TW202225348A - 皮膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的皮膜形成方法包括：第一步驟，在金屬基材2的表面2a塗佈含有聚矽氮烷的第一溶液，並加熱所述第一溶液，而在所述金屬基材2的表面2a形成第一皮膜1；以及第二步驟，在所述第一皮膜1的表面1a塗佈含有聚矽氮烷的第二溶液，以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，而在所述第一皮膜1的表面1a形成第二皮膜3，所述第一皮膜的密度小於2.00 g/cm
3，所述第二皮膜的密度為2.00 g/cm
3以上。
Description
本發明是有關於一種具有耐腐蝕性的皮膜的形成方法。
半導體或平板顯示器等製造裝置、或者以該些為基準的裝置的構成構件中有暴露在腐蝕性氣體或腐蝕性氣體的電漿中的構件。
該些構成構件通常使用鋁合金或不鏽鋼等金屬材料形成，但鋁合金或不鏽鋼等金屬材料對鹵素系的腐蝕性氣體或該些氣體的電漿的耐腐蝕性低。因此，為了對該些構件賦予耐腐蝕性，例如，有時利用使用全氫聚矽氮烷的二氧化矽系皮膜進行塗佈。二氧化矽系皮膜非常緻密，而且對鹵素系的腐蝕性氣體或電漿的耐腐蝕性高。因此，藉由在所述構成構件的表面形成二氧化矽系皮膜，可相對於外部環境隔斷構成構件的表面，而抑制構成構件的腐蝕。
此外，使用全氫聚矽氮烷形成的二氧化矽系皮膜雖然緻密，但是脆弱，而且線膨脹係數與金屬材料相比極小。因此，在形成皮膜的過程中在皮膜上產生裂紋，另外，為了抑制該裂紋的產生形成為薄膜而無法充分地被覆構成構件，相對於外部環境隔斷構成構件的效果降低，從而存在構成構件的防腐蝕效果降低的課題。
針對此種課題，在專利文獻1中揭示了使用包含全氫聚矽氮烷及聚有機矽氮烷的溶液來形成二氧化矽系皮膜。
在專利文獻1中，藉由使溶液包含聚有機矽氮烷，形成較僅使用全氫聚矽氮烷形成的二氧化矽系皮膜更具有柔軟性的皮膜，從而防止在皮膜上產生裂紋（例如，參照專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-105676號公報
[發明所欲解決之課題]
在引用文獻1中，由於將塗佈溶液後的熱處理溫度設定為比較低的溫度（300℃左右），因此在皮膜中，除了藉由二氧化矽轉化而獲得的二氧化矽以外，亦包含未轉化物。皮膜中包含未轉化物有助於皮膜的柔軟性，但使皮膜的緻密度降低，因此無法獲得充分緻密的二氧化矽系皮膜。另外，由於熱處理溫度為300℃，因此對於線膨脹係數大的原材料、特別是鋁合金而言，難以獲得具有充分的耐腐蝕性的皮膜。
如此，在引用文獻1中記載的二氧化矽系皮膜中，雖然可防止在皮膜上產生的裂紋，但無法獲得充分緻密的皮膜，從而有時耐腐蝕性差。
[解決課題之手段]
（1）本發明的皮膜形成方法包括：
第一步驟，在金屬基材的表面塗佈含有聚矽氮烷的第一溶液，並加熱所述第一溶液，而在所述金屬基材的表面形成第一皮膜；以及
第二步驟，在所述第一皮膜的表面塗佈含有聚矽氮烷的第二溶液，並以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，而在所述第一皮膜的表面形成第二皮膜，
所述第一皮膜的密度小於2.00 g/cm
3，
所述第二皮膜的密度為2.00 g/cm
3以上。
根據所述結構的皮膜形成方法，第二皮膜的密度為2.00 g/cm
3以上，第二皮膜作為充分地進行二氧化矽轉化的緻密的皮膜而獲得。另一方面，第一皮膜的密度小於2.00 g/cm
3，第一皮膜中除了二氧化矽以外，亦含有未轉化物。藉由在第一皮膜中包含未轉化物，可對第一皮膜賦予柔軟性。
進而，在第二步驟中，由於以較第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，因此第一皮膜不會因第二步驟的加熱而以較第一步驟高的溫度進行加熱。
藉此，可抑制因第一皮膜被加熱而導致的第一皮膜的未轉化物的二氧化矽轉化以及伴隨於此的第一皮膜的緻密化的進行，從而可維持第一皮膜的柔軟性。
如此，由於第二皮膜形成於具有柔軟性的第一皮膜的表面，因此即使將第二皮膜形成為充分緻密的皮膜，亦可緩和由於與金屬基材之間的線膨脹係數的差異而作用於第二皮膜的應力，從而防止在第二皮膜的表面產生裂紋。
其結果，可防止由裂紋引起的防腐蝕效果的降低，並且可獲得充分緻密的皮膜，從而可形成具有高耐腐蝕性的皮膜。
（2）在所述皮膜形成方法中，較佳為所述第二溶液含有有機金屬、金屬化合物、及胺化合物中的至少一種。
有機金屬、金屬化合物、及胺化合物是用於降低聚矽氮烷的二氧化矽轉化溫度的觸媒，藉由第一溶液及第二溶液含有該些，可降低聚矽氮烷的二氧化矽轉化溫度，即使在更低的溫度下亦可進行二氧化矽轉化。
（3）使用包含聚有機矽氮烷的溶液形成的二氧化矽系皮膜中包含具有甲基等有機成分的有機二氧化矽。若此種包含有機二氧化矽的二氧化矽系皮膜暴露在鹵素系氣體中，則有機部分選擇性地被腐蝕，有時耐腐蝕性差。
因此，在所述皮膜形成方法中，較佳為所述第二溶液含有的聚矽氮烷是全羥基聚矽氮烷。
更佳為所述第一溶液含有的聚矽氮烷及所述第二溶液含有的聚矽氮烷均為全羥基聚矽氮烷。
在此種情況下，與聚有機矽氮烷等具有有機基的聚矽氮烷的情況相比，可獲得緻密的皮膜，並且可形成耐腐蝕性更高的皮膜。
（4）在所述皮膜形成方法中，較佳為所述第一皮膜及所述第二皮膜的膜厚分別為0.01 μm以上且10.0 μm以下。更佳為0.05 μm以上且5.0 μm以下。
在第一皮膜的膜厚小於0.05 μm的情況下，有可能無法充分地緩和作用於第二皮膜的應力。在第一皮膜的膜厚超過5.0 μm的情況下，第一皮膜與第二皮膜合起來的皮膜整體有可能脆弱。藉由使第一皮膜的膜厚為0.05 μm以上且5.0 μm以下，可獲得可適當地緩和作用於第二皮膜的應力的皮膜。
另外，在第二皮膜的膜厚小於0.05 μm的情況下，有可能無法相對於外部環境充分地遮蔽第一皮膜的表面。
在第二皮膜的膜厚超過5.0 μm的情況下，由於第二皮膜自身的內部應力，有可能產生皮膜剝離、皮膜破壞等。
藉由使第二皮膜的膜厚為0.05 μm以上且5.0 μm以下，可獲得可相對於外部環境適當地遮蔽金屬基材的表面的皮膜。
（5）在所述皮膜形成方法中，所述第一步驟可藉由將在所述金屬基材上塗佈所述第一溶液的步驟、以及加熱所述第一溶液的步驟反覆進行規定次數而形成所述第一皮膜。
在此種情況下，能夠實現第一皮膜的厚膜化，從而可充分地被覆金屬基材的表面。
（6）在所述皮膜形成方法中，所述第二步驟可藉由將在所述第一皮膜上塗佈所述第二溶液的步驟、以及以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度加熱所述第二溶液的步驟反覆進行規定次數，而形成所述第二皮膜。
在此種情況下，可利用第二皮膜充分地被覆未充分進行二氧化矽轉化的具有柔軟性的第一皮膜的表面。
[發明的效果]
根據本發明，可形成具有高耐腐蝕性的皮膜。
以下，對本發明的實施方式的皮膜形成方法進行說明。
本實施方式的皮膜形成方法是使用聚矽氮烷的二氧化矽系皮膜的形成方法。
藉由本實施方式獲得的二氧化矽系皮膜在半導體或平板顯示器的製造中使用的蝕刻裝置、或化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）、物理氣相沈積（physical vapor deposition，PVD）等成膜裝置中，形成在暴露於鹵素系的腐蝕性氣體或腐蝕性氣體的電漿中的腔室或配管等構成構件上。
本實施方式的皮膜形成方法包括：第一步驟，在金屬基材的表面塗佈含有聚矽氮烷的第一溶液，並加熱所述第一溶液，而在所述金屬基材的表面形成第一皮膜；以及第二步驟，在所述第一皮膜的表面塗佈含有聚矽氮烷的第二溶液，以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，而在所述第一皮膜的表面形成第二皮膜。另外，所述第一皮膜的密度小於2.00 g/cm
3，所述第二皮膜的密度為2.00 g/cm
3以上。
以下，對各步驟進行說明。
（1）關於第一步驟
（1-1）第一溶液的塗佈
在第一步驟中，如上所述，在金屬基材的表面塗佈第一溶液。
第一溶液是藉由將聚矽氮烷溶解在有機溶媒中而獲得的含聚矽氮烷的溶液。
就聚矽氮烷而言，作為鏈狀聚矽氮烷，可使用全氫聚矽氮烷、聚甲基氫化矽氮烷、聚N-甲基矽氮烷、聚N-(三乙基矽烷基)烯丙基矽氮烷、聚N-(二甲基胺基)環己基矽氮烷、苯基聚矽氮烷等。該些中，特佳為平均分子量為300～5000的全氫聚矽氮烷。
作為有機溶媒，可列舉：醚類（乙醚、異丙醚、乙基丁醚、二丁醚、1,2-二氧乙烷、二噁烷、二甲基二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等）、或烴（戊烷己烷、異己烷、甲基戊烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等）。可將該些醚類及烴中的一種或兩種以上的混合物作為有機溶媒。
第一溶液中的聚矽氮烷的含有濃度較佳為0.05質量%以上且40質量%以下。若聚矽氮烷的濃度小於0.05質量%，則有可能無法獲得充分膜厚的第一皮膜。若聚矽氮烷的濃度超過40質量%，則第一溶液的黏性變高，第一皮膜的膜厚有可能變得不均勻。第一溶液中的聚矽氮烷的含有濃度更佳為1質量%以上且25質量%以下。
第一溶液除了含有聚矽氮烷以外亦可含有觸媒。該觸媒具有相對降低聚矽氮烷進行二氧化矽轉化的溫度，或加快二氧化矽轉化速度的效果。
作為觸媒，可列舉金屬觸媒（有機金屬或金屬化合物）、胺系觸媒（胺化合物）。
作為金屬觸媒，可列舉：包含選自鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁中的至少一種金屬的有機金屬或金屬化合物。就在含聚矽氮烷的溶液中的溶解性、穩定性、反應性的觀點而言，特佳為金屬羧酸鹽。
作為胺系觸媒，可列舉：單胺類、二胺類、三胺類、四胺類、含鏈狀胺殘基的羥基化合物、及含環狀胺殘基的羥基化合物等胺化合物。
再者，含胺殘基的羥基化合物與聚矽氮烷反應，改質為含胺殘基的聚矽氮烷。
在第一溶液含有觸媒（有機金屬、金屬化合物、及胺化合物中的至少一種）的情況下，觸媒（的合計量）相對於聚矽氮烷的重量比較佳為0.0001以上且1以下。若觸媒相對於聚矽氮烷的重量比小於0.0001，則有可能無法充分地獲得作為觸媒的效果。若觸媒相對於聚矽氮烷的重量比超過1，則第一溶液的增黏（凝膠化）變得顯著，第一皮膜的膜厚有可能變得不均勻。觸媒相對於聚矽氮烷的重量比更佳為0.001以上且0.2以下。藉由使觸媒相對於聚矽氮烷的重量比為0.2以下，可有效地抑制第一溶液的增黏。
此處，第一溶液及第二溶液中所含的聚矽氮烷進行二氧化矽轉化的條件（二氧化矽轉化條件）包括加熱溫度、加熱時間、加熱環境、所述觸媒的有無、或所述觸媒的種類等參數。
所述加熱溫度（二氧化矽轉化溫度）是根據所述二氧化矽轉化條件中所含的其他參數、即所述觸媒的有無、或所述觸媒的種類、加熱時間、加熱環境來確定。
再者，在以下的說明中，亦將第一溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化條件稱為第一二氧化矽轉化條件，將第一溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化溫度稱為第一二氧化矽轉化溫度。另外，亦將第二溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化條件稱為第二二氧化矽轉化條件，將第二溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化溫度稱為第二二氧化矽轉化溫度。
在第一溶液不含有觸媒的情況下，第一二氧化矽轉化溫度例如為300℃～550℃。
在第一溶液含有金屬觸媒的情況下，第一二氧化矽轉化溫度例如為120℃～350℃。
在第一溶液含有胺系觸媒的情況下，第一二氧化矽轉化溫度例如為室溫～250℃。
包含第一二氧化矽轉化溫度的第一二氧化矽轉化條件可藉由對第一溶液利用以下的方法進行測定而求出。
第一二氧化矽轉化條件的測定是藉由在矽晶圓上形成使用第一溶液的皮膜來進行。
首先，利用電子天平等測定矽晶圓的重量。在該矽晶圓上利用旋塗法塗佈第一溶液後，在大氣中以規定的加熱溫度及規定的加熱時間進行加熱，形成二氧化矽系皮膜，並測定形成有二氧化矽系皮膜的矽晶圓的重量。接著，求出矽晶圓中的二氧化矽系皮膜形成前後的重量之差，將該值作為皮膜重量。接著，使用公知的方法測定膜厚，較佳為藉由利用場發射掃描式電子顯微鏡（field emission-scanning electron microscope，FE-SEM）裝置等自皮膜剖面進行測定，可獲得更準確的膜厚。利用所獲得的皮膜重量及膜厚，按照下式算出皮膜密度。
在所述方法中，設定多個加熱溫度與加熱時間的組合，針對各組合求出皮膜密度。各組合中，將皮膜密度為2.0 g/cm
3以上的組合作為第一二氧化矽轉化條件。
皮膜密度[g/cm
3]=
皮膜重量[g]（膜厚[μm]×矽晶圓表面積[cm
2]×0.0001）
藉由在不滿足二氧化矽轉化條件的條件（以低於二氧化矽轉化溫度、或低於二氧化矽轉化條件的加熱時間進行加熱）下加熱聚矽氮烷而獲得的二氧化矽系皮膜由於包含未轉化物，因此並非緻密的二氧化矽質膜。未轉化物質是自聚矽氮烷轉化為二氧化矽的中間物質。
在第一二氧化矽轉化條件下加熱第一溶液而獲得的二氧化矽系皮膜不包含未轉化物。即，第一二氧化矽轉化條件表示將含有第一溶液的聚矽氮烷進行完全二氧化矽轉化，可獲得充分緻密的二氧化矽質膜的加熱條件。
作為供塗佈所述第一溶液的金屬基材，如上所述，可列舉蝕刻裝置、或成膜裝置的腔室、配管等。該些腔室或配管由不鏽鋼或鋁合金形成。
由不鏽鋼或鋁合金形成的金屬基材的表面經清洗、脫脂。之後，在金屬基材的表面塗佈第一溶液。
再者，作為塗佈第一溶液的前處理，亦可利用紫外線（ultraviolet，UV）燈、準分子燈、電漿的照射等公知的方法使金屬基材的表面改質。
第一溶液的塗佈利用旋塗法、輥塗法、流塗法、噴塗法、浸塗法等公知的塗佈方法進行。
（1-2）第一皮膜的形成
進而，在第一步驟中，在大氣中或含有水蒸氣的環境中對塗佈在金屬基材上的第一溶液進行加熱，使第一溶液中含有的聚矽氮烷的一部分進行二氧化矽轉化，形成第一皮膜。第一皮膜是藉由將第一溶液中含有的聚矽氮烷的一部分進行二氧化矽轉化而獲得的二氧化矽系皮膜（無機二氧化矽質膜）。塗佈於金屬基材上的第一溶液基於規定的第一二氧化矽轉化條件，在不滿足該條件的條件下被加熱。
第一步驟中的加熱溫度設定為較規定的第一二氧化矽轉化條件下的第一二氧化矽轉化溫度低的溫度。例如，在規定的第一二氧化矽轉化條件為加熱時間1小時、第一二氧化矽轉化溫度T（T為某值）的情況下，當將第一步驟的加熱時間設為1小時時，第一步驟的加熱溫度設定為較第一二氧化矽轉化溫度T低的溫度。
在加熱第一溶液的聚矽氮烷而獲得的第一皮膜中，除了二氧化矽以外，亦含有未轉化物。
在第一步驟中的加熱溫度為第一二氧化矽轉化溫度以上的情況下，第一溶液的聚矽氮烷的二氧化矽轉化充分地進行，其結果，第一皮膜緻密化，有可能無法確保柔軟性。
藉由將第二步驟中的加熱溫度設定為較第一二氧化矽轉化溫度低的溫度，可抑制第一溶液的聚矽氮烷的二氧化矽轉化的進行，從而可將第一皮膜中含有的未轉化物的量維持得比較多。藉此，可適度地維持第一皮膜中的未轉化物的比例，其結果，第一皮膜的緻密化得到抑制，可對第一皮膜賦予柔軟性。
再者，第一皮膜的密度小於2.00 g/cm
3。這意味著第一皮膜包含未轉化物，未完全進行二氧化矽轉化。
另外，第一步驟中的加熱溫度較佳為有機溶媒的沸點以上。基於第一步驟的加熱是出於如下目的而進行：使第一溶液的聚矽氮烷的一部分反應而進行二氧化矽轉化，並且除去第一溶液的有機溶媒。因此，在第一步驟中的加熱溫度低於有機溶媒的沸點的情況下，有可能無法有效地除去第一溶液的有機溶媒。藉由使第一步驟中的加熱溫度為有機溶媒的沸點以上，可有效地除去第一溶液的有機溶媒。
第一步驟中的加熱時間需要設定成：在抑制成不充分進行第一溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化的同時，使其在一定程度上發生反應，而在金屬基材上形成皮膜，例如，較佳為0.5小時以上且5小時以內。若短於0.5小時，則第一溶液中的全氫聚矽氮烷的反應不充分，金屬基材與第一皮膜的密接性有可能不充分。若超過5小時，則聚矽氮烷的二氧化矽轉化過度進行，有可能無法確保第一皮膜的柔軟性。
再者，第一步驟可藉由將所述的塗佈第一溶液的步驟、以及加熱第一溶液的步驟反覆進行規定次數而形成第一皮膜。
在此種情況下，能夠實現第一皮膜的厚膜化，從而可充分地被覆金屬基材的表面。
（2）關於第二步驟
（2-1）第二溶液的塗佈
在第二步驟中，在第一皮膜的表面塗佈第二溶液。
第二溶液是藉由將聚矽氮烷溶解在有機溶媒中而獲得的含聚矽氮烷的溶液。
就聚矽氮烷而言，作為鏈狀聚矽氮烷，可使用全氫聚矽氮烷、聚甲基氫化矽氮烷、聚N-甲基矽氮烷、聚N-(三乙基矽烷基)烯丙基矽氮烷、聚N-(二甲基胺基）環己基矽氮烷、苯基聚矽氮烷等。該些中，特佳為平均分子量為300～5000的全氫聚矽氮烷。
作為有機溶媒，可採用與第一溶液相同種類的有機溶媒，作為其具體例，可列舉：醚類（乙醚、異丙醚、乙基丁醚、二丁醚、1,2-二氧乙烷、二噁烷、二甲基二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等）、或烴（戊烷己烷、異己烷、甲基戊烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等）。亦可將該些醚類及烴中的一種或兩種以上的混合物作為有機溶媒。
第二溶液中的聚矽氮烷的含有濃度較佳為0.05質量%以上且40質量%以下。若聚矽氮烷的濃度低於0.05質量%，則有可能無法獲得必要最低限的膜厚的第二皮膜。若聚矽氮烷的濃度超過40質量%，則第二溶液的黏性變高，第二皮膜的膜厚有可能變得不均勻。聚矽氮烷的含有濃度更佳為1質量%以上且25質量%以下。
第二溶液較佳為除了含有聚矽氮烷以外亦含有觸媒。藉由第二溶液含有觸媒，容易將第二步驟中的加熱溫度設定為較第一步驟中的二氧化矽轉化條件的加熱溫度低的溫度。
作為觸媒，可採用與第一溶液相同種類的觸媒，可列舉金屬觸媒（有機金屬或金屬化合物）、胺系觸媒（胺化合物）。
作為金屬觸媒，可列舉包含選自鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁中的至少一種金屬的有機金屬或金屬化合物。就在含聚矽氮烷的溶液中的溶解性、穩定性、反應性的觀點而言，特佳為金屬羧酸鹽。
作為胺系觸媒，可列舉：單胺類、二胺類、三胺類、四胺類、含鏈狀胺殘基的羥基化合物、及含環狀胺殘基的羥基化合物等胺化合物。
在第二溶液含有觸媒（有機金屬、金屬化合物、及胺化合物中的至少一種）的情況下，觸媒（的合計量）相對於聚矽氮烷的重量比較佳為0.0001以上且1以下。若觸媒相對於聚矽氮烷的重量比小於0.0001，則有可能無法充分地獲得作為觸媒的效果。若觸媒相對於聚矽氮烷的重量比超過1，則第二溶液的增黏（凝膠化）變得顯著，膜厚有可能變得不均勻。觸媒相對於聚矽氮烷的重量比更佳為0.001以上且0.2以下。藉由使觸媒相對於聚矽氮烷的重量比為0.2以下，可有效地抑制第二溶液的增黏。
在第二溶液不含有觸媒的情況下，第二二氧化矽轉化溫度例如為300℃～550℃。
在第二溶液含有金屬觸媒的情況下，第二二氧化矽轉化溫度例如為120℃～350℃。
在第二溶液含有胺系觸媒的情況下，第二二氧化矽轉化溫度例如為室溫～250℃。
包含第二二氧化矽轉化溫度的二氧化矽轉化條件可藉由對第二溶液以與第一二氧化矽轉化條件的測定方法相同的方法進行測定而求出。
在本實施方式中，第二二氧化矽轉化條件設為包含第二二氧化矽轉化溫度的條件，所述第二二氧化矽轉化溫度為小於規定的第一二氧化矽轉化條件所包含的第一二氧化矽轉化溫度的值。
第二溶液的塗佈使用旋塗法、輥塗法、流塗法、噴塗法、浸塗法等公知的塗佈方法進行。
（2-2）第二皮膜的形成
進而，在第二步驟中，在大氣中或包含水蒸氣的環境中對塗佈在第一皮膜表面的第二溶液進行加熱，使第二溶液中含有的聚矽氮烷進行二氧化矽轉化，從而形成第二皮膜。第二皮膜是藉由將第二溶液中含有的聚矽氮烷進行二氧化矽轉化而獲得的二氧化矽系皮膜（無機二氧化矽質膜）。
第二步驟中的加熱溫度設定為較第一步驟的加熱溫度低且為第二二氧化矽轉化溫度以上的溫度。
若加熱溫度為第一步驟的加熱溫度以上，則第一皮膜的未轉化物的二氧化矽轉化以及伴隨於此的第一皮膜的緻密化進行，第一皮膜的柔軟性受損。
另一方面，若加熱溫度低於第二二氧化矽轉化溫度，則第二溶液中含有的聚矽氮烷的二氧化矽轉化有可能不充分地進行。
藉由將加熱溫度設為第二二氧化矽轉化溫度以上的溫度，促進第二溶液中所含的聚矽氮烷的二氧化矽轉化的進行。其結果，可將第二皮膜形成為較第一皮膜緻密的皮膜。
再者，第二皮膜的密度為2.00 g/cm
3以上。這意味著第二皮膜充分地進行二氧化矽轉化。
關於第二步驟中的加熱時間，只要第一皮膜上的第二溶液被充分地加熱、第二溶液中的聚矽氮烷進行二氧化矽轉化即可，例如較佳為0.5小時以上且10小時以內。若短於0.5小時，則第二溶液中的聚矽氮烷的二氧化矽轉化有可能變得不充分。若超過10小時，則不必要地花費時間，導致成本增加。
再者，第二步驟亦可藉由將所述的塗佈第二溶液的步驟、及以較第一步驟的加熱溫度低的溫度加熱第二溶液的步驟反覆進行規定次數，而形成第二皮膜。
在此種情況下，可利用第二皮膜充分地被覆未充分進行二氧化矽轉化的具有柔軟性的第一皮膜的表面。
圖1是藉由第二步驟形成第二皮膜後的金屬基材及皮膜的局部剖面圖。
圖1中，第一皮膜1形成在金屬基材2的表面2a上。
另外，第二皮膜3形成在第一皮膜1的表面1a上。
第一皮膜1是將第一溶液中的聚矽氮烷的一部分進行二氧化矽轉化而成，主要由二氧化矽形成。
如上所述，第一皮膜1適度含有未轉化物，因此第一皮膜的緻密化得到抑制，而具有柔軟性。
另外，如上所述，第二皮膜3形成為聚矽氮烷充分地進行二氧化矽轉化的緻密的皮膜。
若第二皮膜3大致包含二氧化矽，則第二皮膜的線膨脹係數為無機二氧化矽玻璃與石英的中間值，為0.6～6（×10
－ 6/℃）左右。
另一方面，金屬基材2為不鏽鋼或鋁合金，作為一例，作為不鏽鋼的日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）SUS316L為16.0（×10
-6/℃）、作為鋁合金的JIS A6061為23.6（×10
-6/℃）。
如此，第二皮膜3的線膨脹係數與金屬基材2相比極小，可認為由於與金屬基材2之間的線膨脹係數的差異而對第二皮膜3作用大的應力。
與此相對，在本實施方式中，第二皮膜3形成於具有柔軟性的第一皮膜1的表面。
第二皮膜3的密度如上所述為2.00 g/cm
3以上，第二皮膜作為充分地進行二氧化矽轉化的緻密的皮膜而獲得。另一方面，第一皮膜1的密度小於2.00 g/cm
3，第一皮膜中除了二氧化矽以外，亦含有未轉化物。藉由在第一皮膜1中含有未轉化物，可對第一皮膜賦予柔軟性。
進而，在第二步驟中，由於以較第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，因此第一皮膜1不會因第二步驟的加熱而以較第一步驟高的溫度進行加熱。
藉此，可抑制因第一皮膜1被加熱而導致的第一皮膜1的未轉化物的二氧化矽轉化以及伴隨於此的第一皮膜1的緻密化的進行，從而可維持第一皮膜1的柔軟性。
如此，由於第二皮膜3形成於具有柔軟性的第一皮膜1的表面，因此即使將第二皮膜3形成為充分緻密的皮膜，亦可緩和由於與金屬基材2的線膨脹係數的差異而作用於第二皮膜3的應力，從而可防止在第二皮膜3上產生裂紋。
其結果，可獲得充分緻密的皮膜，從而可形成具有高耐腐蝕性的皮膜。
在第一步驟及第二步驟中，就容易將第二二氧化矽轉化溫度設定得較第一二氧化矽轉化溫度低的方面而言，較佳為例如在第一溶液中使用不含有觸媒（有機金屬、金屬化合物、及胺化合物）的溶液，在第二溶液中使用含有觸媒（有機金屬、金屬化合物、及胺化合物）的溶液。
再者，作為第二溶液含有的聚矽氮烷，特佳為全氫聚矽氮烷。
在此種情況下，與聚有機矽氮烷等包含有機基的聚矽氮烷的情況相比，可獲得緻密的皮膜，並且可獲得耐腐蝕性更高的第二皮膜。
另外，在所述實施方式中，第一皮膜的膜厚較佳為0.01 μm以上且10.0 μm以下。
在第一皮膜的膜厚小於0.01 μm的情況下，有可能無法充分地緩和作用於第二皮膜的應力。
在第一皮膜的膜厚超過10.0 μm的情況下，包含第一皮膜及第二皮膜的皮膜整體有可能脆弱化。
藉由使第一皮膜的膜厚為0.01 μm以上且10.0 μm以下，可獲得可適當地緩和作用於第二皮膜的應力的皮膜。
所述第一皮膜的膜厚更佳為0.05 μm以上且5.0 μm以下。
另外，在所述實施方式中，第二皮膜的膜厚較佳為0.05 μm以上且10.0 μm以下。
在第二皮膜的膜厚小於0.01 μm的情況下，有可能無法相對於外部環境充分地遮蔽第一皮膜的表面。
在第二皮膜的膜厚超過10.0 μm的情況下，由於第二皮膜自身的內部應力，有可能產生皮膜剝離、皮膜破壞等。
藉由使第二皮膜的膜厚為0.01 μm以上且10.0 μm以下，可獲得可相對於外部環境適當地遮蔽金屬基材的表面的皮膜。
所述第二皮膜的膜厚更佳為0.05 μm以上且5.0 μm以下。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例1）
作為第一溶液，使用將不含有觸媒且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2200）以成為全氫聚矽氮烷的含有濃度為10質量%的溶液的方式製備而得的溶液。
第一溶液中的第一二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第一二氧化矽轉化溫度確定為400℃。
作為第二溶液，使用含有金屬觸媒（鈀）並且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2400）。
第二溶液中的第二二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第二二氧化矽轉化溫度確定為150℃。
作為金屬基材，準備50 mm×50 mm、厚度5 mm的不鏽鋼（JIS SUS316L）的板材。
對該金屬基材的表面進行脫脂、清洗，利用旋塗法塗佈第一溶液，以較第一二氧化矽轉化條件所包含的第一二氧化矽轉化溫度低150℃的250℃加熱1小時。藉此，在金屬基材的表面形成包含未轉化物的第一皮膜。
之後，利用旋塗法在第一皮膜的表面塗佈第二溶液，以第二二氧化矽轉化溫度即150℃加熱1小時。藉此，在第一皮膜的表面形成第二皮膜，從而獲得在金屬基材上形成有第一皮膜（膜厚0.7 μm～0.8 μm）及第二皮膜（膜厚1.5 μm～1.6 μm）的試驗片。
再者，此時的第一皮膜的密度為1.82 g/cm
3，第二皮膜的密度為2.14 g/cm
3。該些皮膜的密度藉由利用所述的測定方法測定在同一條件下加熱的皮膜的密度而獲得。
（實施例2）
作為第一溶液，使用將不含有觸媒且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2200）以成為全氫聚矽氮烷的含有濃度為10質量%的溶液的方式製備而得的溶液。
第一溶液中的第一二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第一二氧化矽轉化溫度確定為400℃。
作為第二溶液，使用含有胺系觸媒並且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2800）。
第二溶液中的第二二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第二二氧化矽轉化溫度確定為130℃。
作為金屬基材，準備50 mm×50 mm、厚度5 mm的不鏽鋼（JIS SUS316L）的板材。
對該金屬基材的表面進行脫脂、清洗，利用旋塗法塗佈第一溶液，以較第一二氧化矽轉化條件所包含的第一二氧化矽轉化溫度低150℃的250℃加熱1小時。藉此，在金屬基材的表面形成包含未轉化物的第一皮膜。
之後，利用旋塗法在第一皮膜的表面塗佈第二溶液，以第二二氧化矽轉化溫度即130℃加熱1小時。藉此，在第一皮膜的表面形成第二皮膜，從而獲得在金屬基材上形成有第一皮膜（膜厚0.8 μm～0.9 μm）及第二皮膜（膜厚1.5 μm～1.6 μm）的試驗片。
再者，此時的第一皮膜的密度為1.82 g/cm
3，第二皮膜的密度為2.36 g/cm
3。
（實施例3）
作為第一溶液，使用將不含有觸媒且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2200）以成為全氫聚矽氮烷的含有濃度為10質量%的溶液的方式製備而得的溶液。
第一溶液中的第一二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第一二氧化矽轉化溫度確定為400℃。
作為第二溶液，使用含有金屬觸媒（鈀）並且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2400）。
第二溶液中的第二二氧化矽轉化條件中，使用藉由所述測定方法求得的值，加熱時間1小時且將第二二氧化矽轉化溫度確定為150℃。
作為金屬基材，準備50 mm×50 mm、厚度5 mm的鋁合金（JIS A6061）的板材。
對該金屬基材的表面進行脫脂、清洗，利用旋塗法塗佈第一溶液，以較第一二氧化矽轉化條件所包含的第一二氧化矽轉化溫度低150℃的250℃加熱1小時。藉此，在金屬基材的表面形成包含未轉化物的第一皮膜。
之後，利用旋塗法在第一皮膜的表面塗佈第二溶液，以第二二氧化矽轉化溫度即150℃加熱1小時。藉此，在第一皮膜的表面形成第二皮膜，從而獲得在金屬基材上形成有第一皮膜（膜厚1.2 μm～1.3 μm）及第二皮膜（膜厚1.6 μm～1.7 μm）的試驗片。
再者，此時的第一皮膜的密度為1.82 g/cm
3，第二皮膜的密度為2.14 g/cm
3。
（比較例）
作為第一溶液，使用含有金屬觸媒（鈀）並且全氫聚矽氮烷的含有濃度為20質量%的二丁基醚溶液（默克高性能材料（Merck Performance Materials）公司製造、商品名杜拉贊（Durazane）2400）。第一溶液中的第一二氧化矽轉化條件是基於製造商的揭示資料，加熱時間1小時且將第一二氧化矽轉化溫度確定為250℃。
作為金屬基材，準備50 mm×50 mm、厚度5 mm的不鏽鋼（JIS SUS316L）的板材。
對該金屬基材的表面進行脫脂、清洗，利用旋塗法塗佈第一溶液，以第一二氧化矽轉化溫度即250℃加熱1小時。藉此，獲得在金屬基材的表面形成有二氧化矽系皮膜（膜厚1.2 μm～1.3 μm）的試驗片。
〔皮膜剖面的觀察〕
用高速切刀切斷所述實施例1-實施例3及比較例中獲得的各試驗片，將所獲得的切段片埋入樹脂后進行離子研磨（日立高科技（Hitachi High-tech）公司製造的IM400），使用FE-SEM裝置（日立高科技公司製造的SU8020）觀察皮膜剖面。
圖2是比較例的皮膜剖面的電子顯微鏡照片。
在比較例中，僅形成有第一皮膜。
如圖2所示，可知在第一皮膜的表面存在多個裂紋。
圖3是實施例1的皮膜剖面的電子顯微鏡照片，圖4是實施例2的皮膜表面的電子顯微鏡照片，圖5是實施例3的皮膜剖面的電子顯微鏡照片。
如圖3、圖4、及圖5所示，可知在實施例1～實施例3中，未產生在比較例中看到的裂紋。
如在比較例中看到般，通常使聚矽氮烷進行二氧化矽轉化而獲得的二氧化矽系皮膜當膜厚超過1.0 μm時產生裂紋，但在實施例1～實施例3中，即使總膜厚超過2.0 μm亦不會產生裂紋。
〔耐鹽酸腐蝕性試驗〕
以僅露出形成有皮膜的面的方式，掩蔽所述實施例1、實施例2、實施例3及比較例中獲得的各試驗片，將所掩蔽的各試驗片在常溫的10%鹽酸溶液中浸漬24小時，觀察形成有皮膜的面的腐蝕狀態。
將其結果示於下述表1。
[表1]
| 有無腐蝕 | |
| 實施例1 | 無 |
| 實施例2 | 無 |
| 實施例3 | 無 |
| 比較例 | 有 |
如表1所示，在第一皮膜產生了裂紋的比較例中，觀察到腐蝕，且發生了一部分剝離，但在實施例1～實施例3中，未觀察到腐蝕。
由此可知，第二皮膜不存在裂紋，可防止由裂紋引起的防腐蝕效果的降低。
另外，可知第二皮膜在鹽酸溶液中具有高的耐腐蝕性。
1:第一皮膜
1a:表面
2:金屬基材
2a:表面
3:第二皮膜
圖1是藉由第二步驟形成第二皮膜後的金屬基材及皮膜的局部剖面圖。
圖2是比較例的皮膜剖面的電子顯微鏡照片。
圖3是實施例1的皮膜剖面的電子顯微鏡照片。
圖4是實施例2的皮膜表面的電子顯微鏡照片。
圖5是實施例3的皮膜剖面的電子顯微鏡照片。
1:第一皮膜
1a:表面
2:金屬基材
2a:表面
3:第二皮膜
Claims (6)
- 一種皮膜形成方法，包括： 第一步驟，在金屬基材的表面塗佈含有聚矽氮烷的第一溶液，並加熱所述第一溶液，而在所述金屬基材的表面形成第一皮膜；以及 第二步驟，在所述第一皮膜的表面塗佈含有聚矽氮烷的第二溶液，並以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度進行加熱，而在所述第一皮膜的表面形成第二皮膜， 所述第一皮膜的密度小於2.00 g/cm 3， 所述第二皮膜的密度為2.00 g/cm 3以上。
- 如請求項1所述的皮膜形成方法，其中 所述第二溶液含有有機金屬、金屬化合物、及胺化合物中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述的皮膜形成方法，其中 所述第二溶液含有的聚矽氮烷是全羥基聚矽氮烷。
- 如請求項1或請求項2所述的皮膜形成方法，其中 所述第一皮膜及所述第二皮膜的膜厚分別為0.01 μm以上且10.0 μm以下。
- 如請求項1或請求項2所述的皮膜形成方法，其中 所述第一步驟藉由將在所述金屬基材上塗佈所述第一溶液的步驟、以及加熱所述第一溶液的步驟反覆進行規定次數而形成所述第一皮膜。
- 如請求項1或請求項2所述的皮膜形成方法，其中 所述第二步驟藉由將在所述第一皮膜上塗佈所述第二溶液的步驟、以及以較所述第一步驟的加熱溫度低的溫度加熱所述第二溶液的步驟反覆進行規定次數，而形成所述第二皮膜。
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