TW202245317A - 鋰離子電池陰極材料生產的爐氛控制 - Google Patents

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何亮
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Abstract

本案提供一種用於控制多區煆燒（燃燒）爐之氣氛的方法及裝置，用於生產鋰離子及固態電池用高品質富鎳陰極材料。保持高品質的富氧氣氛，以確保陰極材料的品質。氣氛控制系統持續量測並分析不同區煆燒爐氛的組成，並調整進入爐內富氧氣氛的流率，以優化煆燒製程。

Description

鋰離子電池陰極材料生產的爐氛控制
本發明係關於一種用於生產鋰離子電池陰極材料的煆燒爐的爐氛控制方法。
對減少二氧化碳等溫室氣體排放的技術的需求不斷增加，這需要開發清潔能源收集及儲存的替代手段。例如，經由移動機制的電氣化，可以顯著減少的二氧化碳排放。
可充電鋰離子電池（LIB, lithium - ion batteries）已廣泛應用於消費類電子裝置，並正在迅速進入電動車輛（EV, electric vehicle）及大型固定式儲能市場。最先進的LIB系統通常由石墨陽極、分離器、水電解質及含鋰陰極組成。陰極材料決定了電池的能量密度及電壓，因此人們對陰極材料進行了深入的探索，以進一步提高整個電池系統的能量密度。
諸如LiCoO 2、LiMn 2O 4、LiFePO 4及LiNi xMn yCo zO 2（NMC）等傳統陰極已被商業用作LIB的陰極材料。在這些化學物中，富鎳的LiNi xMn yCo zO 2，其中x≥ 0.5，或富鎳NMC，被認為係一種很有前途的陰極材料，尤其在EV市場。富鎳NMC展示出很高的可實現放電容量（200-220 mAh g-1），與傳統陰極相比，能量密度進一步增強(～800 Wh kg -1）。參見，例如，W. Liu等人，德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed.）54（2015）4440-4457；A. Manthiram等人，先進能源化學（Adv. Energy Mater.）6 (2016)；Y.-K. Sun等人，自然材料（Nat. Mater.）11 (2012) 942-947及Y.-K. Sun等人，自然材料（Nat. Mater.）8 (2009) 320-324。
增加陰極材料中的鎳含量（＞0.5摩爾分數）要求使用氧氣作為煆燒爐氛，以實現類鋰鎳錳鈷（NMC）及鋰鎳鈷鋁（NCA）、鋰鎳錳鈷鋁（NMCA）、鎳鈷硼等金屬建築化學物的完全氧化。
儘管這些陰極材料表現出非常吸引人的能量密度，但它們的電化學性能對合成方法及後煆燒處理條件非常敏感。廣泛用於製備這些陰極材料的合成方法包括前驅物製備、鋰源混合及700~1050攝氏度高溫下的煆燒步驟。參見，例如，M. H. Lee等人，電化學學報(Electrochim. Acta)50 ( 2004) 939-948及A. van Bommel等人，材料化學(Chem. Mater. )21 ( 2009) 1500-1503。
瞭解及控制煆燒步驟中的富氧爐氛對於提供高品質的富鎳陰極材料至關重要。在煆燒製程中仔細控制氣氛可以生產出性能及使用壽命更好的富鎳陰極材料，並降低陰極製造製程的成本。
其他行業中用於熱處理製程的現有氣氛控制系統與惰性氣氛及一些反應性氣氛一起使用，例如氬氣、氮氣、氫氣、氨氣、天然氣或它們的混合物。這些熱處理製程通常旨在藉由降低氣氛中的氧或水含量來避免氧化及脫碳。相反，生產高品質的富鎳陰極材料需要在強氧化氣氛中在相對較高的溫度下煆燒前驅物。
因此，需要有效、可靠、經濟的設備及方法來監測及控制工業規模煆燒爐中生產富鎳陰極材料所需的富氧環境。
本文描述了一種包括氣氛控制系統的方法及裝置。氣氛控制系統經設計用於控制煆燒爐中的富氧氣氛，以生產用於鋰離子及其他固態電池的高品質富鎳陰極材料。煆燒製程優選在具有多個溫度區的爐中進行。優選地，至少有三個區，即陰極前驅物材料進入爐並從環境溫度加熱至所需加工溫度的預熱區。在預熱製程中，雜質（水分、二氧化碳及其他有害雜質）以氣體形式排出。隨後，材料從爐的預熱區移動到熱區。隨後將煆燒材料從熱區移至冷卻區，之後離開爐。
氣氛控制裝置優選地包括三個主要組件：（1）安裝在爐的多個溫度區中的感測器網路；（2）一種氧氣輸送系統，包括質量流量控制器，當連接到氧氣源時，質量流量控制器係向多個溫度區提供可變氧氣流量的電纜； 以及（3）能夠與感測器及氧氣輸送系統通訊並控制其的製程控制系統。此裝置可併入新爐的設計中，或作為現有爐的改型安裝。
此方法包括以下步驟，使用氣氛控制裝置來監測及調整爐的多個溫度區的氣氛，以使最終形成陰極材料的爐最熱區具有相對乾淨、富氧的氣氛，相比於預熱區，此氣氛中雜質（水分、二氧化碳及其他有害雜質）含量非常低。調節進入各區的富氧製程氣體的流量，以使爐氣氛遠離熱區，並向爐的入口及出口移動。這將在熱區保持高純度富氧氣氛，並將材料與熱區有害雜質（水分及二氧化碳）之間的不良副反應降至最低。
提供本發明內容，以簡化的形式介紹一些概念的選擇，此些概念將在下面的具體實施方式中進一步描述。本發明內容不意欲識別所主張標的的關鍵特徵或基本特徵，也不意欲限制所主張標的的範圍。
態樣1：一種用於生產鋰離子電池陰極材料的煆燒爐的爐氛控制方法，此方法包含以下步驟： (a)   量測煆燒爐之第一區內的氣氛的第一氧氣濃度、第一水分濃度及第一氧化碳濃度； (b)   量測煆燒爐之第二區內的氣氛的第二氧氣濃度、第二水分濃度及第二氧化碳濃度，其中第二區與第一區鄰接，並且第一區與第二區之間的邊界位於氣氛溫度達到預定均熱溫度的位置； (c)   獨立地向煆燒爐的第一及第二區供應包含至少50%（按體積計）氧氣的氧氣製程氣體； (d)   根據（i）在步驟（a）中量測的第一氧氣濃度、（ii）在步驟（a）中測的第一水分濃度及、及（iii）在步驟（a）中量測的第一二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入第一區的第一氧氣製程氣體流的流率； (e)   根據（i）在步驟（b）中量測的第二氧氣濃度、（ii）在步驟（b）中測的第二水分濃度、及（iii）在步驟（b）中量測的第二二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入第二區的第二氧氣製程氣體流的流率；以及 (f)    保持第一氧氣製程氣體流的流率等於或低於第二氧氣製程氣體流的流率，以防止氣態流從第一區進入第二區。
態樣2：如態樣1之方法，其中步驟（d）進一步包括，若存在以下情況中的至少一種：(i)在步驟（a）中量測的第一氧氣濃度小於預定設定點，（ii）在步驟（a）中量測的第一水分濃度大於預定設定點，並且（iii）在步驟（a）中量測的第一二氧化碳濃度大於預定設定點，則增大氧氣製程氣體流的流率：
態樣3：如態樣1至2中任一項之方法，其中步驟（e）進一步包括，若存在以下情況中的至少一種：(i)在步驟（b）中量測的第二氧氣濃度小於預定設定點，（ii）在步驟（b）中量測的第二水分濃度大於預定設定點，並且（iii）在步驟（b）中量測的第二二氧化碳濃度大於預定設定點，則增大第二氧氣製程氣體流的流率。
態樣4：如態樣1至3中任一項之方法，進一步包括以下步驟： (h)   重複步驟（a）至（f），同時逐漸將第一區加熱至第一溫度，並將第二區保持在第二溫度，其中第二溫度大於或等於第一溫度。
態樣5：如態樣1至4中任一項之方法，進一步包括以下步驟： (i)    重複步驟（a）至（f），同時將一定量的鋰離子電池陰極前驅物材料注入第一區，持續足以將材料加熱至預定的材料溫度的時間，隨後將材料注入第二區。
態樣6：如態樣1至5中任一項之方法，進一步包括以下步驟： (j)    量測爐之第三溫度區內的氣氛的第三氧氣濃度、第三水分濃度及第三二氧化碳濃度，其中第三溫度區與第二溫度區鄰接； (k)   根據（i）在步驟（j）中量測的第三氧氣濃度、（ii）在步驟（j）中量測的第三水分濃度、及（iii）在步驟（j）中量測的第三二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入第三區的第三氧氣製程氣體流的流率；以及 (l)    保持第三氧氣製程氣體流的流率等於或低於第二氧氣製程氣體流的流率，以防止氣態流從第三區進入第二區。
態樣7：如:態樣1至6中任一項之方法，其中鋰離子陰極前驅物材料選自以下各者的前驅物：鋰鎳錳鈷（NMC）；鋰鎳鈷鋁（NCA）；鋰鎳錳鈷鋁（NMCA）；鎳鈷硼（NCB）及上述組合。
態樣8：如態樣1至7中任一項之方法，其中陰極前驅物材料包含大於0.5的鎳摩爾比。
態樣9：如態樣1至8中任一項之方法，其中氧氣製程氣體包含至少為90%（按體積計）的純度。
態樣10：如態樣1至9中任一項之方法，進一步包括以下步驟： (m) 藉由樣品管線從第一區提取爐氛樣品；以及 (n)   將樣品輸送至至少一個外部分析儀，此分析儀用以量測從以下組中選擇的參數：氧氣濃度；二氧化碳濃度、露點、氨、SO x及NO x。
態樣11：一種用於生產鋰離子電池陰極材料的煆燒爐的爐氛控制方法，此方法包含以下步驟： (a)   量測煆燒爐之第一區內的氣氛的第一氧氣濃度； (b)   量測煆燒爐之第二區內的第二氧氣濃度，其中第二區與第一區鄰接，並且第一區與第二區之間的邊界位於氣氛溫度達到預定均熱溫度的位置； (c)   獨立地向煆燒爐的第一及第二區供應包含至少50%（按體積計）氧氣的氧氣製程氣體； (d)   根據在步驟（a）中量測的第一氧氣濃度，控制進入第一區的第一氧氣製程氣體流的流率； (e)   根據在步驟（b）中量測的第二氧氣濃度，控制進入第二區的第二氧氣製程氣體流的流率；以及 (f)    保持第二氧氣製程氣體流的流率等於或低於第一氧氣製程氣體流的流率，以防止氣態流從第二區進入第一區。
態樣12：一種用於控制煆燒爐內氣氛的裝置，用於生產鋰離子或固態電池陰極材料，包括： 第一感測器組，安裝在第一爐溫區，第一感測器組包括第一氧氣感測器、第一水分感測器及第一二氧化碳感測器； 第二感測器組，安裝在第二爐溫區，第二感測器組包括第二氧氣感測器、第二水分感測器及第二二氧化碳感測器； 氧氣輸送系統，其可操作地配置成與氧氣源流體流動連通，以將獨立調節的氧氣流輸送至第一及第二爐溫區； 製程控制器，其可操作地用以與感測器及氧氣輸送系統通訊，以響應於來自第一及第二感測器組的多個訊號，控制向第一及第二溫度區的氧氣輸送速率。
態樣13：如態樣12之裝置，進一步包括第一條取樣管線，此管線可操作地用以從爐的第一溫度區內提取氣氛樣品，並將其輸送至第一外部感測器；第一外部感測器可操作地用以與製程控制器通訊。
態樣14：如態樣12至13中任一項之裝置，其中第一氧氣感測器係原位感測器。
態樣15：如態樣12至14之裝置，其中第一外部感測器為一感測器，用於量測從以下組中選擇的參數：氧氣、壓力、露點、二氧化碳、氨、SO x、NO x及壓差。
態樣16：如態樣12至15中任一項之裝置，其中第一條取樣管線包括一除濕裝置，此除濕裝置可操作地用以從爐氛樣品中去除水分。
態樣17：如態樣12至16中任一項之裝置，其中第一爐區包括上部區及下部區；第一氧氣感測器位於上部區，以及入口，其用以從位於下部區的氧氣輸送系統輸送氧氣。
態樣18：如態樣12至17中任一項之裝置，其中第一條取樣管線穿過爐壁；取樣管線包括由陶瓷材料形成並位於爐壁內的內部長度，以及由不銹鋼形成並位於爐壁外的外部長度。
態樣19：如態樣12至18中任一項之裝置，其中第一感測器組及第一外部感測器可操作地用以與第一感測器節點通訊；第一感測器節點可操作地用以與製程控制器通訊。
態樣20：如態樣12至19中任一項之裝置，其中第一感測器組進一步包括第一氣體流速率感測器，並且第二感測器組進一步包括第二氣體流感測器。
隨後的詳細描述僅提供優選的示例性實施例，並不意欲限制所主張發明的範圍、適用性或配置。相反，隨後對優選示例性實施例的詳細描述將為熟習本領域者提供實現所主張發明的優選示例性實施例的使能描述。在不脫離所主張發明的精神及範圍的情況下，可以對元件的功能及佈置進行各種改變。
在說明書中引入的與附圖相關聯的元件符號可以在一或多個後續附圖中重複而無需說明書中的額外描述，以便為其他特徵提供上下文。
在申請專利範圍中，字母用於識別所主張的步驟（例如（a）、（b）及（c））。這些字母用於説明提及方法的步驟，且不意欲指示所主張步驟的執行順序，除非且僅限於申請專利範圍中明確敘述了此種順序。
如本文所用，術語「爐」及「煆燒爐」指用於熱處理固體前驅物材料以形成鋰離子陰極材料的裝置。熱處理製程的溫度優選在700至1300攝氏度之間。
如本文所用，術語「溫度區」、「加熱區」及「區」係指爐內與定義的爐溫曲線相關的區。正在進行熱處理的材料在處理過程中穿過此些區。一個區可以有恒定的溫度或溫度梯度。區之間的邊界可以在空間上或根據溫度來定義。區之間的邊界可以為尖銳的，也可以為漸進的，這取決於特定的爐設計及應用。
如本文所用，術語「NMC」指具有通式LiNi xMn yCo zO 2的材料。術語「富鎳NMC」指具有通式LiNi xMn yCo zO 2的材料，其中x值大於0.5。術語「NMC 811」指化學式為LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2的材料。
如本文所用，術語「前驅物」指未反應狀態下用於生產陰極材料的原材料。優選陰極材料，包括但不限於NCA及NMC，藉由共沉澱過渡金屬氫氧化物前驅物材料，之後與鋰化合物（優選氫氧化鋰）煆燒（鋰化及氧化）來生產。在優選實施例中，前驅物為Ni xMn yCo （ 1-x-y ）(OH) 2，其在煆燒時產生的陰極材料為NMC。
如本文所用，術語「通訊」指經由任何已知技術發送及接收資訊、資料、訊號、控制、命令的能力。例如，所揭示的氣氛控制系統的元件之間的通訊可以藉由一或多種技術進行，包括但不限於固定電線或無線網路，諸如局域網（LAN）、無線局域網（WLAN）、廣域網路（WAN）、個人區網路（PAN），無線個人區網路（WPAN）、電話網路（如蜂巢式網路或電路交換式網路）、內部網路、外部網路、點對點網路、虛擬專用網路（VPN）、網際網路或其他通訊網路/鏈路。
生產富鎳的陰極材料，如NMC，需要在富氧氣氛中煆燒（氣氛中的氧含量＞50%）。優選地，煆燒爐氣氛中的氧含量為70%（按體積計）或更高，更優選為90%（按體積計）或更高。先前的陰極化學製品（鎳的摩爾分數小於0.5）可以在空氣中煆燒，已知空氣中的氧氣含量為21%（按體積計），或者在富氧氣氛中煆燒。本發明適用於上述所有環境。
對用於煆燒鎳含量大於0.5摩爾分數的NMC的氮氧氣氛混合物進行的研究表明，氣體混合物中的低氧含量導致所得陰極材料的電化學及循環性能較差。這種相關性歸因於產品中鎳的氧化狀態及其原子半徑的大小。
各種金屬根據其原子團及電子殼層的數量，可以達到不同的氧化程度。就鎳而言，最穩定的陽離子為Ni 2+，這可能對陰極材料的性能有害。它的負面影響來自其原子半徑與Li +非常接近，以及它們在晶體結構中的混合。根據勒查泰利爾的原理，增加爐氛中的氧分壓，可以獲得更多的氧氣，將鎳氧化到其優選的更高氧化狀態，即Ni 3+。
根據這些發現，當前的煆燒製程以固定的流率向爐提供氧氣，假設高固定的氧氣流率足以氧化陰極材料。幾乎沒有注意到製程的這一重要態樣，即有效地利用了保護性氣氛潛力及其對最終產品的影響。此外，製程雜質，包括但不限於二氧化碳（CO 2）及水分（H 2O），可能會對氧化產生相反的影響，並導致與鋰發生副反應。必須嚴格控制對些雜質的仔細監測及減少。
除爐氛組成外，爐氛流動方向及速度也很重要。優選地，煆燒製程在連續爐中進行，其中含有前驅物的坩堝備運輸穿過多個溫度區。溫度區及其邊界取決於爐設計及正在執行的製程。通常，爐包括三個主要區：預熱、熱（均熱）及冷卻。預熱區為爐的一部分，其中任何零件或材料從起始溫度（最常見的環境溫度）逐漸升高其溫度，直到達到「均熱溫度」。爐的熱區為溫度最穩定的部分，並且此溫度應相當「恒定」或保持在所需的均熱溫度附近（專為加工材料類型定義）。冷卻區係產品在整個冷卻區內以所需的冷卻速率（始終特定於材料及性能）冷卻的區。
優選地，坩堝內前驅物材料的深度相對較小，以在爐氛與前驅物材料之間提供足夠的接觸。本發明的氣氛控制系統藉由量測爐氛的流動方向及速度，優化了爐氛的流動模式及成分，以確保前驅物材料與富氧氣氛之間更有效的反應。
優選地，在熱區的冷卻側注入製程氣體，目的為迫使大部分氣體流向爐入口（與皮帶移動方向相反），並允許部分氣體流流向冷卻區，並保護可能受影響最大的零件。
在NMC煆燒製程的一實施例中，氣體入口（位於爐底部）位於爐的整個長度上，儘管彼等入口之間的流量分佈不均勻。大部分氣體被引入冷卻端，並在爐的預熱段被迫離開爐。材料與氣氛之間的大多數化學反應發生在預熱區，部分發生在熱區。儘快清除材料中釋放的雜質非常重要，在爐的「最髒」部分設置氣體出口有助於防止彼等雜質進入高溫部分，並逆轉化學反應。
然而，重要的是，不僅要儘快從爐中去除雜質，還要允許爐中的氧氣製程氣體具有足夠的分壓，以便以材料更均勻地暴露在氧化氣氛中的方式，使材料氧化並在爐中分佈。
在實施例中，藉由量測爐不同段之間以及爐與外部氣氛之間的壓差來確定爐中的氣氛流動方向。在正常操作中，爐內壓力優選略高於氣氛壓力，且整個爐內壓力均勻（低壓差）。這與進入爐的氣體流量直接相關。特定爐段之間壓差的增加表明氣體流分佈不均勻，或者根據壓力變化的方向，空氣從一個爐端進入。
在一實施例中，本發明的氣氛控制系統連續量測並分析煆燒爐內每個區的氧氣、CO 2、H 2O、爐壓、爐氛流向及流率。根據加工材料的類型，進一步按需量測其他參數。其他參數可包括但不限於硫氧化物（SO x）及氮氧化物（NO x）等雜質。
與感測器通訊的製程控制器（經由節點直接與每個感測器或感測器組通訊）也與氧氣輸送系統通訊。氧氣輸送系統包括每個爐區入口的質量流量控制器。氧氣輸送系統與氧氣源進行流體流動通訊，並用以優化每個爐區的氧氣流量，以保持高氧氣濃度，排出CO 2、H 2O及其他雜質，並保持理想的氣氛流動方向。優選地，爐將具有至少三個區，一個預熱區、一個熱區及一個冷卻區。
爐壓力及氣體速度感測器安裝在選定的位置，以監測爐氛的流動模式，這有助於藉由爐壁上的通風口有效排出水分、二氧化碳及雜質，從而保持爐內的高氧氣水準。包括但不限於溫度、氧氣濃度、水分（量測為露點）及CO 2濃度的參數優選用於驗證煆燒爐氣氛是否在最佳條件下運行，藉由將氣氛條件與成品陰極材料的品質相關聯，來確定煆燒爐氣氛控制系統的最佳運行。
圖1示出了用於生產富鎳鋰離子電池陰極材料的煆燒爐101的爐氛控制系統100的實施例。為了清楚起見，並沒有顯示所有可能的配置或量測位置，但是考慮到所示的選項，可以將作為本發明一部分的不同配置放在一起。爐包括複數個連續的加熱及冷卻區，此些區保持在不同的溫度，每個區配備一系列感測器。在圖1的實施例中，爐包括預熱區105、熱區107及冷卻區111中的至少一個。
陰極前驅物材料115在預熱區105處進入爐，隨後輸送穿過熱區107，之後穿過冷卻區111，以形成成品陰極材料產品117。預熱步驟，除了提高原材料的溫度外，去除了水分、CO 2及其他主要由前驅物分解產生的雜質。水分、二氧化碳及雜質優選在進入熱區之前從材料中去除，在熱區中，它們可能會導致不良的逆向反應。
氧氣源連接到氧氣輸送系統119。源優選為富氧混合物。優選的氣體混合物包括但不限於O 2與N 2的混合物、淨化空氣或其組合。在一個實施例中，氣體混合物含有至少50%（按體積計）的O 2、優選至少70%（按體積計）的O 2、更優選至少90%（按體積計）的O 2。優選地，富氧混合物具有小於1 ppm的CO 2濃度、小於1 ppm的CO濃度、小於5 ppm的H 2O濃度、小於1 ppm的總碳氫化合物濃度，並且基本上不含金屬顆粒、油或油脂。優選地，富氧混合物中的雜質剩餘物為氬氣及氮氣，其在製程溫度下為惰性的，並且不應對加工材料產生負面影響。
參考圖1，氧氣輸送系統119與質量流量控制器121、123、125進行流體流動通訊，質量流量控制器121、123、125經由入口127將富氧混合物送入爐內。質量流量控制器與主流量控制器131的軟體邏輯進行電氣通訊。質量流量控制器根據來自主流量控制器的訊號進行調整，以藉由對流經質量流量控制器的氣體流量進行比例控制，允許更多或更少的受限流量。優選地，入口位於爐底部或爐側壁上，或兩者皆可。前驅物材料排出的氣體，包括水蒸氣、CO 2及其他雜質，經由爐頂部的出口129離開爐。優選氧氣源包括但不限於液氧儲槽及/或真空擺動吸附（VSA）氧氣產生器。在實施例中，來自液氧儲槽或VSA氧氣產生器的氧氣與淨化空氣或純氮混合。當氧氣與純氮氣混合時，氮氣可以來自液氮槽或PSA氮氣產生器。
進氣口上的質量流量控制器121、123、125與中央製程控制器131通訊。參考圖1所示的實施例，熱區107的氣體出口129少於預熱區105及冷卻區111的氣體出口，以促進爐氛從熱區流向相鄰區。優選地，大部分氧氣流向爐前端，與陰極材料的行進方向相反。這種設計有助於在爐的熱區獲得最富氧的氣氛及最少的雜質，而這些參數係最關鍵的。
氧感測器133、135、137位於爐內的量測點上。優選的氧感測器為氧化鋯探針、順磁探針、電化學分析儀或任何其他適用於在高氧化性氣氛中量測氧的氧感測器。優選地，氧感測器經定位用於量測每個爐區氣氛中的氧氣濃度。氧感測器優選靠近正被熱處理的固體材料放置，以量測暴露在材料中的氣氛。在實施例中，每個區將具有安裝在區內不同位置的多個氧感測器及多組其他感測器。圖1所示的實施例係作為實例提供，其中每個區有一組感測器，以簡化此圖式。這也適用於其他類型的感測器。在一實施例中，可以在主富氧供應管線及主爐出口（通風）管線中添加並放置附加的氧感測器（未示出）。其目的為（在煆燒製程後）量測供應管線及主出口管線中的氧氣濃度。附加氧感測器進一步經由無線節點與製程控制器通訊，或直接與製程控制器進行電氣連接。安裝此些感測器的目的係量測煆燒製程前後的氧氣濃度。此些量測將允許進行計算，以確定製程中使用了多少氧氣，並將此資料用於製程的熱力學分析及強化製程控制。
參考圖1的實施例，第一氧感測器133位於爐的預熱區105中，第二氧感測器135位於爐的熱區107中，以及第三氧感測器137位於冷卻區111中。每個區的感測器節點139、141、143接收來自氧感測器133、135、137的訊號，並依次與中央製程控制器131通訊。主製程控制器可配備基於雲的資料登錄系統132。在一實施例（未示出）中，氧感測器位於取樣管線中的爐外，如下所述。
可以向系統中添加更多氧感測器，以量測其他爐位置（即供氣管線及爐通風管線）的氧氣濃度。它們經由無線節點與製程控制器進行通訊，或直接與製程控制器進行電氣連接。
用於量測流向及速度的感測器145、147、149分別位於預熱區105、熱區107及冷卻區111中。流向及速度感測器145、147、149電連接至其相應區的節點139、141、143，並且節點與中央製程控制器通訊。
取樣管線151、153、155分別位於預熱區105、熱區107及冷卻區111中。取樣管線允許從爐中取出每個區的氣氛樣品，供外部感測器進行分析，以量測露點及雜質。每條取樣管線151、153、155的一段穿過頂部爐壁延伸，並具有一個暴露於爐內的開口。內部部分優選由陶瓷材料製成。取樣管線的另一部分從第一部分延伸到一系列監測裝置。取樣管線157、159、161的外部部分優選由導熱材料製成，包括但不限於不銹鋼，以便加熱時避免取樣管線中的冷凝。取樣管線中使用的所有材料優選與氧氣相容，並被清潔至適當的條件。
泵175、177、179用於透過取樣管線157、159、161將氣氛樣品吸入一系列感測器。過濾器163、165、167位於每條取樣管線上，以去除樣品中的任何顆粒物。
露點感測器169、171、173量測氣氛樣品的露點。在露點分析儀之後，冷凝杯181、183、185在CO 2分析儀187、189、191及感測器陣列193、195、197之前除去樣品中的水分。感測器陣列優選包括用於量測壓力及雜質（包括但不限於氨、SO x及NO x）的感測器。在通過感測器陣列193、195、197後，樣品被排放到194、196、198的安全位置。
每個爐區的節點139、141、143接收來自彼爐區的感測器陣列193、195、197，CO2分析儀187、189、191，露點感測器169、171、173，氧感測器133、135、137及流量感測器145、147、149的訊號。每個節點都與中央製程控制器通訊。中央製程控制器接收並處理來自所有感測器的訊號，並藉由與質量流量控制器121、123、125通訊並控制彼等來調節進入每個區的氧氣流量。
圖2提供了用於單個爐區的製程控制邏輯200的示例性實施例。控制步驟可以作為離散序列或連續循環執行。應當注意，控制邏輯200僅為示例性的。有許多其他可能的控制邏輯可以改善煆燒爐的性能，以生產富鎳陰極材料。
在序列的開始處202，從氧感測器204、CO 2感測器206及露點感測器208進行量測。隨後將量測值與預設值進行比較。預設值可由操作員選擇，也可由主製程控制器根據其他區的讀數進行選擇及更改，以優化爐內的氣氛條件。
圖2提供了用於說明本發明的一個實施例的設定點實例。在本發明的實踐中，這些設定點將發生變化，並由製程工程師選擇。設定點根據特定的爐設計及特定的加工應用進行定制。設定值也會因爐區而異。
在圖2所示的實施例中，氧量測值被視為氧分壓（pO 2），並與0.9 bar 210的設定點進行比較。當pO 2等於或低於0.9 bar時，製程控制器將向彼區的氧氣質量流量控制器發出訊號，以增加進入區214的氧氣流量。系統將繼續讀取氧感測器的氧氣量測值204，直到讀數大於0.9巴210。如本文使用，0.9 bar相當於90%（按氧氣積計）的氧氣濃度，為簡單起見假設總爐壓約為1bar。流量控制器最好能夠進行比例控制，以實現與設定點偏差成比例的更精確流量調整。
當氧氣讀數大於設定點（在本例中為0.9 bar）時210，控制器隨後將比較CO 2感測器的量測值與預設值（在本例中為50 ppm 212）。若CO 2濃度等於或大於50 ppm，則製程控制器將向彼區的氧氣質量流量控制器發出訊號，以增加進入區的氧氣流量218。系統將繼續讀取感測器的二氧化碳量測值206，直到增加的氧氣流量替換了足夠的CO 2，使讀數低於50 ppm 212。
當pO 2高於設定點且CO 2讀數低於設定點（在本例中為50 ppm）時，控制器將露點感測器的量測值與設定點（在本例中為0攝氏度）進行比較216。當露點等於或大於0攝氏度時，製程控制器將向區的氧氣質量流量控制器發出訊號，以增加進入區的氧氣流量222。系統將繼續讀取感測器的露點量測值220，直到增加的氧氣流量排出足夠的水分，使讀數低於0攝氏度。
當pO 2高於設定值且CO 2及露點量測值低於設定值時，控制器將維持進入此區的氧氣流量。類似的閉環控制邏輯用於壓力及其他雜質的感測器陣列。主製程控制器被配置有軟體，以同時監測每個區中所有感測器的讀數，並操縱質量流量控制器以優化爐內的氣氛。
每個區中的參數設定點可能不同，並且可以由主製程控制器根據感測器量測值進行動態調整。
壓差及/或溫度量測可在不同點進行。對排氣流的此類量測可以指示流向及流率。爐及排氣流之間或兩個爐位置之間的此類量測同樣可以指示流向及/或流率。
實例
對NMC 811前驅物進行熱重分析（TGA），此前驅物與用於製備陰極材料的兩種鋰源（氫氧化鋰（LiOH）及碳酸鋰（Li 2CO 3））混合。進行此試驗以為了瞭解這些化學物質在氧氣（氧化反應）及溫度下的行為，以便更好地瞭解溫度分佈下的材料分解。
實例1- NMC 811前驅物及LiOH。
將18.8070 mg量的NMC811前驅物及LiOH混合物（摩爾比1:1）放入TGA儀器（TGA Q500，TA儀器，德拉瓦州紐卡斯爾）。在含98%氧氣及2%氮氣的氣氛中，溫度從50攝氏度升高到900攝氏度。將製程氣體（氧氣源）流量設置為50 ml/min。將溫度在50攝氏度下保持30分鐘，之後以每分鐘3攝氏度的升溫速率加熱至900攝氏度。隨後將材料在900攝氏度下保持20分鐘。隨後將材料冷卻至室溫。在以LiOH為鋰源的爐內反應為4Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1O+4LiOH + O2à4LiNi0 .8Mn0 .1Co 0.1O 2+2H 2O。表1總結了實例1的結果。
表1-NMC 811前驅物及LiOH的TGA分析結果
序號 溫度範圍 (°C) 重量損失量(wt%) 造成重量損失的氣態成分
1 167至267 10.40 H 2O
2 267至459 4.65 H 2O
3 459至728 1.38 H 2O
4 728至900 0 N/A
表1中的結果表明，在前驅物材料達到最高製程溫度900攝氏度之前，在較低溫度下分階段去除前驅物材料中的水。
實例2- NMC 811前驅物及Li 2CO 3
將33.9230mg量的NMC811前驅物及Li 2CO 3混合物（摩爾比2:1）放入TGA裝置中（同上）。首先將材料在室溫下保持30分鐘。隨後以每分鐘3攝氏度的速度將溫度從室溫升高到950攝氏度。在整個製程中，材料在98%（按體積計）的氧氣及2%（按體積計）的氮氣氣氛中，氣體流率為50 ml/min。使用Li 2CO 3作為Li源的爐內反應：2Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1O+2Li 2CO 3+O 2à2LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2+2CO 2。表2中總結了實例1的結果。
表2-NMC 811前驅物及Li 2CO 3的TGA分析結果
序號 溫度範圍 (°C) 重量損失量(wt%) 造成重量損失的氣態成分
1 167至267 7.18 H 2O
2 267至459 6.10 H 2O, CO 2
3 459至812 9.47 H 2O, CO 2
4 812至950 0 N/A
表2中的結果表明，在前驅物材料達到最高製程溫度950攝氏度之前，在較低溫度下分階段去除前驅物材料中的水。
根據優選實施例及其替代實施例揭示了一項發明。當然，熟習本領域者可以在不脫離本發明的期望精神及範圍的情況下，對本發明的示教進行各種改變、修改及變更。本發明旨在僅限於所附申請專利範圍的條款。
100:爐氛控制系統 101:煆燒爐 105:預熱區 107:熱區 111:冷卻區 115:陰極前驅物材料 119:氧氣輸送系統 121:質量流量控制器 123:質量流量控制器 125:質量流量控制器 127:入口 129:出口 131:中央製程控制器 132:資料登錄系統 133:氧感測器 135:氧感測器 137:氧感測器 139:感測器節點 141:感測器節點 143:感測器節點 145:感測器 147:感測器 149:感測器 151:取樣管線 153:取樣管線 155:取樣管線 157:取樣管線 159:取樣管線 161:取樣管線 163:過濾器 165:過濾器 167:過濾器 169:露點感測器 171:露點感測器 173:露點感測器 175:泵 177:泵 179:泵 181:冷凝杯 183:冷凝杯 185:冷凝杯 187:CO 2分析儀 189:CO 2分析儀 191:CO 2分析儀 193:感測器陣列 194:安全位置 195:感測器陣列 196:安全位置 197:感測器陣列 198:安全位置 200:製程控制邏輯 202:逻辑 204:逻辑 206:逻辑 208:逻辑 210:逻辑 212:逻辑 214:逻辑 216:逻辑 218:逻辑 220:逻辑 222:逻辑
[圖1]係根據本發明實施例的配備有氣氛控制系統的工業規模煆燒爐的示意圖。
[圖2]係示出本發明實施例中示例性爐區的控制邏輯的流程圖。
100:爐氛控制系統
101:煆燒爐
105:預熱區
107:熱區
111:冷卻區
115:陰極前驅物材料
119:氧氣輸送系統
121:質量流量控制器
123:質量流量控制器
125:質量流量控制器
127:入口
129:出口
131:中央製程控制器
132:資料登錄系統
133:氧感測器
135:氧感測器
137:氧感測器
139:感測器節點
141:感測器節點
143:感測器節點
145:感測器
147:感測器
149:感測器
151:取樣管線
153:取樣管線
155:取樣管線
157:取樣管線
159:取樣管線
161:取樣管線
163:過濾器
165:過濾器
167:過濾器
169:露點感測器
171:露點感測器
173:露點感測器
175:泵
177:泵
179:泵
181:冷凝杯
183:冷凝杯
185:冷凝杯
187:CO2分析儀
189:CO2分析儀
191:CO2分析儀
193:感測器陣列
194:安全位置
195:感測器陣列
196:安全位置
197:感測器陣列
198:安全位置

Claims (20)

  1. 一種用於生產一鋰離子電池陰極材料的一煆燒爐的爐氛控制方法，該方法包含以下步驟： (a)   量測該煆燒爐之一第一區內的一氣氛的一第一氧氣濃度、一第一水分 濃度及一第一二氧化碳濃度； (b)   量測該煆燒爐之一第二區內的一氣氛的一第二氧氣濃度、一第二水分 濃度及一第二二氧化碳濃度，其中該第二區與該第一區鄰接，並且該第一區與該第二區之間的一邊界位於該氣氛溫度達到一預定均熱溫度的位置； (c)   獨立地向該煆燒爐的該第一及第二區供應包含至少50%（按體積計）氧氣的一氧氣製程氣體； (d)   根據（i）在步驟（a）中量測的該第一氧氣濃度、（ii）在步驟（a）中量測的該第一水分濃度、及（iii）在步驟（a）中量測的該第一二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入該第一區的一第一氧氣製程氣體流的一流率； (e)   根據（i）在步驟（b）中量測的該第二氧氣濃度、（ii）在步驟（b）中量測的該第二水分濃度、及（iii）在步驟（b）中量測的該第二二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入該第二區的一第二氧氣製程氣體流的一流率；以及 (f)    保持該第一氧氣製程氣體流的該流率等於或低於該第二氧氣製程氣體流 的該流率，以防止一氣態流從該第一區進入該第二區。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟（d）進一步包括，若存在以下情況中的至少一種：(i)在步驟（a）中量測的該第一氧氣濃度小於一預定設定點，（ii）在步驟（a）中量測的該第一水分濃度大於一預定設定點，並且（iii）在步驟（a）中量測的該第一二氧化碳濃度大於一預定設定點，則增大該氧氣製程氣體流的該流率。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟（e）進一步包括，若存在以下情況中的至少一種：(i)在步驟（b）中量測的該第二氧氣濃度小於一預定設定點，（ii）在步驟（b）中量測的該第二水分濃度大於一預定設定點，並且（iii）在步驟（b）中量測的該第二二氧化碳濃度大於一預定設定點，則增大該第二氧氣製程氣體流的該流率。
  4. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟： (h)   重複步驟（a）至（f），同時逐漸將該第一區加熱至一第一溫度，並將該第二區保持在一第二溫度，其中該第二溫度大於或等於該第一溫度。
  5. 如請求項2之方法，進一步包含以下步驟： (i)            重複步驟（a）至（f），同時將一定量的鋰離子電池陰極前驅物材料注入該第一區，持續一足以將該材料加熱至一預定的材料溫度的時間，隨後將該材料注入該第二區。
  6. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟： (j)    量測該爐之一第三溫度區內的一氣氛的一第三氧氣濃度、一第三水分濃度及一第三二氧化碳濃度，其中該第三溫度區與該第二溫度區鄰接； (k)   根據（i）在步驟（j）中量測的該第三氧氣濃度、（ii）在步驟（j）中量測的該第三水分濃度、及（iii）在步驟（j）中量測的該第三二氧化碳濃度中選擇的至少一種，控制進入該第三區的一第三氧氣製程氣體流的一流率； (l)       保持該第三氧氣製程氣體流的該流率等於或低於該第二氧氣製程氣體流的該流率，以防止一氣態流從該第三區進入該第二區。
  7. 如請求項5之方法，其中該鋰離子陰極前驅物材料選自以下各者的前驅物：鋰鎳錳鈷（NMC）；鋰鎳鈷鋁（NCA）；鋰鎳錳鈷鋁（NMCA）；鎳鈷硼（NCB）及上述組合。
  8. 如請求項7之方法，其中該陰極前驅物材料包含一大於0.5的鎳摩爾比。
  9. 如請求項1之方法，其中該氧氣製程氣體包含一至少為90%（按體積計）的純度。
  10. 如請求項1之方法，進一步包含以下步驟： (m) 藉由一樣品管線從該第一區提取一爐氛樣品；以及 (n)   將該樣品輸送至至少一個外部分析儀，該分析儀用以量測從以下組中選擇的一參數：氧氣濃度；二氧化碳濃度、露點、氨、SO x及NO x。
  11. 一種用於生產一鋰離子電池陰極材料的一煆燒爐的爐氛控制方法，該方法包含以下步驟： (a)   量測該煆燒爐之一第一區內的一氣氛的一第一氧氣濃度； (b)   量測該煆燒爐之一第二區內的一第二氧氣濃度，其中該第二區與該第一區鄰接，並且該第一區與該第二區之間的一邊界位於該氣氛溫度達到一預定均熱溫度的位置； (c)   獨立地向該煆燒爐的該第一及第二區供應包含至少50%（按體積計）氧氣的一氧氣製程氣體； (d)   根據在步驟（a）中量測的該第一氧氣濃度，控制進入該第一區的一第一氧氣製程氣體流的一流率； (e)   根據在步驟（b）中量測的該第二氧氣濃度，控制進入該第二區的一第二氧氣製程氣體流的一流率；以及 (f)    保持該第二氧氣製程氣體流的該流率等於或低於該第一氧氣製程氣體流的該流率，以防止一氣態流從該第二區進入該第一區。
  12. 一種用於控制一煆燒爐內該氣氛的裝置，該煆燒爐用於生產鋰離子或固態電池陰極材料，包括： 一第一感測器組，安裝在一第一爐溫區，該第一感測器組包括一第一氧氣感測器、一第一水分感測器及一第一二氧化碳感測器； 一第二感測器組，安裝在一第二爐溫區，該第二感測器組包括一第二氧氣感測器、一第二水分感測器及一第二二氧化碳感測器； 一氧氣輸送系統，其可操作地配置成與一氧氣源流體流動連通，以將獨立調節的氧氣流輸送至該第一及第二爐溫區； 一製程控制器，其可操作地用以與該感測器及氧氣輸送系統通訊，以響應於來自該第一及第二感測器組的多個訊號，控制至該第一及第二溫度區的該氧氣輸送速率。
  13. 如請求項12之裝置，進一步包括一第一條取樣管線，該管線可操作地用以從該爐的該第一溫度區內提取一氣氛樣品，並將其輸送至一第一外部感測器；該第一外部感測器可操作地用以與該製程控制器通訊。
  14. 如請求項12之裝置，其中該第一氧氣感測器係一原位感測器。
  15. 如請求項12之裝置，其中該第一外部感測器為一感測器，用於量測從以下組中選擇的一參數：氧氣、壓力、露點、二氧化碳、氨、SO x、NO x及壓差。
  16. 如請求項13之裝置，其中該第一條取樣管線包括一除濕裝置，該除濕裝置可操作地用以從該爐氛樣品中去除水分。
  17. 如請求項12之裝置，其中該第一爐區包括一上部區及一下部區；該第一氧氣感測器位於該上部區，以及一入口，其用以從位於該下部區的該氧氣輸送系統輸送氧氣。
  18. 如請求項13之裝置，其中該第一條取樣管線通過一爐壁；該取樣管線包括由一陶瓷材料形成並位於該爐壁內的一內部長度，以及由不銹鋼形成並位於該爐壁外的一外部長度。
  19. 如請求項14之裝置，其中該第一感測器組及該第一外部感測器可操作地用以與一第一感測器節點通訊；該第一感測器節點可操作地用以與該製程控制器通訊。
  20. 如請求項12之裝置，其中該第一感測器組進一步包括一第一氣體流率感測器，並且該第二感測器組進一步包括一第二氣體流感測器。
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