TW202313731A - 光學積層體、黏著片及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種光學積層體,其包含黏著片,該黏著片具有充分之凝膠分率且已改善耐久性。本發明光學積層體包含凝膠分率為70%以上之黏著片與光學薄膜。藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值為1400以上。試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之彈性模數的直方圖。
Description
本發明涉及光學積層體、黏著片及影像顯示裝置。
近年來,以液晶顯示裝置及電致發光(EL)顯示裝置(例如有機EL顯示裝置、無機EL顯示裝置)為代表之影像顯示裝置急速普及。該等各種影像顯示裝置通常具有液晶層、EL發光層等之影像形成層與光學積層體之積層結構,且該光學積層體包含光學薄膜及黏著片。黏著片主要用於接合光學積層體所含之薄膜間或接合影像形成層與光學積層體。光學薄膜之例為偏光板、相位差薄膜、及偏光板與相位差薄膜一體化而成之附相位差薄膜之偏光板。專利文獻1中揭示了光學積層體之一例。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2008-031214號公報
發明欲解決之課題
光學薄膜之尺寸隨溫度變化而過度變化會成為影像顯示裝置之漏光或顏色不均之原因。漏光或顏色不均尤其容易發生於使用附相位差薄膜之偏光板的具有較大尺寸之影像顯示裝置中。又,邊框(bezel)經設計成較窄(經窄邊框化)之影像顯示裝置持續普及,從而抑制尺寸變化愈來愈重要。為了抑制尺寸變化,考慮提高光學積層體所含之黏著片的彈性模數。有想到增加黏著片之凝膠分率作為增加黏著片之彈性模數的方法之一。惟,若是只提高彈性模數,會有黏著片之耐久性降低而無法追隨尺寸變化之情形。
因此,本發明目的在於提供一種光學積層體,其包含黏著片,該黏著片具有充分之凝膠分率且已改善耐久性。
用以解決課題之手段
本發明提供一種光學積層體,包含凝膠分率為70%以上之黏著片與光學薄膜;且
該光學積層體在藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值為1400以上;
試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之前述彈性模數的直方圖。
並且,本發明提供一種黏著片,其凝膠分率為70%以上;且
該黏著片在藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值為1400以上;
試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之前述彈性模數的直方圖。
並且,本發明提供一種光學積層體,其包含上述黏著片與光學薄膜。
並且,本發明提供一種影像顯示裝置,其具備上述光學積層體。
並且,本發明提供一種黏著片,其凝膠分率為70%以上;且
該黏著片藉由下述試驗方法測定之彈性模數的變異係數小於0.08;
試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數。
發明效果
根據本發明,可提供一種光學積層體,其包含黏著片,該黏著片具有充分之凝膠分率且已改善耐久性。
以下詳細說明本發明,惟本發明不受以下實施形態限定,可在不脫離本發明要旨之範圍內任意變更並實施。
(光學積層體之實施形態)
於圖1顯示本實施形態之光學積層體之一例。圖1之光學積層體10A包含黏著片1與光學薄膜2。黏著片1與光學薄膜2係相互積層。光學積層體10A可作為附黏著片之光學薄膜使用。
(黏著片)
黏著片1之凝膠分率為70%以上。並且,藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值F
max為1400以上。
試驗方法:使用原子力顯微鏡(AFM),針對黏著片1之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為2
16(65536)之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之彈性模數的直方圖。
黏著片1之凝膠分率可藉由以下方法特定。首先,準備一製作後經過1週以上之黏著片1作為測定試料(例如圖2)。該黏著片1例如為製作後經過1週以上且在23℃55%RH之環境下保管者。黏著片1係由包含交聯劑之黏著劑組成物形成時,藉由製作後經過1週以上,便有充分進行由交聯劑所進行之反應。換言之,由交聯劑所進行之反應已結束。由交聯劑所進行之反應已結束一事,例如可藉由傅立葉轉換型紅外線分光分析(FT-IR)來確認。接著,刮取黏著片1之一部分而獲得小片。接著,將獲得之小片以聚四氟乙烯之延伸多孔質膜包覆並用風箏線綑綁。藉此,可獲得試驗片。接著,測定黏著片1之小片、延伸多孔質膜及風箏線之重量的合計(重量A)。此外,將所使用之延伸多孔質膜及風箏線的合計定義為重量B。接著,將試驗片浸漬於裝滿乙酸乙酯之容器後,在23℃下靜置1週。靜置後,從容器取出試驗片,使其在設定成130℃之乾燥機中乾燥2小時後,測定試驗片之重量C。根據下述式,可從重量A、重量B及重量C算出黏著片1之凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=(C-B)/(A-B)×100
黏著片1之凝膠分率為70%以上,宜為80%以上,較宜為90%以上,更宜為94%以上,尤宜為95%以上,視情況可為96%以上、97%以上、98%以上,亦可為100%。凝膠分率為70%以上之黏著片1有加工性或製程之穩定性優異之傾向,例如容易抑制於保管時等發生凹陷。該黏著片1亦適於抑制光學薄膜之尺寸變化。
度數之最大值F
max詳細而言可利用以下方法特定。首先,準備一製作後經過1週以上之黏著片1作為測定試料(例如圖2)。接著,將黏著片1裁切成長片狀做成試驗片。此時,將試驗片之厚度調整成100nm左右。可將所得之試驗片之表面視為黏著片1之表面。接著,將試驗片配置於Si晶圓等基板上。使用AFM,針對試驗片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數。此時,將鄰接之測定點的間隔調整成約2nm。彈性模數之測定例如係針對試驗片之表面中長500nm×寬長500nm之範圍整體進行。試驗片之彈性模數可藉由下述方式特定:在試驗片之表面上使AFM具有之懸臂探針振動,測定在試驗片與探針之間產生之斥力。AFM例如可使用牛津儀器公司製MFP-3D-SA。懸臂例如可使用Olympus公司製之OMCL-AC240TS(彈簧常數3N/m)。彈性模數之測定條件的詳細內容如下。
・測定條件
測定模式:AM-FM黏彈性分布
測定範圍:長500nm×寬500nm
掃描速度:3Hz
設定點(Set point):0.8V
目標振幅(Target Amplitude):2V
測定溫度:25℃
藉由上述測定,可針對試驗片之表面獲得每個複數個位置之彈性模數之數據。藉由將該數據進行分布,可獲得如圖3A所示之AFM影像。該AFM影像中,係根據彈性模數之數值,於各像素賦予色調之視覺資訊。AFM影像中之1個像素的尺寸係對應懸臂探針的尺寸。構成AFM影像之像素的數量係與測定點的數量一致。
接著,作成階級寬度為0.1MPa之彈性模數的直方圖(圖3B)。該直方圖中,橫軸表示彈性模數,縱軸表示度數(測定點之數量)。如圖3B所示,直方圖中例如存在1個波峰P。波峰P典型上為單峰性。可將對應該波峰P之頂點之度數視為最大值F
max。此外,直方圖中有時會存在複數個波峰或多峰性波峰。惟,此時,度數之最大值F
max有低於1400之傾向。
最大值F
max宜為1600以上,較宜為1800以上,可為2000以上,可為2200以上,可為2400以上,亦可為2600以上。最大值F
max的上限值無特別限定,例如為3500。
最大值F
max可作為黏著片1之彈性模數之參差指標來利用。最大值F
max愈大,可謂在黏著片1中彈性模數之參差愈有受到抑制。根據本發明人等之研討,在具有充分之凝膠分率的同時最大值F
max為1400以上而有抑制住彈性模數參差之黏著片1中,有耐久性受到改善之傾向。此外,一般而言彈性模數的參差有因構成黏著片之材料(聚合物等)之濃度起伏,而在凝膠分率高之黏著片中顯著發生之傾向。
上述直方圖中,與最大值F
max對應之彈性模數G
max相當於眾數。彈性模數G
max無特別限定,例如在10~100MPa之範圍內。
此外,在上述直方圖中,相對於全部度數,從對應於最大值F
max之彈性模數G
max(MPa)起算±2.0MPa之範圍中所含度數之合計值T的比率R無特別限定,例如為70%以上,宜為75%以上,較宜為80%以上,更可為85%以上,可為90%以上,亦可為95%以上。比率R的上限值無特別限定,例如為99%。
比率R中,全部度數例如係相當於波峰P整體之積分值,與利用AFM所得之全部測定點之數量一致。合計值T係相當於G
max-2.0MPa至G
max+2.0MPa之範圍中波峰P之積分值。此外,直方圖中,波峰P之積分值意指波峰P之面積。因此,本說明書中有時會將比率R稱為「面積比率」。
波峰P之半高寬無特別限定,例如為4.0MPa以下,可為3.5MPa以下,亦可為3.0MPa以下。波峰P之半高寬的下限值無特別限定,例如為1.0MPa。
波峰P中,在度數為5之位置的波峰寬度無特別限定,例如為15MPa以下,宜為10MPa以下,可為9MPa以下,亦可為8MPa以下。波峰寬度的下限值無特別限定,例如為5MPa。
本實施形態中,藉由下述試驗方法測定之彈性模數的變異係數宜小於0.08。此外,彈性模數之測定,詳細而言可利用於上針對度數之最大值F
max所述之方法進行。
試驗方法:使用原子力顯微鏡(AFM),針對黏著片1之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數。
彈性模數的變異係數愈小,可謂在黏著片1中彈性模數之參差愈有受到抑制。彈性模數的變異係數較宜為0.078以下,更宜為0.075以下,可為0.073以下,亦可為0.07以下。彈性模數的變異係數的下限值無特別限定。彈性模數的變異係數可為0.02以上,可為0.035以上,可為0.04以上,可為0.05以上,可為0.06以上,可為0.065以上,亦可為0.067以上。此外,彈性模數的變異係數意指彈性模數之標準差相對於平均值的比。
黏著片1在25℃下之儲存彈性模數G'無特別限定,例如為0.1MPa以上,宜為0.15MPa以上,較宜為0.2MPa以上,更宜為0.5MPa以上,尤宜為0.8MPa以上,亦可為1.0MPa以上。黏著片1在25℃下之儲存彈性模數G'的上限值無特別限定,例如為5MPa。儲存彈性模數G'為0.1MPa以上、尤其為0.15MPa以上之黏著片1適於抑制光學薄膜之尺寸變化。根據儲存彈性模數G'為0.1MPa以上、尤其1.0MPa以上之黏著片1,例如在將光學積層體貼合於影像形成層等時,有可充分抑制外觀變化之傾向。
黏著片1在25℃下之儲存彈性模數G'可藉由以下方法特定。首先,準備以構成黏著片1之材料構成之測定用試樣。測定用試樣之形狀為圓盤狀。測定用試樣之底面直徑為8mm,厚度為2mm。測定用試樣亦可為將複數片黏著片1積層而成之積層體沖裁成圓盤狀者。接著,對測定用試樣進行動態黏彈性測定。動態黏彈性測定例如可使用TA Instruments公司製「ARES-G2」。由動態黏彈性測定之結果可特定黏著片1在25℃下之儲存彈性模數G'。此外,動態黏彈性測定之條件如下。
・測定條件
頻率:1Hz
變形模式:扭轉
測定溫度:-70℃~150℃
升溫速度:5℃/分鐘
黏著片1宜具有高透明性。黏著片1之霧度例如為1.0%以下,宜為0.8%以下,更宜為0.6%以下。黏著片1之霧度的下限值無特別限定,例如為0.1%。本說明書中,黏著片1之霧度係厚度25µm時之值,可依循日本產業規格(舊日本工業規格;JIS)K7136:1981來測定。
黏著片1之黏著力例如為0.5N/25mm以上,宜為2N/25mm以上,較宜為5N/25mm以上。由重工性之觀點來看,黏著片1之黏著力的上限值例如為10N/25mm。黏著片1之黏著力可藉由以下方法來測定。首先,將黏著片1裁切成寬25mm×長150mm做成試驗片。接著,透過黏著片1疊合不鏽鋼製試驗板與評估用片材,並使2kg滾筒來回1次,使該等壓接。評估用片材只要是具有寬30mm×長150mm之尺寸且在試驗中不會從黏著片1剝離者,便無特別限定。評估用片材例如可使用ITO薄膜(125 TETOLIGHT OES(尾池工業公司製)等)。接著,使用市售之拉伸試驗機,在把持評估用片材之狀態下,以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分鐘將黏著片1從不鏽鋼製試驗板剝開,並特定此時之剝離力的平均值作為黏著片1的黏著力。此外,上述試驗係在23℃之氣體環境下進行。
黏著片1在25℃下之壓痕硬度宜經調整在適當範圍內。壓痕硬度可藉由下述方式特定:將鑽石製之Berkovich型(三角錐型)探針對黏著片1之表面垂直壓抵而獲得位移-荷重遲滯曲線,並利用附帶測定裝置之軟體(triboscan)對所得之位移-荷重遲滯曲線進行數值處理。詳細而言,壓痕硬度係使用奈米壓痕試驗機(Hysitron Inc公司製Triboindenter TI-950),在25℃下利用單一壓痕法,以壓入速度500nm/秒、壓入深度3000nm之條件進行測定。
黏著片1之厚度無特別限制,例如為1~200µm,亦可為5~150µm,更可為10~100µm。
黏著片1之組成只要凝膠分率及最大值F
max在上述範圍內便無特別限定,宜包含2種以上聚合物。舉一例來說,黏著片1係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及交聯劑(B)之黏著劑組成物形成。交聯劑(B)可舉異氰酸酯系交聯劑、多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑等。由該黏著劑組成物形成之黏著片1有包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之交聯物、與含有源自交聯劑(B)之構成單元作為主成分之聚合物(C)之情形。本說明書中,「主成分」係指構成聚合物之總構成單元中,以重量基準計包含最多的構成單元。聚合物(C)中,源自交聯劑(B)之構成單元之含有率例如為70重量%以上,宜為90重量%以上。聚合物(C)例如實質上僅由源自交聯劑(B)之構成單元構成。在黏著片1中,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之交聯物與聚合物(C)亦可構成互穿網(IPN)結構或半互穿網(semi-IPN)結構。該IPN結構(或semi-IPN結構)適於使黏著片1之彈性模數增加的同時提升耐久性。
[(甲基)丙烯酸系聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可作為丙烯酸系黏著劑之基底聚合物發揮功能。丙烯酸系黏著劑具有優異之光學透明性、適當之濡濕性、凝集性、接著性等黏著特性,且有優異之耐候性、耐熱性等傾向。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)例如含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元作為主成分。本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
用以形成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯中所含之烷基之碳數無特別限定,例如為1~30。該烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,亦可為環狀。烷基可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二基、異肉豆蔻基、月桂基、十三基、十五基、十六基、十七基、十八基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨或組合來使用。烷基的平均碳數宜為3~9。(甲基)丙烯酸烷基酯宜為丙烯酸丁酯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,由提升黏著片1之接著性之觀點來看,源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單元之含有率例如為50重量%以上,宜為60重量%以上,較宜為70重量%以上,更宜為80重量%以上。
構成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體,除了(甲基)丙烯酸烷基酯外,還可舉選自於由含芳香環單體、含醯胺基單體、含羧基單體、含羥基單體所構成群組中之1種共聚單體。共聚單體可單獨或組合來使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)宜包含源自含芳香環單體之構成單元。含芳香環單體係一於其結構中包含芳香環結構且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。芳香環可舉例如苯環、萘環或聯苯環等。含芳香環單體宜為含芳香環(甲基)丙烯酸酯。
含芳香環(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質壬苯酚(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚氧化乙烯改質(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、氯苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯酯等具有苯環者;羥乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘酚乙酯、丙烯酸2-萘氧乙酯、2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有萘環者;(甲基)丙烯酸聯苯酯等具有聯苯環者等。該等之中,由提升黏著片1之黏著特性或耐久性之觀點來看,又宜為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯,較宜為丙烯酸苄酯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可包含有源自含醯胺基單體之構成單元。含醯胺基單體係一於其結構中包含醯胺基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。含醯胺基單體可列舉例如:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-丙烷(甲基)丙烯醯胺、胺甲基(甲基)丙烯醯胺、胺乙基(甲基)丙烯醯胺、巰甲基(甲基)丙烯醯胺、巰乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體;N-(甲基)丙烯醯基嗎福林、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等N-丙烯醯基雜環單體;N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等含N-乙烯基內醯胺系單體等。該等之中,由提升黏著片1之耐久性之觀點來看,又宜為含N-乙烯基內醯胺系單體。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可包含有源自含羧基單體之構成單元。含羧基單體係一於其結構中包含羧基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。含羧基單體可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸等。該等之中,由改善共聚性、價格及黏著片1之黏著特性之觀點來看,宜為丙烯酸。藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有源自含羧基單體、尤其是源自丙烯酸之構成單元,例如可提高交聯劑(B)、尤其異氰酸酯系交聯劑之自聚合性。交聯劑(B)之自聚合性的提升尤其可有助於抑制黏著片1在加濕環境下之剝落、或交聯劑(B)之含有率高之系統之黏著片1的物性穩定化。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可包含有源自含羥基單體之構成單元。含羥基單體係一於其結構中包含羥基且含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性不飽和雙鍵之化合物。含羥基單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯;(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸環烷基酯。該等中,又宜為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
共聚單體中,由接著性、耐久性等觀點來看,又宜使用含芳香環單體及含羧基單體,尤宜使用含芳香環單體。包含源自含羧基單體之結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)會擷取周圍氣體環境中之水分,藉此例如有促進異氰酸酯系交聯劑彼此之反應的傾向。含芳香環單體還有提升(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與聚合物(C)之相溶性、而提升光學積層體在高溫多濕環境下之耐久性的傾向。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自共聚單體之構成單元之含有率無特別限定,例如為0~40重量%,可為0.1~30重量%,亦可為0.1~20重量%。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自含芳香環單體之構成單元之含有率無特別限定,例如為3~25重量%,較宜為22重量%以下,更宜為20重量%以下。該含有率較宜為8重量%以上,更宜為12重量%以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自含醯胺基單體之構成單元之含有率無特別限定,例如為0.1~10重量%,較宜為0.2~8重量%,更宜為0.6~6重量%。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自含羧基單體之構成單元之含有率無特別限定,例如為0.1~25重量%,較宜為3重量%以上。由抑制與異氰酸酯系交聯劑之反應之觀點來看,該含有率宜為20重量%以下,較宜為10重量%以下。
此外,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自與異氰酸酯系交聯劑之反應性高之具活性氫之共聚單體、例如源自含羥基單體之構成單元之含有率宜低。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,源自含羥基單體之構成單元之含有率例如為1重量%以下,較宜為0.5重量%以下,更宜為0.2重量%以下。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦可實質上不含源自含羥基單體之構成單元。
就單體成分而言,除了(甲基)丙烯酸烷基酯及上述共聚單體外,為了改善黏著片1之接著性、耐熱性,還可使用具有包含(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之聚合性官能基的其他共聚單體。其他共聚單體可單獨或組合來使用。
其他共聚單體可列舉例如:馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體;丙烯酸之己內酯加成物;烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯等含磺酸基單體;2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體;(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯;(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯;N-(甲基)丙烯醯基氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體;N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯單體;3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯基氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯基氧基癸基三乙氧基矽烷等含有矽原子之矽烷系單體等。
並且,其他共聚單體可列舉例如:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有2個以上不飽和雙鍵之多官能性單體等。
使用其他共聚單體作為單體成分時,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中源自其他共聚單體之構成單元之含有率宜為10重量%以下,較宜為7重量%以下,更宜為5重量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量通常為30萬~400萬。由耐久性之觀點來看,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量宜為30萬~300萬,更宜為40萬~220萬。以耐熱性方面來看,重量平均分子量宜為30萬以上。重量平均分子量若為400萬以下,有黏著片1不易變硬而不易發生剝落之傾向。意指分子量分布之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)宜為1.8~10,較宜為1.8~7,更宜為1.8~5。以耐熱性方面來看,分子量分布(Mw/Mn)宜為10以下。重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測定且從以聚苯乙烯換算所算出之值而求得。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可藉由公知方法將上述1種或2種以上單體聚合而形成。單體亦可與單體之部分聚合物聚合。聚合例如可藉由溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、熱聚合、活性能量線聚合來實施。由可形成光學透明性優異之黏著片來看,宜為溶液聚合、活性能量線聚合。聚合宜避免單體及/或部分聚合物與氧接觸來實施,因此可採用例如在氮等非活性氣體環境下之聚合、或是在藉由樹脂薄膜等阻隔氧之狀態下之聚合。形成之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一態樣。
形成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之聚合系亦可包含有1種或2種以上聚合引發劑。聚合引發劑之種類可依聚合反應來選擇,例如亦可為熱聚合引發劑、光聚合引發劑。
溶液聚合所用之溶劑例如為:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。惟,溶劑不受上述例所限。溶劑亦可為2種以上溶劑之混合溶劑。
溶液聚合所使用之聚合引發劑例如為偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系聚合引發劑。過氧化物系聚合引發劑例如為二苯甲醯基過氧化物、過氧化馬來酸三級丁酯。其中又宜為日本專利特開2002-69411號公報中揭示之偶氮系聚合引發劑。該偶氮系聚合引發劑例如為2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰戊酸。惟,聚合引發劑不受上述例所限。偶氮系聚合引發劑之使用量例如相對於單體之總量100重量份為0.05~0.5重量份,亦可為0.1~0.3重量份。
活性能量線聚合所使用之活性能量線例如為α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射線、及紫外線。活性能量線宜為紫外線。利用紫外線照射之聚合亦稱為光聚合。活性能量線聚合之聚合系典型上包含光聚合引發劑。活性能量線聚合之聚合條件只要能形成(甲基)丙烯酸系聚合物(A),便無限定。
光聚合引發劑例如為:苯偶姻醚系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、苯甲基系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、縮酮系光聚合引發劑、9-氧硫𠮿系光聚合引發劑。惟,光聚合引發劑不受上述例所限。
苯偶姻醚系光聚合引發劑例如為:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、苯甲醚甲醚。苯乙酮系光聚合引發劑例如為:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(三級丁基)二氯苯乙酮。α-酮醇系光聚合引發劑例如為:2-甲基-2-羥苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)苯]-2-甲基丙-1-酮。芳香族磺醯氯系光聚合引發劑例如為2-萘磺醯氯。光活性肟系光聚合引發劑例如為1-苯-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟。苯偶姻系光聚合引發劑例如為苯偶姻。苯甲基系光聚合引發劑例如為苯甲基。二苯基酮系光聚合引發劑例如為二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、聚乙烯基二苯基酮、α-羥環己基苯基酮。縮酮系光聚合引發劑例如為苯甲基二甲基縮酮。9-氧硫𠮿系光聚合引發劑例如為:9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿、十二烷基9-氧硫𠮿。
光聚合引發劑之使用量例如相對於單體之總量100重量份為0.01~1重量份,亦可為0.05~0.5重量份。
黏著劑組成物中之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含有率,以固體成分比計例如為50重量%以上,亦可為60重量%以上、70重量%以上,更可為80重量%以上。含有率的上限例如為99重量%以下,亦可為97重量%以下、95重量%以下、93重量%以下,更可為90重量%以下。
[交聯劑(B)]
交聯劑(B)典型上為每分子具有2個以上交聯反應基之多官能性交聯劑。交聯劑(B)亦可為每分子具有3個以上交聯反應基之3官能以上的交聯劑。每分子之交聯反應基之數量的上限例如為5。
交聯劑(B)宜與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之相溶性良好。藉由使用與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之相溶性良好的交聯劑(B),在製作黏著片1後,可容易抑制黏著片1白濁。例如如後述,使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑(B)時,黏著劑組成物有展現下臨界溶液溫度型(Lower Critical Solution Temperature:LCST型)之相分離行為的傾向。此時,交聯劑(B)與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之相溶性若良好,則即便在較高溫度下使黏著劑組成物乾燥,仍可抑制黏著片1之白濁。亦即,有可應用於黏著劑組成物之乾燥溫度範圍廣泛的傾向。尤其,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)包含源自含芳香環單體之構成單元、或源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等分子量較小之單體的構成單元時,有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與交聯劑(B)之相溶性良好之傾向。
交聯劑(B)例如包含選自於由異氰酸酯系交聯劑及多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑所構成群組中之至少1種,宜包含異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑適於溶劑型黏著劑組成物。多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑適於活性能量線硬化型黏著劑組成物。
異氰酸酯系交聯劑可使用具有至少2個異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)。異氰酸酯化合物中所含之異氰酸酯基之數量宜為3以上。異氰酸酯基之數量的上限值無特別限定,例如為5。異氰酸酯化合物可舉芳香族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物、脂肪族異氰酸酯化合物等。異氰酸酯系交聯劑宜可藉由與水進行反應而自行聚合。
芳香族異氰酸酯化合物可列舉例如:二異氰酸伸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等。
脂環族異氰酸酯化合物可列舉例如:1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、加氫二苯甲烷二異氰酸酯、加氫伸茬基二異氰酸酯、加氫二異氰酸甲苯酯、加氫四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
脂肪族異氰酸酯化合物可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
異氰酸酯系交聯劑還可列舉:上述異氰酸酯化合物的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)、加成至三羥甲丙烷等多元醇而得之加成物、脲改質物、縮二脲改質物、脲甲酸酯改質物、三聚異氰酸酯改質物、碳二亞胺改質物、加成至聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等而得之胺甲酸酯預聚物等。由與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之相溶性之觀點來看,異氰酸酯系交聯劑宜包含有長鏈烷基。
異氰酸酯系交聯劑之理想例為芳香族異氰酸酯化合物及其衍生物,詳細而言為二異氰酸甲苯酯系(TDI系)交聯劑(二異氰酸甲苯酯及其衍生物)或二苯甲烷二異氰酸酯系(MDI系)交聯劑(二苯甲烷二異氰酸酯及其衍生物)。惟,異氰酸酯系交聯劑亦可為六亞甲基二異氰酸酯系(HDI系)交聯劑(六亞甲基二異氰酸酯及其衍生物)。異氰酸酯系交聯劑尤宜為TDI系交聯劑。相較於HDI系交聯劑,TDI系交聯劑及MDI系交聯劑更容易發生交聯劑彼此之反應,而適於製作具有IPN結構之黏著片1。
異氰酸酯系交聯劑宜包含多元醇及二異氰酸甲苯酯之加成物、或二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯改質物作為TDI系交聯劑。多元醇及二異氰酸甲苯酯之加成物的具體例可舉三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物。
異氰酸酯系交聯劑之市售物可舉例如:三井化學公司製之商品名「TAKENATE D-101E」、「TAKENATE D-262」、「TAKENATE D-110N」、「TAKENATE D-120N」、「TAKENATE D-140N」、「TAKENATE D-160N」、「TAKENATE D-165N」、「TAKENATE D-170HN」、「TAKENATE D-178N」、「TAKENATE 500」、「TAKENATE 600」;Tosoh公司製之商品名「Millionate MT」、「Millionate MTL」、「Millionate MR-200」、「Millionate MR-400」、「CORONATE L」、「CORONATE HL」、「CORONATE HX」等,宜為TAKENATE D-101E及TAKENATE D-262。
異氰酸酯系交聯劑可單獨使用1種上述之物,亦可混合2種以上來使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑可使用具有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉:聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯等二環氧丙基醚化合物之(甲基)丙烯酸加成物;三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物等,宜為聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑之市售物可舉例如新中村化學公司製之商品名「APG-400」等。
多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑可單獨使用1種上述之物,亦可混合2種以上來使用。
交聯劑(B)不限於異氰酸酯系交聯劑及多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑。交聯劑(B)之其他例可舉過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑、多官能性金屬螯合物等。該等交聯劑亦可混合2種以上使用。例如,亦可混合多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑來使用。
相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,交聯劑(B)之摻混量例如為2重量份以上,宜為3重量份以上,較宜為5重量份以上,更宜為8重量份以上,尤宜為10重量份以上,亦可為12重量份以上。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,交聯劑(B)之摻混量例如為30重量份以下,宜為25重量份以下,亦可小於20重量份。
舉一例來說,交聯劑(B)為包含長鏈烷基之三羥甲丙烷與異氰酸酯化合物之加成物時,其摻混量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜為約10重量份。交聯劑(B)為包含長鏈烷基之異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯改質物時,其摻混量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜為約5重量份。交聯劑(B)為2官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑時,其摻混量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜為約20重量份。交聯劑(B)為4官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑時,其摻混量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜為約10重量份。交聯劑(B)為6官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑時,其摻混量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份宜為約7重量份。惟,交聯劑(B)之摻混量不限於上述者,可因應交聯劑(B)之分子量或結構適當調整。
黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,交聯劑(B)之摻混量多至2重量份以上之程度時,在製作黏著片1時,交聯劑(B)彼此會反應,而有形成包含源自交聯劑(B)之構成單元作為主成分的聚合物(C)之情形。聚合物(C)藉由賦予黏著片1充分之凝集力,而適於抑制黏著片1之尺寸變化。即,聚合物(C)適於抑制影像顯示裝置中之顯示不均或漏光。並且,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及聚合物(C)之組合適於提升黏著片1在高溫多濕環境下等之耐久性。
[其他成分]
黏著劑組成物亦可更包含有(甲基)丙烯酸系寡聚物。
(甲基)丙烯酸系寡聚物除了重量平均分子量(Mw)不同外,可具有與上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)相同之組成。(甲基)丙烯酸系寡聚物之重量平均分子量(Mw)例如為1000以上,亦可為2000以上、3000以上,更可為4000以上。(甲基)丙烯酸系寡聚物之重量平均分子量(Mw)的上限例如為30000以下,亦可為15000以下、10000以下,更可為7000以下。
(甲基)丙烯酸系寡聚物例如具有1種或2種以上源自以下各單體之構成單元:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯及(甲基)丙烯酸十二酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之含芳香環(甲基)丙烯酸酯;以及由萜化合物衍生物醇所得之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系寡聚物宜具有源自具有體積較大之結構的(甲基)丙烯酸系單體之構成單元。此時,可更提高黏著片1之接著性。該丙烯酸系單體之例為:(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸三級丁酯等具有具支鏈結構之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯;(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香環(甲基)丙烯酸酯。該單體宜具有環狀結構,較宜具有2個以上環狀結構。又,於(甲基)丙烯酸系寡聚物聚合時、及/或在形成黏著劑片時實施紫外線照射之情況下,由不易阻礙聚合及/或形成之進行來看,上述單體宜不具不飽和鍵,例如可使用具有具支鏈結構之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯。
(甲基)丙烯酸系寡聚物之具體例為:丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯與丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸異丁酯之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸異莰酯之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與丙烯醯嗎福林之共聚物、甲基丙烯酸環己酯與二乙基丙烯醯胺之共聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯與甲基丙烯酸異莰酯之共聚物、選自甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環戊酯中之至少1種與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、丙烯酸二環戊酯之均聚物、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯之均聚物及丙烯酸1-金剛烷基酯之均聚物。
(甲基)丙烯酸系寡聚物之聚合可採用上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之聚合方法。
黏著劑組成物包含(甲基)丙烯酸系寡聚物時,相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,其摻混量例如為70重量份以下,亦可為50重量份以下,更可為40重量份以下。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,摻混量的下限例如為1重量份以上,亦可為2重量份以上,更可為3重量份以上。黏著劑組成物亦可不含(甲基)丙烯酸系寡聚物。
黏著劑組成物亦可更含有公知之添加劑。添加劑可列舉例如:矽烷耦合劑、多官能醇、溶劑、著色劑、顏料等粉體、染料、界面活性劑、塑化劑、增黏劑(賦黏劑)、表面潤滑劑、調平劑、重工提升劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗靜電劑(離子性化合物之鹼金屬鹽、離子液體、離子固體等)、無機或有機充填劑、金屬粉、粒子、箔狀物等。並且,亦可在可控制之範圍內採用添加有還原劑的氧化還原系。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,該等添加劑可在例如10重量份以下、宜在5重量份以下、較宜在1重量份以下之範圍下使用。
矽烷耦合劑之具體例可列舉例如:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3-4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷耦合劑;3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷耦合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷耦合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷耦合劑等。
黏著劑組成物包含矽烷耦合劑時,相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,其摻混量例如為5重量份以下,亦可為3重量份以下、1重量份以下、0.5重量份以下、0.2重量份以下、0.1重量份以下,更可為0.05重量份以下。黏著劑組成物亦可不含矽烷耦合劑。
黏著劑組成物亦可包含有多官能醇。多官能醇之分子量例如為240以下,亦可為230以下、220以下、210以下、200以下、190以下、180以下、170以下、160以下,更可為150以下。分子量的下限例如為60以上,亦可為80以上、90以上,更可為100以上。
多官能醇之例為:乙二醇及丙二醇等伸烷基二醇及其聚合物;二乙二醇等乙二醇醚及其聚合物;三羥甲乙烷;三羥甲丙烷;丙三醇;以及新戊四醇及山梨醇等糖醇。多官能醇宜為三羥甲丙烷、丙三醇、以及二乙二醇及其聚合物,較宜為三羥甲丙烷。
多官能醇亦可為3官能以上。3官能之多官能醇之例為三羥甲丙烷及丙三醇。
多官能醇除羥基外,亦可不具有與交聯劑(B)具有反應性之反應基。該反應基例如為選自胺基、羧基及環氧基中之至少1種,尤其為胺基。
黏著劑組成物中,相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,多官能醇之摻混量例如為0.5重量份以上且20重量份以下。摻混量的上限亦可為15重量份以下、10重量份以下、8重量份以下、5重量份以下、4重量份以下,更可為3重量份以下。
黏著劑組成物之類型例如為乳膠型、溶劑型(溶液型)、活性能量線硬化型(光硬化型)、熱熔融型(熱熔型)等。由可形成耐久性優異之黏著片1之觀點來看,黏著劑組成物可為溶劑型或活性能量線硬化型,亦可為溶劑型。溶劑型黏著劑組成物亦可不含紫外線硬化劑等光硬化劑。
黏著片1可藉由以下方法由黏著劑組成物製作。關於溶劑型,例如可將黏著劑組成物、或黏著劑組成物與溶劑之混合物塗佈於基材薄膜而形成塗佈膜,並將所形成之塗佈膜乾燥而形成黏著片1。黏著劑組成物會因乾燥時之熱而熱硬化。關於活性能量線硬化型(光硬化型),例如可將下述混合物塗佈於基材薄膜,並對所形成之塗佈膜照射活性能量線而形成黏著片1,該混合物為下述者之混合物:藉由聚合而成為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之單體(群)、交聯劑(B)、以及視需求添加之單體(群)之部分聚合物、聚合引發劑、寡聚物、添加劑及溶劑等。在照射活性能量線前,亦可將塗佈膜乾燥而去除溶劑。基材薄膜亦可為塗佈面經剝離處理之薄膜(剝離襯材)。
形成於基材薄膜上之黏著片1可轉印至任意層上。又,基材薄膜亦可為光學薄膜,此時可獲得包含黏著片1與光學薄膜之光學積層體。
塗佈於基材薄膜上可採用公知方法。塗佈可藉由例如輥塗佈、接觸輥塗佈、凹版塗佈、逆塗佈、輥刷、噴塗佈、浸漬輥塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈(knife coat)、氣刀塗佈、簾式塗佈、唇塗佈、利用模塗機等的擠壓式塗佈來實施。
溶劑型黏著劑組成物、尤其包含異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物,有展現下臨界溶液溫度型(Lower Critical Solution Temperature:LCST型)之相分離行為的傾向。因此,使用溶劑型黏著劑組成物時,塗佈膜之乾燥溫度例如宜為200℃以下,亦可為160℃以下、150℃以下、130℃以下、120℃以下,更可為100℃以下。乾燥溫度為130℃以下時,可適當調整交聯劑(B)、尤其是異氰酸酯系交聯劑的反應速度,而良好維持(甲基)丙烯酸系聚合物(A)與聚合物(C)之相溶性,從而有可降低黏著片1之彈性模數的參差的傾向。塗佈膜之乾燥溫度的下限值無特別限定,例如為40℃,亦可為60℃。塗佈膜之乾燥時間可因應乾燥溫度等適當調整,例如為5秒~20分鐘,亦可為5秒~10分鐘,更可為10秒~5分鐘。將乾燥溫度設定得較高時,由降低黏著片1之彈性模數的參差之觀點來看,宜將乾燥時間設定得較短。塗佈膜之乾燥宜在濕度較高之環境下進行。藉此,有塗佈膜之交聯劑(B)、尤其是異氰酸酯系交聯劑之反應快速且均一進行之傾向。塗佈膜在乾燥溫度下之相對濕度例如為0%RH以上,亦可為5%RH以上、10%RH以上、20%RH以上,更可為30%RH以上。
活性能量線硬化型黏著劑組成物、尤其包含多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑之黏著劑組成物,有展現上臨界溶液溫度型(Upper Critical Solution Temperature:UCST型)之相分離行為的傾向。因此,使用活性能量線硬化型黏著劑組成物時,可在對塗佈膜照射活性能量線的同時進行乾燥處理,或亦可在照射活性能量線前後,進一步進行乾燥處理。塗佈膜之乾燥溫度例如宜為60℃以上,亦可為80℃以上、100℃以上、110℃以上,更可為120℃以上。藉由將塗佈膜之乾燥溫度設定得較高,可良好維持聚合物(A)、與聚合物(C)、尤其是包含源自多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑之構成單元的聚合物(C)之相溶性,而有可降低黏著片1之彈性模數的參差的傾向。塗佈膜之乾燥溫度的上限值無特別限定,例如為200℃。塗佈膜之乾燥時間可因應乾燥溫度等適當調整,例如為5秒~20分鐘,亦可為5秒~10分鐘,更可為10秒~5分鐘。
(光學薄膜)
光學薄膜2之例為偏光板、相位差薄膜、以及包含偏光板及/或相位差薄膜之積層薄膜。惟,光學薄膜2不受上述例限定。光學薄膜2亦可包含有玻璃製薄膜。
偏光板例如為包含偏光件及透明保護薄膜之積層體。透明保護薄膜例如係配置成與層狀偏光件之主面(具有最寬廣面積之表面)相接。偏光件亦可配置於2個透明保護薄膜之間。
偏光件無特別限定,可使用各種之物。作為偏光件,可舉例如使聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料之二色性物質並進行單軸延伸者;聚乙烯醇之脫水處理物、聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系定向薄膜等。該等之中,又宜為由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質構成之偏光件,較宜為含有碘及/或碘離子之碘系偏光件。偏光件之厚度無特別限制,一般為5~80µm左右。
將聚乙烯醇系薄膜用碘染色並單軸延伸所得之偏光件可藉由例如將聚乙烯醇浸漬於碘水溶液中染色,並延伸成原長的3~7倍來製作。亦可視需要,將聚乙烯醇浸漬於包含硼酸、硫酸鋅、氯化鋅等之碘化鉀等的水溶液中。更可視需要在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由水洗聚乙烯醇系薄膜,可洗淨聚乙烯醇系薄膜表面的污垢或抗黏結劑,除此之外藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤還有抑制發生染色參差等之效果。聚乙烯醇系薄膜之延伸可在使用碘染色後進行,可一邊染色一邊進行,亦可在以碘染色前進行。延伸亦可在硼酸、碘化鉀等之水溶液中或水浴中進行。
偏光件亦可使用厚度為10µm以下之薄型偏光件。由薄型化觀點來說,偏光件之厚度宜為1~7µm。這種薄型偏光件因厚度參差少,視辨性佳,且尺寸變化少故耐久性優異,並且能圖謀偏光板之薄型化,由這方面來看理想。
薄型偏光件代表上可舉日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、國際公開第2010/100917號、日本專利第4751481號公報、日本專利特開2012-073563號公報所記載之薄型偏光件。該等薄型偏光件可藉由包含以下步驟之製法而獲得:將聚乙烯醇系樹脂(以下,亦稱PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材在積層體之狀態下進行延伸之步驟與進行染色之步驟。若為該製法,因PVA系樹脂層被延伸用樹脂基材支持著,故即使PVA系樹脂層很薄,仍可抑制因延伸造成斷裂等不良情況。
在包含在積層體之狀態下進行延伸之步驟與進行染色之步驟的製法中,由可高倍率延伸而可提升偏光性能之方面來看,宜為國際公開第2010/100917號、日本專利第4751481號、日本專利特開2012-073563號公報所記載之包含在硼酸水溶液中進行延伸之步驟的製法,尤宜為日本專利第4751481號公報或日本專利特開2012-073563號公報所記載之包含在硼酸水溶液中進行延伸前輔助性地進行空中延伸之步驟的製法。
用以形成設於偏光件之單面或兩面的透明保護薄膜之材料,例如可使用透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、各向同性等優異的熱塑性樹脂。所述熱塑性樹脂之具體例可列舉:三醋酸纖維素等之纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂及該等之混合物。透明保護薄膜之材料亦可為(甲基)丙烯酸系、胺甲酸酯系、丙烯酸胺甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂。偏光板具有2個透明保護薄膜時,2個透明保護薄膜之材料可互同亦可互異。例如,亦可對偏光件之一主面透過接著劑貼合有以熱塑性樹脂構成之透明保護薄膜,且對偏光件之另一主面貼合有以熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂構成之透明保護薄膜。透明保護薄膜亦可包含有1種以上任意之添加劑。添加劑可舉例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、塑化劑、脫模劑、抗著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、顏料、著色劑等。透明保護薄膜中之熱塑性樹脂之含有率宜為50~100重量%,較宜為50~99重量%,更宜為60~98重量%,尤宜為70~97重量%。當透明保護薄膜中之熱塑性樹脂之含有率為50重量%以上時,有可充分展現熱塑性樹脂原本具有之高透明性等之傾向。
保護薄膜之厚度可適當決定,惟一般由強度或操作性等作業性、薄膜性等方面來看,為10~200µm左右。
偏光件與透明保護薄膜通常係透過水系接著劑等密著。就水系接著劑而言,可例示異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠、水系聚胺甲酸酯、水系聚酯等。上述接著劑以外之其他接著劑可舉紫外線硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。電子束硬化型偏光板用接著劑係對各種透明保護薄膜展現適宜之接著性。接著劑亦可包含有金屬化合物填料。
偏光板中,亦可於偏光件上形成相位差薄膜等來取代透明保護薄膜。透明保護薄膜上亦可進一步設置其他透明保護薄膜、設置相位差薄膜等。
關於透明保護薄膜,可於與偏光件接著之表面相對向之表面設置有硬塗層,亦可施行為了抗反射、抗黏、擴散、防眩等之處理。
相位差膜薄膜可使用使高分子薄膜延伸而得者或已使液晶材料定向、固定化者。相位差薄膜例如於面內及/或厚度方向上具有雙折射。
相位差薄膜可舉抗反射用相位差薄膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0221]、[0222]、[0228])、視角補償用相位差薄膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0225]、[0226])、視角補償用傾斜定向相位差薄膜(參照日本專利特開2012-133303號公報[0227])等。
相位差薄膜若為實質上具有上述功能者,則例如相位差值、配置角度、3維雙折射率、單層或多層等無特別限制,可使用公知之相位差薄膜。
相位差薄膜之厚度宜為20µm以下,較宜為10µm以下,更宜為1~9µm,尤宜為3~8µm。
相位差薄膜例如係由液晶材料經定向、固定化之1/4波長板、1/2波長板這2層構成。
於圖4顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖4之光學積層體10B具有以下積層結構:依序積層有剝離襯材3、黏著片1及光學薄膜2。光學積層體10B可藉由剝離剝離襯材3而作為附黏著片之光學薄膜使用。
剝離襯材3之構成材料可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等之塑膠薄膜;紙、布、不織布等之多孔質材料;網狀物、發泡片、金屬箔及該等之層合體等適當的薄片體等等,由表面平滑性優異方面來看,可適宜使用塑膠薄膜。
塑膠薄膜若為可保護黏著劑片1之薄膜即無特別限定,可列舉例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙酯共聚物薄膜等。
剝離襯材3之厚度通常為5~200µm,宜為5~100µm左右。對於剝離襯材3,可視需要利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪醯胺系脫模劑、矽粉等進行的脫模及防污處理、或者塗佈型、捏合型、蒸鍍型等抗靜電處理。尤其,藉由對於剝離襯材3之表面適當實施聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理,可更提高從黏著片1剝離之剝離性。
此外,如上述,亦可將製作黏著片1時利用之脫模薄膜作為剝離襯材3來使用。
於圖5顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖5之光學積層體10C具有以下積層結構:依序積層有剝離襯材3、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4及偏光板2B。光學積層體10C可在剝離剝離襯材3後,例如貼附於影像形成層來使用。
層間黏著劑4可使用公知之黏著劑。亦可將黏著片1使用於層間黏著劑4。
於圖6顯示本實施形態之光學積層體之另一例。圖6之光學積層體10D具有以下積層結構:依序積層有剝離襯材3、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4、偏光板2B及保護薄膜5。光學積層體10D可在剝離剝離襯材3後,例如貼附於影像形成層來使用。
保護薄膜5在光學積層體10D之流通及保管時、以及在光學積層體10D已組入影像顯示裝置之狀態下,具有保護作為最外層之光學薄膜2(偏光板2B)的功能。又,在已組入影像顯示裝置之狀態下,亦可為作為對外部空間之視窗發揮功能的保護薄膜5。保護薄膜5典型上為樹脂薄膜。構成保護薄膜5之樹脂例如為PET等聚酯、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、丙烯酸、環烯烴、聚醯亞胺以及聚醯胺,宜為聚酯。惟,保護薄膜5不受上述例限定。保護薄膜5亦可為玻璃製薄膜、或包含玻璃製薄膜之積層薄膜。於保護薄膜5亦可施有防眩、抗反射、抗靜電等之表面處理。
保護薄膜5亦可藉由任意之黏著劑接合於光學薄膜2。亦可藉由黏著片1來接合。
本實施形態之光學積層體例如可以將帶狀之光學積層體捲繞成之捲繞體之形態、或單片狀之光學積層體之形態進行流通及保管。
本實施形態之光學積層體典型上可用於影像顯示裝置。影像顯示裝置例如為液晶顯示器、有機EL顯示器及無機EL顯示器等EL顯示器。
(影像顯示裝置之實施形態)
於圖7顯示本實施形態之影像顯示裝置一例。圖7之影像顯示裝置11具有以下積層結構:依序積層有基板7、影像形成層(例如為有機EL層或液晶層)6、黏著片1、相位差薄膜2A、層間黏著劑4、偏光板2B及保護薄膜5。影像顯示裝置11具有圖4~6之光學積層體10B、10C或10D(惟,剝離襯材3除外)。基板7及影像形成層6若各自具有與公知之影像顯示裝置具備之基板及影像形成層相同之構成即可。
圖7之影像顯示裝置11可為有機EL顯示器,亦可為液晶顯示器。惟,影像顯示裝置11不受該例限定。影像顯示裝置11亦可為電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED:Field Emission Display)等。影像顯示裝置11可用於家電用途、車載用途、公共資訊顯示器(PID)用途等。
本實施形態之影像顯示裝置只要具備本實施形態之光學積層體,便可具有任意構成。
實施例
以下藉由實施例更詳細說明本發明。本發明不受以下所示實施例所限。
[(甲基)丙烯酸系聚合物A1]
於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之四口燒瓶中,饋入含有丙烯酸丁酯81.9重量份、丙烯酸4.8重量份、丙烯酸4-羥丁酯0.1重量份及丙烯酸苄酯13.2重量份之單體混合物。並相對於單體混合物100重量份將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.1重量份與乙酸乙酯一同饋入,一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣進行氮取代後,將燒瓶內的液溫保持在55℃附近進行7小時聚合反應。然後,於所得之反應液中添加乙酸乙酯調整成固體成分濃度30重量%,而獲得(甲基)丙烯酸系聚合物A1之溶液。
[(甲基)丙烯酸系聚合物A2]
於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之四口燒瓶中,饋入含有丙烯酸丁酯94.9重量份、丙烯酸5.0重量份及丙烯酸4-羥丁酯0.1重量份之單體混合物。接著,相對於單體混合物100重量份加入AIBN 0.1重量份作為聚合引發劑,一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣將燒瓶內進行氮取代後,將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行7小時聚合反應。接著,於所得之反應液中添加乙酸乙酯調整成固體成分濃度12重量%,藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物A2之溶液。
表1中之簡稱如下。
BA:丙烯酸正丁酯
AA:丙烯酸
HBA:丙烯酸4-羥丁酯
BzA:丙烯酸苄酯
AIBN:偶氮系聚合引發劑,2,2'-偶氮雙異丁腈(KISHIDA化學公司製)
[黏著片之製作]
(實施例1~3及比較例1~2)
以成為以下表2所示組成之方式混合(甲基)丙烯酸系聚合物及交聯劑,而獲得溶劑型黏著劑組成物。接著,將黏著劑組成物塗佈於作為基材薄膜(剝離襯材)之PET薄膜的表面上,以使乾燥後之黏著片之厚度會成為25µm。黏著劑組成物之塗佈係使用噴泉式塗佈機。使所得之塗佈膜以設定成表2所示之乾燥溫度的空氣循環式恆溫烘箱乾燥1分鐘,而形成實施例1~3及比較例1~2之黏著片。
(實施例4)
以成為以下表2所示組成之方式混合(甲基)丙烯酸系聚合物、交聯劑及添加劑,而獲得活性能量線硬化型黏著劑組成物。接著,將黏著劑組成物塗佈於作為基材薄膜(剝離襯材)之PET薄膜的表面上,以使黏著片之厚度會成為25µm。黏著劑組成物之塗佈係使用噴泉式塗佈機。於所得之塗佈膜之表面進一步貼合剝離襯材。關於塗佈膜,係於130℃下進行乾燥處理後,在照度4mW/cm
2、光量1200mJ/cm
2之條件下照射紫外線。藉此,進行塗佈膜之硬化,而獲得實施例4之黏著片。
表2中之簡稱如下。
D262:二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯改質物(三井化學公司製,商品名:TAKENATE D-262)
D110E:三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯加成物(三井化學公司製,商品名:TAKENATE D-101E)
APG400:聚丙二醇二丙烯酸酯(新中村化學公司製,商品名:APG-400)
Tetrad C:1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷(多官能環氧系交聯劑;MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY製,TETRAD C)
Omnirad 651:光聚合引發劑,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IGM Resins B.V.公司製)
[評估]
<(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)>
所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)係利用GPC(凝膠滲透層析法)測定。
・分析裝置:Tosoh(東曹)公司製,HLC-8120GPC
・管柱:Tosoh公司製,G7000H
XL+GMH
XL+GMH
XL・管柱尺寸:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・管柱溫度:40℃
・流量:0.8ml/分鐘
・注入量:100µl
・溶析液:四氫呋喃
・檢測器:示差折射計(RI)
・標準試料:聚苯乙烯
<厚度>
黏著片等之厚度係使用度盤規(Mitutoyo製)進行測定。
<凝膠分率>
針對製出之黏著片之凝膠分率的評估係藉由上述方法來實施。刮取黏著片之一部分所得之小片的重量約0.2g。聚四氟乙烯之延伸多孔質膜係採用日東電工製NTF1122(平均孔徑0.2µm)。
<黏著力>
製出之黏著片之黏著力的評估係藉由上述方法來實施。拉伸試驗機係使用島津製作所公司製之Autograph AG-IS。
<霧度>
製出之黏著片之霧度例如係依循JIS K7136:1981,使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.製霧度計HZ-V3,在25℃之氣體環境中進行測定。測定係於松浪硝子工業製載玻片S012140(厚度1.3mm)上貼合有評估對象之黏著片之狀態下實施。
<儲存彈性模數G'>
黏著片在25℃下之儲存彈性模數G'之評估係藉由上述方法實施。動態黏彈性測定係使用TA Instruments公司製「ARES-G2」來進行。
<原子力顯微鏡測定>
藉由上述方法,使用AFM,針對黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數。AFM係使用牛津儀器公司製之MFP-3D-SA。懸臂為使用Olympus公司製之OMCL-AC240TS(彈簧常數3N/m)。作成階級寬度為0.1MPa之彈性模數的直方圖,特定出度數的最大值F
max等。又,算出彈性模數之平均值及標準差,特定出變異係數。
<加濕耐久性>
黏著片之加濕耐久性(相當於耐久性之加速試驗)係利用以下方法進行評估。首先,形成附黏著片之圓偏光板,其於其中一露出面具備實施例及比較例中所製作之各黏著片。作為附黏著片之圓偏光板係準備長100mm×寬40mm之尺寸的試樣。接著,透過上述黏著片,將圓偏光板固定於玻璃板(康寧製,EAGLE XG)之表面。圓偏光板之固定係於23℃及50% RH之氣體環境中實施。接著,在50℃及5氣壓(絕對壓力)之高壓釜中處理15分鐘後,放置冷卻至23℃,使圓偏光板接合至玻璃板穩定後,於60℃及95%RH之加熱加濕氣體環境中放置500小時。放置後,回復至23℃及50%RH之氣體環境,以肉眼確認有無圓偏光板從玻璃板剝落或有無於玻璃板與圓偏光板之間發生發泡,並如下評估加濕耐久性。
A:未觀察到發泡或剝落等外觀上之變化。
C:於端部觀察到明顯的剝落或發泡,實用上有問題。
以下顯示用於評估加濕耐久性的附黏著片之圓偏光板之形成方法。
<偏光板P1之製作>
(偏光件之製作)
用輥延伸機將長條狀聚乙烯醇(PVA)系樹脂薄膜(Kuraray製,製品名「PE3000」,厚度30µm)往長邊方向進行單軸延伸(總延伸倍率5.9倍),同時對上述樹脂薄膜依序施行膨潤、染色、交聯、洗淨及乾燥之各處理,而製出厚度12µm之偏光件。膨潤處理中,係將上述樹脂薄膜一邊以20℃之純水進行處理一邊延伸2.2倍。染色處理中,一邊以以重量比1:7含有碘及碘化鉀之30℃的水溶液進行處理,一邊將上述樹脂薄膜延伸1.4倍。水溶液中之碘濃度係調整成會使製作之偏光件的單體透射率成為45.0%。交聯處理係採用2階段處理。第一階段之交聯處理中,係一邊以溶解有硼酸及碘化鉀之40℃的水溶液進行處理,一邊將上述樹脂薄膜延伸1.2倍。第一階段之交聯處理所用之水溶液中之硼酸含有率設為5.0重量%,碘化鉀含有率設為3.0重量%。第二階段之交聯處理中,係一邊以溶解有硼酸及碘化鉀之65℃的水溶液進行處理,一邊將上述樹脂薄膜延伸1.6倍。第二階段之交聯處理所用之水溶液中之硼酸含有率設為4.3重量%,碘化鉀含有率設為5.0重量%。洗淨處理中係使用20℃之碘化鉀水溶液。洗淨處理使用之水溶液中的碘化鉀之含有率設為2.6重量%。乾燥處理係於70℃及5分鐘之乾燥條件下實施。
(偏光板P1之製作)
於上述製出之偏光件的各主面分別透過聚乙烯醇系接著劑貼合三醋酸纖維素(TAC)薄膜(Konica Minolta製,製品名「KC2UA」,厚度25µm)。惟,對於貼合於一主面之TAC薄膜,於與偏光件側相反側的主面形成有硬塗層(厚度7µm)。依上述方式,而獲得具有附硬塗層之保護層/偏光件/保護層(無硬塗層)之構成的偏光板P1。
<相位差薄膜R1之製作>
(第1相位差薄膜之製作)
將異山梨醇(ISB)26.2重量份、9,9-[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(BHEPF)100.5重量份、1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)10.7重量份、碳酸二苯酯(DPC)105.1重量份及作為觸媒之碳酸銫(0.2重量%水溶液)0.591重量份投入反應容器中,在氮氣環境下使其溶解(約15分鐘)。此時,反應容器之熱介質溫度設為150℃,且視需要實施了攪拌。接下來,將反應容器內之壓力減壓至13.3kPa,並在1小時內使熱介質溫度升溫至190℃。隨著熱介質溫度上升而產生的酚便排出了反應容器外(以下皆同)。接著,將反應容器內之溫度在190℃下保持15分鐘後,將反應容器內之壓力變更成6.67kPa,並在15分鐘內使熱介質溫度上升至230℃。在反應容器具備之攪拌機之轉矩上升起來之時間點,在8分鐘內使熱介質溫度上升至250℃,並進一步使反應容器內之壓力在0.200kPa以下。到達預定之攪拌轉矩後,結束反應,將所生成之反應物擠出至水中使其丸粒化。依上述方式,而獲得具有BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4莫耳%/37.1莫耳%/15.5莫耳%之組成的聚碳酸酯樹脂。所得之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為136.6℃,比濃黏度為0.395dL/g。
在80℃下將製出之聚碳酸酯樹脂之丸粒真空乾燥5小時後,使用具備單軸擠製機(Isuzu Chemical Industries Co.,Ltd.製,螺桿徑25mm,缸筒設定溫度220℃)、T型模(寬200mm,設定溫度220℃)、冷卻輥(設定溫度120~130℃)及捲取機之薄膜製膜裝置,而獲得厚120µm之長條狀樹脂薄膜。接著,利用拉幅延伸機,以延伸溫度137-139℃、延伸倍率2.5倍,將所得之樹脂薄膜往寬度方向延伸,而獲得第1相位差薄膜。
(第2相位差薄膜之製作)
將下述化學式(I)(式中,65及35係各構成單元之莫耳%)所示之側鏈型液晶聚合物(重量平均分子量5000)20重量份、顯示向列型液晶相之聚合性液晶(BASF製,商品名「PaliocolorLC242」)80重量份及光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals製,商品名「IRGACURE 907」)5重量份溶解於環戊酮200重量份中,而調製出液晶塗敷液。接著,將調製出之液晶塗敷液以棒塗機塗敷於基材薄膜之降𦯉烯系樹脂薄膜(日本ZEON製,商品名「ZEONEX」)之表面後,以80℃加熱及乾燥4分鐘,使塗佈膜所含之液晶定向。接著,利用紫外線照射使塗佈膜硬化,而於基材薄膜上形成作為第2相位差薄膜之液晶固化層(厚度0.58µm)。液晶固化層對波長550nm之光的面內相位差Re為0nm,厚度方向之相位差Rth為-71nm(nx=1.5326、ny=1.5326、nz=1.6550),且液晶固化層展現nz>nx=ny之折射率特性。
[化學式1]
(相位差薄膜R1之製作)
透過接著劑貼合上述製出之第1相位差薄膜之一面與第2相位差薄膜之液晶固化層,而製出相位差薄膜R1。
<附黏著片之圓偏光板之製作>
(層間黏著劑之製作)
於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之四口燒瓶中饋入含有丙烯酸丁酯79.9重量份、丙烯酸苄酯15重量份、丙烯酸5重量份及丙烯酸4-羥丁酯0.1重量份之單體混合物。接著,相對於單體混合物100重量份,一同加入作為聚合引發劑之2,2'-偶氮異丁腈0.1重量份與乙酸乙酯,一邊緩慢地攪拌一邊導入氮氣將燒瓶內進行氮取代後,將燒瓶內之液溫保持在55℃附近進行7小時聚合反應。接著,於所得之反應液中添加乙酸乙酯而調整成固體成分濃度30重量%,藉此獲得使用於層間黏著劑之(甲基)丙烯酸系聚合物之溶液。所得之聚合物之重量平均分子量為220萬。
接著,於所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之溶液中,相對於該溶液之固體成分100重量份,混合三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯三聚物加成物(Tosoh公司製,商品名「CORONATE L」)0.5重量份、過氧化物交聯劑之苯甲醯基過氧化物0.1重量份、含環氧基之矽烷耦合劑(信越化學工業公司製,商品名「KBM-403」)0.2重量份及具有反應性矽基之聚醚化合物(Kaneka製,Silyl SAT10)0.5重量份,而獲得用於用以接合偏光板P1與相位差薄膜R1之層間黏著劑的黏著劑組成物PSA1。
(附層間黏著劑層之偏光板之製作)
將上述製出之黏著劑組成物PSA1塗佈於剝離面經施行聚矽氧處理之剝離襯材、即塗佈於厚度38µm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(Mitsubishi Polyester Film製,MRF38)的剝離面,以使乾燥後之層厚度會成為12µm,並以155℃進行1分鐘乾燥處理而形成層間黏著劑層。接著,將所形成之層間黏著劑層轉印至偏光板P1之保護層(無硬塗層)側,而獲得附層間黏著劑層之偏光板。
(附黏著片之圓偏光板之製作)
將實施例及比較例製出之各黏著片從剝離襯材轉印並貼附於相位差薄膜R1之第2相位差薄膜側(剝離在製作第2相位差薄膜時作為基材薄膜使用之降𦯉烯系樹脂薄膜)。接著,將上述製出之附層間黏著劑層之偏光板透過層間黏著劑層貼附於相位差薄膜R1之第1相位差薄膜側,而獲得附黏著片之圓偏光板。相位差薄膜R1與附層間黏著劑層之偏光板之貼附係以從第1相位差薄膜之側觀看時,第1相位差薄膜之慢軸與偏光件之吸收軸形成之角度往逆時針方向呈45度之方式實施。
由表3可知,相較於比較例之黏著片,實施例之黏著片其凝膠分率為70%以上且彈性模數在直方圖中之度數的最大值F
max為1400以上,從而實施例之黏著片的耐久性有獲得改善。
產業上之可利用性
本發明黏著劑組成物可適合利用於製作EL顯示器、液晶顯示器等影像顯示裝置具備之黏著片。
1:黏著片
2:光學薄膜
2A:相位差薄膜
2B:偏光板
3:剝離襯材
4:層間黏著劑
5:保護薄膜
6:影像形成層
7:基板
10A,10B,10C,10D:光學積層體
11:影像顯示裝置
圖1係示意顯示本發明光學積層體之一例的剖面圖。
圖2係示意顯示本發明黏著片之一例的剖面圖。
圖3A係顯示黏著片之表面的原子力顯微鏡影像之一例的圖。
圖3B係顯示以原子力顯微鏡測定之彈性模數之直方圖之一例的圖。
圖4係示意顯示本發明光學積層體之一例的剖面圖。
圖5係示意顯示本發明光學積層體之一例的剖面圖。
圖6係示意顯示本發明光學積層體之一例的剖面圖。
圖7係示意顯示本發明影像顯示裝置之一例的剖面圖。
1:黏著片
2:光學薄膜
10A:光學積層體
Claims (15)
- 一種光學積層體,包含凝膠分率為70%以上之黏著片與光學薄膜;且 該光學積層體在藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值為1400以上; 試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之前述彈性模數的直方圖。
- 一種黏著片,其凝膠分率為70%以上;且 該黏著片在藉由下述試驗方法作成之直方圖中之度數的最大值為1400以上; 試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數,而作成階級寬度為0.1MPa之前述彈性模數的直方圖。
- 如請求項2之黏著片,其中前述直方圖中,對應前述最大值之彈性模數G max在10~100MPa之範圍內。
- 如請求項2或3之黏著片,其中藉由前述試驗方法測定之前述彈性模數的變異係數小於0.08。
- 如請求項2至4中任一項之黏著片,其中藉由前述試驗方法測定之前述彈性模數的變異係數為0.035以上。
- 如請求項2至5中任一項之黏著片,其中前述直方圖中,相對於全部度數,從對應於前述最大值之彈性模數G max(MPa)起算±2.0MPa之範圍中所含度數之合計值的比率為70%以上。
- 如請求項2至6中任一項之黏著片,其25℃之儲存彈性模數G'為0.1MPa以上。
- 如請求項2至7中任一項之黏著片,其具有1.0%以下之霧度。
- 如請求項2至8中任一項之黏著片,其係由包含(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及交聯劑(B)之黏著劑組成物形成。
- 如請求項9之黏著片,其中前述交聯劑(B)包含選自於由異氰酸酯系交聯劑及多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯劑所構成群組中之至少1種。
- 如請求項9或10之黏著片,其中前述黏著劑組成物中,相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,前述交聯劑(B)之摻混量為2重量份以上。
- 如請求項9至11中任一項之黏著片,其中前述黏著劑組成物為溶劑型或活性能量線硬化型。
- 一種光學積層體,包含如請求項2至12中任一項之黏著片與光學薄膜。
- 一種影像顯示裝置,具備如請求項13之光學積層體。
- 一種黏著片,其凝膠分率為70%以上;且 該黏著片藉由下述試驗方法測定之彈性模數的變異係數小於0.08; 試驗方法:使用原子力顯微鏡,針對前述黏著片之表面中長500nm×寬500nm之範圍,以測定點之數量成為65536之方式測定彈性模數。
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