TW202231643A - 使用上表面改性劑來形成膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本申請涉及上表面改性劑、包含該上表面改性劑的上表面改性劑組合物以及使用該上表面改性劑組合物的成膜方法。

Description

使用上表面改性劑來形成膜的方法
本申請涉及上表面改性劑、包含該上表面改性劑的上表面改性劑組合物以及使用該上表面改性劑組合物的成膜方法。
目前，記憶體領域的DRAM、快閃記憶體（flashmemory）等記憶體件和非記憶體領域的邏輯記憶體（logic memory）等系統IC器件通過微細化（scaling）已經達到物理極限。隨著半導體器件的日益微細化，單位面積的晶片尺寸越來越小，隨著集成度的提高，漏電流（leakage current）問題逐漸增多，所需的薄膜厚度也逐漸減小。因此，為了確保高容量的電池電容，需要控制用於有效阻斷漏電流的氧化膜的厚度。亟需開發出一種新工藝技術：即使對於具有高縱橫比（high aspect ratio）的DRAM、具有三維結構的3D NAND快閃記憶體、具有全環繞柵極（GAA，Gate All Around）和鰭式場效應電晶體（FinFET）結構的邏輯器件也能夠在上下區域均勻地形成氧化物和金屬膜。因此，正在進行很多研究以開發旨在確保優異的臺階覆蓋性的經改善的工藝。
[專利文獻]韓國專利公開第10-2019-0061877號。
技術問題
本申請旨在提供一種上表面改性劑、包含該上表面改性劑的上表面改性劑組合物以及使用該上表面改性劑組合物來形成薄膜的方法。
本申請的目的在於通過使用上表面改性劑形成膜，形成即使在具有高縱橫比（aspect ratio）的圖案上也具有優異的臺階覆蓋性（step coverage）的穩定的電介質或金屬膜。
然而，本申請要解決的問題不限於上述問題，本領域技術人員通過以下描述將清楚地理解其他未提及的問題。
技術方案
本申請的第一方面提供一種上表面改性劑，其由以下化學式I表示：
[化學式I]
Figure 02_image001
；
在所述化學式I中，
R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
X是-O-、-S-或-NH。
本申請的第二方面提供一種上表面改性劑組合物，其包含由以下化學式I表示的上表面改性劑：
[化學式I]
Figure 02_image001
；
在所述化學式I中，
R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
X是-O-、-S-或-NH。
本申請的第三方面提供一種成膜方法，其中使用根據第二方面的上表面改性劑組合物和成膜用前體通過原子層沉積法形成膜。
發明效果
當使用根據本申請的實施方式的上表面改性劑形成膜時，能夠在上部區域和下部區域均勻地形成膜，從而能夠解決漏電流引起的器件問題。
當使用根據本申請的實施方式的上表面改性劑時，能夠呈現厚度減少率為約30%以上、約40%以上、或約50%以上，或沉積速率降低約30%以上、約40％以上、約50％以上、或約60％以上的效果。
當使用根據本申請的實施方式的上表面改性劑形成膜時，即使在需要三維結構以及高縱橫比的工藝中，也不僅能夠在上部區域和下部區域中均勻且穩定地形成膜，而且還能夠進行精細的厚度調節。因此，它是具有高縱橫比的記憶體件和非記憶體件的必備材料，且可應用於需要精的細厚度調節的新工藝。
在下文中，將參照附圖詳細描述本申請的實施方式和實施例，以便本發明所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施。然而，本申請可以以多種不同的形態實施並且不限於這裡描述的實施方式和實施例。另外，為了在附圖中清楚地說明本發明，省略了與說明無關的部分，並且在整個說明書中對於相似的部分使用了相似的附圖標記。
在整個本說明書中，當提到一個部分與另一個部分“連接”時，這不僅包括“直接連接”的情況，而且還包括在兩者之間隔著其他元件而“電連接”的情況。
在整個說明書中，當提到一個構件位於另一個構件“上”時，這不僅包括一個構件與另一個構件接觸的情況，而且還包括在兩個構件之間存在又一構件的情況。
在整個說明書中，當提到一個部分“包括”某個要素時，這意味著可以進一步包括其他要素，而不是排除其他元素，除非另有特別說明。
至於本說明書中使用的程度相關術語“約”、“基本”等，當給出所提及的含義所固有的製造和材料公差時，這些術語用於表示該數值或接近該數值，並且旨在防止惡意侵權者不正當地使用為幫助對本申請的理解而提及準確或絕對數值的公開內容。
在整個說明書中使用的程度相關術語“進行~的步驟”或“~的步驟”並不意味著“用於~的步驟”。
在整個說明書中，馬庫西式表述中包括的術語“它們的一個或多個組合”是指選自由馬庫西式表述中所描述的要素組成的組中的至少一種混合或組合，意味著包括選自由所述要素組成的組中的至少一種。
在整個說明書中，“A和/或B”的描述表示“A或B、或A和B”。
在整個說明書中，術語“膜”是指“膜或薄膜”。
在整個說明書中，術語“烷基”或“烷基基團”包括具有1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子或1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基以及它們的所有可能的異構體。例如，所述烷基或烷基基團可包括甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（ nPr）、異丙基（ iPr）、正丁基（ nBu）、異丁基（ iBu）、叔丁基（ter-Bu， tBu）、仲丁基（sec-Bu， secBu）、正戊基（ nPe）、異戊基（ isoPe）、仲戊基（ secPe）、叔戊基（ tPe）、新戊基（ neoPe）、3-戊基、正己基、異己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它們的異構體等。
在下文中，已經詳細描述了本申請的實施方式，但是本申請可以不限於此。
本申請的第一方面提供一種上表面改性劑，其由以下化學式I表示：
[化學式I]
Figure 02_image001
；
在所述化學式I中，
R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
X是-O-、-S-或-NH。
在本申請的一個實施方式中，僅R 1和R 2或僅R 3和R 4可以是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，但可以不限於此。
在本申請的一個實施方式中，R 1和R 2可以各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基、二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基或二丙基氨基，或R 1和R 2可以彼此連接形成含有中心碳的環狀烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基，但可以不限於此。這裡，“中心碳”是指位於由以下化學式I表示的R 1R 2-C-(XR 3)(XR 4)的中心處的碳。
在本申請的一個實施方式中，R 3和R 4可以各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可以不限於此。此外，在本申請的一個實施方式中，R 3和R 4可以彼此連接以形成包括中心碳和雜原子的雜環結構，並且可以是環狀聚醚作為非限制性實例。
在本申請的一個實施方式中，上表面改性劑可以選自以下化合物1至化合物5中：
[化合物1]
Figure 02_image005
；
[化合物2]
Figure 02_image007
；
[化合物3]
Figure 02_image009
；
[化合物4]
Figure 02_image011
；和
[化合物5]
Figure 02_image013
。
本申請的第二方面提供一種上表面改性劑組合物，其包含由以下化學式I表示的上表面改性劑：
[化學式I]
Figure 02_image001
；
在所述化學式I中，
R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，
X是-O-、-S-或-NH。
雖然省略了與本申請的第一方面重複的部分的詳細描述，但是關於本申請的第一方面描述的內容可以同樣適用在本申請的第二方面，即使在本申請的第二方面中省略了其描述。
在本申請的一個實施方式中，僅R 1和R 2或僅R 3和R 4可以是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基，但可以不限於此。
在本申請的一個實施方式中，R 1和R 2各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基、二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基或二丙基氨基，或R 1和R 2可以彼此連接形成含有中心碳的環狀烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基，但可以不限於此。這裡，“中心碳”是指位於由以下化學式I表示的R 1R 2-C-(XR 3)(XR 4)的中心處的碳。
在本申請的一個實施方式中，R 3和R 4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基，但可以不限於此。此外，在本申請的一個實施方式中，R 3和R 4可以彼此連接以形成包括中心碳和雜原子的雜環結構，並且可以是環狀聚醚作為非限制性實例。
在本申請的一個實施方式中，上表面改性劑可以包括選自以下化合物1至化合物5中的至少一種：
[化合物1]
Figure 02_image005
；
[化合物2]
Figure 02_image007
；
[化合物3]
Figure 02_image009
；
[化合物4]
Figure 02_image011
；和
[化合物5]
Figure 02_image013
。
本申請的第三方面提供一種成膜方法，其中使用根據第二方面的上表面改性劑組合物和成膜用前體通過原子層沉積法形成膜。
雖然省略了與本申請的第一和第二方面重疊的部分的詳細描述，但是關於本申請的第一和第二方面描述的內容可以同樣適用在本申請的第三方面中，即使在本申請的第三方面中省略了其描述。
在本申請的一個實施方式中，所述膜可以選自由金屬膜、氧化膜、氮化膜、碳化膜及其組合組成的組中，但可以不限於此。在本申請的一個實施方式中，所述膜可以是金屬膜或氧化膜。
在本申請的一個實施方式中，所述成膜用前體可以包含選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、S、Se、Te、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au中的至少一種。在本申請的一個實施方式中，成膜用前體可以包含選自來自2A族的Be、Mg、Ca、Sr、Ba；來自3A族的Al、Ga、In；來自3B族的Sc、Y、La；來自4A族的Si、Ge、Sn；來自5A族的P、As、Sb；來自6A族的S、Se、Te；來自4B族的Ti、Zr、Hf；來自5B族的V、Ta、Nb；來自6B族的Cr、Mo、W；來自7B族的Mn、Tc、Re；來自8族的Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt；以及來自1B族的Cu、Ag、Au中的至少一種。在本申請的一個實施方式中，成膜用前體可以包含Mg、Zr或Hf。
在本申請的一個實施方式中，所述成膜方法可以在約200℃至約500℃下進行。例如，成膜方法可以在約200℃至約500℃、約200℃至約450℃、約200℃至約400℃、約200℃至約350℃、約200℃至約300℃、約200℃至約250℃、約250℃至約500℃、約250℃至約450℃、約250℃至約400℃、約250℃至約350℃、約250℃至約300℃、約300℃至約500℃、約300℃至約450℃、約300℃至約400℃、約300℃至約350℃、約350℃至約500℃、約350℃至約450℃、約350℃至約400℃、約400℃至約500℃、約400℃至約450℃或約450℃至約500℃下進行。
在本申請的一個實施方式中，所述成膜方法可以包括：在反應室中提供襯底；在所述襯底上提供包括所述成膜用前體的源材料以及所述上表面改性劑組合物；吹掃所述反應室的內部；以及提供能夠與所述源材料反應形成膜的反應物，但可以不限於此。
在本申請的一個實施方式中，提供所述上表面改性劑組合物的步驟可以與提供包括所述成膜用前體的源材料的步驟同時或在時間上重疊地進行，或者在提供包括所述成膜用前體的源材料的步驟之前或之後進行，但可以不限於此。
在本申請的一個實施方式中，所述反應物可以是選自氨、氮、肼、二甲基肼、水蒸氣、氧和臭氧中的至少一種。
在本申請的一個實施方式中，使用根據本申請的一個實施方式的上表面改性劑的成膜方法是通過在將上表面改性劑組合物供應到反應室中以使得被吸附在晶片表面上後供應前體來形成薄膜的方法，其通過在表面上引發化學反應，從表面到底部均勻地形成厚度均勻的薄膜，從而能夠確保良好的臺階覆蓋性。
在本申請的一個實施方式中，使用根據本申請的一個實施方式的上表面改性劑的成膜方法能夠精確控制薄膜的厚度和組成，因此即使在具有複雜形狀的襯底上也能夠形成具有優異的覆蓋性的薄膜，而且能夠提高薄膜的厚度均勻性和物理性能。
在本申請的一個實施方式中，當使用根據本申請的一個實施方式的上表面改性劑來形成膜時，能夠使得厚度減少率達到約30%以上、約40%以上、或約50%以上。
在本申請的一個實施方式中，當使用根據本申請的一個實施方式的上表面改性劑來形成膜時，能夠使得沉積速率降低約30%以上、約40%以上，約50%以上，或約60%以上。
在下文中，將使用實施例更詳細地描述本申請，但是以下實施例僅用於幫助理解本申請，並且本申請的內容不限於以下實施例。
[實施例]
＜實驗例1＞使用上表面改性劑和(C 5H 5)Hf(N(CH 3) 2) 3[CpHf(NMe 2) 3]前體化合物進行沉積的氧化膜的特性比較
使用目前使用中的前體(C 5H 5)Hf(N(CH 3) 2) 3[CpHf(NMe 2) 3]（以下也稱為“Cp-Hf”）以及化合物1至4的上表面改性劑執行了原子層沉積（ALD；Atomic Layer Deposition）工藝。
為了比較基於上表面改性劑的不同類型的沉積特性，使用已知的CpHf(NMe 2) 3作為鉿前體，並且使用氧源O 3作為反應氣體。首先，將矽晶片在以4:1的比例混合硫酸（H 2SO 4）和過氧化氫（H 2O 2）而得的食人魚（Piranha）溶液中浸泡10分鐘後取出，然後在HF水溶液中浸泡約2分鐘，由此形成純矽表面，然後通過原子層沉積（ALD）製備氧化鉿薄膜。
為了確認使用上表面改性劑的優化沉積條件，使用化合物1至4分別進行了沉積實驗。通過將ALD迴圈固定為100次，將襯底溫度固定在320℃，且將上表面改性劑的曝露時間調整為1、5、10和30秒來進行了沉積。其後，選擇上表面改性劑的曝露時間並改變襯底的溫度，使得沉積速率與不使用上表面改性劑而沉積了氧化鉿膜的情況相比達到50％以下，由此確認了沉積特性。為了確認基於溫度的沉積特性，通過以20℃的間隔將襯底從300℃加熱到360℃來進行了沉積。CpHf(NMe 2) 3前體化合物和化合物1至4的上表面改性劑通過在由不銹鋼材料製成的容器中分別加熱至100℃和室溫來使用。此時，反應器的工藝壓力為1托（torr），且將流速為300sccm的氬（Ar）氣用作鉿前體和表面改性劑的載氣，然後使其汽化。用於使用上表面改性劑和鉿前體來形成氧化膜的ALD週期按汽化的表面改性劑供應、表面改性劑吹掃、前體供應、前體吹掃、O 3供應以及O 3吹掃的順序設置為□秒/5秒/5秒/10秒/5秒/10秒。圖1示出了基於表面改性劑曝露時間的氧化鉿膜沉積結果，圖2示出了選擇表面改性劑曝露時間後基於溫度的氧化鉿膜沉積結果。
從圖1中可以確認到，當使用化合物2的表面改性劑時，氧化鉿膜的厚度減少率最高，厚度減少率按化合物4、化合物1和化合物3的表面改性劑的順序降低。還可以確認到，隨著表面改性劑的曝露時間增加，氧化鉿膜的厚度減小，但在化合物2和4的情況下，分別在5秒和10秒處表現出相同的沉積速率。
在圖2中確認了在化合物1至4中厚度減少率效果最大的化合物2和4的基於溫度的厚度減小效果。表面改性劑的反應週期選擇為5秒，因為在5秒到10秒之間表現出相同的厚度比率。在使用化合物2和4的表面改性劑時也表現出50％以上的厚度減少率。從圖2可以確認到，隨著溫度的升高，厚度減少率增加。因此可以看出，在沉積溫度範圍內表面改性劑不會發生表面脫附，並且隨著溫度的升高，表面改性劑的活性增加，因此提高了改性效果，從而提高了厚度減少率。
＜實驗例2＞使用上表面改性劑和TMA [Al(CH 3) 3]前體化合物沉積的氧化膜特性比較
為了確認基於上表面改性劑的使用與否的沉積速率降低效果，將化合物2和化合物5分別用作為上表面改性劑且使用已知的三甲基鋁（TMA）[Al(CH 3) 3]前體化合物和作為氧源反應氣體的臭氧（O 3）通過原子層沉積法（ALD-Atomic Layer Deposition）形成氧化鋁膜。將為測定沉積速率而用於沉積的所有襯底在以4:1的比例混合硫酸（H 2SO 4）和過氧化氫（H 2O 2）而得的食人魚溶液中浸泡約10分鐘後取出，並在HF水溶液中浸泡約2分鐘後，用蒸餾水清洗，由此形成去除了天然氧化膜的純矽表面，然後沉積氧化鋁膜。
將化合物2和化合物5的上表面改性劑和TMA前體化合物放入不銹鋼容器中並在30℃下使其汽化。為了將汽化的上表面改性劑和前體化合物在不發生冷凝的狀態下移動到反應器中，將從容器到反應器的移動空間的溫度依次從120℃加熱升高至150℃。使用了具有200sccm至500sccm的流速的氬（Ar）氣作為用於將化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物移動到反應器的載氣。然後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使留在反應器中的上表面改性劑流出。然後，使用了具有200sccm至500sccm的流速的氬（Ar）氣作為用於將TMA前體化合物移動到反應器的載氣。然後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使留在反應器中的TMA前體化合物流出。然後，使氧氣源O 2以500sccm至1000sccm的流速流入臭氧發生器，以生成濃度約為180g/m 3-220g/m 3的臭氧用作反應氣體。此後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使留在反應器中的上表面改性劑、TMA前體化合物、臭氧和反應副產物等流出。此時，反應器的工藝壓力測量為0.9托至1.2托，且將汽化的上表面改性劑化合物的供應時間設為約1至30秒，將反應器中的吹掃時間設為約5至30秒，將汽化的TMA前體化合物的供應時間設為約1至5秒，將反應器中的吹掃時間設為約5至30秒，將臭氧供應時間設為約5至30秒，將反應器中的吹掃時間設為約5到30秒。在所有工藝中，通過重複沉積迴圈100次來沉積了氧化鋁膜，並使用橢圓計檢查了厚度和沉積速率。為了確認基於溫度的沉積特性，在以10℃至25℃為單位將襯底溫度從250℃升高至400℃的同時，沉積了氧化鋁膜。
為了比較化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物基於曝露時間的沉積速率降低效果，首先在250℃下不使用上表面改性劑而僅使用TMA化合物來沉積了氧化鋁膜。此外，通過分別使用化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物，在增加曝光時間的同時沉積了氧化鋁膜，由此確認了沉積速率降低效果。
比較了基於上表面改性劑的曝露時間的沉積速率，並將其示出在圖3和圖4中。
此外，將在250℃至400℃下不使用上表面改性劑而僅使用TMA來沉積的氧化鋁膜沉積速率以及在使用化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物時的氧化鋁膜沉積速率的比較結果示出在圖5中。
從圖3可以確認到，在250℃下僅使用了TMA前體化合物時的氧化鋁膜沉積速率為1.17埃/迴圈（Å/cycle），在將化合物2的上表面改性劑的曝露時間從5秒增加至30秒的同時進行沉積的氧化鋁膜沉積速率為0.74Å/cycle至0.80Å/cycle，即沉積速率降低約35%的效果。
從圖4可以確認到，在250℃下僅使用TMA前體化合物時的氧化鋁膜沉積速率為1.17Å/cycle，而在將化合物5的上表面改性劑的曝光時間從1秒增加到15秒的同時進行沉積的氧化鋁膜沉積速率為0.34Å/cycle到0.39Å/cycle，即沉積速率降低約71%的效果，且確認到當化合物5的上表面改性劑的曝露時間為1秒以上時沉積速率恆定。
從圖5可以確認到，當使用化合物2的上表面改性劑時，TMA前體化合物的沉積速率降低了約36.7%至約53.4%，當使用化合物5的上表面改性劑時，TMA前體化合物的沉積速率降低了約66.5％至74.0％。
＜實驗例3＞具有高介電常數（high- k）的前體化合物在使用上表面改性劑時的氧化膜沉積特性
為了確認基於上表面改性劑使用與否的沉積速率降低效果，使用了化合物2和化合物5作為上表面改性劑，且使用作為已知具有高介電常數的前體的(C 5H 5)Zr(N(CH 3) 2) 3[CpZr(NMe2)3]（以下也稱為“Cp-Zr”）、(C 5H 5)Hf(N(CH 3) 2) 3[CpHf(NMe 2) 3]前體化合物和Mg( EtCp) 2[(CH 3CH 2(C 5H 4)) 2Mg]前體化合物以及作為氧源反應氣體的臭氧（O 3），通過原子層沉積法分別形成了氧化鋯膜、氧化鉿膜和氧化鎂膜。將為測量沉積速率的用於沉積的所有襯底在以4:1的比例混合硫酸（H 2SO 4）和過氧化氫（H 2O 2）而得的食人魚溶液中浸泡約10分鐘且在HF水溶液中浸泡約2分鐘並取出，然後用蒸餾水清洗，由此形成去除了自然氧化膜的純矽表面，然後沉積了氧化膜。
將化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物以及Cp-Zr、Cp-Hf和Mg( EtCp) 2前體化合物置於不銹鋼容器中，並使得分別在30℃、30℃、100℃、100℃和60℃下汽化。為了使汽化的上表面改性劑和前體化合物在未發生冷凝的狀態下移動到反應器中，將從容器到反應器的移動空間依次從120℃加熱升高至150℃。使用了具有200sccm至500sccm流速的氬（Ar）氣作為用於將化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物移動到反應器的載氣。之後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使留在反應器中的上表面改性劑化合物流出。此後，使用了流速為200sccm至500sccm的氬（Ar）氣作為用於將Cp-Zr、Cp-Hf和Mg( EtCp) 2前體化合物移動到反應器中的載氣。此後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使保留在反應器中的上表面改性劑以及Cp-Zr、Cp-Hf和[{CH 3CH 2(C 5H 4)} 2Mg]前體化合物流出。之後，使氧源O 2以500sccm至1000sccm的流速流入臭氧發生器，然後生成濃度約為180g/m 3至220g/m 3的臭氧並用作反應氣體。此後，使用流速為500sccm至2000sccm的氬氣來使反應器中剩餘的上表面改性劑、Cp-Zr、Cp-Hf和Mg( EtCp) 2前體化合物、臭氧和反應副產物流出。此時，反應器的工藝壓力測量為0.9托至1.2托，將汽化的上表面改性劑化合物的供應時間設為約1至30秒，將反應器中的吹掃時間設為約5至30秒，將汽化的Cp-Zr、Cp-Hf和Mg( EtCp) 2前體化合物的供應時間設為約5至20秒，將反應器中的吹掃時間設為約5至30秒，將臭氧供應時間設為約5至30秒，將反應器中的吹掃時間設為約5至30秒。在所有工藝中，通過重複沉積迴圈100次來沉積了氧化鋯膜、氧化鉿膜和氧化鎂膜，並使用橢圓計來確認了各自的厚度和沉積速率。
為了確認Cp-Zr前體化合物的基於溫度變化和上表面改性劑的使用與否的沉積特性，首先，不使用上表面改性劑而僅使用Cp-Zr化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到340℃的同時沉積了氧化鋯膜，然後使用化合物2的上表面改性劑化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到340℃的同時沉積了氧化鋯膜，其結果如圖6所示。
為了確認Cp-Hf前體化合物的基於溫度變化以及上表面改性劑使用與否的沉積特性，首先，不使用上表面改性劑而僅使用Cp-Hf化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到400℃的同時沉積了氧化鉿膜。此外，為了確認基於上表面改性劑的類型的沉積特性，分別使用化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到400℃的同時沉積了氧化鉿膜，其沉積結果如圖7所示。
為了確認Mg( EtCp) 2前體化合物的基於溫度變化以及上表面改性劑使用與否的沉積特性，首先，不使用上表面改性劑而僅使用Mg( EtCp) 2化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到340℃的同時沉積了氧化鎂膜。另外，為了確認基於上表面改性劑的種類的沉積特性，分別使用化合物2和化合物5的上表面改性劑化合物，在以10℃至25℃的間隔從250℃升高到340℃的同時沉積了氧化鎂膜，其實驗結果如圖8所示。
從圖6可以確認到，當使用化合物2的上表面改性劑時，表現出Cp-Zr前體化合物的沉積速率降低了約34.3％至61.2％的效果。
從圖7能夠確認到，當使用化合物2的上表面改性劑時，表現出Cp-Hf前體化合物的沉積速率降低了約38.7至56.0%的效果，並且當使用化合物5的上表面改性劑時，表現出Cp-Hf前體化合物的沉積速率降低了約37.7%至75.4%的效果。
從圖8可以確認到，當使用化合物2的上表面改性劑時，表現出Mg( EtCp) 2前體化合物的沉積速率降低了約2.1至48.6%的效果，且當使用化合物5的上表面改性劑時，表現出Mg( EtCp) 2前體化合物的沉積速率降低了約74.8%至81.4%的效果。
本申請的上述描述是示例性的，本申請所屬領域的普通技術人員可以理解，在不改變本申請的技術構思或必要特徵的情況下，可以容易地修改為其他具體形態。因此，應當理解，上述實施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。例如，描述為單一類型的每個元件可以以分散式方式實現，同樣描述為分散式的元件也可以以組合形態實現。
本申請的範圍由後述的申請專利範圍而不是詳細的說明來表示，且應解釋為所有從申請專利範圍的含義和範圍及其等同概念所匯出的修改或變型均包含在本申請的範圍內。
無
[圖1]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物1至化合物4的上表面改性劑時基於供應量的氧化鉿膜厚度減少率的曲線圖。 [圖2]是示出在使用根據本申請的一實施例的化合物2和化合物4的上表面改性劑時基於溫度的氧化鉿膜厚度減少率的曲線圖。 [圖3]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物2的上表面改性劑時基於其供應量的氧化鋁膜厚度減少率的曲線圖。 [圖4]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物5的上表面改性劑時基於其供應量的氧化鋁膜厚度減少率的曲線圖。 [圖5]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物2和化合物5的上表面改性劑時和在不使用該上表面改性劑時基於溫度的氧化鋁膜厚度減少率的曲線圖。 [圖6]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物2的上表面改性劑時和在不使用該上表面改性劑時基於溫度的氧化鋯膜沉積速率的曲線圖。 [圖7]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物2和化合物5的上表面改性劑時和在不使用該上表面改性劑時基於溫度的氧化鉿膜沉積速率的曲線圖。 [圖8]是比較在使用根據本申請的一實施例的化合物2和化合物5的上表面改性劑時和在不使用上表面改性劑時基於溫度的氧化鎂膜沉積速率的曲線圖。

Claims (15)

  1. 一種上表面改性劑，其由以下化學式I表示： [化學式I]
    Figure 03_image001
    ； 在所述化學式I中， R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基， R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基， X是-O-、-S-或-NH。
  2. 如請求項1所述的上表面改性劑，其中僅R 1和R 2或僅R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基。
  3. 如請求項1所述的上表面改性劑，其中R 1和R 2各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基、二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基或二丙基氨基；或 R 1和R 2彼此連接形成含有中心碳的環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。
  4. 如請求項1所述的上表面改性劑，其中R 3和R 4各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基或3-戊基。
  5. 如請求項1所述的上表面改性劑，其中所述上表面改性劑選自以下化合物1至化合物5中： [化合物1]
    Figure 03_image005
    ； [化合物2]
    Figure 03_image007
    ； [化合物3]
    Figure 03_image009
    ； [化合物4]
    Figure 03_image011
    ；和 [化合物5]
    Figure 03_image013
    。
  6. 一種上表面改性劑組合物，包含由以下化學式I表示的上表面改性劑： [化學式I]
    Figure 03_image001
    ； 在所述化學式I中， R 1和R 2各自獨立地為氫、或直鏈或支鏈C 1-5烷基、或被直鏈或支鏈C 1-5烷基取代的二烷基氨基；或者R 1和R 2是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基， R 3和R 4各自獨立地為直鏈或支鏈C 1-5烷基；或者R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基， X是-O-、-S-或-NH。
  7. 如請求項6所述的上表面改性劑組合物，其中僅R 1和R 2或僅R 3和R 4是彼此連接的取代或未取代的C 2-6環狀烷基。
  8. 如請求項6所述的上表面改性劑組合物，其中所述上表面改性劑包括選自以下化合物1至化合物5中的至少一種： [化合物1]
    Figure 03_image005
    ； [化合物2]
    Figure 03_image007
    ； [化合物3]
    Figure 03_image009
    ； [化合物4]
    Figure 03_image011
    ；和 [化合物5]
    Figure 03_image013
    。
  9. 一種成膜方法，其中使用請求項6至請求項8中任一項所述的上表面改性劑組合物以及成膜用前體通過原子層沉積法形成膜。
  10. 如請求項9所述的成膜方法，其中所述膜選自由金屬膜、氧化膜、氮化膜、碳化膜及其組合組成的組中。
  11. 如請求項9所述的成膜方法，其中所述成膜用前體包含選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、S、Se、Te、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au中的至少一種。
  12. 如請求項9所述的成膜方法，其中所述成膜方法在200℃至500℃下進行。
  13. 如請求項9所述的成膜方法，包括： 在反應室中提供襯底； 在所述襯底上提供包括所述成膜用前體的源材料以及所述上表面改性劑組合物； 吹掃所述反應室的內部；以及 提供能夠與所述源材料反應形成膜的反應物。
  14. 如請求項13所述的成膜方法，其中提供所述上表面改性劑組合物的步驟與提供包括所述成膜用前體的源材料的步驟同時或在時間上重疊地進行，或者在提供包括所述成膜用前體的源材料的步驟之前或之後進行。
  15. 如請求項13所述的成膜方法，其中所述反應物是選自氨、氮、肼、二甲基肼、水蒸氣、氧和臭氧中的至少一種。
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