑樹脂(以下,亦記載為「黏合劑樹脂(B)」)、聚合性化合物(以下,亦記載為「聚合性化合物(C)」)、光聚合起始劑(以下,亦記載為「光聚合起始劑(D)」)、樹脂型分散劑(以下,亦記載為「樹脂型分散劑(Z)」)、以及調平劑(以下,亦記載為「調平劑(E)」)。黏合劑樹脂(B)包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(以下,亦記載為「鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)」),光聚合起始劑(D)包含O-醯基肟酯系光聚合起始劑(以下,亦記載為「O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)」)。
[色素(A)] 本實施形態的感光性組成物含有色素(A)。藉此,可控制各波長區域的透過率,容易控制作為感光性組成物的硬化物的硬化膜的透過波長。再者,進行透過率的控制的區域亦可為可見區域以外,只要進行透過率的控制,則亦可為無色透明。
色素(A)可為顏料、染料、近紅外線吸收色素的任一種。該些可併用。
(顏料) 顏料為於染料索引中被分類為顏料(pigment)的化合物。顏料例如可列舉:紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、藍色顏料、紫色顏料、黑色顏料等。
紅色顏料例如可列舉:C.I.顏料紅(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料等。該些中,就耐熱性、耐光性、及透過率的觀點而言,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料,進而佳為C.I.顏料紅177、254、291、295、296、日本專利特開2014-134712號公報中記載的顏料、日本專利第6368844號公報中記載的顏料。
橙色顏料例如可列舉:C.I.顏料橙(pigment orange)36、38、43、64、71、73等。
黃色顏料例如可列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、日本專利特開2012-226110號公報中記載的顏料、日本專利特開2017-171915號公報中記載的顏料等。該些中,較佳為C.I.顏料黃138、139、150、185、231、233、日本專利特開2012-226110號公報中記載的顏料、日本專利特開2017-171915號公報中記載的顏料。
綠色顏料例如可列舉:C.I.顏料綠(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等。該些中,較佳為C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63。
藍色顏料例如可列舉:C.I.顏料藍(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6。
紫色顏料例如可列舉:C.I.顏料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,較佳為C.I.顏料紫19、23。
黑色顏料例如可列舉:C.I.顏料黑(pigment black)1、6、7、12、20、31等。另外,亦可使用選自紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料、綠色顏料、及紫色顏料中的至少兩種以上的顏料作為黑色著色劑。
作為顏料的一種的無機顏料例如可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土(umber)、合成鐵黑等。
(染料) 染料例如可列舉:酸性染料、直接染料、鹼性染料、成鹽染料、油溶性染料、分散染料、反應染料、媒染染料、還原染料、硫化染料等。另外,亦可將該些的衍生物、及對染料加以色澱化而成的色澱顏料用於色素(A)中。
酸性染料較佳為具有磺酸及羧酸等酸性基。另外,較佳為將酸性染料與四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、或一級胺化合物等含氮化合物的鹽即成鹽化合物用於色素(A)中。另外,亦較佳為具有該些的官能基的樹脂成分與酸性染料的鹽即成鹽化合物。另外,成鹽化合物藉由進行磺醯胺化而改質為磺醯胺化合物,藉此容易獲得耐性(耐光性、耐溶劑性)優異的感光性組成物。 另外,酸性染料與具有鎓鹽基的化合物的成鹽化合物亦因耐性(耐光性、耐溶劑性)優異而較佳。再者,具有鎓鹽基的化合物較佳為具有陽離子性基的樹脂。
鹼性染料可直接使用,但較佳為與有機酸及過氯酸、以及其金屬鹽形成鹽的成鹽化合物。鹼性染料的成鹽化合物因耐性(耐光性、耐溶劑性)及與顏料的親和性優異而較佳。另外,於鹼性染料的成鹽化合物中,作為相對離子發揮作用的陰離子成分較佳為對有機磺酸、有機硫酸、含有氟基的磷陰離子化合物、含有氟基的硼陰離子化合物、含有氰基的氮陰離子化合物、包含具有鹵化烴基的有機酸的共軛鹼的陰離子化合物、酸性染料進行成鹽而得的成鹽化合物。再者,成鹽化合物若於分子中含有聚合性不飽和基,則耐性進一步提高。
染料的化學結構例如可列舉源於選自偶氮系染料、雙偶氮系染料、偶氮甲鹼系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亞甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、呫噸系染料、吖啶系染料等)、醌亞胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧雜菁系染料、部花青系染料、亞芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸內鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫環酮系染料、靛藍系染料、硫靛藍系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亞硝基系染料、玫瑰紅(rhodamine)系染料、及該些的金屬錯合物系染料等中的染料的色素結構。
該些中,就色相、顏色分離性、顏色不均等顏色特性的觀點而言,較佳為源於選自偶氮系染料、呫噸系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、方酸內鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亞酞菁系染料中的色素的色素結構,更佳為源於選自呫噸系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亞甲基系染料、酞菁系染料中的色素的色素結構。
(近紅外線吸收色素) 近紅外線吸收色素為於波長700 nm~2,000 nm的範圍內具有極大吸收的化合物。近紅外線吸收色素為顏料(亦稱為近紅外線吸收顏料)或染料(亦稱為近紅外線吸收染料)。另外,亦可併用近紅外線吸收顏料與近紅外線吸收染料。再者,就耐熱性的觀點而言,近紅外線吸收色素較佳為近紅外線吸收顏料。 近紅外線吸收顏料的溶解度較佳為相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100 g而小於2 g,更佳為小於1 g,進而佳為0.5 g以下。
近紅外線吸收色素例如可列舉:花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、靛藍化合物、亞銨化合物、蒽醌化合物、吡咯並吡咯化合物、方酸內鎓化合物、克酮鎓化合物等。該些中,就耐熱性的觀點而言,較佳為萘酞菁化合物、吡咯並吡咯化合物、方酸內鎓化合物,更佳為萘酞菁化合物、方酸內鎓化合物。
花青化合物可列舉國際公開第2006/006573號、國際公開第2010/073857號、日本專利特開2013-241598號公報、日本專利特開2016-113501號公報、日本專利特開2016-113504號公報等中記載的化合物;酞菁化合物可列舉日本專利特開平4-23868號公報、日本專利特開平06-192584號公報、日本專利特開2000-63691號公報、國際公開第2014/208514號等中記載的化合物;萘酞菁化合物可列舉日本專利特開平11-152414號公報、日本專利特開2000-86919號公報、日本專利特開2009-29955號公報、國際公開第2018/186490號等中記載的化合物;靛藍化合物可列舉日本專利特開2013-230412號公報等中記載的化合物;亞銨化合物可列舉日本專利特開2005-336150號公報、日本專利特開2007-197492號公報、日本專利特開2008-88426號公報等中記載的化合物;蒽醌化合物可列舉日本專利特開昭62-903號公報、日本專利特開平1-172458號公報等中記載的化合物;吡咯並吡咯化合物可列舉日本專利特開2009-263614號公報、日本專利特開2010-90313號公報、日本專利特開2011-068731號公報中記載的化合物;方酸內鎓化合物可列舉日本專利特開2011-132361號公報、日本專利特開2016-142891號公報、國際公開第2017/135359號、國際公開第2018/225837號、日本專利特開2019-001987號公報、國際公開第2020/054718號等中記載的化合物;克酮鎓化合物可列舉國際公開第2019/021767號等中記載的化合物。
((方酸內鎓化合物)) 方酸內鎓化合物較佳為下述通式(SQ1)所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image011
通式(SQ1)中,R 1~R 4分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR 10、-COR 11、-COOR 12、-OCOR 13、-NR 14R 15、-NHCOR 16、-CONR 17R 18、-NHCONR 19R 20、-NHCOOR 21、-SR 22、-SO 2R 23、-SO 2OR 24、-NHSO 2R 25、-SO 2NR 26R 27、-B(OR 28) 2、或-NHBR 29R 30。R 10~R 30分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、及芳烷基。再者,於-COOR 12的R 12為氫的情況下(即,羧基),氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,於-SO 2OR 24的R 24為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,R 1與R 2、R 3與R 4可相互鍵結而形成環。
「取代基」例如可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR 100、-COR 101、-COOR 102、-OCOR 103、-NR 104R 105、-NHCOR 106、-CONR 107R 108、-NHCONR 109R 110、-NHCOOR 111、-SR 112、-SO 2R 113、-SO 2OR 114、-NHSO 2R 115或-SO 2NR 116R 117。 R 100~R 117分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、或芳烷基。再者,於-COOR 102的R 102為氫的情況下(即,羧基),氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,於-SO 2OR 114的R 114為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。
鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基的碳數較佳為1~20,進而佳為1~12,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 烯基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,進而佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 炔基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,進而佳為2~8。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 芳基的碳數較佳為6~25,進而佳為6~15,進而佳為6~10。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,進而佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子、或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的數量較佳為3~30,進而佳為3~18,進而佳為3~12。 烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、及芳烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述「取代基」。
就耐光性、耐熱性的觀點而言,方酸內鎓化合物更佳為下述通式(SQ2)所表示的化合物。
[化7]
Figure 02_image013
通式(SQ2)中,R 5~R 8分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR 50、-COR 51、-COOR 52、-OCOR 53、-NR 54R 55、-NHCOR 56、-CONR 57R 58、-NHCONR 59R 60、-NHCOOR 61、-SR 62、-SO 2R 63、-SO 2OR 64、-NHSO 2R 65或-SO 2NR 66R 67、-B(OR 68) 2、及-NHBR 69R 70。R 50~R 70分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、及芳烷基。再者,於-COOR 52的R 52為氫的情況下(即,羧基),氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,於-SO 2OR 64的R 64為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,R 5與R 6、R 7與R 8可相互鍵結而形成環。
通式(SQ2)中的「取代基」與通式(SQ1)中的「取代基」為相同含義。
以下,示出方酸內鎓化合物的具體例。再者,本實施形態並不限定於該些。
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
((吡咯並吡咯化合物)) 吡咯並吡咯化合物較佳為下述通式(PP1)所表示的化合物。
[化10]
Figure 02_image019
通式(PP1)中,R 1x及R 1y分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R 2及R 3分別獨立地表示氫原子或取代基,R 2及R 3可相互鍵結而形成環,R 4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR 4xR 4y或金屬原子,R 4可與選自由R 1x、R 1y及R 3所組成的群組的至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R 4xR 4y分別獨立地表示取代基。通式(PP1)所表示的化合物可列舉日本專利特開2009-263614號公報、日本專利特開2011-68731號公報、國際公開第2015/166873號等中記載的化合物。
R 1x及R 1y分別獨立地較佳為芳基或雜芳基,更佳為芳基。另外,R 1x及R 1y所表示的烷基、芳基及雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉:烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR 11、-SOR 12、-SO 2R 13等。R 11~R 13分別獨立地表示烴基或雜芳基。另外,作為取代基,可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落0020~段落0022中記載的取代基。其中,作為取代基,較佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR 11、-SOR 12、-SO 2R 13。作為R 1x及R 1y所表示的基,較佳為具有分支烷基的烷氧基、或具有-OCOR 11所表示的基作為取代基的芳基。分支烷基的碳數較佳為3~30,更佳為3~20。
R 2及R 3的至少一者較佳為吸電子性基,更佳為R 2表示吸電子性基,R 3表示雜芳基。雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。雜原子例如可列舉:氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基較佳為具有一個以上的氮原子。通式(PP1)中的兩個R 2彼此可相同,亦可不同。另外,通式(PP1)中的兩個R 3彼此可相同,亦可不同。
R 4較佳為氫原子、烷基、芳基、雜芳基、或-BR 4xR 4y所表示的基,更佳為氫原子、烷基、芳基、或-BR 4xR 4y所表示的基,進而佳為-BR 4xR 4y所表示的基。作為R 4xR 4y所表示的取代基,較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、或雜芳基,更佳為烷基、芳基、或雜芳基,進而佳為芳基。該些基亦可進一步具有取代基。通式(PP1)中的兩個R 4彼此可相同,亦可不同。
以下,示出吡咯並吡咯化合物的具體例。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。另外,吡咯並吡咯化合物可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落0016~段落0058、日本專利特開2011-68731號公報的段落0037~段落0052、日本專利特開2014-130343號公報的段落0014~段落0027、國際公開第2015/166873號的段落0010~段落0033中記載的化合物。再者,本實施形態並不限定於該些。
[化11]
Figure 02_image021
((萘酞菁化合物)) 萘酞菁化合物較佳為下述通式(NPc1)所表示的化合物。
[化12]
Figure 02_image023
通式(NPc1)中,R 1至R 24分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、具有取代基或未經取代的碳數1至20的烷基、具有取代基或未經取代的碳數6至20的芳基、具有取代基或未經取代的碳數4至20的雜環基、-OR 25或-SR 26,R 25及R 26分別獨立地表示氫原子、具有取代基或未經取代的碳數1至20的烷基、具有取代基或未經取代的碳數6至20的芳基。
通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基,只要為碳數為1至20的飽和的脂肪族烴基,則並無特別限制。該烷基可具有分支,另外亦可形成環。
作為通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、1,2-二甲基-丙基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、異庚基、第二庚基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-異丙基丁基、1-第三丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、正十二烷基、環己基、環戊基、環己基甲基、環己基乙基、環戊基甲基及環戊基乙基等。
作為通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基,較佳為直鏈或分支鏈的碳數1至12的烷基,更佳為直鏈或分支鏈的碳數1至8的烷基。
通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基亦可具有取代基。該可具有的取代基例如可列舉:烷氧基、鹵素基、胺基、氰基、硝基等,但並不限定於該些。
再者,於本實施形態中,具有取代基的碳數1至20的烷基中的「具有取代基的」這一語句是指碳數為1至20的飽和的脂肪族烴基所具有的一個或兩個以上的氫原子經例如所述烷氧基、鹵素基、胺基、氰基、硝基等取代基取代,「未經取代的」這一語句是指碳數為1至20的飽和的脂肪族烴基所具有的氫原子未經烷氧基、鹵素基、胺基、氰基、硝基等取代基取代。於本實施形態中,以後,「具有取代基的」這一語句及「未經取代的」這一語句以與此處說明的含義相同的含義來使用。
作為通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數6至20的芳基,只要為自碳數為6至20的芳香族環中去除一個氫原子而成的殘基,則並無特別限制。作為其具體例,可列舉:苯基、苯乙基、鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基、2,3-二甲苯基或2,4-二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、二苯甲基、三苯甲基及芘基等,特佳為苯基。
通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數6至20的芳基亦可具有取代基。作為該可具有的取代基,可列舉與通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基可具有的取代基相同的取代基。
作為通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數4至20的雜環基,只要為自碳數為4至20的雜環中去除一個氫原子而成的殘基,則並無特別限制。作為其具體例,可列舉:吡啶基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、異吲哚基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、喹啉基、異喹啉基、嘌呤基、咔唑基、吖啶基、啡噁嗪基及啡噻嗪基等,特佳為吡啶基。
通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數4至20的雜環基亦可具有取代基。作為該可具有的取代基,可列舉與通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基可具有的取代基相同的取代基。
作為通式(NPc1)的R 25及R 26所表示的碳數1至20的烷基,可列舉與通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基相同的基。
通式(NPc1)的R 25及R 26所表示的碳數1至20的烷基亦可具有取代基。作為該可具有的取代基,可列舉與式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基可具有的取代基相同的取代基。
作為通式(NPc1)的R 25及R 26所表示的碳數6至20的芳基,可列舉與通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數6至20的芳基相同的基。 通式(NPc1)的R 25及R 26所表示的碳數6至20的芳基亦可具有取代基。作為該可具有的取代基,可列舉與通式(NPc1)的R 1至R 24所表示的碳數1至20的烷基可具有的取代基相同的基。
作為通式(NPc1)中的R 1至R 24,分別獨立地較佳為氫原子或者具有取代基或未經取代的碳數6至20的芳基。更佳為R 1至R 24全部為氫原子,或者R 1、R 2至R 5、R 7、R 8至R 11、R 13、R 14至R 17、R 19及R 20至R 23為氫原子、且R 6、R 12、R 18及R 24為未經取代的碳數6至20的芳基,或者R 2至R 5、R 6、R 8至R 11、R 12、R 14至R 17、R 18、R 20至R 23及R 24為氫原子、且R 1、R 7、R 13及R 19為未經取代的碳數6至20的芳基。進而佳為R 1至R 24全部為氫原子,或者R 1、R 2至R 5、R 7、R 8至R 11、R 13、R 14至R 17、R 19及R 20至R 23為氫原子、且R 6、R 12、R 18及R 24為苯基,或者R 2至R 5、R 6、R 8至R 11、R 12、R 14至R 17、R 18、R 20至R 23及R 24為氫原子、且R 1、R 7、R 13及R 19為苯基。
通式(NPc1)中,M表示兩個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。於M表示兩個氫原子的情況下,形成將通式(NPc1)中的N-M-N的部分表示為兩個N-H的結構。 作為通式(NPc1)的M所表示的金屬原子,可列舉:鐵、鎂、鎳、鈷、銅、鈀、鋅、釩、鈦、銦及錫等。 作為通式(NPc1)的M所表示的金屬氧化物,可列舉二氧化鈦及氧化釩(vanadia)等。 作為通式(NPc1)的M所表示的金屬鹵化物,可列舉:氯化鋁、氯化銦、氯化鍺、氯化錫(II)、氯化錫(IV)及氯化矽等。 作為通式(NPc1)中的M,較佳為銅、鋅、鈷、鎳、鐵、氧化釩、二氧化鈦、氯化銦或氯化錫(II),更佳為銅、鋅、氧化釩或二氧化鈦,特佳為氧化釩。
接下來,對通式(NPc1)所表示的化合物的製造方法進行說明。通式(NPc1)所表示的化合物的製造方法並無特別限制,可適當利用先前公知的方法。例如,已知有如下方法:於金屬化合物的共存下,由對應的萘二羧酸或其衍生物(酸酐、二醯胺、二腈等)並藉由直接環化反應來合成中心具有金屬的萘酞菁(例如,參照「化學-A・歐洲・期刊(Chemistry-A European Journal)」(9卷,5123頁至5134頁(2003年發行)))。此時,較佳為使觸媒(例如鉬酸銨)與脲共存。或者,亦可使用鋰化合物一次合成萘酞菁的無金屬體後,如後述般使用金屬化合物進行合成。
所述環化反應可於無溶媒中進行,但較佳為於有機溶媒中進行。可用於環化反應的有機溶媒只要為與作為起始原料的萘二羧酸或其衍生物的反應性低的溶媒,則並無特別限定,較佳為不顯示出反應性的惰性溶媒。作為有機溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、單氯苯、鄰氯甲苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇及苯甲腈等惰性溶媒;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及1-辛醇等醇;吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基苯乙酮、三乙基胺、三-正丁基胺、二甲基亞碸及環丁碸等非質子性極性溶媒等。該些中,較佳為1-氯萘、1-甲基萘、1-辛醇、二氯苯、苯甲腈及環丁碸,更佳為1-辛醇、二氯苯、苯甲腈及環丁碸。該些溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
環化反應中使用的萘二羧酸或其衍生物及金屬化合物的使用量只要進行該反應,則並無特別限定,例如,相對於有機溶媒100質量份,通常於1質量份至500質量份、較佳為10質量份至350質量份的範圍內使用所述萘二羧酸或其衍生物,且相對於該萘二羧酸或其衍生物1莫耳,通常於0.25莫耳至0.5莫耳、較佳為0.25莫耳至0.4莫耳的範圍內使用金屬化合物。另外,環化反應的條件亦無特別限定,反應溫度較佳為30℃至250℃的範圍,更佳為80℃至200℃的範圍。反應時間較佳為1小時至30小時。另外,環化反應可於大氣環境中進行,但較佳為於惰性氣體環境(例如,於氮氣、氦氣、氬氣等流通下)進行。
關於使用萘酞菁的無金屬體與金屬化合物合成通式(NPc1)所表示的化合物時的原料的使用比率,相對於萘酞菁的無金屬體1莫耳,較佳為使用0.1莫耳至10莫耳的金屬化合物,更佳為使用0.5莫耳至5莫耳,進而佳為使用1莫耳至3莫耳。作為金屬化合物,可使用無機金屬化合物及有機金屬化合物,作為其具體例,可列舉鹵化物(例如氯化物、溴化物)、硫酸鹽、乙酸鹽、金屬的乙醯丙酮體等,較佳為鹵化物、乙酸鹽,更佳為鹵化物。 亦可對藉由所述反應而獲得的化合物,依照先前公知的方法實施晶析、過濾、清洗、乾燥等。 藉由此種操作,可效率良好且高純度地獲得通式(NPc1)所示的萘酞菁化合物。
以下示出通式(NPc1)所表示的化合物的具體例,但本實施形態並不限定於該些。
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
Figure 02_image031
[化16]
Figure 02_image033
通式(NPc1)所表示的萘酞菁化合物亦可單獨使用或將多種組合來使用。 作為通式(NPc1)所表示的萘酞菁化合物,較佳為於750 nm至1500 nm的波長區域具有極大吸收波長的化合物,更佳為於780 nm至1000 nm的波長區域具有極大吸收波長的化合物。
另外,萘酞菁化合物較佳為下述通式(NPc2)所表示的化合物。
[化17]
Figure 02_image035
通式(NPc2)中,R 1~R 24分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、腈基、羧基、碸基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、或可具有取代基的胺磺醯基。 Z為包含通式(NPc3)所表示的單量體單元的聚合物部位、或通式(NPc4)所表示的磷化合物部位。
[化18]
Figure 02_image037
通式(NPc3)中,X表示-CONH-R 25-、-COO-R 26-、-CONH-R 27-O-、或-COO-R 28-O-,R 25~R 28表示碳原子與碳原子之間可藉由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NHCO-而連結的伸烷基或伸芳基。R 31表示氫原子或甲基。n為0或1~10的整數。*為與通式(NPc2)的Al的鍵結鍵。 通式(NPc4)中,R 29及R 30分別獨立地表示羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳基氧基,R 29與R 30亦可相互鍵結而形成環。*為與通式(NPc2)的Al的鍵結鍵。
以下,示出通式(NPc2)所表示的化合物的具體例。再者,本實施形態並不限定於該些。
[化19]
Figure 02_image039
近紅外線吸收色素可單獨使用或併用兩種以上來使用。於併用兩種以上來使用的情況下,較佳為使用極大吸收波長不同的至少兩種化合物。藉此,與使用一種近紅外線吸收色素的情況相比,吸收光譜的波形擴大,可吸收廣的波長範圍的近紅外線。
色素(A)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
色素(A)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.5質量%~80質量%,更佳為1質量%~55質量%。藉由適宜調整色素(A)的種類與含量,可提高感光性組成物的穩定性及可靠性。
(顏料的微細化) 顏料較佳為進行微細化而使用。微細化方法並無特別限定,例如可使用濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法等的任一者。該些中,較佳為利用作為濕式磨碎的一種的捏合機法進行的鹽磨(salt milling)處理。微細化顏料的利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)求出的平均一次粒徑較佳為5 nm~90 nm。再者,就分散性、對比度比的觀點而言,平均一次粒徑更佳為10 nm~70 nm。
鹽磨處理是指如下的處理:使用捏合機(kneader)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、砂磨機(sand mill)等混練機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊機械性地混練後,藉由水洗而去除水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽是作為破碎助劑發揮作用者,鹽磨時利用無機鹽的高硬度而使顏料破碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細、而且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
水溶性無機鹽可列舉:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等,就價格的方面而言,較佳為氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率兩方面而言,相對於顏料100質量份,水溶性無機鹽的使用量較佳為50質量份~2,000質量份,更佳為300質量份~1,000質量份。
水溶性有機溶劑只要為發揮將顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用、並且溶解(混合)於水中且實質上不溶解所使用的無機鹽的溶劑,則並無特別限定。其中,由於成為於鹽磨時溫度上昇而溶劑容易蒸發的狀態,因此就安全性的方面而言,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於顏料100質量份,水溶性有機溶劑的使用量較佳為5質量份~1,000質量份,更佳為50質量份~500質量份。
鹽磨處理中,可視需要添加樹脂。所述樹脂的種類並無特別限定,可列舉:天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。該些中,較佳為於室溫下為固體且為水不溶性,且較佳為一部分可溶於所述有機溶劑。相對於顏料100質量份,樹脂的添加量較佳為2質量份~200質量份。
(金屬的去除) 若作為顏料的構成成分以外的雜質的特定金屬元素大量存在於著色組成物中,則會阻礙經時分散穩定性,另外,有時耐熱性降低,或者有時引起感度降低。另外,使用其製作的彩色濾光片有時產生異物,結果容易引起亮度降低。相對於感光性組成物總量,感光性組成物中所含的Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、及Cr(以下,亦稱為特定金屬元素)的合計含量較佳為500質量ppm以下。
相對於感光性組成物總量,感光性組成物中所含的特定金屬元素的合計含量更佳為300質量ppm以下,特佳為200質量ppm以下。另外,特定金屬元素的合計含量的下限並無特別限定,較佳為1質量ppm以上,更佳為5質量ppm以上。若為所述範圍內,則可獲得亦可抑制成本、保存穩定性優異、且可形成抑制了異物的產生、亮度降低的彩色濾光片的感光性組成物。
相對於感光性組成物總量,感光性組成物中所含的各特定金屬元素的含量較佳為分別為100質量ppm以下,更佳為分別為50質量ppm以下。
另外,較佳為無論是構成顏料的Ni、Zn、Cu、Al、Fe、Fe、Co、及Co等金屬還是無法有效地發揮功能的雜質均少,可藉由以下的方法與特定金屬元素同樣地除去。進而,Mn、Cs、Ti、Co、Si、Pd等亦藉由感光性組成物的各種原料的製造步驟中使用的材料(例如觸媒)等而會混入的物質亦較佳為低濃度。
作為去除色素(A)或於製造過程中自裝置混入的金屬的方法,例如可列舉日本專利特開2010-83997號公報、日本專利特開2018-36521號公報、日本專利特開平7-198928號公報、日本專利特開平8-333521號公報、日本專利特開2009-7432號公報等中記載的利用水洗的方法、日本專利特開2011-48736號公報中記載的利用磁鐵的磁性異物的去除等方法,可單獨使用或適宜使用多種方法。
特定金屬元素的含量可藉由感應耦合電漿發光分光分析(感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP))來測定。
[色素衍生物] 感光性組成物中視需要可使用色素衍生物。色素衍生物為於有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等的化合物。色素衍生物例如可列舉:具有磺基、羧基、或磷酸基等酸性取代基的化合物、及該些的胺鹽、具有磺醯胺基或末端具有三級胺基等鹼性取代基的化合物、具有苯基或鄰苯二甲醯亞胺烷基等中性取代基的化合物。
有機色素例如可列舉:二酮吡咯並吡咯系顏料;蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料;二噁嗪系顏料;紫環酮系顏料;苝系顏料;噻嗪靛藍系顏料;三嗪系顏料;苯並咪唑酮系顏料;苯並異吲哚等吲哚系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹酞酮系顏料;萘酚系顏料;還原系顏料;金屬錯合物系顏料;偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料等。
具體而言,二酮吡咯並吡咯系色素衍生物可列舉日本專利特開2001-220520號公報、國際公開第2009/081930號手冊、國際公開第2011/052617號手冊、國際公開第2012/102399號手冊、日本專利特開2017-156397號公報中記載的色素衍生物;酞菁系色素衍生物可列舉日本專利特開2007-226161號公報、國際公開第2016/163351號手冊、日本專利特開2017-165820號公報、日本專利第5753266號公報中記載的色素衍生物;蒽醌系色素衍生物可列舉日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平09-272812號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開平10-265697號公報、日本專利特開2007-079094號公報、國際公開第2009/025325號手冊中記載的色素衍生物;喹吖啶酮系色素衍生物可列舉日本專利特開昭48-54128號公報、日本專利特開平03-9961號公報、日本專利特開2000-273383號公報中記載的色素衍生物;二噁嗪系色素衍生物可列舉日本專利特開2011-162662號公報中記載的色素衍生物;噻嗪靛藍系色素衍生物可列舉日本專利特開2007-314785號公報中記載的色素衍生物;三嗪系色素衍生物可列舉日本專利特開昭61-246261號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2003-165922號公報、日本專利特開2003-168208號公報、日本專利特開2004-217842號公報、日本專利特開2007-314681號公報中記載的色素衍生物;苯並異吲哚系色素衍生物可列舉日本專利特開2009-57478號公報中記載的色素衍生物;喹酞酮系色素衍生物可列舉日本專利特開2003-167112號公報、日本專利特開2006-291194號公報、日本專利特開2008-31281號公報、日本專利特開2012-226110號公報中記載的色素衍生物;萘酚系色素衍生物可列舉日本專利特開2012-208329號公報、日本專利特開2014-5439號公報中記載的色素衍生物;偶氮系色素衍生物可列舉日本專利特開2001-172520號公報、日本專利特開2012-172092號公報中記載的色素衍生物;酸性取代基可列舉日本專利特開2004-307854號公報中記載的色素衍生物;鹼性取代基可列舉日本專利特開2002-201377號公報、日本專利特開2003-171594號公報、日本專利特開2005-181383號公報、日本專利特開2005-213404號公報中記載的色素衍生物。再者,於該些文獻中,有時將色素衍生物記載為衍生物、顏料衍生物、分散劑、顏料分散劑或僅記載為化合物等,所述於有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等取代基的化合物與色素衍生物為相同含義。
該些色素衍生物可單獨使用或混合兩種以上來使用。
相對於色素(A)100質量份,色素衍生物的使用量較佳為1質量份~100質量份,更佳為3質量份~70質量份,進而佳為5質量份~50質量份。
藉由在色素(A)中添加色素衍生物並進行酸糊化、酸漿料化、乾磨、鹽磨、溶劑鹽磨等顏料化處理,從而色素衍生物吸附於顏料表面,與不添加色素衍生物的情況相比較,可使顏料的一次粒子進一步微細化。
藉由在色素(A)中添加色素衍生物並進行使用雙輥、三輥、珠粒的濕式分散等分散處理,從而色素衍生物吸附於顏料表面,顏料表面具有極性,促進樹脂型分散劑的吸附,與顏料、色素衍生物、樹脂型分散劑、溶媒、其他添加劑的相容性提高,製成著色組成物或著色硬化性組成物時的分散穩定性及經時黏度穩定性提高。另外,藉由相容性提高,將著色硬化性組成物塗敷於玻璃基板等時的塗膜經時穩定性優異,相對於自著色硬化性組成物的塗佈至曝光為止的等待時間(塗佈後延遲(PCD:Post Coating Delay))及自曝光至熱處理為止的等待時間(曝光後延遲(PED:Post Exposure Delay))的圖案形狀等的穩定性、特性依存性、及線寬感度穩定性變得良好。另外,藉由顏料表面由色素衍生物及樹脂型分散劑吸附、被覆,可抑制由加熱煆燒塗膜時的顏料的凝聚及昇華所致的結晶析出。進而顯影時間偏差及顯影殘渣亦得到抑制。
[樹脂型分散劑(Z)] 本實施形態的感光性組成物含有樹脂型分散劑(Z)。樹脂型分散劑(Z)較佳為用於色素(A)的分散。樹脂型分散劑(Z)包括:具有吸附於色素(A)的性質的色素(A)親和性部位、以及與色素(A)以外的成分親和的緩和部位。樹脂型分散劑(Z)例如可列舉:聚胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系分散劑、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯、或該些的改質物、藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。該些可單獨使用或混合兩種以上來使用。
樹脂型分散劑(Z)較佳為接枝樹脂(亦稱為梳形樹脂)或嵌段共聚物。 所謂「接枝樹脂」,是指於成為主鏈的分子鏈上具有與該主鏈不同的高分子作為側鏈的樹脂,例如,為於成為主鏈的(AA…AA)具有(BB…BB)作為側鏈的聚合物。另外,所謂「嵌段共聚物」,是指包含將多個不同的均聚高分子作為部分構成成分(嵌段)的直鏈高分子的共聚物,例如具有(AA…AA)-(BB…BB)-(AA…AA)般的結構。所述主鏈可包含聚合物等,例如,較佳為包含聚酯。
藉由樹脂型分散劑(Z)為接枝樹脂或嵌段共聚物而非無規共聚物,可進一步發揮作為樹脂型分散劑(Z)的功能。即,推測於接枝樹脂及嵌段共聚物中,親和性部位與緩和性部位均集中存在,因此容易發揮分散功能。
樹脂型分散劑(Z)根據極性基的差異而可列舉酸性樹脂型分散劑(ZA)及鹼性樹脂型分散劑(ZB)。
(酸性樹脂型分散劑(ZA)) 酸性樹脂型分散劑(ZA)例如可列舉具有芳香族羧酸結構的樹脂型分散劑。酸性樹脂型分散劑(ZA)可藉由國際公開第2008/007776號、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報、日本專利特開2009-251481號公報、日本專利特開2007-23195號公報、日本專利特開平8-143651號公報等的公知的方法來製造。酸性樹脂型分散劑(ZA)例如可列舉具有光交聯性基的光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)及不具有光交聯性基的非光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZA-2)。
((光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1))) 光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)例如可列舉於主鏈具有芳香族羧酸結構、以及於側鏈具有含有(甲基)丙烯醯基的乙烯基聚合物部位的分散劑。光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)例如可列舉如下方法:(1)使選自四羧酸酐及三羧酸酐的群組中的一種以上的酸酐中的酸酐基、與另行合成的乙烯基聚合物中的羥基進行反應而合成的方法;(2)使含有羥基的硫醇與所述酸酐中的酸酐基進行反應,之後以所述硫醇的硫醇基為起點使單量體聚合而形成乙烯基聚合物部位的方法。光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)換句話說是包含具有羧基的聚酯部分、與使單量體聚合而成的乙烯基聚合物部分的分散劑,且是於乙烯基聚合物部分具有(甲基)丙烯醯基的分散劑。光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)例如可列舉日本專利特開2011-157416號公報記載的梳型分散劑。另外,作為其他方法,亦可使用日本專利6782309號公報記載的梳型分散劑。
四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等芳香族四羧酸二酐。該些中,就對於著色劑的吸附性優異的方面而言,較佳為芳香族四羧酸二酐,更佳為具有兩個以上的芳香族環的四羧酸二酐。
三羧酸酐例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基三羧酸酐、2,3,2'-聯苯基三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯基碸三羧酸酐等。該些中,更佳為偏苯三甲酸酐。
(((具有(甲基)丙烯醯基的乙烯基聚合物部位))) 具有(甲基)丙烯醯基的乙烯基聚合物部位可使含有異氰酸酯基的單量體中的異氰酸酯基與乙烯基聚合物部分的羥基進行反應來合成。藉此,可對作為緩和部位的乙烯基聚合物部位賦予光硬化性。
含有異氰酸酯基的單量體例如可列舉:2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
含有羥基的硫醇較佳為具有兩個羥基與一個硫醇基的化合物。含有羥基的硫醇例如可列舉:1-巰基-1,1-甲烷二醇、1-巰基-1,1-乙烷二醇、3-巰基-1,2-丙烷二醇(硫代甘油)、2-巰基-1,2-丙烷二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1-巰基-2,2-丙烷二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、或2-巰基乙基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等。
乙烯基聚合物部位的合成中使用的單量體例如可列舉:選自由羥基、氧雜環丁烷基、第三丁基及嵌段異氰酸基所組成的群組中的至少一種熱交聯性官能基、含有羧基的單量體、其他單量體。
含有羥基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、及丙烯酸乙基-α-羥基甲酯等丙烯酸烷基-α-羥基烷基酯; 作為具有羥基的(甲基)丙烯醯胺系單量體,例如可列舉:N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯醯胺; 作為具有羥基的乙烯基醚系單量體,例如可列舉:2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚或3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚或3-羥基丁基乙烯基醚或4-羥基丁基乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚; 作為具有羥基的烯丙基醚系單量體,例如可列舉:2-羥基乙基烯丙基醚、2-羥基丙基烯丙基醚或3-羥基丙基烯丙基醚、2-羥基丁基烯丙基醚或3-羥基丁基烯丙基醚或4-羥基丁基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚。
含有氧雜環丁烷基的單量體例如可列舉:(乙烯基氧基烷基)烷基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯醯基氧基烷基氧雜環丁烷、〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕烷基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。該些中,較佳為甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。
具有第三丁基的單量體例如可列舉甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯等。
含有嵌段異氰酸基的單量體例如可列舉:甲基丙烯酸2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯等。
含有熱交聯性官能基的單量體的使用量於所有單量體中較佳為1質量份~90質量份,更佳為5質量份~60質量份。若適量使用,則被膜的耐溶劑性進一步提高。
含有羧基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。該些中,較佳為(甲基)丙烯酸。
其他單量體可列舉:(甲基)丙烯酸酯、含氮基單量體、乙烯基單量體。(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、及(甲基)丙烯酸異冰片基酯等脂肪族環(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、及(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。
含氮基單量體例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯腈等腈類。
乙烯基單量體例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯類。
((非光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZA-2))) 非光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZA-2)較佳為於主鏈具有芳香族羧酸結構、且於側鏈具有不含有(甲基)丙烯醯基的乙烯基聚合物部位的分散劑。樹脂型分散劑(ZA-2)較佳為自樹脂型分散劑(ZAUV-1)的結構中去除(甲基)丙烯醯基而成的結構。樹脂型分散劑(ZA-2)例如可列舉日本專利第4396777號公報、及日本專利第5181664號公報記載的梳型分散劑。藉由併用樹脂型分散劑(ZAUV-1)與樹脂型分散劑(ZA-2),可適宜調整被膜的光硬化性。
就顯影性的觀點而言,調配酸性樹脂型分散劑(ZA)時的調配量於樹脂型分散劑(Z)100質量份中較佳為20質量份以上。
另外,就耐溶劑性的觀點而言,調配樹脂型分散劑(ZAUV-1)時的調配量於酸性樹脂型分散劑(ZA)100質量份中較佳為40質量份以上。
(鹼性樹脂型分散劑(ZB)) 鹼性樹脂型分散劑(ZB)例如可列舉含有氮原子的接枝共聚物、側鏈具有三級胺基、四級銨鹽基、包含含氮雜環等的官能基的含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及胺基甲酸酯系高分子分散劑等。
另外,如日本專利特開2009-185277號公報中所揭示般,亦可列舉併用具有芳香族羧基的樹脂型分散劑、與具有三級胺基的乙烯基系樹脂(具有樹脂型分散劑的功能)作為較佳例。
就顯影性、色素分散性的觀點而言,樹脂型分散劑(Z)的胺價(mgKOH/g)較佳為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為20 mgKOH/g~150 mgKOH/g。所謂「胺價」,為與中和1 g分散劑固體成分中所含的鹼性氮所需的鹽酸當量的氫氧化鉀的mg數,可依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D 2074藉由電位差滴定法來求出。
(其他樹脂型分散劑) 樹脂型分散劑(Z)可併用所述以外的其他分散劑。 其他分散劑例如可列舉:聚胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系分散劑、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯、或該些的改質物、藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
樹脂型分散劑(Z)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
相對於色素(A)100質量份,樹脂型分散劑(Z)的使用量較佳為3質量份~200質量份,更佳為5質量份~100質量份。若適量使用,則成膜性進一步提高。
另外,於一實施形態中,樹脂型分散劑(Z)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為2質量%~33質量%。
關於樹脂型分散劑(Z)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,只要可解決課題,則不用拘泥於分子量,但就分散穩定性、顯影斑點、耐溶劑性、顯影速度的觀點而言,較佳為4,000以上且小於100,000,進而佳為5,000以上且30,000以下。
[黏合劑樹脂(B)] 作為黏合劑樹脂(B),包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb),作為任意成分,可進而包含不含具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)。
鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)較佳為無規共聚物。無規共聚物的分子結構通常為鏈狀。 所謂「無規共聚物」,是指兩個以上的構成單元無秩序地排列般的共聚物。
推測:嵌段聚合物及梳型聚合物由於具有色素吸附部位、立體排斥部位等功能性部位,因此藉由功能性部位間的分子間力的作用而分子彼此容易凝聚。另一方面,無規聚合物由於兩個以上的構成單元無秩序地排列,因此分子間力的作用弱,從而分子容易不定形地擴展。感光性組成物中,無規聚合物整體擴散而存在。因此,本實施形態的感光性組成物可形成表面平滑且凝聚力高的被膜。藉此,有助於提高基材密接性、圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性。
(含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)) 本實施形態的感光性組成物藉由包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)作為黏合劑樹脂(B),從而於藉由曝光等處理將使用感光性組成物形成的膜硬化時,可獲得顯影性、基材密接性、圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性良好的硬化膜。
((具有嵌段異氰酸基的構成單元(Bb-1))) 具有嵌段異氰酸基的構成單元(Bb-1)為源自含有嵌段異氰酸基的單體的構成單元。含有嵌段異氰酸基的單體為利用嵌段劑將含有異氰酸基的單體中的異氰酸基嵌段化而成的化合物。關於異氰酸酯化合物與嵌段劑的反應,無論是否存在溶劑均可進行。於使用溶劑的情況下,需要使用對於嵌段異氰酸基而言為惰性的溶劑。於嵌段化反應時,亦可使用錫、鋅、鉛等有機金屬鹽、三級胺等作為觸媒。反應通常可於-20℃~150℃下進行,較佳為於0℃~100℃下進行。含有嵌段異氰酸基的單體例如可列舉下述式(8)所表示的化合物。
[化20]
Figure 02_image041
所述式(8)中,R 1表示氫原子或甲基,R 2表示-CO-、-COOR 3-(此處,R 3為碳數1~6的伸烷基)或-COO-R 4O-CONH-R 5-(此處,R 4為碳數2~6的伸烷基,R 5為可具有取代基的碳數2~12的伸烷基或碳數6~12的伸芳基)。R 2較佳為-COOR 3-,此處,R 3較佳為碳數1~4的伸烷基。
所述式(8)所表示的化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基環己酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯等。另外,亦可使用(甲基)丙烯酸2-羥基烷基酯與二異氰酸酯化合物的等莫耳(1莫耳:1莫耳)反應生成物。作為所述(甲基)丙烯酸2-羥基烷基酯的烷基,較佳為乙基或正丙基,更佳為乙基。所述二異氰酸酯化合物例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate,TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenyl methane diisocyanate,MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸基甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI))、間二甲苯二異氰酸酯或對二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯等。
該些異氰酸酯化合物中,較佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基環己酯及甲基丙烯醯基異氰酸酯,更佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯及(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯。
所述嵌段劑例如可列舉:ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纖劑、糠醇、環己醇等醇系;苯酚、甲酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、乙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚、對第三辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、2-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、百里酚(thymol)、對萘酚、對硝基苯酚、對氯苯酚等酚系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等活性亞甲基系;丁基硫醇、苯硫酚、第三-十二烷基硫醇等硫醇系;二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等胺系;乙醯苯胺(acetanilide)、甲氧基乙醯苯胺(acetanisidide)、乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系;琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等酸醯亞胺系;咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系;吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系;脲、硫脲、乙烯脲等脲系;N-苯基胺基甲酸苯基酯、2-噁唑啶酮等胺基甲酸鹽系;乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等亞胺系;甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等肟系;亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸氫鹽系等。
嵌段劑保護反應性高的異氰酸基,藉由加熱而嵌段異氰酸基解離,使異氰酸基再生。於本實施形態中,該異氰酸基與樹脂型分散劑(Z)、黏合劑樹脂(B)、及聚合性化合物(C)中所含的反應性的官能基、即酸基或視需要所含的羥基、胺基等反應,形成交聯密度高的硬化膜。
於100℃下對含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯進行30分鐘加熱處理時的嵌段異氰酸基的解離率較佳為5質量%~99質量%,更佳為8質量%~97質量%,進而佳為10質量%~95質量%。再者,含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的嵌段異氰酸基的解離率為如下值:製備該含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的濃度為20質量%的正辛醇溶液,向該溶液中加入相當於1質量%的月桂酸二丁基錫及相當於3質量%的啡噻嗪(聚合防止劑)後,藉由高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析測定於100℃下加熱30分鐘後的該含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的質量減少比例而得的值。若使用解離率為所述範圍的含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯,則可充分確保合成時的共聚物的穩定性,即便硬化塗膜製作時的加熱溫度為180℃以下,亦可獲得充分的耐溶劑性。作為具有此種解離率的含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的嵌段劑,可列舉:γ-丁內醯胺、1-甲氧基-2-丙醇、2,6-二甲基苯酚、二異丙基胺、甲基乙基酮肟、3,5-二甲基吡唑及丙二酸二乙酯。該些嵌段劑中,就低溫硬化性的觀點而言,更佳為丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟。
所述嵌段異氰酸基的解離溫度較佳為80℃以上。若使用解離溫度為80℃以上的含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯,則可充分確保合成時的共聚物的穩定性,可減少後述的改質反應時意想不到的交聯反應。另一方面,若嵌段異氰酸基的解離溫度為160℃以下,則可充分降低烘烤溫度,亦可充分確保硬化塗膜的耐溶劑性。嵌段異氰酸基的解離溫度較佳為80℃~160℃,進而佳為80℃~120℃,特佳為80℃~100℃。 再者,關於所述嵌段異氰酸基的解離溫度,製備該含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的濃度為20質量%的正辛醇溶液,向該溶液中加入相當於1質量%的月桂酸二丁基錫及相當於3質量%的啡噻嗪(聚合防止劑)後,於規定的溫度下進行加熱,藉由HPLC分析測定30分鐘後的該含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的質量減少比例,將其質量減少比例成為80質量%以上的溫度設為嵌段異氰酸基的解離溫度。
作為所述含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可列舉:下述式(21)所表示的卡倫茲(Karenz)(註冊商標)MOI-DEM(甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯與丙二酸二乙酯的反應產物,昭和電工股份有限公司製造,嵌段異氰酸基的解離溫度:90℃,解離率:90質量%)、下述式(22)所表示的卡倫茲(Karenz)MOI-BP(甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯與3,5-二甲基吡唑的反應產物,昭和電工股份有限公司製造,嵌段異氰酸基的解離溫度:110℃,解離率:70質量%)、下述式(23)所表示的卡倫茲(Karenz)MOI-BM(甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯與甲基乙基酮肟的反應產物,昭和電工股份有限公司製造,嵌段異氰酸基的解離溫度:130℃,解離率:18質量%)般的甲基丙烯酸酯及該些所對應的丙烯酸酯等。該些含有嵌段異氰酸基的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用,亦可組合兩種以上來使用。
[化21]
Figure 02_image043
黏合劑樹脂(B)所含有的具有嵌段異氰酸基的構成單元(Bb-1)的比例並無特別限制,較佳為1莫耳%~40莫耳%,更佳為2莫耳%~30莫耳%,最佳為3莫耳%~25莫耳%。若具有嵌段異氰酸基的構成單元(Bb-1)的比例為1莫耳%~40莫耳%,則硬化塗膜的耐溶劑性得到改善,黏合劑樹脂(B)的保存穩定性亦得到保持。
就顯影速度、耐溶劑性、顯影速度的觀點而言,含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為5,000以上且小於80,000,進而佳為6,000以上且小於50,000。
就顯影性的觀點而言,含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)的酸價較佳為20 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為40 mgKOH/g~150 mgKOH/g。所謂「酸價」,是指中和1 g樹脂固體成分所需的氫氧化鉀的mg數,可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0070藉由電位差滴定法來求出。
(鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)) 鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)只要為溶解於鹼性顯影液的樹脂即可,可使用公知的樹脂。
鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)較佳為使用於400 nm~700 nm的整個波長區域中透過率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)可列舉:熱塑性樹脂、具有乙烯性不飽和雙鍵等的活性能量線硬化性樹脂等。再者,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)可具有熱硬化性基。所述熱硬化性基可列舉環氧基、氧雜環丁基。
((熱塑性樹脂)) 熱塑性樹脂例如可列舉具有羧基、碸基、磷酸基等酸性基的樹脂。作為樹脂,具體而言,可列舉具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,選自具有酸性基的丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、尤其是具有酸性基及/或羥基的鹼可溶性樹脂由於顯影性、耐溶劑性、透明性高,因此可適宜地使用。
對鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)加成乙烯性不飽和雙鍵的方法例如可列舉以下所示的(i)~(iii)的方法。
<方法(i)> 存在對鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)中所含的含有環氧基的單量體的環氧基加成含有羧基的單量體的羧基的方法(i)。
含有環氧基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-5,6-環氧己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、巴豆醯基縮水甘油醚、(異)巴豆酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、N-(3,5-二甲基-4-縮水甘油基)苄基丙烯醯胺、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯等。就工業品的獲取容易度的方面而言,較佳為下述通式(9)所表示的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚,就可提高乙烯性不飽和基的濃度、容易進行由感光性組成物形成的塗膜中的紫外線硬化的方面而言,進而佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[化22]
Figure 02_image045
通式(9)中,R 6為氫原子或甲基,l為0或1的整數。
含有羧基的單量體例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。該些中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
合成對含有環氧基的單量體的環氧基加成含有羧基的單量體的羧基而成的部位,進而使多元酸酐進行反應,將如此而成的部位稱為源自多元酸酐的構成單元(b1-2)。就顯影性的觀點而言,構成單元(b1-2)作為源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1)而較佳。
多元酸酐例如可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等。
〔源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1)〕 關於源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1)的含量,就顯影性、基材密接性的觀點而言,以於鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)所有構成單元中所佔的莫耳比計,就溶劑衝擊耐性與顯影性的觀點而言,較佳為設為2莫耳%~90莫耳%。另外,就耐熱性的觀點而言,較佳為以雙鍵當量成為200~1200的方式進行調整,更佳為200~800,進而佳為200~700。 所謂雙鍵當量,為樹脂的乙烯性不飽和雙鍵每1莫耳的重量,可藉由下述式子算出。 雙鍵當量=樹脂的重量(g)/樹脂的乙烯性不飽和雙鍵的量(mol)
<方法(ii)> 可列舉對鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)中所含的含有羧基的構成單元(b4)的羧基加成含有環氧基的單量體的環氧基的方法(ii)。
<方法(iii)> 可列舉使含有異氰酸酯基的單量體的異氰酸酯基與鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)中所含的含有羥基的單量體單元的羥基進行反應的方法(iii)。
含有羥基的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類。
含有異氰酸酯基的單量體例如可列舉:2-(甲基)丙烯醯基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙〔甲基丙烯醯基氧基〕乙基異氰酸酯等。
含有環氧基的單量體可於形成黏合劑樹脂(B)的步驟中作為共聚成分來使用,亦可對於黏合劑樹脂所具有的羧基進行加成反應而導入至黏合劑樹脂中。環氧基、或與羧基的加成反應中生成的羥基有助於顏料的分散穩定性,可提高溶劑衝擊耐性。
〔具有芳香族環基的構成單元(b2)〕 鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)亦可包含具有芳香族環基的構成單元(b2)。具有芳香族環基的構成單元(b2)具有由通式(10)或通式(11)所表示的芳香族環基形成的環狀結構,作為對於顏料及色素、或包含顏料及色素與分散劑等的顏料組成物而言的親和性部位發揮功能。具有芳香族環基的構成單元(b2)的含量於黏合劑樹脂(B)的所有構成單元中較佳為2莫耳%~80莫耳%。藉此,顯影性提高,可進一步抑制溶劑衝擊。
[化23]
Figure 02_image047
通式(10)及通式(11)中,R為氫原子、或可具有苯環的碳數1~20的烷基。通式(11)中的虛線部分表示與苯環相鄰且包含可具有取代基的一個以上的飽和或不飽和的雜環的環狀結構。
構成具有芳香族環基的構成單元(b2)的單量體可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、乙烷合萘(acenaphthene)、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯等單體/寡聚物、或通式(12)所表示的單量體等。
[化24]
Figure 02_image049
通式(12)中,R 1為氫原子、或甲基,R 2為碳數2或3的伸烷基,R 3為可具有苯環的碳數1~20的烷基,n為1~15的整數。
通式(12)所表示的單量體例如可列舉:第一工業製藥股份有限公司製造的新前沿(new frontier)CEA〔環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改質甲酚丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:甲基,n=1或2〕、NP-2〔正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n=2〕、N-177E〔正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n=16~17〕、或PHE〔苯氧基乙基丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕, 大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的IRR169〔乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO1mol),R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、或艾貝克力(Ebecryl)110〔乙氧基化苯基丙烯酸酯(EO2mol),R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=2〕, 東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-101A〔苯酚EO改質(n≒2)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒2〕、M-102〔苯酚EO改質(n≒4)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒4〕、M-110〔對枯基苯酚EO改質(n≒1)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:對枯基,n≒1〕、M-111〔正壬基苯酚EO改質(n≒1)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n≒1〕、M-113〔正壬基苯酚EO改質(n≒4)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n≒4〕、或M-117〔正壬基苯酚PO改質(n≒2.5)丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸丙基,R 3:正壬基,n≒2.5〕, 共榮社化學股份有限公司製造的萊特丙烯酸酯(lightacrylate)PO-A〔苯氧基乙基丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、P-200A〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒2〕、NP-4EA〔壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n≒4〕、或NP-8EA〔壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n≒8〕、或萊特酯(lightester)PO〔苯氧基乙基甲基丙烯酸酯,R 1:甲基,R 2:伸丙基,R 3:氫原子,n=1〕, 日油股份有限公司製造的布蘭莫(Blemmer)ANE-300〔壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基,n≒5〕、ANP-300〔壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸丙基,R 3:正壬基,n≒5〕、43ANEP-500〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基及伸丙基,R 3:正壬基,n≒5+5〕、70ANEP-550〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基及伸丙基,R 3:正壬基,n≒9+3〕、75ANEP-600〔壬基苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基及伸丙基,R 3:正壬基,n≒5+2〕、AAE-50〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、AAE-300〔苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒5.5〕、PAE-50〔苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,R 1:甲基,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、PAE-100〔苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,R 1:甲基,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=2〕、或43PAPE-600B〔苯氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯,R 1:甲基,R 2:伸乙基及伸丙基,R 3:氫原子,n≒6+6〕, 新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯(NK Ester)AMP-10G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1mol),R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、AMP-20G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO2mol),R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒2〕、AMP-60G〔苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO6mol),R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n≒6〕、PHE-1G〔苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(EO1mol),R 1:甲基,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕, 大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯考特(Viscoat)#192〔苯氧基乙基丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕,或者 日本化藥股份有限公司製造的SR-339A〔2-苯氧基乙二醇丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:氫原子,n=1〕、或SR-504〔乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,R 3:正壬基〕等。
通式(12)所表示的單量體中,R 3的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。烷基不僅包含直鏈狀烷基,而且還包含分支狀烷基及具有苯環作為取代基的烷基。R 3的烷基的碳數為1~10時,烷基成為阻礙,抑制樹脂彼此的接近,促進向顏料的吸附/配向,若碳數超過10,則烷基的立體阻礙效果變高,顯示出甚至亦妨礙苯環向顏料的吸附/配向的傾向。該傾向隨著R 3的烷基的碳鏈長度變長而變顯著,若碳數超過20,則苯環的吸附/配向極端降低。作為R 3所表示的具有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。藉由增加一個側鏈苯環,溶媒親和性及顏料配向性進一步得到改善,不僅分散性提高,而且顯影性亦提高。
通式(12)所表示的單量體中,n較佳為1~15的整數。若n超過15,則親水性增加,溶媒化的效果變小,並且乙烯基系樹脂的黏度變高,使用其的著色組成物的黏度亦變高,有時對流動性造成影響。就溶媒化的觀點而言,n進而佳為1~4。
就與其他前驅物的共聚性的觀點、及顏料分散性的觀點而言,具有芳香族環基的構成單元(b2)的前驅物較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、或通式(12)所表示的單量體。藉由在樹脂(B1)的側鏈導入苯環,側鏈苯環配向於顏料,因此促進樹脂向顏料的吸附,進而亦發揮抑制顏料的凝聚的作用。進而,就顯影性與分散穩定性、溶劑衝擊的觀點而言,較佳為丙烯酸苄基酯及/或甲基丙烯酸苄基酯。
就溶劑衝擊耐性與顯影性的觀點而言,具有芳香族環基的構成單元(b2)的含量於鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)所有單量體單元中較佳為2莫耳%~80莫耳%,更佳為2莫耳%~60莫耳%,進而佳為2莫耳%~40莫耳%。若適量含有,則顯影耐性、基材密接性進一步提高。
〔具有脂肪族環基的構成單元(b3)〕 鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)亦可包含具有脂肪族環基的構成單元(b3)。具有脂肪族環基的構成單元(b3)具有由下述式(b31)及式(b32)所表示的脂肪族環基形成的環狀結構。該些作為對於顏料及色素的分散劑而言的親和性部位,以及對鹼性顯影液不親和。具有脂肪族環基的構成單元(b3)的含量於黏合劑樹脂(B1)的所有單量體單元中較佳為2莫耳%~80莫耳%。藉此,顯影性提高,可進一步抑制溶劑衝擊。
關於具有脂肪族環基的構成單元(b3)於結構中所具有的二環戊烷部位,環不會取平面結構,可期待對濾光片節(filter segment)中的分子相互的凝聚狀態產生立體阻礙。
[化25]
Figure 02_image051
作為具有脂肪族環基的構成單元(b3)的前驅物,可列舉通式(b33)所表示的單量體、或通式(b34)所表示的單量體等。
[化26]
Figure 02_image053
通式(b33)、及通式(b34)中,R 4為氫原子、或甲基,R 5為碳數2或3的伸烷基,m為0~2的整數。
通式(b33)所表示的單量體例如可列舉:昭和電工材料股份有限公司製造的範克力(Fancryl)FA-513A〔丙烯酸二環戊烷基酯,R 1:氫原子,R 2:無,m=0〕、或FA-513M〔甲基丙烯酸二環戊烷基酯,R 1:氫原子,R 2:無,m=0〕等,但並不限定於該些,另外,亦可併用兩種以上。
通式(b34)所表示的單量體例如可列舉:昭和電工材料股份有限公司製造的範克力(Fancryl)FA-511A〔丙烯酸二環戊烯基酯,R 1:氫原子,R 2:無,m=0〕、FA-512A〔丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯,R 1:氫原子,R 2:伸乙基,m=1〕、FA-512M〔甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯,R 1:甲基,R 2:伸乙基,m=1〕、或FA-512MT〔甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯,R 1:甲基,R 2:伸乙基,m=1〕等。
具有脂肪族環基的構成單元(b3)的含量於鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的所有單量體單元中較佳為2莫耳%~80莫耳%,進而佳為2莫耳%~60莫耳%,進而佳為2莫耳%~40莫耳%。若適度含有,則顯影性、顯影耐性、基材密接性提高,可進一步抑制溶劑衝擊。
〔含有羧基的構成單元(b4)〕 含有羧基的構成單元(b4)具有羧基,顯影時作為鹼可溶性部位發揮功能。含有羧基的構成單元(b4)於鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的所有單量體單元中為2莫耳%~60莫耳%。若適度含有,則可提高顯影性、顯影耐性、基材密接性。
含有羧基的構成單元(b4)的前驅物可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、或α-氯丙烯酸等不飽和單羧酸、或者馬來酸、或富馬酸等不飽和二羧酸等含有羧基的單量體。另外,亦可列舉藉由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物對馬來酸酐等不飽和二羧酸的酐進行半酯化而成的化合物。其中,就聚合性(分子量等的控制容易度)的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸,更佳為甲基丙烯酸。
於原料階段,即便為含有羧基的化合物,形成黏合劑樹脂(B)的步驟中羧基變化為酯鍵等的情況亦不相當於構成單元(b4)。
〔其他構成單位(b5)〕 鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)可含有構成單元(b1)~構成單元(b4)以外的其他構成單元(b5)。其中,具有嵌段異氰酸基的構成單元(Bb-1)除外。 形成其他構成單元(b5)的單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類; 對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、及/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或加成聚γ-戊內酯、聚ε-己內酯、及/或聚12-羥基硬脂酸等而成的聚酯單(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、或丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺類; 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類; 乙酸乙烯基酯、或丙酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯類; 苯基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、3-馬來醯亞胺丙酸、6,7-亞甲基二氧基-4-甲基-3-馬來醯亞胺香豆素、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N'-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N'-1,4-亞苯基二馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-溴甲基-2,3-二氯馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-[4-(2-苯並咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、9-馬來醯亞胺吖啶等N-取代馬來醯亞胺類; 2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸式磷酸酯、使例如五氧化磷或多磷酸等磷酸酯化劑與所述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基進行反應而成的化合物等含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類等。
合成鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的原料可分別單獨使用或併用兩種以上。
就顯影性、基材密接性的觀點而言,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的含量於鹼可溶性黏合劑樹脂(B)100質量份中較佳為5質量份~95質量份以下,更佳為10質量份~90質量份以下。
鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)可單獨使用或併用兩種以上。
就顯影斑點、耐溶劑性、顯影速度的觀點而言,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為5,000以上且小於80,000,進而佳為6,000以上且小於17,000。
就顯影斑點、耐溶劑性、顯影速度的觀點而言,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的玻璃轉移溫度(以下,亦稱為Tg)較佳為-50℃~150℃,更佳為-10℃~150℃,進而佳為-10℃~80℃。
玻璃轉移溫度可應用藉由實測而獲得的測定Tg。具體而言,測定Tg可使用藉由示差掃描熱量測定(differential scanning calorimetry,DSC)進行測定而得的值。 其中,於因樹脂的分解等而難以測定的情況下,應用利用下述式求出的計算Tg。 1/Tg=W 1/Tg 1+W 2/Tg 2+・・・・・+W n/Tg n此處,關於成為計算對象的樹脂,假設W 1~W n的n種單量體成分共聚,W n為第n種單量體的重量分率,Tg n為第n種單量體的均聚合物的玻璃轉移溫度(絕對溫度)。再者,各單量體的均聚合物(以下,亦稱為均聚物)的玻璃轉移溫度的值是使用布蘭德魯普J.(Brandrup, J.)怡美特E.H.(Immergut, E.H.)編輯的「聚合物手冊,第三版,約翰威利父子,1989(Polymer Handbook, Third edition, John wiley & sons, 1989)」中所示出的值。
就顯影性、基材密接性的觀點而言,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)較佳為具有(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯醯基較佳為源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1)。較佳為於所有構成單元中含有2莫耳%~90莫耳%的源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1),於所有構成單元中含有2莫耳%~80莫耳%的含有芳香族環的構成單元(b2),於所有構成單元中含有2莫耳%~80莫耳%的含有脂肪族環的構成單元(b3)。再者,源自含有環氧基的單量體的構成單元為使含有環氧基的單量體中的環氧基與羧基進行反應而獲得的構成單元。
就顯影性的觀點而言,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)的酸價較佳為20 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為40 mgKOH/g~150 mgKOH/g。
(鹼可溶性黏合劑樹脂(B2)) 本實施形態的感光性組成物可於不損害本實施形態的效果的範圍內,含有鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)以外的鹼可溶性黏合劑樹脂(B2)作為黏合劑樹脂(B)。
黏合劑樹脂(B)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為1質量%~80質量%。
就顯影斑點的觀點而言,具有嵌段異氰酸基的樹脂(X)與不具有嵌段異氰酸基的樹脂(Y)的質量比即具有嵌段異氰酸基的樹脂(X)/不具有嵌段異氰酸基的樹脂(Y)較佳為0.04~0.95,進而佳為0.07~0.90,特佳為0.12~0.85。
黏合劑樹脂(B)可單獨使用或混合兩種以上來使用。
[聚合性化合物(C)] 本實施形態的感光性組成物包含聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)主要有助於圖案形狀、低溫煆燒步驟後的耐溶劑性的提高。
聚合性化合物(C)為具有聚合性不飽和基的分子量2,000以下的單體、寡聚物。再者,分子量通常為100以上。聚合性不飽和基例如可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基等。該些中,就提高耐化學品性的方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基。
聚合性化合物(C)較佳為具有2個~5個聚合性不飽和基的聚合性化合物,更佳為具有2個~4個聚合性不飽和基的化合物,進而佳為具有2個~3個聚合性不飽和基的化合物。藉此,耐化學品性進一步提高。再者,若使用具有六個以上的聚合性不飽和基的聚合性化合物,則有時於180℃以下的加熱後無法獲得充分的耐化學品性。因此,包含六個以上的聚合性不飽和基的聚合性化合物較佳為於不損害本實施形態的效果的範圍內使用。 另外,具有一個聚合性不飽和基的聚合性化合物可出於如下目的來使用:於曝光步驟中的光聚合反應中,向聚合性成分的末端導入官能基等。藉由適宜使用具有一個含有酸基或羥基、立體阻礙基的聚合性不飽和基的聚合性化合物,可提高顯影性及耐化學品性。
聚合性化合物(C)例如可列舉:苯乙烯、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基化-鄰苯基苯酚丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等各種(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、3-乙基-3-[(乙烯氧基)甲基]氧雜環丁烷等,但並不限定於該些。 再者,原因雖然不明,但三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷(propylene oxide,PO)改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯由於耐溶劑性差而無法解決課題,因此較佳為不使用對三羥甲基丙烷導入(甲基)丙烯酸酯而成的聚合性化合物、或者對三羥甲基丙烷導入(甲基)丙烯酸酯中環氧烷基而成的化合物作為聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C)的市售品可列舉:東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-101A、M-111、M-140、M-208、M-211B、M-215、M-220、M-240、M-408、M-460、M-930、MT-3547、M-5300,日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPEA-12,新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯(NK Ester)A-9300、ABE-300、A-DOG、A-DCP、A-BPE-4、701A、A-GLY-3E、A-HD-N、A-NPG、A-200、APG-200、A-9200YN、AMP-20GY、A-LEN-10、A-SA,大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯考特(Viscoat)#195、#310HP、#540、#700HV、1,4-BDDA,共榮社化學股份有限公司製造的萊特丙烯酸酯(lightacrylate)1,6-HX-A、1,6-ND-A、MPD-A、NP-A、THF-A、MEDOL-10,丸善石油化學股份有限公司製造的EHVE、EOXTVE等,但並不限定於該些。
(具有鹼可溶性基的聚合性化合物(C1)) 另外,聚合性化合物(C)較佳為具有鹼可溶性基。作為鹼可溶性基,可列舉:羥基、酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基、環氧烷基、磷酸基、內酯改質部位、胺基甲酸酯鍵結部位等。該些中,可列舉:羥基、酚性羥基、羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、環氧烷基(例如,具有環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈的基等)。藉由含有該些,顯影性、圖案形成性進一步提高。
另外,鹼可溶性基較佳為羧基、羧酸酐基等酸基。於聚合性化合物(C)含有酸基的情況下,酸價較佳為10 mgKOH/g~300 mgKOH/g,更佳為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,進而佳為10 mgKOH/g~120 mgKOH/g。若酸價處於該範圍,則顯影殘渣得到抑制,圖案形狀提高。
((具有酸基的聚合性化合物)) 具有酸基的聚合性化合物例如可列舉:2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基酸式磷酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
具有酸基的聚合性化合物的市售品例如可列舉:大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯考特(Viscoat)#2500P,東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-5400、M-5700、M-510、M-520、M-521,共榮社化學股份有限公司製造的萊特丙烯酸酯(lightacrylate)HOA-MPL(N)、HOA-HH(N)、HOA-MPE(N)、HOMS(N)、P-1A、P-1M、P-2M等。
((具有羥基的聚合性化合物)) 具有羥基的聚合性化合物例如可列舉:N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己內酯改質五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基乙酯、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。
具有羥基的聚合性化合物的市售品例如可列舉:日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)R-128H,東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)MT-3560、M-305、M-306、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-920、M-934、MT-2513、MT-2514、MT-3041、MT-3042、MT-3547、MT-3548、MT-3571、MT-3549、M-1100、M-1200、M-5700、M-6100、M-6500、M-7100、M-9050,新中村化學工業股份有限公司製造的NK酯(NK Ester)A-9200YN,共榮社化學股份有限公司製造的萊特丙烯酸酯(lightacrylate)HO-MPP(N)、HOA-HH(N),丸善石油化學股份有限公司製造的HEVE、HBVE、DEGV等。
((經內酯改質的聚合性化合物)) 經內酯改質的聚合性化合物為於分子內具有藉由內酯而改質的結構的化合物。若使用經內酯改質的聚合性化合物,則耐熱性提高。經內酯改質的聚合性化合物可藉由對三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇、與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯或其他內酯化合物進行酯化而獲得。經內酯改質的聚合性化合物較佳為下述通式(13)所表示的化合物。
[化27]
Figure 02_image055
通式(13)中,六個R全部為下述通式(14)所表示的基、或六個R中的1個~5個為下述通式(14)所表示的基,剩餘的為下述通式(15)所表示的基。
[化28]
Figure 02_image057
通式(14)中,R 1表示氫原子、或甲基,m為1、或2的整數,*為與通式(13)的氧原子鍵結的鍵結鍵。
[化29]
Figure 02_image059
通式(15)中,R 1表示氫原子、或甲基,*為與通式(13)的氧原子鍵結的鍵結鍵。
經內酯改質的聚合性化合物例如作為日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列舉:DPCA-20(所述通式(13)~通式(15)中,m=1、通式(14)所表示的基的數量=2、R 1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述通式(13)~通式(15)中,m=1、通式(14)所表示的基的數量=3、R 1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述通式(13)~通式(15)中,m=1、通式(14)所表示的基的數量=6、R 1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述通式(13)~通式(15)中,m=2、通式(14)所表示的基的數量=6、R 1全部為氫原子的化合物)等。
就塗膜耐性的觀點而言,經內酯改質的聚合性化合物較佳為所述通式(13)~通式(15)中、m=1、通式(14)所表示的基的數量=2~6、R 1全部為氫原子的化合物,更佳為所述通式(13)~通式(15)中、m=1、通式(14)所表示的基的數量=2或3、R 1全部為氫原子的化合物。
就耐熱性的觀點而言,經內酯改質的聚合性化合物的含量於聚合性化合物(C)100質量份中較佳為5質量份~80質量份,更佳為10質量份~70質量份,進而佳為20質量份~60質量份。
經內酯改質的聚合性化合物的市售品可列舉日本化藥股份有限公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
(具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物) 就圖案形成的觀點而言,本實施形態的感光性組成物較佳為包含具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物作為聚合性化合物(C)。
具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物例如可列舉使多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或使多官能異氰酸酯與多元醇進行反應,進而與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧乙烷改質五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧丙烷改質五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己內酯改質五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯基丙酯、含有環氧基的化合物與羧基(甲基)丙烯酸酯的反應產物、含有羥基的多元醇聚丙烯酸酯等。
所述多官能異氰酸酯例如可列舉:作為芳香族二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、作為脂肪族二異氰酸酯的三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、作為脂環式二異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯、或該些的縮二脲體、異氰酸酯脲酸酯體、三羥甲基丙烷加合物等。
就顯影性的觀點而言,具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物亦較佳為進而具有酸基。酸基例如可列舉:磺酸基、羧基、磷酸基等。其中,較佳為羧基。
對具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物導入酸基的方法例如首先使所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與所述多官能異氰酸酯反應。繼而,可利用對生成物加成具有羧基的巰基化合物的方法來合成。
所述具有羧基的巰基化合物例如可列舉:巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、鄰巰基苯甲酸、2-巰基煙鹼酸、巰基琥珀酸等。
就圖案形成的觀點而言,具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物的聚合性不飽和基數量較佳為2個~10個,更佳為2個~8個。
就圖案形成的觀點而言,具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物的含量於聚合性化合物(C)100質量份中較佳為1質量份~70質量份,更佳為2質量份~50質量份,進而佳為3質量份~40質量份。
具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物的市售品可列舉:共榮社化學股份有限公司製造的AH-600、AT-600、AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-1100H,東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-1100、M-1200、M-1600等。
就顯影性、圖案形成的觀點而言,具有鹼可溶性基的聚合性化合物(C1)的含量於聚合性化合物(C)100質量份中較佳為5質量份~95質量份,更佳為5質量份~90質量份。
(具有胺結構的聚合性化合物(C2)) 具有三個以上的(甲基)丙烯醯基及胺結構的聚合性化合物(C2)(以下,亦簡稱為聚合性化合物(C2))中的胺結構包含一級胺、二級胺、或三級胺,較佳為包含三級胺。再者,聚合性化合物(C2)的胺結構不包含羰基與氮原子直接鍵結的醯胺結構、醯亞胺結構及胺基甲酸酯結構。
聚合性化合物(C2)的(甲基)丙烯醯基的數量只要為一個以上,則並無特別限制,就圖案形成性的觀點而言,較佳為三個以上且十六個以下。
聚合性化合物(C2)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
就圖案形成性、耐溶劑性的觀點而言,聚合性化合物(C2)的含量於聚合性化合物(C)100質量份中較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份~80質量份,特佳為2質量份~60質量份。
聚合性化合物(C2)例如可列舉:三(丙烯醯基氧基乙基)胺、三(甲基丙烯醯基氧基乙基)胺、三(2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧基丙基)胺、(甲基)丙烯酸酯化合物(X)與胺化合物(Y)的邁克爾(Michael)加成反應生成物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(X)例如可列舉:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷環氧烷改質四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇環氧烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環氧烷改質三(甲基)丙烯酸酯及二甘油環氧烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環氧烷改質四(甲基)丙烯酸、二季戊四醇環氧烷改質五(甲基)丙烯酸及二季戊四醇環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯等。 所述環氧烷改質中的環氧烷單元可列舉:環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。 另外,作為(甲基)丙烯酸酯化合物(X),亦可列舉具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物(X)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
胺化合物(Y)例如可列舉:正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、苄基胺、胺基己酸、單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚等一級胺; 二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、環己基胺、嗎啉、哌啶、1-甲基哌嗪、嘌呤、N-甲基乙醇胺、N-乙醯基乙醇胺、二乙醇胺、3-苯胺苯酚、4-苯胺苯酚等二級胺等。
胺化合物(Y)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物(X)與胺化合物(Y)的邁克爾加成反應生成物的製造方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可列舉國際公開第2006/075754號、日本專利特表2008-545859號公報、日本專利特開2017-066347號公報等中記載的方法。
具有三個以上的(甲基)丙烯醯基及胺結構的聚合性化合物(B1)可具有酸性基或/及羥基。導入酸性基或/及羥基的方法例如可列舉:於(甲基)丙烯酸酯化合物(X)或胺化合物(Y)中使用具有酸性基或/及羥基的化合物的方法、或者於邁克爾加成反應後加成酸酐的方法等。
聚合性化合物(C2)的市售品可列舉:東亞合成股份有限公司製造的亞羅尼斯(Aronix)MT-3041、3042、亞隆(Aron)DA,大賽璐-奧盧奈庫斯(Daicel-Allnex)公司製造的艾貝克力(EBECRYL)80、7100,沙多瑪(SARTOMER)公司製造的CN371、CN550、CN551等。
聚合性化合物(C)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
就顯影性、圖案形成性、及耐熱性的觀點而言,聚合性化合物(C)亦可包含選自由經內酯改質的聚合性化合物及具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物所組成的群組中的一種以上。
聚合性化合物(C)的調配量相對於色素(A)100質量份而較佳為5質量份~400質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更佳為10質量份~300質量份。
另外,於一實施形態中,聚合性化合物(C)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為15質量%~60質量%。
聚合性化合物(C)與黏合劑樹脂(B)的質量比即聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B)較佳為0.01以上,就顯影斑點的觀點而言,更佳為0.83以上。
[光聚合起始劑(D)] 本實施形態的感光性組成物包含O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)。O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)藉由吸收紫外線而引起肟的N-O鍵的解裂,生成亞胺基自由基與烷氧基自由基。該些自由基藉由進一步分解而生成活性高的自由基,因此可利用少的曝光量形成圖案。
(O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)) O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)例如可列舉下述通式(1)~通式(7)所表示的化合物。
((通式(1)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-1)))
[化30]
Figure 02_image061
通式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數2~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基。R 3表示-COR 5、氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基。R 5表示具有取代基的苯基、及噻吩基。R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基。所述R 1~R 4的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代。再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基R 6取代。R 6表示鹵素原子、氟原子、烷基、環狀的烷基、醯基、硝基、磺基、及苯基。
所述通式(1)中的R 1~R 4所表示的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基例如可列舉:乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。 再者,作為R 1為甲基的化合物,可列舉OXE-02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)),但由於被膜的耐光性差而無法解決課題,因此不包含甲基。
另外,所述通式(1)中的R 5所表示的具有取代基的苯基例如可列舉:對氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、化學式(1-A)所表示的基等。
[化31]
Figure 02_image063
所述通式(1)中的*為鍵結鍵。
作為所述通式(1)中的R 1~R 4所表示的碳數3~20的環狀的烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等。
通式(1)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-1)例如可列舉:1-〔9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基〕-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-乙基-6-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)及下述化學式(1-1)~化學式(1-10)所表示的化合物。
[化32]
Figure 02_image065
Figure 02_image067
((通式(2)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-2)))
[化33]
Figure 02_image069
通式(2)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、或苯基。R 3表示氫原子、具有O-醯基肟結構的基、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基。所述R 1~R 3的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代。R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基。R 4所表示的芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代,R 21表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基,R 21所表示的烷基、芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代。所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代。再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代。
所述通式(2)中的R 1~R 4所表示的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為所述通式(2)中的R 1~R 4所表示的碳數3~20的環狀的烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等。
所述通式(2)中的R 3所表示的具有O-醯基肟結構的基較佳為由通式(2-B)表示。
[化34]
Figure 02_image071
所述通式(2-B)中,*為鍵結鍵。
所述通式(2)中的R 4、R 21所表示的碳數6~30的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經所述烷基取代一個以上的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
所述通式(2)中的R 4所表示的碳數7~30的芳基烷基例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
通式(2)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-2)例如可列舉下述化學式(2-1)~化學式(2-6)所表示的化合物。
[化35]
Figure 02_image073
((通式(3)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-3)))
[化36]
Figure 02_image075
通式(3)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基。R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基。所述R 1~R 3的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代。R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的雜環基、或-COR 6。R 6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數4~20的雜環基。再者,R 1~R 6中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代。
所述通式(3)中的R 1~R 5所表示的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為所述通式(3)中的R 1~R 5所表示的碳數3~20的環狀的烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等。
所述通式(3)中的R 4及R 7所表示的碳數4~20的雜環基例如可列舉:苯並呋喃、異苯並呋喃、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、異噻唑啶基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等5員~7員雜環。
所述通式(3)中的R 6所表示的碳數6~30的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經所述烷基取代一個以上的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
所述通式(3)中的R 6所表示的碳數7~30的芳基烷基例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
通式(3)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-3)例如可列舉下述化學式(3-1)~化學式(3-3)所表示的化合物。
[化37]
Figure 02_image077
((通式(4)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-4)))
[化38]
Figure 02_image079
通式(4)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基。R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基。R 4為氫原子或烷氧基,該烷氧基亦可包含碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、羥基。所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代。再者,R 1~R 5中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代。
所述通式(4)中的R 1~R 5所表示的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為所述通式(4)中的R 1、R 2、R 3及R 5所表示的碳數3~20的環狀烷基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等。
通式(4)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-4)例如可列舉:1,2-庚烷二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯甲醯基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-〔4-(2-甲基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-〔4-(2,4,6-三甲基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-〔4-(2-乙基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-〔4-(苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔4-(2-甲基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔4-(2,4,6-三甲基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔4-(2-乙基苯硫基)苯基〕-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯及下述化學式(4-1)~化學式(4-6)所表示的化合物。
[化39]
Figure 02_image081
((通式(5)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-5)))
[化40]
Figure 02_image083
通式(5)中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11或-COR 11, R 11表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R 11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R 3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 3所表示的芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、-SR 21、-NR 22R 23、-CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、-NR 22COR 21、-OCOR 21、-SCOR 21、-OCSR 21、-COSR 21、-CSOR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的伸烷基部分亦可於氧原子不相鄰的條件下包含1個~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R 24所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 4表示氫原子、羥基、氰基、硝基、或鹵素原子,n表示0或1。
所述通式(5)中的R 3、R 11、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數1~20的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
所述通式(5)中的R 3、R 11、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數6~30的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經所述烷基取代一個以上的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
所述通式(5)中的R 3、R 11、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數7~30的芳基烷基例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
所述通式(5)中的R 3、R 11、R 21、R 22、R 23及R 24所表示的碳數2~20的雜環基例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基、苯並噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、異噻唑啶基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等5員~7員雜環。
通式(5)所表示的肟系光聚合起始劑(D1)的製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。例如,可使用國際公開第2015/152153號中記載的方法。
通式(5)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-5)例如可列舉下述化學式(5-1)~化學式(5-3)所表示的化合物。
[化41]
Figure 02_image085
(通式(6)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-6))
[化42]
Figure 02_image087
通式(6)中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基。
通式(6)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-6)可列舉下述化學式(6-1)~化學式(6-4)所表示的化合物。
[化43]
Figure 02_image089
(通式(7)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-7))
[化44]
Figure 02_image091
通式(7)中,R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基, R 3表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基。 R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基。m為0或1。
通式(7)所表示的肟系光聚合起始劑(D1-7)可列舉下述化學式(7-1)~化學式(7-7)所表示的化合物。
[化45]
Figure 02_image093
該些中,較佳為1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙醯基肟)。
市售品例如可列舉:日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)](豔佳固(IRGACURE)OXE-01)、豔佳固(IRGACURE)OXE-03、豔佳固(IRGACURE)OXE-04、豔佳固(IRGACURE)OXE-05,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的N-1919、NCI-730、NCI-831、NCI-930,常州強力電子新材料公司製造的強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-305、強力(TRONLY)TR-PBG-314、強力(TRONLY)TR-PBG-3057、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-345、強力(TRONLY)TR-PBG-3054,三養公司(Samyang Corporation)製造的SPI-02、SPI-02、SPI-03、SPI-05、SPI-07,大東化工(Daito Chemix)股份有限公司製造的DFI-020等。另外,亦可列舉日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2009-179619號公報、日本專利特開2010-037223號公報、日本專利特開2010-215575號公報、日本專利特開2011-020998號公報、國際公開第2015/036910號等中記載的肟系化合物。
該些中,就圖案形成性、基材密接性的觀點而言,較佳為豔佳固(IRGACURE)OXE-05、NCI-730、NCI-930、豔佳固(IRGACURE)OXE-04、SPI-05、NCI-831、強力(TRONLY)TR-PBG-345、化學式(7-3),更佳為SPI-05、NCI-831、強力(TRONLY)TR-PBG-345、化學式(7-3)。
就顯影斑點、耐化學品性、錐形形狀的觀點而言,O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)的含量於光聚合起始劑(D)100質量份中較佳為0.4質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。
<其他光聚合起始劑> 所述以外的其他光聚合起始劑例如可列舉:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮、或2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、或苄基二甲基縮醛等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、或2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂鈦系化合物等。
光聚合起始劑(D)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
就顯影速度、耐溶劑性、基材密接性、顯影斑點、錐形形狀的觀點而言,相對於色素(A)100質量份,光聚合起始劑(D)的含量較佳為0.02質量份~200質量份,更佳為0.05質量份~100質量份。若適量調配,則耐溶劑性、基材密接性及顯影斑點進一步提高。
另外,於一實施形態中,光聚合起始劑(D)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.2質量%~15質量%。
[調平劑(E)] 本實施形態的感光性組成物可含有調平劑(E)。藉此,塗敷時對於基板而言的潤濕性、及乾燥性進一步提高。調平劑(E)例如可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。另外,包括含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)的感光性組成物或許是因為嵌段異氰酸基與顯影液的親和性高,因此容易於顯影後的塗膜表面產生斑點(顯影斑點)。然而,發現藉由併用O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)與所述調平劑可大幅改善。
(矽酮系界面活性劑(E1)) 矽酮系界面活性劑例如可列舉:包含矽氧烷鍵的直鏈狀聚合物、及於側鏈或末端導入了有機基的改質矽氧烷聚合物。
市售品例如可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-300、306、310、313、315N、320、322、323、330、331、333、342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570,東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-7002、2110、2122、2123、2191、5609,信越化學工業股份有限公司製造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等。
(氟系界面活性劑(E2)) 氟系界面活性劑例如可列舉具有氟碳鏈的界面活性劑或調平劑。
市售品例如可列舉:AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司製造的沙福隆(Surflon)S-242、243、420、611、651、386,迪愛生(DIC)股份有限公司製造的美佳法(Megafac)F-253、477、551、552、554、555、558、560、570、575、576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21,住友3M股份有限公司製造的FC-4430、4432,三菱材料電子化成股份有限公司製造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奧斯(NEOS)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)601ADH2、602A,弗魯洛泰科(Fluorotech)股份有限公司製造的弗魯洛薩福(FluoroSurf)FS-7024、FS-7025、FS-7026、FS-7027、FS-7031、FS-7032,信越化學工業股份有限公司製造的KY-1203、KY-1207、KY-1211、X-71-1203E等。
非離子性界面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三異硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單油酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、烷基咪唑啉等。
市售品例如可列舉:花王股份有限公司製造的愛慕根(Emulgen)103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S-70、1135S-70、1150S-60、2020G-HA、2025G、LS-106、LS-110、LS-114、MS-110、A-60、A-90、B-66、PP-290、拉泰穆魯(Latemul)PD-420、PD-430、PD-430S、PD-450、萊奧多魯(Rheodol)SP-L10、SP-P10、SP-S10V、SP-S20、SP-S30V、SP-O10V、SP-O30V、Super SP-L10、AS-10V、AO-10V、AO-15V、TW-L120、TW-L106、TW-P120、TW-S120V、TW-S320V、TW-O120V、TW-O106V、TW-IS399C、Super TW-L120、430V、440V、460V、MS-50、MS-60、MO-60、MS-165V、愛慕濃(Emanon)1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH-25、CH-40、CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、105、105A、302、320、阿密濃(Aminon)PK-02S、L-02、火莫格諾(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR-701、702、704、913R,共榮社化學股份有限公司製造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95等。
陽離子性界面活性劑例如可列舉:烷基胺鹽、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨等烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物。
市售品例如可列舉花王股份有限公司製造的阿塞他命(Acetamin)24、考塔敏(Quartamin)24P、60W、86P CONC等。
陰離子性界面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
市售品例如可列舉:耐奧斯(NEOS)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)100、150,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考魯(ADEKA COL)TS-230E、PS-440E、EC-8600等。
兩性界面活性劑例如可列舉:月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、硬脂醯甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼,月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺等。
市售品可列舉:花王股份有限公司製造的安非特樂(AMPHITOL)20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y-B、20N等。
調平劑(E)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
調平劑(E)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.001質量份~3.0質量份,更佳為0.005質量份~1.2質量份。若適量含有,則感光性組成物的塗敷性與密接性、顯影斑點耐性、耐溶劑性的平衡進一步提高。就顯影斑點的觀點而言,特佳為矽酮系界面活性劑(E1)、氟系界面活性劑(E2)。
該些中,就顯影斑點、錐形形狀的觀點而言,更佳為畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-330、BYK-323、348,東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-2122、SH-8400,耐奧斯(NEOS)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)601ADH2、602A,弗魯洛泰科(Fluorotech)股份有限公司製造的弗魯洛薩福(FluoroSurf)FS-7024、FS-7025、FS-7026、FS-7027、FS-7031、FS-7032,信越化學工業股份有限公司製造的KY-1203、KY-1211,迪愛生(DIC)股份有限公司製造的美佳法(Megafac)F-554。
[熱鹼產生劑(F)] 本實施形態的感光性組成物可一併包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)以及熱鹼產生劑。藉由一併包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)以及熱鹼產生劑(F),可獲得促進嵌段異氰酸基的嵌段劑的脫離而促進硬化速度的效果。作為熱鹼產生劑(F),可使用公知乃至慣用的硬化促進劑,並無特別限定,例如可列舉:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7,DBU)、及其鹽(例如,酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽);1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,DBN)、及其鹽(例如,酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽);苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己基胺等三級胺;2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;磷酸酯、三苯基膦(triphenyl phosphine,TPP)、及其鹽(例如,四氟硼酸鹽、三苯基硼烷鹽)等膦類;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物;辛酸錫、辛酸鋅等有機金屬鹽;金屬螯合物等。該些可單獨使用一種,或者將兩種以上組合使用。
市售品例如可列舉:聖普羅(San-Apro)股份有限公司製造的U-CAT SA 1、U-CAT SA 506、U-CAT SA 102、U-CAT 5003、U-CAT 1102、U-CAT 18X、U-CAT 12XD、U-CAT 3512T,北興化學工業股份有限公司製造的TPP-K、TPP-MK,日本化學工業股份有限公司製造的PX-4ET等。
[增感劑(G)] 就圖案形成性的觀點而言,本實施形態的感光性組成物較佳為包含增感劑(G)。
增感劑(G)例如可列舉:查耳酮系化合物、二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不飽和酮類、偶苯醯及樟腦醌等所代表的1,2-二酮系化合物、安息香系化合物、芴系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、呫噸系化合物、噻噸系化合物、呫噸酮系化合物、噻噸酮系化合物、香豆素系化合物、香豆素酮系化合物、花青系化合物、部花青系化合物、氧雜菁系化合物等聚次甲基色素、吖啶系化合物、吖嗪系化合物、噻嗪系化合物、噁嗪系化合物、吲哚啉系化合物、薁系化合物、薁鎓(azulenium)系化合物、方酸內鎓系化合物、卟啉系化合物、四苯基卟啉系化合物、三芳基甲烷系化合物、四苯並卟啉系化合物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)系化合物、酞菁系化合物、四氮雜紫菜嗪系化合物、四喹噁啉並紫菜嗪系化合物、萘酞菁系化合物、亞酞菁系化合物、吡喃鎓系化合物、噻喃鎓(thiopyrylium)系化合物、四菲林(tetraphyrin)系化合物、輪烯(annulene)系化合物、螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、硫代螺吡喃系化合物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、或二苯甲酮系化合物等。該些中,就圖案形成的觀點而言,較佳為噻噸酮系化合物、或二苯甲酮系化合物,更佳為噻噸酮系化合物。
(噻噸酮系化合物(G1)) 噻噸酮系化合物(G1)例如可列舉:2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。該些中,較佳為2,4-二乙基噻噸酮。
市售品可列舉:IGM樹脂(IGM RESINS)公司製造的歐姆尼拉德(Omnirad)DETX,日本化藥股份有限公司製造的卡亞固(KAYACURE)DETX-S等。
(二苯甲酮系化合物(G2)) 二苯甲酮系化合物(G2)例如可列舉:4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮等。該些中,較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
市售品可列舉凱馬克化學(CHEMARK CHEMICAL)公司製造的凱馬克(CHEMARK)DEABP等。
增感劑(G)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
就圖案形成的觀點而言,相對於光聚合起始劑(D)100質量份,增感劑(G)的含量較佳為10質量份~1000質量份,更佳為20質量份~800質量份。
[熱硬化性化合物(H)] 本實施形態的感光性組成物可含有熱硬化性化合物(H)。藉此,於加熱步驟中熱硬化性化合物(H)進行反應,交聯密度提高,因此耐熱性提高。
熱硬化性化合物(H)亦可為低分子化合物、或樹脂般的高分子量化合物。熱硬化性化合物(H)例如可列舉:環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、苯並胍胺化合物、松香改質馬來酸化合物、松香改質富馬酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、以及酚化合物。該些中較佳為環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。
(環氧化合物(H1)) 環氧化合物(H1)例如可列舉:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、雙酚AD等)、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物;酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物;酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物;酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、聯苯基二甲醇、α,α,α',α'-聯苯基二甲醇等)的縮聚物;酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)的縮聚物;雙酚類與各種醛的縮聚物;將醇類等加以縮水甘油化而成的縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等。
市售品例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造的艾匹考特(Epicoat)807、815、825、827、828、190P、191P,三井化學股份有限公司製造的特克莫(TECHMORE)VG3101L,日本化藥股份有限公司製造的EPPN-201、501H、502H、EOCN-102S、103S、104S、1020,三菱化學股份有限公司製造的艾匹考特(Epicoat)1004、1256、JER1032H60、157S65、157S70、152、154,大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造的賽璐希德(Celloxide)2021、EHPE-3150,泰特拉凱姆(Tetrachem)公司製造的TTA3150,長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造的代那考爾(DENACOL)EX-211、212、252、313、314、321、321L、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、711、721,日產化學工業股份有限公司製造的TEPIC-L、H、S等。
就硬化膜的耐熱性的觀點而言,相對於感光性組成物的不揮發成分100質量份,環氧化合物(H1)的含量較佳為0.5質量份~30質量份,更佳為1.0質量份~20質量份。
(氧雜環丁烷化合物(H2)) 氧雜環丁烷化合物(H2)為具有氧雜環丁烷基的公知的化合物。氧雜環丁烷化合物可列舉:一官能氧雜環丁烷化合物、二官能氧雜環丁烷化合物、三官能以上的氧雜環丁烷化合物。
一官能氧雜環丁烷化合物例如可列舉:丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷等。
市售品例如可列舉:大阪有機化學工業股份有限公司製造的OXE-10、30,東亞合成股份有限公司製造的OXT-101、212等。
二官能氧雜環丁烷化合物例如可列舉:4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧乙烷(EO)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧丙烷(PO)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
市售品例如可列舉:UBE股份有限公司製造的OXBP、OXTP,東亞合成股份有限公司製造的OXT-121、221等。
三官能以上的氧雜環丁烷化合物例如可列舉:季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、使含有氧雜環丁烷基的樹脂(例如,日本專利第3783462號公報記載的氧雜環丁烷改質苯酚酚醛清漆樹脂等)及所述OXE-30般的(甲基)丙烯酸單體進行自由基聚合而獲得的聚合物。
氧雜環丁烷化合物(H2)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.5質量份~50質量份,更佳為1質量份~40質量份。
三聚氰胺化合物為具有三聚氰胺環結構的化合物。三聚氰胺化合物較佳為羥甲基型或醚型的化合物,更佳為每一個三聚氰胺環的羥甲基及/或醚基數量平均為5.0以上的三聚氰胺化合物。若適度地具有羥甲基或醚基數量,則容易獲得恰好的耐熱性。
市售品例如可列舉:三和化學股份有限公司製造的尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-417、MX-410,日本氰特工業(Japan Cytec Industries)股份有限公司製造的賽梅爾(Cymel)232、235、236、238、285、300、301、303、350、370等。
該些中,每一個三聚氰胺環的羥甲基、及/或醚基數量平均為5.0以上的三和化學股份有限公司製造的尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MW-45,日本氰特工業(Japan Cytec Industries)股份有限公司製造的賽梅爾(Cymel)232、235、236、238、300、301、303、350等在提高交聯密度的方面較佳。
熱硬化性化合物(H)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
[硬化劑(硬化促進劑)] 為了輔助熱硬化性化合物(H)的硬化,本實施形態的感光性組成物可併用硬化劑(硬化促進劑)。硬化劑例如可列舉:胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等。硬化劑例如可列舉:胺化合物(例如,雙氰胺、苄基二甲基胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四級銨鹽化合物(例如,三乙基苄基氯化銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如,二甲基胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如,咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如,三苯基膦等)、S-三嗪衍生物(例如,2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪-異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪-異氰脲酸加成物等)等。
硬化劑可單獨使用或併用兩種以上來使用。
相對於熱硬化性化合物(H)100質量份,硬化劑的含量較佳為0.01質量份~15質量份。
[硫醇系鏈轉移劑(I)] 本實施形態的感光性組成物可含有硫醇系鏈轉移劑(I)。硫醇系鏈轉移劑(I)若與光聚合起始劑(D)併用,則於光照射後的自由基聚合時,產生不易受到由氧引起的聚合阻礙的硫自由基(thiyl radical),感光性組成物的光感度提高。
硫醇系鏈轉移劑(I)較佳為具有兩個以上的硫醇基(SH基)的多官能硫醇,更佳為具有四個以上的硫醇基(SH基)的多官能硫醇。若官能基數增加,則自膜的表面至最深部容易光硬化。
多官能硫醇例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等,較佳為可列舉:乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。
硫醇系鏈轉移劑(I)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
硫醇系鏈轉移劑(I)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~10質量份,進而佳為2質量份~8質量份。若適量含有,則光感度提高,硬化膜的表面難以產生褶皺。
[密接提高劑(J)] 本實施形態的感光性組成物可含有密接提高劑(J)。藉此,硬化膜與基材的密接性提高。另外,利用光微影法容易形成寬度狹窄的圖案。
密接提高劑(J)例如可列舉矽烷偶合劑等。矽烷偶合劑例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷類;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等胺基矽烷類;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基類;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基類;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基類;雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等硫醚類;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯類等矽烷偶合劑。該些中,較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷類、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基類。
市售品例如可列舉:信越化學工業股份有限公司製造的KBM-1003、KBE-1003、KBM-403、KBE-403、KBM-503、KBM-5103、KBM-603、KBM-573、KBM-903、KBM-803、KBM-9659、X-12-1048、X-12-1150、X-12-1154、X-12-1156、X-12-981S、X-12-984S等。
該些中,就圖案形成性、基材密接性、耐化學品性的觀點而言,更佳為KBM-403、KBM-803、X-12-1154、X-12-1156、X-12-1048、X-12-1150。
密接提高劑(J)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
密接提高劑(J)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.01質量份~30質量份,更佳為0.1質量份~20質量份。
[聚合抑制劑(K)] 本實施形態的感光性組成物可含有聚合抑制劑(K)。 聚合抑制劑(K)例如可列舉:兒茶酚、間苯二酚、1,4-對苯二酚、2-甲基兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、2-乙基兒茶酚、3-乙基兒茶酚、4-乙基兒茶酚、2-丙基兒茶酚、3-丙基兒茶酚、4-丙基兒茶酚、2-正丁基兒茶酚、3-正丁基兒茶酚、4-正丁基兒茶酚、2-第三丁基兒茶酚、3-第三丁基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、3,5-二-第三丁基兒茶酚等烷基兒茶酚系化合物;2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、2-丙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、2-第三丁基間苯二酚、4-第三丁基間苯二酚等烷基間苯二酚系化合物;甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、丙基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚等烷基對苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三環己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物;鄰苯三酚、間苯三酚(phloroglucin)等。
聚合抑制劑(K)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中,較佳為0.01質量~0.4質量。
[紫外線吸收劑(L)] 本實施形態的感光性組成物可含有紫外線吸收劑(L)。 紫外線吸收劑(L)為具有紫外線吸收功能的有機化合物,可列舉:苯並三唑系有機化合物、三嗪系有機化合物、二苯甲酮系有機化合物、水楊酸酯(salicylic acid ester)系有機化合物、氰基丙烯酸酯系有機化合物、及水楊酸酯(salicylate)系有機化合物等。
苯並三唑系化合物例如可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、5%的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯與95%的苯丙酸和3-(2H-苯並三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基和C7-9側鏈及直鏈烷基酯的混合物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯並三唑-2-基)-對甲酚、2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基苯酚、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]苯基]-2H-苯並三唑、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基]丙酸酯。
市售品例如可列舉:日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的帝奴彬(TINUVIN)P、PS、234、326、329、384-2、900、928、99-2、1130,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)71、73、74、79、279,大塚化學股份有限公司製造的魯瓦(RUVA)-93等。
三嗪系化合物例如可列舉:2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羥基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯的反應生成物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
市售品例如可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)102,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的帝奴彬(TINUVIN)400、405、460、477、479、1577ED,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、LA-F70,太陽化學(Sun Chemical)股份有限公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-1164等。
二苯甲酮系化合物例如可列舉:2,4-二-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸-3水溫、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-二-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
市售品例如可列舉:凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米索布(KEMISORB)10、11、11S、12、111,西普洛化成(Shipro Kasei)股份有限公司製造的西索布(SEESORB)101、107,艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,太陽化學(Sun Chemical)股份有限公司製造的UV-12等。
水楊酸酯系化合物例如可列舉:水楊酸苯基酯、水楊酸對辛基苯基酯、水楊酸對第三丁基苯基酯等。
紫外線吸收劑(L)的含量於光聚合起始劑(D)與紫外線吸收劑(L)的合計100質量份中較佳為5質量份~90質量份。
[抗氧化劑(M)] 本實施形態的感光性組成物可含有抗氧化劑(M)。抗氧化劑(M)防止光聚合起始劑(D)或熱硬化性化合物(I)因熱硬化或氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化的黃變。尤其是於感光性著色色素(A)濃度高的情況下,聚合性化合物(C)的含量相對減少,因此若藉由光聚合起始劑(D)的增量、或熱硬化性化合物的調配來應對,則硬化膜容易黃變。因此,藉由包含抗氧化劑,防止加熱步驟時的由氧化引起的硬化膜的黃變。抗氧化劑(M)較佳為不含鹵素原子的化合物。
抗氧化劑(M)例如可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、及羥基胺系的化合物等。該些中,較佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑例如可列舉:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羥基-4-第三丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-硫代二乙基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯的鈣鹽、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、雙[3-(3-(甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙酸]伸乙基雙氧基雙伸乙基酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2'-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-第三戊基-對苯二酚、2,6-二-第三丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚等。
市售品例如可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、AO-330,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)101、179、76、9425,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的易路諾斯(IRGANOX)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565,太陽化學(Sun Chemical)股份有限公司製造的賽亞諾斯(CYANOX)CY-1790、CY-2777等。
受阻胺系抗氧化劑例如可列舉:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇與3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N'-4,7-四〔4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯和1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應生成物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、聚[[6-嗎啉基-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21及C18不飽和脂肪酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺等。
市售品例如可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米斯塔波(KAMISTAB)29、62、77、94,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的帝奴彬(Tinuvin)111FDL、123、144、249、292、5100,太陽化學(Sun Chemical)股份有限公司製造的賽亞索布(CYASORB)UV-3346、UV-3529、UV-3853等。
磷系抗氧化劑例如可列舉:二(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-聯苯基二膦酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-二壬基苯基亞磷酸酯、三(聯苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四-十三烷基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸鈉、2,2-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)-亞磷酸鈉、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)酯等。
市售品例如可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、PEP-8、HP-10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克萊恩化學(Clariant chemicals)股份有限公司製造的豪斯坦諾斯(Hostanox)P-EPQ等。
硫系抗氧化劑例如可列舉:2,2-雙{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基雙〔3-(十二烷基硫基)丙酸酯〕、3,3'-硫代雙丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二伸乙基雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,4-雙〔(辛硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-雙〔(月桂基硫基)甲基〕-鄰甲酚等。
市售品例如可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、AO-503,凱米布羅化成(Chemipro Kasei)股份有限公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)PLS等。
抗氧化劑(M)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
抗氧化劑(M)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.5質量份~5.0質量份。若適量含有,則透過率、分光特性、及感度提高。
[存儲穩定劑(N)] 本實施形態的感光性組成物可含有存儲穩定劑(N)。藉此,感光性組成物的經時黏度穩定化。存儲穩定劑(N)例如可列舉:苄基三甲基氯化物、二乙基羥基胺等四級氯化銨,乳酸、草酸等有機酸及其甲基醚、第三丁基鄰苯二酚、四乙基膦、四苯基等有機膦、亞磷酸鹽等。
存儲穩定劑(N)的含量於感光性組成物的不揮發成分100質量份中較佳為0.01質量份~5質量份。
[有機溶劑(Q)] 本實施形態的感光性組成物可含有有機溶劑(Q)。 有機溶劑(Q)例如可列舉:1,2,3-三氯丙烷、烯丙基醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、2-丁醇、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯啶酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁基醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
該些中,就顏料的分散性、鹼可溶樹脂的溶解性的觀點而言,較佳為乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯類;苄醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類;環己酮等酮類。
為了獲得於利用光微影法形成圖案後利用180℃以下的加熱步驟形成的硬化膜,使用乾燥性更高的溶劑。根據加熱步驟的條件來適宜選擇使用。
乾燥性更高的溶劑例如可列舉:乙酸乙酯(沸點77℃)、2-丙醇(沸點83℃)、異丁基醇(沸點108℃)、乙酸丙酯(沸點102℃)、丙二醇單甲醚(沸點121℃)、乙酸正丁酯(沸點126℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)、烯丙基醇(沸點97℃)、2-丁醇(沸點100℃)等。藉由使用該些溶劑,可有效率地將低溫加熱時的熱能量用於硬化膜的形成,耐溶劑性提高。
有機溶劑(Q)可單獨使用或併用兩種以上來使用。
[感光性組成物的製造方法] 本實施形態的感光性組成物例如藉由加入色素(A)、樹脂型分散劑(Z)、及有機溶劑(Q)等並進行分散處理來製造分散體。其後,可藉由在所述分散體中調配並混合黏合劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)、及光聚合起始劑(D)等來製造。再者,調配各材料的時機是任意的。另外,亦可進行多次分散步驟。
進行分散處理的分散機例如可列舉:雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、臥式砂磨機、立式砂磨機、環型(annular type)珠磨機、或磨碎機等。
分散體中的近紅外線吸收色素的平均分散粒徑(二次粒徑)較佳為30 nm~200 nm,更佳為40 nm~200 nm。若具有適度的粒徑,則容易獲得分散穩定性高的感光性組成物。
平均分散粒徑(二次粒徑)的測定方法例如使用採用了動態光散射法(快速傅立葉變換(fast Fourier transform,FFT)功率譜法)的日機裝股份有限公司的微軌道(micro track)UPA-EX150,將粒子透過性設為吸收模式,將粒子形狀設為非球形,將D50粒徑設為平均徑。測定用的稀釋溶劑分別利用於分散中使用的有機溶劑,若於樣品調整後立即對利用超音波進行了處理的樣品進行測定,容易獲得偏差小的結果而較佳。
關於感光性組成物,較佳為藉由離心分離、利用燒結過濾器或薄膜過濾器的過濾等手段,進行5 μm以上的粗大粒子、較佳為1 μm以上的粗大粒子、進而佳為0.5 μm以上的粗大粒子、及混入的塵埃的去除。本實施形態的感光性組成物較佳為實質上不含0.5 μm以上的粒子,更佳為不含0.3 μm以下的粒子。
本實施形態的感光性組成物即便利用低溫煆燒亦可形成硬化膜。 一實施形態中,感光性組成物即便利用100℃的低溫煆燒亦可形成良好的硬化膜,例如,塗敷感光性組成物,於90℃下乾燥1分鐘而形成厚度3 μm的被膜,利用超高壓水銀燈以照度500 mW/cm 2、照射量200 mJ/cm 2進行紫外線曝光後,於90℃下加熱30分鐘而形成的硬化膜的殘膜率較佳為75%以上。
<<硬化膜>> 本實施形態的硬化膜是藉由曝光等處理將使用本實施形態的感光性組成物形成的膜硬化而獲得。
[硬化膜的製造方法] 硬化膜的製造方法並無特別限定,例如可進行如下步驟來製作:於基板上塗佈感光性組成物的被膜形成步驟(1);介隔光罩於所述被膜上曝光成圖案狀的步驟(2);對未曝光部分進行鹼顯影而形成圖案狀的硬化膜的步驟(3);對所述圖案進行加熱處理(後烘烤)的步驟(4)。
以下,對硬化膜的製造方法進行詳細說明。
(步驟(1)) 被膜形成步驟(1)中,將感光性組成物藉由例如旋轉塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、或噴墨塗佈等方法塗佈於基板上,視需要使用烘箱、加熱板等,於50℃~120℃的溫度下乾燥(預烘烤)10秒~120秒。 所述基板例如可列舉玻璃基板、矽基板等。矽基板例如可於表面形成有電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等攝像元件。另外,於基板上,視需要,亦可為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、基板表面的平坦化而設置下塗層。關於層的膜厚,較佳為以乾燥後成為0.05 μm~10.0 μm的方式進行塗佈,更佳為以成為0.3 μm~5 μm的方式進行塗佈。
(步驟(2)) 曝光步驟中,介隔遮罩對在步驟(1)中獲得的被膜進行特定的圖案的曝光。曝光例如使用步進器(stepper)等曝光裝置。用於曝光的放射線例如可列舉:g射線、h射線、i射線等紫外線。
(步驟(3)) 經過步驟(2)的被膜藉由進行鹼顯影處理,未曝光部分的被膜溶出至鹼性水溶液中,僅硬化部分殘留,從而獲得圖案狀的被膜。 顯影液例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物。 顯影液的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。 鹼性顯影液的pH較佳為11~13,更佳為11.5~12.5。若於適度的pH下使用,則抑制圖案的粗糙及剝離,顯影後的殘膜率提高。
顯影方法例如可列舉浸漬法、噴霧法、覆液(puddle)法等。顯影溫度較佳為15℃~40℃。再者,鹼顯影後,較佳為利用純水進行清洗。
(步驟(4)) 加熱處理(後烘烤)是藉由加熱使步驟(3)中獲得的圖案狀的被膜充分硬化。後烘烤溫度為180℃以下,較佳為160℃以下,更佳為140℃以下,進而佳為120℃以下。關於後烘烤溫度的下限,只要被膜能夠硬化即可,並無特別限定,若就目前的技術水準而言來加強的話,較佳為80℃。另外,後烘烤時間較佳為2分鐘~1小時左右,更佳為5分鐘~1小時左右。
〔彩色濾光片、光學濾波器〕 本實施形態的硬化膜可用於彩色濾光片及光學濾波器。光學濾波器中,較佳為紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器。本說明書中的彩色濾光片及光學濾波器的製造可藉由與所述硬化膜相同的方法來製造。
〔圖像顯示裝置〕 本實施形態的硬化膜可用於圖像顯示裝置。用於圖像顯示裝置的形態並無特別限制,可用作近紅外線截止濾波器、近紅外線濾通器、彩色濾光片、黑色矩陣。 黑色矩陣可列舉:固體攝像元件、液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部所設置的黑色的邊緣;紅色、藍色、綠色的畫素間的格子狀、及/或條紋狀的黑色部分;用於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)遮光的點狀、及/或線狀的黑色的圖案等。
對本實施形態的圖像顯示裝置的例子進行說明。 圖像顯示裝置包括本實施形態的硬化膜以及光源。作為光源,可列舉:冷陰極管(冷陰極螢光燈(cold cathode fluorescent lamp,CCFL))、白色發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)、有機EL元件。圖1是表示包括硬化膜的圖像顯示裝置的結構例的概略剖面圖。圖1中所示的圖像顯示裝置10包括分開相向地配置的一對透明基板11及透明基板21,並於該些之間封入有液晶LC。
於第一透明基板11的內表面形成有TFT(薄膜電晶體)陣列12,於其上形成有例如包含ITO的透明電極層13。於透明電極層13上設置有配向層14。另外,於透明基板11的外表面形成有偏光板15。
另一方面,於第二透明基板21的內表面形成有彩色濾光片22。構成彩色濾光片22的紅色、綠色及藍色的濾光片節被黑色矩陣(未圖示)分離。
覆蓋彩色濾光片22,視需要形成透明保護膜(未圖示),進而於其上形成例如包含ITO的透明電極層23,覆蓋透明電極層23而設置有配向層24。
另外,於透明基板21的外表面形成有偏光板25。再者,於偏光板15的下方設置有背光單元30。
液晶LC可根據扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)等驅動模式來配向。於第一透明基板11的內表面形成有TFT(薄膜電晶體)陣列12,於其上形成有例如包含ITO的透明電極層13。於透明電極層13上設置有配向層14。另外,於透明基板11的外表面形成有偏光板15。
另一方面,於第二透明基板21的內表面形成有彩色濾光片22。構成彩色濾光片22的紅色、綠色及藍色的濾光片節被黑色矩陣(未圖示)分離。
覆蓋彩色濾光片22,視需要形成透明保護膜(未圖示),進而於其上形成例如包含ITO的透明電極層23,覆蓋透明電極層23而設置有配向層24。
另外,於透明基板21的外表面形成有偏光板25。再者,於偏光板15的下方設置有背光單元30。
作為白色LED光源31,有於藍色LED的表面形成有螢光濾波器者、或於藍色LED的樹脂封裝中含有螢光體者,較佳為具有如下分光特性、即於430 nm~485 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ3)、於530 nm~580 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ4)、於600 nm~650 nm的範圍內具有發光強度變得極大的波長(λ5)、且波長λ3下的發光強度I3與波長λ4下的發光強度I4的比(I4/I3)為0.2以上且0.4以下、波長λ3下的發光強度I3與波長λ5下的發光強度I5的比(I5/I3)為0.1以上且1.3以下的分光特性的白色LED光源(LED1)、以及具有如下分光特性、即於430 nm~485 nm的範圍內具有發光強度變得最大的波長(λ1)、於530 nm~580 nm的範圍內具有第二發光強度的峰值波長(λ2)、且波長λ1下的發光強度I1與波長λ2下的發光強度I2的比(I2/I1)為0.2以上且0.7以下的分光特性的白色LED光源(LED2)。
作為LED1,具體而言,可列舉日亞化學工業股份有限公司製造的NSSW306D-HG-V1、NSSW304D-HG-V1等。
作為LED2,具體而言,可列舉日亞化學工業股份有限公司製造的NSSW440、NSSW304D等。
〔固體攝像元件〕 本實施形態的固體攝像元件具有硬化膜。固體攝像元件的結構並無特別限制,只要作為固體攝像元件發揮功能即可。 固體攝像元件例如較佳為如下結構:於基板上具有構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域的多個光二極體及包含多晶矽等的傳輸電極,於光二極體及傳輸電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件(device)保護膜,於元件保護膜上具有彩色濾光片。進而,亦可列舉於元件保護膜上且彩色濾光片的下方(接近基板的一側)具有聚光部件(例如,微透鏡等;以下相同)的結構、或於彩色濾光片上具有聚光部件的結構等。另外,彩色濾光片亦較佳為於由隔離壁分隔成例如格子狀的空間中埋入有各著色畫素的結構。該情況下的隔離壁較佳為相對於各著色畫素為低折射率。包括固體攝像元件的攝像裝置例如可列舉日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號中記載的裝置。所述攝像裝置的用途除了可列舉數位相機、及具有攝像功能的電子設備(行動電話等)以外,亦可列舉車載相機及監視相機用途等。
〔紅外線感測器〕 本實施形態的紅外線感測器具有硬化膜。圖2是表示紅外線感測器的結構例的概略剖面圖。圖2中所示的紅外線感測器300包括固體攝像元件310。
設置於固體攝像元件310上的攝像區域是將紅外線截止濾波器311與彩色濾光片312組合而構成。 紅外線吸收濾波器311透過可見光區域的光(例如,波長400 nm~700 nm的光),並遮蔽紅外區域的光(例如,波長800 nm~1300 nm的光)。 彩色濾光片312是形成有透過及吸收可見光區域中的特定波長的光的畫素的彩色濾光片,例如,使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的畫素的彩色濾光片等。
於紅外線透過濾波器313與固體攝像元件310之間,配置有能夠使透過紅外線透過濾波器313的波長的光透過的樹脂膜314。 紅外線透過濾波器313是具有可見光遮蔽性且使特定波長的紅外線透過的濾波器,可使用含有所述近紅外線吸收色素的本實施形態的硬化膜。紅外線透過濾波器113例如較佳為遮擋波長400 nm~830 nm的光、並使波長900 nm~1300 nm的光透過。
於彩色濾光片312、及紅外線透過濾波器313的光入射側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315的方式形成有平坦化膜316。
於圖2所示的形態中,配置有樹脂膜314,但亦可形成紅外線透過濾波器313來代替樹脂膜314。
本實施形態的硬化膜除了可用作紅外線截止濾波器311的表面的端部及/或側面等的遮光膜以外,若用於紅外線感測器的裝置內壁,則防止內部反射及/或向光接收部的無意義的光的入射,而提高感度。
根據該紅外線感測器,由於同時取入圖像資訊,因此能夠進行對要偵測運動的對象進行識別的動作感測(motion sensing)等。另外,根據該紅外線感測器,由於可取得距離資訊,因此亦能夠拍攝包括三維(three dimension,3D)資訊的圖像等。進而,該紅外線感測器亦可用作生物體認證感測器。
另外,本實施形態的硬化膜亦可用於著色間隔物。例如,於將間隔物用於TFT型液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)的情況下,有時因入射至TFT的光而TFT作為開關元件發生誤動作,著色間隔物用於防止該情況。著色間隔物除了使用著色間隔物用遮罩以外,可利用與所述黑色矩陣相同的方法來形成。
另外,本實施形態的硬化膜亦可用於微LED(Light Emitting Diode)及微OLED(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode))等用途。雖無特別限定,但除了微LED及微OLED中所使用的光學濾波器及光學膜以外,亦可適宜地用於賦予遮光性及防反射性的構件。 作為微LED及微OLED的例子,可列舉:日本專利特表2015-500562號公報、及日本專利特表2014-533890號公報中記載者。
另外,本實施形態的硬化膜亦可用於量子點顯示器等用途。雖無特別限定,但除了量子點顯示器中所使用的光學濾波器及光學膜以外,亦可適宜地用於賦予遮光性及防反射性的構件。
另外,本發明的實施形態包含此處沒有記載的各種實施形態等。例如,包含以下所涉及的結構。
本發明的一結構為一種感光性著色組成物,其包含:色素(A)、黏合劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及調平劑(E),所述感光性著色組成物中, 黏合劑樹脂(B)包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb), 光聚合起始劑(D)為所述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示的O-醯基肟酯系光聚合起始劑(D1)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,調平劑(E)包含矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑的任一種。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,黏合劑樹脂(B)進而包含聚苯乙烯換算的重量平均分子量為5,000以上且小於50,000的鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)(其中,為鹼可溶性黏合劑樹脂(Bb)的情況除外)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)包含具有脂肪族環基的構成單元(b3)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)所具有的具有脂肪族環基的構成單元(b3)具有所述式(b31)或式(b32)所表示的環。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)進而包含源自多元酸酐的結構(b1-2)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其進而包含樹脂型分散劑(Z)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,樹脂型分散劑(Z)包含酸性樹脂型分散劑(ZA)。
本發明的另一結構為所述感光性著色組成物,其中,酸性樹脂型分散劑(ZA)包含光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)。
本發明的另一結構為一種硬化膜,其為所述感光性著色組成物的硬化物。
本發明的另一結構為一種彩色濾光片,其具有所述硬化膜。
本發明的另一結構為一種光學濾波器,其具有所述硬化膜。
本發明的另一結構為一種圖像顯示裝置,其具有所述硬化膜。
本發明的另一結構為一種固體攝像元件,其具有所述硬化膜。
本發明的另一結構為一種紅外線感測器,其具有所述硬化膜。
於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意地組合。
本發明與2021年9月13日申請的日本專利申請案編號2021-148439的主題相關,藉由參考將其所有揭示開內容併入本說明書中。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更具體說明。其中,本發明並不限定於該些。再者,「份」為「質量份」,「%」為「質量%」。另外,於本發明中,不揮發成分或不揮發成分濃度是指於230℃下於烘箱中靜置30分鐘後的質量殘留成分。
於實施例之前,對各測定方法進行說明。 樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、酸價(mgKOH/g)、胺價(mgKOH/g)、及玻璃轉移溫度(Tg)的測定如下所述。
(黏合劑樹脂、及分散樹脂的平均分子量) 黏合劑樹脂、及分散樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)是利用裝備有折射率(Refractive Index,RI)檢測器的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定。作為裝置而使用HLC-8220GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造),並將兩根分離管柱串聯連接,於兩者的填充劑中將兩個「TSK凝膠超級HZM-N(TSK-GEL SUPER HZM-N)」連接使用,於烘箱溫度40℃,使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶液作為溶離液,流速0.35 ml/min下進行測定。樣品溶解於包含1 wt%的所述溶離液的溶劑中,且注入20微升。分子量為聚苯乙烯換算值。
(黏合劑樹脂、及分散樹脂的酸價) 於黏合劑樹脂、及分散樹脂溶液0.5 g~1 g中加入丙酮80 ml及水10 ml並進行攪拌而使其均勻溶解,將0.1 mol/L的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為滴定液並使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼(HIRANUMA)股份有限公司製造)進行滴定,依據JIS K 0070的方法測定酸價(mgKOH/g)。而且,根據樹脂溶液的酸價與樹脂溶液的不揮發成分濃度算出樹脂的每單位不揮發成分的酸價。
(分散樹脂的胺價) 分散樹脂的胺價是依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D 2074的方法,將所測定的總胺價(mgKOH/g)進行不揮發成分換算而得的值。
(玻璃轉移溫度) 黏合劑樹脂(B)的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱測定裝置,於樣品盤中秤量5 mg的樣品,並於氮氣流下在-20℃~200℃的範圍內以10℃/分鐘的昇溫速度進行測定。
<色素(A)的製造> <微細化顏料的製造> (微細化顏料A-R177的製造) 將蒽醌系紅色顏料C.I.顏料紅177(先尼科(CINIC)公司製造的「先麗紅(Cinilex red)SR3C」):500份、氯化鈉:500份、及二乙二醇:250份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於120℃下混練8小時。接下來,將該混練物投入至5升的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化有機顏料(A-R177)。
(微細化顏料A-R254的製造) 將二酮吡咯並吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的「易路佳金紅L(Irgajin RedL)3630」):500份、氯化鈉:500份、及二乙二醇:250份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於120℃下混練8小時。接下來,將該混練物投入至5升的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化有機顏料(A-R254)。
(微細化顏料A-R291的製造) 將二酮吡咯並吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅291:500份、氯化鈉:500份、及二乙二醇:250份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於120℃下混練8小時。接下來,將該混練物投入至5升的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化有機顏料(A-R291)。
<微細化顏料(A-Y1)~微細化顏料(A-Y3)的製造> 依據日本專利特開2012-226110號公報的實施例製作下述喹酞酮化合物(a)~喹酞酮化合物(c)。
[化46]
Figure 02_image095
(微細化顏料(A-Y1)的製造) 將喹酞酮化合物(a):34份、喹酞酮化合物(b):33份、喹酞酮化合物(c):33份、氯化鈉:1200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於60℃下混練6小時,進行鹽磨處理。將所獲得的混練物投入至3升的溫水中,一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得98份的微細化顏料(A-Y1)。
(微細化顏料A-Y138的製造) 將喹酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的「帕利奧特魯黃(Paliotol Yellow)K0960-HD」):100份、氯化鈉:700份、及二乙二醇:180份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於80℃下混練6小時。將該混合物投入至溫水2000份中,一邊加熱至80℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化黃色顏料(A-Y138)。
(微細化顏料A-Y139的製造) 將異吲哚啉系黃色顏料C.I.顏料黃139(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的「帕利奧特魯黃(Paliotol Yellow)D1819」):100份、氯化鈉:1600份、及二乙二醇:190份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於60℃下混練10小時。接下來,將該混合物投入至3升的溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化有機顏料(A-Y139)。
(微細化顏料(A-Y150)) 將金屬錯合物系黃色顏料(C.I.顏料黃150(朗盛(LANXESS)公司製造「黃顏料(Yellow Pigment)E4GN」):100份、氯化鈉:1600份、及二乙二醇:190份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於60℃下混練10小時。接下來,將該混合物投入至3升的溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及溶劑後,於80℃下乾燥一晝夜,獲得微細化有機顏料(A-Y150)。
(黃色顏料(A-Y4)的製造) (偶氮巴比妥酸前驅物) 依照日本專利特開2017-171915號公報中記載的合成方法,製備偶氮巴比妥酸前驅物。(說明(instruction)1) 於85℃下,向1100 g的蒸餾水中導入46.2 g的二偶氮巴比妥酸及38.4 g的巴比妥酸。繼而,使用氫氧化鉀水溶液將其pH調節為約pH 5,繼續攪拌90分鐘。
(黃色顏料(Y4-1)) 將說明1中製備的偶氮巴比妥酸前驅物(0.3莫耳)於82℃下與1500份的蒸餾水混合。繼而,藉由滴加添加10份的30%強度的鹽酸,將pH調節為2~2.5。其後,導入79.4份的三聚氰胺(0.63莫耳)。繼而,藉由滴加添加0.3莫耳的約25%強度的氯化鎳溶液。於82℃下經過3小時後,使用KOH將pH調節為約5.5。接著,於90℃下使用約100份的蒸餾水進行稀釋。繼而,藉由滴加添加21份的30%強度的鹽酸,保持90℃的溫度12小時。其後,使用氫氧化鉀水溶液將pH調節為約5。繼而,於吸濾器上對顏料進行分離、清洗,於真空乾燥櫃內,於80℃下進行乾燥,且於標準的實驗室用磨機中歷時2分鐘進行磨碎(黃色顏料(Y4-1)=鎳偶氮巴比妥酸與三聚氰胺的加合物)。
(黃色顏料(Y4-2)) 將黃色顏料(Y4-1)的製造例的「0.3莫耳的約25%強度的氯化鎳溶液」置換為「0.225莫耳的25%強度的氯化鎳+0.075莫耳的25%強度的氯化銅(II)的混合溶液」,除此以外,與黃色顏料(Y4-1)同樣地獲得黃色顏料(Y4-2)(黃色顏料(Y4-2)=銅/鎳偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物、具有25莫耳%銅及75莫耳%鎳的成分的混合化合物)。
(黃色顏料(Y4-3)) 將黃色顏料(Y4-1)的製造例的「0.3莫耳的約25%強度的氯化鎳溶液」置換為「0.150莫耳的25%強度的氯化鎳+0.150莫耳的25%強度的氯化鋅的混合溶液」,除此以外,與黃色顏料(Y4-1)同樣地獲得黃色顏料(Y4-3)(黃色顏料(Y4-3)=鋅/鎳偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物、具有25莫耳%Zn及75莫耳%鎳的成分的混合化合物)。
(黃色顏料(Y4-4)) 將黃色顏料(Y4-1)的製造例的「0.3莫耳的約25%強度的氯化鎳溶液」置換為「0.075莫耳的25%強度的氯化鎳+0.225莫耳的25%強度的氯化鋅的混合溶液」,除此以外,與黃色顏料(Y4-1)同樣地獲得黃色顏料(Y4-4)(黃色顏料(Y4-4)=鋅/鎳偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物、具有50莫耳%Zn及50莫耳%鎳的成分的混合化合物)。
(黃色微細化處理顏料(A-Y4)) 將黃色顏料(Y4-1)25份、黃色顏料(Y4-2)25份、黃色顏料(Y4-3)25份、黃色顏料(Y4-4)25份、氯化鈉:1000份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於70℃下混練8小時。將該混合物投入至溫水2000份中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥24小時,獲得黃色微細化處理顏料(A-Y4)。
(經微細化的綠色顏料(A-G58)) 將C.I.顏料綠58(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「法斯特根綠(FASTOGEN Green)A110」):100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於70℃下混練6小時。將該混練物投入至3000份的溫水中,一邊加熱至70℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G58)。
(經微細化的綠色顏料(A-G59)) 將C.I.顏料綠59:100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於70℃下混練6小時。將該混練物投入至3000份的溫水中,一邊加熱至70℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G59)。
(經微細化的綠色顏料(A-G62)) 將C.I.顏料綠62:100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造)中,於60℃下混練6小時。接下來,將經混練的混合物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G62)。
(經微細化的綠色顏料(A-G63)) 將C.I.顏料綠63:100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造)中,於60℃下混練6小時。接下來,將經混練的混合物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G63)。
(經微細化的綠色顏料(A-G7)) 將C.I.顏料綠7(東洋色彩(TOYOCOLOR)股份有限公司製造的「力奧瑙魯綠(Lionol green)8390」):100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造)中,於60℃下混練6小時。接下來,將經混練的混合物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G7)。
(經微細化的綠色顏料(A-G36)) 將C.I.顏料綠36(東洋色彩(TOYOCOLOR)股份有限公司製造的「力奧瑙魯綠(Lionol green)6YK」):100份、氯化鈉:1,200份、及二乙二醇:120份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造)中,於60℃下混練6小時。接下來,將經混練的混合物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊利用高速混合器攪拌1小時,製成漿料狀,進行過濾、水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的綠色顏料(A-G36)。
(經微細化的藍色顏料(A-B156)) 將C.I.顏料藍15:6(東洋色彩(TOYOCOLOR)股份有限公司製造的「力奧瑙魯藍(Lionol blue)ES」):100份、氯化鈉:1,000份、及二乙二醇:100份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於50℃下混練12小時。將該混合物投入至溫水3,000份中,一邊加熱至約70℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥24小時,進行粉碎,藉此獲得經微細化的藍色顏料(A-B156)。
(經微細化的藍色顏料(A-B153)) 將C.I.顏料藍15:3(東洋色彩(TOYOCOLOR)股份有限公司製造的「力奧瑙魯藍(Lionol blue)FG7351」):100份、氯化鈉:1,000份、及二乙二醇:100份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於50℃下混練12小時。將該混合物投入至溫水3,000份中,一邊加熱至約70℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥24小時,進行粉碎,藉此獲得經微細化的藍色顏料(A-B153)。
(經微細化的紫色顏料(A-V23)) 將C.I.顏料紫23(東洋色彩(TOYOCOLOR)股份有限公司製造的「力奧瑙根紫(Lionogen violet)FG6140」):100份、氯化鈉:1,000份、及二乙二醇:100份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造),於50℃下混練12小時。將該混合物投入至溫水3,000份中,一邊加熱至約70℃一邊利用高速混合器攪拌約1小時,製成漿料狀,反覆進行過濾、水洗,去除食鹽及溶劑後,於80℃下乾燥24小時,進行粉碎,藉此獲得經微細化的紫色顏料(A-V23)。
<於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的製造> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1溶液) 向備置有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片、及溫度計的反應裝置中,裝入甲基丙烯酸甲酯33.2份、甲基丙烯酸正丁酯27.3份、甲基丙烯酸2-乙基己酯27.3份,一邊流通氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,對體系內進行氮氣置換。接下來,裝入溴異丁酸乙酯2.1份、氯化亞銅1.9份、丙二醇單甲醚62.3份,於氮氣流下,昇溫至100℃,開始第一嵌段的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行採樣,進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。接下來,向該反應裝置中,投入丙二醇單甲醚8.1份、作為第二嵌段單體的甲基丙烯酸二甲基胺基乙基甲基氯化物鹽12.2份,於100℃、氮氣環境下加以保持,並於該狀態下進行攪拌,繼續反應。自投入甲基丙烯酸二甲基胺基乙基甲基氯化物鹽起2小時後,對聚合溶液進行採樣,進行固體成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段的聚合轉化率為98%以上,冷卻至50℃。其後,加入甲醇,獲得樹脂成分為40質量%的於側鏈具有陽離子性基的樹脂(E-1)。樹脂(E-1)的重量平均分子量(Mw)為7,300。
(染料溶液A-D1~染料溶液A-D3的製造) (染料1) 於水2000份中添加以不揮發成分換算計為30份的於側鏈具有陽離子性基的樹脂1溶液,充分進行攪拌混合後,加熱至60℃。另一方面,製備於90份的水中溶解有10份的C.I.酸性紅52的水溶液,一點一點地滴加至剛才的樹脂溶液中。滴加後,於60℃下攪拌120分鐘,充分進行反應。關於反應的終點確認,向濾紙滴加反應液,將沒有滲出的時候設為終點,判斷為獲得了成鹽化合物。一邊攪拌一邊放置冷卻至室溫後,進行抽吸過濾,水洗後,利用乾燥機去除水分使濾紙上殘留的成鹽化合物乾燥,獲得C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物即著色劑(染料1)。此時,著色劑(染料1)中的源自C.I.酸性紅52的有效色素成分的含量為25質量%。
(染料2) 將C.I.酸性紅52變更為C.I.酸性紅289,除此以外,與著色劑(染料1)的製造同樣地進行,獲得C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1的成鹽化合物即著色劑(染料2)。此時,著色劑(染料2)中的源自C.I.酸性紅289的有效色素成分的含量為27質量%。
(染料3) 於裝有環流管的1 L的不鏽鋼製反應容器中,於氮氣環境下,使5.0份的C.I.鹼性紫10(BV10:田岡化學工業股份有限公司製造:玫瑰紅(Rodamine)B)、1.6份的甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)溶解於二氯甲烷40 ml中,添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽2.2份、二甲基胺基吡啶0.25份,於室溫下進行24小時攪拌。對所獲得的二氯甲烷溶液利用水進行清洗,減壓乾燥後,利用矽膠管柱進行精製,獲得著色劑(染料3)。
<染料溶液A-D1的製造> 將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合後,利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,製作著色組成物(染料溶液A-D1)。 著色劑(染料1)                                                  20.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,稱為PGMAc)         50.0份 溶劑(Q)                                                             30.0份 再者,溶劑(Q)是將下述(Q-1)~(Q-4)以各自的質量份調配而成的混合溶劑(Q)。 (Q-1)PGMAc           33份 (Q-2)3-甲氧基丁醇       20份 (Q-3)3-乙氧基丙酸乙酯           20份 (Q-4)正乙酸丁酯          20份
(染料溶液A-D2、染料溶液A-D3的製造) 與染料溶液A-D1同樣地,使用著色劑(染料2、染料3)分別製備染料溶液A-D2、染料溶液A-D3。
<近紅外線吸收色素的製造> (近紅外線吸收色素(A-NIR1)) 於甲苯400份中混合1,8-二胺基萘40.0份、3,5-二甲基環己酮32.2份、對甲苯磺酸一水合物0.087份,於氮氣氣體環境中加熱攪拌,回流3小時。藉由共沸蒸餾將反應中生成的水自反應體系中去除。反應結束後,利用丙酮對蒸餾甲苯而獲得的暗茶色固體進行提取,自丙酮與乙醇的混合溶媒中進行再結晶,藉此進行精製。將所獲得的茶色固體溶解於甲苯240份與正丁醇160份的混合溶媒中,加入3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮13.8份,於氮氣氣體環境中加熱攪拌,使其回流反應8小時。藉由共沸蒸餾將反應中生成的水自反應體系中去除。 反應結束後,對溶媒進行蒸餾,一邊對所獲得的反應混合物進行攪拌,一邊加入己烷200份。過濾分離所獲得的黑茶色沈澱物後,依次利用己烷、乙醇及丙酮進行清洗,於減壓下進行乾燥,獲得下述化學式(17)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR1)。將所獲得的近紅外線吸收色素(A-NIR1)50份、氯化鈉500份、二乙二醇60份裝入不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所股份有限公司製造)中,於60℃下混練12小時。接下來,將經混練的混合物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊攪拌1小時,製成漿料狀,進行過濾及水洗,去除氯化鈉及二乙二醇後,於80℃下乾燥一晝夜,進行粉碎,藉此獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR1)。
[化47]
Figure 02_image097
(近紅外線吸收色素(A-NIR2)) 於甲苯400份中混合1,8-二胺基萘40.0份、2-羥基-9-芴酮50.1份、對甲苯磺酸一水合物0.087份,於氮氣氣體環境中加熱攪拌,回流3小時。藉由共沸蒸餾將反應中生成的水自體系中去除。反應結束後,利用丙酮對蒸餾甲苯而獲得的暗茶色固體進行提取,自丙酮與乙醇的混合溶媒中進行再結晶,藉此進行精製。將所獲得的茶色固體溶解於甲苯240份與正丁醇160份的混合溶媒中,加入3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮13.8份,於氮氣氣體環境中加熱攪拌,使其回流反應8小時。藉由共沸蒸餾將反應中生成的水自體系中去除。反應結束後,對溶媒進行蒸餾,一邊對所獲得的反應混合物進行攪拌,一邊加入己烷200份。過濾分離所獲得的黑茶色沈澱物後,依次利用己烷、乙醇及丙酮進行清洗,於減壓下進行乾燥,獲得下述化學式(18)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR2)。藉由與A-NIR1相同的方法對近紅外線吸收色素(A-NIR2)進行微細化,獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR2)。
[化48]
Figure 02_image099
(近紅外線吸收色素(A-NIR31)) 於反應容器中,將正戊基醇890份、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))137份、2,3-二氰基萘178份與氯化鋁酐40份混合攪拌,昇溫後於136℃下回流5小時。於保持攪拌的狀態下,將冷卻至30℃的反應溶液一邊攪拌一邊注入至包含甲醇5000份、水10000份的混合溶媒中,獲得藍色的漿料。對該漿液進行過濾,利用包含甲醇2000份、水4000份的混合溶媒進行清洗,並進行乾燥,獲得下述化學式(19)的化合物。 於N-甲基吡咯啶酮200份中添加5份的磷酸二苯基酯,充分進行攪拌混合後,加熱至50℃。向該溶液中一點一點地添加10份的下述化學式(19)的化合物後,於90℃下攪拌120分鐘。其後,將該反應溶液注入至水2000份中,對所生成的析出物按照過濾、水洗的順序進行處理,並進行乾燥,獲得下述化學式(20)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR3)。藉由與A-NIR1相同的方法對近紅外線吸收色素(A-NIR3)進行微細化,獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR3)。
[化49]
Figure 02_image101
(近紅外線吸收色素(A-NIR32)) 於N-甲基吡咯啶酮200份中添加6份的雙(4-溴苯基)磷酸,充分進行攪拌混合後,加熱至50℃。向該溶液中一點一點地添加10份的化學式(19)的化合物後,於90℃下攪拌120分鐘。其後,將該反應溶液注入至水2000份中,對所生成的析出物按照過濾、水洗的順序進行處理,進行乾燥,獲得下述化學式(201)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR32)。藉由與A-NIR1相同的方法對近紅外線吸收色素(A-NIR32)進行微細化,獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR32)。
[化50]
Figure 02_image103
(近紅外線吸收色素(A-NIR33)) 於N-甲基吡咯啶酮200份中添加4份的二苯基膦酸,充分進行攪拌混合後,加熱至50℃。向該溶液中一點一點地添加10份的化學式(19)的化合物後,於90℃下攪拌120分鐘。其後,將該反應溶液注入至水2000份中,對所生成的析出物按照過濾、水洗的順序進行處理,並進行乾燥,獲得下述化學式(202)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR33)。藉由與A-NIR1相同的方法對近紅外線吸收色素(A-NIR33)進行微細化,獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR33)。
[化51]
Figure 02_image105
(近紅外線吸收色素(A-NIR4)) 依照國際公開第2019/058882號的記載,獲得化學式(21)所表示的近紅外線吸收色素(A-NIR4)。藉由與A-NIR1相同的方法對近紅外線吸收色素(A-NIR4)進行微細化,獲得經微細化的近紅外線吸收色素(A-NIR4)。
[化52]
Figure 02_image107
<黏合劑樹脂(B)的製造> (鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-1)溶液) 向於可分離式四口燒瓶上安裝有溫度計、冷卻管、氮氣氣體導入管、攪拌裝置的反應容器中放入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,PGMAc)100份,一邊向容器中注入氮氣氣體一邊加熱至120℃,於相同溫度下自滴加管歷時2.5小時滴加苯乙烯(以下,St)10.4份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下,GMA)85.3份、甲基丙烯酸二環戊烷基酯(以下,DCPMA)67.2份、偶氮雙異丁腈(以下,AIBN)1.0份的混合物,進行聚合反應。 接下來,對燒瓶內進行空氣置換,向丙烯酸(以下,AA)43.2份中投入三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份、及對苯二酚0.3份,於120℃下反應5小時。藉此,使GMA的環氧基與AA的羧基反應,導入源自含有環氧基的單量體的構成單元(b1-1)(以下,表示為GMA+AA)。 進而,加入四氫鄰苯二甲酸酐(以下,THPA)60.8份、三乙基胺0.5份,於120℃下反應4小時。藉此,使GMA-AA的羥基與THPA進行酯化反應,導入源自經脂肪酸酐改質的多元酸酐的結構(b1-2)(以下,表示為GMA+AA+THPA)。其後,以不揮發成分成為20%的方式添加PGMAc,製備作為無規聚合物的鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-1)溶液。
(鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-2)~鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-11)) 以成為表1-1、表1-2中記載的原料、構成比率的方式改變調配種類、及量,合成鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-2)~鹼可溶性黏合劑樹脂(B1-11),添加PGMAc,將不揮發成分設為20%。再者,表中的數值為莫耳%。
[表1-1]
表1-1 (B1-1) (B1-2) (B1-3) (B1-4) (B1-5) (B1-6)
源自含有環氧基的單量體 的構成單元(b1-1) GMA+AA 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
GMA+AA+THPA 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0%
具有芳香族環基的構成單元(b2) 苯乙烯 10.0% 10.0% 10.0% 10.0% 10.0% 10.0%
具有脂肪族環基的構成單元(b3) 甲基丙烯酸 二環戊烷基酯 30.0% 30.0% 30.0% 30.0% 30.0% 30.0%
重量平均分子量(Mw) 8000 4000 5000 18000 50000 80000
酸價(mgKOH/g) 72 72 72 72 72 72
玻璃轉移溫度(℃) B B B B B B
雙鍵當量 493 493 493 493 493 493
[表1-2]
表1-2 (B1-7) (B1-8) (B1-9) (B1-10) (B1-11)
源自含有環氧基的單量體 的構成單元(b1-1) GMA+AA 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
GMA+AA+THPA 40.0% 40.0% 40.0% 40.0% 40.0%
具有芳香族環基的構成單元(b2) 苯乙烯 10.0% 40.0% 10.0% 10.0% 10.0%
具有脂肪族環基的構成單元(b3) 甲基丙烯酸二環戊烯基酯 30.0%
其他構成單元(b5) 甲基丙烯酸2-乙基己酯 30.0%
2-甲基丙烯醯基氧基 -2-甲基金剛烷 30.0%
甲基丙烯酸異癸酯 30.0%
重量平均分子量(Mw) 8000 8000 80000 80000 80000
酸價(mgKOH/g) 72 72 72 72 72
玻璃轉移溫度(℃) B B A C D
雙鍵當量 493 493 493 493 493
表1-1、表1-2中記載的黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)的範圍如以下般。 A:-50℃以上且-10℃以下 B:超過-10℃且80℃以下 C:超過80℃且小於150℃ D:小於-50℃、或150℃以上
(含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-1)) 向包括攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中,放入149.3 g的丙二醇單甲醚後,一邊進行氮氣置換一邊進行攪拌,昇溫至78℃。接下來,分別自滴加漏斗向燒瓶中滴加包含16.1 g的甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑-1-基)羰基胺基乙酯(卡倫茲(Karenz)MOI-BP,昭和電工股份有限公司製造)、6.7 g的苯乙烯、28.2 g的甲基丙烯酸二環戊烷基酯、11.0 g的甲基丙烯酸、25.3 g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、12.8 g的甲基丙烯酸甲酯的單量體混合物、與將11.2 g的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑)添加至62.8 g的丙二醇單甲醚乙酸酯中並使其溶解而成的物質。滴加結束後,於78℃下攪拌3小時進行共聚反應,生成無規共聚物。其後,以不揮發成分成為20%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,獲得含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-1)。所獲得的聚合物組成物中的共聚物的重量平均分子量為8,000,酸價為75 KOHmg/g。
(含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-2)~含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-4)) 除了使用表1-3中記載的原料以外,於與含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-1)相同的條件下,進行無規共聚反應,獲得含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb-2~Bb-4)。將所獲得的聚合物組成物中的無規共聚物的重量平均分子量及酸價示於表1-3。再者,表1-3中的卡倫茲(Karenz)MOI-BM為甲基丙烯酸2-[O-(1'-甲基亞丙基胺基)羧基胺基]乙酯(昭和電工股份有限公司製造),卡倫茲(Karenz)MOI-DEM為丙二酸-2-[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]胺基]羰基]-1,3-二乙酯(昭和電工股份有限公司製造)。
[表1-3]
表1-3 (Bb-1) (Bb-2) (Bb-3) (Bb-4)
具有嵌段異氰酸基的 構成單元(Bb-1) MOI-BP 10.0%
MOI-BM 10.0%
MOI-DEM 10.0% 20.0%
具有芳香族環基的構成單元(b2) 苯乙烯 10.0% 10.0% 10.0%
具有脂肪族環基的構成單元(b3) 甲基丙烯酸二環戊烷基酯 20.0% 20.0% 20.0% 10.0%
含有羧基的構成單元(b4) 甲基丙烯酸 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
其他構成單元(b5) 甲基丙烯酸2-乙基己酯 20.0% 20.0% 20.0%
甲基丙烯酸甲酯 20.0% 20.0% 20.0% 50.0%
重量平均分子量(Mw) 8000 8000 8000 7900
酸價(mgKOH/g) 75 75 75 111.9
<樹脂型分散劑(Z)的製造> (鹼性樹脂型分散劑(ZB-1)溶液) 向備置有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片、及溫度計的反應裝置中,裝入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羥基己酯20份、四甲基伸乙基二胺13.2份,一邊流通氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,對體系內進行氮氣置換。接下來,裝入溴異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅5.6份、PGMAc 133份,於氮氣流下,昇溫至110℃,開始第一嵌段(B嵌段)的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行採樣,進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。 接下來,向該反應裝置中,投入PGMAc 61份、作為第二嵌段(A嵌段)單體的甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯20份(昭和電工材料股份有限公司製造,範克力(Fancryl)FA-711MM),於110℃、氮氣環境下加以保持,並於該狀態下進行攪拌,繼續反應。自投入甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯起2小時後,對聚合溶液進行採樣,進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段(A嵌段)的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫後停止聚合。以藉由不揮發成分測定而不揮發成分成為30%的方式加入PGMAc進行稀釋,獲得每單位不揮發成分的胺價為57 mgKOH/g、重量平均分子量6,500、重量平均數平均分子量4,500的梳型的樹脂型分散劑(ZB-1)的溶液。
(鹼性樹脂型分散劑(ZB-2)溶液) 向備置有氣體導入管、冷凝器、攪拌葉片、及溫度計的反應裝置中,裝入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羥基己酯20份、四甲基伸乙基二胺13.2份,一邊流通氮氣一邊於50℃下攪拌1小時,對體系內進行氮氣置換。接下來,裝入溴異丁酸乙酯9.3份、氯化亞銅0.6份、PGMAc 133份,於氮氣流下,昇溫至110℃,開始第一嵌段(B嵌段)的聚合。聚合4小時後,對聚合溶液進行採樣,進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到聚合轉化率為98%以上。 接下來,向該反應裝置中,投入PGMAc 61份、作為第二嵌段(A嵌段)單體的甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯20份(昭和電工材料股份有限公司製造,範克力(Fancryl)FA-711MM),於110℃、氮氣環境下加以保持,並於該狀態下進行攪拌,繼續反應。自投入甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯起2小時後,對聚合溶液進行採樣,進行不揮發成分測定,根據不揮發成分進行換算,確認到第二嵌段(A嵌段)的聚合轉化率為98%以上,將反應溶液冷卻至室溫後停止聚合。以藉由不揮發成分測定而不揮發成分成為30%的方式加入PGMAc進行稀釋,獲得每單位不揮發成分的胺價為58 mgKOH/g、重量平均分子量90,000、重量平均數平均分子量69,500(Mn)的梳型的樹脂型分散劑(ZB-2)的溶液。
(酸性樹脂型分散劑(ZA-1)溶液) 向包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,裝入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸異丁酯70份、甲基丙烯酸苄基酯20份、丙二醇單甲醚乙酸酯50份,利用氮氣氣體進行置換。 將反應容器內加熱攪拌至50℃,添加3-巰基-1,2-丙烷二醇12份。昇溫到90℃,一邊添加將2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份加入至丙二醇單甲醚乙酸酯90份中而成的溶液一邊反應7小時。藉由不揮發成分測定而確認到95%進行了反應。 追加均苯四甲酸酐19份、丙二醇單甲醚乙酸酯50份、環己酮50份、作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.4份,於100℃下反應7小時。藉由酸價的測定而確認到98%以上的酸酐進行了半酯化,結束反應,以藉由不揮發成分測定而不揮發成分成為30%的方式加入丙二醇單甲醚乙酸酯進行稀釋,獲得酸價70 mgKOH/g、重量平均分子量8,500的梳型結構的樹脂型分散劑(ZA-1)的溶液。
(酸性樹脂型分散劑(ZA-2)溶液) 向包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,裝入丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸20份、卡倫茲(Karenz)MOI-BM(昭和電工股份有限公司製造)20份、艾特納考魯(ETERNACOLL)OXMA(UBE股份有限公司製造)20份、丙二醇單甲醚乙酸酯100份,利用氮氣氣體進行置換。將反應容器內加熱至80℃,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於2-巰基-2-甲基-1,3-丙二醇14份中而成的溶液,反應10小時。藉由不揮發成分測定而確認到95%進行了反應。接下來,追加BPAF:9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化學股份有限公司製造)39份、C-1015N(二官能聚碳酸酯多元醇,商品名可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1015N(羥基價112 mgKOH/g,可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造)106份、偏苯三甲酸酐33份、環己酮392份、作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40份,於100℃下反應7小時。藉由酸價的測定而確認到98%以上的酸酐進行了半酯化,結束反應。利用丙二醇單甲醚乙酸酯調整為不揮發成分30%,獲得酸價94 mgKOH/g、重量平均分子量25,000的於末端具有芳香族羧酸部位的嵌段型的樹脂型分散劑(ZA-2)的溶液。
(酸性樹脂型分散劑(ZA-3)溶液) 向包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,分別裝入6份的3-巰基-1,2-丙烷二醇、9.7份的均苯四甲酸二酐、23.5份的環己酮、0.01份的單-正丁基錫(IV)氧化物,利用氮氣氣體進行置換。將反應容器內加熱至100℃,反應7小時。藉由酸價的測定而確認到97%以上的酸酐進行了半酯化後,將體系內的溫度冷卻至70℃,裝入甲基丙烯酸甲酯80份、甲基丙烯酸羥基乙酯20份,添加使2,2'-偶氮雙異丁腈0.1份溶解於環己酮26.2份中而成的溶液,反應10小時。藉由固體成分測定而確認到聚合進行了95%後,結束反應。反應結束後,利用丙二醇單甲醚乙酸酯將不揮發成分調整為30%,獲得重量平均分子量9,500的梳型的樹脂型分散劑(ZA-3)的溶液。
(光交聯性酸性樹脂型分散劑(ZAUV-1)溶液) 向包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中,裝入1-硫代丙三醇108份、均苯四甲酸酐174份、PGMAc(甲氧基丙基乙酸酯)650份、作為觸媒的單丁基錫氧化物0.2份,利用氮氣氣體進行置換後,於120℃下反應5小時(第一步驟)。藉由酸價的測定而確認到95%以上的酸酐進行了半酯化。接下來,裝入以不揮發成分換算計為160份的第一步驟中所獲得的化合物、甲基丙烯酸2-羥基丙酯200份、丙烯酸乙酯200份、丙烯酸第三丁酯150份、丙烯酸2-甲氧基乙酯200份、丙烯酸甲酯200份、甲基丙烯酸50份、PGMAc 663份,將反應容器內加熱到80℃,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.2份,反應12小時(第二步驟)。藉由不揮發成分測定而確認到95%進行了反應。最後,裝入500份的第二步驟中所獲得的化合物的50%PGMAc溶液、2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯27.0份、對苯二酚0.1份,進行反應直至藉由紅外光譜(Infrared Spectroscopy,IR)確認到基於異氰酸酯基的2270 cm -1的峰值消失為止(第三步驟)。確認到峰值消失後,對反應溶液進行冷卻,利用丙二醇單甲醚乙酸酯調整不揮發成分,藉此獲得不揮發成分30%的梳型的樹脂型分散劑(ZAUV-1)溶液。所獲得的樹脂型分散劑的酸價為68,不飽和雙鍵當量為1,593,重量平均分子量為13,000。
<分散體的製造> (分散體1) 將下述原料以變得均勻的方式攪拌混合後,使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)股份有限公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散3小時後,利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾而製造分散體1。 微細化顏料(A-R177)                               :11.0份 樹脂型分散劑(ZAUV-1)                           :30.0份 有機溶劑(PGMAc)                                  :59.0份
(分散體2~分散體36) 除了改變表2-1~表2-5中記載的原料、量以外,與分散體1同樣地製造分散體2~分散體36。
[表2-1]
表2-1 分散體 1 分散體 2 分散體 3 分散體 4 分散體 5 分散體 6 分散體 7 分散體 8 分散體 9 分散體 10
紅色顏料 (A-R177) 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
(A-R254) 11.0
(A-R291) 11.0
黃色顏料 (A-Y1) 11.0
(A-Y2) 11.0
(A-Y3) 11.0
樹脂型 分散劑(Z) (ZAUV-1) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(ZB-1) 30.0
(ZA-1) 30.0
(ZA-2) 30.0
(ZA-3) 30.0
有機溶劑(Q) PGMAc 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0
[表2-2]
表2-2 分散體 11 分散體 12 分散體 13 分散體 14 分散體 15 分散體 16 分散體 17 分散體 18 分散體 19 分散體 20
黃色顏料 (A-Y138) 11.0
(A-Y139) 11.0
(A-Y150) 11.0
綠色顏料 (A-Y4) 11.0
(A-Y185) 11.0
(A-G58) 11.0
(A-G59) 11.0
(A-G63) 11.0
(A-G7) 11.0
藍色顏料 (A-G36) 11.0
樹脂型 分散劑(Z) (ZAUV-1) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
有機溶劑(Q) PGMAc 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0
[表2-3]
表2-3 分散體 21 分散體 22 分散體 23 分散體 24 分散體 25 分散體 26 分散體 27 分散體 28 分散體 29 分散體 30
綠色顏料 (A-B156) 11.0
藍色顏料 (A-B153) 11.0
紫色顏料 (A-V23) 11.0
染料溶液 (A-D1) 20.0
(A-D2) 20.0
(A-D3) 20.0
近紅外線 吸收色素 (A-NIR1) 11.0
(A-NIR2) 11.0
(A-NIR3) 11.0
(A-NIR4) 11.0
樹脂型 分散劑(Z) (ZAUV-1) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
有機溶劑(Q) PGMAc 59.0 59.0 50.0 50.0 50.0 59.0 59.0 59.0 59.0 59.0
(Q-1) 30.0 30.0 30.0
[表2-4]
表2-4 分散體31
綠色顏料 (A-G36) 11.0
樹脂型分散劑(Z) BYK-161 30.0
有機溶劑(Q) PGMAc 59.0
[表2-5]
表2-5 分散體32 分散體33 分散體34 分散體35 分散體36
綠色顏料 (A-G36) 11.0 11.0 9.0 13.6
綠色顏料 (A-G62) 11.0
樹脂型分散劑(Z) BYK-161 30.0
(ZB-1) 30.0
(ZB-2) 30.0
(ZAUV-1) 45.0 11.4
有機溶劑(Q) PGMAc 59.0 59.0 59.0 46.0 75.0
關於表2-1~表2-5中記載的各原料,如以下般。
[有機溶劑(Q)] PGMAc:丙二醇單甲醚乙酸酯 Q-1:丙二醇單甲醚乙酸酯60份、2-丁醇10份、乙酸正丁酯10份、丙二醇單甲醚10份、異丁基醇10份的混合物 [樹脂型分散劑(Z)] (ZB-3):迪斯帕畢克(Disperbyk)161;重量平均分子量100,000的鹼性分散劑;畢克化學(BYK-Chemie)公司製造
<感光性組成物的製造> [比較例1] (感光性組成物1) 將以下的原料混合、攪拌,利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾而製造感光性組成物1。 分散體31                                         :40.91份 黏合劑樹脂溶液(Bb-4)                 :10.09份 聚合性化合物(C-1)                       :4.50份 光聚合起始劑(D2)                        :0.30份 有機溶劑(PGMAc)                        :44.20份
[比較例2] (感光性組成物2) 除了將比較例1的感光性組成物1變為表3-1中記載的原料、量以外,與比較例1同樣地製造感光性組成物2。
[實施例1] (感光性組成物3) 將以下的原料混合、攪拌,利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾而製造感光性組成物3。 分散體31                                         :40.91份 黏合劑樹脂溶液(Bb-4)                 :10.04份 聚合性化合物(C-1)                       :4.50份 光聚合起始劑(D1-4-1)                  :0.30份 調平劑(E-1)                                 :1.00份 有機溶劑(PGMAc)                        :43.25份
[實施例2~實施例94] (感光性組成物4~感光性組成物96) 除了將實施例1的感光性組成物3變為表3-1~表3-11中記載的原料、量以外,與實施例1同樣地製造感光性組成物4~感光性組成物98。表中,將含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂溶液(Bb)記載為黏合劑樹脂溶液(Bb),將鹼可溶性黏合劑樹脂(B1)記載為黏合劑樹脂(B1)。
[表3-1]
表3-1 比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
感光性 組成物1 感光性 組成物2 感光性 組成物3 感光性 組成物4 感光性 組成物5 感光性 組成物6 感光性 組成物7 感光性 組成物8 感光性 組成物9 感光性 組成物10
分散體 31 40.91 40.91 40.91
20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-4) 10.09 10.04 10.04 10.04
(Bb-1) 10.04
(Bb-2) 10.04
(Bb-3) 10.04 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D2) 0.30 0.30
(D1-4-1) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(D1-1-1) 0.30
(D1-1-2) 0.30
(D1-1-3) 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 44.20 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 2.02 2.01 2.01 2.01 2.01 2.01 2.01 1.00 1.00 1.00
Y 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.21 0.21 0.21
[表3-2]
表3-2 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
感光性 組成物11 感光性 組成物12 感光性 組成物13 感光性 組成物14 感光性 組成物15 感光性 組成物16 感光性 組成物17 感光性 組成物18 感光性 組成物19 感光性 組成物20
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-4) 0.30
(D1-2-1) 0.30
(D1-2-2) 0.30
(D1-2-3) 0.30
(D1-2-4) 0.30
(D1-3-1) 0.30
(D1-3-2) 0.30
(D1-3-3) 0.30
(D1-4-1) 0.30
(D1-4-2) 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
[表3-3]
表3-3 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
感光性 組成物21 感光性 組成物22 感光性 組成物23 感光性 組成物24 感光性 組成物25 感光性 組成物26 感光性 組成物27 感光性 組成物28 感光性 組成物29 感光性 組成物30
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
(B1-2) 5.02
(B1-3) 5.02
(B1-4) 5.02
(B1-5) 5.02
(B1-6) 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(D1-4-3) 0.30
(D1-4-4) 0.30
(D1-5-5) 0.30
(D1-5-6) 0.30
(D1-5-7) 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
[表3-4]
表3-4 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38
感光性 組成物31 感光性 組成物32 感光性 組成物33 感光性 組成物34 感光性 組成物35 感光性 組成物36 感光性 組成物37 感光性 組成物38 感光性 組成物39 感光性 組成物40
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
1 40.91
2 40.91
3 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
(B1-7) 5.02
(B1-8) 5.02
(B1-9) 5.02
(B1-10) 5.02
(B1-11) 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
(E-2) 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
[表3-5]
表3-5 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47
感光性 組成物41 感光性 組成物42 感光性 組成物43 感光性 組成物44 感光性 組成物45 感光性 組成物46 感光性 組成物47 感光性 組成物48 感光性 組成物49
分散體 1 20.45 10.23 20.05 16.36
2
3
4
5 40.91
6 20.45 20.45 20.05 16.36
7 10.23
21 0.82
12 8.18
16 16.36
17 16.36
18 20.45
19 12.27 12.27
20 12.27 12.27
22 4.09
8
9
10
12 8.18 20.45 4.09 8.18
13 4.09
14 4.09
15 8.18
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
[表3-6]
表3-6 實施例48 實施例49 實施例50 實施例51 實施例52 實施例53
感光性 組成物50 感光性 組成物51 感光性 組成物52 感光性 組成物53 感光性 組成物54 感光性 組成物55
分散體 1 2.05
8 4.09
9 4.09
10 4.09
20 28.64 8.18
21 28.64 16.36 24.55 34.77 16.36
22 12.27 16.36 8.18
23 8.18 6.14 16.36
24 1.13
25 1.13
26 1.13
27
28
29
30
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 6.40 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 6.40 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 1.8 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.28 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.4 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.29 0.21
[表3-7]
表3-7 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57
感光性 組成物56 感光性 組成物57 感光性 組成物58 感光性 組成物59
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 1.00 2.51 7.53 9.04
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 9.04 7.53 2.51 1.00
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2
X 0.20 0.50 1.51 1.81
Y 5.5 5.2 4.2 3.9
X/Y 0.04 0.10 0.36 0.47
[表3-8]
表3-8 實施例58 實施例59 實施例60 實施例61 實施例62 實施例63 實施例64 實施例65 實施例66 實施例67
感光性 組成物60 感光性 組成物61 感光性 組成物62 感光性 組成物63 感光性 組成物64 感光性 組成物65 感光性 組成物66 感光性 組成物67 感光性 組成物68 感光性 組成物69
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 16.36 40.91 40.91
35 3.33
36 51.90
1 16.36
6 16.36
10 2.05
11 2.05
13 2.05
21 16.36
22 2.05 6.18
23 2.00
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 7.53 7.53 7.53 7.53 17.12 13.34 9.04 9.04 7.53 7.53
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 2.51 2.51 2.51 2.51 20.00 8.00 1.00 1.00 2.51 2.51
聚合性化合物(C) (C1-1) 4.50 15.00 5.00 3.20 3.20 3.90 3.90
(C1-2) 4.50
(C1-3) 4.50
(C1-4) 4.50
(C2-1) 1.00 1.00
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(D1-1-M) 0.10 0.10 0.30
(D1-2-M) 0.10 0.10 0.30
(D1-3-M) 0.10 0.10
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
密接提高劑(J) (J-1) 0.15 0.15 0.30 0.30
熱硬化性化合物(H) (H-1) 0.15 0.15 0.30 0.30
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 20.46 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.0 1.2 1.6 1.6 1.9 1.9
X 1.51 1.51 1.51 1.51 3.42 2.67 1.81 1.81 1.51 1.51
Y 4.2 4.2 4.2 4.2 4.5 3.4 3.9 3.9 4.2 4.2
X/Y 0.36 0.36 0.36 0.36 0.77 0.79 0.47 0.47 0.36 0.36
[表3-9]
表3-9 實施例68 實施例69 實施例70 實施例71 實施例72 實施例73 實施例74 實施例75 實施例76 實施例77
感光性 組成物70 感光性 組成物71 感光性 組成物72 感光性 組成物73 感光性 組成物74 感光性 組成物75 感光性 組成物76 感光性 組成物77 感光性 組成物78 感光性 組成物79
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
27 20.45
28 20.45
29 20.45
30 20.45
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 7.53 7.53 7.53 7.53 7.53 16.00 13.37 13.37 13.37 13.37
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 2.51 2.51 2.51 2.51 2.51 1.80 13.37 13.37 13.37 13.37
聚合性化合物(C) (C-1) 5.25 5.25 5.25 5.25
(C1-1) 3.90 3.90 3.90 3.90 3.90 2.95
光聚合起始劑(D) (D1-1-2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(D1-3-M) 0.30
(D1-4-M) 0.30
(D1-5-M) 0.30
(D1-6-M) 0.30
(D1-7-M) 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
密接提高劑(J) (J-1) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
熱硬化性化合物(H) (H-1) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
有機溶劑(Q) (Q-1) 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 37.04 46.25 46.25 46.25 46.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 0.83 0.98 0.98 0.98 0.98
X 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 3.20 2.67 2.67 2.67 2.67
Y 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.0 4.5 4.5 4.5 4.5
X/Y 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.79 0.59 0.59 0.59 0.59
[表3-10]
表3-10 實施例78 實施例79 實施例80 實施例81 實施例82 實施例83 實施例84 實施例85 實施例86 實施例87
感光性 組成物80 感光性 組成物81 感光性 組成物82 感光性 組成物83 感光性 組成物84 感光性 組成物85 感光性 組成物86 感光性 組成物87 感光性 組成物88 感光性 組成物89
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-1-2)
(D1-1-10) 0.30
(D1-1-11) 0.30
(D1-1-12) 0.30
(D1-4-5) 0.30
(D1-4-6) 0.30
(D1-6-1) 0.30
(D1-6-2) 0.30
(D1-6-3) 0.30
(D1-6-4) 0.30
(D1-7-1) 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
[表3-11]
表3-11 實施例88 實施例89 實施例90 實施例91 實施例92 實施例93 實施例94
感光性 組成物90 感光性 組成物91 感光性 組成物92 感光性 組成物93 感光性 組成物94 感光性 組成物95 感光性 組成物96
分散體 20 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91 40.91
32 20.45
12 20.45
黏合劑樹脂溶液(Bb) (Bb-3) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
黏合劑樹脂(B1) (B1-1) 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
聚合性化合物(C) (C-1) 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
光聚合起始劑(D) (D1-7-2) 0.30
(D1-7-3) 0.30
(D1-7-4) 0.30
(D1-7-5) 0.30
(D1-7-6) 0.30
(D1-7-7) 0.30 0.30
調平劑(E) (E-1) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
有機溶劑(Q) PGMAc 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25 43.25
聚合性化合物(C)/黏合劑樹脂(B) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
X 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Y 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 1.0
X/Y 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 1.00
關於表3-1~表3-11中記載的各原料,如以下般。
[聚合性化合物(C)] C-1:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造 二季戊四醇六丙烯酸酯、及二季戊四醇四丙烯酸酯的混合物) [含有鹼可溶性基的聚合性化合物(C1)] (含有羥基的聚合性化合物(C1-1)):二季戊四醇五丙烯酸酯34份、季戊四醇三丙烯酸酯33份、「G201-P」(丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙酯;共榮社化學股份有限公司製造)33份的混合物 (含有酸基的聚合性化合物(C1-2)):「亞羅尼斯(Aronix)TO-756」(琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯;東亞合成股份有限公司製造)34份、「亞羅尼斯(Aronix)M-520」(琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯;東亞合成股份有限公司製造)33份、「HOA-MPL(N)」(鄰苯二甲酸2-丙烯醯基氧基乙酯;共榮社化學股份有限公司製造)33份的混合物 (具有胺基甲酸酯鍵的聚合性化合物(C1-3)):「UA-306H」(六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯;共榮社化學股份有限公司製造)20份、「UA-306T」(六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯;共榮社化學股份有限公司製造)20份、「UA-306I」(六官能胺基甲酸酯丙烯酸酯;共榮社化學股份有限公司製造)20份、「亞羅尼斯(Aronix)M-1200」(二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯;東亞合成股份有限公司製造)20份、「亞羅尼斯(Aronix)M-1600」(二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯;東亞合成股份有限公司製造)20份的混合物 (經己內酯改質的聚合性化合物(C1-4)):「卡亞拉得(KAYARAD)DPCA60」(下述化學式(30);日本化藥股份有限公司製造)
[化53]
Figure 02_image109
[具有胺結構的聚合性化合物(C2)] C2-1:「亞羅尼斯(Aronix)MT-3041」(具有胺結構的多官能單體;東亞合成股份有限公司製造)25份、「艾貝克力(EBECRYL)80」(胺改質聚醚丙烯酸酯;大賽璐-奧盧奈庫斯(Daicel-Allnex)股份有限公司製造)25份、「艾貝克力(EBECRYL)7100」(丙烯酸胺基酯;大賽璐-奧盧奈庫斯(Daicel-Allnex)股份有限公司製造)25份、「CN371」(胺改質丙烯酸酯;沙多瑪(SARTOMER)公司製造)25份的混合物。
[光聚合起始劑(D)] (通式(1)所表示的肟系光聚合化合物(D1-1)) D1-1-1:所述化學式(1-1)的化合物 D1-1-2:所述化學式(1-2)的化合物 D1-1-3:所述化學式(1-3)的化合物 D1-1-4:所述化學式(1-4)的化合物 D1-1-10:所述化學式(1-10)的化合物 D1-1-11:所述化學式(1-11)的化合物 D1-1-12:所述化學式(1-12)的化合物 D1-1-M:所述化學式(1-1)~化學式(1-12)各8.3份的混合物 (通式(2)所表示的肟系光聚合化合物(D1-2)) D1-2-1:所述化學式(2-1)的化合物 D1-2-2:所述化學式(2-2)的化合物 D1-2-3:所述化學式(2-3)的化合物 D1-2-4:所述化學式(2-4)的化合物 D1-2-M:所述化學式(2-1)~化學式(2-4)各25份的混合物 (通式(3)所表示的肟系光聚合化合物(D1-3)) D1-3-1:所述化學式(3-1)的化合物 D1-3-2:所述化學式(3-2)的化合物 D1-3-3:所述化學式(3-3)的化合物 D1-3-M:所述化學式(3-1)~化學式(3-3)各33.3份的混合物 (通式(4)所表示的肟系光聚合化合物(D1-4)) D1-4-1:所述化學式(4-1)的化合物 D1-4-2:所述化學式(4-2)的化合物 D1-4-3:所述化學式(4-3)的化合物 D1-4-4:所述化學式(4-4)的化合物 D1-4-M:所述化學式(4-1)~化學式(4-3)各25份的混合物 (通式(5)所表示的肟系光聚合化合物(D1-5)) D1-5-5:所述化學式(5-5)的化合物 D1-5-6:所述化學式(5-6)的化合物 D1-5-7:所述化學式(5-7)的化合物 D1-5-M:所述化學式(5-1)~化學式(5-3)各33.3份的混合物 (通式(6)所表示的肟系光聚合化合物(D1-6)) D1-6-1:所述化學式(6-1)的化合物 D1-6-2:所述化學式(6-2)的化合物 D1-6-3:所述化學式(6-3)的化合物 D1-6-4:所述化學式(6-4)的化合物 D1-6-M:所述化學式(6-1)~化學式(6-4)各25份的混合物 (通式(7)所表示的肟系光聚合化合物(D1-7)) D1-7-1:所述化學式(7-1)的化合物 D1-7-2:所述化學式(7-2)的化合物 D1-7-3:所述化學式(7-3)的化合物 D1-7-4:所述化學式(7-4)的化合物 D1-7-5:所述化學式(7-5)的化合物 D1-7-6:所述化學式(7-6)的化合物 D1-7-7:所述化學式(7-7)的化合物 D1-7-M:所述化學式(7-1)~化學式(7-7)各14.2份的混合物 D2:豔佳固(IRGACURE)OXE-02(日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造,乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑3-基]-,1-(O-乙醯基肟))
[調平劑(E)] E-1:「BYK-330」(經聚醚修飾的聚二甲基矽氧烷,矽酮系調平劑;畢克化學(BYK-Chemie)公司製造) E-2:「美佳法(Megafac)F-554」(聚異丁二醇單丙烯酸酯及2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯的共聚物,氟系調平劑;迪愛生(DIC)股份有限公司製造)
[有機溶劑(Q)] PGMAc:丙二醇單甲醚乙酸酯 Q-1:丙二醇單甲醚乙酸酯60份、2-丁醇10份、乙酸正丁酯10份、丙二醇單甲醚10份、異丁基醇10份的混合物 [密接提高劑(J)] 密接提高劑(J-1:信越化學工業股份有限公司製造的下述各16.67份的混合物) 「KBM-403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷) 「KBM-803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷) 「X-12-1154」(具有巰基的樹脂型矽烷偶合劑) 「X-12-1156」(具有巰基的樹脂型矽烷偶合劑) 「X-12-1048」(具有丙烯酸基的樹脂型矽烷偶合劑) 「X-12-1150」(具有丙烯酸基的樹脂型矽烷偶合劑) [熱硬化性化合物(H)] H-1:「EHPE-3150」(2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物;大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)25份、「賽璐希德(Celloxide)2021」(3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯;大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)25份、「代那考爾(DENACOL)EX-622」(山梨糖醇聚縮水甘油醚:長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造)25份、「代那考爾(DENACOL)EX-321L」(山梨糖醇聚縮水甘油醚:長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造)25份的混合物。
<感光性組成物的評價> 對於所獲得的感光性組成物1~感光性組成物96(實施例1~實施例94、比較例1~比較例2),利用下述方法進行錐形形狀、耐溶劑性、顯影斑點、基材密接性、顯影速度的評價。將評價結果示於表4-1~表4-3中。
[錐形形狀評價] 利用旋塗法將所獲得的感光性組成物以乾燥後的膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,於70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,將該基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,介隔100 μm寬的條紋圖案的光罩以照度30 mW/cm 2、照射量100 mJ/cm 2進行曝光。其後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%)對所述基板以顯影時間3水準(30秒、60秒、90秒)進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗、風乾,於潔淨烘箱中以90℃加熱30分鐘,獲得密接性評價用基板。使用電子顯微鏡進行觀察來進行評價。評價基準為如以下般,2以上能夠實用。 [評價基準] 3:顯影時間30秒、60秒時為剖面平緩的正錐形形狀 2:顯影時間30秒、60秒的任一水準為倒錐形形狀 1:顯影時間30秒、60秒均為倒錐形形狀
[耐溶劑性評價] 使用旋塗機將所獲得的感光性組成物以乾燥膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,於70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,使用超高壓水銀燈,以照度30 mW/cm 2、照射量100 mJ/cm 2,介隔100 μm見方的正方形圖案的光罩進行紫外線曝光。進而,將該基板冷卻至室溫後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%),以顯影時間40秒進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,利用潔淨空氣進行風乾,於潔淨烘箱中以90℃加熱30分鐘,獲得耐溶劑性評價用的基板。將所述基板的正方形圖案部浸漬於丙二醇單甲醚乙酸酯中,進行外觀觀察並進行評價。再者,評價基準為如以下般,3以上能夠實用。 [評價基準] 5:浸漬時間30分鐘時外觀無變化 4:浸漬時間20分鐘時外觀無變化 3:浸漬時間10分鐘時外觀無變化 2:浸漬時間5分鐘時外觀無變化 1:浸漬時間3分鐘時外觀無變化
[顯影斑點評價] 使用旋塗機將所獲得的感光性組成物以乾燥膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,於70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,使用超高壓水銀燈,以照度30 mW/cm 2、照射量100 mJ/cm 2,介隔100 μm寬的條紋圖案的光罩進行紫外線曝光。進而,將該基板冷卻至室溫後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%),以顯影時間40秒進行噴霧顯影,利用離子交換水進行清洗,利用潔淨空氣進行風乾,獲得評價用基板。於顯影後殘留的光硬化部分上,以光學顯微鏡的50倍的倍率於基板中心5 cm×5 cm的範圍內進行觀察,將顏色局部變化的部分作為顯影斑點進行觀測。評價基準為如以下般,3以上能夠實用。 [評價標準] 5:於光硬化部整體未觀測到顯影斑點。 4:將光硬化部整體的面積設為100%,小於10%的面積作為顯影斑點被觀測到。 3:將光硬化部整體的面積設為100%,10%以上且小於20%的面積作為顯影斑點被觀測到。 2:將光硬化部整體的面積設為100%,20%以上且小於50%的面積作為顯影斑點被觀測到。 1:將光硬化部整體的面積設為100%,50%以上的面積作為顯影斑點被觀測到。
[顯影斑點評價2] 使用旋塗機將所獲得的感光性組成物以乾燥膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,於70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,使用超高壓水銀燈,以照度30 mW/cm 2、照射量50 mJ/cm 2,介隔100 μm寬的條紋圖案的光罩進行紫外線曝光。進而,將該基板冷卻至室溫後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%),以顯影時間40秒進行噴霧顯影,利用離子交換水進行清洗,利用潔淨空氣進行風乾,獲得評價用基板。於顯影後殘留的光硬化部分上,以光學顯微鏡的50倍的倍率於基板中心5 cm×5 cm的範圍內進行觀察,將顏色局部變化的部分作為顯影斑點進行觀測。評價基準為如以下般,3以上能夠實用。 [評價基準] 5:於光硬化部整體未觀測到顯影斑點。 4:將光硬化部整體的面積設為100%,小於10%的面積作為顯影斑點被觀測到。 3:將光硬化部整體的面積設為100%,10%以上且小於20%的面積作為顯影斑點被觀測到。 2:將光硬化部整體的面積設為100%,20%以上且小於50%的面積作為顯影斑點被觀測到。 1:將光硬化部整體的面積設為100%,50%以上的面積作為顯影斑點被觀測到。
[基材密接性評價] 利用旋塗法將所獲得的感光性組成物以乾燥後的膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,在70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,將所述基板冷卻至室溫後,使用超高壓水銀燈,介隔於寬度5 μm~25 μm的範圍內以5 μm寬度為單位的條紋圖案的光罩以照度30 mW/cm 2、照射量100 mJ/cm 2進行曝光。其後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%)對該基板進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,利用潔淨空氣進行風乾,於潔淨烘箱中以90℃加熱30分鐘,獲得密接性評價用基板。噴霧顯影是針對各感光性組成物的被膜,於能夠無顯影殘留地形成圖案的最短時間內進行,將其作為適當顯影時間。 對於密接性評價用基板的圖案中寬度5 μm~25 μm的細線圖案,利用光學顯微鏡進行觀察,確認殘存的細線圖案的最小線寬。評價基準為如以下般,3以上能夠實用。 [評價基準] 4:殘存有15 μm以下的細線。 3:殘存有超過15 μm且20 μm以下的細線。 2:殘存有超過20 μm且25 μm以下的細線。 1:未殘存細線。
[顯影速度評價] 使用旋塗機將感光性組成物以乾燥膜厚成為2.5 μm的方式旋轉塗敷於玻璃基板上,於70℃下乾燥1分鐘。向所述塗膜滴加2 ml的23℃的氫氧化鉀水溶液(濃度:0.04質量%),測定直至塗膜不再溶解為止的時間,評價感光性組成物的顯影速度。評價基準為如以下般,3以上能夠實用。 [評價基準] 4:小於35秒 3:35秒以上且小於45秒 2:45秒以上且小於55秒 1:55秒以上
[耐溶劑性評價2] 使用旋塗機將所獲得的感光性組成物33以乾燥膜厚成為2.5 μm的方式塗敷於縱100 mm×橫100 mm、0.7 mm厚的玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的益格(eagle)2000)上,於70℃下利用加熱板乾燥1分鐘。繼而,使用超高壓水銀燈,以照度30 mW/cm 2、照射量100 mJ/cm 2,介隔100 μm見方的正方形圖案的光罩進行紫外線曝光。進而,將該基板冷卻至室溫後,使用23℃的氫氧化鉀溶液(濃度:0.04質量%),以顯影時間40秒進行噴霧顯影後,利用離子交換水進行清洗,利用潔淨空氣進行風乾,於潔淨烘箱中,於表5所示的7個條件下進行加熱,獲得耐溶劑性評價2用的基板。將所述基板的正方形圖案部於丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬10分鐘,利用觸針式膜厚計測定浸漬前後的膜厚,藉由下述計算式1算出膜厚變化率。評價基準為如以下般,若膜厚變化率小於5%,則能夠實用。將評價結果示於表5中。 計算式1: 膜厚變化率=|(浸漬後膜厚-浸漬前膜厚)/浸漬前膜厚| [評價基準] 5:膜厚變化率為1%以下 4:膜厚變化率為1%以上且小於2% 3:膜厚變化率為2%以上且小於3% 2:膜厚變化率為3%以上且小於4% 1:膜厚變化率為4%以上且小於5%
[表4-1]
表4-1 比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
感光性 組成物1 感光性 組成物2 感光性 組成物3 感光性 組成物3 感光性 組成物4 感光性 組成物5 感光性 組成物6 感光性 組成物7 感光性 組成物8 感光性 組成物9
錐形形狀 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3
耐溶劑性 2 2 4 4 4 4 5 5 5 5
顯影斑點 2 3 4 4 4 4 4 4 5 4
顯影斑點2 2 3 4 4 4 4 4 4 5 4
基材密接性 2 2 3 3 3 3 3 3 4 3
顯影速度 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
感光性 組成物10 感光性 組成物11 感光性 組成物12 感光性 組成物14 感光性 組成物15 感光性 組成物16 感光性 組成物17 感光性 組成物18 感光性 組成物19 感光性 組成物20
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 5 5 5 4 5 5 4 4 4 4
顯影斑點 4 4 4 4 5 5 4 4 4 4
顯影斑點2 4 4 4 4 5 5 4 4 4 4
基材密接性 3 3 3 3 4 4 3 3 3 3
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
感光性 組成物21 感光性 組成物22 感光性 組成物23 感光性 組成物24 感光性 組成物25 感光性 組成物26 感光性 組成物27 感光性 組成物28 感光性 組成物29 感光性 組成物30
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 4 4 4 4 4 3 4 4 4 5
顯影斑點 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影斑點2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
基材密接性 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3
實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38
感光性 組成物31 感光性 組成物32 感光性 組成物33 感光性 組成物34 感光性 組成物35 感光性 組成物36 感光性 組成物37 感光性 組成物38 感光性 組成物39 感光性 組成物40
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 4 3 3 4 4 4 4 4 3 3
顯影斑點 4 4 3 4 4 4 5 4 4 4
顯影斑點2 4 4 3 4 4 4 5 4 4 4
基材密接性 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影速度 4 4 4 3 3 4 4 4 4 4
[表4-2]
表4-2 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47
感光性 組成物41 感光性 組成物42 感光性 組成物43 感光性 組成物44 感光性 組成物45 感光性 組成物46 感光性 組成物47 感光性 組成物48 感光性 組成物49
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 3 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影斑點 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影斑點2 4 4 4 4 4 4 4 4 4
基材密接性 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4
實施例48 實施例49 實施例50 實施例51 實施例52 實施例53
感光性 組成物50 感光性 組成物51 感光性 組成物52 感光性 組成物53 感光性 組成物54 感光性 組成物55
錐形形狀 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 4 4 4 4 4 4
顯影斑點 4 4 4 4 4 4
顯影斑點2 4 4 4 4 4 4
基材密接性 4 3 3 3 3 3
顯影速度 4 4 4 4 4 4
實施例54 實施例55 實施例56 實施例57
感光性 組成物56 感光性 組成物57 感光性 組成物58 感光性 組成物59
錐形形狀 3 3 3 3
耐溶劑性 4 5 5 5
顯影斑點 5 5 5 4
顯影斑點2 3 3 5 4
基材密接性 4 4 4 4
顯影速度 4 4 4 4
實施例58 實施例59 實施例60 實施例61 實施例62 實施例63 實施例64 實施例65 實施例66 實施例67
感光性 組成物60 感光性 組成物61 感光性 組成物62 感光性 組成物63 感光性 組成物64 感光性 組成物65 感光性 組成物66 感光性 組成物67 感光性 組成物68 感光性 組成物69
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5
顯影斑點 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5
顯影斑點2 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5
基材密接性 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
[表4-3]
表4-3 實施例68 實施例69 實施例70 實施例71 實施例72 實施例73 實施例74 實施例75 實施例76 實施例77
感光性 組成物70 感光性 組成物71 感光性 組成物72 感光性 組成物73 感光性 組成物74 感光性 組成物75 感光性 組成物76 感光性 組成物77 感光性 組成物78 感光性 組成物79
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4
顯影斑點 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4
顯影斑點2 5 5 5 5 5 3 4 4 4 4
基材密接性 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
實施例78 實施例79 實施例80 實施例81 實施例82 實施例83 實施例84 實施例85 實施例86 實施例87
感光性 組成物80 感光性 組成物81 感光性 組成物82 感光性 組成物83 感光性 組成物84 感光性 組成物85 感光性 組成物86 感光性 組成物87 感光性 組成物88 感光性 組成物89
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
顯影斑點 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5
顯影斑點2 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5
基材密接性 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
實施例88 實施例89 實施例90 實施例91 實施例92 實施例93 實施例94
感光性 組成物90 感光性 組成物91 感光性 組成物92 感光性 組成物93 感光性 組成物94 感光性 組成物95 感光性 組成物96
錐形形狀 3 3 3 3 3 3 3
耐溶劑性 4 4 4 4 4 4 4
顯影斑點 5 5 5 4 4 4 4
顯影斑點2 5 5 5 4 4 4 4
基材密接性 3 3 3 3 3 3 4
顯影速度 4 4 4 4 4 4 4
[表5]
表5 加熱條件 實施例33
耐溶劑性2 60℃30分鐘 1
70℃30分鐘 2
80℃30分鐘 2
90℃30分鐘 3
100℃30分鐘 4
120℃30分鐘 5
180℃30分鐘 5
另外,塗敷感光性組成物3~感光性組成物96,於90℃下乾燥1分鐘,形成厚度3 μm的被膜,使用超高壓水銀燈,以照度500 mW/cm 2、照射量200 mJ/cm 2進行紫外線曝光後,於90℃下加熱30分鐘後形成的硬化膜的殘膜率為85%~100%的範圍,而為良好。
10:圖像顯示裝置 11:透明基板/第一透明基板 12:TFT陣列 13:透明電極層 14:配向層 15:偏光板 21:透明基板/第二透明基板 22:彩色濾光片 23:透明電極層 24:配向層 25:偏光板 30:背光單元 31:白色LED光源 300:紅外線感測器 310:固體攝像元件 311:紅外線截止濾波器 312:彩色濾光片 313:紅外線透過濾波器 314:樹脂膜 315:微透鏡 316:平坦化膜 LC:液晶
圖1表示包括本實施形態的硬化膜的圖像顯示裝置的概略剖面圖。 圖2表示包括本實施形態的硬化膜的紅外線感測器的概略剖面圖。
10:圖像顯示裝置
11:透明基板/第一透明基板
12:TFT陣列
13:透明電極層
14:配向層
15:偏光板
21:透明基板/第二透明基板
22:彩色濾光片
23:透明電極層
24:配向層
25:偏光板
30:背光單元
31:白色LED光源
LC:液晶

Claims (12)

  1. 一種感光性組成物,包含:色素、黏合劑樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂型分散劑、及調平劑, 所述黏合劑樹脂包含含有具有嵌段異氰酸基的構成單元的鹼可溶性黏合劑樹脂, 所述光聚合起始劑包含O-醯基肟酯系光聚合起始劑。
  2. 如請求項1所述的感光性組成物,其中,塗敷所述感光性組成物,於90℃下乾燥1分鐘而形成厚度3 μm的被膜,以照度500 mW/cm 2、照射量200 mJ/cm 2進行紫外線曝光後,於90℃下加熱30分鐘而形成的硬化膜的殘膜率為75%以上, 殘膜率=(於90℃下加熱30分鐘而形成的硬化膜的厚度)÷(於90℃下加熱30分鐘前的經紫外線曝光的硬化膜的厚度)×100。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感光性組成物,其中,所述聚合性化合物包含含有鹼可溶性基的聚合性化合物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光性組成物,其中,所述樹脂型分散劑包含酸性樹脂型分散劑。
  5. 如請求項4所述的感光性組成物,其中,所述酸性樹脂型分散劑包含光交聯性酸性樹脂型分散劑。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感光性組成物,其中,所述O-醯基肟酯系光聚合起始劑包含選自由下述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)、及通式(7)所組成的群組中的至少一種結構的化合物,
    Figure 03_image001
    [通式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數2~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3表示-COR 5、氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;R 5表示具有取代基的苯基、及噻吩基;R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基;所述R 1~R 4的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基R 6取代;R 6表示鹵素原子、氟原子、烷基、環狀的烷基、醯基、硝基、磺基、及苯基; 通式(2)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、或苯基;R 3表示氫原子、具有O-醯基肟結構的基、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基;所述R 1~R 3的烷基、環狀的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;R 4為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基;R 4所表示的芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代,R 21表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基,R 21所表示的烷基、芳基、芳基烷基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代;所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 4中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代],
    Figure 03_image003
    [通式(3)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;所述R 1~R 3的烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的雜環基、或-COR 6;R 6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數4~20的雜環基;再者,R 1~R 6中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代],
    Figure 03_image005
    [通式(4)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、或苯基;R 3、R 5分別獨立地表示氫原子、碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、或磺基;R 4為氫原子或烷氧基,所述烷氧基亦可包含碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、羥基;所述烷基、醯基、及苯基可經選自由鹵素原子、碳數1~10的烷氧基、及苯基所組成的群組中的取代基取代;再者,R 1~R 5中的取代基的氫原子亦可進一步經其他取代基取代],
    Figure 03_image007
    [通式(5)中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11或-COR 11, R 11表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 3所表示的芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經R 21、-OR 21、-COR 21、-SR 21、-NR 22R 23、-CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、-NR 22COR 21、-OCOR 21、-SCOR 21、-OCSR 21、-COSR 21、-CSOR 21、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、或-COOR 21取代, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的氫原子可進一步經羥基、硝基、氰基、鹵素原子、羥基或羧基取代,R 21、R 22及R 23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的伸烷基部分亦可於氧原子不相鄰的條件下包含1個~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,R 24所表示的烷基、芳基、芳基烷基或雜環基的烷基部分可有分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 4表示氫原子、羥基、氰基、硝基、或鹵素原子,n表示0或1; 通式(6)中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數1~20的烷氧基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基],
    Figure 03_image009
    [通式(7)中,R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數6~20的芳基, R 3表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的烷基、醯基、硝基、乙醯氧基或磺基; R 4表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環狀的可具有取代基的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基;m為0或1]。
  7. 一種硬化膜,為如請求項1至請求項6中任一項所述的感光性組成物的硬化物。
  8. 一種彩色濾光片,具有如請求項7所述的硬化膜。
  9. 一種光學濾波器,具有如請求項7所述的硬化膜。
  10. 一種圖像顯示裝置,具有如請求項7所述的硬化膜。
  11. 一種固體攝像元件,具有如請求項7所述的硬化膜。
  12. 一種紅外線感測器,具有如請求項7所述的硬化膜。
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