TW202233564A - 酯化合物及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供一種新穎的環氧樹脂硬化劑為課題者。 解決手段為一分子中含有式(1)所示結構、式(2)所示結構與式(3)所示結構的化合物(各記號如說明書所記載)。

Description

酯化合物及樹脂組成物
本發明係關於新穎酯化合物、環氧樹脂硬化劑、該製造方法及藉此所得之生成物，以及含有此的樹脂組成物。進一步有關使用該樹脂組成物所得的硬化物、薄片狀層合材料、樹脂片材、印刷配線板及半導體裝置。
含有環氧樹脂與該硬化劑之樹脂組成物賦予該硬化物優異絕緣性、耐熱性、密著性等，故可廣泛地作為半導體或印刷配線基板等電子零件材料使用。另一方面，欲實現5G等高速通信，必須實現在高頻率環境中之傳輸損耗較小的電路設計。因此，至今期待對於介電特性(低介電率、低介電損耗正切)優異的新穎絕緣材料之開發。
作為介電特性優異的絕緣材料，例如專利文獻1中揭示將含有三氟甲基等含有脂肪族氟的基之活性酯系化合物作為環氧硬化劑使用的樹脂組成物。然而，將專利文獻1的化合物作為硬化劑使用的硬化物，雖與使用一般酚系硬化劑之情況相比較時顯示優異介電特性，但非必為令人滿足的水準，又對於要求介電特性、硬化性、耐熱性、耐濕性等特性亦優異的硬化劑等，期待作為環氧樹脂的硬化劑之有用的新穎酯化合物之開發。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 再公表專利第2018/207532號
[發明所解決的問題]
本發明之課題為提供作為環氧樹脂硬化劑有用的新穎酯化合物。 [解決課題的手段]
本發明者們特別對於氟原子的導入結構，換言之在何處導入何種結構之氟基時可表現最高層次的介電特性之觀點作為重點進行詳細檢討結果，發現將氟原子直接鍵結於芳香族碳的結構之導入為可使上述效果達成更一層高水準之手段而完成本發明。本發明含有以下內容。
[1] 一種化合物，其為1分子中含有以下結構者，式(1)：
Figure 02_image001
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、 式(2)：
Figure 02_image003
[式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與 式(3)：
Figure 02_image005
[式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構。 [2] 環B係由2個以上氟原子進行取代的芳香環之上述[1]所記載的化合物。 [3] 式(1)所示結構為該結構1單位中含有3個以上氟原子的上述[1]或[2]所記載的化合物。 [4] 如上述[1]所記載的化合物，其係為式(A1)：
Figure 02_image007
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； 環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； X各獨立表示單鍵或2價有機基； Y各獨立表示2價有機基； a各獨立表示0或1； n表示1以上的整數]所示者。 [5] 所示上述[4]所記載的化合物，其係為式(A2)：
Figure 02_image009
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； 環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； X 1各獨立表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-； R x各獨立表示氫原子、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳基； 環X 2各獨立表示可具有取代基的芳香環，或可具有取代基的非芳香環； 環Y 1各獨立表示可具有取代基的芳香族碳環； a各獨立表示0或1； b各獨立表示0~3的整數； n表示1以上的整數]。 [6] 氟原子的含有率為28質量%以上之上述[1]~[5]中任一所記載的化合物。 [7] 含有如上述[1]~[6]中任一所記載的化合物之環氧樹脂硬化劑。 [8] 一種化合物的製造方法，其為1分子中含有以下結構的化合物之製造方法，式(1)：
Figure 02_image011
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、 式(2)：
Figure 02_image013
[式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與 式(3)：
Figure 02_image015
[式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構，其中含有使含有： 式(B1)：
Figure 02_image017
[式中，各記號如上述]所示化合物、 式(C1)：
Figure 02_image019
[式中，各記號如上述]所示化合物，與 式(D1-1)或(D1-2)：
Figure 02_image021
[式中，Hal表示鹵素原子；其他記號如上述]所示化合物或其鹽的混合物進行反應者。 [9] 一種生成物，其係將含有式(B1)：
Figure 02_image023
[式中，各記號如上述]所示化合物、 式(C1)：
Figure 02_image025
[式中，各記號如上述]所示化合物，與 式(D1-1)或(D1-2)：
Figure 02_image027
[式中，Hal表示鹵素原子；其他記號如上述]所示化合物或其鹽的混合物進行反應而得者。 [10] 一種樹脂組成物，其中含有於1分子中含有以下結構的化合物及環氧樹脂之樹脂組成物，該結構為， 式(1)：
Figure 02_image029
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、式(2)：
Figure 02_image031
[式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與式(3)：
Figure 02_image033
[式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構。 [11] 進一步含有無機填充材之如上述[10]所記載的樹脂組成物。 [12] 無機填充材的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時為60質量%以上的如上述[11]所記載的樹脂組成物。 [13] 使用於印刷配線板之絕緣層形成的如上述[10]~[12]中任一所記載的樹脂組成物。 [14] 使用於半導體晶片密封的如上述[10]~[12]中任一所記載的樹脂組成物。 [15] 如上述[10]~[14]中任一所記載的樹脂組成物之硬化物。 [16] 含有如上述[10]~[14]中任一所記載的樹脂組成物之薄片狀層合材料。 [17] 具有支持體，與設置於該支持體上的由如上述[10]~[14]中任一所記載的樹脂組成物所形成的樹脂組成物層之樹脂片材。 [18] 具有由如上述[10]~[14]中任一所記載的樹脂組成物的硬化物所成的絕緣層之印刷配線板。 [19] 含有如上述[18]所記載的印刷配線板之半導體裝置。 [20] 其為扇出(Fan-Out)型的半導體裝置之如上述[19]所記載的半導體裝置。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種作為新穎環氧樹脂硬化劑之有用新穎酯化合物。
[實施發明的型態]
以下將本發明符合較佳實施形態而進行詳細說明。但，本發明並分僅限定於下述實施形態及例示物者，在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍，可任意變更而實施。
本發明提供一種化合物(以下有時稱為「酯化合物(A)」)，其為1分子中含有以下結構者，式(1)：
Figure 02_image035
[式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、 式(2)：
Figure 02_image037
[式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與 式(3)：
Figure 02_image039
[式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構。
酯化合物(A)的1分子中之式(1)所示結構的結構單位數，對於其中一實施形態而言為1以上，以1~100為佳，較佳為1~10，更佳為1、2、3、4或5，特佳為1、2或3。酯化合物(A)的1分子中之式(2)所示結構的結構單位數對於其中一實施形態而言為1以上，以2以上為佳，特佳為2。酯化合物(A)的1分子中之式(3)所示結構的結構單位數對於其中一實施形態而言為1以上，以2以上為佳，較佳為2~100，更佳為2~10，更較佳為2、3、4、5或6，特佳為2、3或4。
酯化合物(A)係將羥基化合物與羧酸化合物(製造原料可為羧酸鹵化物或羧酸酐)經酯化的酯化合物，式(1)及(2)所示結構係來自羥基化合物的結構，式(3)所示結構係來自羧酸化合物的結構。酯化合物(A)對於其中一實施形態，來自其他單羥基化合物、其他二羥基化合物、三羥基化合物、四羥基化合物等的其他羥基化合物的結構；可進一步含有來自單羧基化合物、三羧基化合物、四羧基化合物等其他羧酸化合物的結構。對於該實施形態，在來自酯化合物(A)中之羥基化合物的結構中之式(1)所示結構及(2)所示結構的合計之比例，以50莫耳%以上為佳，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，更較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上、98莫耳%以上或100莫耳%。酯化合物(A)中之來自羧酸化合物的結構中之式(3)所示結構的比例，以50莫耳%以上為佳，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，更較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上、98莫耳%以上或100莫耳%。
酯化合物(A)中，於式(1)所示結構中之*1的鍵結部位之至少一方與式(3)所示結構中之*3的鍵結部位進行鍵結者為佳，*1的鍵結部位之雙方與*3的鍵結部位進行鍵結者為較佳。酯化合物(A)中，式(2)所示結構中之*2的鍵結部位與式(3)所示結構中之*3的鍵結部位進行鍵結者為佳。酯化合物(A)中，式(3)所示結構中之*3的鍵結部位之至少一方與式(1)所示結構中之*1的鍵結部位或式(2)所示結構中之*2的鍵結部位進行鍵結者為佳，*3的鍵結部位之雙方與*1的鍵結部位或*2的鍵結部位進行鍵結者為較佳。酯化合物(A)係以下述者為特佳，其為式(1)所示結構中之*1的鍵結部位及式(2)所示結構中之*2的鍵結部位所有者皆與式(3)所示結構中之*3的鍵結部位所有者彼此鍵結的下述說明之式(A1)所示化合物者。
以下對於式(1)所示結構進行說明。
環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環。
所謂芳香環表示依據環上π電子系所含的電子數為4p+2個(p為自然數)之哈克爾的法則(Hückel’s rule)的環。芳香環可為將碳原子作為環構成原子的芳香族碳環或環構成原子，除碳原子以外，亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的芳香族雜環，但對於其中一實施形態，以芳香族碳環者為佳。芳香環對於其中一實施形態，以5~14員的芳香環為佳，以5~10員的芳香環為較佳，以5或6員的芳香環為更佳。
作為芳香環的較佳具體例子，可舉出苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環等單環式芳香環；萘環、蒽環、菲環、苯並呋喃環、異苯並呋喃環、吲哚環、異吲哚環、苯並噻吩環、苯並咪唑環、吲唑環、苯並噁唑環、苯並異噁唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹喔啉環、吖啶環、喹唑啉環、噌啉環、酞嗪環等2個以上單環式芳香環經縮合之縮合芳香環，對於其中一實施形態，以芳香族碳環為佳，較佳為苯環或萘環，特佳為苯環。
作為環A 1及環A 2的芳香環中之取代基，雖無特別限定，但例如可舉出選自鹵素原子、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、-OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、-O-COR、-NH-COR、 -NR-COR及-N(COR) 2的基等。R例如可由選自(1)鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R a、-OR b、-SR b、 -SO 2R b、-NHR b、-N(R b) 2、-COR b、-CO-OR b、-CO-NHR b、-CO-N(R b) 2、-O-COR b、-NH-COR b、-NR-COR b及     -N(COR b) 2的基所取代之烷基；(2)可由選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R a、-OR b、-SR b、     -SO 2R b、-NHR b、-N(R b) 2、-COR b、-CO-OR b、-CO-NHR b、-CO-N(R b) 2、-O-COR b、-NH-COR b、-NR b-COR b及    -N(COR b) 2的基進行取代的烯基；或(3)可由選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R b、-OR b、-SR b、 -SO 2R b、-NHR b、-N(R b) 2、-COR b、-CO-OR b、-CO-NHR b、-CO-N(R b) 2、-O-COR b、-NH-COR b、-NR b-COR b，及   -N(COR b) 2的基進行取代的芳基等。R a為鹵素原子、取代或無取代的芳基等，具體為鹵素原子、芳基、鹵素取代芳基、烷基-芳基(由1個以上烷基進行取代的芳基)、芳基-芳基(由1個以上芳基進行取代的芳基)等。R b為鹵素原子、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、取代或無取代的芳基等，具體為鹵素原子、烷基、烯基、芳基、鹵素取代烷基、鹵化烯基、鹵素取代芳基、烷基-芳基、芳基-芳基、芳基-烷基(由1個以上芳基進行取代的烷基)等。
所謂烷基(基)表示直鏈、支鏈及/或環狀1價飽和烴基。烷基(基)並無特別指定，以碳原子數1~14為佳，較佳為碳原子數1~10，更佳為碳原子數1~6的烷基(基)。作為烷基(基)，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、3,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等。
所謂烯基(基)表示具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、支鏈及/或環狀1價脂肪族不飽和烴基。烯基(基)並無特別指定，以碳原子數2~14為佳，較佳為碳原子數2~10，更佳為碳原子數2~6的烯基(基)。作為烯基(基)，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、異丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等。
所謂芳基(基)表示除去芳香族碳環中之1個氫原子而成的1價芳香族烴基。芳基(基)並無特別指定，以碳原子數6~14為佳，較佳為碳原子數6~10的芳基(基)。作為芳基(基)，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基等。
鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，並無特別特別指定，以氟原子為佳。鹵素取代烷基、鹵素取代烯基及鹵素取代芳基各可表示由1個以上鹵素原子進行取代的烷基、可由1個以上鹵素原子進行取代的烯基，及可由1個以上鹵素原子進行取代的芳基，較佳為氟取代烷基、氟取代烯基及氟取代芳基。氟取代烷基、氟取代烯基及氟取代芳基各表示由1個以上氟原子進行取代的烷基、由1個以上氟原子進行取代的烯基，及由1個以上氟原子進行取代的芳基。
環A 1及環A 2在其中一實施形態中，各獨立較佳為可具有取代基的芳香族碳環。
環A 1及環A 2在其中一實施形態中，各獨立為佳，較佳為可具有取代基的苯環，或可具有取代基的萘環。
環A 1及環A 2在其中一實施形態中，各獨立更佳為(1)(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基(即烷氧基)；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；及(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的芳基-氧基之取代基的苯環，或(2)(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；及(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基-氧基的取代基之萘環。
環A 1及環A 2在其中一實施形態中，各獨立更較佳為(1)可具有選自鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基及鹵素取代烷基的取代基之苯環，或(2)可具有選自鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基及鹵素取代烷基的取代基之萘環。
環A 1及環A 2在其中一實施形態中，各獨立特佳為(1)可具有選自氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基及氟取代烷基的取代基之苯環，或(2)可具有選自氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基及氟取代烷基的取代基之萘環。
X各獨立表示單鍵或2價有機基。於X中之2價有機基在其中一實施形態中，以由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)之骨架原子所成的2價有機基者為佳。在X中之2價有機基在其中一實施形態中，作為非骨架原子，除氫原子以外，或取代氫原子可具有鹵素原子。於X中之2價有機基含有直鏈結構、支鏈結構及/或環狀結構。於X中之2價有機基可係未含有芳香環之2價有機基，亦可為含有芳香環的2價有機基。
a表示0或1，對於一實施形態，以1為佳，在其他實施形態中以0為佳。
式(1)：
Figure 02_image041
[式中，各記號與上述相同樣] 所示結構在其中一實施形態中，以式(1’)：
Figure 02_image043
[式中，X 1各獨立表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-；R x各獨立表示氫原子、可具有取代基的烷基，或可表示具有取代基的芳基；環X 2各獨立表示可具有取代基的芳香環，或可表示具有取代基的非芳香環；b表示0~3的整數；其他記號與上述相同]所示結構為佳，較佳為式(1”-1)或(1”-2)：
Figure 02_image045
[式中，R 1各獨立表示取代基；c各獨立表示0或1以上的整數；其他記號與上述相同]中任一所示結構，更佳為式(1”’-1)~(1”’-38)：
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
[式中，各記號與上述相同樣]中任一所示結構，作為具體例子，雖非限定者，可舉出式(1””-1)~(1””-87)：
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
[式中，R 2各獨立表示鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基；m表示1或2；其他記號與上述相同]所示結構。且b單位在每結構單位可為相同，亦可為相異。c單位在每結構單位可為相同，亦可為相異。
X 1各獨立表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、 -S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-。X 1在其中一實施形態中，各獨立係以單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO 2-為佳，較佳為單鍵或-C(R x) 2-，特佳為-C(R x) 2-。
R x各獨立表示氫原子、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳基。
作為R x的「可具有取代基的芳基」中之取代基，雖無特別限定，例如可舉出選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、-OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、-O-COR、 -NH-COR、-NR-COR及-N(COR) 2的基等。作為R x的「可具有取代基的烷基」中之取代基，雖非特別限定者，例如可舉出選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、  -R’、-OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、-O-COR、-NH-COR、-NR-COR及  -N(COR) 2的基等。R與上述相同，R’例如可由選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R b、-OR b、    -SR b、-SO 2R b、-NHR b、-N(R b) 2、-COR b、-CO-OR b、   -CO-NHR b、-CO-N(R b) 2、-O-COR b、-NH-COR b、      -NR b-COR b及-N(COR b) 2的基進行取代之芳基等。R b與上述相同。
R x在其中一實施形態中，各獨立較佳為(1)氫原子；(2)可具有選自鹵素原子、芳基、芳基-氧基、烷基-氧基及鹵素取代芳基的取代基之烷基；或(3)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基及鹵素取代烷基的芳基。R x在其中一實施形態中，各獨立較佳為氫原子、芳基、烷基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基。R x在其中一實施形態中，各獨立更佳為氫原子、芳基、烷基、氟取代芳基或氟取代烷基。R x在其中一實施形態中，各獨立特佳為氫原子、甲基，或三氟甲基。
環X 2各獨立表示可具有取代基的芳香環，或可具有取代基的非芳香環。
所謂非芳香環表示芳香環以外的環。非芳香環為將碳原子作為環構成原子的非芳香族碳環，或作為環構成原子，除可具有碳原子以外，亦可為具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之非芳香族雜環，但對於其中一實施形態，以非芳香族碳環者為佳。非芳香環可為飽和環，亦可為不飽和非芳香環，但對於其中一實施形態，以飽和環者為佳。非芳香環在其中一實施形態中，以3~15員的非芳香環為佳。
作為非芳香族碳環，例如可舉出(a1)單環式非芳香族碳環、(a2)由同時具有2個以上原子之2個以上的環所成之架橋碳環，及(a3)1個以上單環式非芳香族碳環及/或架橋碳環與1個以上的芳香族碳環進行縮合的芳香環-非芳香環複合縮合碳環等。
單環式非芳香族碳環係將碳原子作為環構成原子的單環式非芳香環，可具有碳-碳雙鍵，以碳原子數3~15的單環式非芳香族碳環為佳，以碳原子數3~8的單環式非芳香族碳環為較佳，例如可舉出環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環等環烷烴環(單環式非芳香族飽和碳環)；環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環壬烯環、環癸烯環、環十一碳烯環、環十二烯環、環戊二烯環、1,3-環己二烯環、1,4-環己二烯環等環鏈烯環(單環式非芳香族不飽和碳環)。
架橋碳環係將碳原子作為環構成原子之架橋環，可具有碳-碳雙鍵，以碳原子數8~15的架橋碳環為佳，例如可舉出聯環[2.2.1]庚烷環(降冰片烷環)、聯環[4.4.0]癸烷環(十氫萘環)、聯環[5.3.0]癸烷環、聯環[4.3.0]壬烷環(八氫茚環；hydrindane)、聯環[3.2.1]辛烷環、聯環[5.4.0]十一烷環、聯環[3.3.0]辛烷環、聯環[3.3.1]壬烷環等二環系的飽和架橋碳環；三環[5.2.1.0 2,6]癸烷環(四氫二環戊二烯環)、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷環(金剛烷環)、三環[6.2.1.0 2,7]十一烷環等三環系的飽和架橋碳環；四環[6.2.1.1 3,6.0 2,7]十二烷環等四環系的飽和架橋碳環；五環[6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13]十五烷環(四氫三環戊二烯環)等五環系的飽和架橋碳環等飽和架橋碳環；聯環[2.2.1]庚-2-烯環(降冰片烯環)、聯環[2.2.1]庚-2,5-二烯環(冰片二烯環)、聯環[2.2.2]辛-5-烯環、聯環[4.4.0]癸-2-烯環等二環系的不飽和架橋碳環；三環[5.2.1.0 2,6]癸-3,8-二烯環(二環戊二烯環)等三環系的不飽和架橋碳環等不飽和架橋碳環。
作為芳香環-非芳香環複合縮合碳環係將碳原子作為環構成原子的複合縮合環，以碳原子數8~15的芳香環-非芳香環複合縮合碳環為佳，例如可舉出茚滿環、茚環、四氫萘環、1,2-二氫萘環、1,4-二氫萘環二環系的複合縮合碳環；芴環、9,10-二氫蒽環、9,10-二氫菲環等三環系的複合縮合碳環；2,3-苯並芴環等四環系的複合縮合碳環；2,3,6,7-二苯並芴等五環系的複合縮合碳環等。
作為非芳香族雜環，例如可舉出(b1)單環式非芳香族雜環、(b2)由同時具有2個以上原子的2個以上環所成的架橋雜環，及(b3)1個以上單環式芳香族環(單環式芳香族碳環及/或單環式非芳香族雜環)及/或架橋環(架橋碳環及/或架橋雜環)與1個以上的芳香環(芳香族碳環及/或芳香族雜環)進行縮合的芳香環-非芳香環複合縮合雜環等。
單環式非芳香族雜環係作為環構成原子除具有碳原子以外，亦可為具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的單環式非芳香環，可具有碳-碳雙鍵及/或氮-碳雙鍵，以3~15員的單環式非芳香族雜環為佳，以3~8員的單環式非芳香族雜環為較佳，可舉出吡咯烷環、吡唑烷環、咪唑烷環、四氫呋喃環、哌啶環、哌嗪環、四氫吡喃環、1,3-二噁烷環、1,4-二噁烷環、噻烷環、1,3-二噻烷環、1,4-二噻烷環、嗎啉環、硫代嗎啉環、噁唑烷環等單環式非芳香族飽和雜環；2-吡咯啉環、3-吡咯啉環、2-吡唑啉環、2-咪唑啉環等單環式非芳香族不飽和雜環等。
架橋雜環為作為環構成原子，除具有碳原子以外，亦具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的架橋環，亦可具有碳-碳雙鍵及/或氮-碳雙鍵，以8~15員的架橋雜環為佳，例如可舉出7-氧雜聯環[4.1.0]庚烷環(1,2-環氧環己烷環)、1-氮雜聯環[2.2.2]辛烷(喹寧環環)、十氫喹啉環、十氫異喹啉環等二環系的飽和架橋雜環；1-氮雜三環[3.3.1.1 3,7]癸烷(1-氮雜金剛烷環)、2-氮雜三環[3.3.1.1 3,7]癸烷(2-氮雜金剛烷環)等三環系的飽和架橋雜環等飽和架橋雜環。
芳香環-非芳香環複合縮合雜環為，作為環構成原子，除具有碳原子以外，亦具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的複合縮合環，以8~15員的芳香環-非芳香環複合縮合雜環為佳，例如可舉出2,3-二氫苯並呋喃環、1,3-二氫異苯並呋喃環、2H-色烯環、4H-色烯環、1H-異色烯環、3H-異色烯環、吲哚啉環、異吲哚啉環、2,3-二氫苯並噻吩環、1,2-二氫喹啉環、3,4-二氫喹啉環、1,2,3,4-四氫喹啉環、苯並噁嗪環等二環系的複合縮合雜環；1,2,3,4-四氫咔唑環、1,2,3,4-二苯並呋喃環等三環系的複合縮合雜環等。
作為非芳香環在其中一實施形態中，亦以單環式非芳香族碳環、架橋碳環、芳香環-非芳香環複合縮合碳環、單環式非芳香族雜環、架橋雜環，及芳香環-非芳香環複合縮合雜環為較佳；以單環式非芳香族碳環、架橋碳環，及芳香環-非芳香環複合縮合碳環為更佳；以單環式非芳香族碳環及架橋碳環為特佳。
作為環X 2之「可具有取代基的芳香環」中之取代基，雖非特別限定者，例如可舉出選自鹵素原子、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、-OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、-NH-COR、-NR-COR，及-N(COR) 2的基等。作為環X 2之「可具有取代基的非芳香環」中之取代基，雖無特別限定，例如可舉出選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、-OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、 -CO-NHR、-CO-NR 2、-O-COR、-NH-COR、-NR-COR、  -N(COR) 2，及=O的基等。R與上述相同。
環X 2在其中一實施形態中，各獨立較佳為可具有取代基的芳香族碳環，或可具有取代基的非芳香族碳環。
環X 2在其中一實施形態中，各獨立較佳為(1)(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；及(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基-氧基的取代基之芳香族碳環，或(2)(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基-氧基；及(g)可具有選自氧代基(=O)的取代基之非芳香族碳環。
環X 2在其中一實施形態中，各獨立更佳為(1)可具有選自鹵素原子、芳基、烷基、鹵素取代芳基及鹵素取代烷基的取代基之芳香族碳環，或(2)可具有選自鹵素原子、芳基、烷基、鹵素取代芳基、鹵素取代烷基及氧代基的取代基之非芳香族碳環。
環X 2在其中一實施形態中，各獨立更較佳為(1)可具有選自氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基及氟取代烷基的取代基之芳香族碳環，或(2)可具有選自氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基、氟取代烷基及氧代基的取代基之非芳香族碳環。
環X 2在其中一實施形態中，各獨立特佳為(1)可具有選自氟原子、烷基及氟取代烷基的取代基之芳香族碳環，或(2)可具有選自氟原子、烷基及氟取代烷基的取代基的非芳香族碳環。
b各獨立表示0~3的整數，對於其中一實施形態，以0~2的整數為佳，較佳為0或1。
R 1各獨立表示取代基。
作為R 1中之取代基，雖無特別限定，例如可舉出選自鹵素原子、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、   -OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、    -CO-NHR、-CO-NR 2、-NH-COR、-NR-COR，及-N(COR) 2的基等。R與上述相同。
R 1在其中一實施形態中，較佳各獨立表示(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；或(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基-氧基。R 1在其中一實施形態，較佳為各獨立為鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基。R 1在其中一實施形態，更佳為各獨立為氟原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、氟取代芳基或氟取代烷基。R 1在其中一實施形態，特佳為各獨立為氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基或氟取代烷基。
c各獨立表示0或1以上的整數，對於其中一實施形態，以0、1或2為佳，較佳為0或1，特佳為0。
R 2各獨立表示鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基。R 2在其中一實施形態中，各獨立以氟原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、氟取代芳基或氟取代烷基為佳，較佳為氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基或氟取代烷基。
式(1)所示結構(含有式(1’)、(1”-1)或(1”-2)所示結構)在其中一實施形態中，以含有氟原子者為佳。如此氟原子，例如若為式(1)所示結構，含於X所示2價有機基，及/或環A 1及環A 2所示芳香環之取代基中，若為式(1’)所示結構，可含於R x所示烷基或芳基之取代基、環A 1、環A 2及環X 2所示芳香環之取代基，及/或環X 2所示非芳香環之取代基。式(1)所示結構在其中一實施形態中，該結構1單位中，以含有3個以上氟原子為佳，較佳為含有4個以上氟原子，更佳為含有5個以上氟原子。
以下對於式(2)所示結構進行說明。
環B表示以1個以上氟原子進行取代的芳香環。所謂環B中之「由1個以上氟原子進行取代的芳香環」表示，構成芳香環之芳香族碳原子上的氫原子中至少1個由氟原子所取代。
環B在其中一實施形態中，較佳為由1個以上氟原子進行取代的芳香族碳環。環B在其中一實施形態，較佳為由1個以上氟原子進行取代的苯環，或由1個以上氟原子進行取代的萘環。
環B的芳香環中之氟原子取代數，由可更顯著地得到本發明的所望效果之觀點來看，以2個以上為佳，較佳為3個以上，更佳為4個以上，更佳為5個以上。
環B的芳香環，由可更顯著地得到本發明的所望效果之觀點來看，對於與形成有酯結構的氧原子之鍵結部位為鄰位的芳香族碳原子(與氧原子之鍵結部位的芳香族碳原子所隣接之芳香族碳原子)上之氫原子中至少1個由氟原子進行取代者為佳，以2個由氟原子進行取代者為較佳。
式(2)：
Figure 02_image079
[式中，各記號與上述相同樣]所示結構在其中一實施形態中，較佳為式(2’-1)~(2’-3)：
Figure 02_image081
[式中，R f1及R f2各獨立表示氫原子或氟原子，且R f1及R f2中至少1個為氟原子；其他記號與上述相同]所示結構，作為具體例子並未限定，可舉出式(2”-1)~(2”-19)：
Figure 02_image083
[式中，各記號與上述相同樣]所示結構。對於其中一實施形態，其中亦以式(2”-1)~(2”-4)所示結構者為特佳。
R f1及R f2各獨立表示氫原子或氟原子，且R f1及R f2中至少1個為氟原子。
R f1及R f2由提高環氧樹脂之硬化反應速度的觀點來看，對於其中一實施形態，以R f1及R f2中至少2個係氟原子為佳，較佳為R f1及R f2中至少3個為氟原子，更佳為R f1及R f2中至少4個為氟原子。
R f1及R f2由提高環氧樹脂之硬化反應速度的觀點來看，對於其中一實施形態，較佳為R f1為2個時，R f1的一方為氟原子，R f1的另一方及R f2為氫原子或氟原子，R f1為1個時，R f1為氟原子，R f2為氫原子或氟原子。較佳為R f1係氟原子，R f2為氫原子或氟原子。更佳為R f1係氟原子，R f2為氫原子或氟原子，且R f2中至少1個為氟原子。特佳為R f1及R f2係氟原子。
以下對於式(3)所示結構進行說明。
Y表示2價有機基。Y中之2價有機基在其中一實施形態中，以由選自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的1個以上(例如1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)之骨架原子所成的2價有機基者為佳。Y中之2價有機基在其中一實施形態中，作為非骨架原子，除具有氫原子以外，或取代氫原子可具有鹵素原子。Y中之2價有機基含有直鏈結構、支鏈結構及/或環狀結構。Y中之2價有機基可為未含有芳香環的2價有機基，亦可為含有芳香環的2價有機基。
Y在其中一實施形態中，較佳為可具有取代基的2價烴基。
所謂2價烴基為，僅將1個以上(例如1~50個、1~20個、1~10個)的碳原子作為骨架原子的2價烴基。2價烴基含有直鏈結構、支鏈結構及/或環狀結構。2價烴基可為未含有芳香環的烴基，亦可含有芳香環的烴基。
作為2價烴基，例如可舉出(1)可具有作為取代基的芳基之伸烷基、(2)可具有作為取代基的芳基之伸烯基基、(3)可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基、(4)(可具有作為取代基的芳基之伸烷基)-(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)基、(5)(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)-(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)基、(6)(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)-(可具有作為取代基的芳基之伸烷基)-(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)基、(7)(可具有作為取代基的芳基之伸烷基)-(可具有作為取代基的選字芳基、烷基及烯基的伸芳基)-(可具有作為取代基的芳基之伸烷基)基等，對於其中一實施形態，以伸烷基、伸烯基基、伸芳基、伸烷基-伸芳基、伸芳基-伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基，或伸烷基-伸芳基-伸烷基為佳，較佳為伸芳基、伸芳基-伸芳基，或伸芳基-伸烷基-伸芳基，更佳為伸芳基。
所謂伸烷基(基)表示直鏈、支鏈及/或環狀的2價飽和烴基。伸烷基(基)並無特別指定，以碳原子數1~14為佳，較佳為碳原子數1~10，更佳為碳原子數1~6的伸烷基(基)。作為伸烷基(基)，例如可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈伸烷基；亞乙基基、亞丙基、異亞丙基基、乙基甲基亞甲基、二乙基亞甲基等支鏈伸烷基；1,4-環伸己基、1,3-環伸己基，或1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,2-環伸戊基等環狀伸烷基。
所謂伸烯基(基)表示具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、支鏈及/或環狀之2價脂肪族不飽和烴基。伸烯基(基)並無特別指定，以碳原子數2~14為佳，較佳為碳原子數2~10，更佳為碳原子數2~6的伸烯基(基)。作為伸烯基(基)，例如可舉出-CH 2=CH 2-、-C(=CH 2)-、-CH=CH-CH 2-、-CH 2-CH=CH-、-CH=CH-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH=CH-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH=CH-等。
所謂伸芳基(基)表示2價芳香族烴基。伸芳基(基)並無特別指定，以碳原子數6~14為佳，較佳為碳原子數6~10的伸芳基(基)。作為伸芳基(基)，例如可舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-亞萘基、1,3-亞萘基、1,4-亞萘基、1,6-亞萘基、1,7-亞萘基、1,8-亞萘基、2,6-亞萘基、2,7-亞萘基等。
作為Y中之「可具有取代基的2價烴基」的取代基，並非特別限定者，例如可舉出選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-OR、-SR、-SO 2R、    -NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、  -O-COR、-NH-COR、-NR-COR，及-N(COR) 2的基等。R與上述相同。
式(3)：
Figure 02_image085
[式中，各記號與上述相同樣] 所示結構在其中一實施形態中，較佳為式(3’)：
Figure 02_image087
[式中，各記號與上述相同樣]所示結構為佳，較佳為、式(3”-1)或(3”-2)：
Figure 02_image089
[式中，R 3各獨立表示取代基；d各獨立表示0或1以上的整數；其他記號與上述相同]中任一所示結構，作為具體例子，雖非限定者，可舉出式(3”’-1)~(3”’-12)：
Figure 02_image091
[式中，R 4各獨立表示鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基；其他記號與上述相同]所示結構。且，d單位於每結構單位中可為相同，亦可為相異。
環Y 1各獨立表示可具有取代基的芳香族碳環。
芳香族碳環為將碳原子作為環構成原子的芳香環。芳香族碳環在其中一實施形態中，以6~14員的芳香族碳環為佳，以6~10員的芳香族碳環為較佳。作為芳香族碳環之較佳具體例子，可舉出苯環、萘環、蒽環等，以苯環或萘環為佳，特佳為苯環。
作為環Y 1之「可具有取代基的芳香族碳環」中之取代基，並非特別限定者，例如可舉出選自鹵素原子、羥基、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、-OR、-SR、 -SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、-CO-NHR、-CO-NR 2、-O-COR、-NH-COR、-NR-COR，及-N(COR) 2的基等。R與上述相同。
R 3各獨立表示取代基。
作為R 3中之取代基，並非特別限定者，例如可舉出選自鹵素原子、胺基、巰基、硝基、氰基、-R、  -OR、-SR、-SO 2R、-NHR、-NR 2、-COR、-CO-OR、    -CO-NHR、-CO-NR 2、-NH-COR、-NR-COR、-N(COR) 2的基等。R與上述相同。
R 3在其中一實施形態中，較佳各獨立為(a)鹵素原子；(b)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基；(c)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烷基-氧基；(d)可具有選自鹵素原子及芳基的取代基之烯基；(e)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基；或(f)可具有選自鹵素原子、芳基、烯基及烷基的取代基之芳基-氧基。R 3在其中一實施形態中，較佳為各獨立表示鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基。R 3在其中一實施形態中，更佳為各獨立表示氟原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、氟取代芳基或氟取代烷基。R 3在其中一實施形態中，特佳為各獨立表示氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基或氟取代烷基。
d各獨立表示0或1以上的整數，對於其中一實施形態，以0、1或2為佳，較佳為0或1，特佳為0。
R 4各獨立表示鹵素原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、鹵素取代芳基或鹵素取代烷基。R 4在其中一實施形態中，各獨立以氟原子、芳基、烷基、芳基-氧基、烷基-氧基、氟取代芳基或氟取代烷基為佳，較佳、氟原子、芳基、烷基、氟取代芳基或氟取代烷基。
酯化合物(A)在其中一實施形態中，以式(A1)：
Figure 02_image093
[式中，環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環；環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環；X各獨立表示單鍵或2價有機基；Y各獨立表示2價有機基；a各獨立表示0或1；n表示1以上的整數]所示化合物為佳，較佳為式(A2)：
Figure 02_image095
[式中，環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環；環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環；X 1各獨立表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CONH-，或-NHCO-；R x各獨立表示氫原子、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳基；環X 2各獨立表示可具有取代基的芳香環，或可具有取代基的非芳香環；環Y 1各獨立表示可具有取代基的芳香族碳環；a各獨立表示0或1；b各獨立表示0~3的整數；n表示1以上的整數]所示化合物。式(A1)及(A2)中，a單位於每結構單位中可為相同，亦可為相異。b單位於每結構單位中可為相同，亦可為相異。n單位於每結構單位中可為相同，亦可為相異。
n表示1以上的整數。n在其中一實施形態中，以1~100的整數者為佳，以1~20的整數者為較佳，以1~10的整數(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)者為更佳，以1、2、3、4或5者為較更佳，以1、2或3者為特佳。n值大時，使環氧樹脂硬化時的交聯密度會增大，可提高硬化性。n值小時，溶劑溶解性變高，而黏度變低，故可提高作業性或步驟性。
式(A1)中之式(1)所示結構在其中一實施形態中，以式(1’)所示結構為佳，較佳為式(1”-1)或(1”-2)中任一所示結構，更佳為式(1”’-1)~(1”’-38)中任一所示結構，作為具體例子，並非被限定者，可舉出式(1””-1)~(1””-87)所示結構。
式(A1)及(A2)中之式(2)所示結構在其中一實施形態中，較佳為式(2’-1)~(2’-3)所示結構，作為具體例子，並非被限定者，但可舉出式(2”-1)~(2”-19)所示結構。對於其中一實施形態，其中亦以式(2”-1)~(2”-4)所示結構者特佳。
對於式(A1)中之式(3)所示結構在其中一實施形態中，以式(3’)所示結構為佳，較佳為式(3”-1)或(3”-2)中任一所示結構，作為具體例子，並非被限定者，可舉出式(3”’-1)~(3”’-12)所示結構。
式(A2)中之式(1’)所示結構在其中一實施形態中，以式(1”-1)或(1”-2)中任一所示結構者為佳，較佳為式(1”’-1)~(1”’-38)中任一所示結構，作為具體例子，並非被限定者，可舉出式(1””-1)~(1””-87)所示結構。
對於式(A2)中之式(3’)所示結構在其中一實施形態中，較佳為式(3”-1)或(3”-2)中任一所示結構，作為具體例子，並非被限定者，可舉出式(3”’-1)~(3”’-12)所示結構。
於酯化合物(A)中所含的氟原子之含有率，由可更顯著地得到本發明的所望效果之觀點來看，以5質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，更較佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上或28質量%以上。上限值雖無特別限定，例如可為60質量%以下。氟原子之含有率對於後述製造方法，藉由變更原料之種類，可任意調整為斯業者所望範圍。
酯化合物(A)的重量平均分子量並非特別限定者，以100000以下為佳，較佳為50000以下為佳，較佳為20000以下，更佳為10000以下。酯化合物(A)之重量平均分子量的下限並非特別限定者，例如可為400以上、600以上、800以上等。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法作為聚苯乙烯換算的值進行測定。
酯化合物(A)中之藉由式(1)所示結構及式(3)所示結構所形成的酯結構，以及藉由式(2)所示結構及式(3)所示結構所形成的酯結構之合計為準的酯當量(以下「酯基當量」有時稱為)，並非特別限定者，以700g/eq.以下為佳，較佳為500g/eq.以下，更佳為450g/eq.以下，更較佳為400g/eq.以下，特佳為350g/eq.以下。酯化合物(A)之酯基當量的下限並非特別限定者，例如可為150g/eq.以上、180g/eq.以上、200g/eq.以上等。
以下對於酯化合物(A)之製造方法做說明。
本發明係提供一種酯化合物(A)之製造方法，其中具有含有 式(B1)：
Figure 02_image097
[式中，各記號如上述。] 所示化合物(以下有時稱為「羥基化合物(B1)」)、 式(C1)：
Figure 02_image099
[式中，各記號如上述]所示化合物(以下有時稱為「羥基化合物(C1)」)，與 式(D1-1)或(D1-2)：
Figure 02_image101
[式中，Hal表示鹵素原子(較佳為氯原子、溴原子或碘原子)；其他記號如上述]所示化合物或其鹽(以下有時綜合稱為「羧酸化合物(D1)」)的混合物進行反應(即酯化反應)之製造方法。
對於酯化合物(A)之製造方法的其中一實施形態，作為羧酸化合物成分，羧酸化合物(D1)為每分子中，作為羥基化合物成分，與羥基化合物(B1)，或與羥基化合物(B1)及羥基化合物(C1)雙方進行縮合反應，而藉由進行酯化，可得到本發明之酯化合物(A1)。對於其中一實施形態，除羥基化合物(B1)、羥基化合物(C1)，及羧酸化合物(D1)，作為羥基化合物成分，亦可將其他羥基化合物成分與作為羧酸化合物成分的其他羧酸化合物成分同時進行混合使其酯化。
對於酯化合物(A)之製造方法中之一實施形態，較佳為含有將羥基化合物(B1)及羥基化合物(C1)與羧酸化合物(D1)進行反應(即酯化反應)之式(A1)所示化合物的製造方法：
Figure 02_image103
[式中，各記號與上述相同樣]。
對於酯化合物(A)之製造方法中之一實施形態，較佳為含有將作為羥基化合物(B1)的式(B2)所示化合物及羥基化合物(C1)，與作為羧酸化合物(D1)的式(D2-1)或(D2-2)中任一所示化合物或其鹽(以下有時總稱為「羧酸化合物(D2)」)進行反應(即酯化反應)之式(A2)所示化合物的製造方法：
Figure 02_image105
[式中，各記號與上述相同樣]。
作為鹽，例如可舉出銫鹽、鉀鹽、鈉鹽等鹼金屬鹽等。
對於羧酸化合物(D1)中之一實施形態，以式(D1-2)所示化合物者為佳。對於羧酸化合物(D2)中之一實施形態，以式(D2-2)所示化合物者為佳。
對於酯化合物(A)之製造方法的酯化反應，其中較佳實施形態可使用鹼。作為鹼，例如可舉出氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；三乙基胺、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)等第3級胺類等。鹼可直接使用，或可藉由溶液進行稀釋而使用。鹼可單獨使佣1種類，亦可任意組合2種類以上而使用。
作為鹼，使用鹼金屬氫氧化物時，對於其中一實施形態，有著提高反應性且不容易殘留出發原料之優點。作為鹼，使用第3級胺類時，對於其中一實施形態，有著在無水條件下所生成的酯鍵不容易被水解，且提高產生的優點。
鹼之使用量在其中一實施形態中，相對於羧酸化合物(D1)中之羧基(-COOH)或羧酸鹵化物基(-COHal) 100莫耳，較佳為80~300莫耳，由原料殘存率、鹼除去性等觀點來看為佳，較佳為100~150莫耳。
對於酯化合物(A)之製造方法的酯化反應，在其中一實施形態中，視必要可使用縮合劑。作為縮合劑，例如可舉出1,3-二環己基碳二亞胺、1-環己基-3-嗎啉代乙基碳二亞胺、1-環己基-3-(4-二乙基胺基環己基)碳二亞胺、1,3-二乙基碳二亞胺、1,3-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等碳二亞胺系縮合劑或其鹽等。縮合劑的使用量對於羧酸化合物(D1)中之羧基(-COOH)或羧酸鹵化物基(-COHal)100莫耳而言，例如可為50~100莫耳。酯化合物(A)之製造方法中的酯化反應，在其中一實施形態中，視必要除可添加縮合劑以外，亦可添加縮合促進劑。作為縮合促進劑，例如可舉出1-羥基苯並三唑(HOBt)、N-羥基琥珀酸醯亞胺(HOSu)、1-羥基-7-氧雜苯並三唑(HOAt)、羥基-3,4-二氫-4-氧代-1,2,3-苯並三嗪(HOOBt)等。縮合促進劑的使用量對於羧酸化合物(D1)中之羧基(-COOH)或羧酸鹵化物基(-COHal)100莫耳而言，例如可為50~100莫耳。
有關酯化合物(A)之製造方法的酯化反應之反應系中的羥基化合物(B1)、羥基化合物(C1)與羧酸化合物(D1)之混合比率，可配合目的生成物之物性及環氧樹脂硬化物之物性等而選擇適宜比率。實施加重於環氧樹脂硬化物的介電特性或耐濕性之設計時，以於合成反應物中未殘存未反應的羧酸鹵化物或芳香族性羥基者為佳。因此，羧酸化合物(D1)之莫耳數(d)與羥基化合物(B1)之莫耳數(b)與羥基化合物(C1)之莫耳數(c)之混合比率成為2(d)：(2(b)+(c))=90：100~100：90之範圍者的比率為佳，以成為2(d)：(2(b)+(c))=95：100~100：95之範圍者的比率為較佳。又，羥基化合物(B1)與羥基化合物(C1)與羧酸化合物(D1)之混合比率(莫耳比)以(b)：(d)：(c)=0.5：1.5：2.0(相當於n=0.5)~5.0：6.0：2.0(相當於n=5)之範圍為佳，更佳為(b)：(d)：(c)=1.0：2.0：2.0(相當於n=1)~2.5：3.5：2(相當於n=2.5)之範圍。
酯化合物(A)之製造方法的酯化反應中一實施形態，可未使用溶劑而在無溶劑系中進行，亦可使用有機溶劑而在有機溶劑系中進行。作為進行酯化反應之有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑。其中由反應後之純化效率的觀點來看，以酮系溶劑(例如甲基異丁基酮)、芳香族烴溶劑(例如甲苯)等疎水性溶劑為佳。有機溶劑可單獨使用1種類，亦可任意組合2種類以上後使用。
酯化合物(A)的製造方法之酯化反應中的反應溫度，並非特別限定者，對於其中一實施形態，以0~70℃的範圍為佳。
酯化合物(A)的製造方法之酯化反應中的反應時間，並非特別限定者，對於其中一實施形態，以30分鐘~8小時的範圍為佳。
酯化合物(A)之製造方法的酯化反應中一實施形態中，亦可一邊攪拌含有羥基化合物(B1)與羥基化合物(C1)與羧酸(D1)的混合物(有機溶劑系或無溶劑系)，一邊於此滴入鹼，滴入後藉由進一步攪拌而製造。此時，滴入時間並非特別限定者，以10分鐘~3小時的範圍為佳。滴入後的攪拌時間以30分鐘~5小時的範圍為佳。
在酯化合物(A)之製造方法中，可於酯化反應後純化酯化合物(A)。酯化反應後，欲將副產物鹽或過剩量出發原料自系統內除去，可施予水栓或精密過濾等純化步驟。例如對於其中一實施形態，酯化反應終了後，添加溶解副產物鹽之必要量的水，經靜置分液後丟棄水層。且視必要重複進行添加酸並經中和的水洗。其後，經過藉由藥劑或共沸之脱水步驟，而藉由精密過濾使雜質除去純化後，視必要僅將有機溶劑經蒸餾除去即可得到酯化合物(A)。亦可不要完全除去有機溶劑，而直接使用於樹脂組成物之溶劑。
酯化合物(A)之製造方法中的酯化反應中之一實施形態，欲同時生成複數酯化合物，有時可得到作為混合物之含有1種或2種以上酯化合物(A)，及任意含有酯化合物(A)以外的1種或2種以上之酯化合物的生成物。於酯化合物(A)以外的酯化合物中，可含有未含有式(1)所示結構的化合物(例如式(A1)的n=0)、反應中間體化合物(例如單末端為羥基或羧基)、來自原料雜質的化合物等。在酯化反應所得之生成物可直接作為環氧樹脂硬化劑使用，亦可除去不適宜的化合物後使用。
酯化合物(A)可作為環氧樹脂硬化劑使用。可藉由將酯化合物(A)作為環氧樹脂硬化劑的使用而得到具備優異電特性的硬化物。又，藉由將酯化合物(A)作為環氧樹脂硬化劑使用時，可得到硬化性、耐熱性、耐濕性(耐水解性)等優異的硬化物。藉由使用利用酯化合物(A)的薄片狀層合材料，或半導體密封材料，可提供含有可抑制在高頻率領域之傳輸損耗的印刷配線基板或扇出(Fan-Out)型之半導體裝置。
以下對於本發明之樹脂組成物進行說明。
本發明提供含有酯化合物(A)及環氧樹脂之樹脂組成物。
使用於本發明之樹脂組成物的環氧樹脂，若為於1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)的環氧基之化合物即可，並未限定種類。
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、芴骨架型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。其中亦由可更進一步提高介電特性或耐濕性或難燃性等觀點來看，以酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、芴骨架型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂為特佳。環氧樹脂(Y)亦可併用2種以上。
環氧樹脂在其中一實施形態中，以具有含有雙酚AF型環氧樹脂等氟原子之環氧樹脂者為佳。
將環氧樹脂的不揮發成分作為100質量%時，以至少50質量%以上為於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂者為佳。又，在堆積多層電路基板用層間絕緣薄膜用途上，以含有於1分子中具有2個以上環氧基，在溫度20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂(液狀環氧樹脂)的態樣為佳，以含有該液狀環氧樹脂及於1分子中具有3個以上環氧基，在溫度20℃為固體狀的芳香族系環氧樹脂(固體狀環氧樹脂)的態樣為較佳。作為環氧樹脂，藉由使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，將樹脂組成物在樹脂片材的形態下使用時，可顯示充分的可撓性，可形成處理性優異的薄膜，同時提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度，提高堆積多層電路基板之耐久性。又，作為環氧樹脂併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，配合比例(液狀：固體狀)在質量比下以1：0.1~1：2的範圍為佳。藉由在該範圍內使用液狀環氧樹脂時，在樹脂片材之形態下使用時，可得到充分的可撓性，提高處理性，且層合時的充分流動性。另一方面，在該範圍內使用固體成分環氧樹脂時，可使樹脂組成物之黏著性降低，在樹脂片材的形態下使用時，可提高真空層合時之脱氣性。又，於真空層合時可使保護薄膜或支持薄膜之剝離性變得良好，且亦可同時提高硬化後的耐熱性。
相對於酯化合物(A)及環氧樹脂之質量合計而言，氟原子之含有率在其中一實施形態中，以5質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，更較佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。上限值雖無特別限定，例如可為60質量%以下。
對於本發明之樹脂組成物，環氧樹脂的含有量，在將樹脂組成物中之不揮發成分設定在100質量%時，以5質量%~60質量%為佳，較佳為10質量%~50質量%，更佳為20質量%~40質量%，特佳為20質量%~35質量%。對於一實施形態，藉由將環氧樹脂的含有量設定在該範圍內時，有著提高樹脂組成物之硬化性的傾向。
對於本發明之樹脂組成物，酯化合物(A)之含有量，並非特別限定者，在將樹脂組成物中之不揮發成分設定在100質量%時，以60質量%以下為佳，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。又，該酯化合物(A)之含有量的下限，並非特別限定者，在將樹脂組成物中之不揮發成分設定在100質量%時，其可為0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上等。對於其中一實施形態，藉由將酯化合物(A)的含有量設定在該範圍內時，可成為硬化物之介電特性優異者，亦可同時提供硬化性、耐熱性、耐濕性等優異的硬化物。
本發明之樹脂組成物中進一步可含有無機填充材。對於其中一實施形態，藉由於本發明之樹脂組成物含有無機填充材，可降低線熱膨張率，且降低介電損耗正切。
作為無機填充材，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。且其中以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等二氧化矽為佳，特別由可降低絕緣層之表面粗度的觀點來看，以熔融二氧化矽、球狀二氧化矽為較佳，以球狀熔融二氧化矽為更佳。此等可組合1種或2種以上而使用。作為被販售的球狀熔融二氧化矽，可舉出Admatechs公司製「SOC2」、「SOC1」等。
無機填充材之平均粒徑並無特別限定，由絕緣層表面成為低粗度，且可進行微細配線形成的觀點來看，以5μm以下為佳，以3μm以下為較佳，以2μm以下為更佳，以1μm以下更一層佳，0.8μm以下為特更佳。另一方面，由樹脂組成物之黏度上昇，且防止處理性性降低的觀點來看，以0.01μm以上為佳，以0.03μm以上為較佳，以0.05μm以上為更佳，以0.07μm以上為更一層佳，以0.1μm以上為特更佳。上述無機填充材的平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論的雷射衍射･散射法進行測定。具體而言，藉由雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材的粒度分布依據體積基準作成，可將該中位直徑作為平均粒徑而測定。測定試樣使用將無機填充材藉由超音波而分散於水中者為佳。作為雷射衍射散射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所公司製LA-950等。
無機填充材中，以胺基矽烷系偶合劑、脲矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、苯乙烯矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫化物矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、藉由鈦酸鹽系偶合劑等表面處理劑進行表面處理而使該耐濕性、分散性提高者為佳。此等可使用1種或亦可組合2種以上後使用。
對於本發明之樹脂組成物，無機填充材的含有量，雖依據樹脂組成物所要求的特性而相異，但將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以90質量%以下為佳，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，特佳為70質量%以下。無機填充材的含有量之下限，例如為0質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上等，以30質量%以上為佳，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，特佳為60質量%以上。對於其中一實施形態，若無機填充材之含有量過少時，硬化物之線熱膨張率變高，另一方面，含有量若過多，在調製樹脂片材時，薄膜化有時變得困難，且硬化物變得脆弱。
本發明之樹脂組成物中進一步可含有熱塑性樹脂。對於其中一實施形態，藉由於本發明之樹脂組成物含有熱塑性樹脂，可提高硬化物之機械強度，更可提高在樹脂片材的形態下使用時的薄膜成型能。
作為熱塑性樹脂，可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，特佳為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。此等熱塑性樹脂可各單獨使用，亦可組合2種以上而使用。熱塑性樹脂之重量平均分子量以8000~200000的範圍者為佳，以12000~100000的範圍為較佳。且，本發明中之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯ﾝ換算)測定。藉由GPC法之重量平均分子量，具體為作為測定裝置使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A，作為管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作為移動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃進行測定，可使用標準聚苯乙烯之標準曲線而算出。
對於本發明之樹脂組成物，熱塑性樹脂之含有量，並非特別限定者，在將樹脂組成物中之不揮發成分設定在100質量%時，以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，下限例如為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上等，以0.1質量%以上為佳，較佳為0.5質量%以上。對於其中一實施形態，藉由熱塑性樹脂的含有量在0.1~10質量%之範圍內，可發揮薄膜成型能或機械強度的提高效果，進一步可提高熔融黏度或降低濕式粗化步驟後的絕緣層表面之粗度。
本發明之樹脂組成物可進一步含有酯化合物(A)以外之環氧樹脂硬化劑。
作為酯化合物(A)以外之環氧樹脂硬化劑，可舉出TD2090、TD2131(DIC公司製)、MEH-7600、MEH-7851、MEH-8000H(明和化成公司製)、NHN、CBN、GPH-65、GPH-103(日本化藥公司製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學公司製)、LA7052、LA7054、LA3018,LA1356(DIC公司製)等酚系硬化劑；F-a、P-d(四國化成公司製)、HFB2006M(昭和高分子公司製)等苯並噁嗪系硬化劑；甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等酸酐系硬化劑；PT30、PT60、BA230S75(Lonza Japan公司製)等氰酸酯酯系硬化劑；苯並噁嗪系硬化劑等。
對於本發明之樹脂組成物，酯化合物(A)以外之環氧樹脂硬化劑的含有量，並非特別限定者，在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以40質量%以下為佳，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，下限為0質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.1質量%以上等。
本發明之樹脂組成物進一步可含有環氧樹脂硬化促進劑。對於其中一實施形態，藉由於本發明之樹脂組成物中含有環氧樹脂硬化促進劑，可有效率地調整硬化時間及硬化溫度。
作為環氧樹脂硬化促進劑，例如可舉出TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S(北興化學工業公司製)等有機膦化合物、Curesol2MZ、2E4MZ、Cl1Z、Cl1Z-CN、Cl1Z-CNS、Cl1Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ(四國化成工業公司製)等咪唑化合物、Nova Cure(旭化成工業公司製)、Fuji Cure(富士化成工業公司製)等胺加成化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7,4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、4-二甲基胺基吡啶等胺化合物、鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等有機金屬錯體或有機金屬鹽等。硬化促進劑亦可併用2種以上。
對於本發明之樹脂組成物，環氧樹脂硬化促進劑之含有量，並非特別限定者，將在樹脂組成物中之不揮發成分設定為100質量%時，以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，下限為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上等。
本發明之樹脂組成物可進一步含有難燃劑。作為難燃劑，例如可舉出磷腈化合物、磷酸鹽、磷酸酯、多聚磷酸鹽、膦酸鹽、膦酸酯、膦酸鹽、膦酸酯等磷系難燃劑；脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮雜環化合物、尿素化合物等氮系難燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻化合物等無機系難燃劑；六溴苯、氯化石蠟、溴化聚碳酸酯樹脂、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚伸苯基醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化苯甲基聚丙烯酸酯樹脂等鹵素系難燃劑等，其中亦以磷系難燃劑。難燃劑可單獨使用1種，或可組合2種以上後使用。
對於本發明之樹脂組成物，難燃劑之含有量，並非特別限定者，在將樹脂組成物中之不揮發成分設定為100質量%時，以10質量%以下為佳，較佳為9質量%以下，下限為0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上等。
本發明之樹脂組成物可進一步含有有機填充材。作為有機填充材，可使用在形成印刷配線板之絕緣層時所使用的任意有機填充材，例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等，以橡膠粒子為佳。作為橡膠粒子，對顯示橡膠彈性的樹脂施予化學性交聯處理，僅為不溶或不熔於有機溶劑的樹脂之微粒子體即可，並無特別限定，例如可舉出丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子，具體可舉出XER-91(日本合成橡膠公司製)、StaphyroidAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、Aica Kogyo Co., Ltd.製)PararoidEXL2655、EXL2602(以上，吳羽化學工業公司製)等。有機填充材之平均粒子徑以0.005μm~1μm的範圍為佳，較佳為0.2μm~ 0.6μm之範圍。有機填充材的平均粒子徑可使用動態光散射法而測定。例如於適當有機溶劑中藉由超音波等均勻分散有機填充材，使用濃厚系粒徑分析儀(大塚電子公司製「FPAR-1000」)，將有機填充材之粒度分布依據質量基準作成，可測定該中位直徑作為平均粒子徑。
對於本發明之樹脂組成物，有機填充材之含有量，並非特別限定者，將在樹脂組成物中之不揮發成分設定為100質量%時，以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，下限為0質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上等。
本發明之樹脂組成物中作為不揮發成分可進一步含有任意添加劑。作為如此添加劑，例如可舉出馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、聚丁二烯系自由基聚合性化合物等自由基聚合性化合物；過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑；環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽氧樹脂等環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂；有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等有機金屬化合物；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、水晶紫、氧化鈦、碳黑等著色劑；氫醌、鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等聚合禁止劑；矽氧系塗平劑、丙烯酸聚合物系塗平劑等塗平劑；搬土、蒙脫石等增黏劑；矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑；苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑；尿素矽烷等接著性提高劑；三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等密著性賦予劑；受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑；芪衍生物等螢光增白劑；氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等界面活性劑；磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔系分散劑、矽氧系分散劑、負離子性分散劑、陽離子性分散劑等分散劑；硼酸鹽系安定劑、鈦酸鹽系安定劑、鋁酸鹽系安定劑、鋯酸鹽系安定劑、異氰酸酯系安定劑、羧酸系安定劑、羧酸酐系安定劑等安定劑等。其他添加劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率經組合而使用。其他添加劑之含有量若為斯業者皆可適宜設定。
本發明之樹脂組成物有時可含有上述不揮發性成分以外，作為揮發性成分，亦可進一步含有任意有機溶劑。作為有機溶劑，僅為可溶解不揮發性成分的至少一部分者即可，可適宜地使用公知者，該種類並無特別限定。作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲基等醚酯系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率組合而使用。有機溶劑在使用時，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率組合而使用。
有機溶劑之含有量，並非特別限定者，對於其中一實施形態，將在樹脂組成物中之全成分設定為100質量%時，例如為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等。
本發明之樹脂組成物係由將上述成分中的必要成分經適宜混合，且視必要藉由三根輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等混練手段，或者超級攪拌機、行星式混合機等攪拌手段進行混練或混合而調製。
本發明之樹脂組成物含有酯化合物(A)。藉由使用如此樹脂組成物，可得到具有優異電特性之硬化物。藉由使用如此樹脂組成物，可得到硬化性、耐熱性、耐濕性(耐水解性)等優異的硬化物。
對於其中一實施形態，本發明之樹脂組成物可得到優異硬化性。因此，對於其中一實施形態，例如藉由下述試驗例1之方法進行測定的凝膠時間，以100秒以下為佳，較佳為80秒以下，更佳為70秒以下，特佳為60秒以下。
對於其中一實施形態，本發明之樹脂組成物的硬化物可具有優異的耐熱性或耐濕性(耐水解性)。因此，對於其中一實施形態，例如在下述試驗例2之方法所測定的在130℃且85%RH之條件下，將200小時，3.3V之電壓賦予於連接直流電源之配線時的200小時後之評估基板的絕緣電阻值為，以1.0×10 5Ω以上為佳，較佳為1.0×10 6Ω以上，更佳為1.0×10 7Ω以上，特佳為1.0×10 8Ω以上。
對於其中一實施形態，本發明之樹脂組成物的硬化物可得到具有優異介電特性者。因此，對於其中一實施形態，例如如下述試驗例3的在5.8GHz且23℃進行測定時的樹脂組成物之硬化物(在190℃下經90分鐘加熱而得之硬化物)的介電損耗正切(tanδ)以0.0200以下，0.0100以下，或0.0090以下為佳，較佳為0.0080以下，或0.0070以下，更佳為0.0065以下，或0.0060以下，特佳為0.0055以下，或0.0050以下。
對於其中一實施形態，本發明之樹脂組成物的硬化物具有優良的耐熱性。因此，對於其中一實施形態，例如藉由下述試驗例4之方法所測定的樹脂組成物之硬化物(將190℃90分鐘的加熱所得之硬化物)的玻璃轉移溫度，以120℃以上為佳，較佳為130℃以上，更佳為140℃以上，更較佳為150℃以上，特佳為160℃以上。
本發明之樹脂組成物可使用絕緣用途之樹脂組成物，特別可作為欲形成絕緣層的樹脂組成物而適用。具體為，使用於形成絕緣層上所形成的導體層(含有再配線層)之該絕緣層，可作為欲形成該該絕緣層的樹脂組成物(欲形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)適用。又，對於後述印刷配線板，可作為使用於形成印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)而適用。本發明之樹脂組成物又可使用在樹脂片材、預浸料等薄片狀層合材料、焊接阻劑、底層填料材、模具黏接材、半導體密封材料、填充樹脂、零件填充樹脂等樹脂組成物為必要的用途之廣範圍上。
又，例如通過以下(1)~(6)步驟製造出半導體晶片封裝時，本發明之樹脂組成物可作為欲形成再配線層的絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物)，及亦可作為欲密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)而適用。在製造半導體晶片封裝時，於密封層上可進一步形成再配線層。 (1)於基材層合暫時固定薄膜的步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟、 (3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片剝離的步驟、 (5)於剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面上，形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟，及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
又，本發明之樹脂組成物由可得到具有良好零件嵌入性的絕緣層來看，印刷配線板亦適用於零件內藏電路板之情況。
本發明之樹脂組成物雖可在塗漆狀態下使用於塗布上，在工業上，一般在含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料的形態下使用為佳。
作為薄片狀層合材料，以下所示樹脂片材、預浸料為佳。
對於其中一實施形態，樹脂片材係由含有支持體，與設置於該支持體上的樹脂組成物層而成，樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度由印刷配線板的薄型化，及該樹脂組成物的硬化物即使為薄膜亦可提高絕緣性優異的硬化物之觀點來看，以50μm以下為佳，較佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限雖無特別限定，通常為5μm以上，10μm以上等。
作為支持體，例如可舉出由塑質材料所成薄膜、金屬箔、脫模紙，以由塑質材料所成薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體使用由塑質材料所成的薄膜時，作為塑質材料，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳，簡便上係以聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所成的箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
支持體與樹脂組成物層接合的面上可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理。
又，作為支持體，可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附有脫模層之支持體。作為使用附有脫模層的支持體之脫模層的脫模劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成群的1種以上脫模劑。附有脫模層的支持體可使用販售品，例如可舉出具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜之Lintec公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirer T60」、帝人公司製的「Purex」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
支持體的厚度雖無特別限定，以5μm~75μm的範圍為佳，以10μm~60μm的範圍為較佳。且，使用附有脫模層之支持體時，附有脫模層的支持體全體之厚度在上述範圍時為佳。
對於其中一實施形態，樹脂片材可進一步配合需要可含有任意層。作為該任意層，例如可舉出設在未與樹脂組成物層之支持體的面(即，與支持體為相反面)之依據支持體的保護薄膜等。保護薄膜之厚度，並非特別限定者，例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層之表面的垃圾等附著或刮傷。
樹脂片材，例如可直接將液狀樹脂組成物，或調製於有機溶劑溶解樹脂組成物的樹脂塗漆，將此使用模具塗布等塗布於支持體上，進一步經乾燥後形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，可舉出與作為樹脂組成物之成分而說明的有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法而實施。乾燥條件雖無特別限定，樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量為10質量%以下，可較佳乾燥成為5質量%以下。雖依樹脂組成物或樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異，但例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂組成物或樹脂塗漆時，藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥後可形成樹脂組成物層。
樹脂片材可經捲成滾筒狀而保存。樹脂片材為具有保護薄膜時，可藉由經剝離保護薄膜而使用。
對其中一實施形態，預浸料為於薄片狀纖維基材中浸漬本發明之樹脂組成物而形成。
使用於預浸料的薄片狀纖維基材並無特別限定，可使用作為玻璃布、芳醯基不織布、液晶聚合物不織布等預浸料用基材而常用者。由印刷配線板之薄型化的觀點來看，薄片狀纖維基材之厚度以50μm以下為佳，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下，特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限並無特別限定。通常為10μm以上。
預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等公知方法而製造。
預浸料之厚度可為與上述樹脂片材中之樹脂組成物層的相同範圍。
本發明之薄片狀層合材料可適用於形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用)，更適用於形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。
本發明之印刷配線板含有由硬化本發明之樹脂組成物而得的硬化物所成的絕緣層。
印刷配線板，例如使用上述樹脂片材，可藉由含有下述(I)及(II)之步驟的方法而製造。 (I)於內層基板上將樹脂片材層合成樹脂片材之樹脂組成物層與內層基板接合之步驟 (II)將樹脂組成物層經硬化(例如熱硬化)而形成絕緣層之步驟
所位在步驟(I)使用的「內層基板」為成為印刷配線板之基板的構件，例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，該基板的該單面或雙面上可具有導體層，該導體層亦可經圖型加工。於基板的單面或雙面上形成有導體層(電路)之內層基板稱為「內層電路基板」。又，於製造印刷配線板時，絕緣層及/或導體層所必須形成的中間製造物亦進一步含於本發明中所謂「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時，亦可使用內藏零件的內層基板。
內層基板與樹脂片材之層合，例如可由支持體側將樹脂片材藉由於內層基板進行加熱壓著而進行。作為將樹脂片材於內層基板進行加熱壓著的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。且，並非將加熱壓著構件於樹脂片材直接壓入，欲對於內層基板之表面凹凸，樹脂片材可充分地追隨，以藉由耐熱橡膠等彈性材進行壓入者為佳。
內層基板與樹脂片材之層合可藉由真空層合法實施。對於真空層合法，加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳，較佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力以0.098 MPa~1.77MPa為佳，較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間以20秒~400秒為佳，較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由販售的真空層合體而進行。作為販售的真空層合體，例如可舉出名機製作所公司製的真空加壓式層合體、Nikko Materials Company製的真空施放器、分批式真空加壓層合體等。
於層合後，在常壓下(大氣壓下)，例如可藉由將加熱壓著構件自支持體側進行壓入，而進行經層合的樹脂片材之平滑化處理。平滑化處理之壓入條件可與上述層合之加熱壓著條件的相同條件。平滑化處理可藉由販售的層合體進行。且，層合與平滑化處理可使用上述販售的真空層合體而連續地進行。
支持體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去，亦可在步驟(II)之後除去。
對於步驟(II)，使樹脂組成物層經硬化(例如熱硬化)，形成由樹脂組成物之硬化物所成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時而通常採用的條件。
例如樹脂組成物層的熱硬化條件會依據樹脂組成物之種類等而相異，但對於其中一實施形態，硬化溫度以120℃~250℃為佳，較佳為150℃~240℃，更佳為170℃~230℃。硬化時間以5分鐘~120分鐘為佳，較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~100分鐘。
於熱硬化樹脂組成物層之前，亦可將樹脂組成物層預備加熱至比硬化溫度低的溫度。例如先使樹脂組成物層進行熱硬化，在50℃~120℃，以60℃~115℃為佳，較佳為70℃~110℃之溫度下，預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上，以5分鐘~150分鐘為佳，較佳為15分鐘~120分鐘，更佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時，可(III)對絕緣層打孔的步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)進一步實施形成導體層之步驟。此等步驟(III)至步驟(V)可依據使用於印刷配線板之製造的斯業者公知之各種方法而實施。且將支持體在步驟(II)之後除去時，該支持體之除去可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間，或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，視必要，亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成，而形成多層印刷配線板。
對於其他實施形態，本發明之印刷配線板可使用上述預浸料而製造。製造方法基本上與使用樹脂片材之情況相同。
步驟(III)為對絕緣層打孔的步驟，藉此可於絕緣層上形成貫通孔、通孔等孔。步驟(III)可配合使用於絕緣層之形成的樹脂組成物之組成等，例如可使用鑽頭、雷射、電漿等而實施。孔的尺寸或形狀可配合印刷配線板之設計而適宜地決定。
步驟(IV)為使絕緣層進行粗化處理之步驟。通常對於該步驟(IV)，亦可進行污跡除去。粗化處理之程序、條件並無特別限定，可採用通常使用於形成印刷配線板之絕緣層時的公知程序、條件。例如可以藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理的順序實施而對絕緣層施予粗化處理。
作為使用於粗化處理之膨潤液，雖無特別限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為經販售的膨潤液，例如可舉出Atotech Japan Ltd.製之「Swering Dip Security P」、「Swering Dip Security SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定，例如可藉由在30℃~90℃之膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘而進行。由將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點來看，以於40℃~80℃之膨潤液浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘者為佳。
作為使用於粗化處理之氧化劑，並無特別限定，例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理係以於加熱60℃~100℃之氧化劑溶液中浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘而進行者為佳。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量%~10質量%為佳。作為經販售的氧化劑，例如可舉出Atotech Japan Ltd.製之「Concentrate Compact CP」、「Dozing Solution Security P」等鹼性過錳酸溶液。
又，作為使用於粗化處理之中和液，以酸性水溶液為佳，作為販售品，例如可舉出Atotech Japan Ltd.製「Reduction Solution Security P」。
藉由中和液之處理為，將經氧化劑進行粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃之中和液5分鐘~30分鐘而進行。由作業性等觀點來看，以將藉由氧化劑進行粗化處理的對象物浸漬於40℃~70℃之中和液5分鐘~20分鐘的方法為佳。
對於其中一實施形態，粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗度(Ra)，並非特別限定者，以500nm以下為佳，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。對於下限並非特別限定者，例如可為1nm以上，2nm以上等。又，粗化處理後之絕緣層表面的均方根粗度(Rq)，以500nm以下為佳，較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。對於下限並無特別限定，例如可為1nm以上，2nm以上等。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)及均方根粗度(Rq)可使用非接觸型表面粗度計而測定。
步驟(V)為形成導體層之步驟，於絕緣層上形成導體層。使用於導體層的導體材料並無特別限定。在較佳實施形態中，導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可舉出選自上述群的2種以上金屬之合金(例如鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成的層。其中亦由導體層形成之泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層，或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層為佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層為較佳，以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層結構，亦可由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層為2層以上層合的複層結構。導體層為複層結構時，與絕緣層接觸的層係以鉻、鋅或者鈦的單金屬層，或鎳･鉻合金的合金層者為佳。
導體層之厚度可依據所望印刷配線板的設計而相異，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
對於其中一實施形態，導體層可藉由鍍敷而形成。例如由藉由半添加法、全添加鍍敷法等過去公知技術對絕緣層表面進行鍍敷，可形成具有所望配線圖型之導體層的製造簡便性之觀點來看，以藉由半添加法而形成者為佳。以下例示出導體層藉由半添加法而形成。
首先，於絕緣層之表面上，藉由無電解鍍敷而形成鍍敷種層。其次，於所形成的鍍敷種層上，對應所望配線圖型，形成露出鍍敷種層的一部分之光罩圖型。於露出的鍍敷種層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，除去光罩圖型。其後，將不要的鍍敷種層藉由蝕刻等除去，可形成具有所望配線圖型之導體層。
對於其他實施形態，導體層可使用金屬箔而形成。使用金屬箔而形成導體層時，步驟(V)在步驟(I)與步驟(II)之間實施者為佳。例如在步驟(I)之後除去支持體，於露出的樹脂組成物層之表面上層合金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之層合藉由真空層合法而實施。層合之條件可為與對步驟(I)說明的條件相同者。其次，實施步驟(II)而形成絕緣層。其後，利用絕緣層上的金屬箔，藉由消減方法、修飾半添加法等過去公知技術，可形成具有所望配線圖型之導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等公知方法而製造。作為金屬箔之販售品，例如可舉出JX日鉱日石金屬公司製HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬鉱山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
本發明之半導體裝置含有本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板而製造。
作為半導體裝置，可舉出提供於電氣製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如自動二輪車、汽車、電車、船舶及航空機等)等各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置於較佳實施形態中為扇出(Fan-Out)型之半導體裝置。 [實施例]
以下將本發明藉由實施例而做具體說明。本發明並非限定於此等實施例者。且，以下中，表示量的「份」及「%」若無另外特別說明以外，各表示「質量份」及「質量%」的意思。特別在無溫度指定的情況時之溫度條件為室溫(25℃)。特別無氣壓指定的情況時之壓力條件為大氣壓(1atm)。
＜實施例A-1＞ 於附有溫度計、滴定漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶中，裝入2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)228g(1.0mol)、五氟酚184g(1.0mol)、間苯二甲酸氯化物305g(1.5mol)及甲基異丁基酮800g，使系統內一邊減壓氮取代一邊使其溶解。將系統內加溫至50℃，一邊激烈攪拌三乙基胺404g(4.0mol)，一邊經1小時滴入。滴入終了後，再繼續攪拌1小時。添加水300g而溶解副產物鹽，靜置分液後，丟棄下層的水層。其後，重複水洗至水層的pH至7後，經脱水處理而精密過濾後除去不溶雜質。藉由將該液在減壓下升溫至170℃而使溶劑乾燥後得到生成物(A-1)540g。生成物(A-1)之酯基當量為203g/eq.，氟原子含有量為15.6質量%。對於所得的生成物(A-1)，依據下述GPC測定條件及IR測定條件，藉由凝膠滲透層析法分析法(GPC)及紅外分光分析法(IR)進行測定。圖1表示所得之生成物(A-1)的GPC圖表。圖2表示所得之生成物(A-1)的IR圖表。質譜分析中可確認，相當於n=0成分之m/z=498，相當於n=1成分之m/z=856，相當於n=2成分之m/z=1214的各吸收峰。
(GPC測定條件) 測定裝置：Tosoh公司股份有限公司製「HPLC-8420GPC」 管柱：Tosoh公司股份有限公司製「TSKgel SuperHZ4000」(1根)+Tosoh公司股份有限公司製「TSKgel SuperHZ3000」(1根)+Tosoh公司股份有限公司製「TSKgel SuperHZ2000」(2根) 檢測器：RI(差示折射計) 管柱溫度：40℃ 展開溶劑：四氫呋喃 流速：1.0ml/分鐘
(IR測定條件) 測定裝置：JASCO股份有限公司製「FT/IR-4600」
＜實施例A-2＞ 取代雙酚A而使用2,7-二羥基萘160g(1.0mol)以外，與實施例A-1同樣下得到生成物(A-2)(酯化合物之混合物)601g。生成物(A-2)的酯基當量為194g/eq.，氟原子含有量為24.1質量%。對於所得的生成物(A-2)，與實施例A-1同樣地藉由GPC及IR進行測定。圖3表示所得之生成物(A-2)的GPC圖表。圖4表示所得之生成物(A-2)的IR圖表。又，在質譜分析中可確認，相當於n=0成分的m/z=498，相當於n=1成分的m/z=788，相當於n=2成分的m/z=1078之各吸收峰。
＜實施例A-3＞ 取代雙酚A而使用二環戊二烯-酚聚加成物(軟化點85℃，羥基當量165g/eq.)330g(羥基2.0mol)以外，與實施例A-1同樣地得到生成物(A-3)642g。生成物(A-3)之酯基當量為233g/eq.，氟原子含有量為13.6質量%。對於所得的生成物(A-3)，與實施例A-1同樣地藉由GPC及IR進行測定。圖5表示所得的生成物(A-3)之GPC圖表。圖6表示所得的生成物(A-3)之IR圖表。又，在質譜分析中可確認，相當於n=0成分之m/z=498，相當於n=1成分的m/z=948，相當於n=2成分的m/z=1399之各吸收峰。
＜實施例A-4＞ 取代雙酚A而使用2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF)336g(1.0mol)以外，與實施例A-1同樣地得到生成物(A-4)640g。生成物(A-4)的酯基當量為238g/eq.，氟原子含有量為29.2質量%。對於所得的生成物(A-4)，與實施例A-1同樣地藉由GPC及IR進行測定。圖7表示所得的生成物(A-4)之GPC圖表。圖8表示所得的生成物(A-4)之IR圖表。又在質譜分析中可確認，相當於n=0成分之m/z=498，相當於n=1成分之m/z=964，相當於n=2成分之m/z=1430的各吸收峰。
＜實施例A-5＞ 取代五氟酚而使用4-氟酚121g(1.0mol)以外，與實施例A-4同樣地得到生成物(A-5)535g。生成物(A-5)的酯基當量為215g/eq..，氟原子含有量為20.7質量%。對於所得的生成物(A-5)，與實施例A-1同樣地藉由GPC及IR而進行測定。圖9表示所得的生成物(A-5)之GPC圖表。圖10表示所得的生成物(A-5)之IR圖表。又，在質譜分析中可確認，相當於n=0成分之m/z=354，相當於n=1成分之m/z=820，相當於n=2成分之m/z=1286的各吸收峰。
＜比較例A-1＞ 取代五氟酚而使用酚94g(1.0mol)以外，與實施例A-1同樣地得到生成物(A-1’)502g。生成物(A-1’)的酯基當量為208g/eq..，氟原子含有量為18.2質量%。對於所得的生成物(A-1’)，與實施例A-1同樣地藉由GPC及IR進行測定。圖11表示所得的生成物(A-1’)之GPC圖表。圖12表示所得的生成物(A-1’)之IR圖表。又，在質譜分析中可確認，相當於n=0成分之m/z=318，相當於n=1成分之m/z=784，相當於n=2成分之m/z=1250的各吸收峰。
將含於上述生成物(A-1)~(A-5)及(A-1’)的主成分之化合物、酯基當量及氟原子含有量歸納於表1。
Figure 02_image107
＜實施例B-1：樹脂組成物(B-1)之調製＞ 將在實施例A-1所得之生成物(A-1)203g與聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC-3000」、環氧當量275g/eq.)275g溶解於甲基乙基酮500g，作為硬化促進劑添加二甲基胺基吡啶5.0g而調製出硬化性評估用之樹脂組成物(B-1)。
＜實施例B-2：樹脂組成物(B-2)之調製＞ 取代在實施例A-1所得之生成物(A-1)而使用在實施例A-2所得之生成物(A-2)194g以外，與實施例B-1之同樣地調製出樹脂組成物(B-2)。
＜實施例B-3：樹脂組成物(B-3)之調製＞ 取代在實施例A-1所得之生成物(A-1)而使用在實施例A-3所得之生成物(A-3)233g以外，與實施例B-1同樣地調製出樹脂組成物(B-3)。
＜實施例B-4：樹脂組成物(B-4)之調製＞ 取代在實施例A-1所得之生成物(A-1)而使用在實施例A-4所得之生成物(A-4)238g以外，與實施例B-1之同樣地調製出樹脂組成物(B-4)。
＜實施例B-5：樹脂組成物(B-5)之調製＞ 取代在實施例A-1所得之生成物(A-1)而使用在實施例A-5所得之生成物(A-5)215g以外，與實施例B-1同樣地調製出樹脂組成物(B-5)。
＜比較例B-1：樹脂組成物(B-1’)之調製＞ 取代在實施例A-1所得之生成物(A-1)而使用在比較例A-1所得之活性生成物(A-1’)208g以外，與實施例B-1同樣地調製出樹脂組成物(B-1’)。
＜試驗例1：藉由凝膠時間之測定的硬化性評估＞ 藉由160℃固化板，測定上述樹脂組成物(B-1)~(B-5)及(B-1’)之凝膠時間。評估在實施例B-1~5及比較例B-1所調製的樹脂組成物(B-1)~(B-5)及(B-1’)之硬化性的結果如表2所示。
Figure 02_image109
本發明之化合物的氟原子直接鍵結芳香族碳的結構，推測藉由電子密度之關係，欲加速酯交換反應(活性酯之交聯反應)，賦予硬化性之提高。
＜實施例C-1：樹脂組成物(C-1)之調製＞ 將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學公司製「828US」)15份，與聯苯基型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥公司製「NC3000H」)15份於甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)15份、環己酮15份中，一邊攪拌一邊使其加熱溶解。然後混合在實施例A-1所得之生成物(A-1)(酯基當量203g/eq.，固體成分65%的甲苯溶液)40份、硬化促進劑(廣榮化學工業公司製，「4-二甲基胺基吡啶」)0.15份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，Admatechs公司製，每單位質量的碳量0.18%)100份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL6954BH30」，固體成分30質量%之MEK溶液，重量平均分子量40000)15份，藉由高速轉動混合機進行均勻分散，調製出樹脂組成物(C-1)。
＜實施例C-2：樹脂組成物(C-2)之調製＞ 取代生成物(A-1)40份而使用在實施例A-2所得之生成物(A-2)38份以外，與實施例C-1同樣地調製出樹脂組成物(C-2)。
＜實施例C-3：樹脂組成物(C-3)之調製＞ 取代生成物(A-1)40份而使用在實施例A-3所得的生成物(A-3)46份以外，與實施例C-1同樣地調製出樹脂組成物(C-3)。
＜實施例C-4：樹脂組成物(C-4)之調製＞ 取代生成物(A-1)40份而使用在實施例A-4所得之生成物(A-4)47份以外，與實施例C-1同樣地調製出樹脂組成物(C-4)。
＜實施例C-5：樹脂組成物(C-5)之調製＞ 取代生成物(A-1)40份而使用在實施例A-5所得之生成物(A-5)42份以外，與實施例C-1同樣地調製出樹脂組成物(C-5)。
＜比較例C-1：樹脂組成物(C-1’)之調製＞ 取代生成物(A-1)40份而使用在比較例A-1所得之生成物(A-1’)41份以外，與實施例C-1同樣地調製出樹脂組成物(C-1’)。
＜試驗例2：絕緣信賴性之評估＞ (1)樹脂片材之製作 將在實施例C-1~5及比較例C-1所得之樹脂組成物(C-1)~(C-5)及(C-1’)於聚乙烯對苯二甲酸酯(厚度38μm，簡稱以下「PET」)上，以模具塗布成為乾燥後的樹脂厚度為40μm，在80~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥後製作出樹脂片材。
(2)層合板之基礎處理 將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm，殘銅率60%，基板厚度0.3mm，松下電工公司製R5715ES)之雙面，浸漬於Mec Co., Ltd.製CZ8100中進行銅表面的粗化處理。
(3)樹脂片材之層合 將在(1)所製作的樹脂片材，使用分批式真空加壓層合體MVLP-500(名機製作所公司製)，層合於層合板之雙面。層合為將30秒減壓的氣壓設定在13hPa以下，其後經30秒後，藉由以100℃且壓力0.74MPa下進行壓著而進行。
(4)樹脂組成物之硬化 由經層合的樹脂片材剝離PET薄膜，在170℃且30分鐘的硬化條件下使樹脂組成物硬化。
(5)粗化處理 將層合板於膨潤液之Atotech Japan Ltd.製的含有二乙二醇單丁基醚之膨脹浸液P中在60℃下浸漬10分鐘，其次作為粗化液，於Atotech Japan Ltd.製之Concentrate compactP(KMnO 4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中在80℃下進行20分鐘浸漬，最後作為中和液，於Atotech Japan Ltd.製之Reduction Shorusin SecurigantP中在40℃浸漬5分鐘。將該粗化處理後之層合板作為試樣A。
(6)藉由半加成法之鍍敷形成 欲於絕緣層表面形成電路，將層合板浸漬於含有PdCl 2的無電解鍍敷用溶液，其次浸漬於無電解銅鍍敷液。在150℃進行30分鐘加熱並退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30μm厚度之導體層。其次，將退火處理在180℃進行60分鐘。將該層合板作為試樣B。
(7)絕緣信賴性之評估(耐熱耐濕性評估) 將切出圓形之阻劑膠帶(日東電工公司製之Elep masking tape N380)貼於試樣B之導體層上，以氯化亞鐵水溶液浸漬30分鐘。除去為貼有阻劑膠帶之部分的導體層，製作出於絕緣層上形成有圓形導體層之評估基板。其後，藉由削去絕緣層之一部分而露出基礎銅箔。然後將露出的銅箔與圓形導體層以配線(線圈)連接。於評估基板之配線上連接直流電源(高砂製作所公司製，TP018-3D)，在130℃且85%RH之條件下，賦予200小時的3.3V之電壓。於200小時後，測定電阻值，將電阻值為1.0×10 8Ω以上者評估為「○」，將1.0×10 7Ω以上且未達1.0×10 8Ω者評估為「△」，將未達1.0×10 7Ω者評估為「×」。
＜試驗例3：介電特性(介電損耗正切)之測定＞ 將在試驗例2(1)所製作的樹脂片材在190℃進行90分鐘熱硬化，剝離PET薄膜後得到薄片狀之硬化物。將該硬化物切成寬2mm，長度80mm之試驗片，使用關東應用電子開發公司製空洞共振器攝動法介電率測定裝置CP521及安捷倫科技公司製網路分析儀E8362B，以空洞共振法進行測定頻率5.8GHz且於23℃的介電損耗正切(tanδ)之測定。對於2根試驗片進行測定，算出平均值。
＜試驗例4：玻璃轉移溫度之測定＞ 將在試驗例3所得之薄片狀硬化物切成寬約5mm，長約15mm的試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR6000、SII奈米技術公司製)以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片安裝在前述裝置後，以負載200mN且昇溫速度2℃/分之測定條件下進行測定。將所得之tanδ的吸收峰作為玻璃轉移溫度(℃)而算出。
試驗例2~4的測定結果及評估結果如下述表3所示。
Figure 02_image111
如表2與表3所示，作為樹脂組成物的成分使用酯化合物(A)時，與使用過去活性酯化合物的情況相比較，得知具有優良硬化物之硬化性、介電特性、耐熱性、耐濕性。
特別在氟原子直接鍵結於芳香族碳之結構，其剛直性為高，對於溫度變化或電場變化的分子鏈變動較小，故推測可賦予絕緣信賴性或介電特性提高。
即，使用酯化合物(A)的樹脂組成物及硬化物係，無需犧牲步驟性或信賴性下，可高度水準下具備5G裝置等高頻率環境所要求的低傳輸損耗性之材料。
[圖1]圖1表示實施例A-1中之生成物(A-1)的GPC圖表。 [圖2]圖2表示實施例A-1中之生成物(A-1)的IR圖表。 [圖3]圖3表示實施例A-2中之生成物(A-2)的GPC圖表。 [圖4]圖4表示實施例A-2中之生成物(A-2)的IR圖表。 [圖5]圖5表示實施例A-3中之生成物(A-3)的GPC圖表。 [圖6]圖6表示實施例A-3中之生成物(A-3)的IR圖表。 [圖7]圖7表示實施例A-4中之生成物(A-4)的GPC圖表。 [圖8]圖8表示實施例A-4中之生成物(A-4)的IR圖表。 [圖9]圖9表示實施例A-5中之生成物(A-5)的GPC圖表。 [圖10]圖10表示實施例A-5中之生成物(A-5)的IR圖表。 [圖11]圖11表示比較例A-1中之生成物(A-1’)的GPC圖表。 [圖12]圖12表示比較例A-1中之生成物(A-1’)的IR圖表。

Claims (20)

  1. 一種化合物，其為1分子中含有以下結構者，式(1)：
    Figure 03_image001
    [式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、 式(2)：
    Figure 03_image003
    [式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與 式(3)：
    Figure 03_image005
    [式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構。
  2. 如請求項1之化合物，其中環B係由2個以上氟原子進行取代的芳香環。
  3. 如請求項1之化合物，其中式(1)所示結構在該結構1單位中含有3個以上的氟原子。
  4. 如請求項1之化合物，其係為式(A1)：
    Figure 03_image007
    [式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； 環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； X各獨立表示單鍵或2價有機基； Y各獨立表示2價有機基； a各獨立表示0或1； n表示1以上的整數]所示者。
  5. 如請求項4之化合物，其係為式(A2)：
    Figure 03_image009
    [式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； 環B各獨立表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； X 1各獨立表示單鍵、-C(R x) 2-、-O-、-CO-、-S-、   -SO-、-SO 2-、-CONH-或-NHCO-； R x各獨立表示氫原子、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳基； 環X 2各獨立表示可具有取代基的芳香環，或可具有取代基的非芳香環； 環Y 1各獨立表示可具有取代基的芳香族碳環； a各獨立表示0或1； b各獨立表示0~3的整數； n表示1以上的整數]所示者。
  6. 如請求項1之化合物，其中氟原子的含有率為28質量%以上。
  7. 一種環氧樹脂硬化劑，其中含有如請求項1之化合物。
  8. 一種化合物的製造方法，其為1分子中含有以下結構的化合物之製造方法，式(1)：
    Figure 03_image011
    [式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、 式(2)：
    Figure 03_image013
    [式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與 式(3)：
    Figure 03_image015
    [式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構，其中含有使含有： 式(B1)：
    Figure 03_image017
    [式中，各記號如上述]所示化合物、 式(C1)：
    Figure 03_image019
    [式中，各記號如上述]所示化合物，與 式(D1-1)或(D1-2)：
    Figure 03_image021
    [式中，Hal表示鹵素原子；其他記號如上述]所示化合物或其鹽的混合物進行反應者。
  9. 一種生成物，其係將含有式(B1)：
    Figure 03_image023
    [式中，各記號如上述]所示化合物、 式(C1)：
    Figure 03_image025
    [式中，各記號如上述]所示化合物，與 式(D1-1)或(D1-2)：
    Figure 03_image027
    [式中，Hal表示鹵素原子；其他記號如上述]所示化合物或其鹽的混合物進行反應而得者。
  10. 一種樹脂組成物，其中含有於1分子中含有以下結構的化合物及環氧樹脂之樹脂組成物，該結構為， 式(1)：
    Figure 03_image029
    [式中， 環A 1及環A 2各獨立表示可具有取代基的芳香環； X表示單鍵或2價有機基； a表示0或1； *1為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構、式(2)：
    Figure 03_image031
    [式中， 環B表示由1個以上氟原子進行取代的芳香環； *2為與羰基的碳原子之鍵結部位，與羰基的碳原子鍵結而形成酯結構]所示結構，與式(3)：
    Figure 03_image033
    [式中， Y表示2價有機基； *3為與氧原子的鍵結部位，與氧原子鍵結而形成酯結構]所示結構。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中進一步含有無機填充材。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中無機填充材的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時為60質量%以上。
  13. 如請求項10之樹脂組成物，其係使用於印刷配線板之絕緣層的形成。
  14. 如請求項10之樹脂組成物，其係使用於半導體晶片的密封。
  15. 一種如請求項10~14中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  16. 一種薄片狀層合材料，其中含有如請求項10~14中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種樹脂片材，其中具有支持體，與設置在該支持體上的由如請求項10~14中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  18. 一種印刷配線板，其中具備由如請求項10~14中任一項之樹脂組成物的硬化物所成的絕緣層。
  19. 一種半導體裝置，其中含有如請求項18之印刷配線板。
  20. 如請求項19之半導體裝置，其係扇出(Fan-Out)型的半導體裝置。
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