TW202309145A - 膜形成用組成物 - Google Patents

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高瀬顕司
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Abstract

本案發明提供一種膜形成用組成物,其特徵為包含: 包含下述式(1)表示之重複單位構造,且至少具有1個三嗪環末端之含三嗪環之聚合物,與 交聯劑,與 表面具有親水性基及交聯性基之無機微粒子與, 有機溶媒,

Description

膜形成用組成物
本發明關於一種膜形成用組成物。
近年來,開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控板、光半導體(發光二極體(LED)等)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時,逐漸要求高機能之高分子材料。 作為要求之具體特性,有舉出1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。 有鑑於此點,本申請人已發現,包含具有三嗪環及芳香環之重複單位之聚合物具有高折射率,聚合物能夠單獨地達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮,適合作為製作電子裝置時之膜形成用組成物(專利文獻1)。
然而,一般來說,有機EL照明之平坦化層或光散射層等中,有使用將高折射率材料溶解於有機溶媒之組成物,並藉由塗布法來製作薄膜,但有時候由於透明導電膜之種類,會沒辦法使用高極性之溶媒。 且,使用塗布裝置,塗布包含高折射聚合物之膜形成用組成物後,作為裝置之管線洗淨溶媒,有時能使用低極性溶媒等,若為對如此溶媒之溶解性較低之聚合物,會產生管線阻塞之問題。進而,電子裝置之製造時,薄膜暴露於溶劑中時,因條件的不同,有時製作出的薄膜會產生裂縫,關於其耐久性也要求進一步的改善。 [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
[解決發明之課題]
本發明有鑑於上述事情,目的為提供一種能夠形成高折射率且透明性及耐溶劑性(耐裂縫性)優異之薄膜之膜形成用組成物。 [解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的,進行縝密探討結果發現,且藉由使用至少具有1個三嗪環末端之含三嗪環之聚合物與特定之無機微粒子,能夠形成高折射率且透明性及耐溶劑性優異之薄膜,進而完成本發明。
亦即,本發明提供一種下述含三嗪環之聚合物及膜形成用組成物。 [1] 一種膜形成用組成物,其特徵為包含 包含下述式(1)表示之重複單位構造,且至少具有1個三嗪環末端之含三嗪環之聚合物,與 交聯劑,與 表面具有親水性基及交聯性基之無機微粒子,與 有機溶媒,
Figure 02_image001
(式(1)中,R及R’各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,Q表示具有環構造之碳數3~30之2價基,*表示鍵結處。) [2] 如[1]之膜形成用組成物,其中,前述式(1)中之Q表示選自式(2)~(13)及式(102)~(115)所示之群中至少1種,
Figure 02_image003
[式(2)~式(13)中,R 1~R 92各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基, R 93及R 94表示氫原子或碳數1~10之烷基, W 1及W 2各自獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環),或碳數1~10之鹵素化烷基)、C=O、O、S、SO、SO 2,或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基), X 1及X 2各自獨立表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14)
Figure 02_image005
(式(14)中,R 98~R 101各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基, Y 1及Y 2各自獨立表示單鍵或碳數1~10之伸烷基)所示之基, *表示鍵結處。]
Figure 02_image007
(式(102)~式(115)中,R 1及R 2各自獨立表示亦可具有分枝構造之碳數1~5之伸烷基,*表示鍵結處。) [3] 如[2]之膜形成用組成物,其中,前述式(2)~(13)中之前述R 1~R 92及R 98~R 101為氫原子。 [4] 如[1]~[3]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。 [5] 如[1]~[4]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述親水性基為聚醚基。 [6] 如[1]~[5]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述交聯性基為自由基聚合性基。 [7] 如[1]~[6]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述無機微粒子包含金屬氧化物、金屬硫物或金屬氮化物。 [8] 如[1]~[7]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述三嗪環末端之至少一部份經具有含氟原子之基之胺基封止。 [9] 如[8]之膜形成用組成物,其中,前述具有含氟原子之基之胺基為式(15)所示,
Figure 02_image009
(式(15)中,R 102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基,*表示鍵結處。) [10] 如[9]之膜形成用組成物,其中,前述具有含氟原子之基之胺基為式(16)或(17)所示,
Figure 02_image011
(式(16)及式(17)中,R 102表示與上述相同意義,*表示鍵結處。) [11] 如[9]或[10]之膜形成用組成物,其中,前述R 102為碳數1~10之全氟烷基。 [12] 如[1]~[11]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述式(1)中之Q為式(18)所示,
Figure 02_image013
(式(18)中,*表示鍵結處。) [13] 如[1]~[12]中任一項之膜形成用組成物,其中,前述有機溶媒包含選自二醇酯系溶媒、酮系溶媒及酯系溶媒中至少1種。 [14] 一種薄膜,其係由如[1]~[13]中任一項之膜形成用組成物而得。 [15] 一種電子裝置,其係具備基材與形成於前述基材上之如[14]之薄膜。 [16] 一種光學構件,其係具備基材與形成於前述基材上之如[14]之薄膜。 [發明效果]
藉由本發明,能夠提供一種膜形成用組成物,其係能夠形成高折射率且透明性及耐溶劑性優異之薄膜。 由本發明之膜形成用組成物所製作之薄膜,由於能夠發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮、耐溶劑性(耐裂縫性)這些特性,能夠適當地利用在製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控板、光半導體元件、固體撮像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等電子裝置或光學材料之領域。 尤其是由本發明之膜形成用組成物所製作之薄膜之透明性較高,且折射率或耐溶劑性(耐裂縫性)亦較高,藉由作為有機EL照明之平坦化層或光散射層來使用,能夠改善其光取出之效率(光擴散效率),且同時能改善其耐久性。
以下關於本發明進行更詳細之說明。 本發明相關之膜形成用組成物包含含三嗪環之聚合物,與交聯劑,與無機微粒子,與有機溶媒。
(1).含三嗪環之聚合物 含三嗪環之聚合物包含下述式(1)表示之重複單位構造。 含三嗪環之聚合物例如所謂超枝聚合物。超枝聚合物意指具有不規則之分枝構造之高分枝聚合物。於此之不規則意指比具有規則的分枝構造之高分枝聚合物之樹枝狀聚合物之分枝構造更不規則。 例如超枝聚合物之含三嗪環之聚合物中,作為比式(1)表示之重複單位構造大之構造,為式(1)表示之重複單位構造的三個鍵結處各自包含式(1)表示之重複單位構造所鍵結之構造(構造X)。超枝聚合物之含三嗪環之聚合物中,構造X會分布在含三嗪環之聚合物之去除末端之全體。 超枝聚合物之含三嗪環之聚合物中,重複單位構造亦可實質上僅有式(1)表示之重複單位構造。
Figure 02_image015
*表示鍵結處。
<<R及R’>> 上述式中,R及R’各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,但以更提高折射率之觀點來看,一起為氫原子較佳。 本發明中,作為烷基之碳數並無特別限定,但為1~20較佳,若考慮更提高聚合物之耐熱性的話,作為烷基之碳數,為1~10再較佳,為1~3再更較佳。且,烷基之構造並無特別限定,亦可為例如直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2種以上之組合之任一者。
作為烷基之具體例,有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述烷氧基之碳數,並無特別限定,但為1~20較佳,若考慮更提高聚合物之耐熱性的話,作為烷氧基之碳數,為1~10再較佳,為1~3再更較佳。且,此烷基部分之構造並無特別限定,亦可為例如直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2種以上之組合之任一者。
作為烷氧基之具體例,有舉出甲氧基、乙氧、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
作為上述芳基之碳數,並無特別限定,但為6~40較佳,若考慮更提高聚合物之耐熱性的話,作為芳基之碳數,為6~16再較佳,為6~13再更較佳。 本發明中,上述芳基中包含具有取代基之芳基。作為取代基,有舉例如鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。 作為芳基之具體例,有舉出苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為芳烷基之碳數,並無特別限定,但為碳數7~20較佳,其烷基部分之構造並無特別限定,亦可為例如直鏈、分枝、環狀及此等之2種以上之組合之任一者。 本發明中,芳烷基中包含具有取代基之芳烷基。作為取代基,有舉例如鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。 作為其具體例,有舉出苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
<<Q>> 作為式(1)中之Q,只要是具有環構造之碳數3~30之2價基即可,並無特別限定。 環構造亦可為芳香族環構造或脂環構造。
上述Q較佳為表示選自式(2)~(13)所示之群中至少1種。
Figure 02_image017
*表示鍵結處。
上述R 1~R 92各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基, R 93及R 94表示氫原子或碳數1~10之烷基, W 1及W 2各自獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環),或碳數1~10之鹵素化烷基)、C=O、O、S、SO、SO 2,或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基)。
作為鹵原子,有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 且,作為烷基、烷氧基,有舉出與R、R’中之烷基、烷氧基相同者。
碳數1~10之鹵素化烷基為上述碳數1~10之烷基中至少1個氫原子經鹵原子取代,作為其具體例,有舉例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基及全氟己基。
且,X 1及X 2各自獨立表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14)所示之基。 此等之烷基、鹵素化烷基、烷氧基及伸烷基之構造並無特別限定,亦可為例如直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2種以上之組合之任一者。
Figure 02_image019
*表示鍵結處。
上述R 98~R 101各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基,Y 1及Y 2各自獨立表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。作為此等鹵原子、烷基、鹵素化烷基、烷氧基,有舉出與R 1~R 92中之鹵原子、烷基、鹵素化烷基、烷氧基相同者。 作為碳數1~10之伸烷基,有舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。 上述伸烷基之構造並無特別限定,亦可為例如直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2種以上之組合之任一者。
此等之中,作為R 1~R 92及R 98~R 101,為氫原子、鹵原子、磺基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基或碳數1~5之烷氧基較佳,為氫原子再較佳。
尤其是,作為A,為式(2)、(5)~(13)所示中至少1種較佳,為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所示中至少1種再較佳。作為上述式(2)~(13)表示之2價基之具體例,有舉出下述式所示者,但不限定於此等。
Figure 02_image021
「Ph」表示苯基。*表示鍵結處。
此等中,為了得到更高折射率之聚合物,Q為下述式所示之2價基再較佳。
Figure 02_image023
「Ph」表示苯基。*表示鍵結處。
尤其是,若考慮更提高對低極性溶劑等之有機溶媒之含三嗪環之聚合物之溶解性的話,作為Q,為式(18)所示之m-伸苯基較佳。
Figure 02_image025
*表示鍵結處。
且,式(1)中之Q表示例如選自式(102)~(115)所示之群中至少1種。
Figure 02_image027
*表示鍵結處。
式(102)~(115)中,上述R 1及R 2各自獨立表示亦可具有分枝構造之碳數1~5之伸烷基, 作為如此之伸烷基,有舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等,但若考慮更提高所得之聚合物之折射率的話,為碳數1~3之伸烷基較佳,為碳數1~2之伸烷基,具體來說為亞甲基、伸乙基再較佳,為亞甲基最適合。
<具有含氟原子之基之胺基> 且,本發明之含三嗪環之聚合物中,至少具有1個三嗪環末端,且此三嗪環末端之至少一部份經具有含氟原子之基之胺基封止,對各種有機溶劑之溶解性優異這一點來說,較佳。 一般來說,已知藉由於化合物中導入氟原子,其折射率會有降低之傾向,但本發明之含三嗪環之聚合物中,即使導入氟原子,也會維持較高之折射率。 藉由使用三嗪環末端之至少一部份經具有含氟原子之基之胺基封止之含三嗪環之聚合物,由於能夠使用低極性溶媒、疏水性溶媒等之溶解力較低之有機溶媒來調製組成物,故即使在容易被高極性溶媒侵蝕之基材上,也能夠無問題地形成薄膜。
具有含氟原子之基之胺基係例如具有含氟原子之基之伸芳基,且含氟原子之基會介隔著該伸芳基與胺基鍵結。以下,將此胺基稱作含氟原子之芳基胺基。 作為伸芳基,為伸苯基較佳。
含氟原子之芳基胺基為具有含氟原子之基之芳基胺基。且,含氟原子之基會鍵結於芳基。 作為含氟原子之基,有舉出氟原子、氟烷基等之含氟原子之烴基等,但為氟原子、碳數1~10之氟烷基較佳。 作為碳數1~10之氟烷基,並無特別限定,有舉例如直鏈、分枝、環狀及此等之2以上之組合之任一者,有舉例如三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、三十氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
尤其是,若考慮維持折射率的同時,也提高含三嗪環之聚合物對低極性溶媒等之溶解性的話,為碳數1~10之全氟烷基較佳,尤其是為碳數1~5之全氟烷基再較佳,為三氟甲基最適合。
含氟原子之基之數並無特別限定,芳基上為能夠取代之任意數,但若考慮折射率維持與對溶媒之溶解性之平衡的話,為1~4個較佳,為1~2個再較佳,為1個再更較佳。
作為適合之含氟原子之芳基胺基,有舉出式(15)所示者,尤其是,對胺基來說,在對位具有含氟原子之基之式(16)或在間位具有含氟原子之基之(17)所示之者較佳。
Figure 02_image029
(式中,R 102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基,*表示鍵結處。)
Figure 02_image031
(式中,R 102表示與上述相同意義,*表示鍵結處。)
作為具體的含氟原子之芳基胺基,有舉出下述式所示者,但不限定於此等。
Figure 02_image033
*表示鍵結處。
且,含氟原子之芳基胺基在後述製造法中,能夠使用對應之含氟原子之芳基胺基化合物來導入。 作為含氟原子之芳基胺基化合物之具體例,有舉出4-氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
本發明中,尤其是作為較適合之含三嗪環之聚合物,有舉出包含式(19)~(22)所示之重複單位者。
Figure 02_image035
(式中,R、R’、R 1~R 4及R 102表示與上述相同意義。)
Figure 02_image037
(式中,R 1~R 4R102表示與上述相同意義。)
Figure 02_image039
(式中,R 102表示與上述相同意義。)
Figure 02_image041
(式中,R 102表示與上述相同意義。)
本發明中之聚合物之重量平均分子量並無特別限定,但為500~500,000較佳,為500~100,000再較佳,以更提升耐熱性,且降低收縮率之觀點來看,為2,000以上較佳,以更提高溶解性,且使所得之組成物之黏度降低之觀點來看,為50,000以下較佳,為30,000以下再較佳,為10,000以下再更較佳。 且,本發明中,重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(以下稱為GPC)分析並以標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
本發明之含三嗪環之聚合物(超枝聚合物)能夠根據上述國際公開第2010/128661號中揭示之手法來製造。 亦即,使三鹵素化三嗪化合物與芳基二胺基化合物於有機溶媒中反應後,例如,藉由使其與末端封止劑之含氟原子之芳基胺基化合物反應,能夠得到本發明之含三嗪環之聚合物。
例如,如下述流程1所示,含三嗪環之聚合物(23)能夠使三嗪化合物(24)及芳基二胺基化合物(25)於適當之有機溶媒中反應而得。
Figure 02_image043
(式中,X各自獨立表示鹵原子。)
其他型態中,例如,如下述流程2所示,含三嗪環之聚合物(21)能夠使三嗪化合物(24)及芳基二胺基化合物(25)於適當之有機溶媒中反應後,再進而與末端封止劑之含氟原子之苯胺化合物(26)反應而得。
Figure 02_image045
(式中,X各自獨立表示鹵原子,R a表示含氟原子之基。)
上述反應(流程1及2)中,芳基二胺基化合物(25)之添加比只要能夠得到目的之聚合物可為任意,但相對於三嗪化合物(24)1當量,芳基二胺基化合物(25)為0.01 ~10當量較佳,為0.7~5當量再較佳。 芳基二胺基化合物(25)亦可直接添加,亦可以溶解於有機溶媒之溶液來加,但考慮操作容易度或反應之控制容易度的話,為後者之手法較適合。 反應溫度只要適當地在使用之溶媒之融點至溶媒之沸點之範圍中來設定即可,但為-30~150℃左右較佳,為-10 ~100℃再較佳。
作為有機溶媒,能夠使用此種反應中通常使用之各種溶媒,有舉例如四氫呋喃(THF)、二氧雜環、二甲基亞碸;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N’-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶媒及此等之混合溶媒。 其中,為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺及此等之混合系較佳,尤其是N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺較適合。
且,上述流程1之第1階段之反應中,亦可在聚合時或聚合後添加通常使用之各種鹽基。 作為此鹽基之具體例,有舉出碳酸鉀、羥化鉀、碳酸鈉、羥化鈉、碳酸氫鈉、乙氧鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、羥化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、羥化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、銨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎呋啉、2-胺基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基胺基乙醇等。 鹽基之添加量相對於三嗪化合物(30)1當量,為1~100當量較佳,為1~10當量再較佳。且,此等之鹽基亦可作為水溶液來使用。 所得之聚合物中不殘存原料成分較佳,但只要不損害本發明之效果,亦可殘存一部份之原料。 反應結束後,生成物能夠藉由再沉澱法等來輕易地純化。
作為使用含氟原子之苯胺化合物之末端封止方法,採用公知方法即可。 此時,末端封止劑之合計使用量相對於來自聚合反應中沒有使用之剩餘之三嗪化合物之鹵原子1當量,為0.05~ 10當量左右較佳,為0.1~5當量再較佳,為0.5~2當量再更較佳。 作為反應溶媒或反應溫度,有舉出與上述流程2之第1階段之反應所述相同之條件,且末端封止劑亦可與芳基二胺基化合物(25)同時添加。 且,亦可使用不具有取代基之芳基胺基化合物,以3種類以上之基來進行末端封止。作為此不具有取代基之芳基胺基化合物之芳基,有舉出與上述相同者。
且,亦可單獨使用具有含特定雜原子之取代基之芳基胺基化合物,或與其他末端封止劑併用來使用,進行末端封止。藉由以具有含特定雜原子之取代基之芳基胺基末端封止,能夠更提高所得之膜之折射率。 作為含特定雜原子之取代基,有舉出氰基、烷基胺基、芳基胺基、硝基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基。 作為具有含特定雜原子之取代基之芳基胺基,有舉出下述式(34)所示者。
Figure 02_image047
式中,Y表示氰基、烷基胺基、芳基胺基、硝基、烷基氫硫基、芳基氫硫基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基。m表示1~5之整數。m為2以上時,Y亦可相同或相異。*表示鍵結處。
此等中,Y為氰基、硝基較佳。m為1較佳。m為1時,Y為取代對位或間位較佳。
作為膜形成用組成物中之含三嗪環之聚合物之含量,並無特別限制,但為1~50質量%較佳,為5~20質量%再較佳。
(2).交聯劑 作為交聯劑,為至少具有2個交聯性基之化合物即可,並無特別限定。 作為如此之化合物,有舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物(例如酚醛塑料化合物、胺塑料化合物等)、取代尿素系化合物、含有環氧基或環氧丙烷基等之交聯形成取代基之化合物(例如多官能環氧化合物、多官能環氧丙烷化合物等)、含有嵌段異氰酸酯基之化合物、具有酸酐基之化合物、具有(甲基)丙烯酸基之化合物等,但以耐熱性或保存安定性之觀點來看,為含有環氧基、嵌段異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基之化合物較佳,尤其是,具有嵌段異氰酸酯基之化合物,或不使用起始劑也能夠賦予光硬化之組成物之多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物較佳。
作為多官能環氧化合物,只要一分子中具有2個以上環氧基者即可,並無特別限定。 作為其具體例,有舉出參(2,3-環氧丙基)聚異氰酸酯、1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等。
且,作為市售品,能夠使用至少具有2個環氧基之環氧樹脂之YH-434、YH434L(NIPPON STEEL Chemical & Material(股)製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂之Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celoxide 2021、同3000((股)Daicel製)、雙酚A型環氧樹脂之jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為三菱Chemical(股)製)、雙酚F型環氧樹脂之jER807(三菱Chemical(股)製)、苯酚酚醛樹脂型環氧樹脂之jER152、同154(以上為三菱Chemical (股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲苯酚酚醛樹脂型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上為日本化藥(股)製)、jER180S75(三菱Chemical(股)製)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(Nagase ChemteX(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、同400(以上為DIC(股)製)、jER871、同872(以上為三菱Chemical(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚環氧丙基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物,只要是一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基者即可,並無特別限定。 作為其具體例,有舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚丙三醇モノ氧化乙烯聚丙烯酸酯、聚丙三醇聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、多鹼基酸變性丙烯酸寡聚物等。
且,多官能(甲基)丙烯酸化合物能夠以市售品來取得,作為其具體例,有舉出NK esterA-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯基氧基乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、ARONIX M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)、NK ester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)、NK OLIGO U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK Polymers VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。 上述多鹼基酸變性丙烯酸寡聚物也能夠以市售品來取得,作為其具體例,有舉出ARONIX M-510,520(以上為東亞合成(股)製)等。
作為具有酸酐基之化合物,只要是使2分子之羧酸去水縮合之羧酸酐即可,並無特別限定,作為其具體例,有舉出苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐等分子內具有1個酸酐基者;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等分子內具有2個酸酐基者等。
作為含有嵌段異氰酸酯基之化合物,只要是一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-NCO)經適當之保護基嵌段之嵌段異氰酸酯基,且暴露於熱硬化時之高溫下,保護基(嵌段部分)會熱解離並分離,所產生之異氰酸酯基會引起交聯反應者即可,並無特別限定,例如有舉出一分子中具有2個以上下述式所示之基(且此等基亦可同或各自相異)之化合物。
Figure 02_image049
(式中,R b表示嵌段部之有機基。)
如此之化合物能夠藉由例如使一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物與適當的嵌段劑反應而得。 作為一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物,有舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯,或此等之二量體、三量體及此等與二醇類、三醇類、二胺類或三胺類之反應物等。 作為嵌段劑,有舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧乙醇、環己醇等之醇類;酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類;ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯酮肟等之肟類;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類;十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有嵌段異氰酸酯基之化合物能夠以市售品取得,作為其具體例,有舉出Takenate(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)、TRIXENE(註冊商標) BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992 (Baxenden chemicals LTD公司製)等。
作為胺塑料化合物,只要是一分子中具有2個以上甲氧基甲基者即可,並無特別限定,有舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺 CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基乙炔脲 同1170、四甲氧基甲基苯胍胺 同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂之同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上為(股)三和Chemical製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。 作為多官能環氧丙烷化合物,只要是一分子中具有2個以上環氧丙烷基者即可,並無特別限定,有舉例如含有環氧丙烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物為一分子中具有2個以上羥基甲基,且暴露於熱硬化時之高溫下,在酚醛塑料化合物之間藉由去水縮合反應,會進行交聯反應。 作為酚醛塑料化合物,有舉例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。 酚醛塑料化合物能夠以市售品來取得,作為其具體例,有舉出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等之中,以能夠抑制交聯劑之摻混所造成的折射率降低,且同時使硬化反應快速進行之觀點來看,為多官能(甲基)丙烯酸化合物較適合,其中,以與含三嗪環之聚合物之相溶性優異之觀點來看,為具有下述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物再較佳。 作為具有如此骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物,有舉例如NK esterA-9300、同A-9300-1CL(皆為新中村化學工業(股)製)。
Figure 02_image051
(式中,R 111~R 113各自獨立為末端具有至少1個(甲基)丙烯酸基之一價有機基。)
且,以更提升硬化速度,且同時提高所得之硬化膜之耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性之觀點來看,於25℃為液體,且其黏度為5,000mPa•s以下,較佳為1~3,000 mPa•s,再較佳為1~1,000mPa•s,再更較佳為1~500 mPa•s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下稱為低黏度交聯劑)以單獨或組合2種以上來使用,或與上述具有異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物組合來使用較適合。 如此之低黏度交聯劑亦能夠以市售品來取得,有例如上述多官能(甲基)丙烯酸化合物中,NK esterA-GLY-3E (85mPa•s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa•s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa•s,25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa•s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa•s,25℃)、同ATM-35E(350mPa•s,25℃)(以上為新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯酸基間之鏈長較長之交聯劑。
進而,若考慮使所得之硬化膜之耐鹼性提升的話,NK esterA-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)中至少一種與上述具有異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物組合來使用較適合。
且,於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜積層本發明之含三嗪環之聚合物而成之薄膜,介隔著保護薄膜進行光照射時,薄膜積層薄膜中,也能夠不受到氧阻礙且得到良好之硬化性。此時,保護薄膜在硬化後,必須要剝離,因此使用賦予剝離性良好之薄膜之多鹼基酸變性丙烯酸寡聚物較佳。
上述交聯劑亦可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。 膜形成用組成物中之交聯劑之含量相對於含三嗪環之聚合物100質量份,為1~500質量份較佳,但若考慮控制折射率,較佳為50~300質量份,再較佳為100~150質量份。
(3).無機微粒子 無機微粒子在其表面具有親水性基及交聯性基。 表面具有親水性基及交聯性基之無機微粒子(以下有時稱作「表面修飾無機微粒子」)能夠藉由例如將未修飾之無機微粒子作為核粒子,並經具有親水性基之有機矽化合物及具有交聯性基之有機矽化合物修飾核粒子之表面而得。 藉由使用表面修飾無機微粒子,相較於單純使用無機微粒子時,能夠使耐溶劑性更優異。 有機矽化合物具有因水解而生成Si-OH基之水解性基。作為水解性基,有舉例如鍵結於矽原子之烷氧基、鍵結於矽原子之乙醯氧基等。作為有機矽化合物中之水解基之數,並無特別限定,但有舉例如1~3個。
作為親水性基,有舉例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧基丁烯基等之聚醚基。
作為具有親水性基之有機矽化合物,有舉例如[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]三乙氧矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]三乙氧矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]三丙氧基矽烷、「甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基」三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]三乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]二乙氧甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n-丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]二乙氧甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n-丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]二乙氧甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n-丙基]二乙醯氧基甲基矽烷等。
作為交聯性基,只要是能夠與交聯劑反應且形成交聯構造之基即可,並無特別限定,有舉例如自由基聚合性基、環氧基、胺基等。 作為自由基聚合性基,有舉例如烯丙基、(甲基)丙烯醯基氧基等。
作為具有自由基聚合性基之有機矽化合物,有舉例如3-丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷等。 作為具有環氧基之有機矽化合物,有舉例如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油基氧基辛基三甲氧基矽烷等。 作為具有胺基之有機矽化合物,有舉例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺等。 此等亦可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
對核粒子之表面之有機矽化合物之鍵結量並無特別限定,但相對於核粒子,為0.1~30質量%較佳,為1~15質量%再較佳。
表面修飾無機微粒子之一次粒徑(以透過型電子顯微鏡觀察),以分散安定性、所得之膜之折射率及透明性之觀點來看,為20nm以下較佳。 表面修飾無機微粒子之二次粒徑(以動態光散射法)以分散安定性、所得之薄膜之折射率及透明性之觀點來看,為2~100nm較佳,為5~50nm再較佳,為5~20nm再更較佳。
例如表面修飾無機微粒子能夠藉由於核粒子之水分散液或親水性有機溶媒分散液中添加特定量之有機矽化合物,以稀鹽酸等之觸媒使該有機矽化合物水解,使其鍵結於核粒子之表面而得。
上述核粒子之水分散液或親水性有機溶媒分散液能夠進而取代成疏水性有機溶媒。此取代方法能夠藉由蒸餾法、超過濾法等通常之方法來行。作為疏水性溶媒之例,有舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、環戊酮、環己酮等之環狀酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類。
上述核粒子之有機溶媒分散液亦可含有任意成分。尤其是藉由使其含有磷酸、磷酸衍生物、磷酸系界面活性劑、氧基羧酸等,能夠進而提升上述核粒子之分散性等。作為磷酸系衍生物,有舉例如苯基膦酸及其金屬鹽。作為磷酸系界面活性劑,有舉例如Disperbyk(BYK公司製)、Phosphanol(東邦化學工業(股)製)、Nikkol(日光Chemicals(股)製)。作為氧基羧酸,有舉例如乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸及乙醇酸。此等任意成分之含量相對於上述核粒子之全金屬氧化物,設為約30質量%以下較佳。
上述核粒子之有機溶媒分散液之濃度若考慮其分散安定性,為10~60質量%較佳,為30~50質量%再較佳。
作為成為表面修飾無機微粒子之核粒子之無機微粒子,例如含有選自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群中之1種或2種以上之金屬之氧化物、硫化物或氮化物,尤其是包含此等之金屬氧化物較適合。且,無機微粒子亦可單獨使用,亦可組合2種以上組合來使用。 作為金屬氧化物之具體例,有舉例如Al 2O 3、ZnO、TiO 2、ZrO 2、Fe 2O 3、Sb 2O 5、BeO、ZnO、SnO 2、CeO 2、SiO 2、WO 3等。 且,將複數金屬氧化物作為複合氧化物來使用最有效。複合氧化物意指在微粒子之製造階段,使2種以上無機氧化物混合者。有舉例如TiO 2與ZrO 2之複合氧化物、TiO 2與ZrO 2與SnO 2之複合氧化物、ZrO 2與SnO 2之複合氧化物等。 進而,亦可為上述金屬之化合物。有舉例如ZnSb 2O 6、BaTiO 3、SrTiO 3、SrSnO 3等。此等之化合物能夠以單獨或混合2種以上來使用,進而亦可與上述氧化物混合來使用。
且,表面修飾無機微粒子之核粒子而成之無機微粒子,亦可為例如將第1金屬氧化物粒子(A)之表面以第2金屬氧化物粒子(B)來被覆而成之第3金屬氧化物粒子(C)。
第1金屬氧化物粒子(A)能夠以公知之方法,例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法來製造。作為離子交換法之例,有舉出將選自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群中至少1種金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂處理之方法,或將上述金屬之鹼基性鹽以羥基型陰離子交換樹脂處理之方法。作為解膠法之例,有舉出將上述金屬之酸性鹽以鹽基中和,或藉由將上述金屬之鹼基性鹽以酸中和,再將所得之膠體洗淨後,以酸或鹼基來解膠之方法。做為水解法之例,有舉出將上述金屬之烷氧化物水解之方法,或將上述金屬之鹼基性鹽在加熱下水解後,將不必要之酸去除之方法。作為反應法之例,有舉出使上述金屬之粉末與酸反應之方法。
第1金屬氧化物粒子(A)為原子價2~6之金屬之氧化物較佳,為選自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi、Ba、Al、Sr、Hf及Ce所成群中至少1種金屬之氧化物再較佳。作為金屬氧化物之形態,有舉例如TiO 2、Fe 2O 3、CuO、ZnO、Y 2O 3、ZrO 2、Nb 2O 5、MoO 3、In 2O 3、SnO 2、Sb 2O 5、Ta 2O 5、WO 3、PbO、Bi 2O 3、BaO、Al 2O 3、SrO、HfO 2、CeO 2等。此等之金屬氧化物亦可單獨使用1種,或組合2種以上來使用。作為組合上述金屬氧化物之方法,有舉例如混合上述金屬氧化物數種類之方法、使上述金屬氧化物複合化之方法,或將上述金屬氧化物以原子層級固溶體化之方法。
作為上述金屬氧化物之組合,有舉例如SnO 2粒子與TiO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-TiO 2複合粒子、SnO 2粒子與WO 3粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-WO 3複合粒子、SnO 2粒子與ZrO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-ZrO 2複合粒子、TiO 2與ZrO 2與SnO 2以原子層級形成固溶體所得之TiO 2-ZrO 2-SnO 2複合粒子等。
且,第1金屬氧化物粒子(A)因金屬成分之組合,能夠作為化合物來使用,有舉例如ZnSb 2O 6、InSbO 4、ZnSnO 3、錫摻雜氧化銦(ITO)、In 2O 3-ZnO、BaTiO 3、SrTiO 3、鋁摻雜氧化鋅等。
第1金屬氧化物粒子(A)包含TiO 2時,作為該粒子中包含之TiO 2,亦可為具有銳鈦礦型、金紅石型、銳鈦礦•金紅石混合型、板鈦礦型之任一種結晶構造者,但此等之中,若考慮所得之薄膜之折射率及透明性,為金紅石型較佳。
進而,上述第1金屬氧化物粒子(A),以抑制其活性(例如光觸媒性能)之觀點來看,亦可在其表面形成含有氧化鋯、氧化矽、氧化鋁等之金屬氧化物之薄膜層。上述薄膜層能夠藉由例如於第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液中添加鋯化合物,以40~200℃加熱後來形成。作為上述鋯化合物,有舉例如氧基氯化鋯、氯化鋯、羥化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧基硝酸鋯、乙酸鋯、碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乙基己烷酸鋯、硬脂酸鋯、辛基酸鋯、乙氧化鋯、n-丙氧化鋯、異丙氧化鋯、n-丁氧化鋯、異丙氧化鋯、t-丁氧化鋯、鋯四乙醯基丙酮酸酯等,為氧基氯化鋯較佳。上述氧化鋯化合物之使用量,作為氧化鋯,相對於使用之第1金屬氧化物粒子(A),較佳為3~50質量%。
第1金屬氧化物粒子(A)之一次粒徑(以透過型電子顯微鏡觀察),以分散安定性、所得之薄膜之折射率及透明性之觀點來看,為2~60nm較佳,為2~30nm再較佳,為2~20nm特別佳。 第1金屬氧化物粒子(A)之二次粒徑之動態光散射法粒徑(以動態光散射法),以分散安定性、所得之薄膜之折射率及透明性之觀點來看,為5~100nm較佳,為5~50nm再較佳,為5~30nm特別佳。
且,第1金屬氧化物粒子(A)能夠根據例如國際公開第2013/081136號中記載之方法來合成。
第2金屬氧化物粒子(B)為選自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所成群中至少1種金屬之氧化物粒子較佳。第2金屬氧化物粒子(B),作為金屬氧化物之形態,能夠例示例如SiO 2、Al 2O 3、SnO 2、ZrO 2、MoO 3、Sb 2O 5、WO 3等。且,此等之金屬氧化物亦可單獨使用1種,或組合2種以上來使用。作為組合上述金屬氧化物之方法,有舉例如混合上述金屬氧化物數種類之方法、使上述金屬氧化物複合化之方法,或將上述金屬氧化物以原子層級固溶體化之方法。
作為第2金屬氧化物粒子(B)之具體例,有舉例如SnO 2粒子與WO 3粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-WO 3複合粒子、SnO 2粒子與SiO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-SiO 2複合粒子、SnO 2粒子與WO 3粒子與SiO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-WO 3-SiO 2複合粒子、SnO 2粒子與MoO 3粒子與SiO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之SnO 2-MoO 3-SiO 2複合粒子、Sb 2O 5粒子與SiO 2粒子在其界面產生化學性鍵結而複合化之Sb 2O 5-SiO 2複合粒子等。
作為第2金屬氧化物粒子(B),使用複數種金屬氧化物時,含有之金屬氧化物之比例(質量比)並無特別限制,但為例如SnO 2-SiO 2複合粒子中,SiO 2/SnO 2之質量比為0.1~5較佳,Sb 2O 5-SiO 2複合粒子中,Sb 2O 5/SiO 2之質量比為0.1~5較佳。
第2金屬氧化物粒子(B)能夠以公知之方法,例如離子交換法、氧化法來製造。作為離子交換法之例,有舉出將上述金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂處理之方法。作為氧化法之例,有舉出使上述金屬或上述金屬之氧化物之粉末與過氧化氫反應之方法。
第2金屬氧化物粒子(B)之一次粒徑(以透過型電子顯微鏡觀察),以分散安定性、所得之薄膜之折射率及透明性之觀點來看,為5nm以下較佳,為1~5nm再較佳。
第3金屬氧化物粒子(C)為將第1金屬氧化物粒子(A)之表面以第2金屬氧化物粒子(B)被覆所得之金屬氧化物粒子。作為其製造方法,有舉例如下述第1方法及第2方法。
第1方法為將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液與含有第2金屬氧化物粒子(B)之水分散液混合,使(B)/(A)表示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.05~0.5後,加熱其水分散液之方法。例如將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液與含有作為第2金屬氧化物粒子(B)之Sb 2O 5-SiO 2複合粒子(Sb 2O 5/SiO 2=0.1~5)之水分散液混合,使上述質量比成為0.05~0.5,並藉由將混合所得之水分散液加熱至70~350℃,得到第1金屬氧化物粒子(A)之表面經Sb 2O 5-SiO 2複合粒子被覆之第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液。
第2方法係將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液與作為第2金屬氧化物粒子(B)之水溶性氧化錫鹼鹽與氧化矽鹼鹽混合,使SnO 2/SiO 2表示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.1~5後,進行陽離子交換,去除鹼金屬離子,與所得SnO 2-SiO 2複合粒子之水分散液混合,使(B)/(A)表示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.05~0.5後,將混合所得之水分散液加熱之方法。此第2方法使用之水溶性鹼鹽之水溶液能夠較佳使用鈉鹽之水溶液。例如將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液與作為第2金屬氧化物粒子(B)之錫酸鈉與矽酸鈉之水溶液混合後,進行陽離子交換,與所得之SnO 2-SiO 2複合粒子之水分散液混合,使上述質量比成為0.05~0.5,將該水分散液以70~350℃加熱,得到將第1金屬氧化物粒子(A)作為核,且將其表面經含有SnO 2-SiO 2複合粒子之第2金屬氧化物粒子(B)被覆之第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液。
混合上述第1金屬氧化物粒子(A)與上述第2金屬氧化物粒子(B)時之溫度,通常為1~100℃,為20~60℃較佳。且混合後之加熱溫度為70~350℃較佳,為70~150℃再較佳。且,混合後之加熱時間通常為10分鐘~5小時,為30分鐘~4小時較佳。
上述第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液亦可含有任意成分。尤其是,使其含有氧基羧酸類,能夠更提升第3金屬氧化物粒子(C)之分散性等之性能。作為上述氧基羧酸,有舉例如乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸及乙醇酸。上述氧基羧酸類之含量,相對於第3金屬氧化物粒子(C)之全金屬氧化物,為約30質量%以下較佳。
且,作為第3金屬氧化物粒子(C)之分散液,亦可含有鹼成分。作為上述鹼成分,有舉例如Li、Na、K、Rb、Cs等之鹼金屬羥化物;銨;乙基胺、異丙基胺、n-丙基胺、n-丁基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺(三-n-戊基胺)、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等之一級、二級及三級烷基胺;苄基胺、二甲基苄基胺等之芳烷基胺;哌啶等之脂環式胺;單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺;羥化四甲基銨羥、羥化四乙基銨、羥化四丙基銨等之四級銨鹽。此等亦可單獨使用1種,或組合2種以上來使用。上述鹼成分之含量,相對於第3金屬氧化物粒子(C)之全金屬氧化物,為約30質量%以下較佳。且,此等之鹼成分能夠與上述氧基羧酸併用。
欲更提高第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液之濃度時,能夠以一般方法濃縮至最大約65質量%。作為其方法,有舉例如蒸發法、超過濾法。且,欲調整此水分散液之pH值時,添加上述鹼金屬羥化物、胺、四級銨鹽、氧基羧酸等即可。 第3金屬氧化物粒子(C)之溶媒分散液之全金屬氧化物濃度較佳為10~60質量%,再較佳為20~50質量%。
相對於第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液,藉由將其水媒體以親水性有機溶媒來取代,能夠得到第3金屬氧化物粒子(C)之有機溶媒分散液。此取代能夠藉由蒸餾法、超過濾法等之通常方法來進行。作為上述親水性有機溶媒,有舉例如甲醇、乙醇、異丙醇及1-丙醇等之低級醇、丙二醇單甲基醚等之醚類、二甲基甲醯胺及N,N’-二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類、N-甲基-2-吡咯烷酮等之環狀醯胺類、乙基賽珞蘇及乙二醇等之二醇類。
第3金屬氧化物粒子(C)之一次粒徑(以透過型電子顯微鏡觀察),以分散安定性、所得之膜之折射率及透明性之觀點來看,為20nm以下較佳。 第3金屬氧化物粒子(C)之二次粒徑之動態光散射法粒徑(以動態光散射法),以分散安定性、所得之薄膜之折射率及透明性之觀點來看,為2~100nm較佳。
表面修飾作為無機微粒子之折射率,並無特別限定,但以不使所得之膜之折射率降低之觀點來看,為1.6~2.6較佳,為1.8~2.6再較佳。表面修飾無機微粒子之折射率能夠藉由例如將分散至折射率為已知之溶媒或樹脂之表面修飾無機微粒子之液體以阿貝折射計測定折射率,自其值外插之方法,或者將含有表面修飾無機微粒子之膜或硬化物以阿貝折射計或分光橢偏儀測定折射率,自其值外插之方法來測定。
作為組成物中之表面修飾無機微粒子之含量,在所得之最後組成物中,只要在不損害其分散性之範圍內即可,能夠依照製作之膜之目的之折射率、透過率、耐熱性等來控制。例如相對於含三嗪環之聚合物100質量份,能夠在0.1~1,000質量份之範圍內添加,較佳為1~500質量份,以保持膜質且得到安定之折射率及耐溶劑性之觀點來看,再較佳為10~300質量份。
(4).有機溶媒 作為有機溶媒,有舉例如甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、戊二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基n-丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丁酯、乙酸n-丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、n-丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二氧雜環、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等,此等亦可單獨使用,亦可混合2種以上來使用。
本發明之含三嗪環之聚合物由於對有機溶媒之溶解性較優異,故充分溶解於乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇酯系溶媒;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇等之酮系溶媒;乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸賽珞蘇、乙酸戊酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶媒,特別適合用在需要此等溶媒之部位上形成薄膜時。
此時,組成物中之固形分濃度只要在不影響保存安定性之範圍內即可,並無特別限定,可因應目的之膜之厚度來適當地設定。具體來說,以溶解性及保存安定性之觀點來看,為固形分濃度0.1~50質量%較佳,再較佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中亦能夠摻混因應各自交聯劑之起始劑。且,如上述,作為交聯劑,使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物時,不使用起始劑也能夠進行光硬化,並賦予硬化膜,但此時使用起始劑也無妨。
將多官能環氧化合物作為交聯劑使用時,能夠使用光酸產生劑或光鹼基產生劑。 作為光酸產生劑,只要從公知中適當地選擇來使用即可,能夠使用例如重氮鹽、鋶鹽或錪鹽等之鎓鹽衍生物。 作為其具體例,有舉出苯基重氮六氟磷酸酯、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸酯、4-甲基苯基重氮六氟磷酸酯等之芳基重氮鹽;二苯基錪鎓六氟銻酸酯、雙(4-甲基苯基)錪鎓六氟磷酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪鎓六氟磷酸酯等之二芳基錪鹽;三苯基鋶六氟銻酸酯、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸酯、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶六氟磷酸酯、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫醚-雙六氟銻酸酯、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫醚-雙六氟磷酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧)苯基二氫硫基]苯基硫醚-雙六氟銻酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧)苯基二氫硫基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸酯、4-[4’-(苯甲醯基)苯基硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸酯、4-[4’-(苯甲醯基)苯基硫基]苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸酯等之三芳基鋶鹽等。
此等之鎓鹽亦可使用市售品,作為其具體例,能夠舉出SAN-AID SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上為三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上為Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為SAN-APRO(股)製)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為旭電化工業(股)製)、Irgacure 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為SARTOMER公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和Chemical(股)製)等。
另一方面,作為光鹼基產生劑,自公知者中適當地選擇來使用即可,能夠使用例如Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺甲酸酯系、四級銨鹽系光鹽基產生劑等。 作為其具體例,有舉出2-硝基苄基環己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、六氨鈷(III)參(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。 且,光鹽基產生劑亦可使用市售品,作為其具體例,有舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆為製品名,Midori化學(股)製)等。
使用光酸或鹼基產生劑時,相對於多官能環氧化合物100質量份,在0.1~15質量份之範圍內使用較佳,再較佳為1~10質量份之範圍。 且,因應必要,亦可將環氧樹脂硬化劑以相對於多官能環氧化合物100質量份,為1~100質量份之量來摻混。
另一方面,使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時,能夠使用光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑,只要自公知者中適當地選擇來使用即可,有舉例如苯乙酮類、二苯酮類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯、戊肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及硫基黃圜酮類等。 尤其是為光開裂型之光自由基聚合起始劑較佳。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑,有記載於最新UV硬化技術(159頁,發行人:高薄一弘,發行處:(股)技術情報協會,1991年發行)。 作為市售之光自由基聚合起始劑,有舉例如BASF公司製 商品名:Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名:Lucirin TPO、UCB公司製 商品名:EBECRYL P36、Fratelli Lamberti公司製 商品名:Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。 使用光自由基聚合起始劑時,相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份,在0.1~200質量份之範圍內使用較佳,在1~150質量份之範圍內使用再較佳。
進而,本發明之組成物中,以促進含三嗪環之聚合物與交聯劑之反應等為目的,亦可添加分子內具有2個以上氫硫基之多官能氫硫基化合物。 具體來說,為下述式所示之多官能氫硫基化合物較佳。
Figure 02_image053
上述L表示2~4價之有機基,但為2~4價之碳數2~12之脂肪族基或2~4價之含雜環之基較佳,為2~4價之碳數2~8之脂肪族基,或下述式所示之具有異三聚氰酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮環)之3價基再較佳。 上述n表示對應L價數之2~4之整數。
Figure 02_image055
(式中,「•」表示與氧原子之鍵結部。)
作為具體的化合物,有舉出1,4-雙(3-氫硫基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-氫硫基丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)等。 此等之多官能氫硫基化合物能夠作為市售品來取得,有舉例如Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工(股)製)等。 此等之多官能氫硫基化合物亦可單獨使用1種,亦可組合2種以上組合來使用。
使用多官能氫硫基化合物時,作為其添加量,只要不會對所得之薄膜帶來不良影響即可,並無特別限定,但本發明中,固形分100質量%中為0.01~10質量%較佳,為0.03~6質量%再較佳。
本發明之組成物中,只要不損害本發明之效果,亦可包含含三嗪環之聚合物、交聯劑、無機微粒子及有機溶媒以外之其他成分,例如均染劑、界面活性劑、矽烷耦合劑等之添加劑。 作為界面活性劑,有舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類;聚氧乙烯•聚氧丙烯嵌段共聚合物類;山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類;聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名F-top EF301、EF303、EF352(三菱Material電子化成(股)製(舊(股)Gemco製))、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K (DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahi Guard AG710,Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378 (BYK•Japan(股)製)等。
此等之界面活性劑亦可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。界面活性劑之使用量相對於含三嗪環之聚合物100質量份,為0.0001~5質量份較佳,為0.001~1質量份再較佳,為0.01~0.5質量份再更較佳。
本發明之膜形成用組成物能夠藉由塗布於基材後,因應必要加熱,使溶劑蒸發後,進行加熱或光照射,形成所期望之硬化膜。 組成物之塗布方法為任意,能夠採用例如旋轉塗布法、浸漬法、流動塗布法、噴墨法、噴射分注法、噴霧法、棒塗布法、凹版印刷塗布法、狹縫塗布法、卷軸塗布法、轉印印刷法、刷毛塗布、葉片塗布法、空氣刀塗布法等之方法。
且,作為基材,有舉出經矽氧、銦錫氧化物(ITO)成膜之玻璃、經銦鋅氧化物(IZO)成膜之玻璃、金屬奈米線、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等而成之基材等,能夠使用具有可撓性之可撓性基材。 燒成溫度只要以使溶媒蒸發為目的,並無特別限定,例如能夠在110~400℃中進行。 作為燒成方法,並無特別限定,例如使用熱盤或烤箱,在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下使其蒸發即可。 燒成溫度及燒成時間只要選擇適合目的之電子裝置的流程步驟之條件即可,選擇所得之膜之物性值適合電子裝置所要求之特性之燒成條件即可。 光照射時之條件亦並無特別限定,因應所使用之含三嗪環之聚合物及交聯劑,採用適當之照射能量及時間即可。
如以上所得之本發明之薄膜或硬化膜由於能夠達成高耐熱性、高折射率及低體積收縮,故利用在製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控板、光半導體(LED)元件、固體撮像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡片、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等電子裝置或光學材料領域中較適合。 尤其是由本發明之組成物所製作之薄膜或硬化膜,由於透明性較高且折射率亦較高,故作為有機EL照明之平坦化膜或光散射層使用時,能夠改善其光取出效率(光擴散效率),同時亦能夠改善其耐久性。
且,將本發明之組成物使用於有機EL元件之光散射層時,作為光擴散劑,能夠使用公知之有機無機複合光擴散劑、有機光擴散劑、無機光擴散劑,並無特別限定。此等亦可各自單獨使用,亦可組合同種2種以上來使用,亦可組合異種2種以上來使用。
作為有機無機複合光擴散劑,有舉出三聚氰胺樹脂•氧化矽複合粒子等。 作為有機光擴散劑,有舉出交聯聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)粒子、交聯聚甲基丙烯酸酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯苯乙烯丙烯酸共聚合粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、矽氧樹脂粒子、矽•丙烯酸複合粒子、耐綸粒子、苯胍胺-甲醛粒子、苯胍胺•三聚氰胺•甲醛粒子、氟樹脂粒子、環氧樹脂粒子、聚伸苯基硫醚樹脂粒子、聚醚碸樹脂粒子、聚丙烯腈粒子、聚胺基甲酸酯粒子等。 作為無機光擴散劑,有舉出碳酸鈣(CaCO 3)、氧化鈦(TiO 2)、硫酸鋇(BaSO 4)、羥化鋁(Al(OH) 3)、矽(SiO 2)、滑石等,但以更提高所得之硬化膜之光擴散性之觀點來看,為氧化鈦(TiO 2)或凝集矽粒子較佳,為非凝集性之氧化鈦(TiO 2)再較佳。 此等之光擴散劑亦可使用經適當之表面修飾劑進行表面處理者。 [實施例]
以下,舉出實施例及比較例,更具體地說明本發明,本發明並非限定於下述實施例。且,實施例中使用之各測定裝置如以下所述。 [ 1H-NMR] 裝置:Bruker NMR System AVANCE III HD 500 (500MHz) 測定溶媒:DMSO-d6 基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置:TOSOH (股)製 HLC-8200 GPC 管柱:TOSOH TSKgel α-3000 +TOSOH TSKgel α-4000 管柱溫度:40℃ 溶媒:二甲基甲醯胺(DMF) 檢出器:UV(271nm) 檢量線:標準聚苯乙烯 [橢偏儀] 裝置:J. A. Woollam• Japan製 多入射角分光橢偏儀VASE [濁度計] 裝置:日本電色工業股份公司製 HAZE METER NDH 5000 [分光測色計] 裝置:Konica Minolta製 CM-3700A [曝光] 裝置:EYE GRAPHICS(股)製UV照射裝置
[合成例1-1]高分子化合物[8]之合成
Figure 02_image057
於5,000mL四口燒瓶中添加1,3-伸苯基二胺[6](211.12g、1.952mol、Amino-Chem公司製)及二甲基乙醯胺399.97g(DMAc、關東化學(股)製),進行氮取代後,攪拌使1,3-伸苯基二胺[6]溶解於DMAc。之後,以乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,一邊確認浴溫不會成為0℃以上,一邊添加2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](360.00g,1.952mol,東京化成工業(股)製)。攪拌30分鐘後,將整個反應容器移至油池設定至90~100℃之水浴中,使反應溶液升溫至內溫成為85℃±5℃。1時間攪拌後,滴入3-三氟甲基苯胺[7] (377.48g,2.343mol,東京化成工業(股)製),攪拌3小時。之後,降溫至65~75℃,滴入n-丙基胺(346.2g,東京化成工業(股)製),攪拌30分鐘後,停止攪拌。於反應溶液中添加THF (2,646g)乙酸銨(2,382g)及離子交換水(2,382g),攪拌30分鐘。攪拌停止後,將溶液移至分液漏斗,分成有機層與水層,回收有機層。將回收之有機層滴入甲醇(7,939g)及離子交換水(4,763g),使其再沉澱。將所得之沉澱物濾別,以減壓乾燥機進行120℃之乾燥8小時,得到目的之高分子化合物[8](以下稱作P-2)620.2g。化合物P-2之 1H-NMR光譜之測定結果如圖1所示。 化合物P-2之以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,280,多分散度Mw/Mn為2.7。
使化合物P-2(3.0g)各自溶解於丙二醇單甲基醚(以下簡稱為PGME)(7.0g)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)(7.0g)、環戊酮(以下簡稱為CPN)(7.0g)後,皆溶解於所有溶媒中,並得到30質量%之均勻之清漆。
[2]表面處理無機微粒子之調製 以下製造例1~4中實施之物性測定之方法及測定裝置如以下所示。 (1)水分量:以Karl Fischer滴定法來求出。 (2)一次粒徑:使分散液於銅網布上乾燥,以透過型電子顯微鏡來觀察,測定100個粒徑,將平均值作為一次粒徑來求出。 (3)比重:以漂浮法求出(20℃)。 (4)黏度:以奥士華黏度計求出(20℃)。 (5)以動態光散射法粒徑:以Malvern製,Zetasizer Nano測定來求出。 (6)固形分濃度:以500℃燒成時之殘存固形物來求出。 (7)有機矽烷化合物之結合量:與變性金屬氧化物膠質粒子結合之有機矽烷化合物之量以元素分析來求出。 裝置:PerkinElmer製,SeriesII CHNS/O Analyzer 2400
製造例1:第1金屬氧化物粒子(核粒子)(A1)之製造 於1公升之容器中添加純水126.2g,在攪拌下添加偏錫酸17.8g(以SnO 2換算含有15g,昭和化工(股)製)、四異丙氧化鈦284g(以TiO 2換算含有80g,日本曹達(股)製A-1)、草酸二水和物98(以草酸換算含有70g,宇部興產(股)製)、35質量%羥化四乙基銨水溶液438g(Sechem Japan製)。所得之混合溶液中,草酸/鈦原子之莫耳比為0.78,羥化四乙基銨/鈦原子之莫耳比為1.04。將該混合溶液950g於80℃中保持2小時,進而減壓至580Torr,保持2小時,調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液之pH值為4.7,電導度為27.2mS/cm,金屬氧化物濃度為10.0質量%。於3公升之經玻璃內襯之高壓釜容器中添加上述鈦混合溶液950g、純水950g,以140℃進行5小時之水熱處理。冷卻至室溫後,取出之水熱處理後之溶液為淡乳白色之含有氧化鈦之膠質粒子之水分散液。所得之分散液之pH值為3.9,電導度為19.7mS/cm,TiO 2濃度為4.2質量%,羥化四乙基銨濃度為8.0質量%,草酸濃度為3.7質量%,動態光散射法粒徑為16nm,以透過型電子顯微鏡觀察,會觀察到一次粒徑5~15nm之楕圓粒子。將所得之分散液以110℃乾燥之粉末進行X線回折分析,確認為金紅石型結晶。將所得之含有氧化鈦之膠質粒子作為核粒子(A)。接著,將氧基氯化鋯(作為ZrO 2,含有21.19質量%,第一稀元素化學工業(股)製)70.8g以純水429.2g稀釋,另外調製氧基氯化鋯水溶液500g(作為ZrO 2,含有3.0質量%),在攪拌下於此添加核粒子(A)之分散液(水分散溶膠)1,000g。接著,加熱至95℃,進行水解,得到表面有形成氧化鋯之薄膜層之含氧化鈦之核粒子(A1)(以下為第1金屬氧化物粒子(A1))之水分散溶膠。所得之水分散溶膠之pH值為1.2,全金屬氧化物濃度為20質量%,以透過型電子顯微鏡觀察,會觀察到一次粒徑為4~8nm之膠質粒子。
製造例2:第2金屬氧化物粒子(B1)之製造 將JIS3號矽酸鈉(作為SiO 2,含有29.8質量%,富士化學(股)製)77.2g溶解於純水1,282g中,接著,溶解錫酸鈉NaSnO 3•H 2O(作為SnO 2,含有55.1質量%,昭和化工(股)製)20.9g。藉由將所得之水溶液通入有填充氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之管柱中,得到酸性之二氧化矽-氧化第二錫複合膠質粒子(B1)之水分散溶膠(pH2.4,作為SnO 2,含有0.44質量%,作為SiO 2,含有0.87質量%,SiO 2/SnO 2質量比為2.0)2,634g。接著,於所得之水分散溶膠中添加二異丙基胺6.9g。所得之溶膠為鹼性之二氧化矽-氧化第二錫複合膠質粒子(B1)(以下為第2金屬氧化物粒子(B1))之水分散溶膠,pH值為8.0。該水分散溶膠以透過型電子顯微鏡可觀察到5nm以下之一次粒徑之膠質粒子。
製造例3:第3金屬氧化物粒子(C1)之製造 在攪拌下將製造例1所得之第1金屬氧化物粒子(A1)之水分散溶膠1,455g添加於製造例2所調製之第2金屬氧化物粒子(B1)之水分散溶膠2,634g中。接著,通液至有填充陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410,organo(股)製)500毫升之管柱中。接著,將通液後之水分散溶膠於95℃加熱3小時後,通液至有填充氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之管柱中,以三-n-戊基胺使其安定化,以超過濾膜法進行濃縮,得到第1金屬氧化物粒子(A1)與第2金屬氧化物粒子(B1)之間有形成含有氧化鋯之中間薄膜層之二氧化矽-氧化第二錫複合氧化物被覆之含有氧化鈦之膠質粒子(C1)(以下為第3金屬氧化物粒子(C1))之水分散溶膠。所得之水分散溶膠之全金屬氧化物濃度為20質量%,此溶膠以透過型電子顯微鏡觀察之一次粒徑為4~10nm。接著,將所得之水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器,取代成甲醇,得到第3金屬氧化物粒子(C1)之甲醇分散溶膠。此甲醇分散溶膠之全金屬氧化物濃度為30質量%,黏度為1.5mPa•s,以動態光散射法粒徑為18nm,水份為1.0質量%。
製造例4:表面修飾無機微粒子(D1)之製造 於製造例3所得之第3金屬氧化物粒子(C1)之甲醇分散溶膠533g中添加聚醚變性矽烷(信越化學工業(股)製,商品名:X-12-641)8.0g,於70℃進行還流加熱5小時。接著,添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製,商品名:KBM-503)6.4g,於70℃進行還流加熱5小時,得到聚醚變性矽烷之水解物及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之水解物結合於表面之表面修飾膠質粒子(D1)(以下為表面修飾金屬氧化物粒子(D1))之甲醇分散液。接著,使用蒸發器,藉由一邊以80Torr添加丙二醇單甲基醚,一邊將甲醇餾去,將甲醇取代成丙二醇單甲基醚,得到表面修飾金屬氧化物粒子(D1)之丙二醇單甲基醚分散液530g。所得之分散液之比重為1.209,黏度為3.6mPa•s,全金屬氧化物濃度為30.0質量%,以透過型電子顯微鏡觀察之一次粒徑為5~10nm,動態光散射法粒徑為11nm。所得之表面修飾金屬氧化物粒子(D1)中,結合於第3金屬氧化物粒子(C1)之表面之聚醚變性矽烷之水解物相對於第3金屬氧化物粒子(C1)之全金屬氧化物,為4.0質量%,結合於第3金屬氧化物粒子(C1)之表面之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之水解物相對於第3金屬氧化物粒子變性膠質粒子(C1)之全金屬氧化物,為2.5質量%。
[3]膜形成用組成物之調製及硬化膜之製作 [參考例1-1] 將合成例1-1所得之化合物P-2(1.0g)溶解於PGME (9.0g),調製10質量%之均勻透明之清漆(以下稱為P-2溶液)。 將所得之P-2溶液使用旋轉塗布器,旋轉塗布於50mm×50mm×0.7mm之無鹼玻璃基板上成為500nm,於100℃之熱盤上暫時加熱1分鐘後,再以250℃真燒成5分鐘,得到硬化膜(以下為P-2膜)。
將上述參考例1-1所製作之硬化膜之折射率及膜厚表示於表1。
[表1]
   參考例1-1
折射率 (@550nm) 1.701
膜厚 (nm) 466
由表1可得知使用合成例1-1所得之高分子化合物所製作之薄膜,能夠提高對有機溶媒之溶解性,且同時具有超過1.64之折射率。
[4]交聯劑添加膜形成組成物之調製及硬化膜之製作 [實施例1-1] 於合成例1-1所調製之化合物P-2之PGME溶液(5.697g)中,添加作為無機微粒子之30質量%PGME溶液之D1 (10.254g)、作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT,1100mPa•s,新中村化學工業(股)公司製) 1.538g、AT-20E(新中村化學工業(股)公司製)1.538g、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Omnirad907,IGM Resins B.V.公司製)0.137g、作為界面活性劑之10質量%PGME溶液之MEGAFAC R-40 (DIC(股)製)0.017g以及PGME0.819g,以目視確認其溶解,調製固形分40質量%之清漆(以下為SP-2溶液)。 將此SP-2溶液以200rpm5秒鐘且1,000rpm30秒鐘之條件,旋轉塗布於50mm×50mm×0.7mm之無鹼玻璃基板上,使用熱盤,以100℃進行1分鐘暫時乾燥後,以UV照射裝置並以365nm之波長之光照射300mJ/cm 2之曝光量,得到硬化膜(以下為SP-2膜)。
[比較例1-1] 添加作為無機微粒子之30質量%PGME溶液之D1 (10.254g)、作為交聯劑之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT,1100mPa•s,新中村化學工業(股)公司製) 1.538g、AT-20E(新中村化學工業(股)公司製)1.538g、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Omnirad907,IGM Resins B.V.公司製)0.137g、作為界面活性劑之10質量%PGME溶液之MEGAFAC R-40 (DIC(股)製)0.017g以及PGME0.819g,以目視確認其溶解,調製固形分40質量%之清漆(以下為S-2溶液)。 使用此S-2溶液,以與實施例1-1相同之順序得到硬化膜(以下為S-2膜)。
關於上述所得之硬化膜,測定折射率、膜厚、b*、400~800nm之透過率、HAZE。將結果表示於表2、圖2。關於透過率,算出400~800nm之平均透過率,並表示於表中。
[表2]
Figure 02_image059
由此等結果可得知,使用合成例1-1所得之高分子化合物所製作之硬化膜,能夠維持較高折射率,且同時具有b*、HAZE降低或提升透過率之優異效果。
[圖1]合成例1-1所得之高分子化合物[8]之 1H-NMR光譜圖。 [圖2]表示實施例1-1及比較例1-1所製作之硬化膜之透過率之圖。

Claims (16)

  1. 一種膜形成用組成物,其特徵為包含: 包含下述式(1)表示之重複單位構造,且至少具有1個三嗪環末端之含三嗪環之聚合物,與 交聯劑,與 表面具有親水性基及交聯性基之無機微粒子與, 有機溶媒,
    Figure 03_image001
    (式(1)中,R及R’各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,Q表示具有環構造之碳數3~30之2價基,*表示鍵結處)。
  2. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述式(1)中之Q表示選自式(2)~(13)及式(102)~(115)所示之群中至少1種,
    Figure 03_image003
    [式(2)~式(13)中,R 1~R 92各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基, R 93及R 94表示氫原子或碳數1~10之烷基, W 1及W 2各自獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環),或碳數1~10之鹵素化烷基)、C=O、O、S、SO、SO 2,或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基), X 1及X 2各自獨立表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14)
    Figure 03_image005
    (式(14)中,R 98~R 101各自獨立表示氫原子、鹵原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基或碳數1~10之烷氧基, Y 1及Y 2各自獨立表示單鍵或碳數1~10之伸烷基)所示之基, *表示鍵結處]
    Figure 03_image007
    (式(102)~式(115)中,R 1及R 2各自獨立表示亦可具有分枝構造之碳數1~5之伸烷基,*表示鍵結處)。
  3. 如請求項2之膜形成用組成物,其中,前述式(2)~(13)中之前述R 1~R 92及R 98~R 101為氫原子。
  4. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  5. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述親水性基為聚醚基。
  6. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述交聯性基為自由基聚合性基。
  7. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述無機微粒子包含金屬氧化物、金屬硫物或金屬氮化物。
  8. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述三嗪環末端之至少一部份經具有含氟原子之基之胺基封止。
  9. 如請求項8之膜形成用組成物,其中,前述具有含氟原子之基之胺基為式(15)所示,
    Figure 03_image009
    (式(15)中,R 102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基,*表示鍵結處)。
  10. 如請求項9之膜形成用組成物,其中,前述具有含氟原子之基之胺基為式(16)或(17)所示。
    Figure 03_image011
    (式(16)及式(17)中,R 102表示與上述相同意義,*表示鍵結處)。
  11. 如請求項9之膜形成用組成物,其中,前述R 102為碳數1~10之全氟烷基。
  12. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述式(1)中之Q為式(18)所示,
    Figure 03_image013
    (式(18)中,*表示鍵結處)。
  13. 如請求項1之膜形成用組成物,其中,前述有機溶媒包含選自二醇酯系溶媒、酮系溶媒及酯系溶媒中至少1種。
  14. 一種薄膜,其係由如請求項1~13中任一項之膜形成用組成物而得。
  15. 一種電子裝置,其係具備基材與形成於前述基材上之如請求項14之薄膜。
  16. 一種光學構件,其係具備基材與形成於前述基材上之如請求項14之薄膜。
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