TW202311241A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種EL性能和LWR性能優異、且能夠減少顯影缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）和說明書所記載的由通式（DA1）表示的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法

本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。更具體而言，本發明涉及可適用於超LSI（Large Scale Integration、大型積體電路）及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度信息記錄介質的製造製程等的超微光刻（micro lithography）製程、以及較佳用於其他光加工製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）、LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用了光阻組成物的光刻來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求在亞微米區域或四分之一微米區域形成超微細圖案。伴隨於此，曝光波長也有從g線到i線、再到KrF準分子雷射光此等短波長化的趨勢，現已開發出將具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力的技術，以往以來既已開發出所謂的浸漬法：在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體（以下，亦稱為「浸漬液」）。

又，目前，除了準分子雷射光之外，使用電子束（EB）、X射線及極紫外線（EUV）等的光刻技術也在開發中。伴隨於此，已開發出一種化學增幅型光阻組成物，該組成物對各種放射線有效感應，並具有優異的感度及解析度。

例如，專利文獻1及2中記載了含有具有碘原子的含氮化合物作為猝滅劑的光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2018-97356號公報 專利文獻2：日本特開2020-27297號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1及2中記載的光阻組成物存在曝光寬容度（EL）性能和線寬粗糙度（Line Width Roughness：LWR）性能差、以及顯影缺陷多這樣的問題。所謂LWR性能，係指可降低圖案之LWR的性能。

本發明的課題在於提供一種EL性能和LWR性能優異、且能夠減少顯影缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。 [解決課題之手段]

本發明人等發現，可藉由以下結構達成上述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）和下述通式（DA1）所表示的化合物。

[化學式1]

通式（DA1）中， X ¹表示硫原子或NQ ³。 Q ³表示氫原子、有機基、-OH或-NH ₂。 Q ¹表示氫原子或取代基。 X ²表示連結基Xz或單鍵。 上述連結基Xz為由選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子組成的群組中的至少一個原子組成的二價的連結基。其中，上述氮原子可以與氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基鍵結，上述硫原子可以與烴基鍵結。 Ar ^a1表示芳香族基。 Q ²表示氫原子或烷基。 Q ¹與Q ²可以鍵結而形成環。 選自由Q ¹及Q ²組成的群組中的至少一個與Q ³可以鍵結而形成環。 k表示1～5的整數。 m表示1～3的整數。 n及p分別獨立地表示0～2的整數。 其中，m+n+p＝3。 X ¹、X ²、Q ¹、Q ²、Q ³及Ar ^a1存在複數個時，可以彼此相同亦可以相異。 其中，n表示0時，滿足下述條件（i）或（ii）。 條件（i）：X ²表示單鍵，且Ar ^a1表示芳香族雜環基。 條件（ii）：X ²表示上述連結基Xz。 [2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（DA1）中的X ²表示下述式（X2-1）～（X2-11）中之任一者所表示的二價的連結基或單鍵。

[化學式2]

上述式中，Q ⁴及Q ⁵分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。X ³及X ⁴分別獨立地表示單鍵、烴基、氧原子或NQ ⁶。Q ⁶表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。X ⁵表示氧原子、硫原子或NG ¹。X ⁶表示-SG ²或-NG ³G ⁴。G ¹、G ³及G ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。G ²表示烴基。*1表示與通式（DA1）中的氮原子的鍵結位置，*2表示與通式（DA1）中的Ar ^a1的鍵結位置。 [3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）具有選自由下述通式（3）所表示的重複單元、下述通式（6）所表示的重複單元及下述通式（7）所表示的重複單元組成的群組中的至少一個。

[化學式3]

通式（3）中， R ₅～R ₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₂表示二價的連結基。 R ₈～R ₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R ₈～R ₁₀中的兩個可以鍵結而形成環。

[化學式4]

通式（6）中， R ₂₂～R ₂₄分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₄表示單鍵或二價的連結基。 Ar ₁表示芳香族基。 R ₂₅～R ₂₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₂₆與R ₂₇可以鍵結而形成環。 R ₂₄或R ₂₅可以與Ar ₁鍵結。

[化學式5]

通式（7）中， R ₂₈～R ₃₀分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₅表示單鍵或二價的連結基。 R ₃₁及R ₃₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₃₃表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₃₂與R ₃₃可以鍵結而形成環。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）具有下述通式（A2）所表示的重複單元。

[化學式6]

通式（A2）中， R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L _A表示單鍵或二價的連結基。 Ar _A表示芳香族基。 k表示1～5的整數。 其中，R ₁₀₂可以與Ar _A鍵結，R ₁₀₂與Ar _A鍵結時，R ₁₀₂表示單鍵或伸烷基。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（DA1）中的n表示1或2。 [6] 如[5]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（DA1）中的Q ¹表示含氮原子的取代基。 [7] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（DA1）中的n表示0，滿足上述條件（i），且Ar ^a1表示含氮原子的芳香族雜環基。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（DA1）所表示的化合物的共軛酸的pKa為2以上。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（DA1）所表示的化合物為非離子性的化合物。 [10] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [11] 一種圖案形成方法，其具有如下製程： 使用如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的製程； 對上述光阻膜進行曝光的製程；以及 使用顯影液對經曝光的上述光阻膜進行顯影的製程。 [12] 一種電子元件之製造方法，其包括如[11]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種EL性能和LWR性能優異、且能夠減少顯影缺陷的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，依據本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。

以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載的構成要件之說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該等實施態樣。

本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」，係意指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中之所謂「光」，係意指光化射線或放射線。本說明書中之所謂「曝光」，若無特別說明，則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束的描繪。

在本說明書中，「～」係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。

若無特別說明，則本說明書中所表述之二價基的鍵結方向不受限制。例如，由「X-Y-Z」所成之通式表示之化合物中，當Y為-COO-時，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。又，上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。

在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn），係以利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（東曹股份有限公司製HLC-8120GPC）藉由GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹股份有限公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40°C，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。

對於本說明書中的基團（原子團）的表記，未記為取代及無取代的表記既包含不具有取代基的基團，亦包含含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包含具有取代基的烷基（取代烷基）。

本說明書中的所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。

又，在本說明書中，所謂「可以具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量可以是例如一個、兩個、三個或更多。作為取代基的實例，可舉出除氫原子之外的一價非金屬原子團，例如，可選擇以下的取代基T。

（取代基T） 作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及對-甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲基草醯基等醯基；甲硫基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯硫基丙基及p甲苯基硫烷基等芳基硫基；烷基（例如，碳數1～10）；環烷基（例如，碳數3～20）；芳基（例如，碳數6～20）；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；氨磺醯基；甲矽烷基；氨基；單烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；硝基；以及此等的組合。

在本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟件包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值。本說明書中所記載的所有pKa值均表示使用此軟件包所計算求得的值。 軟件包1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦可以藉由分子軌道計算法求得。作為其具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算溶媒中的H ⁺解離自由能來算出的方法。此外，在本說明書中，作為上述溶媒，通常使用水，在水中無法求出pKa的情況下，使用DMSO（二甲基亞碸）。 關於H ⁺解離自由能的計算方法，可利用例如DFT（密度泛函理論）來計算，但在文獻等中亦報告有其他各種方法，計算方法不限於此。此外，可實施DFT的軟件有複數種，例如，可舉出Gaussian16。

本說明書中的所謂pKa，如上所述，係意指使用軟件包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值，但在pKa不能藉由該方法計算的情況下，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。

（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為「本發明的組成物」。）係為包含藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）和下述通式（DA1）所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[化學式7]

通式（DA1）中， X ¹表示硫原子或NQ ³。 Q ³表示氫原子、有機基、-OH或-NH ₂。 Q ¹表示氫原子或取代基。 X ²表示連結基Xz或單鍵。 上述連結基Xz為由選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子組成的群組中的至少一個原子組成的二價的連結基。其中，所述氮原子可以與氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基鍵結，所述硫原子可以與烴基鍵結。 Ar ^a1表示芳香族基。 Q ²表示氫原子或烷基。 Q ¹與Q ²可以鍵結而形成環。 選自由Q ¹及Q ²組成的群組中的至少一個與Q ³可以鍵結而形成環。 k表示1～5的整數。 m表示1～3的整數。 n及p分別獨立地表示0～2的整數。 其中，m+n+p＝3。 X ¹、X ²、Q ¹、Q ²、Q ³及Ar ^a1存在複數個時，可以彼此相同亦可以相異。 其中，n表示0時，滿足下述條件（i）或（ii）。 條件（i）：X ²表示單鍵，且Ar ^a1表示芳香族雜環基。 條件（ii）：X ²表示所述連結基Xz。

本發明的組成物較佳為光阻組成物，可以為正型光阻組成物,亦可以為負型光阻組成物。又，可以為鹼性顯影用的光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用的光阻組成物。 本發明的組成物較佳為正型光阻組成物。 本發明的組成物較佳為鹼性顯影用的光阻組成物。 又，本發明的組成物較佳為化學增幅型的光阻組成物，更佳為化學增幅正型光阻組成物。

關於本發明的組成物的EL性能和LWR性能、且能夠減少顯影缺陷的原因，尚未完全明確，但本發明人推測如下。 本發明的組成物包含通式（DA1）所表示的化合物。通式（DA1）所表示的化合物係為具有由碘原子取代的芳香族基的含氮化合物，在氮原子的周邊具有使氮原子的鹼性不降低的極性基。藉由此等結構，通式（DA1）所表示的化合物的鹼性強，對產生的酸淬滅的能力足夠高，因此被認為具有良好的LWR性能。又，認為藉由具有極性基，氫鍵導致的酸擴散的抑制效果高，EL性能良好。此外，認為藉由極性基的親水性提高了在作為典型顯影液的鹼性顯影液等水性顯影液中的溶解性，且能夠抑制顯影缺陷。

[通式（DA1）所表示的化合物] 對通式（DA1）所表示的化合物進行說明。 通式（DA1）所表示的化合物可作為酸擴散控制劑發揮作用。

通式（DA1）中，X ¹表示硫原子或NQ ³。 較佳為X ¹表示NQ ³。

Q ³表示氫原子、有機基、-OH或-NH ₂。 Q ³表示有機基時的有機基並無特別限制，但較佳為碳數1～20的有機基，更佳為碳數1～10的有機基。 Q ³表示有機基時的有機基較佳為烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基、-OQ ^3a或-NQ ^3bQ ^3c。Q ^3a表示有機基。Q ^3b表示有機基。Q ^3c表示氫原子或有機基。

Q ³表示烷基時的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。又，上述烷基可以具有取代基。作為上述烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～6的烷基。

Q ³表示環烷基時的環烷基可以為單環的環烷基，亦可以為多環的環烷基。上述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為4～15，進一步較佳為5～10。又，上述環烷基可以具有取代基。作為上述環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Q ³表示芳基時的芳基可以為單環的芳基，亦可以為多環的芳基。又，上述芳基可以具有取代基。作為上述芳基，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、蒽基等。

Q ³表示烯基時的烯基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。又，上述烯基可以具有取代基。作為上述烯基，較佳為乙烯基等碳數2～10的烯基，更佳為碳數2～6的烯基。

Q ³表示雜環基時的雜環基較佳為芳香族雜環基或非芳香族雜環基。

作為Q ³表示芳香族雜環基（雜芳基）時的芳香族雜環基，較佳為包含選自由氮原子、硫原子及氧原子組成的群組中的至少一個雜原子的芳香族雜環基，更佳為包含一個以上氮原子的芳香族雜環基。 作為芳香族雜環基，例如，可舉出從吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、三唑等包含一個以上氮原子的五員環芳香族雜環化合物中除去一個氫原子後的基團、及從吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、噻嗪、噁嗪等包含一個以上氮原子的六員環芳香族雜環化合物中除去一個氫原子後的基團等。 又，芳香族雜環基也可以為從上述五員環芳香族雜環化合物或上述六員環芳香族雜環化合物與選自由上述五員環芳香族雜環化合物、上述六員環芳香族雜環化合物、芳香族烴（例如，苯、萘等）、環烷烴（例如，環戊烷、環己烷等）、及非芳香族雜環化合物（例如，後述的五員環非芳香族雜環化合物、六員環非芳香族雜環化合物等）組成的群組中的至少一個縮環而得的化合物（例如，吲哚、喹啉、異喹啉等）中除去一個氫原子後的基團。 上述芳香族雜環基可以具有取代基。 作為環員包含在上述芳香族雜環基中的碳原子可以被氧代基（＝O）取代。

作為Q ³表示非芳香族雜環基（脂肪族雜環基）時的非芳香族雜環基，較佳為包含選自由氮原子、硫原子及氧原子組成的群組中的至少一個雜原子的非芳香族雜環基，更佳為包含一個以上氮原子的非芳香族雜環基。 作為非芳香族雜環基，例如，可舉出從吡咯烷、吡咯啉、2-噁唑烷酮等包含一個以上氮原子的五員環非芳香族雜環化合物中除去一個氫原子後的基團、及從嗎啉、哌啶、哌嗪等包含一個以上氮原子的六員環非芳香族雜環化合物中除去一個氫原子後的基團等。 又，非芳香族雜環基也可以為從上述五員環非芳香族雜環化合物或上述六員環非芳香族雜環化合物與選自由上述五員環非芳香族雜環化合物、上述六員環非芳香族雜環化合物及環烷烴（例如，環戊烷、環己烷等）組成的群組中的至少一個縮環而得的化合物中除去一個氫原子後的基團。 上述非芳香族雜環基可以具有取代基。 作為環員包含在上述非芳香族雜環基中的碳原子可以被氧代基（＝O）取代。

較佳為Q ³表示氫原子或有機基，更佳為表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

Q ^3a所表示的有機基的說明、具體例及較佳範圍與Q ³表示有機基時所記載者相同。

Q ^3b所表示的有機基的說明、具體例及較佳範圍與Q ³表示有機基時所記載者相同。

Q ^3c表示有機基時的有機基的說明、具體例及較佳範圍與Q ³表示有機基時所記載者相同。

通式（DA1）中，Q ¹表示氫原子或取代基。 作為Q ¹表示取代基時的取代基，並無特別限制，但較佳為烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基或氨基。

Q ¹表示烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基時的各基團所記載者相同。

Q ¹表示氨基時的氨基可以具有取代基。 Q ¹表示氨基時的氨基較佳為由-NQ ^1aQ ^1b表示。Q ^1a及Q ^1b分別獨立地表示氫原子或取代基，Q ^1a與Q ^1b可以鍵結而形成環。 Q ^1a及Q ^1b表示取代基時的取代基並無特別限制，但較佳為有機基。作為上述有機基，例如，可舉出烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基或下述通式（na1）所表示的基團。上述烷基、環烷基、烯基、芳基及雜環基的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基時的各基團所記載者相同。

[化學式8]

上述通式（na1）中，*表示與Q ¹所表示的氨基的氮原子的鍵結位置。Xq表示O、S或NQ ⁷。Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹分別獨立地表示氫原子、氨基、烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基。選自由Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹組成的群組中的至少兩個可以鍵結而形成環。

較佳為Xq表示NQ ⁷。

Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹表示烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、環烷基、烯基、芳基或雜環基時的各基團所記載者相同。

Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹表示氨基時的說明、具體例及較佳範圍與Q ¹表示氨基時所記載者相同。

在選自由Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹組成的群組中的至少兩個鍵結而形成環時（例如，Q ⁷與Q ⁸鍵結而形成環時、或、Q ⁸與Q ⁹鍵結而形成環時），所形成的環可以為芳香環，亦可以為非芳香環。上述環可以為單環（例如，五員環或六員環），亦可以為多環。上述環可以包含選自由氧原子及硫原子組成的群組中的至少一個作為環員。上述環可以具有取代基。

較佳為Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹表示氫原子或烷基。

Q ^1a與Q ^1b鍵結而形成環時的環的說明與選自由Q ⁷、Q ⁸及Q ⁹組成的群組中的至少兩個鍵結而形成環時所記載者相同。

較佳為Q ¹表示含氮原子的取代基。

通式（DA1）中，X ²表示連結基Xz或單鍵。 連結基Xz為由選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子組成的群組中的至少一個原子組成的二價的連結基。其中，上述氮原子可以與氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基鍵結，上述硫原子可以與烴基鍵結。

X ²不僅僅由二價的烴基組成。 又，X ²不由二價的烴基和選自酯鍵及醚鍵中的至少一種組成。

較佳為X ²表示下述式（X2-1）～（X2-11）中之任一者所表示的二價的連結基或單鍵。

[化學式9]

上述式中，Q ⁴及Q ⁵分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。X ³及X ⁴分別獨立地表示單鍵、烴基、氧原子或NQ ⁶。Q ⁶表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。X ⁵表示氧原子、硫原子或NG ¹。X ⁶表示-SG ²或-NG ³G ⁴。G ¹、G ³及G ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。G ²表示烴基。*1表示與通式（DA1）中的氮原子的鍵結位置，*2表示與通式（DA1）中的Ar ^a1的鍵結位置。

上述式（X2-2）及（X2-5）中，Q ⁴及Q ⁵分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。 Q ⁴及Q ⁵表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團所記載者相同。

上述式（X2-9）及（X2-10）中，X ³及X ⁴分別獨立地表示單鍵、烴基、氧原子或NQ ⁶。 上述烴基較佳為碳數1～20的烴基，更佳為碳數1～10的烴基。上述烴基較佳為烷基、環烷基、烯基或芳基。上述烷基、環烷基、烯基或芳基的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、環烷基、烯基或芳基時的各基團所記載者相同。

Q ⁶表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。 Q ⁶表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團所記載者相同。

上述式（X2-11）中，X ⁵表示氧原子、硫原子或NG ¹。G ¹表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。 G ¹表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團所記載者相同。 較佳為X ⁵表示氧原子。

上述式（X2-11）中，X ⁶表示-SG ²或-NG ³G ⁴。G ²表示烴基。G ³及G ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基。 G ²所表示的烴基的說明、具體例及較佳範圍與X ³及X ⁴表示烴基時所記載者相同。 G ³及G ⁴表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團的說明、具體例及較佳範圍與關於Q ³表示烷基、芳基或芳香族雜環基時的各基團所記載者相同。 較佳為X ⁶表示-NG ³G ⁴。

更佳為X ²表示選自由上述式（X2-1）、（X2-3）、（X2-4）及（X2-11）組成的群組中之任一者所表示的二價的連結基或單鍵。

通式（DA1）中，Ar ^a1表示芳香族基。 作為Ar ^a1所表示的芳香族基，較佳為芳基或芳香族雜環基。 Ar ^a1表示芳基或芳香族雜環基時的具體例及較佳範圍與關於Q ³表示芳基或芳香族雜環基時的各基團所記載者相同。

如通式（DA1）所示，Ar ^a1所表示的芳香族基具有k個碘原子作為取代基。Ar ^a1所表示的芳香族基除了k個碘原子以外，還可以具有取代基。作為上述取代基，可舉出上述取代基T。

通式（DA1）中的n表示0時，滿足下述條件（i）或（ii）。 條件（i）：X ²表示單鍵，且Ar ^a1表示芳香族雜環基。 條件（ii）：X ²表示上述連結基Xz。

通式（DA1）中的n表示0、且滿足上述條件（i）時，較佳為Ar ^a1表示含氮原子的芳香族雜環基。

通式（DA1）中的n表示0、且滿足上述條件（ii）時，X ²所表示的連結基Xz的說明、具體例及較佳範圍如前所述，但特佳為X ²表示上述式（X2-11）所表示的二價的連結基。

通式（DA1）中，Q ²表示氫原子或烷基。 Q ²表示烷基時的具體例及較佳範圍與Q ³表示烷基時所記載者相同。

通式（DA1）中，Q ¹與Q ²可以鍵結而形成環。 Q ¹與Q ²鍵結而形成環時的環亦稱為「環Qr」。 環Qr可以為單環，亦可以為多環。為單環時，較佳為五員環或六員環。 環Qr包含至少一個氮原子作為環員，但也可以進一步含有選自由氮原子、氧原子及硫原子組成的群組中的至少一個座位環員。 環Qr可以為芳香環，亦可以為非芳香環。 作為環Qr為芳香環時的芳香環，例如，可舉出包含一個以上Q ³表示芳香族雜環基時所記載的氮原子之五員環芳香族雜環化合物、包含一個以上氮原子的六員環芳香族雜環化合物、上述五員環芳香族雜環化合物或上述六員環芳香族雜環化合物與選自由上述五員環芳香族雜環化合物、上述六員環芳香族雜環化合物、芳香族烴、環烷烴、及非芳香族雜環化合物組成的群組中的至少一個縮環而得的化合物等所具有的環結構。 作為環Qr為非芳香環時的非芳香環，例如，可舉出包含一個以上Q ³表示非芳香族雜環基時所記載的氮原子之五員環非芳香族雜環化合物、包含一個以上氮原子的六員環非芳香族雜環化合物、上述五員環非芳香族雜環化合物或上述六員環非芳香族雜環化合物與選自由上述五員環非芳香族雜環化合物、上述六員環非芳香族雜環化合物、及環烷烴組成的群組中的至少一個縮環而得的化合物等所具有的環結構。 環Qr可以具有取代基。

通式（DA1）中，選自由Q ¹及Q ²組成的群組中的至少一個與Q ³可以鍵結而形成環。例如，Q ¹與Q ³可以鍵結而形成環，Q ²與Q ³可以鍵結而形成環。 選自由Q ¹及Q ²組成的群組中的至少一個與Q ³鍵結而形成環時的環亦稱為「環Qs」。 環Qs的說明、具體例及較佳範圍與關於環Qr所記載者相同。

通式（DA1）中，k表示1～5的整數，較佳為表示1～3的整數。此外，通式（DA1）中的I _k中的I為碘原子。

通式（DA1）中，m表示1～3的整數，較佳為表示1或2。

通式（DA1）中，n及p分別獨立地表示0～2的整數。 從更為減少顯影缺陷這樣的理由來看，較佳為n表示1或者2、或n表示0，滿足上述條件（ii），且X ²表示上述式（X2-11）所表示的二價的連結基。

通式（DA1）中的m、n及p滿足m+n+p＝3之關係。

通式（DA1）所表示的化合物的共軛酸的pKa較佳為0.1以上，從對酸進行猝滅之觀點而言，更佳為2以上，進一步較佳為3～15，特佳為3.5～12。 特佳為通式（DA1）中的n表示1或2、且通式（DA1）所表示的化合物的共軛酸的pKa為2以上。

通式（DA1）所表示的化合物的分子量並無特別限制，較佳為2000以下，更佳為1500以下，特佳為1000以下。

通式（DA1）所表示的化合物較佳為非離子性的化合物。

通式（DA1）所表示的化合物的具體例示於以下，但本發明並不限定於此。

[化學式10]

在本發明的組成物中，通式（DA1）所表示的化合物可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 在本發明的組成物中，通式（DA1）所表示的化合物的含量（存在複數種時，其合計）以本發明的組成物的總固體成分為基準較佳為0.001～40質量%，更佳為0.01～30質量%，進一步較佳為0.1～20質量%。 此外，所謂固體成分，意指組成物中的除溶劑外的成分，如果是溶劑以外的成分，則即使是液狀成分，也視為固體成分。

通式（DA1）所表示的化合物的合成方法並無特別限制，例如可藉由含碘芳香族羧酸衍生物、磺酸衍生物、異氰酸酯或異硫氰酸酯等與對應的含氮化合物的縮合來合成（合成路線的例子如下所述。X ¹、Q ¹、n、Q ²、p、Ar ^a1及k分別表示與通式（DA1）中的X ¹、Q ¹、n、Q ²、p、Ar ^a1及k相同的意思。Y表示羥基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、磺氧基或鹵素原子。Z表示氧原子或硫原子。）。 又，亦可藉由對應的芳香族化合物的碘化來合成。關於碘化，例如，可參考「鈴木二美監修，Manac（股）研究所，溴及碘化合物的有機合成 試劑與合成法（2017）.丸善出版」等。

[化學式11]

[藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）] 對藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）（亦稱為「樹脂（A）」。）進行說明。

＜具有酸分解性基的重複單元＞ 樹脂（A）為藉由酸的作用分解而極性增加的樹脂。 樹脂（A）較佳為包含藉由酸的作用分解而極性增加的基團（亦稱為「酸分解性基」。），更佳為包含具有酸分解性基的重複單元。 樹脂（A）藉由酸的作用而極性增加且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減小。 在使用包含樹脂（A）的本發明的組成物的圖案形成中，典型而言，在採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下形成正型圖案，在採用有機系顯影液作為顯影液的情況下形成負型圖案。

酸分解性基較佳為藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有用藉由酸的作用而脫離的脫離基保護極性基的結構。即，樹脂（A）較佳為具有重複單元，所述重複單元具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。 作為上述極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯伸胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯伸胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯伸胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯伸胺基、參（烷基羰基）伸甲基、及參（烷基磺醯基）伸甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 作為上述極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基，更佳為羧基或酚性羥基。即，作為酸分解性基，較佳為藉由酸的作用分解而產生羧基的基團、或藉由酸的作用分解而產生酚性羥基的基團。 樹脂（A）較佳為具有重複單元，所述重複單元具有選自由藉由酸的作用分解而產生羧基的基團及藉由酸的作用分解而產生酚性羥基的基團組成的群組中的至少一個酸分解性基。

作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如，可舉出式（Y1）～（Y4）所表示的基團。 式（Y1）：-C（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃） 式（Y2）：-C（＝O）OC（Rx ₁）（Rx ₂）（Rx ₃） 式（Y3）：-C（R ₃₆）（R ₃₇）（OR ₃₈） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）及式（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或者支鏈狀）、環烷基（單環或者多環）、芳基（單環或者多環）、芳烷基（直鏈狀或者支鏈狀）、或烯基（直鏈狀或者支鏈狀）。此外，在Rx ₁～Rx ₃全部為烷基（直鏈狀或者支鏈狀）的情況下，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 其中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以相互鍵結而形成環（可以為單環及多環中的任一種）。

作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及叔丁基等碳數1～5的烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基等。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳烷基，較佳為上述Rx ₁～Rx ₃的烷基中的一個氫原子被碳數6～10的芳基（較佳為苯基）取代的基團，例如，可舉出芐基等。 作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。

作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的伸甲基之一可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又，作為此等環烷基，構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基團例如較佳為Rx ₁為甲基或乙基、且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述環烷基之態樣。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇與R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R ₃₆亦較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，可以包含氧原子等雜原子和/或羰基等具有雜原子的基團。例如，作為上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基，例如，伸甲基中的一個以上可以被氧原子等雜原子和/或羰基等具有雜原子的基團取代。 又，R ₃₈可以與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R ₃₈與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1所表示的基團。

[化學式12]

在此，L ₁及L ₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、氨基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等含有雜原子之基團所取代。 此外，較佳為L ₁及L ₂中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L ₁中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L ₂較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基及金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉化溫度）及活化能變高，故除確保膜強度之外，亦可抑制霧化。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

從重複單元的酸分解性優異之觀點而言，在保護極性基的脫離基中，當非芳香族環直接與極性基（或其殘基）鍵結時，上述非芳香環中的、與上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子鄰接的環員原子，亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

除此之外，藉由酸的作用而脫離的脫離基亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基（烷基等）之2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基（烷基等）之環己基。

樹脂（A）較佳為具有選自由下述通式（3）所表示的重複單元、下述通式（6）所表示的重複單元及下述通式（7）所表示的重複單元組成的群組中的至少一個。

[化學式13]

通式（3）中， R ₅～R ₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₂表示二價的連結基。 R ₈～R ₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R ₈～R ₁₀中的兩個可以鍵結而形成環。

[化學式14]

通式（6）中， R ₂₂～R ₂₄分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₄表示單鍵或二價的連結基。 Ar ₁表示芳香族基。 R ₂₅～R ₂₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₂₆與R ₂₇可以鍵結而形成環。 R ₂₄或R ₂₅可以與Ar ₁鍵結。

[化學式15]

通式（7）中， R ₂₈～R ₃₀分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L ₅表示單鍵或二價的連結基。 R ₃₁及R ₃₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₃₃表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R ₃₂與R ₃₃可以鍵結而形成環。

以下，對通式（3）表示的重複單元進行說明。 通式（3）表示的重複單元為具有酸分解性基的重複單元。

作為R ₅、R ₆、及R ₇所表示的烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3。 作為R ₅、R ₆、及R ₇所表示的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為R ₅、R ₆、及R ₇所表示的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子或碘原子。 作為R ₅、R ₆、及R ₇所表示的烷氧羰基中所含的烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。烷氧羰基中所含的烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～5，更佳為1～3。

作為L ₂所表示的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基等。

作為R ₈～R ₁₀所表示的烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～5，更佳為1～3。R ₈～R ₁₀所表示的烷基的伸甲基可以被-CO-及-O-中的至少一個取代。 作為R ₈～R ₁₀所表示的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為R ₈～R ₁₀所表示的芳基，較佳為苯基。 作為R ₈～R ₁₀所表示的芳烷基，較佳為上述的R ₈～R ₁₀所表示的烷基中的一個氫原子被碳數6～10的芳基（較佳為苯基）取代，例如，可舉出芐基等。 作為R ₈～R ₁₀所表示的烯基，較佳為乙烯基。 作為R ₈～R ₁₀中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為R ₈～R ₁₀中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為R ₈～R ₁₀中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的伸甲基之一可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又，作為此等環烷基，構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。

通式（3）中的上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可舉出上述取代基T。

以下，對通式（6）所表示的重複單元進行說明。 通式（6）所表示的重複單元為具有酸分解性基的重複單元。

R ₂₂、R ₂₃、及R ₂₄與通式（3）中的R ₅、R ₆、及R ₇含義相同，較佳態樣亦相同。 作為L ₄表示二價的連結基時的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基等。 作為Ar ₁所表示的芳香族基並無特別限制，例如可舉出伸苯基或伸萘基，較佳為伸苯基。 作為R ₂₅～R ₂₇所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基，可舉出與上述通式（3）中的R ₈～R ₁₀所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基相同的基團。 R ₂₅～R ₂₇所表示的、上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基可以具有取代基，作為取代基，例如，可舉出上述取代基T。

作為R ₂₆與R ₂₇、Ar ₁與R ₂₄、及R ₂₅與Ar ₁鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為R ₂₆與R ₂₇、Ar ₁與R ₂₄、及R ₂₅與Ar ₁鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為R ₂₆與R ₂₇、Ar ₁與R ₂₄、及R ₂₅與Ar ₁鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的伸甲基之一可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又，作為此等環烷基，構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。

以下，對通式（7）所表示的重複單元進行說明。 通式（7）所表示的重複單元為具有酸分解性基的重複單元。

R ₂₈、R ₂₉、及R ₃₀、及L ₅與通式（6）中的R ₂₂、R ₂₃、R ₂₄、及L ₄含義相同，較佳態樣亦相同。 作為R ₃₁、R ₃₂、及R ₃₃所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基，可舉出與上述通式（3）中的R ₈～R ₁₀所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基相同的基團。 R ₃₁、R ₃₂、及R ₃₃所表示的、上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基可以具有取代基，作為取代基，例如，可舉出上述取代基T。 作為R ₃₂與R ₃₃鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為R ₃₂與R ₃₃鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 作為R ₃₂與R ₃₃鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的伸甲基之一可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或伸乙烯基取代。又，作為此等環烷基，構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。

具有酸分解性基的重複單元可以含有鹵素原子，亦可以不含有鹵素原子，但較佳為不含有鹵素原子。

具有酸分解性基的重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為15莫耳%以上。又，具有酸分解性基的重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，特佳為85莫耳%以下。

具有酸分解性基的重複單元的具體例如下所示，但不限定於此。下述結構式中，Xa ₁表示H、CH ₃、CF ₃、及CH ₂OH中之任一者，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

[化學式16]

[化學式17]

[化學式18]

[化學式19]

[化學式20]

[化學式21]

[化學式22]

[化學式23]

＜通式（A2）所表示的重複單元＞ 樹脂（A）較佳為具有下述通式（A2）所表示的重複單元。

[化學式24]

通式（A2）中， R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。 L _A表示單鍵或二價的連結基。 Ar _A表示芳香族基。 k表示1～5的整數。 其中，R ₁₀₂可以與Ar _A鍵結，R ₁₀₂與Ar _A鍵結時，R ₁₀₂表示單鍵或伸烷基。

作為通式（A2）中的R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃表示烷基時的烷基並無特別限定，但較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～8的烷基，進一步較佳為碳數1～3的烷基。作為上述烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等。

通式（A2）中的R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃表示環烷基時的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為環烷基，較佳為環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8的單環型的環烷基。

作為通式（A2）中的R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃表示鹵素原子時的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。

通式（A2）中的R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃表示烷氧羰基時的烷氧羰基中所含的烷基的具體例及較佳範圍與先前記載的R ₁、R ₂及R ₃表示烷基時的烷基相同。

在上述各基團可進一步具有一個以上取代基的情況下，可以具有一個以上的其他取代基。作為其他取代基，並無特別限定，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、氨基、醯胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基、硝基。其他取代基的碳數較佳為8以下。

通式（A2）中的R ₁₀₁及R ₁₀₂較佳為氫原子。 通式（A2）中的R ₁₀₃較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

通式（A2）中的Ar _A表示芳香族基，更具體而言，表示（k+1）價的芳香族基。K為1時的二價的芳香族基例如較佳為伸苯基、甲苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或、含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的二價的芳香族基。此外，上述芳香族基可以具有取代基。

作為K為2以上的整數時的（k+1）價的芳香族基的具體例，可舉出從二價的芳香族基的上述具體例中除去（k-1）個任意氫原子而成的基團。 （k+1）價的芳香族基可以進一步具有取代基。

作為（k+1）價的芳香族基可具有的取代基，並無特別限定，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

Ar _A較佳為表示碳數6～18的芳香族基，更佳為表示苯環基、萘環基或聯苯環基。

通式（A2）中的L _A表示單鍵或二價的連結基。 作為L _A表示二價的連結基時的二價的連結基，並無特別限定，例如，可舉出-COO-、-CONR ₆₄-、伸烷基、或將兩種以上此等基團組合而成的基團。上述R ₆₄表示氫原子或烷基。 作為上述伸烷基，並無特別限定，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為R ₆₄表示烷基時的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

通式（A2）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar _A較佳為表示苯環基。 k較佳為表示1～3的整數，更佳為表示1或2。

通式（A2）所表示的重複單元的具體例如下所示。下述具體例的結構式中，a表示1、2或3。又，作為通式（A2）所表示的重複單元的具體例，可參考國際公開第2018/193954號之段落[0068]～[0072]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

[化學式25]

樹脂（A）含有通式（A2）所表示的重複單元時，通式（A2）所表示的重複單元的含量並無特別限定，相對於樹脂（A）中的所有重複單元較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為20莫耳%以上。又，通式（A2）所表示的重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下。

＜其他重複單元＞ 樹脂（A）可以含有除上述重複單元以外的其他重複單元。 樹脂（A）含有除上述重複單元以外的其他重複單元時，其他重複單元的含量並無特別限定，相對於樹脂（A）中的所有重複單元較佳為1莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為3莫耳%以上50莫耳%以下，進一步較佳為5莫耳%以上40莫耳%以下。

（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）除上述重複單元以外，還可以含有具有酸基的重複單元。 作為酸基，例如，較佳為羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、異丙醇基等。 又，上述六氟異丙醇基中，氟原子中的一個以上（較佳為1～2個）可以被氟原子以外的基團（例如烷氧羰基等）取代。如此形成的-C（CF ₃）（OH）-CF ₂-亦較佳作為酸基。又，氟原子中的一個以上被氟原子以外的基團取代而可以形成包含-C（CF ₃）（OH）-CF ₂-的環。 作為具有酸基的重複單元的具體例，例如可參考國際公開第2019/054282號之段落[0205]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。其中，具有酸基的重複單元並不限定於此。

（具有氟原子或碘原子、且不顯示酸分解性的重複單元） 樹脂（A）除上述重複單元以外，還可以含有具有氟原子或碘原子、且不顯示酸分解性的重複單元。

以下例示具有氟原子或碘原子、且不顯示酸分解性的重複單元，但並不限定於此。

[化學式26]

（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元） 樹脂（A）除上述重複單元以外，還可以含有具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元。

作為內酯基或磺內酯基，具有內脂結構或磺內脂結構即可。內脂結構或磺內脂結構較佳為5～7員環內脂結構或5～7員環磺內脂結構。其中，更佳為以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環內脂結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。 樹脂（A）較佳為具有含有內酯基或磺內酯基的重複單元，該內酯基或磺內酯基係從由下式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者所表示的內酯結構、或由下式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中抽出一個以上氫原子而成。 又，內酯基或磺內酯基亦可以直接鍵結於主鏈上。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可以構成樹脂（A）的主鏈。

[化學式27]

上述內酯結構或磺內酯結構部分亦可以具有取代基（Rb ₂）。作為較佳的取代基（Rb ₂），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n ₂表示0～4的整數。n ₂為2以上時，存在複數個的Rb ₂可以相異，又，存在複數個的Rb ₂可以彼此鍵結而形成環。 作為具有內脂結構的重複單元的具體例，例如可參考國際公開第2018/193954號之段落[0088]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。其中，具有內脂結構的重複單元並不限定於此。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。

（具有光酸產生基的重複單元） 樹脂（A）可以含有具有光酸產生基的重複單元。作為具有光酸產生基的重複單元，可參考國際公開第2018/193954號之段落[0090]～[0096]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

（其他重複單元） 樹脂（A）除了上述重複單元之外，亦可以為了調節例如耐乾蝕刻性、基準顯影液適應性、基板密著性、光阻形狀、解析性、耐熱性、及感度等而具有各種重複單元。 作為上述以外的其他重複單元，可參考國際公開第2018/193954號之段落[0097]～[0100]、[0102]～[0133]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 樹脂（A）的重量平均分子量並無特別限定，但較佳為1000～200000，更佳為2000～30000，進一步較佳為3000～20000。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1.0～5.0，較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.5，進一步較佳為1.0～2.0。

本發明的組成物中的樹脂（A）的含量並無特別限定，相對於本發明的組成物的總固體成分較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.0質量%。 此外，所謂固體成分，意指組成物中的除去溶劑之成分，如果為溶劑以外的成分，則即使為液狀成分，亦視為固體成分。 又，本發明的組成物中所含的樹脂（A）可以僅為一種，亦可以為兩種以上。

[藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為包含藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。 藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物亦稱為「化合物（B）」或「光酸產生劑（B）」。

化合物（B）可以為低分子化合物的形態亦可以為組入聚合體（例如，樹脂（A））之一部分中的形態。又，亦可以並用低分子化合物的形態與組入聚合體（例如，樹脂（A））之一部分中的形態。 化合物（B）為低分子化合物的形態時，化合物（B）的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。下限並無特別限制，但較佳為100以上。 化合物（B）為組入聚合體之一部分中的形態時，可以組入樹脂（A）之一部分，亦可以組入與樹脂（A）相異的樹脂中。 化合物（B）較佳為低分子化合物。

作為化合物（B），例如，可舉出「M ⁺X ^-」所表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光產生有機酸的化合物。 作為上述有機酸，例如，磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化物。

化合物（B）的發生酸的分子量較佳為240以上，更佳為250以上，進一步較佳為260以上，特佳為270以上，最佳為280以上。

＜有機陽離子＞ 在「M ⁺X ^-」所表示的化合物中，M ⁺表示有機陽離子。 上述有機陽離子的結構並無特別限制。又，有機陽離子的價數可以為一或二價以上。 作為上述有機陽離子，較佳為下述通式（ZaI）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」。）、或下述通式（ZaII）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」。）。

[化學式28]

通式（ZaI）中，R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³分別獨立地表示有機基。 通式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵分別獨立地表示有機基。 以下將詳細描述上述通式（ZaI）及（ZaII），但較佳為上述通式（ZaI）中的R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³中的至少一個為芳基、或上述通式（ZaII）中的R ²⁰⁴及R ²⁰⁵中的至少一個為芳基。上述芳基可以具有取代基，作為取代基，較佳為鹵素原子（較佳為氟原子或碘原子）或有機基。 又，亦較佳為上述通式（ZaI）中的R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³中的至少一個具有酸分解性基、或上述通式（ZaII）中的R ²⁰⁴及R ²⁰⁵中的至少一個具有酸分解性基。關於酸分解性基，與樹脂（A）中的相同。作為上述通式（ZaI）中的R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³中的至少一個具有酸分解性基之形態，較佳為R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³中的至少一個為被含有酸分解性基的有機基取代的芳基。作為上述通式（ZaII）中的R ²⁰⁴及R ²⁰⁵中的至少一個具有酸分解性基之形態，較佳為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵中的至少一個為被含有酸分解性基的有機基取代的芳基。

對陽離子（ZaI）進行說明。 作為R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

作為式（ZaI）中的有機陽離子的較佳態樣，可舉出後述的、陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、式（ZaI-3b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-3b））、及式（ZaI-4b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）為上述式（ZaI）的R ²⁰¹～R ²⁰³中的至少一個為芳基之芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可以是R ₂₀₁～R ₂₀₃皆為芳基，亦可以是R ₂₀₁～R ₂₀₃中的一部分為芳基、餘者為烷基或環烷基。 又，可以是R ₂₀₁～R ₂₀₃中的一個為芳基、R ²⁰¹～R ²⁰³中剩餘的兩個鍵結而形成環結構，亦可以是於環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出一個以上的伸甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基和/或羰基取代的伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-）。 作為芳基鋶陽離子，例如，可舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基。芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基時，有兩個以上的芳基可以相同，亦可以相異。 芳基鋶陽離子視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基、或碳數3～15的環烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基、環丁基、或環己基。

R ²⁰¹～R ²⁰³的芳基、烷基、及環烷基可以具有的取代基分別獨立地較佳為烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子（例如，氟及碘）、羥基、羧基、酯基、伸磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基。 上述取代基若有可能亦可以具有取代基，亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基、成為三氟甲基等地鹵代化烷基。 又，上述取代基亦較佳為藉由任意的組合形成酸分解性基。 此外，所謂酸分解性基，意指藉由酸的作用分解而產生極性基之基團，較佳為極性基被藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。作為上述極性基及脫離基，如上所述。

接下來，對陽離子（ZaI-2）進行說明。 陽離子（ZaI-2）為式（ZaI）中的R ²⁰¹～R ²⁰³分別獨立地表示不具有芳香環的有機基之陽離子。作為芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R ²⁰¹～R ²⁰³的不具有芳香環的有機基，通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R ²⁰¹～R ²⁰³分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R ²⁰¹～R ²⁰³的烷基及環烷基，例如，可舉出碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、及降冰片基）。 R ²⁰¹～R ²⁰³可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基取代。 又，R ²⁰¹～R ²⁰³的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。

接下來，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。 陽離子（ZaI-3b）為下述式（ZaI-3b）所表示的陽離子。

[化學式29]

式（ZaI-3b）中， R _1c～R _5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。 R _6c及R _7c分別獨立地表示氫原子、烷基（例如，叔丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。 R _x及R _y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。 又，R _1c～R _7c、以及R _x及R _y的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、及R _x與R _y可以分別相互鍵結而形成環，該環可以分別獨立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。 作為上述環，可舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及此等環兩個以上組合而成的多環稠環。作為環，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c與R _7c、及R _x與R _y鍵結而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的伸甲基可以被氧原子等雜原子取代。 作為R _5c與R _6c、及R _5c與R _x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出伸甲基及伸乙基。

R _1c～R _5c、R _6c、R _7c、R _x、R _y、以及、R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、及R _x與R _y分別相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

接下來，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。 陽離子（ZaI-4b）為下述式（ZaI-4b）所表示的陽離子。

[化學式30]

式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或含有環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分含有環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。 R ₁₄表示羥基、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或含有環烷基的基團（可以為環烷基本身，亦可以為部分含有環烷基的基團）。此等基團可以具有取代基。R ₁₄存在複數個時，分別獨立地表示羥基等的上述基團。 R ₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。兩個R ₁₅可以相互鍵結而形成環。兩個R ₁₅相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，較佳為兩個R ₁₅為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。此外，上述烷基、上述環烷基、及上述萘基、以及兩個R ₁₅相互鍵結而形成的環可以具有取代基。

式（ZaI-4b）中，R ₁₃、R ₁₄、及R ₁₅的烷基可以為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基更佳為甲基、乙基、正丁基、或叔丁基等。 又，R ₁₃～R ₁₅、以及、R _x及R _y的各取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基者。

接下來，對式（ZaII）進行說明。 式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵分別獨立地表示有機基，較佳為表示芳基、烷基或環烷基。 R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環之芳基。作為具有雜環之芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩。 R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、或降冰片基）。

R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基。又，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。

M ⁺所表示的有機陽離子的具體例如下所示，但本發明並不限定於此。

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

[化學式34]

＜有機陰離子＞ 在「M ⁺X ^-」所表示的化合物中，X ^-表示有機陰離。 作為有機陰離子，並無特別限制，可舉出一或二價以上的有機陰離子。 作為有機陰離子，較佳為發生親核反應的能力極低之陰離子，更佳為非親核性陰離子。

作為非親核性陰離子，例如，可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可以為環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～30的環烷基。 上述烷基例如可以為氟烷基（可以具有氟原子以外的取代基。可以為全氟烷基）。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14的芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、及萘基。

上述舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基，並無特別限制，具體可舉出硝基、氟原子或氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、氨基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基伸氨基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳氧基磺醯（較佳為碳數6～20）。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14的芳烷基。 作為碳數7～14的芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。

作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5的烷基。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯、及環烷基芳氧基磺醯，較佳為被氟原子或氟原子取代的烷基。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。由此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如，可舉出氟化磷（例如，PF ₆ ^-）、氟化硼（例如，BF ₄ ^-）、及氟化銻（例如，SbF ₆ ^-）。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或者具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代的雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代的參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子的苯磺酸陰離子，進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3，5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

作為非親核性陰離子的較佳例，可舉出下述式（AN4）所表示的陰離子。

[化學式35]

式（AN4）中，R ¹～R ³分別獨立地表示有機基或氫原子。L表示二價的連結基。

式（AN4）中，L表示二價的連結基。 L存在複數個時，L可以分別相同，亦可以分別相異。 作為二價的連結基，例如，可舉出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將此等複數組合而成的二價的連結基。其中，作為二價的連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO ₂-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO ₂-、或-COO-伸烷基-。

L較佳為例如下述式（AN4-2）所表示的基團。 * ^a-（CR ^2a ₂） _X-Q-（CR ^2b ₂） _Y-* ^b（AN4-2）

式（AN4-2）中，* ^a表示式與（AN4）中的R ³的鍵結位置。 * ^b表示與式（AN4）中的-C（R ¹）（R ²）-的鍵結位置。 X及Y分別獨立地表示0～10的整數，較佳為0～3的整數。 R ^2a及R ^2b分別獨立地表示氫原子或取代基。 R ^2a及R ^2b分別存在複數個時，存在複數個的R ^2a及R ^2b可以分別相同，亦可以分別相異。 其中，Y為1以上時，與式（AN4）中的-C（R ¹）（R ²）-直接鍵結的CR ^2b ₂中的R ^2b為氟原子以外者。 Q表示* ^A-O-CO-O-* ^B、* ^A-CO-* ^B、* ^A-CO-O-* ^B、* ^A-O-CO-* ^B、* ^A-O-* ^B、* ^A-S-* ^B、或* ^A-SO ₂-* ^B。 其中，式（AN4-2）中的X+Y為1以上、且式（AN4-2）中的R ^2a及R ^2b中之任一者均為氫原子時，Q表示* ^A-O-CO-O-* ^B、* ^A-CO-* ^B、* ^A-O-CO-* ^B、* ^A-O-* ^B、* ^A-S-* ^B、或* ^A-SO ₂-* ^B。 * ^A表示式（AN4）中的R ³側的鍵結位置，* ^B表示式（AN4）中的-SO ₃ ^-側的鍵結位置。

式（AN4）中，R ¹～R ³分別獨立地表示有機基。 上述有機基只要具有一個以上的碳原子，就無限制，可以為直鏈狀的基（例如，直鏈狀的烷基），亦可以為支鏈狀的基（例如，叔丁基等支鏈狀的烷基），還可以為環狀的基團。上述有機基可以具有亦或不具有取代基。上述有機基可以具有亦或不具有雜原子（氧原子、硫原子、及/或氮原子等）。 作為上述有機基的例子，亦可舉出不是拉電子基的取代基。 作為上述不是拉電子基的取代基，例如，可舉出烴基、羥基、氧基烴基、氧基羰基烴基、氨基、烴取代氨基、及烴取代醯胺基。 又，作為不是拉電子基的取代基，分別獨立地較佳為-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH ₂、-NR’ ₂、-NHR’、或-NHCOR’。R’為一價的烴基。

作為上述R’所表示的一價的烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一價的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、及降冰片烯基等環烯基等一價的脂環烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、及蒽甲基等芳烷基等一價的芳香族烴基。 其中，R ¹及R ²分別獨立地較佳為烴基（較佳為環烷基）或氫原子。

其中，R ³較佳為具有環狀結構的有機基。上述環狀結構可以為單環亦或多環，亦可以具有取代基。含有環狀結構的有機基中的環較佳為與式（AN4）中的L直接鍵結。 具有上述環狀結構的有機基例如可以具有亦或不具有雜原子（氧原子、硫原子、及/或氮原子等）。雜原子可以被形成環狀結構的碳原子的一個以上取代。 具有上述環狀結構的有機基例如較佳為環狀結構的烴基、內脂環基、及磺內脂環基。其中，具有上述環狀結構的有機基較佳為環狀結構的烴基。 上述環狀結構的烴基較佳為單環或多環的環烷基。此等基可以具有取代基。 上述環烷基可以為單環（環己基等）亦或多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。 作為上述內酯基及磺內酯基，例如，在前述式（LC1-1）～（LC1-21）所表示的結構、及式（SL1-1）～（SL1-3）所表示的結構中的任一結構中，較佳為從構成內脂結構或磺內脂結構的環員原子除去一個氫原而成的基團。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN1）所表示的陰離子。

[化學式36]

式（AN1）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或有機基。上述有機基可以為被至少一個氟原子取代的有機基，亦可以為不具有氟原子的有機基。上述有機基（較佳為烷基）的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為被至少一個氟原子取代的有機基（較佳為烷基），較佳為全氟烷基。 至少一個Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃，進一步較佳為雙方的Xf為氟原子。

R ₄及R ₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基。R ₄及R ₅存在複數個時，R ₄及R ₅可以分別相同，亦可以分別相異。 R ₄及R ₅所表示的烷基較佳為碳數1～4。上述烷基可以具有取代基。作為R ₄及R ₅，較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與式（AN1）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示二價的連結基。 L存在複數個時，L可以分別相同，亦可以分別相異。 作為二價的連結基，例如，可舉出-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將此等複數組合而成的二價的連結基。其中，作為二價的連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO ₂-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO ₂-、或-COO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如，可舉出脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可以為單環，亦可以為多環。作為單環的脂環基，例如，可舉出環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如，可舉出降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可以為單環或多環。作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基、菲基、及蒽基。 雜環基可以為單環或多環。其中，為多環的雜環基時，能夠更好地抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如，可舉出四氫吡喃環、內脂環、磺內脂環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可以為單環、多環、及螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可以為羰基碳。又，兩個以上的取代基可以相互鍵結而形成環。例如，可舉出兩個烷氧基、或羥基與烷氧基相互鍵結而形成具有環狀縮醛結構的環的情況。該環可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧羰基（碳數2～6）等。

作為式（AN1）所表示的陰離子，較佳為SO ₃ ^--CF ₂-CH ₂-OCO-（L） _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CHF-CH ₂-OCO-（L） _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-COO-（L） _q’-W、SO ₃ ^--CF ₂-CF ₂-CH ₂-CH ₂-（L） _q-W、或SO ₃ ^--CF ₂-CH（CF ₃）-OCO-（L） _q’-W。在此，L、q及W與式（AN1）相同。q’表示0～10的整數。

作為式（AN1）所表示的陰離子，亦較佳為下述態樣（AN2）及（AN3）。 態樣（AN2）：式（AN1）中，o表示2，p表示0，鍵結於與-SO ₃ ^-直接鍵結的碳原子（以下，將該碳原子亦稱為「碳原子Z1」。）之兩個Xf分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的有機基，鍵結於與上述碳原子鄰接的碳原子（以下，將該碳原子亦稱為「碳原子Z2」。）之兩個Xf分別獨立地表示氫原子、或有機基。q、L、及W的較佳態樣與前述相同。 鍵結於碳原子Z1的兩個Xf較佳為氫原子。 較佳為鍵結於碳原子Z2的兩個Xf中的至少一個為氟原子或具有氟原子的有機基，更佳為兩方均為氟原子或具有氟原子的有機基，進一步較佳為兩方均為被氟取代的烷基。

態樣（AN3）：式（AN1）中，兩個Xf中的一個分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基，另一個分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的有機基。o、p、q、R ₄、R ₅、L、及W的較佳態樣與前述相同。

作為非親核性陰離子，可以為苯磺酸陰離子，較佳為被支鏈狀的烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN5）所表示的芳香族磺酸陰離子。

[化學式37]

式（AN5）中，Ar表示芳基（苯基等），可以進一步具有磺酸陰離子、及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，例如，可舉出氟原子及羥基。

n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進一步較佳為3。

D表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、伸碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由此等兩種以上的組合構成的基團。

B表示烴基。

B較佳為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基、環己基、可以進一步具有取代基的芳基（三環己基苯基等）。 又，B可以進一步具有「-（L） _q-W」所表示的取代基。L、q及W表示與上述式（AN1）中的L、q及W相同之意，具體例及較佳範圍亦相同。

作為非親核性陰離子，亦較佳為二磺醯胺陰離子。 二磺醯胺陰離子例如為N ^-（SO ₂-R ^q） ₂所表示的陰離子。 在此，R ^q表示可以具有取代基的烷基，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。兩個R ^q可以相互鍵結而形成環。兩個R ^q相互鍵結而形成的基團較佳為可以具有取代基的伸烷基，較佳為氟伸烷基，進一步較佳為全氟伸烷基。上述伸烷基的碳數較佳為2～4。

又，作為非親核性陰離子，亦可舉出下述式（d1-1）～（d1-4）所表示的陰離子。

[化學式38]

[化學式39]

式（d1-1）中，R ⁵¹表示可以具有取代基（例如，羥基）的烴基（例如，苯基等芳基）。

式（d1-2）中，Z ^2c表示可以具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，氟原子未被與S鄰接的碳原子取代）。 Z ^2c中的上述烴基可以為直鏈狀亦或支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子（較佳為上述烴基具有環狀結構時的、作為環員原子的碳原子）可以為羰基碳（-CO-）。作為上述烴基，例如，可舉出具有可以具有取代基的降冰片基之基團。形成上述降冰片基的碳原子可以為羰基碳。 又，式（d1-2）中的「Z ^2c-SO ₃ ^-」較佳為與上述式（AN4）、（AN1）或（AN5）所表示的陰離子相異。例如，Z ^2c較佳為芳基以外者。又，例如，Z ^2c中相對於-SO ₃ ^-，α位及β位的原子較佳為具有氟原子作為取代基的碳原子以外的原子。例如，Z ^2c中相對於-SO ₃ ^-，α位的原子和/或β位的原子較佳為環狀基中的環員原子。

式（d1-3）中，R ⁵²表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y ³表示直鏈狀、支鏈狀、或者環狀的伸烷基、伸芳基、或羰基，Rf表示烴基。

式（d1-4）中，R ⁵³～R ⁵⁴表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。R ⁵³～R ⁵⁴可以相互鍵結而形成環。

有機陰離子可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

光阻組成物亦較佳為含有兩種以上的化合物（B），或化合物（B）為選自由下述化合物（I）及下述化合物（II）組成的群組中的至少一種。

＜化合物（I）及化合物（II）＞ 化合物（B）亦較佳為選自由下述化合物（I）及下述化合物（II）組成的群組中的至少一種。

（化合物（I）） 化合物（I）係為具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y之化合物，係為藉由光化射線或放射線之照射，產生包含源自下述結構部位X的下述第1酸性部位和源自下述結構部位Y的下述第2酸性部位的酸之化合物。 結構部位X：由陰離子部位A ₁ ^-和陽離子部位M ₁ ⁺構成，並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA ₁所表示的第1酸性部位之結構部位 結構部位Y：由陰離子部位A ₂ ^-和陽離子部位M ₂ ⁺構成，並且係藉由光化射線或放射線之照射形成HA ₂所表示的第2酸性部位之結構部位 陽離子部位M ₁ ⁺和陽離子部位M ₂ ⁺較佳為分別獨立地表示有機陽離子，具體例及較佳範圍與前述的M ⁺所表示的有機陽離子相同。 又，上述化合物（I）滿足下述條件I。

條件I：於上述化合物（I）中，用H ⁺取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M ₁ ⁺及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M ₂ ⁺而成的化合物PI具有：源自用H ⁺取代上述結構部位X中之上述陽離子部位M ₁ ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1；及源自用H ⁺取代上述結構部位Y中的上述陽離子部位M ₂ ⁺而成的HA ₂所表示的酸性部位的酸解離常數a2，並且，上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。

以下，更具體地說明條件I。 化合物（I）在例如為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第1酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第2酸性部位的酸之化合物的情況下，化合物PI相當於「具有HA ₁和HA ₂之化合物」。 如果更具體地說明此種化合物PI的酸離解常數a1和酸離解常數a2，則於求出了化合物PI的酸離解常數之情況下，化合物PI為「具有A ₁ ^-和HA ₂的化合物」時的pKa為酸離解常數a1，上述「具有A ₁ ^-和HA ₂的化合物」為「具有A ₁ ^-和A ₂ ^-的化合物」時的pKa為酸離解常數a2。

又，化合物（I）在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第1酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第2酸性部位的酸之化合物的情況下，化合物PI相當於「具有兩個HA ₁和一個HA ₂之化合物」。 在求出了此種化合物PI之酸解離常數的情況下，化合物PI為「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數相當於上述酸解離常數a1。又，「具有兩個A ₁ ^-和一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-和A ₂ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。即，在此種化合物PI的情況下，源自將上述結構部位X中的陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時，酸解離常數a2的值大於複數個酸解離常數a1中之最大值。此外，將化合物PI為「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為aa，將「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa與ab的關係滿足aa＜ab。

酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由上述酸解離常數的測定方法求出。 上述化合物PI相當於對化合物（I）照射光化射線或放射線時產生的酸。 化合物（I）具有兩個以上的結構部位X時，結構部位X分別可以相同，亦可以分別相異。又，兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺可以分別相同亦可以相異。 又，化合物（I）中，上述A ₁ ^-及上述A ₂ ^-、以及上述M ₁ ⁺及上述M ₂ ⁺可以分別相同亦可以分別相異，但上述A ₁ ^-及上述A ₂ ^-較佳為分別相異。

在上述化合物PI中，酸解離常數a1（酸解離常數a1存在複數個時，其最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值）較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為1.0以上。此外，酸解離常數a1（酸解離常數a1存在複數個時，其最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值）的上限值並無特別限制，例如為16以下。

在上述化合物PI中，酸解離常數a2例如為20以下，較佳為15以下。此外，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-4.0以上。

又，在上述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0以下。此外，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-20.0以上。

陰離子部位A ₁ ^-及陰離子部位A ₂ ^-為包含帶負電荷的原子或原子團之結構部位，例如，可舉出選自由以下所示的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）所組成的群組中的結構部位。 作為陰離子部位A ₁ ^-，較佳為能夠形成酸解離常數較小的酸性部位的陰離子部位，其中，更佳為式（AA-1）～（AA-3）中之任一者，進一步較佳為式（AA-1）及（AA-3）中之任一者。 又，作為陰離子部位A ₂ ^-，較佳為能夠形成酸解離常數比陰離子部位A ₁ ^-大的酸性部位，更佳為式（BB-1）～（BB-6）中之任一者，進一步較佳為式（BB-1）及（BB-4）中之任一者。 此外，以下的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中，*表示鍵結位置。

[化學式40]

[化學式41]

作為化合物（I）的具體結構並無特別限制，例如，可舉出後述的式（Ia-1）～式（Ia-5）所表示的化合物。

-式（Ia-1）所表示的化合物- 以下，首先對式（Ia-1）所表示的化合物進行敘述。

M ₁₁ ⁺A ₁₁ ^--L ₁-A ₁₂ ^-M ₁₂ ⁺（Ia-1）

藉由光化射線或放射線之照射，式（Ia-1）所表示的化合物產生HA ₁₁-L ₁-A ₁₂H所表示的酸。

式（Ia-1）中，M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。 A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。 L ₁表示二價的連結基。 M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺可以分別相同，亦可以分別相異。 A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-可以分別相同，亦可以分別相異，但較佳為彼此相異。 其中，在上述式（Ia-1）中，用H ⁺取代M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺所表示的陽離子而成的化合物PIa（HA ₁₁－L ₁－A ₁₂H）中，源自A ₁₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA ₁₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1。此外，關於酸解離常數a1和酸解離常數a2的較佳值係如上所述。又，化合物PIa與藉由光化射線或放射線之照射由式（Ia-1）表示的化合物所產生的酸係相同酸。 又，M ₁₁ ⁺、M ₁₂ ⁺、A ₁₁ ^-、A ₁₂ ^-及L ₁中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-1）中，關於M ₁ ⁺及M ₂ ⁺所表示的有機陽離子係如上所述。

A ₁₁ ^-所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₁ ^-之一價的基團。又，A ₁₂ ^-所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₂ ^-之一價的基團。 作為由A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-表示的一價的陰離子官能基，較佳為包含上述式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中之任一者的陰離子部位的一價的陰離子官能基，更佳為選自由式（AX-1）～（AX-3）及式（BX-1）～（BX-7）所組成之群組中的一價的陰離子官能基。作為由A ₁₁ ^-表示的一價的陰離子官能基，較佳為由式（AX-1）～（AX-3）中之任一者表示的一價的陰離子官能基。又，作為由A ₁₂ ^-表示的一價的陰離子官能基，其中，較佳為由式（BX-1）～（BX-7）中之任一者表示的一價的陰離子官能基，更佳為由（BX-1）～（BX-6）中之任一者表示的一價的陰離子官能基。

[化學式42]

式（AX-1）～（AX-3）中，R ^A1及R ^A2分別獨立地表示一價的有機基。*表示鍵結位置。

作為R ^A1所表示的一價的有機基，可舉出氰基、三氟甲基和甲基磺醯基。

作為R ^A2所表示的一價的有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。 上述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。 上述烷基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可以為全氟烷基。

作為上述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 上述芳基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或氰基，更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基。

式（BX-1）～（BX-4）及式（BX-6）中，R ^B表示一價的有機基。*表示鍵結位置。 作為R ^B所表示的一價的有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或芳香基。 上述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進一步較佳為1～6。 上述烷基可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。上述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可以為全氟烷基。 此外，當烷基中成為鍵結位置的碳原子（例如，在式（BX-1）及（BX-4）的情況下，相當於與烷基中的式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子，在式（BX-2）及（BX-3）的情況下，相當於與烷基中的式中明示的-SO ₂-直接鍵結的碳原子，在式（BX-6）的情況下，相當於與烷基中的式中明示的N ^-直接鍵結的碳原子。）具有取代基時，亦較佳為氟原子或氰基以外的取代基。 又，上述烷基之碳原子可以被羰基碳取代。

作為上述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 上述芳基可以具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、氰基、烷基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、烷氧基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或烷氧羰基（例如，碳數2～10，更佳為碳數2～6。），更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。

式（Ia-1）中作為L ₁所表示的二價的連結基並無特別限制，可舉出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀亦或支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價的脂肪族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環。）、及將此等複數組合而成的二價的連結基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制，例如，較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 又，上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。

其中，作為L ₁所表示的二價的連結基，較佳為式（L1）所表示的二價的連結基。

[化學式43]

式（L1）中，L ₁₁₁表示單鍵或二價的連結基。 作為L ₁₁₁所表示的二價的連結基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO ₂-、可以具有取代基的伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）、可以具有取代基的伸環烷基（較佳為碳數3～15）、可以具有取代基的芳基（較佳為碳數6～10）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。作為取代基並無特別限制，例如，可舉出鹵素原子。 p表示0～3的整數，較佳為表示1～3的整數。 v表示0或1的整數。 Xf ₁分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf ₂分別獨立地表示氫原子、可以具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。作為Xf ₂，其中，較佳為表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基，更佳為氟原子或全氟烷基。 其中，作為Xf ₁及Xf ₂，分別獨立地較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃。特別地，更佳為Xf ₁及Xf ₂中之任一者皆為氟原子。 *表示鍵結位置。 當式（Ia-1）中的L ₁₁表示式（L1）所表示的二價的連結基時，式（L1）中的L ₁₁₁側的鍵結鍵（*）較佳為與式（Ia-1）中的A ₁₂ ^-鍵結。

-式（Ia-2）～（Ia-4）所表示的化合物- 接下來，對由式（Ia-2）～（Ia-4）所表示的化合物進行說明。

[化學式44]

式（Ia-2）中，A _21a ^-及A _21b ^-分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此，A _21a ^-及A _21b ^-所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₁ ^-的一價的基團。作為A _21a ^-及A _21b ^-所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制，例如，可舉出選自由上述式（AX-1）～（AX-3）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。 A ₂₂ ^-表示二價的陰離子性官能基。在此，A ₂₂ ^-所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₂ ^-的二價的基團。作為A ₂₂ ^-所表示的二價的陰離子性官能基，例如，可舉出以下所示式（BX-8）～（BX-11）所表示的二價的陰離子性官能基。

[化學式45]

M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。作為M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺所表示的有機陽離子，與上述M ₁ ⁺含義相同，較佳態樣亦相同。 L ₂₁及L ₂₂分別獨立地表示二價的有機基。

又，上述式（Ia-2）中，在用H ⁺取代M _21a ⁺、M _21b ⁺及M ₂₂ ⁺所表示的有機陽離子而成之化合物PIa-2中，源自於A ₂₂H所表示的酸性部位之酸離解常數a2大於源自於A _21aH之酸離解常數a1-1及源自於A _21bH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-2。此外，酸解離常數a1-1和酸解離常數a1-2相當於上述酸解離常數a1。 此外，A _21a ^-及A _21b ^-可以彼此相同亦可以相異。又，M _21a ⁺、M _21b ⁺及M ₂₂ ⁺可以彼此相同亦可以相異。 又，M _21a ⁺、M _21b ⁺、M ₂₂ ⁺、A _21a ^-、A _21b ^-、L ₂₁及L ₂₂中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-3）中，A _31a ^-及A ₃₂ ^-分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外，A _31a ^-所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式（Ia-2）中的A _21a ^-及A _21b ^-含義相同，較佳態樣亦相同。 A ₃₂ ^-所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₂ ^-的一價的基團。作為A ₃₂ ^－所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制，例如，可舉出選自由上述式（BX-1）～（BX-7）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基。 A _31b ^-表示二價的陰離子性官能基。在此，A _31b ^-所表示的二價的陰離子官能基意指包含上述陰離子部位A ₁ ^-的二價的基團。作為A _31b ^-所表示的二價的陰離子性官能基，例如，可舉出以下所示式（AX-4）所表示的二價的陰離子性官能基。

[化學式46]

M _31a ⁺、M _31b ⁺及M ₃₂ ⁺分別獨立地表示一價的有機陽離子。作為M _31a ⁺、M _31b ⁺及M ₃₂ ⁺所表示的有機陽離子，與上述M ₁ ⁺含義相同，較佳態樣亦相同。 L ₃₁及L ₃₂分別獨立地表示二價的有機基。

又，上述式（Ia-3）中，在用H ⁺取代M _31a ⁺、M _31b ⁺及M ₃₂ ⁺所表示的有機陽離子而成之化合物PIa-3中，源自於A ₃₂H所表示的酸性部位之酸離解常數a2大於源自於A _31aH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-3及源自於A _31bH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-4。 此外，A _31a ^-及A ₃₂ ^-可以彼此相同亦可以相異。又，M _31a ⁺、M _31b ⁺及M ₃₂ ⁺可以彼此相同亦可以相異。 又，M _31a ⁺、M _31b ⁺、M ₃₂ ⁺、A _31a ^-、A ₃₂ ^-、L ₃₁及L ₃₂中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-4）中，A _41a ^-、A _41b ^-、及A ₄₂ ^-分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。此外，A _41a ^-及A _41b ^-所表示的一價的陰離子性官能基的定義與上述式（Ia-2）中的A _21a ^-及A _21b ^-含義相同。又，A ₄₂ ^-表示的一價的陰離子官能基的定義與上述式（Ia-3）中的A ₃₂ ^-含義相同，較佳態樣亦相同。 M _41a ⁺、M _41b ⁺及M ₄₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。 L ₄₁表示三價的有機基。

又，上述式（Ia-4）中，在用H ⁺取代M _41a ⁺、M _41b ⁺及M ₄₂ ⁺所表示的有機陽離子而成之化合物PIa-4中，源自於A ₄₂H所表示的酸性部位之酸離解常數a2大於源自於A _41aH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-5及源自於A _41bH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-6。此外，酸解離常數a1-5和酸解離常數a1-6相當於上述酸解離常數a1。 此外，A _41a ^-、A _41b ^-及A ₄₂ ^-可以彼此相同亦可以相異。又，M _41a ⁺、M _41b ⁺及M ₄₂ ⁺可以彼此相同亦可以相異。 又，M _41a ⁺、M _41b ⁺、M ₄₂ ⁺、A _41a ^-、A _41b ^-、A ₄₂ ^-及L ₄₁中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

作為式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂、以及式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂所表示的二價的有機基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀亦或支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價的脂肪族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族雜環基（較佳為在環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10員環，更佳為5～7員環，進一步較佳為5～6員環。）、二價的芳香族烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環。）、及將此等複數個組合而成的二價的有機基。上述R可舉出氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基並無特別限制，例如，較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。 又，上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述二價的脂肪族雜環基、二價的芳香族雜環基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。

作為式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂、以及式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂所表示的二價的有機基，例如，亦較佳為下述式（L2）所表示的二價的有機基。

[化學式47]

式（L2）中，q表示1～3的整數。*表示鍵結位置。 Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃。特別地，進一步較佳為雙方的Xf皆為氟原子。

L _A表示單鍵或二價的連結基。 作為L _A所表示的二價的連結基並無特別限制，例如，可舉出-CO-、-O-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可以為直鏈狀亦或支鏈狀、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、二價的芳香族烴環基（較佳為6～10員環，更佳為6員環）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基。 又，上述伸烷基、上述伸環烷基、及二價的芳香族烴環基可以具有取代基。作為取代基，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。

作為式（L2）所表示的二價的有機基，例如，可舉出*-CF ₂-*、*-CF ₂-CF ₂-*、*-CF ₂-CF ₂-CF ₂-*、*-Ph-O-SO ₂-CF ₂-*、*-Ph-O-SO ₂-CF ₂-CF ₂-*、*-Ph-O-SO ₂-CF ₂-CF ₂-CF ₂-*及*-Ph-OCO-CF ₂-*。此外，所謂Ph係指可以具有取代基的伸苯基，較佳為1，4-伸苯基。作為取代基並無特別限制，較佳為烷基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、烷氧基（例如，碳數1～10，更佳為碳數1～6。）、或烷氧羰基（例如，碳數2～10，更佳為碳數2～6。）。 當式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂表示式（L2）所表示的二價的有機基時，式（L2）中的L _A側的鍵結鍵（*）較佳為與式（Ia-2）中的A _21a ^-及A _21b ^-鍵結。 又，當式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂表示式（L2）所表示的二價的有機基時，式（L2）中的L _A側的鍵結鍵（*）較佳為與式（Ia-3）中的A _31a ^-及A ₃₂ ^-鍵結。

-式（Ia-5）所表示的化合物- 接下來，對式（Ia-5）進行說明。

[化學式48]

式（Ia-5）中，A _51a ^-、A _51b ^-、及A _51c ^-分別獨立地表示一價的陰離子性官能基。在此，A _51a ^-、A _51b ^-及A _51c ^-所表示的一價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₁ ^-的一價的基團。作為A _51a ^-、A _51b ^-及A _51c ^-所表示的一價的陰離子性官能基並無特別限制，例如，可舉出選自由上述式（AX-1）～（AX-3）所組成的群組中的一價的陰離子性官能基 A _52a ^-及A _52b ^-表示二價的陰離子性官能基。在此，A _52a ^-及A _52b ^-所表示的二價的陰離子性官能基意指包含上述陰離子部位A ₂ ^-的二價的基團。作為A ₂₂ ^-所表示的二價的陰離子性官能基，例如，可舉出選自由上述式（BX-8）～（BX-11）組成的群組中的二價的陰離子性官能基。

M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺及M _52b ⁺分別獨立地表示有機陽離子。作為M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺及M _52b ⁺所表示的有機陽離子，與上述M ₁ ⁺含義相同，較佳態樣亦相同。 L ₅₁及L ₅₃分別獨立地表示二價的有機基。作為L ₅₁及L ₅₃所表示的二價的有機基，與上述式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂含義相同，較佳態樣亦相同。 L ₅₂表示三價的有機基。作為L ₅₂所表示的三價的有機基，與上述式（Ia-4）中的L ₄₁含義相同，較佳態樣亦相同。

又，上述式（Ia-5）中，在用H ⁺取代M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺及M _52b ⁺所表示的有機陽離子而成之化合物PIa-5中，源自於A _52aH所表示的酸性部位之酸離解常數a2-1及源自於A _52bH所表示的酸性部位之酸離解常數a2-2大於源自於A _51aH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-1、源自於A _51bH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-2及源自於A _51cH所表示的酸性部位之酸離解常數a1-3。此外，酸解離常數a1-1～a1-3相當於上述酸解離常數a1，酸解離常數a2-1及a2-2相當於上述酸解離常數a2。 此外，A _51a ^-、A _51b ^-及A _51c ^-可以彼此相同亦可以相異。又，A _52a ^-及A _52b ^-可以彼此相同亦可以相異。又，M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺及M _52b ⁺可以彼此相同亦可以相異。 又，M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、M _52b ⁺、A _51a ^-、A _51b ^-、A _51c ^-、L ₅₁、L ₅₂及L ₅₃中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

（化合物（II）） 化合物（II）係為具有兩個以上的上述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z之化合物，係為藉由光化射線或放射線之照射，產生包含兩個以上的源自上述結構部位X的上述第1酸性部位和上述結構部位Z的酸之化合物。 結構部位Z：能夠中和酸的非離子性部位

化合物（II）中，結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義與上述化合物（I）中的結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義含義相同，較佳態樣亦相同。

在上述化合物（II）中，在用H ⁺取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺而成之化合物PII中，關於源自用H ⁺取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1之較佳範圍，與上述化學物PI中的酸解離常數a1相同。 此外，化合物（II）在例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第1酸性部位和上述結構部位Z的酸的化合物時，化合物PII相當於「具有兩個HA ₁的化合物」。在求出該化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A ₁ ^-和一個HA ₁的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A ₁ ^-和一個HA ₁的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。

酸解離常數a1可藉由上述酸解離常數之測定方法求出。 上述化合物PII相當於對化合物（II）照射光化射線或放射線時產生的酸。 此外，上述兩個以上的結構部位X可以分別相同亦可以相異。又，兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺可以分別相同亦可以相異。

作為結構部位Z中能夠中和酸的非離子性部位並無特別限制，例如，較佳為包含能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。 作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如，可舉出環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有帶有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如，係為具有下述式所示部分結構之氮原子。

[化學式49]

作為能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基的部分結構，例如，可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構，其中，較佳為1～3級胺結構。

作為化合物（II）並無特別限制，例如，可舉出下述式（IIa-1）及下述式（IIa-2）所表示的化合物。

[化學式50]

上述式（IIa-1）中，A _61a ^-及A _61b ^-分別與上述式（Ia-1）中的A ₁₁ ^-含義相同，較佳態樣亦相同。又，M _61a ⁺及M _61b ⁺分別與上述式（Ia-1）中的M ₁₁ ⁺含義相同，較佳態樣亦相同。 上述式（IIa-1）中，L ₆₁及L ₆₂分別與上述式（Ia-1）中的L ₁含義相同，較佳態樣亦相同。

式（IIa-1）中，R _2X表示一價的有機基。作為R _2X所表示的一價的有機基並無特別限制，例如，可舉出-CH ₂-可以被選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO ₂-所組成之群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基（較佳為碳數1～10。可以為直鏈狀亦或支鏈狀）、環烷基（較佳為碳數3～15）、或烯基（較佳為碳數2～6）。 又，上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基可以具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如，可舉出鹵素原子（較佳為氟原子）。

又，上述式（IIa-1）中，在用H ⁺取代M _61a ⁺及M _61b ⁺所表示的有機陽離子而成的化合物PIIa-1中，源自A _61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A _61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於上述酸解離常數a1。 此外，在上述化合物（IIa-1）中，用H ⁺取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M _61a ⁺及M _61b ⁺而成的化合物PIIa-1相當於HA _61a-L ₆₁-N（R _2X）-L ₆₂-A _61bH。又，化合物PIIa-1與藉由光化射線或放射線之照射從式（IIa-1）所表示的化合物產生的酸相同。 又，M _61a ⁺、M _61b ⁺、A _61a ^-、A _61b ^-、L ₆₁、L ₆₂及R _2X中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

上述式（IIa-2）中，A _71a ^-、A _71b ^-及A _71c ^-分別與上述式（Ia-1）中的A ₁₁ ^-含義相同，較佳態樣亦相同。又，M _71a ⁺、M _71b ⁺及M _71c ⁺分別與上述式（Ia-1）中的M ₁₁ ⁺含義相同，較佳態樣亦相同。 上述式（IIa-2）中，L ₇₁、L ₇₂及L ₇₃分別與上述式（Ia-1）中的L ₁含義相同，較佳態樣亦相同。

又，上述式（IIa-2）中，在用H ⁺取代M _71a ⁺、M _71b ⁺及M _71c ⁺所表示的有機陽離子而成的化合物PIIa-2中，源自A _71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自所A _71bH表示的酸性部位的酸解離常數a1-10及源自A _71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於上述酸解離常數a1。 此外，在上述化合物（IIa-1）中，用H ⁺取代上述結構部位X中的上述陽離子部位M _71a ⁺、M _71b ⁺及M _71c ⁺而成的化合物PIIa-2相當於HA _71a-L ₇₁-N（L ₇₃-A _71cH）-L ₇₂-A _71bH。又，化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線之照射從式（IIa-2）所表示的化合物產生的酸相同。 又，M _71a ⁺、M _71b ⁺、M _71c ⁺、A _71a ^-、A _71b ^-、A _71c ^-、L ₇₁、L ₇₂及L ₇₃中的至少一個可以具有酸分解性基作為取代基。

例示化合物（I）及化合物（II）可以具有的陰離子部位，但本發明不限於此。

[化學式51]

[化學式52]

作為化合物（B），例如，亦較佳為使用國際公開2018/193954號公報之段落[0135]～[0171]、國際公開2020/066824號公報之段落[0077]～[0116]、國際公開2017/154345號公報之段落[0018]～[0075]及[0334]～[0335]中所揭示的光酸產生劑。

本發明的組成物中的化合物（B）的含量並無特別限制，相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進一步較佳為5質量%以上。又，化合物（B）的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為50質量%以下。 化合物（B）可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。

[其他酸擴散控制劑] 本發明的組成物除了通式（DA1）所表示的化合物之外，還可含有其他酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為猝滅劑發揮作用，該猝滅劑捕獲在曝光時由光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸而導致的未曝光部中之樹脂（A）的反應。 作為酸擴散控制劑，例如，可使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）、產生相對於由光酸產生劑（B）產生的酸而言成為相對弱酸的酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團之低分子化合物（DD）、或在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，可適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0259]～[0328]中所揭示的公知化合物作為酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），較佳為具有下述通式（A）～（E）所表示的結構之化合物。

[化學式53]

通式（A）及（E）中， R ²⁰⁰、R ²⁰¹及R ²⁰²可以相同亦可以相異，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R ²⁰¹與R ²⁰²可以相互鍵結而形成環。 R ²⁰³、R ²⁰⁴、R ²⁰⁵及R ²⁰⁶可以相同亦可以相異，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。 關於上述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的氨基烷基、碳數1～20的羥烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（A）及（E）中的烷基更佳為無取代。

作為鹼性化合物（DA），較佳為噻唑、苯並噻唑、噁唑、苯並噁唑、胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基嗎啉、氨基烷基嗎啉、哌啶、或具有此等結構的化合物，更佳為具有噻唑結構、苯並噻唑結構、噁唑結構、苯並噁唑結構、咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物、具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。

藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為「化合物（DB）」。）為具有質子受體性官能基、且藉由光化射線或放射線之照射而分解、質子受體性降低、消失、或從質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基意指能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如，可舉出環狀聚醚等具有巨環結構之官能基或具有帶有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如，係為具有下述式所示部分結構之氮原子。

[化學式54]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線之照射分解而質子受體性降低或者消失、或從質子受體性變化為酸性的化合物。在此，所謂質子受體性的降低或者消失、或從質子受體性向酸性的變化係為由於在質子受體性官能基中添加質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，意指在由具有質子受體性官能基的化合物（DB）和質子生成質子加合物時，其化學平衡中的平衡常數減小。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線之照射而化合物（DB）分解所產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進一步較佳為滿足-13＜pKa＜-3。

在混合使用光酸產生劑（B）和產生相對於由光酸產生劑（B）發生的酸成為相對弱酸的酸之鎓鹽（DC）的情況下，當藉由光化射線或放射線之照射而由光酸產生劑（B）產生的酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽（DC）碰撞時，藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。在該過程中用催化能力更低的弱酸代替強酸，因此看上去酸失活，能夠進行酸擴散的控制。

作為鎓鹽（DC），較佳為下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示的化合物。

[化學式55]

式中，R ⁵¹為可以具有取代基的烴基，Z ^2c為可以具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為與S鄰接的碳未被氟原子取代者），R ⁵²為有機基，Y ³為直鏈狀、支鏈狀或者環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M ⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘鎓陽離子。

作為表示為M ⁺的鋶陽離子或碘鎓陽離子的較佳例，可舉出通式（ZI）所例示的鋶陽離子及通式（ZII）所例示的碘鎓陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱的鎓鹽（DC）可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位、並且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（DCA）」。）。 作為化合物（DCA），較佳為下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示的化合物。

[化學式56]

通式（C-1）～（C-3）中， R ₁、R ₂、及R ₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L ₁表示連結陽離子部位和陰離子部位的二價的連結基或單鍵。 -X ^-表示選自-COO ^-、-SO ₃ ^-、-SO ₂ ^-及-N ^--R ₄的陰離子部位。R ₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基（-C（＝O）-）、磺醯基（-S（＝O） ₂-）及伸磺醯基（-S（＝O）-）中的至少一個的一價的取代基。 R ₁、R ₂、R ₃、R ₄及L ₁可以相互鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，將R ₁～R ₃中的兩個一起表示一個二價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R ₁～R ₃中的碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、環烷基氨基羰基、及芳基氨基羰基等。較佳為烷基、環烷基、或芳基。

作為二價的連結基的L ₁可舉出直鏈狀或者支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、及將此等兩種以上組合而成的基團等。L ₁較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將此等兩種以上組合而成的基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（DD）（以下，亦稱為「化合物（DD）」。）較佳為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團之胺衍生物。 作為藉由酸的作用而脫離的基團，較佳為縮醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羥基、或半氨基醚基，更佳為氨基甲酸酯基、或半氨基醚基。 化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進一步較佳為100～500。 化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之氨基甲酸酯基。作為構成氨基甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化學式57]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可以相互鍵結而形成環。 Rb所表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

作為Rb，較佳為直鏈狀或者支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或者支鏈狀的烷基或環烷基。 作為兩個Rb相互連結而形成的環，可舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示的基團的具體結構，可舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落[0466]所揭示的結構，但不限於此。

化合物（DD）較佳為具有下述通式（6）所表示的結構。

[化學式58]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m＝3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，兩個Ra可以相同亦可以相異，兩個Ra可以相互連結而與式中的氮原子一起形成雜環。該雜環中可以含有除式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與上述通式（d-1）中的Rb含義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可以分別獨立地被作為可以取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基的基團與前述的基團同樣的基團取代。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（此等基可以被上述基取代）的具體例，可舉出關於Rb與前述的具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳化合物（DD）的具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落[0475]所揭示的化合物，但不限於此。

在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下，亦較佳為「化合物（DE）」。）較佳為在陽離子部具有含有氮原子的鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為氨基，更佳為脂肪族氨基。進一步較佳為鹼性部位中與氮原子鄰接的所有原子皆為氫原子或碳原子。又，從提高鹼性的觀點出發，較佳為拉電子官能基（羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等）不與氮原子直接連結。 作為化合物（DE）的較佳具體例，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落[0203]所揭示的化合物，但不限於此。

作為酸擴散控制劑的具體例，可參考國際公開第2018/193954號之段落[0204]～[0206]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。其中，可用於本發明的酸擴散控制劑並不限於此。

酸擴散控制劑可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。 當本發明的組成物除了通式（DA1）所表示的化合物以外還含有其他酸擴散控制劑時，本發明的組成物中的其他酸擴散控制劑的含量（存在複數種時，其合計）相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.001～20質量%，更佳為0.01～15質量%。

[溶劑] 本發明的組成物較佳為含有溶劑。 在本發明的組成物中，可適當地使用公知的光阻溶劑作為溶劑。 作為溶劑，例如，可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸鹽、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基、環狀內脂（較佳為碳數4～10）、可以具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、碳酸伸烷基酯、及碳酸伸烷基酯等有機溶劑。 關於溶劑，可參考國際公開第2019/058890號之段落[0187]～[0197]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0～30質量%，較佳為1.5～10質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將光阻溶液均勻地塗佈在基板上。 所謂固體成分濃度係指除溶劑以外的其他成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分比。

[界面活性劑] 本發明的組成物還可以含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，能夠形成良好感度及解析度的、密著性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，特佳為使用氟系和/或矽系界面活性劑。 關於界面活性劑，可參考國際公開第2019/058890號之段落[0183]～[0184]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，其含量以組成物的總固體成分為基準較佳為0超～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

[其他添加劑] 本發明的組成物除了上述說明的成分以外，還可適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724，355（1996）等所記載的分子量3000以下的溶解阻止化合物、染料、增塑劑、光敏劑、光吸収劑、抗氧化劑等。

特別地，羧酸亦可適當地用於提高性能。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

本發明的組成物含有羧酸時，羧酸的含量相對與組成物的總固體成分較佳為0.01～10質量%，更佳為0.01～5質量%，進一步更佳為0.01～3質量%。

[用途] 本發明的組成物涉及一種藉由光化射線或放射線之照射發生反應從而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物涉及在IC（Integrated Circuit，積體電路）等半導體製造製程、液晶或者熱敏頭等電路基板的製造、壓印用成型結構體的製作、其他光加工製程、或平版印刷版或者酸固化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中所形成的圖案可用於蝕刻製程、離子注入製程、凸塊電極形成製程、重新佈線形成製程、及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）等中。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明還涉及由前述的本發明的感光化射線性或感放射線性組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜（較佳為光阻膜）。這種膜例如通過將本發明的組成物塗佈在基板等支持體上而形成。感光化射線性或感放射線性膜的厚度並無特別限定，但較佳為0.02～0.1μm。作為在基板上塗佈的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法在基板上塗佈，但優選旋塗，其轉速高較佳為1000-3000rpm（rotations per minute，每分鐘轉數）。將塗布膜在60～150℃下預烘1～20分鐘、較佳為在80～120℃下預烘1～10分鐘形成薄膜。 關於可以設置在基板、感光化射線性或感放射線性膜上的上塗層，可參考國際公開第2017/056832號之段落[0342]～[0358]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

[圖案形成方法] 本發明還涉及一種圖案形成方法，包括： 使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的光阻膜形成製程； 對光阻膜進行曝光的曝光製程；以及 使用顯影液對經曝光的光阻膜進行顯影的顯影製程。 在本發明中，上述曝光較佳為使用電子束（EB）、ArF準分子雷射或極紫外線（EUV）來進行，更佳為使用電子束或極紫外線來進行。

在精密積體電路元件的製造等中，在光阻膜上的曝光（圖案形成製程）較佳為首先在本發明的光阻膜上呈圖案狀進行ArF準分子雷射、電子束或極紫外線（EUV）照射。以如下方式進行曝光：在ArF準分子雷射的情況下，曝光量為1～100mJ/cm ²左右，較佳為20～60mJ/cm ²左右，在電子束的情況下，曝光量為0.1～20μC/cm ²左右，較佳為3～10μC/cm ²左右，在極紫外線的情況下，曝光量為0.1～20mJ/cm ²左右，較佳為3～15mJ/cm ²左右。 接下來，在熱板上，曝光後進行加熱（曝光後烘烤），較佳為在60～150℃下加熱5秒～20分鐘，更佳為在80～120℃下加熱15秒～10分鐘，進一步較佳為在80～120℃下加熱1～10分鐘，接下來，進行顯影、沖洗、乾燥，由此形成圖案。在此，曝光後加熱根據樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的酸分解性來適當調整。在酸分解性低的情況下，亦較佳為曝光後加熱的溫度為110℃以上、加熱時間為45秒以上。 顯影液可適當地選擇，但較佳為使用鹼性顯影液（代表性的是鹼性水溶液）或含有有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）。顯影液為鹼性水溶液時，用四甲基氫氧化銨（TMAH）、四丁基氫氧化銨（TBAH）等0.1～5質量%、較佳為2～3質量%的鹼性水溶液依據浸漬（dip）法、槳（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法顯影0.1～3分鐘、較佳為0.5～2分鐘。 在鹼性顯影液中，可以添加適量的醇類和/或界面活性劑。這樣，在負型圖案的形成中，未曝光部分的膜溶解，曝光部分難以溶解在顯影液中，以及在正型圖案的形成中，曝光部分的膜溶解，未曝光部的膜難以溶解在顯影液中，從而在基板上形成目標圖案。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 特別期望四甲基氫氧化銨2.38質量%的水溶液。

作為在鹼性顯影後進行的沖洗處理中的沖洗液，亦可使用純水，添加適量的界面活性劑進行使用。 又，在顯影處理或沖洗處理後，可進行藉由超臨界流體去除附著在圖案上的顯影液或沖洗液之處理。

本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的製程時，作為上述製程中的上述顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 有機系顯影液中的有機溶劑（混合複數種時，合計）濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%，更進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。 最佳為實質上僅由有機溶劑組成的情況。此外，所謂實質上僅由有機溶劑組成的情況，設為包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。 特別地，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

關於圖案形成方法，可參考國際公開第2017/056832號之段落[0359]～[0383]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

本發明中的感光化射線性或感放射線性組成物、及在本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、上塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬、含有鹵素的金屬鹽、含有酸、鹼、硫原子或磷原子的成分等雜質。在此，作為含有金屬原子的雜質，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、或此等的鹽等。 作為此等材料所含的雜質的含量，較佳為1ppm（parts per million）以下，更佳為1ppb（parts per billion）以下，進一步較佳為100ppt（parts per trillion）以下，特佳為10ppt以下，最佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 關於從各種材料中除去金屬等雜質的方法等，可參考國際公開第2017/056832號之段落[0384]～[0402]的記載，將此等內容併入本申請說明書中。

[電子元件之製造方法] 又，本發明還涉及一種電子元件之製造方法，其包括上述圖案形成方法。依據本發明的電子元件之製造方法製造的電子元件適合搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（Office Automation）相關設備、媒體相關設備、光學用設備、及通信設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例更詳細地說明本發明。以下的實施例中所表示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，可適當變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示實施例限定解釋。

＜樹脂（A）＞ 使用的樹脂（A）的重複單元的結構及其含量（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、及分散度（Pd＝Mw/Mn）如下所示。

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

＜合成例1：樹脂（A-1）的合成＞ 於氮氣流下將環己酮（57g）加熱至85℃。在該液體中一邊攪拌一邊滴加下述式（M-1）所表示的單體（50.5g）、下述式（M-2）所表示的單體（37.1g）、環己酮（106g）、及2，2’-二甲基偶氮二異丁酸酯〔V-601、富士膠卷和光純藥公司製〕（8.6g）的混合溶液3小時，得到反應液。滴加結束後，將反應液在85℃下進一步攪拌3小時。將得到的反應液放冷後，用4100g的乙酸乙酯/庚烷（質量比1:9）再次沈殿後，過濾，將得到的固體真空乾燥，由此得到樹脂（A-1）（86g）。

[化學式62]

關於其他樹脂，也同樣地進行合成。

＜光酸產生劑（B）＞ 使用的光酸產生劑（B）的結構如下所示。

[化學式63]

＜酸擴散控制劑＞ 使用的酸擴散控制劑的結構如下所示。

[化學式64]

[化學式65]

酸擴散控制劑（D-1）～（D-10）、（DX-1）及（DX-2）的共軛酸的pKa如下述表1所示。

[表1]

＜合成例2：化合物（D-1）的合成＞ 將2，3，5-三碘苯甲酸5g溶解在四氫呋喃（THF）20g中後，加入羰基二咪唑1.6g並在室溫下攪拌30分鐘。然後，添加1，1，3，3-四甲基胍2.3g，在40℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫後，加入水100g、乙酸乙酯100g進行分層，將有機相用水100g清洗3次。將得到的有機相濃縮，得到3.1g淡黃色結晶的化合物（D-1）。

[化學式66]

圖1中示出合成例2中得到的化合物（D-1）的NMR（nuclear magnetic resonance）圖表（溶媒：氘代丙酮）。

＜界面活性劑＞ 作為界面活性劑，使用了下述界面活性劑。 W-1：MEGAFAC F176（大日本油墨化學工業（股）製；氟系） W-2：MEGAFAC R08（大日本油墨化學工業（股）製；氟及矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製；矽系） W-4：Troysol S-366（Troy Chemical（股）製） W-5：KH-20（旭硝子（股）製） W-6：PolyFox PF-6320（OMNOVA Solutions Inc.製；氟系）

＜溶劑＞ 作為溶劑，使用了下述溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯 SL-3：2-庚酮 SL-4：乳酸乙酯 SL-5：丙二醇單甲醚（PGME） SL-6：環己酮 SL-7：γ-丁內脂 SL-8：碳酸丙烯酯

[光阻組成物的塗液製備及塗設] 使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，製備固體成分濃度2.7質量%的溶液，用具有0.02μm孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，得到光阻組成物R-1～R-14、RX-1及RX-2。 此外，在下述表2中，使用了兩種以上的各成分時，用「/」區分表示各個種類和用量。例如，實施例11中「（A-1）/（A-3）」表示使用了（A-1）和（A-3）這兩種作為樹脂（A），「5/5」表示（A-1）和（A-3）各使用了5g。 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機Mark8將得到的光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6英吋Si（矽）晶圓上，並於熱板上在130°C下乾燥300秒鐘，得到膜厚100nm的光阻膜。 此外，即使將上述Si晶圓變更為鉻基板，也能夠得到同樣的結果。

[表2]

[EB曝光及顯影] 使用電子束描繪裝置（（股）Advantest製；F7000S、加速電壓50keV），對上述得到的塗佈有光阻膜的晶圓進行圖案照射。此時，進行描繪以形成1:1的線與空間。在電子束描繪後，於熱板上在100℃下加熱60秒鐘，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘後，用水沖洗30秒鐘並乾燥。然後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，在95℃下進行60秒鐘烘烤，乾燥。

[評價] （1）粗糙度性能（LWR性能）的評價方法 將藉由測長掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所S-9380II）對線寬50nm（1:1）的線與空間的圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度（Eopt）（μC/cm ²）。 針對用表示上述感度（Eopt）的曝光量解析的線寬50nm（1:1）的線與空間的圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（（股）日立製作所S-9380II））從圖案上部觀察時，在任意點觀測線寬，並在3σ（nm）處評價其測定偏差。值越小，表示性能越良好。

（2）曝光寬容度（EL）的評價方法 將藉由測長掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所S-9380II）對線寬50nm（1:1）的線與空間的圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度（Eopt）（μC/cm ²）。 以求出的感度（Eopt）為基準，接下來求出作為目標值的50nm的±10%（即，45nm和55nm）時的曝光量。然後，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化引起的性能變化越小，越良好（EL性能越優異）。 EL（%）＝[〔（線的線寬為55nm時的曝光量）-（線的線寬為45nm時的曝光量）〕/Eopt]×100

（3）顯影缺陷的評價方法 在所得到的線寬50nm（1:1）的線與空間的光阻圖案的觀測中，使用KLA Tencor公司製2360，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，並將閾值設定為20，以隨機模式進行測定，檢測從因比較圖像與像素單位的重合而產生的差異中提取的顯影缺陷。然後，藉由SEMVISION G3（APPLIED MATERIALS公司製），測定晶圓上每單位面積的缺陷數（個數/cm ²）。將值小於0.5者設為A，將0.5以上且小於0.8者設為B，將0.8以上者設為C。

將評價結果示於下述表3的「EB評價」欄中。

[極紫外線（EUV）曝光及顯影] 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製 Micro Exposure Tool、NA（開口數）0.3、Quadrupole、外σ0.68、內σ0.36），用曝光掩膜（線/空間＝1/1），對上述得到的塗佈有光阻膜的晶圓進行圖案曝光。在曝光後，於熱板上在100℃下加熱90秒鐘後，使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘後，用水沖洗30秒鐘。然後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，在95℃下進行60秒鐘烘烤，乾燥。

[評價] （1）曝光寬容度（EL）的評價方法 將藉由測長掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所S-9380II）對線寬50nm（1:1）的線與空間的圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度（Eopt）（μC/cm ²）。 以求出的感度（Eopt）為基準，接下來求出作為目標值的50nm的±10%（即，45nm和55nm）時的曝光量。然後，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化引起的性能變化越小，越良好（EL性能越優異）。 EL（%）＝[〔（線的線寬為55nm時的曝光量）-（線的線寬為45nm時的曝光量）〕/Eopt]×100

將評價結果示於下述表3的「EUV評價」欄中。

[表3]

由表3所示的結果可知，實施例1～14的光阻組成物係為含有藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）、及通式（DA1）所表示的化合物的光阻組成物，EL性能和LWR性能優異，並且能夠減少顯影缺陷。另一方面，比較例1及2的光阻組成物為不含有通式（DA1）所表示的化合物的光阻組成物，在EL性能、LWR性能及顯影缺陷的觀點上皆比實施例的光阻組成物差。

無

圖1係在合成例2中獲得的化合物（D-1）的NMR圖表。

無

無。

Claims (12)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含藉由酸的作用而極性增加的樹脂（A）和下述通式（DA1）所表示的化合物， [化學式1]

   

   通式（DA1）中， X ¹表示硫原子或NQ ³， Q ³表示氫原子、有機基、-OH或-NH ₂， Q ¹表示氫原子或取代基， X ²表示連結基Xz或單鍵， 所述連結基Xz為由選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子組成的群組中的至少一個原子組成的二價的連結基，其中，所述氮原子可以與氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基鍵結，所述硫原子可以與烴基鍵結， Ar ^a1表示芳香族基， Q ²表示氫原子或烷基， Q ¹與Q ²可以鍵結而形成環， 選自由Q ¹及Q ²組成的群組中的至少一個與Q ³可以鍵結而形成環， k表示1～5的整數， m表示1～3的整數， n及p分別獨立地表示0～2的整數， 其中，m+n+p＝3， X ¹、X ²、Q ¹、Q ²、Q ³及Ar ^a1存在複數個時，可以彼此相同亦可以相異， 其中，n表示0時，滿足下述條件（i）或（ii）， 條件（i）：X ²表示單鍵，且Ar ^a1表示芳香族雜環基， 條件（ii）：X ²表示所述連結基Xz。
2. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（DA1）中的X ²表示下述式（X2-1）～（X2-11）中之任一者所表示的二價的連結基或單鍵， [化學式2]

   

   上述式中，Q ⁴及Q ⁵分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基，X ³及X ⁴分別獨立地表示單鍵、烴基、氧原子或NQ ⁶，Q ⁶表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基，X ⁵表示氧原子、硫原子或NG ¹，X ⁶表示-SG ²或-NG ³G ⁴，G ¹、G ³及G ⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳香族雜環基，G ²表示烴基，*1表示與通式（DA1）中的氮原子的鍵結位置，*2表示與通式（DA1）中的Ar ^a1的鍵結位置。
3. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）具有選自由下述通式（3）所表示的重複單元、下述通式（6）所表示的重複單元及下述通式（7）所表示的重複單元組成的群組中的至少一個， [化學式3]

   

   通式（3）中， R ₅～R ₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， L ₂表示二價的連結基， R ₈～R ₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R ₈～R ₁₀中的兩個可以鍵結而形成環， [化學式4]

   

   通式（6）中， R ₂₂～R ₂₄分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， L ₄表示單鍵或二價的連結基， Ar ₁表示芳香族基， R ₂₅～R ₂₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， R ₂₆與R ₂₇可以鍵結而形成環， R ₂₄或R ₂₅可以與Ar ₁鍵結， [化學式5]

   

   通式（7）中， R ₂₈～R ₃₀分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， L ₅表示單鍵或二價的連結基， R ₃₁及R ₃₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， R ₃₃表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基， R ₃₂與R ₃₃可以鍵結而形成環。
4. 如請求項1至3中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂（A）具有下述通式（A2）所表示的重複單元， [化學式6]

   

   通式（A2）中， R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， L _A表示單鍵或二價的連結基， Ar _A表示芳香族基， k表示1～5的整數， 其中，R ₁₀₂可以與Ar _A鍵結，R ₁₀₂與Ar _A鍵結時，R ₁₀₂表示單鍵或伸烷基。
5. 如請求項1至3中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（DA1）中的n表示1或2。
6. 如請求項5中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，通式（DA1）中的Q ¹表示含氮原子的取代基。
7. 如請求項1至3中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（DA1）中的n表示0，滿足所述條件（i），且Ar ^a1表示含氮原子的芳香族雜環基。
8. 如請求項1至3中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（DA1）所表示的化合物的共軛酸的pKa為2以上。
9. 如請求項1至3中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述通式（DA1）所表示的化合物為非離子性的化合物。
10. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如請求項1至9中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
11. 一種圖案形成方法，其具有如下製程： 使用如請求項1至9中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜的製程； 對所述光阻膜進行曝光的製程；以及 使用顯影液對經曝光的所述光阻膜進行顯影的製程。
12. 一種電子元件之製造方法，其包括如請求項11所述之圖案形成方法。

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