TW202309232A - 電磁鋼板積層用接著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種電磁鋼板積層用接著劑組合物，其於製作積層電磁鋼板之前具有優異之不觸黏性，即便長期保管後接著性能仍優異，且所獲得之接著劑硬化物於較廣之溫度範圍內具有優異之強韌性。 並且，本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物含有：環氧樹脂(AA)，其包含一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)；苯氧基樹脂(B)，其藉由示差掃描熱量測定所得之未硬化狀態下之玻璃轉移溫度超過120℃；及胺系潛在性硬化劑(C)；且上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂，上述苯氧基樹脂(B)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為20～80質量份，所獲得之接著劑硬化物之藉由示差掃描熱量測定所得之玻璃轉移溫度超過160℃。

Description

電磁鋼板積層用接著劑組合物
本發明係關於一種電磁鋼板積層用接著劑組合物。
先前，於電動機、發電機、變壓器等之定子或轉子中，例如使用有積層鐵心。於積層鐵心中一般利用接著劑組合物接著並積層有複數片電磁鋼板。
關於積層鐵心，例如專利文獻1揭示了積層電磁鋼板所具有之接著層含有玻璃轉移溫度或軟化溫度為50℃～150℃之有機系樹脂(例如環氧樹脂)等。
關於環狀積層芯材及環狀積層芯材之製造方法，專利文獻2揭示了於製造用作積層芯材之絕緣片材之芳香族聚醯胺紙之積層片材時，使用包含含有環氧基之苯氧基樹脂及聚醯胺樹脂之樹脂組合物作為接著劑。
關於利用接著劑將積層之複數片鐵心薄板進行接著而成之接著型積層鐵心之製造方法等，專利文獻3揭示了作為表示接著劑之耐熱性之1個指標，較佳為於氮氣氛圍下於300℃下保持1小時後之拉伸強度為30 MPa以上。
關於馬達轉子、馬達定子、變壓器等中所用之積層鐵心及其製造方法，專利文獻4揭示了一種無定向電磁鋼板組合物等，該無定向電磁鋼板組合物含有第1組合物及無機添加物，上述第1組合物含有水溶性環氧樹脂及無機奈米粒子，該無機奈米粒子係SiO 2、TiO 2、ZnO或該等之組合，上述無機添加物係磷酸(H 3PO 4)、氫氧化鈉(NaOH)、或該等之組合；且無機奈米粒子被取代至水溶性環氧樹脂之末端取代基上，環氧樹脂係環氧基為3個以上之多官能性環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-146492號公報 [專利文獻2]日本專利特開2020-171171號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-42345號公報 [專利文獻4]日本專利特表2016-540901號公報
[發明所欲解決之問題]
為了使積層鐵心於使用條件下發揮較高之性能，如專利文獻3所示，要求由積層電磁鋼板用接著劑組合物所獲得之硬化物(接著劑硬化物)具有優異之強韌性。尤其是，近年來，對於接著劑硬化物之強韌性，要求於包括高溫(例如120℃以上)在內之較廣溫度範圍內具有較高之降伏應力。具體而言，例如，要求於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上，且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上。 然而，由先前之接著劑組合物獲得具有如上所述之優異強韌性之接著劑硬化物極其困難。
其次，於積層鐵心之製造中，於使用應用有接著劑組合物之電磁鋼板時，要求上述接著劑無觸黏性。 一般而言，應用有接著劑組合物之電磁鋼板係首先於電磁鋼板之表面塗佈接著劑組合物並使其乾燥後，於上述電磁鋼板彼此重疊之狀態(例如，上述電磁鋼板被捲成卷狀之狀態)下進行輸送或保管。若接著劑於上述狀態下具有觸黏性，則於輸送或保管過程中接著劑會黏著於另一電磁鋼板，於為了使用電磁鋼板而展開例如卷狀之電磁鋼板時，有時接著劑會自本應接著之電磁鋼板剝離。又，於沖裁步驟中，電磁鋼板上之接著劑組合物有時會黏著於沖裁裝置等。 因此，於電磁鋼板僅處於積層狀態時(最終接著成為積層電磁鋼板之前)，應用於電磁鋼板之接著劑組合物需要具有優異之不觸黏性。
進而，對於電磁鋼板積層用接著劑組合物提出了如下要求，即，即便對應用有接著劑組合物之電磁鋼板進行長期保管，上述接著劑組合物之接著性能亦不會下降(長期保管後之接著性能優異)。
於上述狀況下，本發明人等參考專利文獻1、2，對由含有如雙酚A型之環氧樹脂、及一般之苯氧基樹脂之組合物所獲得之硬化物進行了評價，結果得知，如上所述之硬化物之玻璃轉移溫度(耐熱性)未升高，不能充分維持應用後之接著劑組合物之不觸黏性、接著劑硬化物於高溫下之強韌性、及長期保管後之接著性能。 又，可知，僅藉由變更上述苯氧基樹脂及環氧樹脂來提高所獲得之接著劑硬化物之Tg(耐熱性)，不會提高如上所述之硬化物之降伏應力(強韌性)，亦不會改善應用後之接著劑組合物之不觸黏性(比較例1)。 繼而，將上述環氧樹脂變更為軟化溫度為50℃～150℃之環氧樹脂及/或三官能以上之環氧樹脂，結果得知，所獲得之接著劑硬化物之Tg(耐熱性)升高，室溫下之降伏應力變大，但是僅憑此，不能充分維持接著劑硬化物於高溫條件下之強韌性、及長期保管後之接著性能(比較例3、5)。
因此，本申請案之目的在於提供一種電磁鋼板積層用接著劑組合物，該電磁鋼板積層用接著劑組合物於製作積層電磁鋼板之前具有優異之不觸黏性，即便長期保管後接著性能仍優異，且所獲得之接著劑硬化物於較廣溫度範圍內具有優異之強韌性。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述問題反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由使接著劑組合物含有三官能以上之環氧樹脂(A)、未硬化狀態下之玻璃轉移溫度超過120℃之苯氧基樹脂(B)、及胺系潛在性硬化劑(C)，且上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂，上述苯氧基樹脂(B)之含量為特定量，所獲得之接著劑硬化物之玻璃轉移溫度超過160℃，可獲得所需之效果，從而完成本發明。
[1] 一種電磁鋼板積層用接著劑組合物，其含有： 環氧樹脂(AA)，其包含一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)； 苯氧基樹脂(B)，其藉由示差掃描熱量測定所得之未硬化狀態下之玻璃轉移溫度超過120℃；及 胺系潛在性硬化劑(C)；且 上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂， 上述苯氧基樹脂(B)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為20～80質量份， 所獲得之接著劑硬化物之藉由示差掃描熱量測定所得之玻璃轉移溫度超過160℃。 [2] 如[1]中記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述苯氧基樹脂(B)包含選自由含磷苯氧基樹脂(B1)、含茀苯氧基樹脂(B2)、及含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)所組成之群之至少1種。 [3] 如[1]或[2]中記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(A1)及/或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(A2)。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述環氧樹脂(A)進而包含具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂，上述具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以下。 [6] 如[5]中記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂包含由後述之式(1)所表示之環氧樹脂(A3)及/或由後述之式(2)所表示之環氧樹脂(A4)。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述胺系潛在性硬化劑(C)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為5～70質量份。 [8] 如[1]至[7]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其進而含有強韌化劑(D)。 [9] 如[8]中記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述強韌化劑(D)之平均粒徑為0.005～0.6 μm，且包含核殼型之強韌化劑(D1)。 [10] 如[8]或[9]中記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述強韌化劑(D)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為1～30質量份。 [11] 如[1]至[10]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中二官能之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)中之0～40質量%。 [12] 如[1]至[11]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述接著劑硬化物之依據JIS K7161於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上，且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上。
[13] 一種鐵心，其係電磁鋼板與接著劑層交替積層而成，上述接著劑層由如[1]至[12]中任一項記載之電磁鋼板積層用接著劑組合物形成。 [14] 如[13]中記載之鐵心，其中上述接著劑層之依據JIS K7161於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上，且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上。 [發明之效果]
本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物自應用於電磁鋼板起至製造鐵心(積層鐵心)之前具有優異之不觸黏性，即便於上述製造前長期保管，接著性能仍優異，且所獲得之接著劑硬化物於較廣溫度範圍內具有優異之強韌性。 由本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物所形成之鐵心具有優異之接著性能且於較廣溫度範圍內具有優異之強韌性。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施方式之一例，本發明於不變更其主旨之情況下並不限定於以下內容。 於本說明書中使用｢～｣之表達之情形時，將其作為包含其前後數值之表達來加以使用。 本說明書中所記載之各成分之製造方法除非另有說明，否則並無特別限制。例如可例舉先前公知之方法。 於本說明書中，關於本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物，有時將上述不觸黏性、上述接著性能及上述強韌性中之至少1種更優異之情況稱為｢本發明之效果更優異｣。關於由本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物所形成之鐵心，於接著性能及強韌性中之至少一者更優異之情形時，亦如此。
[電磁鋼板積層用接著劑組合物] 本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物(本發明之組合物)係如下電磁鋼板積層用接著劑組合物，其含有： 環氧樹脂(AA)，其包含一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)； 苯氧基樹脂(B)，其藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)所得之未硬化狀態之玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃；及 胺系潛在性硬化劑(C)；且 上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂， 上述苯氧基樹脂(B)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為20～80質量份， 所獲得之接著劑硬化物之藉由示差掃描熱量測定所得之Tg超過160℃。
關於本發明之組合物，發現藉由不僅含有軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂，還含有凝集力優異、即Tg超過120℃之苯氧基樹脂(B)，使得所獲得之接著劑硬化物不僅25℃條件下之降伏應力優異，而且於包括高溫在內之較廣溫度範圍內表現出優異之降伏應力。認為上述事項係本發明之組合物之最大特徵。 以下，對本發明之組合物中所含之各成分進行詳述。
＜＜環氧樹脂(AA)＞＞ 本發明之組合物含有環氧樹脂(AA)。環氧樹脂(AA)係具有複數個環氧基之化合物。 本發明之組合物藉由含有環氧樹脂(AA)，而可保持對於電磁鋼板之高度之接著可靠性。 再者，於本發明中，環氧樹脂(AA)不含後述之苯氧基樹脂(B)，且不含後述之強韌化劑(D)。
・環氧樹脂(AA)之環氧當量 就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂(AA)之環氧當量較佳為1000 g/eq以下，更佳為100～500 g/eq。 於本發明中，環氧樹脂之環氧當量可藉由如下方法來進行測定：依據JIS K 7236標準，使用自動電位差滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造，COM-1600ST)，將氯仿用作溶劑，並添加四乙基溴化銨乙酸溶液，用0.1 mol/L過氯酸-醋酸溶液進行滴定。
・環氧樹脂(AA)之分子量 就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂(AA)之分子量較佳為100以上且未達5000。 環氧樹脂(AA)之分子量可根據環氧樹脂(AA)所具有之環氧當量及環氧基之個數來算出。
＜環氧樹脂(A)＞ 環氧樹脂(AA)包含一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)。 環氧樹脂(A)於一分子中具有之環氧基之個數可設為20個以下，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為3～12個。
・環氧樹脂(A)之含量 就本發明之效果更優異之觀點而言，環氧樹脂(A)之含量較佳為占環氧樹脂(AA)中之50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。若未達50質量%，則無法充分提高硬化物之Tg，耐熱性仍存在問題。
＜軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂＞ 於本發明之組合物中，上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂。 本發明之組合物藉由含有上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂，而使得上述不觸黏性、上述接著性能及上述強韌性優異。 再者，上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂屬於環氧樹脂(A)，因此於一分子中具有3個以上之環氧基。有時將上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂稱為｢固體環氧樹脂｣。
・軟化溫度 於本發明中，上述固體環氧樹脂之軟化溫度為60℃以上，就本發明之效果更優異之觀點而言，較佳為60～110℃。若超過110℃，則存在接著劑對鋼板之塗佈性變差，接著力下降之情形。又，就本發明之效果更優異之觀點而言，上述固體環氧樹脂較佳為包含軟化溫度為60～80℃之環氧樹脂及/或軟化溫度超過80℃且為110℃以下之環氧樹脂。 於本發明中，環氧樹脂之軟化溫度可依據JIS K7206：2016求出。
就本發明之效果更優異之觀點而言，上述固體環氧樹脂較佳為包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(A1)及/或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(A2)，更佳為包含環氧樹脂(A1)及環氧樹脂(A2)。
・苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(A1) 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂一般係指苯酚酚醛清漆樹脂與表氯醇之反應產物。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(A1)，例如可例舉由下述式(6)表示之化合物。
[化3]
Figure 02_image007
式(6)中，n為1以上，可設為18以下。就本發明之效果更優異之觀點而言，上述n較佳為1～10。
・甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(A2) 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂一般係指甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇之反應產物。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(A2)，例如可例舉由下述式(7)表示之甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇之反應產物。
[化4]
Figure 02_image009
式(7)中，n為1以上，可設為18以下。就本發明之效果更優異之觀點而言，上述n較佳為1～10。
・固體環氧樹脂之含量 就本發明之效果更優異(尤其是不觸黏性更優異，電磁鋼板彼此更難密接)之觀點而言，上述固體環氧樹脂之含量(於固體環氧樹脂包含上述環氧樹脂(A1)及上述環氧樹脂(A2)之情形時，為該等之合計含量)較佳為占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。若未達50質量%，則存在無法獲得充分之不觸黏性，於保管中鋼板彼此密接之情形。
・具有氮原子之環氧樹脂 就本發明之效果更優異之觀點而言，上述環氧樹脂(A)較佳為進而包含具有氮原子之環氧樹脂(亦稱為含氮環氧樹脂)，更佳為包含具有N,N-二縮水甘油基胺基(下述結構)之環氧樹脂。 再者，含氮環氧樹脂不含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂。 [化5]
Figure 02_image011
上述結構式中，＊表示鍵結位置。 上述具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂(亦稱為含縮水甘油基胺基之環氧樹脂)較佳為於一分子中具有1～2個N,N-二縮水甘油基胺基。 上述含縮水甘油基胺基之環氧樹脂亦可進而具有N,N-二縮水甘油基胺基以外之環氧基(例如，如縮水甘油基、縮水甘油基氧基之環氧基)。 於上述含縮水甘油基胺基之環氧樹脂在一分子中具有1個N,N-二縮水甘油基胺基之情形時，可進而具有N,N-二縮水甘油基胺基以外之環氧基。 於含氮環氧樹脂中，具有如N,N-二縮水甘油基胺基之環氧基之基可與2價以上之連結基鍵結。上述連結基並無特別限制。例如可例舉烴基，較佳為具有芳香族烴基之烴基。
・環氧樹脂(A3)、(A4) 就本發明之效果更優異之觀點而言，上述含縮水甘油基胺基之環氧樹脂較佳為包含由下述式(1)表示之環氧樹脂(A3)及/或由下述式(2)表示之環氧樹脂(A4)，更佳為至少包含環氧樹脂(A4)。於上述含縮水甘油基胺基之環氧樹脂包含環氧樹脂(A4)之情形時，進而亦可包含上述環氧樹脂(A3)。 [化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
上述含氮環氧樹脂較佳為於室溫(25℃)條件下呈液態。 再者，上述含氮環氧樹脂屬於環氧樹脂(A)，因此於一分子中具有3個以上之環氧基。
・具有氮原子之環氧樹脂之含量 上述含氮環氧樹脂之含量(於含氮環氧樹脂包含上述環氧樹脂(A3)及上述環氧樹脂(A4)之情形時，為該等之合計含量)較佳為占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以下，更佳為10～40質量%，進而較佳為20～30質量%。
就本發明之效果更優異之觀點而言，上述環氧樹脂(A4)之含量較佳為占上述環氧樹脂(AA)總量之10～40質量%。若未達10質量%，則存在無法獲得充分之耐熱性之情形，若超過40質量%，則存在無法獲得充分之不觸黏性之情形。 就本發明之效果更優異之觀點而言，上述環氧樹脂(A3)之含量較佳為占上述環氧樹脂(AA)總量之0～20質量%。
・環氧樹脂(A)以外之環氧樹脂 上述環氧樹脂(AA)亦可進而包含除一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)以外之環氧樹脂(其他環氧化合物)。 作為上述其他環氧化合物，例如可例舉於一分子中具有1個環氧基之單官能之環氧化合物、及二官能之環氧樹脂(於一分子中具有2個環氧基之環氧樹脂)。 作為上述二官能之環氧樹脂，例如可例舉：如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、及雙酚AF型環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂等具有聯苯基之環氧樹脂。 於本發明之組合物進而含有其他環氧化合物之情形時，較佳為含有二官能之環氧樹脂，更佳為含有雙酚A型環氧樹脂。
・其他環氧化合物之含量 就本發明之效果更優異(尤其是不觸黏性)之觀點而言，其他環氧化合物之含量較佳為占環氧樹脂(AA)中之0～40質量%，更佳為0～10質量%。
＜＜苯氧基樹脂(B)＞＞ 本發明之組合物含有藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)所得之未硬化狀態下之Tg超過120℃之苯氧基樹脂(B)。 藉由使本發明之組合物含有苯氧基樹脂(B)，而使得上述不觸黏性、上述接著性能及上述強韌性優異。 再者，先前，使低分子量環氧化合物高分子量化所得之樹脂被稱為苯氧基樹脂，上述苯氧基樹脂(B)不含上述環氧樹脂(AA)。又，上述苯氧基樹脂(B)不含後述之強韌化劑(D)。
・苯氧基樹脂(B)之具體例 作為苯氧基樹脂(B)，例如可例舉：含磷苯氧基樹脂(B1)、含茀苯氧基樹脂(B2)、具有雙酚骨架之苯氧基樹脂、具有酚醛清漆骨架之苯氧基樹脂、具有萘骨架之苯氧基樹脂、具有聯苯骨架之苯氧基樹脂等。 其中，就本發明之效果(尤其是強韌性)更優異之觀點而言，苯氧基樹脂(B)較佳為包含選自由含磷苯氧基樹脂(B1)、含茀苯氧基樹脂(B2)、及含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)所組成之群之至少1種，除上述以外，就耐熱性及對於電磁鋼板之接著性優異之觀點而言，更佳為包含含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)。
＜含磷苯氧基樹脂(B1)＞ 含磷苯氧基樹脂(B1)係具有磷之苯氧基樹脂。 就本發明之效果更優異之觀點而言，含磷苯氧基樹脂(B1)較佳為具有由下述式(B1-1)表示之骨架。 [化8]
Figure 02_image017
式(B1-1)中，R 1分別獨立地表示氫原子或甲基，m、n分別獨立地為1以上，m＋n可設為與後述之苯氧基樹脂(B)之重量平均分子量相對應之值。
＜含茀苯氧基樹脂(B2)＞ 含茀苯氧基樹脂(B2)係具有茀之苯氧基樹脂。 就本發明之效果更優異之觀點而言，含茀苯氧基樹脂(B2)較佳為具有由下述式(B2-1)表示之骨架。 [化9]
Figure 02_image019
式(B2-1)中，R 1分別獨立地表示氫原子或甲基，p、q分別獨立地為1以上，p＋q可設為與後述之苯氧基樹脂(B)之重量平均分子量相對應之值。
＜含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)＞ 含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)係具有雙酚S骨架之苯氧基樹脂。 就本發明之效果更優異之觀點而言，含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)較佳為由下述式(B3-1)表示之骨架。 [化10]
Figure 02_image021
式(B3-1)中，R 1分別獨立地表示氫原子或甲基，r、s分別獨立地為1以上，r＋s可設為與後述之苯氧基樹脂(B)之重量平均分子量相對應之值。
再者，於式(B1-1)、式(B2-1)、式(B3-1)中，各結構式之末端並無特別限制。於上述末端例如可鍵結環氧基、氫原子。於上述末端鍵結有環氧基之情形時，上述末端與環氧基可經由連結基鍵結。上述連結基並無特別限制。
＜苯氧基樹脂(B)之玻璃轉移溫度＞ 於本發明之組合物中，未硬化狀態下之苯氧基樹脂(B)之藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)所得之玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃。 ｢未硬化狀態下之苯氧基樹脂(B)｣係指調配至本發明之組合物中之前之狀態之苯氧基樹脂(B)。 藉由使本發明之組合物中所含之苯氧基樹脂(B)之上述Tg處於上述範圍內，而使得由本發明之組合物所獲得之接著劑硬化物之上述強韌性、上述接著性能優異。
關於苯氧基樹脂(B)之玻璃轉移溫度，係使用SHIMADZU公司製造之示差掃描熱量計DSC-50，以升溫速度15℃/min升溫至370℃，測定50℃～370℃之溫度範圍內之DSC曲線所得。將上述DSC曲線之第一個反曲點之溫度作為苯氧基樹脂(B)之玻璃轉移溫度。
於苯氧基樹脂(B)具有環氧基之情形時，就本發明之效果更優異之觀點而言，上述苯氧基樹脂(B)之環氧當量較佳為5000 g/eq以上。於環氧樹脂(A)/苯氧基樹脂(B)分子間發生化學鍵結，即便硬化樹脂內發生相分離，亦容易確保界面強度而保持韌性。 苯氧基樹脂(B)亦可不具有環氧基。
・苯氧基樹脂(B)之重量平均分子量 就本發明之效果更優異之觀點而言，苯氧基樹脂(B)之重量平均分子量較佳為30,000～500,000，更佳為35,000～100,000。若未達30,000，則存在無法獲得充分之韌性之情形，若超過100,000，則存在接著劑液之黏度增加而難以均勻塗佈至鋼板之情形。 於本發明中，苯氧基樹脂之重量平均分子量(Mw)可設為藉由以四氫呋喃為溶劑之凝膠滲透色譜法(GPC法)而測得之標準聚苯乙烯換算值。 苯氧基樹脂之重量平均分子量(Mw)亦可為目錄值。
＜苯氧基樹脂(B)之含量＞ 於本發明之組合物中，苯氧基樹脂(B)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)總量100質量份為20～80質量份。於上述苯氧基樹脂(B)之含量低於20質量份之情形時，存在所獲得之接著劑硬化物之強韌性不充分之情形。又，於上述苯氧基樹脂(B)之含量超過80質量份之情形時，所獲得之接著劑硬化物之Tg無法超過160℃。
＜胺系潛在性硬化劑(C)＞ 本發明之組合物含有胺系潛在性硬化劑(C)。 關於環氧樹脂之硬化，已知有多種方法，酸酐及酚系硬化劑雖然會使接著強度提昇，但硬化速度較慢，不適於本發明。又，通常之多胺硬化劑由於硬化過快，故不適於本發明。 藉由使本發明之組合物含有胺系潛在性硬化劑(C)，而使得本發明之效果(尤其是長期保管後之接著性能)優異。 於本發明中，潛在性硬化劑意指可藉由加熱等而開始反應之硬化劑。潛在性硬化劑與室溫(25℃等)下發生反應之通常之硬化劑不同，室溫下不發生反應，或者即便發生反應，反應亦非常輕微。 胺系潛在性硬化劑(C)具有氮原子，可作為針對環氧樹脂(AA)及/或苯氧基樹脂(B)之硬化劑而發揮功能。再者，於本發明中，苯氧基樹脂(B)不具有環氧基，或者即便具有環氧基，苯氧基樹脂(B)之Mw亦大於環氧樹脂(AA)，故而認為胺系潛在性硬化劑(C)之大半會與環氧樹脂(AA)發生反應。
・胺系潛在性硬化劑(C)之具體例 作為胺系潛在性硬化劑(C)，例如可例舉：雙氰胺、改質多胺、醯肼類、4,4'-二胺基二苯基碸(DDS)、如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)之脲類、如2-乙基-4-甲基咪唑之咪唑系化合物、及三聚氰胺等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 就本發明之效果更優異之觀點而言，胺系潛在性硬化劑(C)較佳為包含選自由雙氰胺、脲類、4,4'-二胺基二苯基碸、及咪唑系化合物所組成之群之至少1種， 更佳為包含含有雙氰胺、脲類及/或咪唑系化合物之組合、或者4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-二胺基二苯基碸亦可單獨使用)， 進而較佳為雙氰胺與3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲之組合、或者4,4'-二胺基二苯基碸。
・胺系潛在性硬化劑(C)之含量 就本發明之效果更優異之觀點而言，胺系潛在性硬化劑(C)之含量(於胺系潛在性硬化劑(C)包含複數種胺系潛在性硬化劑(C)之情形時，為上述複數種胺系潛在性硬化劑(C)之合計含量)相對於環氧樹脂(AA)100質量份較佳為5～70質量份。 於胺系潛在性硬化劑(C)包含雙氰胺與脲類之情形時，胺系潛在性硬化劑(C)之合計含量相對於環氧樹脂(AA)100質量份較佳為5～20質量份。 於胺系潛在性硬化劑(C)包含4,4'-二胺基二苯基碸之情形時，胺系潛在性硬化劑(C)之含量相對於環氧樹脂(AA)100質量份較佳為25～50質量份。
・強韌化劑(D) 就使所獲得之接著劑硬化物之強韌性更優異之觀點而言，本發明之組合物較佳為進而含有強韌化劑(D)。 強韌化劑(D)係指可對所獲得之接著劑硬化物進而賦予強韌性之化合物。 強韌化劑(D)較佳為包含具有柔軟性之聚合物。 作為強韌化劑(D)，例如可例舉：核殼型、橡膠改質環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂等。 再者，上述環氧樹脂(AA)、苯氧基樹脂(B)、胺系潛在性硬化劑(C)均不含強韌化劑(D)。 強韌化劑(D)可與上述胺系潛在性硬化劑(C)、環氧樹脂(AA)或苯氧基樹脂(B)發生反應，亦可不發生反應。
就本發明之效果(尤其是強韌性)更優異之觀點而言，強韌化劑(D)較佳為包含選自由核殼型、橡膠改質環氧樹脂、及胺基甲酸酯改質環氧樹脂所組成之群之至少1種，更佳為包含核殼型之強韌化劑，進而較佳為平均粒徑為0.05～0.2 μm且包含核殼型之強韌化劑(D1)。
・核殼型之強韌化劑 作為較佳態樣之一，可例舉核殼型之強韌化劑為粒子狀之情況。 核殼型之強韌化劑具有核層及殼層。 作為核殼型之強韌化劑，例如可例舉：外層之殼層含有玻璃狀聚合物，內層之核層含有橡膠狀聚合物之2層結構之膠粒；外層之殼層含有玻璃狀聚合物，中間層含有橡膠狀聚合物，核層含有玻璃狀聚合物之3層結構之膠粒。玻璃狀聚合物例如包含(甲基)丙烯酸甲酯之聚合物、及/或苯乙烯之聚合物等。橡膠狀聚合物層例如包含丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)、矽酮橡膠或聚丁二烯等。
・強韌化劑(D)之平均粒徑 就使所獲得之接著劑硬化物之強韌性更優異之觀點及使Tg降低之觀點而言，強韌化劑(D)之平均粒徑較佳為0.005 μm以上0.6 μm以下，更佳為0.05 μm以上0.2 μm以下。若未達0.005 μm，則存在粒子於環氧樹脂中之分散變差之情形，若超過0.6 μm，則存在耐熱性變差之情形。
強韌化劑(D)之平均粒徑係指使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定體積基準之粒度分佈而求出之累積50%時之粒徑(50%體積累積直徑)。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，例如可例舉MicrotracBEL公司製造之雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置｢Microtrac MT3000II系列｣。 上述之核殼型之強韌化劑、強韌化劑(D)之平均粒徑之相關事項於核殼型之強韌化劑(D1)之情形時同樣如此。
・橡膠改質環氧樹脂 橡膠改質環氧樹脂係具有2個以上環氧基且骨架為橡膠之環氧樹脂。 作為形成上述骨架之橡膠，例如可例舉聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。 就本發明之效果更優異之觀點而言，橡膠改質環氧樹脂之環氧當量較佳為200 g/eq以上500 g/eq以下。
・胺基甲酸酯改質環氧樹脂 胺基甲酸酯改質環氧樹脂係具有2個以上環氧基且骨架為聚胺基甲酸酯之環氧樹脂。 形成上述骨架之聚胺基甲酸酯並無特別限制，只要為具有複數個胺基甲酸酯鍵及/或脲鍵之聚合物即可。 就本發明之效果更優異之觀點而言，胺基甲酸酯改質環氧樹脂之環氧當量較佳為200 g/eq以上500 g/eq以下。
・強韌化劑(D)之含量 於本發明之組合物進而含有強韌化劑(D)之情形時，強韌化劑(D)之含量(於強韌化劑(D)為2種以上之情形時，為2種以上之強韌化劑(D)之合計含量)相對於環氧樹脂(AA)100質量份較佳為1～30質量份，更佳為5～20質量份。於未達1質量份或超過30質量份時，分別難以表現出強韌化效果，耐熱性變差。
(添加劑) 本發明之組合物可於發揮本發明之效果之範圍內，視需要進而含有各種添加劑。作為添加劑，例如可例舉：填充劑、反應延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、顏料、染料、塑化劑、矽烷偶合劑、觸變性賦予劑、接著賦予劑、阻燃劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、分散劑、脫水劑、及溶劑等。
・溶劑 作為溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；正己烷等脂肪族系溶劑；環己烷等脂環族系溶劑；甲苯、二甲苯、乙酸溶纖劑等芳香族系溶劑。 溶劑之量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份較佳為80～300質量份。若未達80質量份，則增黏而難以均勻塗佈，若為300質量份以上，則難以於鋼板表面高精度地塗佈接著劑層厚度。
本發明之組合物之製造方法並無特別限制，例如，可藉由使用混合攪拌器等攪拌機將上述之環氧樹脂(A)、苯氧基樹脂(B)、胺系潛在性硬化劑(C)、可視需要使用之其他環氧化合物、強韌化劑(D)、及各種添加劑進行混合而獲得。
本發明之組合物可作為接著劑組合物用於電磁鋼板之積層。
本發明之組合物例如可於140～250℃之條件下硬化。硬化溫度較佳為使胺系潛在性硬化劑(C)活化之溫度以上。於上述硬化之時，亦可進行加壓。 本發明之組合物於硬化後成為上述之｢由本發明之組合物獲得之接著劑硬化物｣、或後述之由本發明之組合物形成之鐵心所具有之接著劑層。
＜接著劑硬化物之玻璃轉移溫度＞ 於本發明中，由本發明之組合物所獲得之接著劑硬化物(或接著劑層。以下相同)之藉由示差掃描熱量測定所得之玻璃轉移溫度超過160℃。 藉由使接著劑硬化物之玻璃轉移溫度超過160℃，使得本發明之組合物即便於高溫下亦具有優異之強韌性。 就本發明之效果更優異之觀點而言，接著劑硬化物之玻璃轉移溫度較佳為180℃以上，更佳為200～280℃。
・接著劑硬化物之玻璃轉移溫度之測定方法 接著劑硬化物之玻璃轉移溫度係使用SHIMADZU公司製造之示差掃描熱量計DSC-50，以升溫速度15℃/min升溫至370℃，測定50℃～370℃之溫度範圍內之DSC曲線所得。 於本發明中，基本上將上述DSC曲線之第一個反曲點之溫度作為接著劑硬化物(接著劑層)之玻璃轉移溫度。 又，於接著劑硬化物具有例如海島結構或共連續相結構之類之相結構，並且DSC曲線顯示出基於形成上述相結構之複數種樹脂之玻璃轉移溫度之情形時，將上述接著劑硬化物中所含之含量較多之樹脂之玻璃轉移溫度、或(非疇域)基質樹脂之玻璃轉移溫度作為接著劑硬化物(接著劑層)之玻璃轉移溫度。 再者，於本發明中，由於環氧樹脂(AA)之含量高於苯氧基樹脂(B)，故而於所獲得之接著劑硬化物中，環氧樹脂(AA)與胺系潛在性硬化劑(C)之硬化物之含量較苯氧基樹脂(B)多，而可佔據支配地位。
＜25℃下之降伏應力≧60 MPa＞ 關於使本發明之組合物硬化而獲得之接著劑硬化物，就本發明之效果(尤其是強韌性)更優異，即便使鐵心高速旋轉，鐵心亦難以破壞或變形之觀點而言，於25℃之條件下所測得之降伏應力較佳為60 MPa以上，更佳為80～200 MPa。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
＜140℃下之降伏應力≧20 MPa＞ 關於使本發明之組合物硬化而獲得之接著劑硬化物，就本發明之效果(尤其是強韌性)更優異，即便使鐵心於高溫條件下高速旋轉，鐵心亦難以破壞或變形之觀點而言，於140℃之條件下所測得之降伏應力較佳為20 MPa以上，更佳為35 MPa以上。
先前，據記載，嵌入有永久磁鐵之轉子於連續旋轉時之溫度於未利用機油等冷卻之情形時，會上升至140℃左右(參考文獻：平野覺，｢模擬電動汽車用馬達構造之旋轉雙重圓筒內之熱流動特性｣，9頁，2013年，築波大學大學院學位論文12102甲第6725號)。因此，認為於140℃之條件下所測得之接著劑硬化物之降伏應力為20 MPa以上之情形時，即便於未利用機油等冷卻之情形時，亦可於高溫條件下充分維持接著劑硬化物之強度(強韌性)，
Figure 02_image027
於將本發明之組合物應用於積層鐵心之情形時，能夠抑制上述積層鐵心於高速旋轉時之變形或破壞。
上述接著劑硬化物較佳為依據JIS K7161於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上、且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上，更佳為於25℃之條件下所測得之降伏應力為85 MPa以上、且於140℃之條件下所測得之降伏應力為35 MPa以上。
於本發明中，使本發明之組合物硬化而獲得之接著劑硬化物之25℃下之降伏應力(拉伸降伏應力)係依據JIS K 7161：2014於25℃之條件下進行測定。 又，上述接著劑硬化物之於140℃下所測得之降伏應力係依據JIS K 7161：2014於140℃之條件下進行測定。
[鐵心] 由本發明之組合物所形成之鐵心係電磁鋼板與接著劑層交替積層而成，上述接著劑層由本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物形成。
該適於本發明之鐵心藉由其接著劑層由本發明之組合物形成，而接著性能優異，於較廣溫度範圍內具有優異之強韌性。因此，認為該鐵心即便於包括高溫在內之較廣溫度條件下高速旋轉亦難以破壞或變形。
用於該鐵心之電磁鋼板積層用接著劑組合物並無特別限制，只要為本發明之電磁鋼板積層用接著劑組合物(於由本發明之組合物所形成之鐵心中，簡稱為｢組合物｣)即可。 又，用於由本發明之組合物所形成之鐵心之電磁鋼板並無特別限制。例如可例舉先前公知之電磁鋼板。
上述接著劑層較佳為依據JIS K7161於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上，且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上。 由本發明之組合物所形成之鐵心中之接著劑層之上述降伏應力、與上述之使本發明之組合物硬化而獲得之接著劑硬化物之降伏應力相同。
(對電磁鋼板之接著力) 關於本發明之接著劑與電磁鋼板之接著力，較佳為25℃及/或140℃下之依據JIS K 6850之剪切強度為7.0 MPa以上。
(製造方法) 由本發明之組合物所形成之鐵心之製造方法並無特別限制，只要使用本發明之組合物即可。作為上述製造方法，例如可例舉包括以下步驟之製造方法： 塗佈步驟，其將上述組合物塗佈於電磁鋼板； 沖裁步驟，其對塗佈步驟中所獲得之電磁鋼板進行沖裁； 積層步驟，其對沖裁步驟後之經沖裁之電磁鋼板進行積層；及 硬化步驟，其對積層步驟中所獲得之積層體進行加熱而將上述積層體一體化 。
・塗佈步驟 塗佈步驟係將本發明之組合物塗佈於電磁鋼板之步驟。 將上述組合物塗佈於電磁鋼板之方法並無特別限制。例如可例舉：輥式塗佈法、凹版塗佈法、氣動刮刀塗佈法、刮刀塗佈法、刀式塗佈法、桿式塗佈法、接觸式塗佈法、液滴塗佈法、塗鑄法、輪轉絲網(Rotary Screen)法、孔縫式塗佈法、噴塗法、噴墨法、旋轉塗佈法、電沈積塗佈法。
於塗佈步驟中，將上述組合物塗佈於電磁鋼板之至少單面即可。
・塗佈後之組合物之厚度 塗佈步驟後，考慮到電磁鋼板之凹凸、電磁鋼板壓接容易性等，上述組合物之塗佈、乾燥後之厚度較佳為1～20 μm，尤佳為2～10 μm。
・乾燥步驟 於由本發明之組合物所形成之鐵心所用之組合物含有溶劑之情形時，較佳為於塗佈後設置自上述組合物除去溶劑之乾燥步驟。乾燥步驟後(於無乾燥步驟之情形時，為上述塗佈步驟後)，能夠獲得電磁鋼板上應用有本發明之組合物之複合材料。 作為乾燥步驟中之乾燥方法，例如可例舉：熱風乾燥、感應加熱、真空加熱等。 較佳為藉由上述乾燥進行乾燥直至電磁鋼板上之組合物成為不黏著之狀態(所謂之不觸黏)。
乾燥步驟中之溫度並無特別限定，但若環氧樹脂之反應過度進行，則硬化時接著會變得不充分，另一方面，若完全不進行反應，則會因環氧樹脂之組成而發生觸黏，從而產生鋼板彼此發生黏連之問題。又，為了提高塗佈、乾燥步驟之生產性，較佳為於相對較高之溫度下進行短時間之乾燥。具體而言，較佳為於150℃以上乾燥數秒至數十秒。
以如上所述之方式獲得之複合材料例如可於將複合材料捲取成卷狀、盤狀之狀態或將複合材料重疊之狀態下進行保管。上述複合材料所具有之接著劑層之不觸黏性優異，故而於展開重疊之複合材料以進行使用時，接著劑層不會自複合材料剝離。
・沖裁步驟 沖裁步驟係對上述複合材料進行沖裁之步驟。作為對上述複合材料進行沖裁之方法，例如可例舉剪切加工。經沖裁之複合材料之形狀並無特別限制。
・積層步驟 積層步驟係將上述沖裁步驟中之經沖裁之複合材料進行積層之步驟。 積層中所使用之上述複合材料之片數並無特別限制。 以電磁鋼板與上述組合物交替積層之方式將上述複合材料進行積層即可。
・硬化步驟 硬化步驟係對積層步驟中所獲得之積層體進行加熱而將上述積層體一體化之步驟。 硬化步驟中之加熱溫度較佳為130～300℃。 於硬化步驟中進行加壓之情形時，加壓較佳為0.1～10 MPa。 於
Figure 02_image028
硬化步驟中，進行加熱、加壓之方法並無特別限制。 硬化步驟後，可獲得由本發明之組合物所形成之鐵心。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。本發明並不限定於實施例。
[電磁鋼板] 使用降伏強度為200～550 MPa之板厚0.15 mm之無定向電磁鋼板。
[電磁鋼板積層用接著劑組合物]
Figure 02_image029
按下述表1中所示之組成(質量份)使用該表中之各成分，並將其等於25℃之條件下進行混合，藉此來製造各組合物。 再者，表1中所示之苯氧基樹脂(B)及YP-50之量為苯氧基樹脂之淨量。強韌化劑(D)之量為強韌化劑之淨量。
表1中所示之各成分之詳情如下。 (三官能以上之環氧樹脂(A)) (固體環氧樹脂) ・苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：於一分子中具有7個環氧基之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。環氧當量190 g/eq。商品名稱EPPN201，日本化藥公司製造。軟化溫度65～78℃。室溫(25℃)下呈固態。 ・甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：於一分子中具有3～10個環氧基之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。環氧當量209 g/eq。商品名稱YDCN-704A，日鐵化學材料股份有限公司製造。軟化溫度87～93℃。室溫(25℃)下呈固態。
(含氮環氧樹脂) ・含氮環氧樹脂(1)：由下述式(1)表示之三官能環氧樹脂。環氧當量97 g/eq。商品名稱EP-3950E，ADEKA公司製造。室溫(25℃)下呈液態。 [化11]
Figure 02_image030
・含氮環氧樹脂(2)：由下述式(2)表示之四官能環氧樹脂。環氧當量110 g/eq。商品名稱YH404，日鐵化學材料股份有限公司製造。室溫(25℃)下呈液態。 [化12]
Figure 02_image032
(環氧樹脂(A)以外之環氧樹脂) ・雙酚A型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂。二官能。分子量380，環氧當量190±5 g/eq，
Figure 02_image034
Epikote 828，三菱化學股份有限公司製造。室溫(25℃)下呈液態。
(Tg超過120℃之苯氧基樹脂(B)) ・YPS-007：具有雙酚S骨架之苯氧基樹脂。日鐵化學材料股份有限公司製造。未硬化狀態下之Tg超過120℃。Mw為40,000以上100,000以下。
・ERF-001：含磷苯氧基樹脂。日鐵化學材料股份有限公司製造。未硬化狀態下之Tg超過120℃。Mw為40,000以上100,000以下。
・F-Resin：以如下方式製備之含茀苯氧基樹脂。未硬化狀態下之Tg超過120℃。Mw為40,000以上100,000以下。 ・・F-Resin之製備 於環己酮、甲苯混合溶劑中，於觸媒量之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造，2E4MZ)之存在下，使雙酚A型縮水甘油醚1.02莫耳、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(下述結構)1.0莫耳於150℃～170℃之溫度下反應8小時後，獲得含有以固形物成分計為40質量%之含茀苯氧基樹脂之溶液。
[化13]
Figure 02_image035
將所獲得之含茀苯氧基樹脂稱為｢F-Resin｣。F-Resin之結構係由下述式(B2-2)表示。 [化14]
Figure 02_image037
式(B2-2)中，R 1分別表示甲基，p、q分別獨立地為1以上，p＋q為與上述重量平均分子量相對應之值。
・(比較)YP-50：Tg為84℃之雙酚A型苯氧基樹脂。商品名稱YP-50，日鐵化學材料股份有限公司製造，Tg為84℃，Mw為60,000～70,000(目錄值)。
(強韌化劑(D)) ・Kane Ace MX-154(核殼型之強韌化劑(D1))：以33質量%之比率含有核殼型膠粒之混合物。核殼型膠粒作為強韌化劑發揮功能。商品名稱Kane Ace MX-154，Kaneka股份有限公司製造。再者，Kane Ace MX-154一欄中所示之值為Kane Ace MX-154中之核殼型膠粒之淨量。平均粒徑為0.1 μm。 ・EPR-21(橡膠改質環氧)：橡膠改質環氧樹脂。商品名稱EPR-21，ADEKA公司製造。環氧當量200 g/eq。
(胺系潛在性硬化劑(C)) ・雙氰胺：ADEKA公司製造之EH-3636AS ・DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土穀UPL股份有限公司製造 ・DDS：4,4'-二胺基二苯基碸，和歌山精化工業股份有限公司製造
(溶劑) ・環己酮
(接著劑硬化物之評價) ・玻璃轉移溫度(Tg)之測定 使以如上所述之方式製造之各組合物於離型膜上以厚度成為200 μm之方式流延，於150℃烘箱中硬化1小時，使用所獲得之接著劑硬化物進行示差掃描熱量測定(DMC測定。升溫速度10℃/分鐘)，測定上述接著劑硬化物之玻璃轉移溫度。 將結果示於表1之｢接著劑硬化物之玻璃轉移溫度｣欄中。 ・評價基準 於本發明中，接著劑硬化物之Tg超過160℃。
(接著劑硬化物之評價：強韌性) 藉由下述方法，依據JIS K 7161(2014)製作以如上所述之方式製造之各組合物之拉伸試驗片。
Figure 02_image039
・拉伸試驗片之製作 使用以如上所述之方式製造之各組合物，依據JIS K 7161(2014)製作拉伸試驗片。首先，使以如上所述之方式製造之各組合物於離型膜上以厚度成為100 μm之方式流延後，進行3天真空消泡。然後，使所獲得之膜於150℃烘箱中硬化1小時。將所獲得之接著劑硬化物沖裁為1號形啞鈴型，製成拉伸試驗片。
・拉伸試驗 使用以如上所述之方式製作之各拉伸試驗片，依據JIS K 7161：2014，使用附帶恆溫之萬能材料試驗機5966型(Instron(股)製造)，於25℃或140℃、50%RH±5%RH之條件下，測定由本發明之組合物所獲得之接著劑硬化物(接著劑層)之降伏應力。以拉伸速度5 mm/分鐘、標線間距離20 mm(使用接觸式引伸計)、夾盤間距離
Figure 02_image041
40 mm測定5個拉伸試驗片各自之降伏強度，並算出其平均值。 將25℃之條件下之降伏強度(平均值)示於表1之｢室溫下之強韌性(應力/MPa＠25℃)｣欄中。 將140℃之條件下之降伏強度(平均值)示於表1之｢高溫下之強韌性(應力/MPa＠140℃)｣欄中。
・強韌性之評價基準 於25℃下之降伏應力(室溫下之強韌性之評價)為60 MPa以上且140℃下之降伏應力(高溫條件下之強韌性之評價)為20 MPa以上之情形時，評價為不僅於室溫條件下強韌性優異，於高溫條件下強韌性亦優異。 於25℃下之降伏應力未達60 MPa或140℃下之降伏應力未達20 MPa之情形時，評價為強韌性較差。
(組合物乾燥後之不觸黏性) ・不觸黏性之評價方法 使以如上所述之方式製造之各組合物於電磁鋼板之上以20 μm之厚度流延，於130℃之條件下之烘箱中保持30分鐘，使各組合物中之溶劑乾燥。 將結果示於表1之｢乾燥後之不觸黏性｣欄中。 ・不觸黏性之評價基準 於用手指觸摸乾燥後之組合物未感覺到黏膩之情形時，評價為不觸黏性非常優異，將其表示為｢○｣。 於用手指觸摸乾燥後之組合物感覺到黏膩，但手指壓抵於乾燥後之組合物並鬆開手指時乾燥後之組合物未自電磁鋼板剝離之情形時，評價為不觸黏性較優異，將其表示為｢Δ｣。 於用手指觸摸乾燥後之組合物感覺到黏膩，且手指壓抵於乾燥後之組合物並鬆開手指時乾燥後之組合物自電磁鋼板剝離之情形時，評價為不觸黏性較差，將其表示為｢×｣。
(接著劑硬化物之評價：剪切強度) ・剪切強度(初始) 準備2片電磁鋼板，使以如上所述之方式製造之各組合物以6 μm之厚度於第1片電磁鋼板上流延，並於130℃烘箱中保持10分鐘，使各組合物中之溶劑乾燥。 於上述電磁鋼板上之乾燥後之組合物上貼合另一片電磁鋼板以製成積層體，使上述積層體於160℃烘箱中硬化1小時，獲得試驗片。 使用上述試驗片，依據JIS K 6850，於140℃之條件下測定初始剪切強度。將結果示於表1之｢剪切強度(初始)/MPa＠140℃｣欄中。
・剪切強度(40℃6個月) 準備2片電磁鋼板，使以如上所述之方式製造之各組合物以6 μm之厚度於第1片電磁鋼板上流延，並於130℃烘箱中保持10分鐘，使各組合物中之溶劑乾燥後，進而將具有乾燥後之組合物之電磁鋼板置於40℃之烘箱中保管6個月。 於保管6個月後之電磁鋼板上之組合物上貼合另一片電磁鋼板以製成積層體，使上述積層體於150℃烘箱中硬化1小時，獲得試驗片。 使用上述試驗片，依據JIS K 6850，於140℃之條件下測定剪切強度。將結果示於表1之｢剪切強度(40℃6個月)/MPa＠140℃｣欄中。
・長期保管後接著強度下降之評價基準 於初始剪切強度及保管6個月後之剪切強度均為7.0 MPa以上之情形時，評價為能夠抑制長期保管後接著強度之下降。 於初始剪切強度為7.0 MPa以上，但保管6個月後之剪切強度未達7.0 MPa之情形時，評價為未能抑制長期保管後接著強度之下降。 於初始剪切強度未達7.0 MPa之情形時，評價為原本於高溫條件下之接著強度較低。
[表1]
表1 實施例 比較例 實施例 比較例 實施例 比較例 實施例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 14 15 2 16 17 18 19 3 20 21 22 4 5
三官能以上之環氧樹脂(A) 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂 軟化溫度65-78℃ 44 44 44 44 40 40 40 48 48 48 44 44 44 44 44 44 44 44 44 44 24 44 11 11 11    56
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 軟化溫度87-93℃ 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 66 66 66      
含氮環氧樹脂(1) 三官能、25℃下呈液態 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10               
含氮環氧樹脂(2) 四官能、25℃下呈液態 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 50 30 23 23 23    44
(A)以外之環氧樹脂 雙酚A型環氧樹脂 二官能 4 4 4 4 8 8 8          4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4          100   
Tg超過120℃之苯氧基樹脂(B) YPS-007 35 40       40       40       35 35 18 30 40 70 90 40       40    30            
ERF-001       40       40       40                            40             30    35   
F-resin          40       40       40                            40             30      
(B)之比較 YP-50(Tg為84℃)                                                                40             33
強韌化劑(D) Kane Ace MX-154(核殼型之強韌化劑(D1)) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10    5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 5
EPR-21(橡膠改質環氧)                                  5                                        5 5
胺系潛在性硬化劑 (C) 雙氰胺 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12                12 12 12 12 12
DCMU 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2                2 2 2 5 5
DDS                                                    41 41 41 47 41               
溶劑 環己酮 210 210 210 220 220 220 220 220 220 220 210 210 220 220 220 230 250 260 260 260 260 260 220 220 220 150 208
合計 369 374 374 384 384 384 384 384 384 384 359 369 362 374 384 424 464 451 451 451 457 451 374 374 374 312 368
接著劑硬化物之玻璃轉移溫度[℃] 220 220 220 215 210 210 210 222 218 225 220 210 220 220 220 200 150 230 230 230 245 180 220 220 230 130 185
室溫下之強韌性(應力/MPa@25℃) 88 88 87 86 88 87 87 88 87 87 75 80 58 85 88 80 70 99 95 98 105 75 108 102 98 55 88
高溫下之強韌性(應力/MPa@140℃) 46 47 40 44 44 40 44 48 40 46 45 30 34 44 46 35 8.5 48 40 46 50 15 50 48 48 0.5 10
乾燥後之不觸黏性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇    〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 × 〇
剪切強度(初始)/MPa@140℃ 9.8 9.9 9.6 9.5 8.8 8.7 8.8 9.8 9.5 9.5 9.7 9.8 8.9 9.7 9.8 9.3 2.0 9.8 9.7 9.8 9.7 1.5 9.8 9.8 9.6 2.2 2.5
剪切強度(40℃6個月)/Mpa@140℃ 8.3 8.5 8.0 8.2 8.2 7.9 7.8 8.8 8.0 8.2 8.3 7.5 8.2 8.7 8.3 8.7 1.5 9.5 9.4 9.5 9.5 1.3 9.2 9.1 9.0 1.2 1.7
如表1之結果所示，關於苯氧基樹脂(B)之含量小於特定範圍之比較例1，於室溫條件下之強韌性較差，不觸黏性較差。 關於苯氧基樹脂(B)之含量大於特定範圍之比較例2，所獲得之接著劑硬化物之玻璃轉移溫度較低，高溫條件下之強韌性較差，長期保管前後之接著強度均較低。 關於不含苯氧基樹脂(B)而取而代之含有未硬化狀態下之玻璃轉移溫度為120℃以下之苯氧基樹脂之比較例3、5，所獲得之接著劑硬化物之玻璃轉移溫度不低，但高溫條件下之強韌性顯著下降，長期保管前後之高溫條件下之接著強度均較低。 關於不含特定之環氧樹脂(A)而取而代之含有二官能之環氧樹脂之比較例4，所獲得之接著劑硬化物之玻璃轉移溫度較低，無論在室溫條件下抑或在高溫條件下強韌性均較差，不觸黏性較差，長期保管前後之接著強度均較低。
另一方面，本發明之組合物於製作積層電磁鋼板之前具有優異之不觸黏性，即便長期保管後接著性能仍優異，所獲得之接著劑硬化物於較廣溫度範圍內具有優異之強韌性。
根據以上結果，可認為由於由本發明之組合物所形成之鐵心具有由本發明之組合物所形成之接著劑層，上述接著劑層之接著性能優異，於較廣溫度範圍內之強韌性優異，故而由本發明之組合物所形成之鐵心即便於包括高溫在內之溫度條件下高速旋轉，亦難以破壞或變形。
本申請案主張以2021年6月21日提出申請之日本專利特願2021-102360為基礎之優先權，並將其揭示之全部內容引用於此。

Claims (12)

  1. 一種電磁鋼板積層用接著劑組合物，其含有： 環氧樹脂(AA)，其包含一分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂(A)； 苯氧基樹脂(B)，其藉由示差掃描熱量測定所得之未硬化狀態下之玻璃轉移溫度超過120℃；及 胺系潛在性硬化劑(C)；且 上述環氧樹脂(A)包含軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂， 上述苯氧基樹脂(B)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為20～80質量份， 所獲得之接著劑硬化物之藉由示差掃描熱量測定所得之玻璃轉移溫度超過160℃。
  2. 如請求項1之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述苯氧基樹脂(B)包含選自由含磷苯氧基樹脂(B1)、含茀苯氧基樹脂(B2)、及含雙酚S骨架之苯氧基樹脂(B3)所組成之群之至少1種。
  3. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(A1)及/或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(A2)。
  4. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述軟化溫度為60℃以上之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以上。
  5. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述環氧樹脂(A)進而包含具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂，上述具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)總量中之50質量%以下。
  6. 如請求項5之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述具有N,N-二縮水甘油基胺基之環氧樹脂包含由下述式(1)所表示之環氧樹脂(A3)及/或由下述式(2)所表示之環氧樹脂(A4)， [化1]
    Figure 03_image043
    [化2]
    Figure 03_image045
    。
  7. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述胺系潛在性硬化劑(C)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為5～70質量份。
  8. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其進而含有強韌化劑(D)。
  9. 如請求項8之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述強韌化劑(D)之平均粒徑為0.005～0.6 μm，且包含核殼型之強韌化劑(D1)。
  10. 如請求項8之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述強韌化劑(D)之含量相對於上述環氧樹脂(AA)100質量份為1～30質量份。
  11. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中二官能之環氧樹脂之含量占上述環氧樹脂(AA)中之0～40質量%。
  12. 如請求項1或2之電磁鋼板積層用接著劑組合物，其中上述接著劑硬化物之依據JIS K7161於25℃之條件下所測得之降伏應力為60 MPa以上，且於140℃之條件下所測得之降伏應力為20 MPa以上。
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