TW202319369A - 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法 - Google Patents

一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202319369A
TW202319369A TW111140305A TW111140305A TW202319369A TW 202319369 A TW202319369 A TW 202319369A TW 111140305 A TW111140305 A TW 111140305A TW 111140305 A TW111140305 A TW 111140305A TW 202319369 A TW202319369 A TW 202319369A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
aniline
metal component
temperature
picoline
Prior art date
Application number
TW111140305A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI831434B (zh
Inventor
李浩萌
趙響宇
王麗博
祁文博
王振宇
李瀾鵬
艾撫賓
Original Assignee
大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 filed Critical 大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Publication of TW202319369A publication Critical patent/TW202319369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI831434B publication Critical patent/TWI831434B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明屬精細化工領域，具體涉及一種苯胺合成2-甲基吡啶的方法和由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法。該方法包括在含氫氣的氣氛下，將苯胺與催化劑在溫度為100-400℃的條件下進行接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，控制所述接觸反應的溫度為100-240℃，以獲得以2-甲基吡啶為主的產物；控制所述接觸反應的溫度為260-400℃，以獲得以二苯胺為主的產物。本發明的方法，通過控制溫度就能夠方便有效的實現苯胺和2-甲基吡啶產品的切換，反應條件溫和，2-甲基吡啶收率高，反應選擇性好，具有很好的工業應用前景。

Description

一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法
本發明屬精細化工領域，具體涉及一種苯胺合成2-甲基吡啶的方法和由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法。
2-甲基吡啶，分子式C 6H 7N，又稱α-甲基吡啶、α-皮考啉，是吡啶鹼的一種，其在室溫下是無色油狀液體，具有強烈不愉快的氣味，凝固點為-38.9℃，沸點為 129.5℃，有強烈的毒性，與丙酮、乙醇、乙醚、水等溶劑互溶。2-甲基吡啶是重要的化學中間體，也是精細化工的重要原料，可用於生產長效磺胺、農藥中間體、飼料中間體，還可用於合成特種樹脂乙烯吡啶和2-乙烯基吡啶中間體。2-甲基吡啶的用量國內每年大約以25％的速度增加，因此2-甲基吡啶國內市場潛力很大。
工業領域生產吡啶鹼主要包括煤焦油分離法和化學合成法。煤焦油分離法不僅存在污染嚴重、產品種類少、耗資大、質量差、能耗高等缺點，且產品的產量較低，很難提高。化學合成法通常採用銨醛縮合的方法，以醛、酮與氨為原料反應合成吡啶鹼。但銨醛縮合法的產物包括3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等，其存在後續產物分離困難等問題。
CN105384683A公開了一種苯胺合成二苯胺副產物2-甲基吡啶、4-甲基吡啶的分離方法，其步驟為：以苯胺為原料，流經裝有分子篩催化劑的固定床反應器，控制反應器的溫度和壓力，經縮合反應轉化成二苯胺、氨以及2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、水、吖啶、4-氨基聯苯等副產物，將混合物反應液經多級精餾得到低沸點混合餾分，將低沸點混合餾分脫水，脫水後的混合物再進行乾燥，乾燥後的混合液進行精餾，根據不同沸點，精餾得到2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。該方法的本質為傳統苯胺合成二苯胺中副產物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的分離方法。因此，該方法中由於2-甲基吡啶為反應過程副產物，其產率較低，無法實現其大規模生產。
CA1190928A公開了一種由苯胺生產α-皮考林的方法，苯胺起始物質在惰性氣體如氮氣和氦氣存在下於200-650℃下穿過酸性沸石催化劑製備含α-皮考林的產物，反應壓力從常壓至25000kPa，通常在200kPa，苯胺空速優選為0.2-5 WHSV。所述酸性沸石優選為氫型，包括beta-沸石，其矽鋁比為10-100，可高達150。其中實施例1使用純的HZSM-5在510℃、壓力2860kPa、氨氣為苯胺的1.5mol%、氮氣空速為100GHSV的條件下，苯胺轉化率為13.1%，α-皮考林的選擇性為51.6%。
“The zeolite-catalysed isomerization of aniline to a-picoline[J]. Applied catalysis A： General 172(1998)285-294”公開了一種通過苯胺重排反應製備α-皮考林的方法，該方法採用分子篩優選Ga-MFI分子篩（優於ZSM-5）作為催化劑，在673K、總壓力為75bar、氨氣分壓為5-60bar優選20-25bar的條件下進行。其中α-皮考林的選擇性可以達到85%以上，但轉化率僅3.7%。
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術苯胺重排反應製備2-甲基吡啶的方法或者苯胺轉化率低，或者2-甲基吡啶選擇性低的缺點，提供一種能夠在現有苯胺生產二苯胺裝置的基礎上選擇性生產苯胺和2-甲基吡啶的方法。本發明的方法，通過控制溫度就能夠方便有效的實現苯胺和2-甲基吡啶產品的切換，反應條件溫和，2-甲基吡啶收率高，反應選擇性好，具有很好的工業應用前景。
本發明的發明人發現：苯胺異構重排生成2-甲基吡啶反應和苯胺縮合製備二苯胺反應受到催化劑和反應溫度兩個因素的雙重影響。採用本發明中擔載W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分的β沸石催化劑，由於催化活性中心的改變，苯胺的反應路線可以在2-甲基吡啶和二苯胺之間轉換。同時，較低的反應溫度更有利於2-甲基吡啶的合成。基於該發現，本發明提出了生產2-甲基吡啶的方法和選擇性連續生產苯胺和2-甲基吡啶的方法。
本發明第一方面提供一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法，該方法包括在含氫氣的氣氛下，將苯胺與催化劑在溫度為100-400℃的條件下進行接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，控制所述接觸反應的溫度為100℃-240℃，以獲得以2-甲基吡啶為主的產物；控制所述接觸反應的溫度260℃-400℃，以獲得以二苯胺為主的產物。
本發明第二方面提供一種苯胺合成2-甲基吡啶的方法，其特徵在於，該方法包括在含氫氣的氣氛下，在異構重排反應條件下，將苯胺與催化劑進行接觸反應，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，所述接觸反應的溫度為100℃-240℃。
採用本發明的方法生產2-甲基吡啶，不僅苯胺轉化率高，而且目標產物2-甲基吡啶選擇性高。推斷其可能的原因：在含氫氣的氣氛下，由於選擇了含有W、Mo、Ni和Co中的至少一種活性金屬的β沸石催化劑，使得其反應機理發生了較大變化，熱力學因素成為影響2-甲基吡啶選擇性的因素之一，在較高的溫度下，以兩個苯胺分子縮合生成一個二苯胺分子的反應為主反應，通過降低溫度轉變為以苯胺分子異構重排生成2-甲基吡啶為主的反應。從而本發明的方法能夠實現以苯胺為原料生產2-甲基吡啶的目的，以及在現有二苯胺工藝裝置上選擇性生產二苯胺和2-甲基吡啶。
現有技術中合成吡啶鹼類化合物，通常都通入大量的氨氣。氨氣的存在會佔據催化劑的酸性位點，導致催化劑的活性降低。同時，高溫高壓也限制了該方法的工業應用。而本發明提供的方法，不需要大量通入氨氣，僅需通入少量氫氣即可，且反應條件溫和，反應原料只有苯胺一種，後續通過蒸餾操作便可獲得高純度2-甲基吡啶和高純度二苯胺。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
本發明提供的苯胺合成2-甲基吡啶的方法，該方法包括在含氫氣的氣氛下，異構重排反應條件下，將苯胺與催化劑進行接觸反應，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，所述接觸反應的溫度100℃-240℃。
本發明通過使用擔載選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分的β沸石，在含氫氣的氣氛下，並且控制反應溫度低於通常的苯胺合成二苯胺反應所需的溫度，在獲得較高的苯胺轉化率的同時意外的提高了2-甲基吡啶的選擇性。而且可以實現在同一套裝置、相同的催化劑下通過調整反應溫度選擇性的生產二苯胺和2-甲基吡啶。
根據本發明的一種優選實施方式，以催化劑的總量為基準，以金屬元素計，所述活性金屬組分的含量為0.5-5wt%，優選0.5-3wt%。
優選地，所述金屬組分還包括選自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一種的助劑金屬組分，以催化劑的總量為基準，以氧化態計，所述助劑金屬組分的含量為0-6.5wt%優選0.5-5.5wt%。
通過加入助劑金屬組分，能夠改善催化劑表面的酸分佈以及催化劑孔道結構，進一步提高苯胺轉化率和目標產物的選擇性。
儘管機理還不明確，但本發明的發明人發現，只有在含氫氣的氣氛下，使用β沸石負載上述金屬組分才能獲得上述通過調整溫度即可獲得以苯胺或2-甲基吡啶為主產物的效果，其他分子篩如ZSM-5均不能實現上述效果。
優選地，所述β沸石的矽鋁莫耳比為25-300，優選60-220。
優選地，所述催化劑的比表面積為400-700m 2/g，優選450-650m 2/g；孔容為0.25-0.6mL/g，優選0.4-0.55mL/g；平均孔直徑為1.5-5nm，優選2-4nm；粒徑優選小於9nm。
該催化劑還可以含有氧化鋁黏結劑，從而獲得催化劑的成型體。
根據本發明的一種優選實施方式，以催化劑的總量為基準，所述催化劑含有沸石50-85wt%；以金屬元素計，活性金屬組分0.5-5wt%；以氧化態計，助劑金屬組分0-6.5wt%；氧化鋁黏結劑10-45wt%。優選地，沸石60-85wt%；以金屬元素計，活性金屬組分0.5-3wt%；以氧化態計，助劑金屬組分0.5-5.5wt%；氧化鋁黏結劑15-34.5wt%。
優選地，所述催化劑為條形或球形顆粒，為條形時其截面可以是圓柱形、三葉草或四葉草形狀，條形顆粒的橫截面寬度為0.5-3.0mm，優選1.0-2.0mm；為球形時，其顆粒直徑為0.5-5.0mm，優選1.0-3.0mm。
上述催化劑可以採用本領域技術人員公知的方法製備得到，或者商購得到。例如，本發明催化劑可以採用如下的方法製備得到：(1)採用等體積浸漬的方式將Hβ沸石與助劑金屬組分的硝酸鹽水溶液接觸；(2)將步驟(1)所得的混合物經過濾、洗滌和乾燥；(3)將步驟(2)得到的改性後Hβ沸石、氧化鋁黏結劑和加工助劑（如助擠劑與膠溶劑）充分混捏後，成型，隨後進行乾燥和焙燒；(4)向步驟(3)得到的載體與活性金屬組分的硝酸鹽水溶液中，加入NaBH 4回流還原，過濾、真空乾燥製得催化劑。
其中步驟(1)中的接觸溫度為80-100℃，時間為3-6h；步驟(2)在60-120℃下乾燥6-12h；步驟(3)在60-120℃下乾燥6-12h；在450-550℃下焙燒4-16h；步驟(4)在80-100℃下，回流還原6-8h，之後在80-100℃下，真空乾燥6-12h。
本發明通過使用上述催化劑，在含氫氣的氣氛而非傳統的氨氣氣氛下即可在較低溫度下獲得較高的2-甲基吡啶收率。因此優選地，所述接觸反應在不通入氨氣的情況下進行。所述含氫氣的氣氛是指氫氣的濃度為10-100體積%。
進一步，所述接觸反應的溫度為100-240℃，具體可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、199℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，以及這些點值中的任意兩個所構成範圍中的任意值。優選的反應溫度為130-180℃，具體可以為130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，以及這些點值中任意兩個所構成範圍中的任意值。
本發明的方法可以採用連續式進行也可以採用間歇式進行，優選連續式進行。間歇式操作通常是指釜式操作，將原料苯胺和催化劑加入反應釜中，在適宜條件下進行反應，可得到目標產物。連續式操作通常是指將原料苯胺通過含有催化劑的固定床反應器進行反應。
本發明的發明人發現，連續式和間歇式的最佳反應溫度和壓力稍有不同。採用間歇式進行時，接觸反應的溫度優選為130-180℃，壓力優選為2-4MPa，反應時間優選為4-8h；優選催化劑用量優選占原料苯胺用量的1-4wt%。採用連續式時，接觸反應的溫度優選為160-240℃，壓力優選為1.5-3MPa；苯胺的液時質量空速優選為0.5-3h -1，進一步優選為1-1.5h -1。
連續式的操作優選為採用下進料方式將原料苯胺通過含有催化劑的固定床反應器的催化劑床層進行反應。
本發明的發明人還發現：苯胺異構重排生成2-甲基吡啶的反應和苯胺縮合製備二苯胺的反應受到催化劑及反應溫度兩個因素的雙重影響。採用本發明中擔載金屬的β沸石催化劑，由於催化活性中心的改變，苯胺的反應路線可以在2-甲基吡啶和二苯胺之間轉換。同時，較低的反應溫度更有利於2-甲基吡啶的合成，較高的溫度則有利於苯二胺的生成。
由此，本發明的還提供一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法，該方法包括在含氫氣的氣氛下，將苯胺與催化劑在溫度為100-400℃的條件下進行接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為擔載金屬組分的沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，控制所述接觸反應的溫度為100-240℃，以獲得以2-甲基吡啶為主的產物；控制所述接觸反應的溫度為260-400℃，以獲得以二苯胺為主的產物。
優選地，獲得以2-甲基吡啶為主的產物時，所述接觸反應的溫度為160-240℃、壓力為1.5-3MPa，優選所述苯胺的液時質量空速為0.5-3h -1；獲得以二苯胺為主的產物時，所述接觸反應的溫度為280-360℃、壓力為1.5-3MPa，優選所述苯胺的液時質量空速為0.3-1.5h -1。
本發明中，以2-甲基吡啶為主的產物是指2-甲基吡啶的選擇性不低於40%，以二苯胺為主的產物是指二苯胺的選擇性不低於40%。
催化劑已在上文中描述，在此不再贅述。
本發明的苯胺合成二苯胺的條件包括：接觸反應的溫度優選為280-360℃；優選壓力為1.5-3MPa；苯胺的液時質量空速為0.3-1.5h -1，優選為0.5-1h -1。
實施例及比較例中，苯胺的轉化率、2-甲基吡啶的選擇性和收率、二苯胺的選擇性和收率的計算方法如下：
苯胺的轉化率=(反應前原料中苯胺的莫耳數－產品中苯胺的莫耳數)/反應前原料中苯胺的莫耳數×100%；
2-甲基吡啶的收率=產品中2-甲基吡啶的莫耳數/反應前原料中苯胺理論上全部轉化為2-甲基吡啶的莫耳數；
2-甲基吡啶的選擇性=(產品中2-甲基吡啶的莫耳數)/(反應前原料中苯胺的莫耳數－產品中苯胺的莫耳數)×100%；
二苯胺的收率=產品中二苯胺的莫耳數/反應前原料中苯胺理論上全部轉化為二苯胺的莫耳數；
二苯胺的選擇性=2×(產品中二苯胺的莫耳數)/(反應前原料中苯胺的莫耳數－產品中苯胺的莫耳數)×100%。
苯胺、二苯胺、2-甲基吡啶的含量根據氣相色譜測得。
所使用的氧化鋁黏結劑為市售γ-氧化鋁，所使用的沸石為市售Hβ沸石，Hβ沸石的比表面積為620m 2/g、粒徑＜9nm。
實施例和比較例中使用的催化劑採用飽和浸漬法負載助劑金屬組分和活性金屬組分的方法製得，具體方法如下：(1)採用等體積浸漬的方式將Hβ沸石與助劑金屬組分的硝酸鹽水溶液接觸；(2)將步驟(1)所得的混合物經過濾、洗滌和乾燥；(3)將步驟(2)得到的改性後Hβ沸石、氧化鋁黏結劑（如擬薄水鋁石）和加工助劑（如助擠劑與膠溶劑）充分混捏後，成型，隨後進行乾燥和焙燒；(4)向步驟(3)得到的載體與活性金屬組分的硝酸鹽水溶液中，加入NaBH 4回流還原，過濾、真空乾燥製得球形催化劑，顆粒直徑3mm。其中步驟(1)中的接觸溫度為90℃，時間為4h；步驟(2)在80℃下乾燥10h；步驟(3)在80℃下乾燥10h；在550℃下焙燒10h；步驟(4)在100℃下回流還原8h，之後在100℃下真空乾燥10h。
催化劑的性質列於表1。 表1 催化劑
催化劑
A B C D E F G H I
活性金屬 種類 Ni Ni Ni Mo Ni Co Ni - Ni
含量（wt%） 0.5 1.5 2 1.5 5 1.5 1.5 - 1.5
Hβ沸石（wt%） 60 82 80 80 75 80 82 82 ZSM-5
Hβ沸石矽鋁比 60 60 200 60 60 60 60 60 -
助劑金屬 種類 K Mg K Na Ca Na - Mg Mg
以氧化態計含量（wt%） 5.2 1 0.5 3 2 3 - 1 1
氧化鋁 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘 量
實施例1-8
選擇釜式反應器，反應在氫氣氣氛下進行，催化劑用量為1g，苯胺加入量為50g，反應條件如下表2所示。 比較例1-2
按照實施例1的方法進行苯胺的轉化反應，不同的是，反應條件如下表2所示。 比較例3
按照實施例1的方法進行苯胺的轉化反應，不同的是，使用β沸石（未負載金屬組分）作為催化劑，其他反應條件如下表2所示。 比較例4
按照CA1190928A實施例1的方法苯胺生產2-甲基吡啶：使用純的HZSM-5在510℃、壓力2.9MPa、原料苯胺與氨的莫耳比為 1:8 時，質量空速1.0h -1條件下，使苯胺轉化為2-甲基吡啶。 表2
催化劑 反應溫度（℃） 反應壓力（MPa） 反應時間（h） 苯胺轉化率（mol%） 2-甲基吡啶收率（mol%） 2-甲基吡啶選擇性（mol%）
實施例 1 A 130 4 6 40.2 24.4 60.7
2 B 180 4 6 45.4 25.7 56.6
3 C 200 3 6 46.2 20.9 45.3
4 D 100 2 4 36.7 22.5 61.3
5 E 130 4 6 37.6 21.6 57.4
6 F 150 2 8 42.4 24.6 58.1
7 B 220 4 6 47.4 23.4 49.3
8 G 180 4 6 33.2 16.0 48.3
比較例 1 I 200 3 6 15.5 3.9 25.3
2 A 260 4 6 46.3 14.2 30.7
3 H 180 4 6 20.6 0.8 3.9
4 ZSM-5 510 2.9 1 13.7 7.1 51.6
實施例9-16
選擇固定床反應器，原料苯胺以下進料方式，通過催化劑床層，氫氣氣氛下，先在適合於生成2-甲基吡啶的條件下反應48小時，然後以30℃/小時的升溫速度切換為適合於生成二苯胺的條件繼續反應48小時，測得產品分佈如下表3所示。 表3
實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
48小時以前
催化劑 B B C D C C A G
反應溫度（℃） 160 220 200 200 240 260 160 160
反應壓力（MPa） 1.5 3 2 3 2 2 1.5 1.5
液時質量空速（h -1） 1.5 1.5 1 1.5 1 1 1.5 1.5
苯胺轉化率（mol%） 33.5 34.7 38.1 37.7 38.3 38.9 30.6 26.7
2-甲基吡啶收率（mol%） 22.6 21.8 24.6 22.1 21 18.4 20.3 16.9
2-甲基吡啶選擇性（mol%） 67.6 62.9 64.5 58.6 54.8 47.4 66.3 63.4
48-96小時
催化劑 B B C D C C A G
反應溫度（℃） 280 315 360 340 295 340 280 280
反應壓力（MPa） 2 1.5 3 2 1.5 2 2 2
液時質量空速（h -1） 0.5 1 0.8 1 0.9 1 0.5 0.5
苯胺轉化率（mol%） 39.2 39.8 42.1 41.3 38.1 40.7 37.8 33.2
二苯胺選擇性（mol%） 49.4 50.3 56.6 51.2 53.3 55.7 53.5 43.6
實施例17
按照實施例9的方法由原料苯胺生產二苯胺和2-甲基吡啶，以考察溫度對產品分佈的影響，每次取樣後以30℃/小時的升溫速度升溫至下一溫度，產品分佈隨溫度變化關係圖如圖1所示。
從表2和圖1的結果可以看出，本發明提供的2-甲基吡啶的製備方法，能夠在較低的反應溫度下獲得較高的苯胺轉化率和2-甲基吡啶選擇性。
從表3和圖1的結果可以看出，本發明提供的選擇性連續生產二苯胺和2-甲基吡啶的方法，能夠方便的實現在一套裝置上通過調整反應溫度和壓力等工藝參數獲得不同的目標產物二苯胺和2-甲基吡啶。
圖1為本發明提供的由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法的產品分佈隨溫度的變化關係圖。

Claims (16)

  1. 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法，該方法包括在含氫氣的氣氛下，將苯胺與催化劑在溫度為100-400℃的條件下進行接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，控制所述接觸反應的溫度為100-240℃，以獲得以2-甲基吡啶為主的產物；控制所述接觸反應的溫度為260-400℃，以獲得以二苯胺為主的產物。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準，以金屬元素計，所述活性金屬組分的含量為0.5-5wt%，優選0.5-3wt%。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述金屬組分還包括選自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一種的助劑金屬組分，以所述催化劑的總量為基準，以氧化態計，所述助劑金屬組分的含量為0-6.5wt%，優選0.5-5.5wt%。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的方法，其中，該催化劑還含有氧化鋁黏結劑，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑含有β沸石50-85wt%；以金屬元素計，活性金屬組分0.5-5wt%；以氧化態計，助劑金屬組分0-6.5wt%；氧化鋁黏結劑10-45wt%。
  5. 如請求項4所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑含有β沸石60-85wt%；以金屬元素計，活性金屬組分0.5-3wt%；以氧化態計，助劑金屬組分0.5-5.5wt%；氧化鋁黏結劑15-34.5wt%。
  6. 如請求項1-5中任意一項所述的方法，其中，所述接觸反應的壓力為1.5-4MPa，所述接觸反應在氫氣氣氛下進行。
  7. 如請求項1-6中任意一項所述的方法，其中，所述接觸反應在不通入氨氣的情況下進行。
  8. 如請求項1-7任意一項所述的方法，其中，獲得以2-甲基吡啶為主的產物時，所述接觸反應的溫度為160-240℃、壓力為1.5-3MPa，優選所述苯胺的液時質量空速為0.5-3h -1；或者，獲得以二苯胺為主的產物時，所述接觸反應的溫度為280-360℃、壓力為1.5-3MPa，優選所述苯胺的液時質量空速為0.3-1.5h -1。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，所述原料苯胺通過含有所述催化劑的固定床反應器進行反應；優選地，所述原料苯胺採用下進料方式送入所述固定床反應器並通過催化劑床層。
  10. 一種苯胺合成2-甲基吡啶的方法，其特徵在於，該方法包括在含氫氣的氣氛下，在異構重排反應條件下，將苯胺與催化劑進行接觸反應，所述催化劑為擔載金屬組分的β沸石，所述金屬組分包括選自W、Mo、Ni和Co中的至少一種的活性金屬組分，所述接觸反應的溫度為100℃-240℃。
  11. 如請求項10所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準，以金屬元素計，所述活性金屬的含量為0.5-5wt%，優選0.5-3wt%。
  12. 如請求項10或11所述的方法，其中，所述金屬組分還包括選自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一種的助劑金屬組分，以所述催化劑的總量為基準，以氧化態計，所述助劑金屬組分的含量為0-6.5wt%。
  13. 如請求項10-12中任意一項所述的方法，其中，該催化劑還含有氧化鋁黏結劑，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑含有β沸石50-85wt%；以金屬元素計，活性金屬組分0.5-5wt%；以氧化態計，助劑金屬0-6.5wt%；氧化鋁黏結劑10-45wt%。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準，所述催化劑含有β沸石60-85wt%；以還原態計，活性金屬組分0.5-3wt%；以氧化態計，助劑金屬組分0.5-5.5wt%；氧化鋁黏結劑15-34.5wt%。
  15. 如請求項10-14中任意一項所述的方法，其中，所述接觸反應在不通入氨氣的情況下進行。
  16. 如請求項10-15任意一項所述的方法，其中，所述接觸反應間歇進行，所述接觸反應的溫度為130-180℃、壓力為2-4MPa、反應時間為4h-8h，優選所述催化劑用量占原料苯胺用量的1-4wt%；或者，所述接觸反應連續進行，接觸反應的溫度為160-240℃、壓力為1.5-3MPa，優選所述苯胺的液時質量空速為0.5-3h -1；優選地，所述原料苯胺通過含有所述催化劑的固定床反應器進行反應，優選所述原料苯胺採用下進料方式進入所述固定床反應器並通過催化劑床層。
TW111140305A 2021-10-31 2022-10-24 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法 TWI831434B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111278790.6 2021-10-31
CN202111278790.6A CN116063225A (zh) 2021-10-31 2021-10-31 一种苯胺合成2-甲基吡啶的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202319369A true TW202319369A (zh) 2023-05-16
TWI831434B TWI831434B (zh) 2024-02-01

Family

ID=86159140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111140305A TWI831434B (zh) 2021-10-31 2022-10-24 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4421065A1 (zh)
KR (1) KR20240091273A (zh)
CN (2) CN116063225A (zh)
TW (1) TWI831434B (zh)
WO (1) WO2023071891A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395554A (en) 1981-12-01 1983-07-26 Mobil Oil Corporation Process for producing alpha-picoline
CN1053436C (zh) * 1995-09-05 2000-06-14 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种由苯胺合成二苯胺的方法
JP4505911B2 (ja) * 1999-12-20 2010-07-21 住友化学株式会社 ジアリールアミンの製造方法
EP2280002A1 (de) * 2009-07-29 2011-02-02 Lonza Ltd. Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Methylpyridin (3-Picolin) aus Acrolein und einem oder mehreren in Wasser gelösten Ammoniumsalzen
CN106631829B (zh) * 2015-11-02 2021-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种提高苯胺合成二苯胺转化率的方法
CN105384683B (zh) 2015-12-17 2018-04-10 南通新邦化工科技有限公司 一种2‑甲基吡啶、4‑甲基吡啶的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116063225A (zh) 2023-05-05
CN118139843A (zh) 2024-06-04
TWI831434B (zh) 2024-02-01
KR20240091273A (ko) 2024-06-21
WO2023071891A1 (zh) 2023-05-04
EP4421065A1 (en) 2024-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6084963B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
US11136276B2 (en) Single-stage method of butadiene production
US8530713B2 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
CN106890668B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
US11110441B2 (en) Catalyst for preparing pyridine base from syngas, and preparation method and application thereof
TWI399358B (zh) Production of propylene
WO2014129248A1 (ja) エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法
CN112844377A (zh) 3-甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法
TWI831434B (zh) 一種由苯胺選擇性連續生產2-甲基吡啶和二苯胺的方法
CN110038630B (zh) 用于制备3-甲基吡啶的分子筛催化剂及制备方法和应用
CN114602545B (zh) 一种多级孔复合分子筛催化剂的制备及其应用
JP5080081B2 (ja) シアノピリジンを製造するための方法とそれに適した触媒
CN113234012B (zh) 一种3-甲氨基吡啶及其衍生物或其盐的制备方法
JP5152895B2 (ja) 環状アルキレンイミンの製造方法
Ko et al. Efficient direct synthesis of 2-ethylhexanal from n-butyraldehyde and hydrogen using palladium modified base catalysts
CN108640829B (zh) 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
WO2019061342A1 (zh) 一种合成气直接生产乙醇的方法
CN112661619B (zh) 一种制备环戊酮的方法
CN112661618B (zh) 一种环戊酮的铜催化制备方法
EP1167352B1 (en) A method for producing pyridine bases
CN118079994A (zh) 一种含氮催化剂及其制备方法和在环己烷脱氢制备苯中的应用
WO2023274289A1 (zh) 一种由合成气联产甲醇与乙醇的方法
CN117380252A (zh) 一种3-甲基吡啶合成吡啶的催化剂的制备方法
CN103539678A (zh) 联产n-甲基苯胺和吲哚的方法