TW202239785A - 著色組成物、硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成高色價且對基材的密接性優異的硬化膜之著色組成物、硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。本發明的著色組成物包含顏料、溶劑及含有具有聚合性基之構成單元A、具有酚性羥基之構成單元B及具有酸基之構成單元C之樹脂,上述顏料的含量相對於總固體成分為15質量%以上。

Description

著色組成物、硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元
本發明有關一種著色組成物、硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
在用於液晶顯示裝置之濾色器中,以遮蔽著色像素之間的光並提高對比度等為目的,具備被稱作黑矩陣之著色膜。 又,目前,在行動電話及PDA(Personal Digital Assistant:個人數位助理器)等電子機器的行動終端搭載有小型且薄型的攝像單元。在CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補型金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像元件中,以防止產生雜訊及提高畫質等為目的設置有遮光膜。
例如,在專利文獻1中,揭示有一種感放射線性著色組成物,其包含:包括規定的單體之共聚物、感放射線性化合物及顏料。
[專利文獻1]日本特開平10-254133號公報
本發明人等對專利文獻1中所揭示的著色組成物(感放射線性著色組成物)進行研究之結果,確認到使用著色組成物所形成之硬化膜難以兼顧色價的高度(顏色深淺)和對基材的密接性。
因此、本發明的課題在於提供一種能夠形成高色價且對基材的密接性優異的硬化膜之著色組成物。又,課題在於亦提供使用上述感光性組成物而成之硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
本發明人進行深入研究之結果,發現藉由以下構成能夠解決上述課題,並完成了本發明。
[1]一種著色組成物,其係包含: 顏料; 溶劑;及 樹脂,係含有具有聚合性基之構成單元A、具有酚性羥基之構成單元B及具有酸基之構成單元C, 上述顏料的含量相對於著色組成物的總固體成分為15質量%以上。 [2]如[1]所述之著色組成物,其中 上述構成單元A為式1所表示之構成單元。 [化學式1]
Figure 02_image001
式1中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基。R表示氫原子、烷基或芳基。 R 4表示(n+1)價的連接基。 X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 R 0表示氫原子或烷基。 n表示1以上的整數。 [3]如[1]或[2]所述之著色組成物,其中 上述構成單元B為式2所表示之構成單元。 [化學式2]
Figure 02_image002
式2中,R 11~R 13分別獨立地表示氫原子或烷基。 A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基。R’表示氫原子、烷基或芳基。R”表示2價的連接基。 m表示0或1。 l表示1~5的整數。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之著色組成物,其中 上述構成單元A包含式3所表示之構成單元。 [化學式3]
Figure 02_image003
式3中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基。 R 5表示2價的連接基。 L 1表示式4或式5所表示之基團。 R 6表示(n+1)價的連接基。 X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 R 0表示氫原子或烷基。 n表示1以上的整數。 式4中,X 3表示氧原子或-NH-。 *表示鍵結位置。 式5中,X 4表示氧原子或-COO-。 R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基。R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環。 *表示鍵結位置。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之著色組成物,其中 上述構成單元A包含式6所表示之構成單元。 [化學式4]
Figure 02_image004
式6中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基。R表示氫原子、烷基或芳基。 R 7表示包含從酸基背離出1個質子而成之基團之結構。 R 8表示2價的連接基。 L 2表示式5所表示之基團。 R 6表示(n+1)價的連接基。 X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 n表示1以上的整數。 R B1~R B3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 R 0表示氫原子或烷基。 式5中,X 4表示氧原子或-COO-。 R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基。R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環。 [6]如[5]所述之著色組成物,其中 在上述構成單元A中,上述式6所表示之構成單元的含量為10mol%以上。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之著色組成物,其中 上述構成單元B為式7所表示之構成單元。 [化學式5]
Figure 02_image005
式7中,R 11表示氫原子或烷基。 A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基。R’表示氫原子、烷基或芳基。R”表示2價的連接基。 m表示0或1。 k表示1~3的整數。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之著色組成物,其中 上述構成單元B為選自包括式8所表示之構成單元、式9所表示之構成單元及式10所表示之構成單元之群組中之1種以上。 [化學式6]
Figure 02_image006
[9]如[1]至[8]之任一項所述之著色組成物,其中 上述顏料包含選自包括碳黑、鈦黑、氮化鋯及氧氮化鋯之群組中之1種以上。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之著色組成物,其中 上述樹脂進一步具有式D所表示之構成單元D。 [化學式7]
Figure 02_image007
式D中,R D表示氫原子或烷基。 X D表示氧原子或-NR C-。R C表示氫原子、烷基或芳基。 L D表示單鍵或2價的連接基。 Y 1及Y 2分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基。 Z 1表示碳數1~20的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基。 p及q分別獨立地表示0以上的整數。 其中,p+q的值為1以上。 [11]一種硬化膜,其係使用[1]至[10]之任一項所述之著色組成物而形成。 [12]一種遮光膜,其係包含[11]所述之硬化膜。 [13]一種濾色器,其係包含[11]所述之硬化膜。 [14]一種光學元件,其係包含[11]所述之硬化膜。 [15]一種固體攝像元件,其係包含[11]所述之硬化膜。 [16]一種紅外線感測器,其係包含[11]所述之硬化膜。 [17]一種頭燈單元,其係車輛用的頭燈單元,其係具有: 光源;及 遮光部,遮蔽從上述光源射出之光的至少一部分, 上述遮光部包含[11]所述之硬化膜。 [發明效果]
依據本發明能夠提供一種能夠形成高色價且對基材的密接性優異的硬化膜之著色組成物。又,本發明還能夠提供一種使用上述著色組成物而成之硬化膜、遮光膜、濾色器、光學元件、固體攝像元件、紅外線感測器及頭燈單元。
以下,對本說明書的內容進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時依據本說明書的代表性實施態樣而完成,但本說明書並不限定於該等實施態樣。 另外,在本說明書中,表示數值範圍之“~”係指包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值而使用。 在階段性地記載於本說明書中之數值範圍中,在一個數值範圍中所記載之上限值或下限值可替換成另一階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,在記載於本說明書中之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可替換成實施例中所示之值。 又,在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記為包含不具有取代基者,並且亦包含具有取代基者。例如,“烷基”為不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 在本說明書中,除非特別記載,否則“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”為以包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念而使用之術語、“甲基)丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。 又,在本說明書中,術語“步驟”不僅包括獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成其步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。 又,在本說明書中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 又,只要沒有特別說明,本說明書中的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為在下述條件下所測定之聚苯乙烯換算值。 “裝置:HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造)、檢測器:示差折射計(RI檢測器)、管柱 TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(TOSOH CORPORATION製造)、樣品側管柱:直接連接4根TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm(全部TOSOH CORPORATION製造)、參比側管柱:與樣品側管柱相同、恆溫槽溫度:40℃、移動相:四氫呋喃、樣品側移動相流量:1.0mL/分鐘、參比側移動相流量:0.3mL/分鐘、試樣濃度:0.1質量%、試樣注入量:100μL、資料採集時間:試樣注入後16分鐘~46分鐘、採樣間距:300msec”
又,本說明書中的“光化射線”或“放射線”表示例如g線、h線、i線等水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線及電子束(EB)等。又,在本發明中光表示光化射線或放射線。 又,除非另有說明,否則本說明書中的“曝光”不僅包括基於水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光等之曝光,基於電子束、離子束等的粒子束之描畫亦包括於曝光。 在本說明書中,“單體”的含義與“monomer:單體”的含義相同。
在本說明書中,“ppm”表示“parts per million(10 -6):百萬分率”,“ppb”表示“parts per billion(10 -9):十億分率”,“ppt”表示“parts per trillion(10 -12):兆分率”。
除非另有說明,否則在本說明書中所表述之2價的基團的鍵結方向並無限制。例如,由“X-Y-Z”構成之通式所表示之化合物中的Y為酯基(-COO-)時,上述化合物可以為“X-O-CO-Z”,亦可以為“X-CO-O-Z”。
在本說明書中,“色價”表示顏色深淺,高色價表示相對於波長400~1100nm的整個區域的光OD值高。
[著色組成物(組成物)] 本發明的著色組成物(以下,簡稱為“組成物”)包含顏料、溶劑及樹脂(以下稱為“特定樹脂”),該樹脂含有具有聚合性基之構成單元A、具有酚性羥基之構成單元B及具有酸基之構成單元C,上述顏料的含量相對於組成物的總固體成分為15質量%以上。 另外,組成物的“固體成分”表示形成硬化膜之成分,組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)時,表示除了溶劑以外的所有成分。又,只要為形成硬化膜之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。 以採用如上述構成的組成物可以解決本發明的課題之機制並不明確,但本發明人等認為如下。 亦即,在本發明的組成物中,顏料的含量相對於組成物的總固體成分為15質量%以上,因此所形成之硬化膜的色價變高。 又,組成物中所包含之特定樹脂含有具有聚合性基之構成單元A及具有酚性羥基之構成單元B。構成單元A具有聚合性基,因此特定樹脂彼此及特定樹脂與依所需所添加之聚合性化合物等能夠聚合,籍此能夠在硬化膜內形成共價鍵的網路。又,構成單元B的酚性羥基在硬化膜內產生基於酚性羥基之氫鍵結及芳香環彼此的堆積相互作用等。可以認為,從本發明的組成物所形成之硬化膜具有該種元件協同地促進牢固的物性,藉由其牢固,不易產生硬化膜從所形成之基材剝落並且硬化膜的密接性變得良好。 又,本發明的組成物的顯影殘渣抑制性亦良好。 以下,組成物能夠形成更高色價的硬化膜之情況、組成物能夠形成密接性更優異的硬化膜之情況及組成物的顯影殘渣抑制性更優異的情況中,至少滿足一個亦稱為在本發明中效果更優異。
以下,對本發明的組成物所包含之成分進行說明。
[樹脂(特定樹脂)] <構成單元A> 本發明的組成物包含特定樹脂,特定樹脂具有構成單元A。 構成單元A為具有聚合性基之構成單元。 作為上述聚合性基,例如可以舉出乙烯性不飽和基((甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如環氧基、氧雜環丁基等)。 其中,聚合性基為乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。 構成單元A所具有之聚合性基的數量為1以上,1~6個為較佳,1個為更佳。 構成單元A可以單獨使用1種聚合性基,亦可以使用2種以上。
構成單元A為式1所表示之構成單元為較佳。
[化學式8]
Figure 02_image001
式1中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 其中,R 1為氫原子或烷基為較佳。 R 2及R 3為氫原子為較佳。
式1中,X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基。 上述伸芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 -CONR-中的R表示氫原子、烷基或芳基。 -CONR-的能夠由R表示之上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 -CONR-的能夠由R表示之上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
式1中,R 4表示(n+1)價的連接基。 作為上述連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、“-N<”所表示之3價的基團、“-CR Y<”所表示之3價的基團(R Y為氫原子或烷基等的取代基)、“>C<”所表示之4價的基團、芳香環基(例如環員原子數5~15)、脂環基(例如碳數3~15)、非芳香族雜環基(例如環員原子數3~15)、含有鎓結構之基團及組合該等之基團。 上述含有鎓結構之基團為具有陰離子部及陽離子部之基團。 陰離子部為包含從酸基背離出質子(例如1~3個質子)而成之基團之結構為較佳。作為上述酸基,例如可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基。 作為陽離子部,例如可以舉出銨陽離子。當陽離子部為銨陽離子時,陽離子部為包含陽離子性氮原子(>N +<)之部分結構。陽離子部可以為“N +R C 3-”所表示之部分結構。Rc分別獨立地表示氫原子或取代基,氫原子、烷基(例如碳數1~20)或芳基(例如碳數6~15)為較佳。 R 4為總原子數1~200的基團為較佳,總原子數2~100的基團為更佳,總原子數2~60的基團為進一步較佳。
式1中,X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
R 0表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式1中,n表示1以上的整數。 n為1~6的整數為較佳,1為更佳。 式1中所明確表示之n的值與R 4所表示之(n+1)價的連接基中的n的值相同。 式1中,當X 2存在複數個時,存在複數個之X 2可以分別相同,亦可以不同。 式1中,當R 0存在複數個時,存在複數個之R 0可以分別相同,亦可以不同。
構成單元A包含式3所表示之構成單元為較佳。
[化學式9]
Figure 02_image003
式3中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 式3中,X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基。 式3中,X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 式3中,n表示1以上的整數。 式3中,R 0表示氫原子或烷基。 式3中的R 1~R 3、X 1、X 2、R 0及n分別與式1中的R 1~R 3、X 1、X 2、R 0及n相同。 式3中所明確表示之n的值與後述的R 6所表示之(n+1)價的連接基中的n的值相同。 式3中,當X 2存在複數個時,存在複數個之X 2可以分別相同,亦可以不同。 式3中,當R 0存在複數個時,存在複數個之R 0可以分別相同,亦可以不同。
式3中,R 5表示2價的連接基。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)及脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。 又,作為R 5,例如可以舉出R 4所表示之(n+1)價的連接基中的2價的連接基。 其中,R 5為2價的烴基或2價的烴基的1以上(例如2~10)與選自包括醚基、羰基及酯基之群組中之基團的合計1以上(例如2~10)鍵結而成之基團為較佳。 又,R 5包含下述所示之基團亦較佳,R 5本身為下述所示之基團亦較佳。另外,在下述所示之基團中,*表示鍵結位置。
[化學式10]
Figure 02_image008
R 5為總原子數2~60的基團為較佳,總原子數2~50的基團為更佳,總原子數2~40的基團為進一步較佳。
式3中,L 1表示式4或式5所表示之基團。
[化學式11]
Figure 02_image010
式4中,X 3表示氧原子或-NH-。 式4中,*表示鍵結位置。 在式4中,左側*與右側*的其中一者為相對於R 5的鍵結位置,另一者為相對於R 6的鍵結位置。
式5中,X 4表示氧原子或-COO-。 在上述-COO-中,-COO-中的羰基碳為存在於-C(R e1)(R e2)-的相反一側為較佳。 式5中,R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基。上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環。上述環可以為單環亦可以為多環,碳數為3~15為較佳。 式5中,*表示鍵結位置。 在式5中,左側*與右側*的其中一者為相對於R 5的鍵結位置,另一者為相對於R 6的鍵結位置。
式3中,R 6表示(n+1)價的連接基。 作為上述連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、“-N<”所表示之3價的基團、“-CR Y<”所表示之3價的基團(R Y為氫原子或烷基等的取代基)、“>C<”所表示之4價的基團、芳香環基(例如環員原子數5~15)、脂環基(例如碳數3~15)、非芳香族雜環基(例如環員原子數3~15)及組合該等之基團。 其中,R 6為2價的連接基為較佳,伸烷基或伸烷基的1以上(例如2~10)與選自包括醚基、羰基及酯基之群組中之基團的合計1以上(例如2~10)鍵結而成之基團為較佳。 R 6為總原子數2~40的基團為較佳,總原子數2~30的基團為更佳,總原子數2~20的基團為進一步較佳。
在以下例示式3所表示之構成單元。另外,在以下中,m表示2以上(例如2~10)的整數,n表示1以上(例如1~10)的整數。
[化學式12]
Figure 02_image011
[化學式13]
Figure 02_image013
構成單元A包含以下之構成單元亦較佳,即,具有含有鎓結構之基團。 例如,構成單元A包含式6所表示之構成單元亦較佳。
[化學式14]
Figure 02_image004
式6中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基。 式6中,X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基。 式6中,X 2表示氧原子或-NR A-。R A表示氫原子、烷基或芳基。 式6中,n表示1以上的整數。 式6中,R 0表示氫原子或烷基。 式6中的R 1~R 3、X 1、X 2、R 0及n分別與式1中的R 1~R 3、X 1、X 2、R 0及n相同。 式6中,R 6表示(n+1)價的連接基。 式6中的R 6與式3中的R 6相同。 式6中所明確表示之n的值與R 6所表示之(n+1)價的連接基中的n的值相同。 式6中,當X 2存在複數個時,存在複數個之X 2可以分別相同,亦可以不同。 式6中,當R 0存在複數個時,存在複數個之R 0可以分別相同,亦可以不同。
式6中,L 2表示式5所表示之基。 上述式5中,X 4表示氧原子或-COO-。 上述式5中,R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基。R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環。 式6中的L 2所表示之式5所表示之基與能夠由式3中的L 1表示之式5所表示之基相同。 然而,在L 2所表示之式5中,左側*與右側*的其中一者為相對於R 8的鍵結位置,另一者為相對於R 6的鍵結位置。
式6中,R 7表示包含從酸基背離出1個質子而成之基團之結構。 作為上述酸基,例如可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基。 作為從酸基背離出1個質子而成之基團,具體而言,例如可以舉出-COO -、-SO 3 -、-OPO 3H -及-PO 3H -,-COO -為較佳。 其中,R 7為由“-(2價的連接基)-(從酸基背離出1個質子而成之基團)”表示之基團為較佳。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)或脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。 上述2價的連接基為伸烷基或伸烷基的1以上(例如2~10)與選自包括醚基、羰基及酯基之群組中之基團的合計1以上(例如2~10)鍵結而成之基團為較佳。
式6中,R 8表示2價的連接基。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)或脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。 其中,R 8為伸烷基為較佳。
式6中,R B1~R B3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~20為較佳。 上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
具有含有鎓結構之基團之構成單元A(較佳為式6所表示之構成單元)的含量相對於特定樹脂中的構成單元A(較佳為式1所表示之構成單元)的整體為0.5mol%以上為較佳,10mol%以上為更佳,20mol%以上為進一步較佳。上述含量的上限為100mol%以下,85mol%以下為較佳,70mol%以下為更佳。 當組成物包含2種以上特定樹脂時,上述含量可以為相對於2種以上的總特定樹脂中的構成單元A之含量,亦可以為相對於2種以上中的1種以上(1~全種)的特定樹脂中的構成單元A之含量。
在特定樹脂中導入構成單元A之方法並無限制,例如可以舉出下述方法(1)~(8)。 (1)使樹脂中的具有羧基之構成單元與具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物進行加成反應之方法。 (2)使樹脂中的具有羧基之構成單元與具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物進行加成反應,進而,在所生成之醇部位與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和基之化合物進行加成反應之方法。 (3)使樹脂中的具有羧基之構成單元與具有氧環丁烷基及乙烯性不飽和基之化合物進行加成反應之方法。 (4)使樹脂中的具有羧基之構成單元與具有脫離基(例如,鹵化烷基)及乙烯性不飽和基之化合物取代反應之方法。 (5)使樹脂中的具有羧基之構成單元與具有羥基烷基及乙烯性不飽和基之化合物縮合反應之方法。 (6)使樹脂中的具有羥基之構成單元與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和基之化合物進行加成反應之方法。 (7)使樹脂中的羥基具有構成單元與羧醯氯取代反應之方法。 (8)使樹脂中的具有鹵化烷基之構成單元在鹼基存在下進行脫鹵化氫反應之方法。 其中,形成構成單元A之方法為方法(1)為較佳。 若將方法(1)的加成反應在三級胺觸媒的存在下進行,則三級胺觸媒的一部分或全部以鹽形態結合到所形成之構成單元A的一部分或全部,從而能夠導入含有鎓結構之基團。 所形成之總構成單元A中的導入有含有鎓結構之基團之構成單元A的比例能夠藉由改變觸媒的種類及量以及具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物的添加量等來適當進行調整。 作為上述三級胺觸媒為N(R A)(R B)(R C)所表示之化合物為較佳。R A~R C分別獨立地表示烷基(較佳為碳數1~20)、芳基(較佳為碳數6~20)或芳烷基(較佳為碳數7~20)。作為可以具有上述烷基、上述芳基及上述芳烷基之取代基,例如可以舉出羥基。
構成單元A可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 構成單元A的含量(較佳為式1所表示之構成單元的含量、更佳為式3所表示之構成單元與式6所表示之構成單元的合計含量)相對於特定樹脂的總構成單元為1~80質量%為較佳,3~70質量%為更佳。
<構成單元B> 特定樹脂具有構成單元B。 構成單元B為具有酚性羥基之構成單元。 另外,關於具有聚合性基之構成單元,即使為具有酚性羥基之構成單元亦不包含於構成單元B為較佳。
構成單元B所具有之酚性羥基為直接鍵結於芳香族烴環(苯環或萘環等)而成之羥基。上述芳香族烴環可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。只要酚性羥基中的羥基直接鍵結於上述芳香族烴環部分,則上述芳香族烴環可以與除芳香族烴環以外的環(芳香族雜環、非芳香族雜環、脂環等)進行縮環,亦可以具有除羥基以外的取代基。 構成單元B所具有之酚性羥基的數量為1個以上,1~7個為較佳,1~5個為更佳,1~3個為進一步較佳。
作為構成單元B,例如可以舉出式2-1所表示之構成單元。
[化學式15]
Figure 02_image015
式2-1中,R 11~R 13分別獨立地表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式2-1中,L AR表示單鍵或2價的連接基。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)或脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。
式2-1中,Ar表示(j+1)價的芳香族烴環基。 上述芳香族烴環基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 上述芳香族烴環基中的芳香族烴環可以與除芳香族烴環以外的環(芳香族雜環、非芳香族雜環、脂環等)進行縮環,亦可以具有除羥基以外的取代基。其中,j個的OH鍵結於上述芳香族烴環基中的芳香族烴環部分。又,L AR鍵結於上述芳香族烴環基中的芳香族烴環部分亦較佳。 上述芳香族烴環基為苯環基或萘環基為較佳,苯環基為更佳。
式2-1中,j表示1以上的整數,1~7的整數為較佳,1~5的整數為更佳,1~3的整數為進一步較佳。
構成單元B為式2所表示之構成單元為較佳。
[化學式16]
Figure 02_image002
式2中,R 11~R 13分別獨立地表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式2中,A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基。 上述伸芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 -CONR’-及-CONR’-R”-中的R’表示氫原子、烷基或芳基。上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 -COO-R”-、-CONR’-R”-中的R”表示2價的連接基。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)或脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。
式2中,m表示0或1。 式2中,l表示1~5的整數。作為l,1~3的整數為較佳。
構成單元B為式7所表示之構成單元為更佳。
[化學式17]
Figure 02_image016
式7中,R 11表示氫原子或烷基。 式7中,A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基。R’表示氫原子、烷基或芳基。R”表示2價的連接基。 式7中,m表示0或1。 式7中的R 11、A及m分別與式2中的R 11、A及m相同。 式7中,k表示1~3的整數。
其中,構成單元B為選自包括式8所表示之構成單元、式9所表示之構成單元及式10所表示之構成單元之群組中之1種以上為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image006
構成單元B可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 構成單元B的含量(較佳為式2-1所表示之構成單元的含量、更佳為式2所表示之構成單元的含量、進一步較佳為式7所表示之構成單元的含量、特佳為式8~10所表示之構成單元的合計含量)相對於特定樹脂的總構成單元係0.1~40質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。
<構成單元C> 特定樹脂具有構成單元C。 構成單元C為具有酸基之構成單元。 另外,酚性羥基不包含於構成單元C中的酸基中。 又,關於具有聚合性基之構成單元,即使為具有酸基之構成單元亦不包含於構成單元C為較佳。關於具有酚性羥基之構成單元,即使為具有酸基之構成單元,亦不包含於構成單元C為較佳。
作為酸基,例如可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基。 構成單元C所具有之酸基的數量為1以上,1~7個為較佳,1~5個為更佳,1~3個為進一步較佳。
構成單元C為式C所表示之重複單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image017
式C中,R c表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式C中,X c表示單鍵、-COO-、-CONR B-或伸芳基。 上述伸芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 -CONR B-中的R B表示氫原子、烷基或芳基。上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
式C中,L c表示鍵結選自包括碳數1~20的脂肪族烴基、碳數6~20的伸芳基及碳數1~20的脂肪族烴基及碳數6~20的伸芳基之群組中之合計2以上(例如2~10)的基團與選自包括醚基及酯基之群組中之合計1以上(例如1~9)的基團而成之基團。 作為上述脂肪族烴基,例如可以舉出伸烷基及伸環烷基。 又,當X c為單鍵或伸芳基時,L c可以為單鍵。
式C中,AC表示酸基。 作為酸基,例如可以舉出羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基。
在以下例示構成單元C。另外,以下中,n表示1以上(例如1~10)的整數。
[化學式20]
Figure 02_image018
構成單元C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 構成單元C的含量(較佳為式C所表示之構成單元的含量)相對於特定樹脂的總構成單元係1~80質量%為較佳,3~70質量%為更佳。
<構成單元D> 作為不屬於構成單元A~C中的任一個構成單元,特定樹脂具有構成單元D為較佳。 構成單元D為式D所表示之構成單元。 另外,構成單元D為聚合性基、酚性羥基及酸基均不具有之基團。
[化學式21]
Figure 02_image020
式D中,R D表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式D中,X D表示氧原子或-NR C-。R C表示氫原子、烷基或芳基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
式D中,L D表示單鍵或2價的連接基。 作為上述2價的連接基,例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NR X-(R X為、氫原子或烷基等的取代基)、2價的烴基(例如、伸烷基(例如碳數1~10)、伸烯基(例如碳數2~12)、伸炔基(例如碳數2~12)、伸芳基(例如碳數6~15)或脂環基(例如碳數3~15))、2價的雜環基(例如環員原子數3~15)、雜伸芳基(例如環員原子數5~15)及組合該等之基團。 L D為總原子數2~30的基團為較佳,總原子數3~20的基團為更佳,總原子數4~10的基團為進一步較佳。 又,L D為具有胺基甲酸酯基(-O-CO-NH-)或脲基(-NH-CO-NH-)之基團為較佳,伸烷基(例如碳數1~10)與胺基甲酸酯基或脲基鍵結而成之基團為更佳。
式D中,Y 1及Y 2分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基。 上述伸烷氧基的碳數為1~30為較佳,2~9為更佳,4~7為進一步較佳。 上述伸烷基羰氧基的碳數為2~30為較佳,3~10為更佳,5~8為進一步較佳。 上述伸烷氧基及上述伸烷基羰氧基的伸烷基部分可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀。 Y 1及Y 2可以相同,亦可以不同。
式D中,Z 1表示碳數1~20的脂肪族烴基(直鎖狀或支鏈狀的烷基等)或碳數6~20的芳基。 上述脂肪族烴基可以為直鎖狀,亦可以為支鏈狀,在一部分或整體亦可以形成環結構。上述脂肪族烴基為烷基為較佳。上述烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。 上述脂肪族烴基的碳數為1~20,4~20為較佳,6~20為進一步較佳。 上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。上述芳基進一步具有上述碳數1~20的脂肪族烴基作為取代基亦較佳。
式D中,p及q分別獨立地表示0以上的整數。 p為1~50的整數為較佳,2~30的整數為更佳,3~20的整數為進一步較佳。 q為0~50的整數為較佳,0~30的整數為更佳,0~20的整數為進一步較佳。 另外,p+q的值為1以上(例如1~100。
在以下例示構成單元D。 另外,以下中,n表示1以上(例如1~10)的整數。a及b分別獨立地表示0以上(例如0~10)的整數,a+b為1以上(例如1~20)的整數。m表示1以上(例如1~20)的整數。R表示氫原子或甲基。
[化學式22]
Figure 02_image021
構成單元D可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 構成單元D的含量相對於特定樹脂的總構成單元係1~60質量%為較佳,3~30質量%為更佳。
<構成單元E> 特定樹脂可以具有構成單元E。 構成單元E不屬於上述構成單元A~D中的任一個,為其他構成單元。 構成單元E並無特別限制,可以舉出公知的構成單元。 作為構成單元E,例如可以舉出式E所表示之構成單元。
[化學式23]
Figure 02_image023
式E中,表示氫原子或烷基。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。
式E中,X E表示-COO-、-CONR-或伸芳基。 上述伸芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。 -CONR-中的R表示氫原子、烷基或芳基。 -CONR-的能夠由R表示之上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 -CONR-的能夠由R表示之上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
式E中,E表示碳數1~42的1價的有機基團。上述有機基團可以為直鎖狀,亦可以為支鏈狀,在一部分或整體亦可以環結構。 上述有機基團為烷基、環烷基、芳基或包括組合該等之基團(芳基烷基或烷基環烷基等)為較佳。又,該等基團作為取代基,具有羥基而非酚性羥基亦較佳。 上述烷基可以為直鎖狀亦可以為支鏈狀,碳數為1~6為較佳。 上述環烷基可以為單環亦可以為多環,碳數為3~15為較佳。 上述芳基可以為單環亦可以為多環,碳數為6~15為較佳。
另外,式E所表示之構成單元不屬於構成單元A~D中的任一個。
構成單元E可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當特定樹脂包含構成單元E(較佳為式E所表示之構成單元)時,其含量相對於特定樹脂的總構成單元為,1~80質量%為較佳,3~70質量%為更佳。
特定樹脂的重量平均分子量(Mw)為1000以上為較佳,5000以上為更佳,10000以上為進一步較佳。特定樹脂的Mw為200000以下為較佳,100000以下為更佳,50000以下為進一步較佳。
特定樹脂的乙烯性不飽和鍵價為0.01~2.5mmol/g為較佳,0.1~2.2mmol/g為更佳,0.3~2.0mmol/g為進一步較佳。 特定樹脂的乙烯性不飽和鍵價表示每1g特定樹脂的固體成分中的乙烯性不飽和基的莫耳量,藉由鹼處理從特定樹脂取出乙烯性不飽和基部位(例如,當在式1所表示之構成單元中,具有丙烯醯氧基時為丙烯酸)的低分子成分(a),藉由高效液相色譜法(HPLC)測定其含量,能夠依據其測定值藉由下述式計算乙烯性不飽和鍵價。具體而言,將0.1g測定樣品溶解於四氫呋喃/甲醇混合液(50mL/15mL)中,並添加10mL的4mol/L氫氧化鈉水溶液,在40℃下反應2小時。利用10.2mL的4mol/L的甲磺酸水溶液中和反應液,之後將添加了5mL離子交換水和2mL甲醇而成之混合液移至100mL容量瓶中,並利用甲醇進行混合,藉此製備HPLC測定樣品,並在以下條件下進行測定。另外,低分子成分(a)的含量藉由另外製作而成之低分子成分(a)的校準曲線計算,乙烯性不飽和鍵價能夠藉由下述式計算。 -乙烯性不飽和鍵價計算式- 乙烯性不飽和鍵價[mmol/g]=(低分子成分(a)含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(調液聚合物的稱量值[g]×(聚合物液的固體成分濃度[%]/100)×10) -HPLC測定條件- 測定機器:Agilent-1200(Agilent Technologies Japan, Ltd.製造) 管柱:Phenomenex公司製造 Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(內徑)+管柱 管柱溫度:40℃ 分析時間:15分鐘 流速:1.0mL/min(最大送液壓力:182bar) 注入量:5μL 檢測波長:210nm 洗提液:四氫呋喃(不含穩定劑HPLC用)/緩衝溶液(含有0.2vol%磷酸及0.2vol%三乙胺之離子交換水溶液)=55/45(vol%)
特定樹脂的酸值為10~250mgKOH/g為較佳,30~200mgKOH/g為更佳,60~150mgKOH/g為進一步較佳。 氧化藉由使用了氫氧化鈉水溶液之中和滴定來求出。具體而言,在將特定樹脂溶解於溶劑而成之溶液中,使用電位滴定法藉由氫氧化鈉水溶液進行滴定,計算1g特定的固體中所包含之酸的毫莫耳數,接著,藉由乘以56.1KOH的分子量來求出該值。
特定樹脂可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 特定樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為2~75質量%為較佳,5~50質量%為更佳,8~25質量%為進一步較佳。
[其他樹脂] 本發明的組成物亦可以包含不屬於上述特定樹脂之其他樹脂。 其他樹脂並非同時具有全部上述構成單元A~C。只要沒有同時具有全部上述構成單元A~C,則其他樹脂可以具有1或2種構成單元A~C。 其他樹脂為鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,例如為高分子聚合體,可以舉出在分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中至少具有1個促進鹼可溶性之基團(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂。 鹼可溶性樹脂為可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液顯影為較佳。 具有促進鹼可溶性之基團之構成單元的含量相對於鹼可溶性樹脂的總構成單元為1~70mol%為較佳,5~40mol%為更佳。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳。例如可以舉出如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭59-53836號公報或日本特開昭59-71048號公報的各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,以及於側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐者等,進而可以舉出在側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合體亦較佳之者。
其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)為(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚的其他單體的共聚物為較佳。 作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯月青及下述式ED1或ED2所表示之醚二聚體。
[化學式24]
Figure 02_image024
在式ED1中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。 在式ED2中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式ED2的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為上述(甲基)丙烯酸及作為能夠共聚的其他單體的(甲基)丙烯酸酯類,例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸酸三級丁環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙基醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟庚酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯。
又,其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)亦可以具有屬於上述構成單元A之構成單元。 例如,對(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚的其他單體的共聚物實施導入關於特定樹脂進行說明的構成單元A之方法,能夠向其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)導入構成單元A。 當其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)具有構成單元A時,其含量相對於其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)的總構成單元為1~70mol%為較佳,5~30mol%為更佳。
又,其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)亦可以為具有卡多(cardo)骨架之卡多樹脂。 作為卡多樹脂,例如可以舉出V-259ME(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION製造)。
其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)的重量平均分子量(Mw)為5000以上為較佳,10000~300000為更佳。 其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)的數量平均分子量(Mn)為1000以上為較佳,2000~250000為更佳。分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.1~10為較佳,1.2~5為更佳。 其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)例如亦可以為無規聚合物、嵌段共聚物及接枝聚合物中的任一個。
作為其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂),例如可以舉出日本特開2007-277514號公報的0162~0175段中所記載的化合物。
其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當組成物包含其他樹脂(較佳為鹼可溶性樹脂)時,其含量相對於組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
[分散助劑] 組成物可以含有分散助劑。 分散助劑為除上述樹脂(特定樹脂及其他樹脂)以外的成分,並且為能夠抑制在顏料等組成物中以固體狀態存在之成分的凝聚及/或沉降之成分。 作為分散助劑,例如可以舉出顏料衍生物。 又,分散助劑具有1個以上(例如1~6個、較佳為2~4個)二烷基胺基亦較佳。上述二烷基胺基中的烷基的碳數分別獨立地為1~6為較佳。 又,分散助劑具有1個以上(例如1~10個、較佳為2~8個)芳香環亦較佳。上述芳香環可以分別獨立地為單環亦可以為多環,亦可以與非芳香環縮環。上述芳香環的環員原子數例如為5~15。 分散助劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001~10質量%為較佳,0.001~8質量%為更佳,0.003~4質量%為進一步較佳。
[顏料] 本發明的組成物包含顏料。 作為顏料,例如可以舉出無機顏料及有機顏料。 作為顏料,例如包含選自包括黑色顏料、白色顏料及彩色顏料之群組中之1種或2種以上為較佳,至少包含黑色顏料為更佳。 黑色顏料的含量相對於顏料的總質量為0~100質量%為較佳,51~100質量%為更佳,90~100質量%為進一步較佳。 更具體而言,作為顏料,可以舉出碳黑、鈦黑(氮化鈦、氧氮化鈦及低次氧化鈦等)、氮化鋯、氧氮化鋯、氮化釩、氧氮化釩、氮化鈮及氧氮化鈮等的黑色顏料;以及鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛及銻等的金屬的氧化物及金屬錯鹽等。 其中,組成物作為顏料,包含選自包括碳黑、鈦黑、氮化鋯及氧氮化鋯之群組中之1種以上為較佳。
又,除此之外,作為有機顏料或無機顏料,亦可以舉出以下顏料。 比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上,黃色顏料); C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上,橙色顏料); C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上,紅色顏料); C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59(以上,綠色顏料); C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上,紫色顏料); C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上,藍色顏料)。 C.I.顏料白6,18,21(以上,白色顏料)
又,作為綠色顏料,亦能夠使用分子中的鹵原子數為平均10個~14個,溴原子數為平均8個~12個,氯原子數為平均2個~5個的鹵化酞菁鋅顏料。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/118720號中所記載的化合物。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物等。
又,作為白色顏料,亦可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子及硫化鋅。
又,作為黑色顏料,亦可以舉出內醯胺黑(BASF公司製造 Irgaphor Black S 0100 CF等)。
又,作為顏料,亦能夠使用紅外線吸收顏料。 作為紅外線吸收顏料並不受特別限定,例如使用公知的紅外線吸收顏料,二亞銨化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、銨化合物、亞銨化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉(hexaphyrin)化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物或金屬硼化物為較佳,二亞銨化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、吡咯并吡咯化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物或鎢化合物為更佳,方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物或吡咯并吡咯化合物為進一步較佳,方酸菁化合物或吡咯并吡咯化合物為特佳。 又,作為紅外線吸收顏料,可以舉出日本特開2009-263614號公報、日本特開2011-068731號公報、國際公開第2015/166873號等中所述之紅外線吸收劑等的紅外線吸收顏料。
紅外線吸收顏料為在700~2000nm的波長範圍中具有吸收之化合物為較佳,在700~2000nm的波長範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。
顏料的體積平均粒徑並無特別限制,0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
顏料可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 顏料的含量相對於組成物的總固體成分為15質量%以上,30質量%以上為較佳。上述含量為90質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 又,從獲得更高色價的硬化膜之觀點考慮,上述含量為48質量%以上為較佳。
[光聚合起始劑] 組成物可以包括光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,只要具有聚合起始之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光化合物為較佳。又,亦可以為與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之化合物。 從硬化性及靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳,具有肟結構之化合物為更佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(具有三𠯤骨架之化合物或具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物及α-胺基酮化合物。 從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之群組中之至少1種化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。 關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段及日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,例如可以舉出Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnirad-127(以上,IGM Resins B.V.公司製造)。 作為α-胺基酮化合物的市售品,例如可以舉出Omnirad-907、Omnirad-369、Omnirad-379及Omnirad-379EG(以上,IGM Resins B.V.公司製造)。 作為醯基膦化合物的市售品,例如可以舉出Omnirad-819及Omnirad-TPO(以上,BASF公司製造)。
作為肟化合物,例如可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)所記載的化合物、日本特開2000-66385號公報中所記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第2015/152153號中所記載的化合物及國際公開第2017/051680號中所記載的化合物。 作為肟化合物的具體例,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮。 作為肟化合物的市售品,例如可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、ADEKA ARKLSNCI-930、ADEKA ARKLSNCI-831、Adeka OptomerN-1919(日本特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA公司製造)、Omnirad-1312、Omnirad-1313、Omnirad-1314(以上,IGM Resins B.V.公司製造)。
又,作為除了上述以外的肟化合物,例如可以舉出在咔唑環的N位上連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書中所記載的化合物、國際公開第2009/131189號中所記載的酮肟化合物、在相同分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中所記載的化合物及在波長405nm處具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦可以使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可以使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載的化合物OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦可以使用具有咔唑環的至少1個的苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物,例如可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦可以使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物,例如可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物,例如可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載的化合物、特許第4223071號公報的0007~0025段中所記載的化合物及ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA公司製造)。
以下示出肟化合物的具體例。
[化學式25]
Figure 02_image026
[化學式26]
Figure 02_image028
肟化合物為在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為波長365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或405nm中的莫耳吸光係數為1000~300000mol -1·L·cm -1為較佳,2000~300000mol -1·L·cm -1為更佳,5000~200000mol -1·L·cm -1為進一步較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如可以舉出藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定之方法。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為該種光聚合起始劑的具體例,例如可以舉出日本特表2010-527339號公報、特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段及國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體以及日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當組成物包含光聚合起始劑時,其含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。
[聚合抑制劑] 從保存穩定性的觀點考慮,組成物可以包括聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如可以舉出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。 從保存穩定性的觀點考慮,具有N-氧基自由基結構之化合物亦較佳。 又,從硬化性及圖案形狀的觀點考慮,聚合抑制劑可以為不具有芳香環之化合物。 另外,聚合抑制劑有時亦作為抗氧化劑發揮功能。 從硬化性及圖案形狀的觀點考慮,聚合抑制劑的分子量為200以下為較佳,180以下為更佳,160以下為進一步較佳,120以上160以下為特佳。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當組成物包含聚合抑制劑時,其含量相對於組成物的總固體成分為0.00001~1質量%為較佳,0.0001~0.5質量%為更佳,0.001~0.1質量%為進一步較佳。
[聚合性化合物] 組成物亦可以包括聚合性化合物。 聚合性化合物為與特定樹脂不同之化合物。 在本說明書中能夠使用之聚合性化合物為乙烯性不飽和化合物(具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基及/或苯乙烯等的乙烯性不飽和基之化合物)為較佳,具有末端乙烯性不飽和基((甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯)之化合物為更佳。 聚合性化合物具有1個以上乙烯性不飽和基為較佳,具有2~10個為更佳,具有3~6個為進一步較佳。 作為該種化合物群組,能夠使用公知的化合物而沒有特別限定。 作為聚合性化合物,例如可以為單體、預聚物(二聚體、三聚體或寡聚物等)或該等混合物或共聚物。 作為單體及其共聚物,例如可以舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等),以及其酯類及醯胺類。 其中,聚合性化合物為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯或不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類為較佳。 又,作為聚合性化合物,例如亦可以舉出具有羥基、胺基或巰基等的親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧基類的加成反應物;以及具有羥基、胺基或巰基等的求核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物。 又,作為聚合性化合物,例如亦可以舉出具有異氰酸酯基或環氧基等的親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類或硫醇類的加成反應物;以及具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等的脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類或硫醇類的取代反應物。 又,作為聚合性化合物,例如可以使用將上述不飽和羧酸替換為不飽和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚等之化合物群組。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯,例如可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、四甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷。
又,作為聚合性化合物,例如亦能夠使用藉由異氰酸酯與羥基的加成反應而製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物。具體而言,例如可以舉出對日本特公昭48-41708號公報中所記載之在1個分子中具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加成由下述式(I)所示之具有羥基之乙烯基單體而得之在1分子中具有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH 2=C(R)COOCH 2CH(R’)OH  (I) (其中,R及R’表示H或CH 3。)
又,作為聚合性化合物,例如亦能夠使用如日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報的各公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號的各公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類以及日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號公報的各公報中所記載之在分子內具有胺結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。
又,作為聚合性化合物,例如可以舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載的化合物。
其中,聚合性化合物為下述式(Z-6)所表示之化合物為較佳。
[化學式27]
Figure 02_image030
式(Z-6)中,E分別獨立地表示-(CH 2y-CH 2-O-、-(CH 2y-CH(CH 3)-O-、-(CH 2y-CH 2-CO-O-、-(CH 2y-CH(CH 3)-CO-O-、-CO-(CH 2y-CH 2-O-、-CO-(CH 2y-CH(CH 3)-O-、-CO-(CH 2y-CH 2-CO-O-或-CO-(CH 2y-CH(CH 3)-CO-O-。關於該等基團,右側的鍵結位置為X側的鍵結位置為較佳。 y分別獨立地表示1~10的整數。 X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基或氫原子。 p分別獨立地表示0~10的整數。 q表示0~3的整數。
式(Z-6)中,(甲基)丙烯醯基的合計為(3+2q)個或(4+2q)個為較佳。 p為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 各p的合計為0~(40+20q)為較佳,0~(16+8q)為更佳,0~(12+6q)為進一步較佳。
此外,作為聚合性化合物,可以使用式(Z-6)中的q為0,且4個“-O-(E) p-X”所表示之基團中的1個替換為甲基而成之化合物。
聚合性化合物的分子量(當具有分子量分布時為重量平均分子量)為80以上且小於1000為較佳。
當組成物包含聚合性化合物時,其含量相對於組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳,5~50質量%為更佳,15~35質量%為進一步較佳。
[界面活性劑] 組成物亦可以包括界面活性劑。 界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。
作為界面活性劑,例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFAC R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780及MEGAFACE F781F(以上,DIC Corporation製造);Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上,3M Japan Limited製造);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。 作為氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段共聚物,作為具體例,例如可以舉出日本特開第2011-89090號公報中所記載之化合物。 作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)及BYK-333(BYK JAPAN KK. CORPORATE PROFILE.製造)。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 當組成物包含界面活性劑時,其含量相對於組成物的總固體成分為0.001~20質量%為較佳,0.003~15質量%為更佳,0.005~10質量%為進一步較佳。
[溶劑] 組成物包含溶劑。 作為溶劑,例如可以舉出水及有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等。
溶劑可以單獨使用一種,亦可以使用兩種以上。 關於溶劑的含量,組成物的總固體成分成為10~90質量%之量為較佳,成為15~80質量%之量為更佳,成為20~50質量%之量為進一步較佳。 溶劑的含量相對於組成物的總質量為10~90質量%為較佳,20~85質量%為更佳,50~80質量%為進一步較佳。
[其他成分] 組成物亦可以包括除了上述以外的其他成分。 作為其他成分,例如可以舉出染料、增感劑、共增感劑、氟系有機化合物、除了顏料以外的填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及抗凝聚劑。
[組成物的製造方法] 組成物的製備方法並不受特別限定,例如藉由公知的方法混合組成物中所包含之各成分而獲得。 例如,組成物亦可以作為顏料分散液而獲得,該顏料分散液為將顏料、特定樹脂、溶劑、依據需要添加之分散助劑及依據需要添加之聚合抑制劑等進行混合而成。 又,當組成物除了包含上述顏料分散液中所包含之成分以外還包含其他成分之時,可以向上述顏料分散液添加及混合該其他成分來製備組成物。作為上述其他成分,可以進一步添加與上述顏料分散液中所包含之成分不同的顏料、特定樹脂、溶劑、分散助劑及/或聚合抑制劑。 又,以去除異物或減少缺陷等的目的,組成物或組成物的製備中使用的成分可以藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,只要為以往用於過濾用途等者,則能夠沒有特別限定地使用。
[硬化膜的製造] 對使用本發明的組成物所形成之組成物層進行硬化而獲得硬化膜(包含圖案狀的硬化膜)。 硬化膜的製造方法並無特別限制,包括以下步驟為較佳。 ·組成物層形成步驟 ·曝光步驟 ·顯影步驟 以下,對各步驟進行說明。
[組成物層形成步驟] 在組成物層形成步驟中,在曝光之前對支撐體等之上賦予組成物而形成組成物的層(組成物層)。作為支撐體,例如能夠使用基板(例如矽基板或玻璃基板等的含有Si原子之基板)及在其上設置有CCD或CMOS等的攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又,依據需要,在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。
作為對支撐體上的組成物的適用方法,例如能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。乾燥狀態下的組成物層的膜厚為0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.2~3μm為進一步較佳。關於塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤),可以利用加熱板或烘箱等以50~140℃的溫度進行10~300秒鐘。
[曝光步驟] 在曝光步驟中,對在組成物層形成步驟中形成的組成物層(乾燥層)照射光化射線或放射線來進行曝光,並硬化經光照射的組成物層。 作為光照射的方法,經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。 藉由放射線的照射進行曝光為較佳。曝光時能夠使用之放射線為g射線、h射線或i射線等紫外線為較佳,光源為高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm 2為較佳,10~1000mJ/cm 2為更佳。 另外,當組成物包含熱聚合起始劑時,可以在上述曝光步驟中加熱組成物層。作為加熱溫度並無特別限制,80~250℃為較佳。又,加熱時間為30~300秒鐘為較佳。 另外,在曝光步驟中,加熱組成物層時,可以兼作後述之後加熱步驟。換言之,在曝光步驟中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱步驟。
[顯影步驟] 顯影步驟係對曝光後的上述組成物層進行顯影而形成硬化膜之步驟。藉由本步驟,溶出曝光步驟中的未照射光部分的組成物層,僅留下光硬化的部分來獲得圖案狀的硬化膜。 在顯影步驟中使用的顯影液的種類並無特別限制,不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。 作為顯影溫度,例如為20~30℃。 作為顯影時間,例如為20~90秒鐘。為了更佳地去除殘渣,近年來亦有時實施120~180秒鐘。進而,為了更加提高殘渣去除性,有時亦反覆進行數次每隔60秒鐘甩去顯影液,進一步重新供給顯影液之步驟。
鹼顯影液為將鹼性化合物在水中溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)來製備之鹼性水溶液為較佳。 作為鹼性化合物,例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹽為較佳)。 另外,用作鹼顯影液時,通常在顯影後利用水實施洗淨處理。
[後烘烤] 曝光步驟之後,進行加熱處理(後烘烤)亦較佳。後烘烤為用於完全硬化之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限無特別限制,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。 後烘烤可以使用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構,以連續式或分批式進行。
上述後烘烤在低氧濃度的氣氛下進行亦較佳。其氧濃度為19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限無特別限制,實時上為10體積ppm以上。
又,可以變更為基於上述加熱之後烘烤,並藉由UV(紫外線)照射而完成硬化。 此時,上述組成物進一步包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在為了基於通常的i射線曝光之微影步驟而添加的聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短波的波長下硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如可以舉出IGM Resins B.V.公司製造Omnirad 2959。在進行UV照射時,組成物層為在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值無特別限制,通常為220nm以上。又UV照射的曝光量為100~5000mJ/cm 2為較佳,300~4000mJ/cm 2為更佳,800~3500mJ/cm 2為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化步驟在曝光步驟之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途] [硬化膜的物性] 關於使用本發明的組成物而形成之硬化膜,400~1100nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的光學濃度(OD:Optical Density)為2.0以上為較佳,3.0以上為更佳。另外,上限值並無特別限制,通常10以下為較佳。 若上述光學濃度為2.0以上,則可以說使用組成物所形成之硬化膜為高色價。 另外,在本說明書中,在400~1100nm的波長區域中的每1.5μm膜厚的光學濃度為2.0以上是表示在波長400~1200nm的整個區域中,每1.5μm膜厚的光學濃度為2.0以上。 又,硬化膜(遮光膜)對紅外域的光的遮光性亦良好為較佳,波長940nm的光處的每1.5μm膜厚的光學濃度超過2.0為較佳,超過3.0為更佳。另外,上限值並無特別限制,通常10以下為較佳。 又,即使在塗佈及乾燥組成物而成之組成物層(乾燥膜)的狀態下,與之後進行曝光而硬化而成之硬化膜的狀態相比,膜厚及光學濃度沒有顯著變動屬於正常。該種情況下,可以將藉由上述測定方法測定組成物層(乾燥膜)的光學濃度而獲得之值作為硬化膜的光學濃度。 硬化膜的膜厚為0.1~4.0μm為較佳,1.0~2.5μm為更佳。又,依據用途,相較於該範圍,硬化膜可以設為薄膜,亦可以設為厚膜。
硬化膜的反射率為小於8%為較佳,小於6%為更佳,小於4%為進一步較佳。下限為0%以上。 使用JASCO Corporation製分光器V7200(產品名)VAR單元以角度5°的入射角入射波長400〜1100nm的光,並藉由所獲得之反射率光譜求出在此說的反射率。具體而言,將在波長400~1100nm的範圍內表示最大反射率的波長的光的反射率作為硬化膜的反射率。
又,上述硬化膜適於個人計算機、平板電腦、移動電話、智能手機及數位相機等可攜式機器;多功能列印機及掃描儀等OA(Office Automation:辦公室自動化)機器;監視攝影機、條碼讀取器及自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用臉部辨識或生物辨識之本人辨識功能之機器等產業用機器;車載用相機機器;內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備;以及活體感測器、生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天機器;等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜,進而適於防反射構件以及防反射膜。
上述硬化膜亦能夠用於微型LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜以外,還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微型LED及微型OLED,例如可以舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中所記載之例。
上述硬化膜作為用於量子點感測器及量子點固體攝像元件之光學及光學膜亦較佳。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件,例如可以舉出美國專利申請公開第2012/37789號說明書及國際公開第2008/131313號小冊子中所記載之例。
[遮光膜、光學元件以及固體攝像元件及固體撮像裝置] 本發明的硬化膜用作所謂的遮光膜亦較佳。該種遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。 如上所述,使用本發明的遮光性組成物而形成之硬化膜的遮光性及低反射性優異。 另外,遮光膜為本發明的硬化膜中的較佳的用途之一,本發明的遮光膜的製造同樣可以藉由作為上述硬化膜的製造方法進行說明之方法進行。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物而形成組成物層,進行曝光及顯影來製造遮光膜。
本發明亦包含光學元件的發明。本發明的光學元件為具有上述硬化膜(遮光膜)之光學元件。作為光學元件,例如可以舉出用於相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡及半導體曝光裝置等光學機器之光學元件。 其中,作為上述光學元件,搭載於相機等之固體攝像元件為較佳。
又,本發明的固體攝像元件係包含上述本發明的硬化膜(遮光膜)之固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件包含硬化膜(遮光膜)之形態,例如可以舉出在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之受光元件,並在支撐體的受光元件形成面側(例如受光部以外的部分及/或調整顏色用像素等)或形成面的相反一側具有硬化膜之形態。 固體攝像裝置具備上述固體攝像元件。
參閱圖1~圖2,對固體攝像裝置及固體攝像元件的結構例進行說明。另外,在圖1~圖2中,為了使各部清楚,無視厚度及/或寬度的相互比率而誇大表示一部分。 圖1係表示包含本發明的固體攝像元件之固體攝像裝置的結構例之概略剖面圖。 如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101、保持在固體攝像元件101的上方且密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃103。進而,在該蓋玻璃103上隔著間隔物104而重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111可以由支撐體113和透鏡材料112形成為一體。若透鏡層111的周緣區域入射有雜散光,則由於光的擴散而在透鏡材料112的聚光效果被減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦發生由雜散光引起之雜訊的產生。因此,在該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而進行遮光。本發明的硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。
固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備積層有2片基板之積層基板105。積層基板105包括同尺寸的矩形狀的晶片基板106及電路基板107,在晶片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作晶片基板106之基板的材料,例如能夠使用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,在攝像部102的周緣區域設置有遮光膜115。藉由遮光膜115遮蔽入射於該周緣區域之散射光,能夠防止產生來自該周緣區域內的電路的暗電流(雜訊)。本發明的硬化膜用作遮光膜115為較佳。
在晶片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶片基板106的表面之未圖示的訊號線(亦可以接合線)與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,分別在各電極墊108的大致下方位置設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫通積層基板105之貫通電極110而分別與電極墊108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示的配線而與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對輸出自固體攝像元件101的攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
圖2表示攝像部102的概略剖面圖。如圖2所示,攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上的各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的硬化膜可以用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,例如能夠使用與前述的晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p孔層206。在該p孔層206內,以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並蓄積之受光元件201。
在受光元件201的一側,經由p孔層206的表層的讀出柵極部207而形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又,在受光元件201的另一側,經由包括p型層之元件分離區域209而形成有屬於相鄰像素的垂直傳輸路徑208。讀出柵極部207係用於將蓄積在受光元件201的訊號電荷讀出至垂直傳輸路徑208的通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出柵極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式形成有包括多晶矽或非晶質矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208來進行電荷傳輸之驅動電極及驅動讀出柵極部207來進行訊號電荷的讀出之讀出電極而發揮功能。訊號電荷在從垂直傳輸路徑208依序傳輸至未圖示的水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器)之後,作為電壓訊號而輸出。
在垂直傳輸電極211上,以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,而對其以外的區域進行遮光。本發明的硬化膜可以用作遮光膜212。 遮光膜212上設置有透明的中間層,該中間層包括:包括BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214、包括透明樹脂等之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。
[圖像顯示裝置] 本發明的圖像顯示裝置具備本發明的硬化膜。 作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態,例如可以舉出硬化膜用作黑矩陣且包含該種黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。
<黑矩陣> 本發明的硬化膜包含於黑矩陣中亦較佳。黑矩陣有時會包含於濾色器、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。 作為黑矩陣,例如可以舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色的邊緣;紅、藍及綠的像素之間的格子狀及/或直線狀的黑色的部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光的點狀及/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著,“液晶顯示器製造裝置術語辭典”,第2版,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.,1996年,64頁中有記載。 為了提高顯示對比度,又,為了在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置時防止由光的漏電流引起的畫質下降,黑矩陣具有高遮光性(以光學濃度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,例如能夠利用與上述硬化膜的製造方法相同的方法來製造。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物而形成組成物層,進行曝光及顯影來製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,用作黑矩陣之硬化膜的膜厚為0.1~4.0μm為較佳。
上述基板的材料對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠等,從耐化學性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
<濾色器> 本發明的硬化膜包含於濾色器中亦較佳。 作為濾色器包含硬化膜之形態,例如可以舉出具備基板及上述黑矩陣之濾色器。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
包含黑矩陣(硬化膜)之濾色器例如能夠藉由以下方法來製造。 首先,在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素對應之顏料之組成物的塗膜(組成物層)。另外,作為各色用組成物,例如能夠使用公知的組成物。又,作為各色用組成物,在本說明書中說明的組成物中,使用包含與各像素對應之著色劑(顏料等)之組成物亦較佳。 接著,經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。接著,能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後,進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如只要使用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作,則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
又,作為濾色器包含硬化膜之另一形態,例如為具備基板、黑矩陣、在黑矩陣的開口部所形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器,亦可以舉出上述著色像素的至少一部分為本發明的硬化膜的濾色器。此時,黑矩陣可以為除了本發明的硬化膜以外。
<液晶顯示裝置> 本發明的硬化膜包含於液晶顯示裝置亦較佳。作為液晶顯示裝置包含硬化膜之形態,例如可以舉出包含已說明的濾色器之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如可以舉出具備對向配置之一對基板及封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板,例如如作為黑矩陣用的基板已說明。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如可以舉出從使用者側依序具有偏振片/基板/濾色器/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏振片/背光單元之積層體。
另外,作為液晶顯示裝置,例如可以舉出“電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.1989年發行)”等中記載之液晶顯示裝置。又,例如可以舉出“下一代液晶顯示技術(內田龍男編著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”中記載之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的硬化膜包含於紅外線感測器亦較佳。 利用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3係表示具備本發明的硬化膜之紅外線感測器的結構例之概略剖面圖。圖3所示之紅外線感測器300具備固體攝像元件310。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域將紅外線吸收過濾器311和本發明的實施形態之濾色器312組合而構成。 紅外線吸收過濾器311為透射可見光區域的光(例如波長400~700nm的光),且遮蔽紅外區域的光(例如波長800~1300nm的光,較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之膜,作為顏料能夠使用包含紅外線吸收劑(紅外線吸收劑的形態如上述說明。)之硬化膜。 濾色器312為形成有透射及吸收可見光區域中特定波長的光之像素之濾色器,例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等,其形態如上述說明。 在紅外線透射過濾器313與固體攝像元件310之間,配置有能夠透射紅外線透射過濾器313之波長的光之樹脂膜314(例如透明樹脂膜等)。 紅外線透射過濾器313為具有可見光遮蔽性,且使特定波長的紅外線透射之過濾器,並能夠使用包含吸收可見光區域的光之著色劑(例如苝化合物及/或雙苯并呋喃酮化合物等)及紅外線吸收劑(例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的硬化膜。紅外線透射過濾器313例如遮蔽波長400~830nm的光,透射波長900~1300nm的光為較佳。 濾色器312及紅外線透射濾波器313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之形態中,配置有樹脂膜314,但可以形成紅外線透射過濾器313來代替樹脂膜314。亦即,可以在固體攝像元件310上形成紅外線透射過濾器313。 又,在圖3所示之形態中,濾色器312的膜厚與紅外線透射過濾器313的膜厚相同,但兩者的膜厚可以不同。 又,在圖3所示之形態中,濾色器312設置於比紅外線吸收過濾器311更靠近入射光hν側的位置,但亦可以調換紅外線吸收過濾器311和濾色器312的順序,而將紅外線吸收過濾器311設置於比濾色器312更靠近入射光hν側的位置。 又,在圖3所示之形態中,相鄰積層有紅外線吸收過濾器311和濾色器312,但兩個過濾器無需一定要相鄰,可以在兩個過濾器之間設置其他層。本發明的硬化膜除了能夠用作紅外線吸收過濾器311的表面的端部及/或側面等的遮光膜以外,若用於紅外線感測器的裝置內壁,則還能夠防止內部反射及/或對受光部的未預期的光入射而提高靈敏度。 依據該紅外線感測器,由於能夠同時獲取圖像資訊,因此能夠進行辨識檢測動作之對象之動作感測等。又,依據該紅外線感測器,能夠獲取距離資訊,因此能夠進行包含3D資訊之圖像的攝影等。進而,該紅外線感測器亦能夠用作生物辨識感測器。
接著,對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置包含透鏡光學系統、固體攝像元件、紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容被編入本說明書中。
[頭燈單元] 本發明的硬化膜作為遮光膜,包含在汽車等車輛用的頭燈單元中亦較佳。作為遮光膜,包含在頭燈單元之本發明的硬化膜為了遮蔽從光源射出之光的至少一部分,形成為圖案狀為較佳。 利用圖4及圖5對上述實施態樣之頭燈單元進行說明。圖4係表示頭燈單元的結構例之示意圖,圖5係表示頭燈單元的遮光部的結構例之示意的立體圖。 如圖4所示,頭燈單元10具有光源12、遮光部14、透鏡16,依序配置有光源12、遮光部14及透鏡16。 如圖5所示,遮光部14具有基體20和遮光膜22。 遮光膜22中形成有用於以特定的形狀照射從光源12射出之光的圖案狀的開口部23。由遮光膜22的開口部23的形狀確定從透鏡16照射之配光圖案。透鏡16係投射通過遮光部14之來自光源12的光L者。只要能夠從光源12照射特定的配光圖案,則不一定需要透鏡16。透鏡16係依據光L的照射距離及照射範圍而適當確定者。 又,基體20只要能夠保持遮光膜22,則其結構並無特別限定,但為不會由於光源12的熱等而變形者為較佳,例如,由玻璃構成。 圖5中示出配光圖案的一例,但並不限定於此。 又,光源12亦不限定於1個,例如可以配置成列狀,亦可以配置成矩陣狀。設置複數個光源時,例如可以為對1個光源12設置1個遮光部14的結構。此時,複數個遮光部14的各遮光膜22全部可以為相同的圖案,亦可以為分別不同的圖案。
對基於遮光膜22的圖案之配光圖案進行說明。 圖6係表示基於頭燈單元之配光圖案的一例之示意圖,圖7係表示基於頭燈單元之配光圖案的另一例之示意圖。另外,圖6所示之配光圖案30和圖7所示之配光圖案32均表示被照射光之區域。又,圖6所示之區域31及圖7所示之區域31均表示在未設置有遮光膜22時以光源12(參閱圖4)照射之照射區域。 例如,如圖6所示之配光圖案30,由於遮光膜22的圖案,光的強度在邊緣30a急劇下降。例如,圖6所示之配光圖案30成為靠左行駛時不會向對向車照射光之圖案。 又,如圖7所示之配光圖案32,亦能夠設為將圖6所示之配光圖案30的一部分切除之圖案。此時,亦與圖6所示之配光圖案30相同地,光的強度在邊緣32a急劇下降,例如成為靠左行駛時不會向對向車照射光之圖案。進而,光的強度在缺口部33亦急劇下降。因此,在與缺口部33對應之區域34,例如能夠標示表示道路為轉彎、上坡、下坡等狀態之標誌。藉此,可以提高夜間行駛時的安全性。
另外,遮光部14並不限定於固定並配置在光源12與透鏡16之間,亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構,依據需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。 又,亦可以用遮光部14構成能夠遮蔽來自光源12的光之遮光構件。此時,亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構,依據需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。藉此,本發明的範圍並不應藉由以下示出之實施例做限定性地解釋。 在本實施例中,除非另有說明,則當將成分的添加量及含量等簡單示為“份”及“%”時,表示“質量份”及“質量%”。
[組成物的製造] 以下示出組成物(著色組成物)的製造方法。
[樹脂的製造] 首先,使用以下所示之原料,藉由後述的方法製造了樹脂(特定樹脂及比較用樹脂)。
<使用於樹脂的製造之原料> [溶劑] 將以下所示之溶劑使用於樹脂的製造中。 ·PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 ·環戊酮
(單體) 將以下所示之單體使用於樹脂的製造中。
·單體1 ··A-1:ARONIX M-5300、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(TOAGOSEI CO., LTD.製造) ··A-2:輕酯(Light ester)HO-MS、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製造) ··A-3:丙烯酸 ··A-4:βCEA、β-羧乙基丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.製造) ··A-5:乙烯基苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ··A-6:甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.製造) ··A-7:甲基丙烯酸 ··A-8:乙烯基磺酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ··A-9:乙烯基膦酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ··A-10:4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸(4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid)
·單體2 ··B-1:依據下述合成例B1之合成品 ··B-2:依據下述合成例B2之合成品 ··B-3:BLEMMER PSE1300(NOF CORPORATION製造)、硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯 ··B-4:BLEMMER 75ANEP-600(NOF CORPORATION製造)壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯 ··B-5:BLEMMER 50POEP800B(NOF CORPORATION製造)辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯
-合成例B1(B-1的合成)- 以下示出包含包括氧伸烷基羰基之構成單元之單體B-1(亦簡稱為“B-1”。)的合成方法。
[化學式28]
Figure 02_image032
向燒瓶導入ε-己內酯(1256.62份)及2-乙基-1-己醇(143.38部)而獲得了混合物。接著,一邊吹入氮氣,一邊攪拌上述混合物。 接著,在混合物中添加單丁基氧化錫(0.63部),並將所獲得的之混合物加熱至90℃。6小時後,使用1H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振)確認混合物中的來自於2-乙基-1-己醇之信號消失後,將混合物加熱至110℃。在氮氣下於110℃繼續聚合反應2小時後,藉由1H-NMR確認來自於ε-己內酯之信號的消失後,降溫至80℃,在混合物中添加了2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.78部)。其後,進一步經30分鐘對所獲得之混合物滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(174.15部)。從滴加結束經1小時後,藉由1H-NMR確認來自於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)之信號消失後,將丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(1575.57部)添加到混合物中而獲得了濃度為50質量%的單體(巨單體)B-1溶液。單體B-1的結構藉由1H-NMR確認。所獲得之單體B-1的重量平均分子量為3,000。
-合成例B2(B-2的合成)- 以下示出包含包括氧伸烷基羰基之構成單元的單體B-2(亦簡稱為“B-2”。)的合成方法。
[化學式29]
Figure 02_image034
-B-2的合成- 向燒瓶導入ε-己內酯(243.45部,屬於環狀化合物。)、δ-戊內酯(60.86部,屬於環狀化合物。)及2-乙基-1-己醇(35.69部,屬於開環聚合起始劑。)而獲得了混合物。接著,一邊吹入氮氣,一邊攪拌上述混合物。 接著,在混合物中添加單丁基氧化錫(0.156部),並將所獲得的之混合物加熱至90℃。6小時後,使用1H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振)確認混合物中的來自於2-乙基-1-己醇之信號消失後,將混合物加熱至110℃。在氮氣下以110℃繼續聚合反應12小時後,藉由1H-NMR確認來自於ε-己內酯及δ-戊內酯之信號的消失後,降溫至80℃,在混合物中添加了2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.19部)。其後,進一步經30分鐘對所獲得之混合物滴加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(42.52部)。從滴加結束經1小時後,藉由1H-NMR確認來自於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)之信號消失後,將丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(382.87部)添加到混合物中而獲得了濃度為50質量%的單體(巨單體)B-2溶液。單體B-2的結構藉由1H-NMR確認。所獲得之單體B-2的重量平均分子量為3,000。
·單體3 ··C-1:4-乙烯基苯酚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) ··C-2:4-乙烯基兒茶酚 ··C-3:4-甲基丙烯酸羥基苯基酯(SHOWA DENKO K.K.製造) ··C-4:6-乙烯基萘-2-醇 ··C-5:7-羥基-2-萘基丙烯酸酯
·單體4 ··D-1:甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ··D-2:甲基丙烯酸4-第三丁基環己酯、BLEMMER TBCHMA(NOF CORPORATION製造) ··D-3:甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ··D-4:丙烯酸酯HO(甲基丙烯酸2-羥乙酯、Mitsubishi Chemical Corporation製造)
(反應性化合物) 將以下所示之反應性化合物使用於樹脂的製造中。 ·E-1:4HBAGE、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚(Nippon Kasei Chemical Company Limited製造) ·E-2:3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(Daicel Corporation製造) ·E-3:丙烯酸環氧丙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·E-4:GMA、甲基丙烯酸環氧丙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·E-5:烯丙基環氧丙基醚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·E-6:Karenz AOI(丙烯酸2-異氰酸基乙酯、SHOWA DENKO K.K.製造) ·E-7:Karenz MOI(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、SHOWA DENKO K.K.製造)
(觸媒) 將以下所示之觸媒使用於樹脂的製造中。 ·F-1:二甲基十二胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·F-2:二甲基丁胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·F-3:二甲基苄胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·F-4:四丁基溴化銨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·F-5:二甲胺基乙基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造) ·F-6:Neostann U-600(三(2-乙基己酸)鉍、Nitto Kasei Co., Ltd.製造)
[聚合抑制劑] 將以下所示之聚合抑制劑使用於樹脂的製造中。 ·G-1:2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO) ·G-2:4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶2-氧基(4-hydroxy-TEMPO) ·G-3:對甲氧基苯酚
<樹脂的合成> (樹脂PA-1的合成) 向三口燒瓶導入濃度(固體成分含量)為50質量%的單體B-1溶液(24.0部(PGMEA:12.0部,B-1:12.0部))、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(82.0部,A-1)、4-乙烯基苯酚(6.0部,C-1)及PGMEA(221.3部)而獲得了混合物。 一邊吹入氮氣,一邊攪拌上述混合物。接著,一邊將氮氣流入燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。接著,在混合物中添加十二烷基硫醇(1.88部),接著添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(0.47部,以下亦稱為“V-601”。),開始了聚合反應。 將混合物在75℃下加熱2小時後,進一步將V-601(0.47部)追加到混合物中。2小時後,進一步將V-601(0.47部)追加到混合物中,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作結束了聚合反應。 反應結束後,在空氣下添加二甲基十二胺(3.12部,F-1)與2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO,0.72部,G-1)後,滴加了丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚(17.8部,E-1)。 滴加結束後,在空氣下,以90℃繼續反應48小時後,藉由酸值測定確認反應結束,並獲得了樹脂PA-1的34質量%溶液。 所獲得之樹脂PA-1的重量平均分子量為25,400,酸值為105.8mgKOH/mg。
(樹脂PA-14的合成) 向三口燒瓶導入濃度(固體成分含量)為50質量%的單體B-1溶液(21.0部(PGMEA:10.5部,B-1:10.5部))、甲基丙烯酸(25.0部,A-7)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(16.0部,D-4)、甲基丙烯酸苄酯(42.5部,D-1)及4-乙烯基苯酚(6.0部,C-1)、PGMEA(222.8部)而獲得了混合物。 一邊吹入氮氣,一邊攪拌上述混合物。接著,一邊將氮氣流入燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。接著,在混合物中添加十二烷基硫醇(2.39部),接著添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(0.6部,以下亦稱為“V-601”。),開始了聚合反應。 將混合物在75℃下加熱2小時後,進一步將V-601(0.6部)追加到混合物中。2小時後,進一步將V-601(0.6部)追加到混合物中,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作結束了聚合反應。 反應結束後,在空氣下添加Neostann U-600(Nitto Kasei Co., Ltd.製造)(0.56部,F-6)與2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO,0.60部,G-1)後,滴加了丙烯酸2-異氰酸基乙酯(16.4部,E-6)。 滴加結束後,在空氣下,以60℃繼續反應24小時而獲得了樹脂PA-14的40質量%溶液。 所獲得之樹脂PA-14的重量平均分子量為18,600,酸值為71.5mgKOH/mg。
(除了樹脂PA-1、PA-14以外的樹脂的合成) 參閱上述樹脂的合成方法,合成了樹脂PA-2~PA-13、PA-15~PA-17、PZ-1~PZ-2。 樹脂PA-1~PA-17屬於特定樹脂(具有結構單位A~C之樹脂),樹脂PZ-1~PZ-2為不屬於特定樹脂之比較用樹脂。 另外,當合成各樹脂時,在聚合反應的結束時點(反應性化合物的添加前時點)合成而成之聚合體中,來自於各單體之構成單元的含量與聚合體的總質量之比實質上與在合成時添加的各單體的質量比相同。
下述表中示出樹脂PA-1~PA-17、PZ-1~PZ-2的合成中,將所使用之單體、反應性化合物、觸媒及聚合抑制劑的合計添加量設為100質量%時的各成分的添加量(質量%)。 另外,當合成任一種樹脂時,亦添加十二烷基硫醇及V-601,其添加量適當調整成所獲得之樹脂成為表中所示之所需重量平均分子量等。
表中“量(%)”欄表示各成分的添加量(質量%)。另外,關於本欄所述之值,為了將數值進行捨入,有時亦允許各樹脂的各成分的“量(%)”的總計達不到100%之情況。 表中,“C=C價(mmol/g)”欄表示各樹脂的乙烯性不飽和鍵價。C=C價藉由說明書中所記載之方法測定。 “鹽結構型交聯性單元比(mol%)”欄表示相對於各樹脂中的構成單元A的100mol%,式6所表示之構成單元的含量(mol%)。“鹽結構型交聯性單元比(mol%)”作為計算值而求出。具體而言,確認從結束樹脂合成後的樹脂溶液中未檢測到樹脂合成時所使用之三級胺觸媒(F-1~F-3、F-5),從而判斷三級胺觸媒結合到樹脂中成為鹽結構交聯性單元(式6所表示之構成單元)的構成元件。亦即,作為形成有與樹脂合成時所使用之三級胺觸媒的分子的數量相同的鹽結構交聯性單元(式6所表示之構成單元)者,計算了“鹽結構型交聯性單元比(mol%)”。 各樹脂的“酸值(mgKOH/g)”藉由使用了氫氧化鈉水溶液之中和滴定來求出。具體而言,在將所獲得之樹脂溶解於溶劑而成之溶液中,使用電位滴定法藉由氫氧化鈉水溶液進行滴定,計算1g樹脂的固體中所包含之酸的毫莫耳數,接著,藉由乘以56.1 KOH的分子量來求出了該值。 各樹脂的Mw(重量平均分子量)在下述測定條件下,藉由GPC(Gel permeation chromatography:凝膠滲透層析)測定來計算。 裝置:HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造) 檢測器:示差折射計(RI檢測器) 管柱 TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(TOSOH CORPORATION製造) 樣品側管柱:直接連接以下4根(全部TOSOH CORPORATION製造) TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm 參比側管柱:與樣品側管柱相同 恆溫槽溫度:40℃ 移動相:四氫呋喃 樣品側移動相流量:1.0mL/分鐘 參比側移動相流量:0.3mL/分鐘 試樣濃度:0.1質量% 試樣注入量:100μL 資料採集時間:試樣注入後16分鐘~46分鐘 採樣間距:300msec 另外,合成巨單體時的重量平均分子量亦藉由相同的方法求出。
[表1]
表1 單體1 單體2 單體3 單體4 反應性化合物 觸媒 聚合抑制劑 Mw 酸值 (mgKOH/ g) C=C價 (mmol/g) 鹽結構型 交聯性 單元比 (mol%)
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
PA-1 A-1 67.4 B-1 9.9 C-1 4.9       E-1 14.6 F-1 2.6 G-1 0.6 25400 105.8 0.7 16.7
PA-2 A-1 63.3 B-2 10.0 C-1 10.0       E-1 13.7 F-1 2.4 G-2 0.6 29300 115.4 0.7 16.7
PA-3 A-2 51.0 B-1 B-3 6.0 2.9 C-1 5.1 D-1 20.1 E-1 13.2 F-2 1.1 G-1 0.6 21100 109.7 0.7 16.0
PA-4 A-3 15.4 B-1 9.0 C-1 5.1 D-1 55.9 E-1 12.7 F-3 1.4 G-1 0.6 18700 105.4 0.6 16.0
PA-5 A-4 44.6 B-2 B-4 8.0 1.0 C-2 5.1 D-2 26.7 E-2 11.8 F-1 2.2 G-2 0.6 19800 132.3 0.7 16.0
PA-6 A-5 32.2 B-1 B-5 7.0 2.4 C-3 5.4 D-3 42.5 E-3 8.3 F-5 1.7 G-3 0.6 23600 100.6 0.7 16.0
PA-7 A-6 51.5 B-1 9.0 C-3 5.2 D-3 20.2 E-1 12.2 F-3 1.3 G-1 0.6 32000 84.9 0.6 16.0
PA-8 A-7 A-8 13.7 5.1 B-2 9.0 C-1 5.1 D-1 52.8 E-1 12.6 F-2 1.0 G-1 0.6 18000 90.2 0.6 16.0
PA-9 A-7 A-9 15.8 1.8 B-1 9.2 C-1 5.3 D-1 55.8 E-4 10.3 F-2 1.2 G-1 0.6 16500 98.5 0.7 16.0
PA-10 A-10 68.5 B-1 10.0 C-3 5.0       E-1 14.0 F-5 1.9 G-2 0.6 24200 120.8 0.7 16.0
PA-11 A-1 66.5 B-1 9.7 C-1 4.6       E-1 14.4 F-4 4.2 G-1 0.6 17400 102.9 0.8 0.0
PA-12 A-1 66.1 B-1 9.7 C-1 4.8       E-1 14.0 F-1 4.8 G-1 0.6 22000 99.3 0.7 32.0
PA-13 A-3 A-10 16.4 4.9 B-1 8.6 C-1 4.9 D-1 47.2 E-1 13.2 F-5 4.1 G-1 0.6 19800 107.1 0.7 38.0
PA-14 A-7 21.3 B-1 8.9 C-1 5.1 D-1 D-4 36.2 13.6 E-6 13.9 F-6 0.5 G-1 0.5 18600 71.5 0.8 0.0
PA-15 A-7 21.0 B-1 8.8 C-1 5.0 D-1 D-4 35.6 13.4 E-7 15.1 F-6 0.5 G-2 0.5 19100 70.8 0.8 0.0
PA-16 A-1 67.4 B-1 9.9 C-4 4.9       E-1 14.6 F-1 2.6 G-1 0.6 22600 100.4 0.7 16.7
PA-17 A-1 67.4 B-1 9.9 C-5 4.9       E-1 14.6 F-1 2.6 G-1 0.6 19400 98.9 0.7 16.7
PZ-1 A-7 15.0             D-1 85.0                   16600 94.3 0.0 0.0
PZ-2 A-7 17.7             D-1 70.8 E-5 7.5 F-4 3.4 G-1 0.6 15300 78.9 0.7 0.0
[組成物的成分] 以下示出在組成物的製備中所使用之各成分。
<樹脂> 將藉由上述方法製造之樹脂PA-1~PA-17、PZ-1~PZ-2使用在了組成物的製造中。 另外,在製造組成物時,樹脂作為樹脂本身(固體成分)而使用,並非為包含樹脂之溶液。
<其他樹脂> 作為其他樹脂,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·P1:下述結構的樹脂。附注於主鏈上之數值為莫耳比。Mw=11000。 ·P2:下述結構的樹脂。附注於主鏈上之數值為莫耳比。Mw=30000。 ·P3:卡多樹脂V-259ME(NIPPON STEEL CORPORATION製造)
[化學式30]
Figure 02_image036
<光聚合起始劑> 作為光聚合起始劑,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·I1:IRGACURE OXE02(BASF公司製造) ·I2:IRGACURE OXE03(BASF公司製造) ·I3:IRGACURE OXE04(BASF公司製造) ·I4:NCI-831(ADEKA CORPORATION製造) ·I5:Omnirad 1312(IGM公司製造) ·I6:Omnirad 1314(IGM公司製造) ·I7:Omnirad 1316(IGM公司製造)
<聚合性化合物> 作為聚合性化合物,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·M1:下述式(M)所表示之化合物,a+b+c=3 ·M2:下述式(M)所表示之化合物,a+b+c=4 ·M3:下述式(M3)所表示之化合物 ·M4:下述式(M4)所表示之化合物(混合物)
[化學式31]
Figure 02_image038
<界面活性劑> 作為界面活性劑,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·H1:MEGAFACE F-781F(DIC CORPORATION製造) ·H2:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) ·H3:BYK-333(BYK JAPAN KK. CORPORATE PROFILE.製造)
<顏料> 作為顏料,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·TiON:氧氮化鈦 ·TiN:氮化鈦 ·ZrN:氮化鋯 ·ZrON:氧氮化鋯 ·CB:碳黑 ·TiO 2:氧化鈦 ·Irgaphor Black:Irgaphor Black S0100CF(BASF公司製造) ·PR254:C.I.Pigment Red 254 ·PR264:C.I.Pigment Red 264 ·PY139:C.I.Pigment Yellow 139 ·PY150:C.I.Pigment Yellow 150 ·PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 ·PV23:C.I.Pigment Violet 23 ·PG58:C.I.Pigment Green 58 ·PG36:C.I.Pigment Green 36 ·PY185:C.I.Pigment Yellow 185 ·K1:下述結構的化合物
[化學式32]
Figure 02_image039
<分散助劑> 分散助劑,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·B1~B2:下述結構的化合物
[化學式33]
Figure 02_image041
<聚合抑制劑> 作為聚合抑制劑,將以下所示之成分使用在了組成物的製造中。 ·G-1:2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO) ·G-2:4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶2-氧基(4-hydroxy-TEMPO)
<溶劑> 作為溶劑,將環戊酮及/或PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)使用在了組成物的製造中。
[組成物的製造方法] 藉由以下所示之方法製作了組成物。 亦即,首先,混合組成物中所包含之成分中的一部分製造顏料分散液,其後,混合所獲得之顏料分散液與其他成分,完成了組成物(著色組成物)。
<顏料分散液的製造> 將下述表所示之成分以表中所示之質量比進行混合後,添加230質量份直徑0.3mm的氧化鋯珠,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾將珠進行分離而製造了各顏料分散液。
[表2]
表2 顏料 樹脂 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
BK-1 TiON 26.0 PA-1 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-2 TiN 26.0 PA-1 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-3 TiON/ZrN 7.8/18.2 PA-1 7.87 G-2 0.03 環戊酮 63.0
BK-4 TiON 26.0 PA-2 7.87 G-2 0.03 環戊酮 63.0
BK-5 TiON/ZrN 7.8/18.2 PA-2 7.87 G-2 0.03 環戊酮 63.0
BK-6 TiON 26.0 PA-3 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-7 TiN/ZrON 7.8/18.2 PA-3 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-8 TiON 26.0 PA-4 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-9 CB 26.0 PA-4 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-10 TiON 26.0 PA-5 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-11 TiN 26.0 PA-6 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-12 TiN/ZrN 7.8/18.2 PA-7 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-13 TiON 26.0 PA-8 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-14 TiON 26.0 PA-9 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-15 TiON 26.0 PA-10 7.87 G-2 0.03 環戊酮 63.0
BK-16 TiON 26.0 PA-11 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-17 TiON 26.0 PA-12 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-18 TiON 26.0 PA-13 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-19 TiON/ZrON 7.8/18.2 PA-14 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-20 TiON 26.0 PA-15 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-21 CB 26.0 PZ-1 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
BK-22 CB 26.0 PZ-2 7.87 G-1 0.03 環戊酮 63.0
[表3]
表2 續 顏料 分散助劑 樹脂 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
BK-23 TiON 26.0       PA-16 7.87 G-1 0.03 PGMEA 63.0
BK-24 TiON 26.0       PA-17 7.87 G-2 0.03 環戊酮 63.0
R-1 PR254 12.0 B1 1.4 PA-1 4.20 G-1 0.01 PGMEA 82.4
R-2 PR254 12.0 B1 1.4 PA-1 4.20 G-1 0.01 PGMEA 82.4
R-3 PR254 /PY139 8.3/3.7 B1 2.3 PA-1 4.40 G-1 0.01 PGMEA 81.3
R-4 PR264 12.0 B1 1.4 PA-1 4.20 G-1 0.01 PGMEA/環戊酮 41.2 /41.2
R-5 PR254 12.0 B2 1.4 PA-1 4.20 G-1 0.01 PGMEA 82.4
Y-1 PY139 11.0 B1 1.6 PA-1 4.40 G-1 0.01 PGMEA 83.0
Y-2 PY150 11.0 B1 1.6 PA-3 4.40 G-1 0.01 環戊酮 83.0
B-1 PB15:6 /PV23 10.0/2.6       PA-1 5.38 G-1 0.01 PGMEA 83.0
G-1 PG58 /PY185 9.2/2.3 B1 1.2 PA-1 4.95 G-1 0.01 PGMEA 82.3
G-2 PG58 /PG36 /PY185 6.2 /3.0 /2.3 B1 1.2 PA-1 4.95 G-1 0.01 PGMEA 82.3
IR-1 K1 11.0 B1 1.6 PA-1 6.00 G-1 0.01 PGMEA 81.4
BK-25 Irgaphor Black 26.0       PA-1 7.87 G-1 0.03 PGMEA/ 環戊酮 31.5 /31.5
W-1 TiO 2 38.4       PA-1 11.60 G-1 0.03 PGMEA 50.0
<組成物的製備> 將藉由上述方法製造而成之顏料分散液與其他成分進行混合而完成了組成物。 亦即,將下述表所示之成分以表中所示之質量比進行混合而製得了組成物(著色組成物)。 表中,“固體成分中顏料濃度(質量%)”欄表示各組成物中的相對於組成物中所包含之總固體成分之顏料的含量(質量%)。
[表4]
表3 顏料分散液 其他樹脂 光聚合起始劑 聚合性化合物 界面活性劑 溶劑 固體成分中 顏料濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 BK-1 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例2 BK-1 58.4 P1 5.4 I1 1.4 M2 6.7 H1 0.02 環戊酮 17.1 46
實施例3 BK-2 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例4 BK-3 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例5 BK-4 72.3 P2 0.4 I3 2.0 M4 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例6 BK-5 72.3 P2 0.4 I3 2.0 M4 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例7 BK-6 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例8 BK-7 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例9 BK-8 72.3 P2 0.4 I2 2.0 M3 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例10 BK-9 72.3 P2 0.4 I2 2.0 M3 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例11 BK-10 72.3 P2 0.4 I1 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例12 BK-11 72.3 P1 0.4 I3 2.0 M2 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例13 BK-12 72.3 P2 0.4 I3 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例14 BK-13 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例15 BK-14 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M4 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例16 BK-15 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M4 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例17 BK-16 72.3 P2 0.4 I3 2.0 M2 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例18 BK-17 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M3 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例19 BK-18 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M3 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例20 BK-19 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例21 BK-20 72.3 P2 0.4 I1 2.0 M2 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
比較例1 BK-21 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
比較例2 BK-22 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
[表5]
表3 (續) 顏料分散液 其他樹脂 光聚合起始劑 聚合性化合物 界面活性劑 溶劑 固體成分中 顏料濃度 (質量%)
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例22 BK-23 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例 23 BK-24 72.3 P3 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例24 BK-1 72.3 P1 0.4 I1/I2 0.5/1.5 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例 25 BK-3 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M2/M4 1.8/3.0 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例26 BK-6 72.3 P1 0.4 I2 2.0 M2/M4 1.8/3.0 H1 0.02 環戊酮/PGMEA 7.0/7.0 60
實施例27 BK-1 72.3 P1 0.4 I1/I2 0.5/1.5 M1 4.8 H1 0.02 PGMEA 13.9 60
實施例28 BK-1 72.3 P1 0.4 I1 2.0 M4 4.8 H2 0.02 PGMEA 13.9 60
實施例29 BK-1 24.0 P1 12.4 I1 1.4 M4 9.8 H2 0.02 PGMEA 43.9 20
實施例30 BK-1/R-1 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例31 BK-1/R-2 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例32 BK-1/R-3 72.3/0.5 P1 0.4 I1/I2 0.5/1.5 M1 4.8 H3 0.02 PGMEA 13.9 60
實施例 33 BK-2/R-4 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例34 BK-1l/R-5 72.3/0.5 P1 0.4 I4 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例35 BK-1/Y-1 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M2/M4 1.8/3.0 H2 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例36 BK-7/Y-2 72.3/0.5 P1 0.4 I2/I5 1.5/0.5 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例37 BK-1l/B-1 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮/PGMEA 7.0/7.0 60
實施例38 BK-1/G-1 72.3/0.5 P1 0.4 I1/I2 0.5/1.5 M1 4.8 H3 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例39 BK-1/G-2 72.3/0.5 P1 0.4 I7 2.0 M1 4.8 H1 0.02 環戊酮 13.9 60
實施例40 BK-1/IR-1 72.3/0.5 P1 0.4 I2/I6 1.5/0.5 M1 4.8 H1 0.02 PGMEA 13.9 60
實施例41 BK-1/BK-25 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 PGMEA 13.9 60
實施例42 BK-1/W-1 72.3/0.5 P1 0.4 I2 2.0 M1 4.8 H1 0.02 PGMEA 13.9 60
比較例3 BK-22 17.9 P1 12.8 I1 1.4 M4 13.4 H2 0.02 環戊酮 48.8 14
[評價] 對藉由上述方法製造的各例的組成物進行了評價。
[試驗] 以下示出評價中的試驗方法。
<圖案密接性的評價> 使用旋塗器將組成物塗佈於預先噴塗有六甲基二矽氮烷之8英寸的矽晶圓上,使乾燥後膜厚成為1.5μm,並在100℃下預烘烤120秒鐘。藉此,獲得了具有基板(矽晶圓)與在上述基板上由組成物構成之膜(組成物層)之塗佈基板。 使用i線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製造),藉由365nm的波長,通過具有1.1μm見方的島形圖案之遮罩,以50~1700mJ/cm 2的曝光量對組成物層進行了曝光。 曝光後、使用鹼顯影液CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在25℃、40秒鐘的條件下進行了顯影。其後,利用流水沖洗30秒鐘後,進行噴霧乾燥而獲得了圖案(圖案狀的硬化膜)。 使用掃描式電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製S-9220)從圖案上方觀察所獲得之各種尺寸的圖案(島形圖案),進行了圖案尺寸測量。另外,曝光時的曝光量越大,形成了尺寸越大的圖案。 又使用光學顯微鏡進行了密接性的評價。基於當所有圖案密接時的圖案尺寸,以下述5階段對使用各組成物所形成之圖案的密接性進行了評價。 評價2以上為較佳,評價4及評價5評價為具有優異的性能。 5:在0.9μm見方以上且小於1.0μm見方中密接 4:在1.0μm見方以上且小於1.05μm見方中密接 3:在1.05μm見方以上且小於1.1μm見方中密接 2:在1.1μm見方以上且小於1.2μm見方中密接 1:若達不到1.2μm見方以上則不會密接
<顯影殘渣抑制性(未曝光部殘渣抑制性)的評價> 使用旋塗法將各實施例或比較例的各組成物塗佈於玻璃基板上,進行乾燥而形成了膜厚1.0μm的組成物層。旋塗的條件首先設為以轉速:300rpm(rotation per minute:每分鐘轉速)進行5秒鐘、接著設為以800rpm進行20秒鐘。又,乾燥條件設為在100℃下進行80秒鐘。 使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),將波長365nm的光通過具有1μm的線與空間之圖案遮罩以10~1,600mJ/cm 2的曝光量對藉由上述獲得之組成物層進行了照射。接著,使用60質量%CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造)顯影液,在25℃、60秒鐘的條件下對曝光後的組成物層進行顯影而獲得了圖案狀的硬化膜。其後,對圖案狀的硬化膜利用流水沖洗20秒鐘後,進行了空氣乾燥。 將以顯影後的圖案線寬成為1.0μm之曝光量獲得之顯影後的硬化膜(1.0μm線寬的圖案)與玻璃基板一起用220℃烘箱加熱了1小時。加熱硬化膜後,藉由SEM(Scanning Electron Microscope:掃描式電子顯微鏡、倍率:20000倍)觀察玻璃基板上的曝光步驟中未照射光之區域(未曝光部)中存在的殘渣的數量,並評價了未曝光部殘渣。依據以下基準進行了評價。另外,實際上評價3以上為較佳,評價4及評價5評價為具有優異的性能。 5:形成有圖案,在未曝光部完全未觀察到殘渣。 4:形成有圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到1~3個殘渣。 3:形成有圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到4~10個殘渣。 2:形成有圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到11個以上殘渣。 1:因顯影不良未形成有圖案。
<光學濃度的測定> 在透明基材(玻璃基板)上塗佈各組成物之後進行乾燥,形成了乾燥後的膜厚為1.5μm的組成物層。 接著,使用V-4100F(Hitachi High-Technologies Corporation製造)將相對於波長400~1100nm的光之光學濃度(OD)按照下述基準對所獲得之組成物層進行照射而進行了評價。 OD=-log 10(透射率(%)/100) A:光的波長400~1100nm範圍內的最小OD為3.0以上 B:光的波長400~1100nm範圍內的最小OD為2.0以上且小於3.0 C:光的波長400~1100nm範圍內的最小OD為1.0以上且小於2.0 D:光的波長400~1100nm範圍內的最小OD小於1.0
[結果] 將評價的結果及供應於試驗的組成物的特徵示於下述表中。 表中,“顏料”欄表示各組成物中所包含之顏料的種類及相對於組成物的總固體成分之顏料的含量(質量%)。 “樹脂”欄表示各樹脂中所包含之特定樹脂或比較用樹脂的種類及特徵。
[表6]
表4 顏料 樹脂 評價結果
種類 固體成分中 顏料濃度 (質量%) 種類 Mw 鹽結構型 交聯性 單元比(mol%) OD 密接性 顯影殘渣抑制性
實施例1 TiON 60 PA-1 25400 16.7 A 5 4
實施例2 TiON 46 PA-1 25400 16.7 B 5 5
實施例3 TiN 60 PA-1 25400 16.7 A 5 4
實施例4 TiON/ZrN 60 PA-1 25400 16.7 A 5 4
實施例5 TiON 60 PA-2 29300 16.7 A 5 4
實施例6 TiON/ZrN 60 PA-2 29300 16.7 A 5 4
實施例7 TiON 60 PA-3 21100 16.0 A 5 4
實施例8 TiN/ZrON 60 PA-3 21100 16.0 A 5 4
實施例9 TiON 60 PA-4 18700 16.0 A 5 4
實施例10 CB 60 PA-4 18700 16.0 A 2 4
實施例11 TiON 60 PA-5 19800 16.0 A 5 4
實施例12 TiN 60 PA-6 23600 16.0 A 5 4
實施例13 TiN/ZrN 60 PA-7 32000 16.0 A 5 4
實施例14 TiON 60 PA-8 18000 16.0 A 5 4
實施例15 TiON 60 PA-9 16500 16.0 A 4 4
實施例16 TiON 60 PA-10 24200 16.0 A 5 4
實施例17 TiON 60 PA-11 17400 0.0 A 5 3
實施例18 TiON 60 PA-12 22000 32.0 A 5 5
實施例19 TiON 60 PA-13 19800 38.0 A 5 5
實施例20 TiON/ZrON 60 PA-14 18600 0.0 A 5 3
實施例21 TiON 60 PA-15 19100 0.0 A 4 3
比較例1 CB 60 PZ-1 16600 0.0 A 1 2
比較例2 CB 60 PZ-2 15300 0.0 A 1 1
[表7]
表4 (續) 顏料 樹脂 評價結果
種類 固體成分中 顏料濃度 (質量%) 種類 鹽結構型 交聯性 單元比 (mol%) OD 密接性 顯影殘渣 抑制性
實施例22 TiON 60 PA-16 16.7 A 5 4
實施例23 TiON 60 PA-17 16.7 A 5 4
實施例24 TiON 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例25 TiON/ZrN 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例26 TiON 60 PA-3 16.0 A 5 4
實施例27 TiON 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例28 TiON 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例29 TiON 20 PA-1 16.7 C 5 5
實施例30 TiON /PR254 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例31 TiON /PR254 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例32 TiON PR254/PY139 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例33 TiN /PR264 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例34 TiON /PR254 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例35 TiON /PY139 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例36 TiN/ZrON /PY150 60 PA-3 16.0 A 5 4
實施例37 TiON /PB15:6/PV23 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例38 TiON /PG58/PY185 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例39 TiON /PG58/PG36/PY185 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例40 TiON /K1 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例41 TiON /Irgaphor Black 60 PA-1 16.7 A 5 4
實施例42 TiON/TiO 2 60 PA-1 16.7 A 5 4
比較例3 CB 14 PZ-2 0.0 D 3 3
如表所示,確認到本發明的組成物的密接性優異,並且能夠形成高色價的圖案。 又,確認到本發明的組成物的形成圖案時的顯影殘渣抑制性亦優異。
其中,確認到當組成物中,顏料的含量相對於總固體成分為30質量%以上時,可以獲得更高色價的圖案。 確認到當組成物中,顏料的含量相對於總固體成分為48質量%以上時,可以獲得進一步高色價的圖案。 (參閱實施例2、29的結果等)
確認到當組成物作為顏料包含鈦黑(氮化鈦及氧氮化鈦)、氮化鋯或氧氮化鋯時,所形成之圖案的密接性更優異。 (參閱實施例10的結果等)
確認到當特定樹脂包含式6所表示之構成單元時,顯影殘渣抑制性及/或所形成之圖案的密接性更優異(參閱實施例17、20、21的結果等)。 確認到當特定樹脂中的式6所表示之構成單元的含量相對於總構成單元A為20mol%以上時,顯影殘渣抑制性進一步優異(參閱實施例18、19的結果等)。
確認到當特定樹脂包含式6所表示之構成單元時,顯影殘渣抑制性及/或所形成之圖案的密接性更優異(參閱實施例17、20、21的結果等)。 確認到當特定樹脂中的式6所表示之構成單元的含量相對於總構成單元A為20mol%以上時,顯影殘渣抑制性進一步優異(參閱實施例18、19的結果等)。
確認到當式1所表示之構成單元中的R 0為氫原子時,顯影殘渣抑制性及/或所形成之圖案的密接性更優異(參閱實施例15與除了實施例15以外的比較作為顏料使用TiON,使用了特定樹脂中的鹽結構型交聯性單元比為16.0mol%的特定樹脂之實施例彼此等)。
10:頭燈單元 12:光源 14:遮光部 16:透鏡 20:基體 22:遮光膜 23:開口部 30:配光圖案 30a:邊緣 31:區域 32:配光圖案 32a:邊緣 33:缺口部 34:區域 100:固體攝像裝置 101:固體攝像元件 102:攝像部 103:蓋玻璃 104:間隔物 105:積層基板 106:晶片基板 107:電路基板 108:電極墊 109:外部連接端子 110:貫通電極 111:透鏡層 112:透鏡材料 113:支撐體 114,115:遮光膜 201:受光元件 202:濾色器 203:微透鏡 204:基板 205b:藍色像素 205r:紅色像素 205g:綠色像素 205bm:黑矩陣 206:p孔層 207:讀出柵極部 208:垂直傳輸路徑 209:元件分離區域 210:柵極絕緣膜 211:垂直傳輸電極 212:遮光膜 213,214:絕緣膜 215:平坦化膜 300:紅外線感測器 310:固體攝像元件 311:紅外線吸收過濾器 312:濾色器 313:紅外線透射濾波器 314:樹脂膜 315:微透鏡 316:平坦化膜
圖1係表示固體攝像裝置的結構例之概略剖面圖。 圖2係放大表示圖1所示之固體攝像裝置所具備之攝像部之概略剖面圖。 圖3係表示紅外線感測器的結構例之概略剖面圖。 圖4係表示頭燈單元的結構例之示意圖。 圖5係表示頭燈單元的遮光部的結構例之示意性立體圖。 圖6係表示基於頭燈單元的遮光部之配光圖案的一例之示意圖。 圖7係表示基於頭燈單元的遮光部之配光圖案的另一例之示意圖。
100:固體攝像裝置
101:固體攝像元件
102:攝像部
103:蓋玻璃
104:間隔物
105:積層基板
106:晶片基板
107:電路基板
108:電極墊
109:外部連接端子
110:貫通電極
111:透鏡層
112:透鏡材料
113:支撐體
114,115:遮光膜

Claims (17)

  1. 一種著色組成物,其係包含: 顏料; 溶劑;及 樹脂,係含有具有聚合性基之構成單元A、具有酚性羥基之構成單元B及具有酸基之構成單元C, 前述顏料的含量相對於著色組成物的總固體成分為15質量%以上。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述構成單元A為式1所表示之構成單元, [化學式1]
    Figure 03_image001
    式1中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基, X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基, R 4表示(n+1)價的連接基, X 2表示氧原子或-NR A-,R A表示氫原子、烷基或芳基, R 0表示氫原子或烷基, n表示1以上的整數。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述構成單元B為式2所表示之構成單元, [化學式2]
    Figure 03_image002
    式2中,R 11~R 13分別獨立地表示氫原子或烷基, A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基,R’表示氫原子、烷基或芳基,R”表示2價的連接基, m表示0或1, l表示1~5的整數。
  4. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述構成單元A包含式3所表示之構成單元, [化學式3]
    Figure 03_image003
    式3中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基, X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基, R 5表示2價的連接基, L 1表示式4或式5所表示之基團, R 6表示(n+1)價的連接基, X 2表示氧原子或-NR A-,R A表示氫原子、烷基或芳基, R 0表示氫原子或烷基, n表示1以上的整數, 式4中,X 3表示氧原子或-NH-, *表示鍵結位置, 式5中,X 4表示氧原子或-COO-, R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基,R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環, *表示鍵結位置。
  5. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述構成單元A包含式6所表示之構成單元, [化學式4]
    Figure 03_image004
    式6中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子或烷基, X 1表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基, R 7表示包含從酸基背離出1個質子而成之基團之結構, R 8表示2價的連接基, L 2表示式5所表示之基團, R 6表示(n+1)價的連接基, X 2表示氧原子或-NR A-,R A表示氫原子、烷基或芳基, n表示1以上的整數, R B1~R B3分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基, R 0表示氫原子或烷基, 式5中,X 4表示氧原子或-COO-, R e1~R e3分別獨立地表示氫原子或烷基,R e1~R e3中的至少2個可以相互鍵結而形成環。
  6. 如請求項5所述之著色組成物,其中 在前述構成單元A中,前述式6所表示之構成單元的含量為10mol%以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述構成單元B為式7所表示之構成單元, [化學式5]
    Figure 03_image005
    式7中,R 11表示氫原子或烷基, A表示-COO-、-CONR’-、-COO-R”-、-CONR’-R”-或伸芳基,R’表示氫原子、烷基或芳基,R”表示2價的連接基, m表示0或1, k表示1~3的整數。
  8. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述構成單元B為選自包括式8所表示之構成單元、式9所表示之構成單元及式10所表示之構成單元之群組中之1種以上, [化學式6]
    Figure 03_image006
  9. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述顏料包含選自包括碳黑、鈦黑、氮化鋯及氧氮化鋯之群組中之1種以上。
  10. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述樹脂進一步具有式D所表示之構成單元D, [化學式7]
    Figure 03_image007
    式D中,R D表示氫原子或烷基, X D表示氧原子或-NR C-,R C表示氫原子、烷基或芳基, L D表示單鍵或2價的連接基, Y 1及Y 2分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基, Z 1表示碳數1~20的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基, p及q分別獨立地表示0以上的整數, 其中,p+q的值為1以上。
  11. 一種硬化膜,其係使用請求項1至請求項10之任一項所述之著色組成物而形成。
  12. 一種遮光膜,其係包含請求項11所述之硬化膜。
  13. 一種濾色器,其係包含請求項11所述之硬化膜。
  14. 一種光學元件,其係包含請求項11所述之硬化膜。
  15. 一種固體攝像元件,其係包含請求項11所述之硬化膜。
  16. 一種紅外線感測器,其係包含請求項11所述之硬化膜。
  17. 一種頭燈單元,其係車輛用的頭燈單元,其係具有: 光源;及 遮光部,遮蔽從前述光源射出之光的至少一部分, 前述遮光部包含請求項11所述之硬化膜。
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