TW202225339A - 用於製造二色性保密特徵的uv-vis輻射可固化保密墨水 - Google Patents

用於製造二色性保密特徵的uv-vis輻射可固化保密墨水 Download PDF

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Abstract

本發明提供製造用於保護有價文件之保密特徵的UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該保密特徵在透射光下檢視時顯示藍色並且在入射光下檢視時顯示金屬黃色。UV-Vis輻射可固化保密墨水包含陽離子可固化或混合可固化墨水載體、及帶有通式(I)之表面穩定劑的銀奈米片
Figure 110141618-A0101-11-0001-1
， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子，其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基。

Description

用於製造二色性保密特徵的UV-VIS輻射可固化保密墨水
本發明係關於用於製造保護有價文件之二色性保密特徵的保密墨水技術領域，其中該等二色性保密特徵在透射光下檢視時呈現第一顏色及在入射光下檢視時呈現不同於第一顏色之第二顏色。
隨著彩色影印及印刷品質不斷提高，並且為了保護沒有防止偽造、做假或非法複製之可重現特徵的保密文件，如紙幣、有價文件或卡片、交通票或卡片、稅帶及產品標籤，通常在此等文件中加入各種保密手段特徵。
例如用於保密文件之保密特徵一般可分為「隱蔽」保密特徵及「公開」保密特徵。隱蔽保密特徵提供之保護依賴於此類特徵難以偵測的概念，通常需要專門設備及知識來進行偵測，而「公開」保密特徵依賴於藉由人類獨立感官很容易偵測到的概念，例如此類特徵可為可見的及/或可經由觸覺來偵測到，但仍然難以製造及/或複製。然而，公開保密特徵之有效性在很大程度上取決於它們作為保密特徵容易被識別，因為大多數用戶，尤其彼等事先不瞭解用其保護之文件或物品之保密特徵的用戶，只有在他們實際知道其存在及性質時才會基於該保密特徵進行保密檢查。
在保護有價文件方面之特殊作用藉由在透射光下檢視時呈現第一顏色及在入射光下檢視時呈現不同於第一顏色之第二顏色的二色性保密特徵來實現。為了提供醒目效果並吸引外行人之注意力，第一顏色及第二顏色必須具有吸引人之視覺外觀，例如藍色、金屬黃、品紅色及綠色，並且具有顯著顏色對比(例如：藍色/金屬黃、綠色/金屬黃、紫色/金屬黃)。
在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色之二色性保密特徵可以從含有銀片之墨水獲得。
國際專利申請公開案第WO2011064162A2號描述包含銀片的基於溶劑之墨水及UV自由基可固化墨水，該等銀片用於製造在反射下顯示金色/銅色及在透射下顯示藍色之二色性保密、或裝飾元件。該等墨水含有藉由3 : 1.1之銀片與黏合劑之間之重量比來表徵之高濃度的銀片。WO2011064162A2描述之用於獲得保密、或裝飾元件之墨水中之高濃度銀片對於所製造保密、或裝飾元件之機械阻力為有害的，並且另外，使得該元件之製造過程為高代價的。此外，WO2011064162A2描述之保密、或裝飾元件之機械阻力由於使用UV自由基可固化墨水或基於溶劑之墨水而削弱，熟習此項技術者亦已知，該等墨水提供具有有限機械阻力之固化塗層。由於機械阻力為安全元件之基本特性，並且WO2011064162A2描述之製造過程冗長且相當昂貴，因此其中描述之墨水及製造過程不適合具有可接受機械阻力之二色性保密特徵之有價文件的工業生產。
國際專利申請公開案第WO2013186167A2號描述UV可固化墨水之用途，該墨水含有銀片、自由基可固化黏合劑及用於塗覆全息結構之表面的大量有機溶劑。經塗覆之全息結構在壓紋表面上顯示出在透射下具有強色度之藍色及在反射下具有低色度之黃色。雖然與WO2011064162A2描述之UV輻射自由基可固化墨水相比，WO2013186167A2描述之UV可固化墨水含有較低濃度之銀片，但是該墨水仍然不適合於有價文件上之二色性特徵之工業生產，因為一方面，增加量之有機溶劑不環保並且在UV固化步驟之前需要額外空氣乾燥步驟，並且在另一方面，以該墨水獲得之塗層具有有限機械阻力，以及在反射下之低色度。
通常，有價文件之工業印刷需要大約8000張/小時之高印刷速度，其中自每張紙中產生大量有價文件。出於說明目的，在紙幣印刷領域，可以自一張紙生產多達55個有價文件，每個文件包含一或多個保密特徵。為了適合在生產線上實施，有價文件上存在之每個可印刷保密特徵之生產過程必須符合有價文件工業印刷之高速要求。
因此，仍然需要在有價文件下高速(亦即工業速度)生產二色性保密特徵之穩定保密墨水，該等特徵具有經改良之機械阻力並且在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色。
因此，本發明之目標係提供在有價文件上高速(亦即工業速度)生產二色性保密特徵之UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水及UV-Vis輻射混合可固化保密墨水，該等特徵具有經改良之機械阻力並且在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色。此藉由本文請求保護之UV-VIS輻射可固化保密墨水來達成，其中該墨水包含： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，及 其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子，其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物、或環脂族環氧化物及一或多種UV-Vis輻射可固化化合物之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑； 重量百分數基於UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量。
根據本發明之進一步態樣針對製造用於保護有價文件之保密特徵的過程，其中該保密特徵在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色，該過程包括以下步驟： A) 較佳藉由網版印刷、輪轉凹版印刷、或柔版印刷，將本文請求保護及描述之UV-Vis輻射可固化保密墨水印刷於有價文件之基材之透明或部分透明區域上以便提供墨水層；及 B) 將步驟A)獲得之墨水層UV-Vis固化以形成保密特徵。
定義
以下定義用於解釋在說明書中論述及在請求項中引用之術語之含義。
如本文使用，冠詞「一個(種)(「a/an」)」指示一以及一個以上並且不一定將其所指名詞限於單數。
如本文使用，術語「約」意謂所討論之量或值可為指定的特定值或其相鄰的某個其他值。總體上，指示某個值之術語「約」意欲指示該值之±5%內之範圍。作為一個實例，片語「約100」指示100±5之範圍，亦即95至105之範圍。較佳地，術語「約」指示之範圍指示該值之±3%內之範圍，更佳±1%。總體上，在使用術語「約」時，可預期根據本發明之類似結果或效應可在指示值之±5%之範圍內獲得。
如本文使用，術語「及/或」意謂可存在該群組之要素之全部或僅一者。例如，「A及/或B」意謂「僅A、或僅B、或A及B兩者」。在「僅A」的情況下，該術語亦涵蓋B不存在之可能性，亦即「僅A，但是沒有B」。
如本文使用之術語「包括」意欲為非排他的及開放式的。因此，例如包含化合物A之溶液可包括除了A以外之其他化合物。然而，作為其特定實施例，術語「包含」亦涵蓋「基本上由……組成」及「由……組成」之更限制性含義，以使得例如「包含A、B、及視情況C之溶液」亦可(基本上)由A、及B組成，或(基本上)由A、B、及C組成。
當本說明書涉及「較佳」實施例/特徵時，此等「較佳」實施例/特徵之組合亦被視為予以揭示，只要「較佳」實施例/特徵之特定組合在技術上有意義的。
如本文使用，術語「一或多個」意謂一個、兩個、三個、四個等。
術語「UV-Vis可固化」及「UV-Vis固化」係指藉由在照射影響下之光聚合來輻射固化，該照射具有電磁波譜之UV或UV及可見光部分中之波長組分(通常100 nm至800 nm，較佳150及600 nm之間及更佳200及400 nm之間)。
意外地，發現包含以下各者之UV-Vis輻射可固化保密墨水： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，及 其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子， 其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物、或環脂族環氧化物及一或多種UV-Vis輻射可固化化合物之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑；重量百分數基於UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量，使得能夠有利地及有成本效益地製造具有經改良之機械阻力並且在透射光下顯示藍色及在入射光下顯示金屬黃色的保密特徵。帶有本文所述通式(I)表面穩定劑及本文所述特定墨水載體之特定銀奈米片之組合允許藉由印刷根據本發明之保密墨水來獲得之墨水層中包含之銀奈米片自墨水層之本體有利地遷移至墨水層與空氣之間之界面及墨水層與基材之間之界面並且排列於該等界面處以形成薄反射層，由此與印刷墨水層之厚度無關地，在反射下產生金屬黃色及在透射下產生藍色。有利地顯現反射下之金屬黃色及透射下之藍色不能藉由先前技術描述之墨水來達成。本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水包含之陽離子可固化黏合劑或混合可固化黏合劑提供由該墨水獲得之具有高機械阻力之二色性保密特徵。吸引人的視覺外觀及透射光下顯示之藍色及入射光下顯示之金屬黃色之間之對比度使得使用根據本發明之墨水來製造之保密特徵為顯著的，由此將外行人之注意力吸引至保密特徵並且有助於發現及識別有價文件上之該保密特徵，及鑑別含有保密特徵之有價文件。根據本發明之UV-Vis輻射可固化墨水具有突出的儲存穩定性。因此，根據本發明之UV-Vis輻射可固化保密墨水為穩定的，符合工業印刷有價文件之高速要求並且提供具有有吸引力的視覺外觀、高價值識別及良好機械阻力之二色性保密特徵。
使用本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水來產生之保密特徵在透射光中，亦即，在透射下在檢視時展現藍色。出於本發明目的，在透射光下檢視意謂例如藉由將該保密特徵保持迎著日光或在光源前面，自一側將保密特徵照明，並且自相反側來檢視。與在透射光下檢視保密特徵之側無關，觀察到藍色。出於本發明目的，顯示藍色之保密特徵係指保密特徵顯示藉由高於20之色度值C*(對應於顏色強度或顏色飽和度之量度)來表徵之藍色。強至極強藍色藉由高於30之色度值C*來表徵。色度值C*根據CIELAB(1976)彩色空間自a*及b*值來計算，其中
Figure 02_image003
。
透射光下之該等*及b*值使用Datacolor 650分光光度計來量測(參數：積分球，漫射照明(脈衝氙D65)及8°檢視，分析器SP2000，具有360-700 nm波長範圍之雙重256二極體矩陣，22mm之透射取樣孔徑大小)。
使用本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水產生之保密特徵在入射光下，亦即在反射下在檢視時展現金屬黃色或金色。在本專利申請案中，術語「金屬黃色」及「金色」可互換使用。出於本發明目的，「在入射光下之檢視」意謂保密特徵自印刷有本文請求保護之保密墨水之側來照明並且自同一側來檢視。出於本發明目的，顯示金屬黃色或金色之保密特徵係指保密特徵顯示藉由高於20之色度值C*(對應於顏色強度或顏色飽和度之量度)來表徵之黃色，如根據CIELAB(1976)彩色空間自a*及b*值來計算，其中
Figure 02_image005
並且其中保密特徵之該等a*及b*值使用角度計(Phyma GmbH Austria之Goniospektrometer Codec WI-10 5&5)以22.5°之照明角度、在0°至法線下來量測。
本文請求保護及描述之UV-Vis輻射可固化保密墨水較佳選自網版印刷保密墨水、輪轉凹版印刷保密墨水、及柔版印刷保密墨水。較佳地，本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水藉由使用布氏黏度計(「DV-I Prime型號)來量測之25℃下之約50 mPas與約2000 mPas之間之黏度來表徵，該黏度計配備有100 rpm下之心軸S27，或用於量測500與2000 mPas之間之黏度的50 rpm下之心軸S21，及用於量測等於或低於500 mPas之黏度的100 rpm下之心軸S21。本文請求保護之UV-Vis輻射可固化網版印刷保密墨水藉由25℃下之約50 mPas與約1000 mPas之間之黏度來表徵，較佳25℃下之約100 mPas與約1000 mPas之間。
如熟習此項技術者已知，術語輪轉凹版印刷係指例如 Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edition，第48頁描述之印刷過程。輪轉凹版印刷係其中將影像要素鐫刻至滾筒之表面中之印刷過程。非影像區域處於恆定原始水平下。在印刷之前，整個印刷板(非印刷及印刷要素)著墨並且用墨水浸沒。在印刷之前，墨水藉由擦刷工具或刮刀自非影像移除，以使得墨水僅保留於單元中。藉由通常2至4巴範圍內之壓力及基材與墨水之間之黏著力，將影像自單元轉移至基材。術語輪轉凹版印刷不包涵例如依賴於不同類型墨水之凹版印刷過程(在此項技術中亦稱為鐫刻鋼模或銅板印刷過程)。
柔版印刷過程較佳使用具有腔式刮刀、網紋墨輥及印版滾筒之單元。網紋墨輥有利地具有較小單元，該等單元之體積及/或密度決定墨水或清漆塗覆率。腔式刮刀抵靠著網紋墨輥，同時填充單元並且將剩餘墨水或清漆刮掉。網紋墨輥將墨水傳遞至印版滾筒，最後將墨水傳遞至基材。印版滾筒可由聚合物或彈性體材料製成。聚合物主要用作印版中之光敏聚合物並且有時作為套筒上之無縫塗層。光敏聚合物印版自藉由紫外(ultraviolet；UV)光來硬化之光敏感聚合物產生。將光敏聚合物印版切割至所需大小並且安置於UV光曝露單元中。印版之一側完全曝露於UV光以便使印版之基底硬化或固化。然後將印版翻轉，將工件之負片安裝於未固化側上並且將印版進一步曝露於UV光。此舉將印版之影像區域硬化。然後將印版處理以便自非影像區域移除未硬化光敏聚合物，從而在此等非影像區域中降低印版表面。處理之後，將印版乾燥並且給予曝露後劑量之UV光以便將整個印版固化。製備柔版印刷之印版滾筒描述於 Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 第5版, 第359-360頁中。
亦如熟習此項技術者眾所周知，網版印刷(在此項技術中亦稱為絲網印刷)為通常使用由編織網柵製成之網版來支持墨水攔截模版的印刷技術。附接模版形成網柵之開放區域，將墨水作為銳緣影像來轉移至基材上。橡皮刮在具有墨水攔截模版之網版上移動，迫使墨水在開放區域中穿過編織網柵之紗線。網版印刷之顯著特徵係與其他印刷技術相比，更大厚度之墨水可塗覆至基材。因此當需要不能(容易地)用其他印刷技術達成的具有約10至50 µm之間或更大之值之厚度之墨水沉積物時，網版印刷亦為較佳的。總體上，網版由在框架例如鋁或木材上延伸之被稱為網柵之多孔、精細編織織物製成。當前大多數網柵由人造材料諸如合成或鋼絲線製成。較佳合成材料為耐綸或聚酯紗線。
除了基於合成或金屬紗線之編織網柵來製成之網版以外，已用具有孔洞柵格之固體金屬板來開發網版。此類網版藉由包括電解形成金屬網版之過程來製備，在第一電解槽中在具有分離劑之基質上形成網版骨架，將所形成之網版骨架自基質上剝離並且在第二電解槽中使網版骨架經受電解以便將金屬沉積在該骨架上。
存在三種類型之網版印刷機，即平台、滾筒及旋轉網版印刷機。平台及滾筒網版印刷機為類似的，均使用平面網版及三步驟往復過程來執行印刷操作。首先將網版移動至基材上方之位置，然後將橡皮刮抵靠著網柵擠壓並且在影像區域上拉動，然後將網版提離基材以便完成該過程。對於平台印刷機，待印刷之基材通常定位於平行於網版之水平印刷機上。對於滾筒印刷機，基材安裝於滾筒上。平台及滾筒網版印刷過程為不連續過程，並且因此在速度上受到限制，通常在捲筒饋送過程中最大45 m/min或在單張饋送過程中為3000張/小時。
相反地，旋轉網版印刷機被設計來連續、高速印刷。用於旋轉網版印刷機上之網版例如為薄金屬滾筒，通常使用以上描述電鑄方法獲得或由編織鋼絲製成。末端開放滾筒在兩個末端處封端並且裝配至印刷機側面之方塊中。在印刷期間，將墨水泵送至滾筒之一個末端以使得不斷地保持新鮮供應。橡皮刮固定於旋轉網版內部並且將橡皮刮壓力保持並且調整以便允許良好及恆定印刷品質。旋轉網版印刷機之優勢係在捲筒饋送過程中，速度可容易地達到150 m/min或在單張饋送過程中為10000張/小時。
網版印刷進一步描述於例如 The Printing Ink Manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 第5版, 第58-62頁、 Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 第5版, 第293-328頁及 Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, 第409-422頁及第498-499頁。
更佳地，本文請求保護及描述之UV-VIS輻射可固化保密墨水為網版印刷保密墨水。此UV-Vis輻射可固化網版印刷保密墨水尤其適用於有價文件上之二色性保密特徵之工業製造，因為其能夠實現以非常高速度來印刷具有至少約4 µm之較大厚度的二色性保密特徵。
本文請求保護及描述之UV-VIS輻射可固化墨水含有a)約7.5 wt-%至約20 wt-%、較佳約7.5 wt-%至約15 wt-%、更佳約10 wt-%至約13 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，並且其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子， 其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基。
帶有通式(I)表面穩定劑之本文所述銀奈米片可容易地分散於本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水之載體中。在印刷時，本文所述銀奈米片自使用本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水獲得之墨水層之本體遷移至墨水層與空氣之間之界面及墨水層與基材之間之界面並且自身排列以在該等界面處形成銀奈米片薄層，由此導致有利地顯現在入射光下觀察到之金屬黃色。本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水之此性質為尤其有利的，因為一方面，顯現金屬黃色所需要之時間與工業印刷有價文件之高速要求相容，並且另一方面，其使得能夠使用含有低至7.5 wt-%之量之銀奈米片的墨水來製造二色性保密特徵，從而極大地減少製造成本，尤其對於具有至少約4 µm之較大厚度的二色性保密特徵而言。取決於待製造之二色性保密特徵之厚度及墨水載體之組成，UV-Vis輻射可固化保密墨水中之銀奈米片之量可調整以使得反射光下之金屬黃色快速顯現而不影響透射光下之藍色之色調及色度。
UV-Vis包含之銀奈米片可呈圓盤、規則六邊形、三角形、尤其等邊三角形、及截短三角形、尤其截短等邊三角形、或其混合物形式。其較佳呈圓盤、截短三角形、六邊形、或其混合物形式。
銀奈米片之平均直徑在50至150 nm，較佳60至140 nm，更佳70至120 nm範圍內，並且標準偏差少於60%，較佳少於50%。銀奈米片之直徑為該銀奈米片之最長尺度並且對應於在平行於透射電子顯微術(transmission electron microscopy；TEM)影像之平面來定向時之該銀奈米片之最大尺度。如本文使用，術語「銀奈米片之平均直徑」係指基於平行於透射電子顯微術影像(TEM)之平面來定向之至少300個隨機選定銀奈米片之量測結果，使用Fiji影像分析軟體，藉由透射電子顯微術(TEM)來決定之平均直徑，其中銀奈米片之直徑為平行於透射電子顯微術影像(TEM)之平面來定向之該銀奈米片之最大尺度。TEM分析使用來自ZEISS之EM 910儀器、在明視野模式中、以100千伏之電子束加速電壓來進行。較佳低於24.1 wt-%之合適濃度下之銀奈米片於異丙醇中之分散液用於進行TEM分析。
銀奈米片之平均厚度在5至30 nm，較佳7至25 nm，更佳8至25 nm範圍內，並且標準偏差少於50%，較佳少於30%。銀奈米片之厚度為該奈米片之最短尺度並且對應於該銀奈米片之最大厚度。如本文使用，術語「銀奈米片之平均厚度」係指基於垂直於TEM影像之平面來定向之至少50個隨機選定銀奈米片的手工量測結果，藉由透射電子顯微術(TEM)來決定之平均厚度，其中銀奈米片之厚度為該銀奈米片之最大厚度。TEM分析使用來自ZEISS之EM 910儀器、在明視野模式中、以100千伏之電子束加速電壓來進行。較佳低於24.1 wt-%之合適濃度下之銀奈米片於異丙醇中之分散液用於進行TEM分析。
銀奈米片之平均縱橫比(定義為平均直徑及平均厚度之間之比率)大於2.0，較佳大於2.2及更佳大於2.5。
較佳地，銀奈米片之平均直徑在70至120 nm範圍內，標準偏差少於50%，該等銀奈米片之平均厚度在8至25 nm範圍內，標準偏差少於30%並且該等銀奈米片之平均縱橫比高於2.5。
用於本文所述UV-Vis輻射可固化墨水中之銀奈米片藉由560及800 nm，較佳580及800 nm，最佳600至800 nm之間之最高波長吸收最大值來表徵。最高波長吸收最大值以約5*10 -5M (mol/l)銀之濃度使用Varian Cary 50 UV-可見光分光光度計來在水中量測。吸收最大值具有50至500 nm，較佳70至450 nm，更佳80至450 nm範圍內之半高全寬(full width at half maximum；FWHM)值。在最高波長吸收最大值下量測之銀奈米片之莫耳消光係數高於4000 L/(cm*mol Ag)，尤其高於5000 L/(cm*mol Ag)，特別尤其高於6000 L/(cm*mol Ag)。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化墨水包含之銀奈米片帶有通式(I)表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基；殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子，其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基。不受理論束縛，咸信通式(I)表面穩定劑除了防止本文請求保護之保密墨水中之銀奈米片結塊及沉澱以外，有助於促進銀奈米片自使用本文請求保護之保密墨水來獲得之墨水層之本體遷移至墨水層及空氣之間之界面及墨水層及基材之間之界面。
通式(I)之表面穩定劑可以銀奈米片之重量百分數(wt-%)之約0.5%至約5%，較佳約0.5%至約4%之量，及更佳3%之量存在。
如本文使用之術語「C 1-C 4烷基」係指一至四個碳原子(C 1-C 4)之飽和直鏈或支鏈一價烴基團。C 1-C 4烷基之實例包括甲基(Me，-CH 3)、乙基(Et，-CH 2CH 3)、1-丙基( n-Pr，正丙基，-CH 2CH 2CH 3)、2-丙基( i-Pr，異丙基，-CH(CH 3) 2)、1-丁基( n-Bu，正丁基，-CH 2CH 2CH 2CH 3)、2-甲基-1-丙基( i-Bu，異丁基，-CH 2CH(CH 3) 2)、2-丁基( s-Bu，第二丁基，-CH(CH 3)CH 2CH 3)及2-甲基-2-丙基( t-Bu，第三丁基，-C(CH 3) 3)。
術語「經羥基取代之C 2-C 4烷基」係指具有兩個至四個碳原子之直鏈或支鏈烷基，該烷基經羥基(-OH)取代。C 2-C 4烷基可經一或兩個羥基取代。
在通式(I)中，殘基R A可為經兩個羥基取代之C 2-C 4烷基並且殘基R B可為C 1-C 4烷基。
在根據本發明之一個較佳實施例中，殘基R A及R B彼此獨立地為C 2-C 4經羥基，較佳一個羥基取代之烷基。因此，在根據本發明之一實施例中，殘基R A及R B彼此獨立地選自由以下組成之群：–CH 2CH 2OH、–CH 2CH(OH)CH 3、–CH 2CH 2CH 2OH,、–CH(CH 3)(CH 2OH)、–CH 2CH(OH)CH 2CH 3、–CH 2CH 2CH(OH)CH 3、–CH 2CH 2CH 2CH 2OH、–CH(CH 3)CH(OH)CH 3、–CH(CH 2OH)CH 2CH 3、–CH(CH 3)CH 2CH 2OH、–CH 2CH(CH 2OH)CH 3、–CH 2C(CH 3)(OH)CH 3、–CH 2CH(CH 3)CH 2(OH)、–CH 2C(OH)(CH 3) 2、–CH 2C(CH 3)(CH 2OH)，更佳選自由以下組成之群：–CH 2CH 2OH、–CH 2CH(OH)CH 3、及–CH 2CH 2CH 2OH。殘基R A及R B可相同，或可不同。
在通式(I)中，殘基R C可為經兩個羥基取代之C 2-C 4烷基並且殘基R D可為C 1-C 4烷基。
在根據本發明之一個較佳實施例中，殘基R C及R D彼此獨立地為經羥基，較佳一個羥基取代之C 2-C 4烷基。因此，在根據本發明之一實施例中，殘基R C及R D彼此獨立地選自由以下組成之群：–CH 2CH 2OH、–CH 2CH(OH)CH 3、–CH 2CH 2CH 2OH、–CH(CH 3)(CH 2OH)、–CH 2CH(OH)CH 2CH 3、–CH 2CH 2CH(OH)CH 3、–CH 2CH 2CH 2CH 2OH、–CH(CH 3)CH(OH)CH 3、–CH(CH 2OH)CH 2CH 3、–CH(CH 3)CH 2CH 2OH、–CH 2CH(CH 2OH)CH 3、–CH 2C(CH 3)(OH)CH 3、–CH 2CH(CH 3)CH 2(OH)、–CH 2C(OH)(CH 3) 2、–CH 2C(CH 3)(CH 2OH)，更佳選自由以下組成之群：–CH 2CH 2OH、–CH 2CH(OH)CH 3、及–CH 2CH 2CH 2OH。殘基R C及R D可相同，或可不同。
較佳地，在通式(I)中，殘基R A、R B、R C及R D彼此獨立地為經一個羥基取代之C 2-C 4烷基。更佳地，在通式(I)中，殘基R A、R B、R C及R D彼此獨立地選自由以下組成之群：–CH 2CH 2OH、–CH 2CH(OH)CH 3、及–CH 2CH 2CH 2OH。甚至更佳地，在通式(I)中，殘基R A、R B、R C及R D表示–CH 2CH 2OH。
為了防止在儲存時之銀奈米片之結塊及沉澱，銀奈米片可在其表面上帶有進一步表面穩定劑。
在一個較佳實施例中，銀奈米片在其表面上帶有通式(II)之進一步表面穩定劑
Figure 02_image007
(II)， 其中 R 1為H、C 1-C 18烷基、苯基、C 1-C 8烷基苯基、或CH 2COOH； R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7彼此獨立地為H、C 1-C 8烷基、或苯基； Y為O、或NR 8-； R 8為H、或C 1-C 8烷基； k1為1至500範圍內之整數； k2及k3彼此獨立地為0、或1至250範圍內之整數； k4為0、或1；及 k5為1至5範圍內之整數。較佳地，在通式(II)中，Y表示O。亦較佳地，在通式(II)中，k4為0。
通式(II)之表面穩定劑較佳具有1000至20000 [g/mol]，及更佳1000至10000 [g/mol]，最佳1000至6000 [g/mol]之平均分子量(Mn)。
若式(I)之表面穩定劑包含例如環氧乙烷單元(ethylene oxide；EO)及環氧丙烷單元(propylene oxide；PO)，則(EO)及(PO)之順序可固定(嵌段共聚物)，或可不固定(無規共聚物)。
較佳地，在通式(II)中，R 1為H、或C 1-C 18烷基，R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7彼此獨立地為H、CH 3、或C 2H 5，k1為22至450範圍內之整數，k2及k3彼此獨立地為0、或1至250範圍內之整數，k4為0、或1，並且k5為1至5範圍內之整數。更佳地，在通式(II)中，R 1為H、或C 1-C 4烷基，R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7彼此獨立地為H、或CH 3，k1為22至450範圍內之整數，k2及k3彼此獨立地為0、或1至100範圍內之整數，k4為0，k5為1至4範圍內之整數。
通式(II)之最佳表面穩定劑具有通式(II-a)
Figure 02_image009
(II-a)， 其中 R 1為H、或C 1-C 8烷基，尤其H、或CH 3，及 k1為22至450，尤其22至150範圍內之整數。
通式(II)之較佳表面穩定劑衍生自具有2000至6000之平均分子量(M n)之MPEG硫醇(聚(乙二醇)甲醚硫醇)，例如像MPEG 2000硫醇、MPEG 3000硫醇、MPEG 4000硫醇、MPEG 5000硫醇、MPEG 6000硫醇，具有2000至6000之平均M n之PEG硫醇(O-(2-巰乙基)-聚(乙二醇))，例如像PEG 2000硫醇、PEG 3000硫醇、PEG 4000硫醇、PEG 5000硫醇、PEG 6000硫醇。
藉由保密墨水包含之銀奈米片可進一步帶有表面穩定劑，該表面穩定劑為WO200674969A1描述之聚合物、或共聚物，可藉由包含以下步驟之過程來獲得： i-1) 在第一步驟中，在至少一種具有以下結構要素之硝基醚存在下，使一或多個烯系不飽和單體聚合
Figure 02_image011
， 其中X表示具有至少一個碳原子之基團並且使得衍生自X之自由基X•能夠引發聚合；或 i-2) 在第一步驟中，在至少一個穩定自由硝酸基
Figure 02_image013
及自由基引發劑存在下，使一或多個烯系不飽和單體聚合； 其中用於步驟i-1)或i-2)中之至少一個單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C 1-C 6烷基或羥基C 1-C 6烷基酯；及視情況 ii) 第二步驟，包括藉由轉酯反應、醯胺化、水解或酐修飾或其組合來修飾在i-1)或i-2)中製備之聚合物或共聚物。
步驟i-1)或i-2)中之單體較佳選自4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉鎓-離子、或式CH 2=C(R a)‑(C=Z)-R b之化合物，其中 R a為氫或甲基； R b為NH 2、O -(Me +)、未經取代C 1-C 18烷氧基、藉由至少一個N及/或O原子來間斷之C 2-C 100烷氧基、或羥基取代C 1-C 18烷氧基、未經取代C 1-C 18烷胺基、未經取代二(C 1-C 18烷基)胺基、羥基取代C 1-C 18烷胺基或羥基取代二(C 1-C 18烷基)胺基、-O(CH 2) yNR 15R 16或-O(CH 2) yN +HR 15R 16An -、-N(CH 2) yNR 15R 16、或-N(CH 2) yN +HR 15R 16An -， 其中 An -為一價有機、或無機酸之陰離子； y為2至10之整數； R 15為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基； R 16為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基； Me +為單價金屬原子或銨離子；及 Z為氧或硫。
第二步驟ii)較佳為轉酯反應。在步驟ii)中，醇較佳為式R c-[O-CH 2-CH 2-] c-OH之乙氧基化物，其中R c為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基，或具有多達24個碳原子之烷基芳基或二烷基芳基並且c為1至150。
較佳地，步驟i-1)或i-2)執行兩次並且獲得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步驟中，單體或單體混合物含有基於總單體之50至100重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸之C 1-C 6烷基酯並且分別在第二或第一自由基聚合步驟中，烯系不飽和單體或單體混合物含有至少一種沒有一級或二級酯鍵之單體。
在第一聚合步驟中，單體或單體混合物含有基於總單體之50至100重量%之丙烯酸或甲基丙烯酸之C 1-C 6烷基酯(第一單體)並且在第二聚合步驟中，烯系不飽和單體或單體混合物包含4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、乙烯基-咪唑或咪唑啉鎓-離子、3-二甲胺基乙基丙烯醯胺、3-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺、或相應銨離子、3-二甲胺基丙基丙烯醯胺、或相應銨離子、或3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、或相應銨離子(第二單體)。
較佳地，硝基醚具有以下結構
Figure 02_image015
。
表面穩定劑較佳為可藉由包括以下步驟之過程來獲得之共聚物： i-2) 在第一步驟中，在至少一種具有以下結構要素
Figure 02_image015
之硝基醚存在下，使作為丙烯酸或甲基丙烯酸之C 1-C 6烷基或羥基C 1-C 6烷基酯之第一單體，與選自以下各者之第二單體聚合：4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓-離子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉鎓-離子、3-二甲胺基乙基丙烯醯胺、3-二甲胺基乙基甲基丙烯醯胺、3-二甲基胺基-丙基丙烯醯胺、及3-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺； 及 ii) 第二步驟，包括藉由轉酯反應來修飾在i-1)中製備之聚合物或共聚物，其中步驟ii)中之醇為式R c-[O-CH 2-CH 2-] c-OH之乙氧基化物，其中R c為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基，或具有多達24個碳原子之烷基芳基或二烷基芳基並且c為1至150。
較佳地，經由本文所述過程來獲得之表面穩定劑為下式(III)之共聚物
Figure 02_image017
(III)， 其中 R 17a、R 17b及R 17c彼此獨立地為H、或甲基； R 18a及R 18b為H、或甲基； R 19a為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基； R 19b為R c-[O-CH 2-CH 2-] c-O-； R 19c為
Figure 02_image019
其中 An -為一價有機、或無機酸之陰離子； y為2至10之整數； R 15為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基， R 16為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基， R c為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基，或具有多達24個碳原子之烷基芳基或二烷基芳基並且c為1至150，及 y1、y2及y3彼此獨立地為1至200之整數。在通式(III)中，具有指標y1及y2之單體之順序可固定(嵌段共聚物)或不固定(無規共聚物)。
通式(III)之表面穩定劑描述於國際專利申請公開案第WO200674969A1號中。
通式(III)之較佳表面穩定劑為通式(III-a)化合物
Figure 02_image021
(III-a) 其中 R 18a及R 18b為H、或甲基； y1、y2及y3彼此獨立地為1至200之整數；及 c為1至150之整數。具有指標y1及y2之單體之順序可固定(嵌段共聚物)或不固定(無規共聚物)。
用作表面穩定劑之較佳共聚物之實例為WO200674969A1之實例A3及實例A6描述之共聚物。
為了改善儲存或熱暴露時之銀奈米片之光學性質之穩定性，該等銀奈米片可帶有通式(IV)之進一步表面穩定劑
Figure 02_image023
(IV)， 其中 R 9為氫原子、或式-CHR 11-N(R 12)(R 13)之基團； R 10為氫原子、鹵素原子、C 1-C 8烷氧基、或C 1-C 8烷基； R 11為H、或C 1-C 8烷基；及 R 12及R 13彼此獨立地為C 1-C 8烷基、羥基C 1-C 8烷基、或式-[(CH 2CH 2)-O] n1-CH 2CH 2-OH之基團，其中n1為1至5。
式(IV)化合物之實例包括但不限於：
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image035
、及
Figure 02_image037
。
待用於製備本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水的銀奈米片之分散液可藉由使用包括以下步驟之方法來獲得： 1) 製備溶液，該溶液包含銀前驅物、式(II)之化合物
Figure 02_image039
(II)， 其中 R 1為H、C 1-C 18烷基、苯基、C 1-C 8烷基苯基、或CH 2COOH； R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7彼此獨立地為H、C 1-C 8烷基、或苯基； Y為O、或NR 8-； R 8為H、或C 1-C 8烷基； k1為1至500範圍內之整數； k2及k3彼此獨立地為0、或1至250範圍內之整數； k4為0、或1；及 k5為1至5範圍內之整數； 可藉由包括以下步驟之過程來獲得之聚合物、或共聚物： i-1) 在第一步驟中，在至少一種具有以下結構要素
Figure 02_image011
之硝基醚存在下，使一或多個烯系不飽和單體聚合， 其中X表示具有至少一個碳原子之基團並且使得衍生自X之自由基X•能夠引發聚合；或 i-2) 在第一步驟中，在至少一個穩定自由硝酸基
Figure 02_image013
及自由基引發劑存在下，使一或多個烯系不飽和單體聚合；其中用於步驟i-1)或i-2)中之至少一個單體為丙烯酸或甲基丙烯酸之C 1-C 6烷基或羥基C 1-C 6烷基酯；及視情況 ii) 第二步驟，包括藉由轉酯反應、醯胺化、水解或酐修飾或其組合來修飾在i-1)或i-2)中製備之聚合物或共聚物， 水、及視情況消泡劑； 2) 製備溶液，該溶液包含有包含分子中之至少一個硼原子的還原劑，及水； 3) 將步驟1)獲得之溶液添加至步驟2)獲得之溶液，並且添加一或多種複合劑； 4) 添加水中之過氧化氫溶液；及 5) 將一或多種表面穩定劑添加至步驟4)獲得之混合物。
銀前驅物為選自由以下組成之群的銀(I)化合物：AgNO 3；AgClO 4；Ag 2SO 4；AgCl；AgF；AgOH；Ag 2O；AgBF 4；AgIO 3；AgPF 6；R 200CO 2Ag，R 200SO 3Ag，其中R 200為未經取代或經取代C 1-C 18烷基、未經取代或經取代C 5-C 8環烷基、未經取代或經取代C 7-C 18芳烷基、未經取代或經取代C 6-C 18芳基或未經取代或經取代C 2-C 18雜芳基；二羧酸、三羧酸、聚羧酸、聚磺酸、含P酸及其混合物的Ag鹽，較佳選自由以下各者組成之群：硝酸銀、乙酸銀、高氯酸銀、甲磺酸銀、苯磺酸銀、甲苯磺酸銀三氟甲磺酸銀、硫酸銀、氟化銀及其混合物，並且更佳為硝酸銀。
還原劑選自由以下組成之群：鹼金屬、或鹼土金屬硼氫化物諸如硼氫化鈉，鹼金屬、或鹼土金屬醯氧基硼氫化物諸如三乙醯氧基硼氫化鈉，鹼金屬、或鹼土金屬烷氧基或芳氧基硼氫化物諸如三甲氧基硼氫化鈉，芳氧基硼烷諸如兒茶酚硼烷，及胺-硼烷複合物諸如二乙苯胺硼烷、第三丁胺硼烷、嗎啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。硼氫化鈉為最佳的。
一或多種複合劑選自以下群組：能夠在反應條件下釋放氯化物離子之含氯化合物，諸如金屬氯化物、烷基或芳基氯化銨、氯化鏻；一級或二級胺及相應銨鹽，諸如甲基胺或二甲胺；氨及相應銨鹽；及胺基羧酸酸及其鹽，諸如乙二胺四乙酸。
複合劑之非限制性實例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二伸乙三胺、乙二胺四乙酸(ethylene-diamine-tetraacetic acid；EDTA)；乙二胺N,N'-雙琥珀酸(ethylenediamine N,N'-disuccinic acid；EDDS)；甲基甘胺酸二乙酸(methyl glycine diacetic acid；MGDA)；二伸乙三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid；DTPA)；丙二胺四乙酸(propylene diamine tetracetic acid；PDTA)；麩胺酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基麩胺酸四鈉鹽(GLDA)；氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid；NTA)，及其任何鹽；N-羥乙基乙二胺三乙酸(N-hydroxyethylethylenediaminetri-acetic acid；HEDTA)，三伸乙四胺六乙酸(triethylenetetraaminehexaacetic acid；TTHA)，N-羥乙基亞胺基二乙酸(N-hydroxyethyliminodiacetic acid；HEIDA)，二羥乙基甘胺酸(dihydroxyethylglycine；DHEG)，乙二胺四丙酸(ethylenediaminetetrapropionic acid；EDTP)及其衍生物，例如像甲基甘胺酸二乙酸之三鈉鹽(trisodium salt of methylglycinediacetic acid；Na 3MGDA)及EDTA四鈉鹽。
消泡劑為能夠抑制反應混合物中之泡沫形成之化合物或組成物，例如像來自Sigma之商購TEGO® Foamex 1488、1495、3062、7447、800、8030、805、8050、810、815N、822、825、830、835、840、842、843、845、855、860、883、K 3、K 7、K 8、N、Antifoam SE-15、Struktol SB-2080及其類似物。消泡劑之量在基於添加過氧化氫之前之反應混合物之總重量的0.00001重量%至5重量%範圍內，較佳0.0001重量%至3重量%及更佳0.001重量%至2重量%。
消泡劑可添加至步驟1)製備之溶液及/或步驟2)製備之溶液。
形成銀奈米片之反應藉由將逐漸地銀前驅物溶液添加至還原劑溶液來執行，而兩種溶液之溫度在-3℃至40℃範圍內並且逐漸添加在15分鐘至24 h時間內完成。
步驟4)及/或5)獲得之銀奈米片可經歷進一步純化及/或分離方法，諸如傾析、(超)過濾、(超)離心、可逆或不可逆結塊、使用有機溶劑之相轉移、及其組合。銀奈米片之分散液可含有多達約99 wt-%銀奈米片，較佳5 wt-%至99 wt-%銀奈米片，更佳5 wt-%至90 wt-%銀奈米片， wt-%基於分散液之總重量。
自藉由純化及/或分離獲得之銀奈米片開始，帶有通式(I)之表面穩定劑之銀奈米片可藉由以下步驟來製備： i) 在銀奈米片存在下，使CS 2與式R AR BNH之胺反應並且隨後用R CR DNH處理， 或 ii) 使CS 2與式R AR BNH之胺反應並且隨後用R CR DNH處理以便獲得通式(I)之二硫胺甲酸酯，然後與銀奈米片反應。
帶有其中R A與R C相同並且R B與R D相同的通式(I)之二硫胺甲酸的銀奈米片可藉由自經受純化及/或分離方法之銀奈米片開始來獲得： iii) 在銀奈米片存在下，使CS 2與式R AR BNH之胺反應；或 iv) 使CS 2與式R AR BNH之胺反應以便獲得通式(I)之二硫胺甲酸
Figure 02_image041
(I)， 然後與銀奈米片反應。
本文所述銀奈米片藉由2020年11月10日由BASF SE提交之題為「Compositions, comprising silver nanoplatelets」之歐洲專利申請案第20206698.1號揭示。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水含有b)約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物、或環脂族環氧化物及一或多種UV-Vis輻射可固化化合物之混合物。一或多種UV-Vis輻射可固化化合物可包含一或多種陽離子可固化單體、及/或一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物。若一或多種UV-Vis輻射可固化化合物包含一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物，則本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水進一步包含g)一或多種自由基光引發劑。因此，本發明針對製造在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色之保密特徵的UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該墨水包含： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，及 其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子， 其中 殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) b-1)約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物； b-2) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物及一或多種陽離子可固化單體之混合物； b-3) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物；或 b-4) 約45 wt-%至約80 wt-%，較佳約45 wt-%至約65 wt-%之環脂族環氧化物、一或多種陽離子可固化單體及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑； 其限制條件為若保密墨水包含b-3)或b-4)，則保密墨水進一步包含g)一或多種自由基光引發劑；重量百分數基於UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量。
根據本發明之較佳實施例針對製造在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色之保密特徵的UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水(亦即，僅含有陽離子可固化單體並且不含有自由基可固化單體/寡聚物的墨水)，其中該墨水包含： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，及 其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子，其中 殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) b-1)約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物；或 b-2) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物及一或多種陽離子可固化單體之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑；重量百分數基於UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水之總重量。若UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水含有b-2)約45 wt-%至約80 wt-%環脂族環氧化物及一或多種陽離子可固化單體之混合物，則較佳一或多種陽離子可固化單體之總重量百分數(wt-%)及環脂族環氧化物之重量百分數(wt-%)之間之比率低於1.4 : 1，較佳低於1 : 1，更佳地低於0.9 : 1。
根據本發明之替代較佳實施例針對製造在透射光下檢視時顯示藍色並且在入射光下檢視時顯示金屬黃色之保密特徵的UV-Vis輻射混合可固化保密墨水(亦即，包含陽離子可固化單體及自由基可固化單體/寡聚物兩者之墨水)，其中該墨水包含： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，及 其中銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
Figure 02_image001
(I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；及 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子， 其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) b-3)約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物；或 b-4) 約45 wt-%至約80 wt-%，較佳約45 wt-%至約65 wt-%之環脂族環氧化物、一或多種陽離子可固化單體及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物； g) 一或多種自由基光引發劑；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑； 重量百分數基於UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量。若本文請求保護之混合墨水含有b-3)約45 wt-%至約80 wt-%環脂族環氧化物及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物，一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之總重量百分數(wt-%)及環脂族環氧化物之重量百分數(wt-%)之間之比率較佳低於1.6 : 1，更佳地低於1 : 1，並且甚至更佳地低於0.5 : 1。若本文請求保護之混合墨水含有b-4)約45 wt-%至約80 wt-%環脂族環氧化物、一或多種陽離子可固化單體及一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之混合物，一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物之總重量百分數(wt-%)與環脂族環氧化物之重量百分數(wt-%)及一或多種陽離子可固化單體之總重量百分數(wt-%)之總和之間之比率較佳低於1.6 : 1，更佳地低於1 : 1，並且甚至更佳地低於0.5 : 1，並且一或多種陽離子可固化單體之重量百分數(wt-%)及環脂族環氧化物之重量百分數(wt-%)之間之比率較佳低於1.4 : 1，更佳地低於1 : 1並且甚至更佳地低於0.9 : 1。
有利地，與自UV自由基可固化墨水或基於溶劑之墨水，尤其含有高濃度銀奈米片之UV自由基可固化墨水或基於溶劑之墨水獲得的在此項技術中已知之保密特徵相比，本文請求保護之UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水及本文請求保護之UV-Vis輻射混合可固化保密墨水提供具有改良機械阻力性質之保密特徵。
亦如熟習此項技術者眾所周知，環脂族環氧化物為含有至少一個經取代或未經取代環氧環己基殘基之陽離子可固化單體：
Figure 02_image043
較佳地，本文所述環脂族環氧化物包含至少一個環己烷環，及至少兩個環氧化物基團。更佳地，環脂族環氧化物為通式(V)化合物：
Figure 02_image045
(V) 其中–L–表示單鍵或包含一或多個原子之二價基團。通式(V)之環脂族環氧化物視情況經一或多個含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基取代。
在通式(V)中，二價基團–L–可為包含一至十八碳原子之直鏈或支鏈伸烷基。該直鏈或支鏈伸烷基之實例包括但不限於亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、及三亞甲基。
在通式(V)中，二價基團–L–可為二價脂環烴基團或環炔烴基團諸如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、及亞環己基。
在通式(V)中，–L–可為包含一或多個含氧鍵聯基團之二價基團，其中該等含氧鍵聯基團選自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、及–O–組成之群。較佳地，環脂族環氧化物為通式(V)之環脂族環氧化物，其中–L–為包含一或多個含氧鍵聯基團之二價基團，其中該等含氧鍵聯基團選自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、及–O–組成之群，及更佳如下定義之通式(V-a)、(V-b)、或(V-c)之環脂族環氧化物：
Figure 02_image047
(V-a) 其中 L 1在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； L 2在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基；及 l1及l2彼此獨立地為包含0與9之間之整數，較佳包含0與3之間；
Figure 02_image049
(V-b) 其中 L 1在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； L 2在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基；及 l1及l2彼此獨立地為包含0與9之間之整數，較佳包含0與3之間； –L 3–為單鍵或含有一至十個碳原子，並且較佳含有三個至八個碳原子之直鏈或支鏈二價烴基團，諸如伸烷基包括三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、及2-乙基伸己基、及伸環烷基諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、及1,4-伸環己基、及亞環己基；
Figure 02_image051
(V-c) 其中 L 1在每次出現時可相同或不同並且為含有一至三個碳原子之直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基； L 2在每次出現時可相同或不同並且為含有一至三個碳原子之直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基；及 l1及l2彼此獨立地為包含0與9之間之整數，較佳包含0與3之間。
通式(V-a)之較佳環脂族環氧化物包括但不限於：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、3,4-環氧-6-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-6-環己烷甲酸甲酸酯、3,4-環氧-2-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-2-甲基-環己烷甲酸酯、及3,4-環氧-4-甲基-環己基甲基-3,4-環氧-4-甲基環己烷甲酸酯。
通式(V-b)之較佳環脂族環氧化物包括但不限於：雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)庚二酸酯、及雙(3,4-環氧環己基甲基)癸二酸酯。
通式(V-c)之較佳環脂族環氧化物為2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷。
其他環脂族環氧化物包括通式(VI-a)之環脂族環氧化物及通式(VI-b)之環脂族環氧化物，該等環氧化物視情況經一或多個含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基取代。
Figure 02_image053
(VI-a)
Figure 02_image055
(VI-b)。
本文所述環脂族環氧化物可羥基修飾或(甲基)丙烯酸酯修飾。實例可在名稱Cyclomer A400 (CAS：64630-63-3)及Cyclomer M100 (CAS編號：82428-30-6)下自Daicel Corp.購得，或在TTA 15及TTA16 46下自TetraChem/Jiangsu購得。
本文所述一或多種陽離子可固化單體選自由以下組成之群：乙烯基醚、丙烯基醚、除了環脂族環氧化物以外之環醚、內酯、環硫醚、乙烯基硫醚、丙烯基硫醚、含有羥基之化合物、及其混合物，較佳由以下組成之群：乙烯基醚、除了環脂族環氧化物以外之環醚、及其混合物。除了環脂族環氧化物以外之環醚包括除了環脂族環氧化物以外之環氧化物、氧雜環丁烷及四氫呋喃。較佳地，一或多種陽離子可固化單體之總重量百分數(wt-%)及環脂族環氧化物之重量百分數(wt-%)之間之比率低於1.4 : 1，更佳地低於1 : 1，最佳低於0.9 : 1，並且尤其較佳低於0.8 : 1。
乙烯基醚此項技術中已知可加速固化並且減少黏性，因而限制印刷紙張在剛剛印刷及固化之後堆疊時黏滯及蹭髒的風險。其亦改善印刷保密元件之物理及化學阻力並且增強印刷及固化墨水層之可撓性及其與基材之附著力，此對於在塑膠及聚合物基板上印刷為尤其有利的。乙烯基醚亦有助於減少與墨水載體強力共聚合之墨水的黏度。用於本文請求保護之保密墨水中之較佳乙烯基醚之實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基苯甲酸酯、苯基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、甲氧基苯基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、1,6-己二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、1、4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧基)丁基苯甲酸酯、雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯、雙[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯、雙[4-(乙烯基氧甲基)環己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯基氧基)丁基硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、伸丙基碳酸酯之丙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇單丁基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚(四氫呋喃)二乙烯基醚、聚乙二醇-520甲基乙烯基醚、多元醇-E200二乙烯基醚、參[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯、1,4-雙(2-乙烯基氧乙氧基)苯、2,2-雙(4-乙烯基氧乙氧苯基)丙烷、雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]對苯二酸酯、雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]間苯二酸酯。合適乙烯基醚由BASF以名稱EVE、IBVE、DDVE、ODVE、BDDVE、DVE-2、DVE-3、CHVE、CHDM-di、HBVE出售。本文所述一或多種乙烯基醚可羥基修飾或(甲基)丙烯酸酯修飾(例如：來自Nippon Shokubai之VEEA，2-(2-乙烯基氧乙氧基)丙烯酸乙酯(2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate)(CAS：86273-46-3))。
氧雜環丁烷此項技術中已知可加速固化並且減少黏性，因而限制印刷紙張在剛剛印刷及固化之後堆疊時黏滯及蹭髒的風險。其亦有助於減少與墨水載體強力共聚合之墨水的黏度。較佳實例氧雜環丁烷包括三亞甲基氧化物、3,3-二甲基氧雜環丁烷、三羥甲基丙烷氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基 氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基) 甲基]氧雜環丁烷、3,3-二環甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧雜環丁烷、雙 ([1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基) 醚、1,4-雙 [3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲氧基)甲基]苯、3,3-二甲基-2(對甲氧基-苯基)-氧雜環丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基矽烷基 丙氧基)甲基]氧雜環丁烷、4,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯及3,3-二甲基-2(對甲氧基-苯基) 氧雜環丁烷。本文所述一或多種氧雜環丁烷可羥基修飾或(甲基)丙烯酸酯修飾(例如：來自Lambson之UVi-Cure S170(CAS：37674-57-0))。
在UV-Vis輻射可固化墨水中使用環氧化物有助於加速固化並且減少黏性，以及減少與墨水載體強力共聚合之墨水的黏度。除了如本文描述環脂族環氧化物以外的環氧化物之較佳實例包括但不限於環己烷二甲醇二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(丙二醇)二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、十六基環氧丙基醚、2-乙基-己基環氧丙基醚、辛基環氧丙基醚、癸基環氧丙基醚、十二基環氧丙基醚、十四基環氧丙基醚、C 12/C 14-烷基環氧丙基醚、C 13/C 15-烷基環氧丙基醚及其混合物。除了環脂族環氧化物以外之合適環氧化物在商標Grilonit®(例如，Grilonit® V51-63或RV 1806)下由EMS Griltech出售。
本文所述自由基可固化單體選自由以下組成之群：單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯及其混合物，較佳由三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及其混合物組成之群。在本發明之上下文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯以及相應甲基丙烯酸酯。
單(甲基)丙烯酸酯之較佳實例包括2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、C 12/C 14烷基(甲基)丙烯酸酯、C 16/C 18烷基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
二(甲基)丙烯酸酯之較佳實例包括雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。
三(甲基)丙烯酸酯之較佳實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。
四(甲基)丙烯酸酯之較佳實例包括雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其混合物，較佳選自由雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物組成之群。
如本文使用，術語「自由基可固化寡聚物」係指可為支鏈或基本上直鏈，並且可具有末端及/或附掛(甲基)丙烯酸酯官能基的自由基可固化(甲基)丙烯酸酯寡聚物。較佳地，自由基可固化寡聚物選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸寡聚物、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、基於聚醚之(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及其混合物，更佳選自由聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及其混合物組成之群。
環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物之合適實例包括但不限於脂族環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，尤其單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯、及芳族環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物。芳族環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物之合適實例包括雙酚A(甲基)丙烯酸酯寡聚物諸如雙酚A單(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A三(甲基)丙烯酸酯以及烷氧基化(諸如例如乙氧基化及丙氧基化)雙酚A(甲基)丙烯酸酯寡聚物諸如例如烷氧基化雙酚A單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及烷氧基化雙酚A三(甲基)丙烯酸酯、較佳烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
本文請求保護之保密墨水含有c)一或多種陽離子光引發劑。較佳地，本文請求保護之UV-Vis輻射陽離子可固化保密墨水(亦即，僅含有陽離子可固化單體並且不含有自由基可固化單體/寡聚物的墨水)中之一或多種陽離子光引發劑之量為約1 wt-%至約10 wt-%，較佳約1.1 wt-%至約8 wt-%，更佳地約1.1 wt-%至約6 wt-%，其中重量百分數基於UV-Vis輻射陽離子可固化墨水之總重量。較佳地，本文請求保護之UV-Vis輻射混合可固化保密墨水(亦即，含有陽離子可固化單體及自由基可固化單體兩者之墨水)中之一或多種陽離子光引發劑之量為1 wt-%至約6 wt-%，其中重量百分數基於UV-Vis輻射陽離子可固化墨水之總重量。
本文所述一或多種陽離子光引發劑(在此項技術中亦稱為光酸產生劑)為鎓鹽，該鹽較佳選自由以下組成之群：偶氮鹽、氧鎓鹽、錪鎓鹽、鋶鹽及其混合物，更佳選自由以下組成之群：氧鎓鹽、錪鎓鹽、鋶鹽、及其混合物，並且甚至更佳選自由以下組成之群：鋶鹽、錪鎓鹽、及其混合物。
本文所述錪鎓鹽具有陽離子部分及陰離子部分，其中陰離子部分較佳為BF 4 -、B(C 6F 5) 4 -、PF 6 -、AsF 6 -、SbF 6 -或CF 3SO 3 -、更佳SbF 6 -並且其中陽離子部分較佳為芳族錪鎓離子，更佳包含兩個芳基之錪鎓離子，其中兩個芳基可獨立地經一或多個烷基(諸如例如甲基、乙基、異丁基、第三丁基等)、一或多個烷氧基、一或多個硝基、一或多個含鹵素基團、一或多個羥基或其組合，較佳一或多個烷基取代。本發明之尤其合適錪鎓鹽已知在以下名稱下可購得：都來自DEUTERON之DEUTERON UV 1240、DEUTERON UV 1242、DEUTERON UV 2257、DEUTERON UV 1250、及DEUTERON UV 3100，都來自IGM Resins之OMNICAT 250、OMNICAT 440、及OMNICAT 445，都來自Lambson之SpeedCure 937、SpeedCure 938及SpeedCure 939。
本文所述鋶鹽具有陽離子部分及陰離子部分，其中陰離子部分較佳為BF 4 -、B(C 6F 5) 4 -、PF 6 -、(PF 6-h(C jF 2j-1) h) -(其中h為1至5之整數，並且j為1至4之整數)、AsF 6 -、SbF 6 -、CF 3SO 3 -、全氟烷基磺酸鹽或五氟-羥基銻酸鹽，更佳SbF 6 -並且其中陽離子部分較佳為芳族鋶離子，更佳包含兩個或兩個以上芳基之鋶離子，其中兩個或兩個以上芳基可獨立地經一或多個烷基(諸如例如甲基、乙基、異丁基、第三丁基等)一或多個烷氧基、一或多個芳氧基、一或多個含鹵素之基團、一或多個羥基或其組合取代。包含兩個或兩個以上芳基之鋶離子之合適實例包括但不限於三芳基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、雙[4-(二苯碸)苯基]鋶離子、三苯鋶離子、及參[4-(4-乙醯基苯基)磺基苯基]鋶離子。本發明之鋶鹽之尤其合適實例在以下名稱下可購得：都來自Lambson之SpeedCure 976、SpeedCure 976D、SpeedCure 976S及SpeedCure 992，都來自IGM Resins之ESACURE 1187、OMNICAT 270、OMNICAT 320、OMNICAT 432及OMNICAT 550，都來自DoubleBond之DoubleCure 1176、DoubleCure 1190及DoubleCure 1172。
本文所述氧鎓鹽具有陽離子部分及陰離子部分，其中陰離子部分較佳為BF 4 -、B(C 6F 5) 4 -、PF 6 -、AsF 6 -、SbF 6 -或CF 3SO 3 -、更佳BF 4 -並且其中陽離子部分較佳為芳族氧鎓離子，更佳較佳經一或多個芳基取代之吡喃鎓離子，其中一或多個芳基可彼此獨立地經一或多個烷基(諸如例如甲基、乙基、異丁基、第三丁基等)、一或多個烷氧基、一或多個硝基、一或多個鹵素、一或多個羥基或其組合取代。本發明之尤其合適氧鎓鹽為2,4,6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽。
可用陽離子光引發劑之其他實例可發現於標準教科書中，諸如由G. Bradley編輯並且在1998年由Wiley & Sons聯合SITA Technology Limited發佈的「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints」，第III卷，「Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization」，第2版，J. V. Crivello & K. Dietliker。
另外，本文請求保護之混合保密墨水含有g)一或多種自由基光引發劑。較佳地，本文所述UV-Vis輻射氫化物可固化墨水中之一或多種自由基光引發劑之量為約1 wt-%至約6 wt-%，百分數基於UV-Vis輻射氫化物可固化墨水之總重量。
如本文使用之一或多種自由基光引發劑較佳選自由以下組成之群：羥基酮(例如，α-羥基酮)、烷氧基酮(例如，α-烷氧基酮)、苯乙酮、二苯甲酮、酮碸、苄基縮酮、安息香醚、膦氧化物、苯乙醛酸鹽、噻噸酮、及其混合物，更佳選自由以下組成之群：膦氧化物、羥基酮、噻噸酮及其混合物。
合適α-羥基酮包括但不限於(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-第三丁基)苯基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、及寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
合適苯乙酮包括但不限於2,2-二乙氧基苯乙酮、及2-甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合適二苯甲酮包括但不限於二苯甲酮、聚合物二苯甲酮衍生物、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、甲基-2-苯甲醯苯甲酸酯、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮月桂酸酯、及50%二苯甲酮及50% 1-羥基環己基苯基酮之混合物。
合適酮碸包括但不限於1-[4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺醯基)丙-1-酮。
合適苄基縮酮包括但不限於2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合適安息香醚包括但不限於2-乙氧基-1,2-二苯乙酮、2-異丙氧基-1,2-二苯乙酮、2-異丁氧基-1,2-二苯乙酮、2-丁氧基-1,2-二苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、及2,2-二乙氧基苯乙酮。
合適膦氧化物包括但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸乙酯、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、經取代醯基-膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及2-羥基-2-甲基苯丙酮之混合物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及2-羥基-2-甲基苯丙酮之混合物、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯次膦酸酯及2-羥基-2-甲基苯丙酮之混合物、及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸乙酯之混合物。
合適噻噸酮包括但不限於2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧噻噸酮、及聚合物噻噸酮衍生物。
合適苯乙醛酸酯包括但不限於苯甲醯甲酸甲酯、2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]乙基2-側氧基-2-苯乙酸、及2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]乙基2-側氧基-2-苯乙酸酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯之混合物。
較佳地，一或多種自由基光引發劑為本文所述膦氧化物，並且更佳苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物及苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸乙酯之混合物。
本文所述UV-Vis輻射可固化保密墨水含有d)以一或多種選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基，較佳兩種或兩種以上選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑。意外地，發現使用以一或多種，較佳兩種或兩種以上選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚作為本文所述UV-Vis輻射可固化墨水中之界面活性劑對於製造在入射光下檢視時顯示金屬黃色之保密特徵而言係必不可少的。如例如表3c及表4c證明，僅含有以一或多種選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑的UV-Vis輻射可固化墨水提供在入射光下檢視時顯示金屬黃色的保密特徵。用缺少界面活性劑(例如：墨水C8)，或包含缺少羥基官能基之全氟聚醚界面活性劑(例如，墨水C1)，或缺少全氟聚醚主鏈之界面活性劑(例如，墨水C2 – C7)之UV-Vis輻射可固化墨水來製造之保密特徵在反射下顯示棕色至深棕色，對於外行人而言為不引人注目的，並且因此不適合於保護有價文件之二色性保密特徵。
以一或多個選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑包含全氟聚醚主鏈及一或多個，較佳兩個或兩個以上選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及三烷氧基矽烷基組成之群之末端官能基，藉由低於約2000 [g/mol]之平均分子量(Mn)來表徵。如本文使用，全氟聚醚主鏈表示包含選自全氟亞甲氧基(-CF 2O-)及全氟乙烯氧基(-CF 2-CF 2O-)之隨機分佈重複單元之全氟聚醚聚合物的殘基。全氟聚醚殘基直接或經由選自以下之間隔子來連接至末端官能基：亞甲基(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-(氧乙烯)、亞甲基-二(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-二(氧乙烯)、亞甲基-三(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-三(氧乙烯)、亞甲基-四(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-四(氧乙烯)、亞甲基-五(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-五(氧乙烯)、及直鏈或支鏈烴基團，視情況在將間隔子連接至全氟聚醚殘基之碳原子處經氟化，含有一或多個胺甲酸乙酯基團，或一或多個醯胺基團，及視情況一或多個環狀部分，包括飽和環狀部分(諸如伸環己基)及芳族環狀部分(諸如伸苯基)。較佳地，全氟聚醚界面活性劑以一或多個羥基官能基來官能化。
在進一步較佳實施例中，以一或多個選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑為具有約1200 [g/mol]至約2000 [g/mol]之平均分子量的通式(VII)化合物
Figure 02_image057
(VII) 其中 f及e彼此獨立地為選自1、2及3之整數； FG 1及FG 2為彼此獨立地選自由以下組成之群之末端官能基：-OH、-OC(O)CH=CH 2、-OC(O)C(CH 3)=CH 2、及-Si(OR 20) 3 -； R 20為C 1-C 4烷基； -S 1-表示單鍵或選自以下之間隔子：
Figure 02_image059
、
Figure 02_image061
、
Figure 02_image063
、
Figure 02_image065
、及
Figure 02_image067
其中 -J 1-選自
Figure 02_image069
、
Figure 02_image071
、
Figure 02_image073
、
Figure 02_image075
、及
Figure 02_image077
， 其中 j 1為包含1與12之間之整數，較佳4與10之間； L 5在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； L 6在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； l 5及l 6彼此獨立地為包含0與4之間之整數，較佳包含0與1之間；及 -J 3-選自-O-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、及 -C(CH 3) 2-； -J 2-選自
Figure 02_image079
、
Figure 02_image081
、及
Figure 02_image083
； a為包含1與6之間之整數，較佳1與3之間；及 b為包含1與6之間之整數，較佳2與4之間； -S 2-表示單鍵或選自以下之間隔子：
Figure 02_image085
、
Figure 02_image087
、
Figure 02_image089
、
Figure 02_image091
、及
Figure 02_image093
； 其中 -J 4-選自
Figure 02_image095
、
Figure 02_image097
、
Figure 02_image099
、
Figure 02_image075
、及
Figure 02_image101
； 其中 j 4為包含1與12之間之整數，較佳4與10之間； L 7在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； L 8在每次出現時可相同或不同並且為含有一至十個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、及癸基)、及較佳含有一至三個碳原子(諸如甲基、乙基、正丙基、及異丙基)之直鏈或支鏈烷基； l 7及l 8彼此獨立地為包含0與4之間之整數，較佳包含0與1之間；及 -J 6-選自-O-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、及 -C(CH 3) 2-； -J 5-選自
Figure 02_image103
、
Figure 02_image105
、及
Figure 02_image107
； 其中r為包含1與6之間之整數，較佳1與3之間；及 w為包含1與6之間之整數，較佳2與4之間； 並且其中s及t為經選擇以使得通式(VII)化合物之平均分子量為約1200 [g/mol]至約2000 [g/mol]之整數。
較佳地，在通式(VII)中，FG 1及FG 2彼此獨立地表示-OC(O)CH=CH 2、或-OC(O)C(CH 3)=CH 2； -S 1-表示
Figure 02_image063
，其中b具有在本文中定義之含義；及 -S 2-表示
Figure 02_image089
，其中w具有在本文中定義之含義。
亦較佳地，在通式(VII)中，FG 1及FG 2表示-OH； -S 1-表示單鍵或
Figure 02_image061
，其中a具有在本文中定義之含義； -S 2-表示單鍵或
Figure 02_image087
，其中r具有在本文中定義之含義；並且o及r之總和包含3與9之間。
亦較佳地，在通式(VII)中，FG 1及FG 2表示-Si(OR 20) 3 -； R 20為C 1-C 4烷基，較佳乙基； -S 1-表示
Figure 02_image065
，其中b具有在本文中定義之含義；及 -S 2-表示
Figure 02_image091
，其中w具有在本文中定義之含義。因此，較佳全氟聚醚界面活性劑為通式(VII-a)化合物
Figure 02_image109
(VII-a) 其中 b及w為包含1與6之間之整數，較佳2與4之間； s為2與6之間之整數；及 q為2與4之間之整數。
本發明之以一或多個選自由羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及三烷氧基矽烷基組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑之尤其合適實例可在名稱Fluorolink® E10H、Fluorolink® MD700、Fluorolink® AD1700、Fluorolink® E-series、及Fluorolink® S10下自Solvay購得。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水含有e)約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯，較佳至少63 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物。不含有聚氯乙烯共聚物之UV-Vis輻射可固化保密墨水提供具有無吸引力顏色，諸如棕色或深棕色，及在入射光下檢視時之低色度值C*的保密特徵，並且因此不適合用於製造在入射光下顯示金屬黃色之保密特徵。
較佳地，聚氯乙烯共聚物含有至多90 wt-%氯乙烯。
較佳地，含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物以約4.9 wt-%至約11.6 wt-%，及最佳約6 wt-%至約8.6 wt-%之量存在於本文請求保護之保密墨水中，其中重量百分數基於UV-Vis輻射可固化墨水之總重量。
較佳地，聚氯乙烯共聚物選自由以下組成之群：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-羥基烷基丙烯酸酯共聚物，諸如氯乙烯-2-羥基丙基丙烯酸酯共聚物，及氯乙烯–羥烷基丙烯酸酯–Z-伸烷基二酸，二烷基酯共聚物，諸如氯乙烯-2-羥基丙基丙烯酸酯–2-丁烯二酸(Z)-，二丁基酯共聚物。聚氯乙烯共聚物較佳具有3*10 4g/mol與約8*10 4g/mol之間之平均分子量，如藉由尺寸排阻層析使用聚苯乙烯作為標準及四氫呋喃作為溶劑來決定。本發明之聚氯乙烯共聚物之尤其合適實例可在名稱Vinnol® H14/36、Vinnol® E22/48A、Vinnol® E 15/40 A及Vinnol® H 40/50下自Wacker購得。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水可含有f)多達約25 wt-%之有機溶劑，重量百分數基於UV-Vis輻射可固化墨水之總重量。溶劑具有高於100℃之沸點。用於本文所述UV-Vis輻射可固化墨水中之合適有機溶劑包括但不限於：乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚、環戊酮、環己酮、正丁醇、環己醇、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯、及其混合物。
在根據本發明之一個較佳實施例中，UV-Vis輻射可固化保密墨水為無溶劑的。在有價文件之工業印刷過程中使用無溶劑墨水為非常受關注的，因為其防止排放通常對於環境具有負面影響並且對於人健康有害的揮發性有機組分。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水可進一步包含與本文所述一或多種光引發劑聯合之一或多種光敏感劑以便達成有效固化。光敏感劑之合適實例為熟習此項技術者已知的(例如，Industrial Photoinitiators, W. A. Green, CRC Press, 2010, 表8.1 第170頁)。較佳光敏感劑為能夠用UV-LED光源達成有效及快速固化之光敏感劑，諸如噻噸酮衍生物、葸衍生物及萘衍生物(諸如作為 Anthracure UVS-1101出售之9,10-二乙氧基蒽及作為Anthracure UVS-1331出售之9,10-二丁氧基蒽，兩者由Kawasaki Kasei Chemicals Ltd出售)及茂鈦衍生物(諸如由BASF出售之Irgacure 784)。尤其較佳者為噻噸酮衍生物，包括不限於異丙基-噻噸酮(isopropyl-thioxanthone；ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻噸酮(1-chloro-2-propoxy-thioxanthone；CPTX)、2-氯-噻噸酮(2-chloro-thioxanthone；CTX)及2,4-二乙基-噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthone；DETX)、及其混合物。或者，噻噸酮光敏感劑可以低聚或聚合物形式使用(諸如由IGM Resins出售之Omnipol TX，由Rahn出售之Genopol* TX-2，或由Lambson出售之Speedcure 7010)。當存在時，一或多種光敏感劑較佳以約0.1 wt-%至約2 wt-%，更佳約0.2 wt-%至約1 wt-%之量存在，重量百分數基於UV-Vis輻射可固化墨水之總重量。
本文請求保護之UV-Vis輻射可固化墨水可進一步包含少於約2 wt-%，較佳少於約1 wt-%之量的一或多種消泡劑。
根據本發明之另一態樣針對製造用於保護有價文件之保密特徵的過程，其中該保密特徵在透射光下檢視時顯示藍色及在入射光下檢視時顯示金屬黃色，該過程包括以下步驟： A) 較佳藉由網版印刷、輪轉凹版印刷、或柔版印刷，將本文請求保護之UV-Vis輻射可固化保密墨水印刷於有價文件之基材之透明或部分透明區域上以便提供墨水層；及 B) 將步驟B)獲得之墨水層UV-Vis固化以形成保密特徵。
本文請求保護之本發明製造過程能夠在單一印刷步驟中實現在入射光下顯示金屬黃色及在透射光下顯示藍色，尤其強至極強藍色的保密特徵。如本文使用，術語「印刷」係指適合於在有價文件之基材上印刷本文所述UV-Vis輻射可固化墨水的任何印刷過程。尤其，術語「印刷」係指選自由以下組成之群的印刷過程：網版印刷、輪轉凹版印刷、柔版印刷、移印、噴墨印刷、及噴霧印刷。較佳地，藉由網版印刷、輪轉凹版印刷或柔版印刷、更佳網版印刷，將UV-Vis輻射可固化保密墨水印刷於有價文件之基材之透明或部分透明區域上。
如本文使用，「有價文件之基材之透明或部分透明區域」係指有價文件之基材之區域，其中該區域藉由至少50%、較佳至少70%、更佳至少90%之可見範圍中之平均透射率來表徵。基材之透明或部分透明區域及基材之其餘區域可由相同材料、或不同材料製成。消除多層結構中之一或多個層，或將透明或部分透明材料塗覆至由與透明或部分透明材料不同之材料製成之基材之光圈提供有價文件基材，其中基材之透明或部分透明區域與基材之其餘區域由不同材料製成。
有價文件基材之材料包括但不限於紙或其他纖維材料諸如纖維素、含紙材料、塑膠及聚合物、複合材料、及其混合物或組合。典型紙、紙樣或其他纖維材料由包括不限於蕉麻、棉、亞麻、木漿、及其摻合物之各種纖維製成。亦如熟習此項技術者眾所周知，棉及棉/亞麻摻合物較佳用於紙幣，而木漿通常用於非紙幣保密文件。塑膠及聚合物之典型實例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴諸如聚乙烯(polyethylene；PE)及聚丙烯(polypropylene；PP)包括雙軸定向聚丙烯(biaxially-oriented polypropylene；BOPP)、聚醯胺(polyamide；PA)、聚酯諸如聚(對苯二酸乙二酯) (poly(ethylene terephthalate)；PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯修飾(polyethylene terephthalate glycol-modified；PETG)包括聚(乙二醇-共-1,4-環己烷二甲醇對苯二酸酯)、聚(1,4-丁烯對苯二酸酯) (poly(1,4-butylene terephthalate)；PBT)、及聚(乙烯2,6-萘甲酸酯) (poly(ethylene 2,6-naphthoate)；PEN)、及聚氯乙烯(polyvinylchloride；PVC)。複合材料之典型實例包括但不限於紙及諸如以上描述之至少一種塑膠或聚合物材料的多層結構或疊層物。基材之透明或部分透明區域之合適材料包括但不限於聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴諸如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)包括雙軸定向聚丙烯(BOPP)、聚醯胺(PA)、聚酯諸如聚(對苯二酸乙二酯) (PET)、聚對苯二甲酸乙二醇酯修飾(PETG)包括聚(乙二醇-共-1,4-環己烷二甲醇對苯二酸酯)、聚(1,4-丁烯對苯二酸酯) (PBT)、及聚(乙烯2,6-萘甲酸酯) (PEN)、及聚氯乙烯(PVC)。有價文件之基材之透明或部分透明區域可帶有打底層，在該層之頂部印刷有UV-Vis輻射可固化墨水。打底層可藉由將清漆UV-Vis固化來獲得，該清漆含有除了銀奈米片以外的本文所述UV-Vis輻射可固化墨水之所有成分。
在本文請求保護之本發明製造過程之步驟B)，步驟A)獲得之墨水層經受UV-Vis固化以形成保密特徵。如本文使用，術語「UV-Vis固化」係指藉由在照射影響下之光聚合來對墨水層進行輻射固化，該照射具有電磁波譜之UV及可見光部分中之波長組分(通常100 nm至800 nm，較佳150及600 nm之間及更佳200及400 nm之間)。陽離子可固化單體由藉由UV-Vis光來活化一或多種光引發劑組成之陽離子機制來固化，該等機制釋放陽離子物質諸如酸，進而引發單體之聚合以便形成固化黏合劑。自由基可固化單體及寡聚物藉由由UV-Vis光來活化一或多種光引發劑組成之自由基機制來固化，從而釋放自由基，進而引發聚合過程。視情況，亦可存在一或多種光敏感劑。光敏感劑藉由UV-Vis光源發出之波長中之一或多者來活化並且達到激發狀態。激發光敏感劑將能量傳遞至一或多種光引發劑(在自由基聚合中)或電子(在陽離子聚合中)。任一過程轉而引發聚合過程。
較佳地，步驟B)包括使步驟A)獲得之墨水層曝露於選自由以下組成之群之UV-Vis光源發出之UV-Vis光：汞燈、較佳中壓汞燈、UV-LED燈、及其序列。典型序列包括在第一步驟中使用一或多個UV-LED燈來將UV-Vis輻射組成物部分固化及在第二步驟中使用一或多個中壓汞燈。汞燈有利地在UV-A、UV-B及UV-C範圍中之廣泛波長範圍上發射。因此，具有匹配汞燈之至少一個發射帶之吸收譜的光引發劑或光引發劑/光敏感劑之組合之選擇度較大。UV-LED具有更有限波長範圍，以使得僅有限選擇之光引發劑或光引發劑/光敏感劑組合在工業印刷速度下為足夠有效的。另一方面，UV-LED不太昂貴、需要更少能量(尤其，其需要要求少得多的散熱系統)、不易形成臭氧並且具有長得多的壽命。
為了提供具有抗汙性之有價文件及/或保護保密特徵以便避免來自環境之物理及化學攻擊，本文請求保護之製造過程較佳進一步包含在步驟B)之後進行之步驟C)及D)： C) 較佳藉由印刷過程，將可固化保護清漆塗覆於基材上以形成清漆層； D) 使步驟C)獲得之清漆層以固化便形成保護性塗層。
用於步驟C)之合適可固化保護性清漆及/或將該等可固化保護性清漆塗覆於基材上及使清漆層固化之方法的實例描述於國際專利申請公開案第WO2020234211A1號、國際專利申請公開案第WO2013127715A2號及國際專利申請公開案第WO2014067715A1號。
較佳地，有價文件選自紙幣、契據、票證、支票、代金券、印花稅票、協定、身份證件諸如護照、身份證、簽證、駕駛執照、銀行卡、信用卡、交易卡、存取文件及卡、門票、公共交通票、學術文憑、及學銜。更佳地，有價文件為紙幣。本文請求保護之保密墨水可亦用於直接在有價市售貨物上製造保密特徵。術語「有價市售貨物」係指尤其用於醫藥、化妝品、電子或食品工業中之包裝材料，可保護該包裝材料以便避免偽造及/或非法複製以便保證包裝內含物例如真實藥物。 實例
本發明現在參考非限制性實例來更詳細描述。以下實例E1–E26及比較實例C1–C8提供製備本文所述UV-Vis輻射可固化網版印刷保密墨水及由此獲得之保密特徵之光學性質的更多細節。 A. 分析方法 A-1. UV-Vis 光譜學
在Varian Cary 50 UV-可見光分光光度計上、以在1 cm光程下達成0.3至1.5之光學密度之分散液之濃度，記錄分散液之UV-Vis譜。 A-2. TEM 分析
分散液之TEM分析使用來自ZEISS之EM 910儀器、在明視野模式中、以100千伏之電子束加速電壓來進行。記錄具有不同放大率下之標度的至少2個代表性影像以便表徵各樣品之主要顆粒形態。
銀奈米片之平均直徑基於平行於透射電子顯微術影像(TEM)之平面來定向之至少300個隨機選定銀奈米片之量測結果，使用Fiji影像分析軟體，藉由透射電子顯微術(TEM)來決定，其中銀奈米片之直徑為平行於透射電子顯微術影像(TEM)之平面來定向之該銀奈米片之最大尺度。
銀奈米片之平均厚度基於垂直於TEM影像之平面來定向之至少50個隨機選定銀奈米片的手工量測結果，藉由透射電子顯微術(TEM)來決定，其中銀奈米片之厚度為該銀奈米片之最大厚度。 B. Ag 奈米片分散液 D1 及 D2 之製備及表徵 B-1. 合成原始材料
在裝配有錨式攪拌器之1 L雙壁玻璃反應器中，將365 g去離子水冷卻至+2℃。添加13.62 g硼氫化鈉，並且伴以攪拌在250轉數/分鐘(rounds per minute；RPM，溶液A)下，將混合物冷卻至-1℃。
在裝配有錨式攪拌器之0.5 L雙壁玻璃反應器中，將132 g去離子水及4.8 g之MPEG-5000-硫醇合併，並且混合物在室溫下攪拌10分鐘。添加WO2006074969之實例A3之72 g產物，並且所得混合物在室溫下再攪拌10分鐘以便均質化。一份式添加30.6 g硝酸銀於30 g去離子水中之溶液並且將混合物攪拌10分鐘，產生橙色-棕色黏稠溶液。向此溶液添加96 g去離子水，隨後添加在36 g去離子水中預分散之3 g之Struktol SB 2080消泡劑。伴以在250 RPM下攪拌(溶液B)，將所得混合物冷卻至0℃。
然後，經由冷卻(0℃)施配管，在液體表面下，在2 h內，用蠕動泵將溶液B以恆定速率施配至溶液A中，產生球形銀奈米片分散液。在泵送期間，溶液A以250 RPM攪拌。
施配完成之後，反應混合物在15分鐘內加溫直至+5℃，並且一份式添加862 mg之KCl於10 g去離子水中之溶液，隨後以10分鐘時間間隔，以4等份添加9.6 g乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)。
添加最後EDTA部分之後，反應混合物在+5℃下攪拌15分鐘，然後在30分鐘內加溫直至35℃並且在此溫度下攪拌1 h。在此時間之後，完成氫形成。
3.0 mL之30% w/w氨之水溶液添加，隨後添加5.76 g之固體NaOH，並且將混合物在35℃下攪拌15 min。然後，伴以在250 RPM下攪拌，在液體表面下，在4 h內，使用蠕動泵，將180 mL之50% w/w過氧化氫之水溶液以恆定速率施配至反應混合物中，同時將溫度保持於35℃。此導致銀奈米片之深藍色分散液，將該分散液冷卻至室溫。添加
Figure 02_image029
式之1.23 g化合物(CAS 80584-88-9及80584-89-0之混合物)，並且混合物在室溫下攪拌1 h。 B-2. Ag 奈米片之分離及純化 B-2a. 第一傾析
將9.6 g十二烷基硫酸鈉添加至反應混合物，然後伴以攪拌，逐份添加約25 g無水硫酸鈉粉末直到分散液之透射顏色自藍色改變為粉紅色為止。然後在不攪拌的情況下，將混合物保持在室溫下24 h，使得凝結奈米片沉澱於反應器之底部。
使用蠕動泵，將890 g上清液自反應器泵送出，並且將890 g之去離子水添加至反應器。將反應器中之混合物在室溫下攪拌1 h，允許凝結顆粒再分散。 B-2b. 第二傾析
伴以攪拌，逐份添加約64 g無水硫酸鈉粉末直到分散液之透射顏色自藍色改變為微黃色-粉紅色為止。然後在不攪拌的情況下，將混合物保持在室溫下12 h，使得凝結奈米片沉澱於反應器之底部。使用蠕動泵，將990 g上清液自反應器泵送出，並且將90 g之去離子水添加至反應器。將反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，允許凝結顆粒再分散。 B-2c. 水中之超濾
所得Ag奈米片分散液經受使用Millipore Amicon 8400攪拌超濾池之超濾。分散液用去離子水稀釋至400 g重量並且使用具有300 kDa截止值之聚醚碸(polyethersulfone；PES)膜，超濾至約50 mL之最終體積。程序重複總共4次以便提供水中之60 g之Ag奈米片分散液。超濾完成之後，將式
Figure 02_image029
之0.17 g化合物(CAS 80584-88-9及80584-89-0之混合物)添加至分散液。
Ag含量28.9% w/w；基於總銀量，產率約89%；固體含量(在250℃下) 33.5% w/w；基於250℃下之固體含量，純度為86% w/w銀。 B-2d. 異丙醇中之超濾
將分散液在異丙醇中進一步超濾。將在水中超濾之後獲得之60 g之Ag奈米片分散液安置於Millipore Amicon 8400攪拌超濾池中並且用異丙醇來稀釋至300 g重量。使用具有500 kDa截止值之聚醚碸(PES)膜，將分散液超濾至約50 mL之體積。程序重複總共4次以便提供異丙醇中之72 g之Ag奈米片分散液。
Ag含量24.1% w/w；固體含量(在250℃下) 25.7% w/w；基於250℃下之固體含量，純度為93.5% w/w銀。
在水中、在9.8*10 -5M之Ag濃度下，記錄UV-Vis-NIR譜。λ max= 700 nm；最大值下之消光係數ε=10200 L/(cm*mol Ag)，FWHM = 340 nm。
銀奈米片之平均直徑93±40 nm，銀奈米片之平均厚度16±2.5 nm。 B-3. 製備分散液 D1 a) Ag 奈米片之表面修飾
將如條款B-2d描述獲得之50 g (12.85 g固體) Ag奈米片分散液在23℃下、在氬氣氛下安置於250 mL圓底燒瓶中。添加二硫化碳於無水乙醇中之2.05 g之5% w/w溶液並且將混合物攪拌5 min，隨後添加二乙醇胺於無水乙醇中之2.77 g之5% w/w溶液。將混合物在23℃下攪拌1 h，然後添加二乙醇胺於無水乙醇中之2.77 g之5% w/w溶液並且繼續攪拌30 min。
在水中、在9.8*10 -5M之Ag濃度下，記錄UV-Vis-NIR譜。λ max= 704 nm。 b) 溶劑轉換
向步驟a)獲得之分散液，添加15.0 g之3-乙氧基丙酸乙酯。所得混合物在旋轉式蒸發器上在40毫巴壓力及40℃浴溫度下濃縮，直到溶劑不再餾出。所得分散液之重量藉由添加3-乙氧基丙酸乙酯(對應於41.2% w/w之計算總固體含量)來調整至32.1 g。 B-4 分散液 D2 之製備 a) Ag 奈米片之表面修飾
將如條款B-2d描述獲得之50 g (12.85 g固體) Ag奈米片分散液在23℃下、在氬氣氛下安置於250 mL圓底燒瓶中。添加二硫化碳於無水乙醇中之2.05 g之5% w/w溶液並且將混合物攪拌5 min，隨後添加二乙醇胺於無水乙醇中之2.77 g之5% w/w溶液。將混合物在23℃下攪拌1 h，然後添加二乙醇胺於無水乙醇中之2.77 g之5% w/w溶液並且繼續攪拌30 min。
在水中、在9.8*10 -5M之Ag濃度下，記錄UV-Vis-NIR譜。λ max= 704 nm。 b) 溶劑轉換
向步驟a)獲得之分散液，添加15.0 g之7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(CAS：2386-87-0)。所得混合物在旋轉式蒸發器上在40毫巴壓力及40℃浴溫度下濃縮，直到溶劑不再餾出。所得分散液之重量藉由添加7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(CAS: 2386-87-0)(對應於41.2% w/w之計算總固體含量)來調整至32.1 g。 C. 實例 (E1 – E26) 、比較實例 (C1 – C8) 之製備及其印刷保密特徵 實例 (E1 – E26) 及比較實例 (C1 – C8) 之成分之描述 表 1. 成分
成分 商品名稱 (供應商) 化學組成 (CAS編號)
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 (Wacker) 85.6wt-% PVC + 14.4wt-% PVAc (9003-22-9)
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® E22/48A (Wacker) 75wt-% PVC + 25wt-% 丙烯酸/1,2-丙二醇/丁烯二酸二丁基酯共聚物 (114653-42-8)
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® E 15/40 A (Wacker) 84wt-% PVC + 16wt-%丙烯酸/1,2-丙二醇共聚物(57495-45-1)
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H40/50 (Wacker) 63wt-% PVC + 37wt-% PVAc (9003-22-9)
環脂族 環氧化物 Uvacure 1500 (Allnex) 7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯 (2386-87-0)
環氧化物 Grilonit® V51-63 (EMS Griltech) 環己烷二甲醇二環氧丙基醚(14228-73-0)
乙烯基醚 CHDM-di (BASF) 1,4-雙[(乙烯基氧基)甲基]環己烷 (17351-75-6)
乙烯基醚 DVE-2 (BASF) 二乙二醇二乙烯基醚(764-99-8)
乙烯基醚 DVE-3 (BASF) 三乙二醇二乙烯基醚(765-12-8)
乙烯基醚 HBVE (BASF) 羥基丁基乙烯基醚(17832-28-9)
氧雜環丁烷 Curalite TMOx TMPO (Perstorp) 3-乙基氧雜環丁烷-3-甲醇(3047-32-3)
氧雜環丁烷 Curalite TMOXPLUS (Perstorp) 3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷 (18934-00-4)
丙烯酸酯寡聚物 Ebecryl® 2959 (Allnex) 23wt-%甘油、丙氧基化、丙烯酸酯 (52408-84-1) + 77wt-% 4,4'-亞異丙基聯苯酚與1-氯-2,3-環氧丙烷丙烯酸酯之寡聚反應產物(55818-57-0)
丙烯酸酯單體 TMPTA (Allnex) 2,2-雙(丙烯醯氧基甲基)丙烯酸丁酯 (15625-89-5)
全氟聚醚反應性界面活性劑 Fluorolink® E10H (Solvay) 四氟乙烯，氧化寡聚物，還原甲基酯，與環氧乙烷之還原反應產物(162492-15-1) 平均分子量1700 [g/mol]
全氟聚醚反應性界面活性劑 Fluorolink® MD700 (Solvay) 全氟聚醚胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯 (CAS未提供) 平均分子量1500 [g/mol]
全氟聚醚陰離子表面活化劑 Fluorolink® F10 (Solvay) 以磷酸基團來官能化之全氟聚醚(200013-65-6) 平均分子量600-900 [g/mol]
聚矽氧全氟聚醚非離子表面活性劑 Fluorolink® S10 (Solvay) 以矽烷基團來官能化之全氟聚醚(223557-70-8) 平均分子量1750-1950 [g/mol]
聚矽氧非離子表面活性劑 BYK-330 (BYK) 50% 2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯中之50%聚醚修飾聚二甲基矽氧烷(108-65-6)
反應性聚矽氧非離子表面活性劑 BYK-371 (BYK) 40%二甲苯(1330-20-7)及20%乙基苯(100-41-4)中之40%丙烯酸酯聚酯二甲基矽氧烷
反應性聚矽氧非離子表面活性劑 TEGO RAD 2300 (Evonik) 丙烯酸酯化聚醚矽氧烷(CAS未提供)
反應性聚矽氧非離子表面活性劑 TEGO RAD 2700 (Evonik) 矽氧烷及聚矽氧，di-Me，與季戊四醇四丙烯酸酯之氫端反應產物
聚矽氧氟烷基 非離子表面活性劑 Dynasylan F-8815 (Evonik) 以矽氧烷基團來官能化之氟烷基 (CAS未提供) 平均分子量未由供應商提供
聚矽氧氟烷基非離子表面活性劑 Dynasylan F- 8261 (Evonik) 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷 (51851-37-7)
陽離子光引發劑 Speedcure 976 (Lambson) 50%伸丙基碳酸酯(108-32-7)中之二苯基[4-(苯硫基)苯基]-, (OC-6-11)-六氟銻酸鋶(1-) (1:1) + (硫基二-4,1-伸苯基)雙[二苯基-, (OC-6-11)-六氟銻酸鋶(1-) (1:2) (71449-78-0及89452-37-9)之50wt-%混合物
陽離子光引發劑 Speedcure 976D (Lambson) 65wt-% 2,2'-[1,4-丁二基雙(甲醛)]雙環氧乙烷 (2425-79-8)中之二苯基[4-(苯硫基)苯基]-, (OC-6-11)-六氟銻酸鋶(1-) (1:1) + (硫基二-4,1-伸苯基)雙[二苯基-, (OC-6-11)-六氟銻酸鋶(1-) (1:2) (71449-78-0 及 89452-37-9)之35wt-%混合物
自由基光引發劑 Omnirad 2100 (IGM Resins) 92.5%乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)亞膦酸酯 + 7.5wt-%苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦氧化物 (448-61-3)
Ag奈米片分散液    表面穩定劑 表面穩定劑之量(Ag奈米片之wt-%)
Dispersion D1 a) 二乙醇銨二羥乙基二硫基胺基甲酸酯 3
Dispersion D2 b)
a)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 b)用7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(Uvacure 1500；2386-87-0)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C1. 製備根據本發明之保密墨水 (E1 – E8) 及其二色性保密特徵 C1a. 製備混合保密墨水 E1 – E8
下表2a提供之成分在室溫下使用Dispermat CV-3以2000 rpm獨立地混合及分散10分鐘以便產生50g墨水E1-E8。 表 1a. UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水E1 – E8之組成
成分 商品名稱 數量[wt-%]
      E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 7.4
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 36.2 20 20 20 20 20 20 33.7
陽離子可固化單體 CHDME-di    16.2                  
DVE-3       16.2               
HBVE          16.2            
Curalite™ OX TMPO             16.2         
Curalite™ OX PLUS                16.2      
Grilonit® V51-63                   16.2   
自由基可固化寡聚物 Ebecryl 2959 4.5
自由基可固化單體 TMPTA 9.1
全氟聚醚界面活性劑 Fluorolink E10H 2.5
陽離子光引發劑    Speedcure 976 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9   
Speedcure 976D                      8.4
自由基光引發劑 Omnirad 2100 3.1
Ag奈米片分散液 Dispersion D1 a) 31.3 31.3 31.3 31.3 31.3 31.3 31.3   
Dispersion D2 b)                      31.3
Ag奈米片(wt-%) 12.9
溶劑之量(wt-%) 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4   
a)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 b)用7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(Uvacure 1500；2386-87-0)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C1b. 製備保密特徵
使用160線/cm網版(405篩目)，將UV-Vis輻射可固化網版印刷混合保密墨水E1-E8分別塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便分別在室溫下固化，從而產生保密特徵。 C1c. 保密特徵之結果 ( 光學性質 )
條款C1b獲得之各保密特徵之光學性質使用以下描述之三個測試在反射下、在透射下、以及在視覺上來獨立地評定。將結果在表1c中概述。
反射量測使用角度計(Phyma GmbH Austria之Goniospektrometer Codec WI-10 5&5)來執行。印刷保密特徵之L*a*b*值在透明聚合物基材之經印刷之側以22.5°之照明角度、在0°至法線下來決定。C*值(色度，對應於顏色強度或顏色飽和度之量度)自a*及b*值根據CIELAB (1976)彩色空間來計算，其中：
Figure 02_image005
C*值(反射22.5/0°)顯示於下表1c中。
透射率量測使用Datacolor 650分光光度計來執行(參數：積分球，漫射照明(脈衝氙D65)及8°檢視，分析器SP2000，具有360-700 nm波長範圍之雙重256二極體矩陣，22mm之透射取樣孔徑大小)。C*值(透射8°)顯示於下表1c中。
使用擴散源(諸如在沒有直接陽光的情況下，穿過窗戶之光線，觀察者面向與窗戶相對之牆壁)，用肉眼在反射下觀察各保密特徵，以便執行視覺評定。觀察到以下顏色： - 深棕色至棕色，具有無光澤外觀並且沒有金屬效應； -黃金色(亦即，金屬黃色)，具有有光澤之外觀及金屬效應。對於高於約20之反射22.5/0°下之色度值C*，出現金屬效應。
亦用肉眼在透射下觀察各保密特徵，執行視覺評定。觀察到以下顏色： - 暗藍色：藍色較弱(但是可見)； - 藍色(高於或等於約20之透射8°下之色度值C* )至深藍色(高於或等於30之透射8°下之色度值C*)：藍色為強至極強。
如表1c展示，用根據本發明之墨水E1-E8獲得之保密特徵在反射下顯示黃金色並且在透射下顯示藍色至深藍色。 表 1c. 墨水E1-E8獲得之保密特徵之顏色性質
   E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
C* (反射22.5/0°) 31 35 40 34 24 25 28 24
C* (透射8°) 36 36 40 42 43 39 48 41
顏色(反射) 金 金 金 金 金 金 金 金
顏色(透射) 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色
如表1c證明，包含環脂族環氧化物及自由基可固化單體/寡聚物之混合物，或環脂族環氧化物、自由基可固化單體/寡聚物及陽離子可固化單體之混合物的根據本發明之含有溶劑之混合保密墨水E1-E7及根據本發明之無溶劑混合保密墨水E8提供在反射光及透射光下均具有極好視覺態樣及高色度值C*之保密特徵。 C2. 製備根據本發明之保密墨水 (E9 – E15) 及其二色性保密特徵 C2a. 製備陽離子可固化保密墨水 E9 – E15
表2a提供之成分在室溫下使用Dispermat CV-3以2000 rpm混合及分散10分鐘以便產生50g各墨水E9 – E15。 表 2a. UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水E9 – E15之組成
成分 商品名稱 數量[wt-%]
      E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 7.4
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 47.3 31.1 31.1 31.1 31.1 23.6 31.1
陽離子可固化單體 CHDM-di    16.2             16.2
DVE-3       16.2       23.7   
Curalite™ OX PLUS          16.2         
Grilonit® V51-63             16.2      
全氟聚醚界面活性劑 Fluorolink E10H 2.5
陽離子光引發劑 Speedcure 976D 11.5
Ag奈米片分散液 Dispersion D1 a)             31.3 31.3 31.3
Dispersion D2 b) 31.3 31.3 31.3 31.3         
Ag奈米片(wt-%) 12.9
溶劑之量(wt-%)             18.4 18.4 18.4
a)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 b)用7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(Uvacure 1500；2386-87-0)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C2b. 製備保密特徵
使用160線/cm網版(405篩目)，將UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水E9 – E15分別塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便分別在室溫下固化，從而產生保密特徵。 C2c. 保密特徵之結果 ( 光學性質 )
條款C2b獲得之各保密特徵之光學性質使用條款C1c描述之三個測試在反射下、在透射下、以及在視覺上來獨立地評定。
使用根據本發明之比較墨水E9 – E15來製備之保密特徵表現出之反射及透射下之顏色及C*值(反射22.5/0°及透射8°)顯示於表2c(下文)中。 表 2c. 墨水E9 – E15獲得之保密特徵之顏色性質
   E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15
C* (反射22.5/0°) 22 33 23 27 23 29 28
C* (透射8°) 32 39 33 43 43 43 34
顏色(反射) 金 金 金 金 金 金 金
顏色(透射) 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色
如表2c證明，包含環脂族環氧化物，或環脂族環氧化物及其他陽離子可固化單體的根據本發明之陽離子可固化無溶劑保密墨水E9-E12及根據本發明之陽離子可固化含有溶劑之保密墨水E13-E15提供在反射光及透射光下均具有極好視覺態樣及高色度值C*之保密特徵。 C3. 研究界面活性劑對於保密特徵展示之光學性質之影響 ( 根據本發明之比較墨水 C1-C7 及墨水 E16 – E18)
為了評估界面活性劑對於保密特徵展示之光學性質之影響，製備根據本發明之比較墨水C1–C7及墨水E16 – E18。 C3a. 製備墨水 C1 – C7 及 E16 – E18
表3a提供之成分在室溫下使用Dispermat CV-3以2000 rpm混合及分散10分鐘以便產生50g各墨水C1 – C7及E16 – E18。 表 3a. UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水C1 – C7及E18 – E20之組成
成分 商品名稱 數量[wt-%]
      E16 E17 E18 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 7.4
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 20
陽離子可固化單體 CHDM-di 16.2
自由基可固化寡聚物 Ebecryl 2959 4.5
自由基可固化單體 TMPTA 9.1
全氟聚醚界面活性劑 Fluorolink E10H 2.5                           
Fluorolink MD700    2.5                        
Fluorolink S10       2.5                     
Fluorolink F10          2.5                  
聚矽氧界面活性劑 BYK 330             2.5               
BYK 371                2.5            
Tego Rad 2300                   2.5         
Tego Rad 2700                      2.5      
含氟聚矽氧界面活性劑 Dynasilan F-8815                         2.5   
Dynasilan F-8261                            2.5
陽離子光引發劑 Speedcure 976 5.9
自由基光引發劑 Omnirad 2100 3.1
Ag奈米片分散液 Dispersion D1 a) 31.3
a)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C3b. 製備保密特徵
使用160線/cm網版(405篩目)，將UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水C1 – C7及E16 – E18分別塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便分別在室溫下固化，從而產生保密特徵。 C3c. 保密特徵之結果(光學性質)
條款C3b之保密特徵之光學性質使用條款C1c描述之三個測試在反射下、在透射下、以及在視覺上來獨立地評定。
使用墨水C1 – C7及E16 – E18來製備之保密特徵表現出之反射及透射下之顏色及C*值(反射22.5/0°及透射8°)顯示於下表3c中。 表 3c. 墨水C1 – C7及E16 – E18獲得之保密特徵之顏色性質
   E16 E17 E18 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
界面活性劑 Fluorolink E10H Fluorolink MD700 Fluorolink S10 Fluorolink F10 BYK 330 BYK 371 Tego Rad 2300 Tego Rad 2700 Dynasilan F-8815 Dynasilan F-8261
C* (反射22.5/0°) 29 22 20 4 4 2 2 4 2 3
C* (透射8°) 23 27 28 14 27 13 12 26 4 24
顏色(反射) 金 金 金 深棕色 深棕色 深棕色 深棕色 深棕色 深棕色 深棕色
顏色(透射) 藍色 藍色 藍色 暗藍色 藍色 暗藍色 暗藍色 藍色 暗藍色 藍色
如表3c展示，自包含以羥基(Fluorolink E10H：墨水E16)、(甲基)丙烯酸酯基團(Fluorolink MD700：墨水E17)，或矽烷基團(Fluorolink S10：墨水E18)來官能化之全氟聚醚界面活性劑的根據本發明之墨水獲得之保密特徵在反射下顯示黃金色並且在透射下顯示深藍色。比較而言，自包含缺少該等官能基之全氟聚醚界面活性劑(Fluorolink F10：比較墨水C1)，或缺少全氟聚醚鏈之界面活性劑，諸如BYK 330(比較墨水C2)、BYK 371(比較墨水C3)、TEGO RAD 2300(比較墨水C4)、TEGO RAD 2700(比較墨水C5)、Dynasylan F8815(比較墨水C6)及Dynasylan F8261(比較墨水C7)之墨水獲得之保密特徵在透射下顯示暗藍色至藍色，但是在反射下顯示深棕色至棕色及低色度值。在反射下之深棕色至棕色及低色度值為不引人注目的，並且因此不適合於保護有價文件之二色性保密特徵。 C4. 研究全氟聚醚界面活性劑之量對於保密特徵展示之光學性質之影響 ( 根據本發明之比較墨水 C8 及墨水 E19–E23)
為了評估如本文描述之全氟聚醚界面活性劑之量對於保密特徵展示之光學性質之影響，如下所述製備根據本發明之墨水C8及E19-E23。 C4a. 製備墨水 C8 及 E19 – E23
表4a提供之成分在室溫下使用Dispermat CV-3以2000 rpm混合及分散10分鐘以便產生50g各墨水C8及E19 – E23。 表 4a. UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水C8及E19 – E23之組成
成分 商品名稱 數量[wt-%]
      C8 E19 E20 E21 E22 E23
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 7.4
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 22 22.45 22 21.5 20 20
陽離子可固化單體 CHDM-di 16.7 16.2 16.2 16.2 16.2 13.7
自由基可固化寡聚物 Ebecryl 2959 4.5
自由基可固化單體 TMPTA 9.1
全氟聚醚界面活性劑 Fluorolink E10H 0 0.05 0.5 1 2.5 5
陽離子光引發劑 Speedcure 976 5.9
自由基光引發劑 Omnirad 2100 3.1
Ag奈米片分散液 Dispersion D1 a) 31.3
a)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C4b. 製備保密特徵
使用160線/cm網版(405篩目)，將UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水C8及E19 – E23分別塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便分別在室溫下固化，從而產生保密特徵。 C4c. 保密特徵之結果 ( 光學性質 )
條款C4b獲得之保密特徵之光學性質使用條款C1c描述之三個測試在反射下、在透射下、以及在視覺上來獨立地評定。
使用墨水C8及E19 – E23來製備之保密特徵表現出之反射及透射下之顏色及C*值(反射22.5/0°及透射8°)顯示於下表4c中。 表 4c. 墨水C8及E19 – E23獲得之保密特徵之顏色性質
   C8 E19 E20 E21 E22 E23
界面活性劑之量 0 0.05 0.5 1 2.5 5
C* (反射22.5/0°) 2 32 33 33 35 31
C* (透射8°) 24 47 43 40 36 42
顏色(反射) 深棕色 金 金 金 金 金
顏色(透射) 藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色
如表4c展示，使用約0.05 wt-%至約5 wt-%之量的如本文描述之全氟聚醚界面活性劑(諸如用於墨水E19–E23中之Fluorolink E10H)確保獲得顯示反射下之金屬黃色與高色度值及透射下之深藍色的保密特徵(墨水E19–E23)。比較而言，以不含有界面活性劑之墨水C8來進行之實驗中獲得之保密特徵展現在反射下之深棕色至棕色及低色度值。此顏色對於外行人而言為不引人注目的，並且不可用作保護有價文件之保密特徵。 C5. 研究聚氯乙烯共聚物之類型對於保密特徵展示之光學性質之影響 ( 根據本發明之墨水 E1 及墨水 E24–E26)
為了評估聚氯乙烯共聚物之類型對於保密特徵展示之光學性質的影響，如下所述製備根據本發明之墨水E1及E24-E26。 C5a. 製備墨水 E1 及 E24 – E26
表5a提供之成分在室溫下使用Dispermat CV-3以2000 rpm混合及分散10分鐘以便產生50g各墨水E1及E24 – E26。 表 5a. UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水E1及E24 – E26之組成
成分 商品名稱 數量wt-%
      E1 E24 E25 E26
聚氯乙烯共聚物 Vinnol® H14/36 a) 7.4         
Vinnol® H40/50 b)    7.4      
Vinnol® E15/40A c)       7.4   
Vinnol® E22/48A d)          7.4
環脂族環氧化物 Uvacure ®1500 36.2
自由基可固化寡聚物 Ebecryl 2959 4.5
自由基可固化單體 TMPTA 9.1
全氟聚醚反應性界面活性劑 Fluorolink E10H 2.5
陽離子光引發劑 Speedcure 976 5.9
自由基光引發劑 Omnirad 2100 3.1
Ag奈米片分散液 Dispersion D1 e) 31.3
聚氯乙烯共聚物中之PVC之百分數[wt-%] 85.6 63 84 75
a)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯(85.6%/14.4%) (9003-22-9)，K值35±1，分子質量3-4·10 4道爾頓(Wacker，尺寸排阻層析) b)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯(63%/37%) (9003-22-9)，K值50±1，分子質量6-8·10 4道爾頓 c)聚氯乙烯/(丙烯酸/1,2-丙二醇共聚物) (57495-45-1) (84%/16%)，K值39±1，分子質量4-5·10 4道爾頓 d)聚氯乙烯/(丙烯酸/1,2-丙二醇/丁烯二酸二丁基酯共聚物) (114653-42-8) (75%/25%)，K值48±1，分子質量6-8·10 4道爾頓 e)以乙基-3-乙氧基丙酸酯中之二乙醇銨二羥乙基二硫胺甲酸酯(763-69-9)來穩定化之41.2 wt-% Ag奈米片 C5b. 製備保密特徵
使用160線/cm網版(405篩目)，將UV-Vis輻射可固化網版印刷墨水E1及E24 – E26分別塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便分別在室溫下固化，從而產生保密特徵。 C5c. 保密特徵之結果 ( 光學性質 )
條款C5b獲得之各保密特徵之光學性質使用條款C1c描述之三個測試在反射下、在透射下、以及在視覺上來獨立地評定。
使用墨水E1及E24 – E26來製備之保密特徵表現出之反射及透射下之顏色及C*值(反射22.5/0°及透射8°)顯示於下表5c中。 表 5c. 墨水E1及E24 – E26獲得之保密特徵之顏色性質
   E1 E24 E25 E26
聚氯乙烯共聚物中之PVC之百分數[wt-%] 85.6 63 84 75
C* (反射22.5/0°) 31 20 29 30
C* (透射8°) 36 29 43 41
顏色(反射) 金 金 金 金
顏色(透射) 深藍色 藍色 深藍色 深藍色
如表5c展示之保密特徵之光學性質證明，包含含有至少約60 wt-%，較佳至少約63 wt-%氯乙烯之聚氯乙烯共聚物的如本文請求保護之保密墨水提供顯示反射下之藍色至深藍色及反射下之金屬黃色的保密特徵。 C6. 經由加速老化實驗來研究根據本發明之 UV-Vis 輻射可固化保密墨水 E2 之穩定性
為了評估根據本發明之墨水隨著時間之穩定性，將10 g墨水E2(在表1a中描述)安置於杯子(可自Hauschild & Co. KG獲得之SpeedMixer™之60 ml白色聚丙烯杯子)中，該杯子氣密地密封並且在實驗室烘箱(Kendro Laboratory Products, T6060)中、在60℃之溫度下儲存五個月。新鮮製備之墨水E2用作比較標準。每個月，將儲存於烘箱中之墨水E2樣品在室溫下冷卻6小時，並且隨後使用160線/cm網版(405篩目)，塗覆於透明聚合物基材(PET Hostaphan® RN，厚度50µm，由Pütz GmbH + Co. Folien KG提供)之工件上。印刷圖案具有5 cm x 5 cm之大小。印刷步驟之後10秒，印刷基材工件藉由以100 m/min之速度曝露於來自IST Metz GmbH之乾燥器的UV-Vis光(兩種燈：鐵摻雜汞燈200 W/cm 2+ 汞燈200 W/cm 2)兩次，以便在室溫下固化，從而產生保密特徵。每個月獲得之保密特徵之光學性質使用條款C1c描述之測試在反射下、以及在視覺上來獨立地評定。表6總結保密特徵表現出之反射及透射下之顏色及C*值(反射22.5/0°)。 表 6. 保密特徵之顏色性質
時間間隔(月) 0 a) 1 2 3 4 5
C* (反射22.5/0°) 35 37 34 35 35 34
顏色(反射) 金 金 金 金 金 金
顏色(透射) 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色 深藍色
a)保密特徵用根據本發明之新鮮製備墨水E2製造。
如表6展示之保密特徵之光學性質證明，根據本發明之墨水E2在較高溫度下長時間保持穩定，指示在室溫下的突出儲存穩定性。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (14)

  1. 一種用於製造在透射光下檢視時顯示藍色並且在入射光下檢視時顯示金屬黃色之保密特徵的UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該墨水包含： a) 約7.5 wt-%至約20 wt-%的具有標準偏差少於60%之在50至150 nm範圍內之平均直徑、標準偏差少於50%之在5至30 nm範圍內之平均厚度、及高於2.0之平均縱橫比的銀奈米片，其中平均直徑藉由透射電子顯微術來決定並且平均厚度藉由透射電子顯微術來決定，並且 其中該等銀奈米片帶有通式(I)之表面穩定劑
    Figure 03_image001
    (I)， 其中 殘基R A為經羥基取代之C 2-C 4烷基； 殘基R B選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且 Cat +為通式 +NH 2R CR D之銨陽離子， 其中殘基R C為經羥基取代之C 2-C 4烷基；並且 殘基R D選自C 1-C 4烷基、及經羥基取代之C 2-C 4烷基； b) 約45 wt-%至約80 wt-%之環脂族環氧化物、或環脂族環氧化物及一或多種UV-Vis輻射可固化化合物之混合物； c) 一或多種陽離子光引發劑； d) 以一或多種選自由以下組成之群之官能基來官能化之全氟聚醚界面活性劑：羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及三烷氧基矽烷基； e) 約3 wt-%至約12 wt-%之含有至少60 wt-%氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；及視情況 f) 多達約25 wt-%之有機溶劑； 重量百分數基於該UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量。
  2. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該保密墨水選自網版印刷保密墨水、輪轉凹版印刷保密墨水、及柔版印刷保密墨水。
  3. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該等銀奈米片之平均直徑在70至120 nm範圍內，標準偏差少於50%，該等銀奈米片之平均厚度在8至25 nm範圍內，標準偏差少於30%，並且該等銀奈米片之平均縱橫比高於2.5。
  4. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中通式(I)之表面穩定劑以a)之銀奈米片之重量百分數(wt-%)約0.5%至約5%之量存在。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中殘基R A及R B彼此獨立地為經羥基取代之C 2-C 4烷基。
  6. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該等銀奈米片帶有通式(II)之進一步表面穩定劑
    Figure 03_image007
    (II)， 其中
    Figure 03_image112
    指示連至銀之鍵結； R 1為H、C 1-C 18烷基、苯基、C 1-C 8烷基苯基、或CH 2COOH； R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7彼此獨立地為H、C 1-C 8烷基、或苯基； Y為O、或NR 8-； R 8為H、或C 1-C 8烷基； k1為1至500範圍內之整數； k2及k3彼此獨立地為0、或1至250範圍內之整數； k4為0、或1；及 k5為1至5範圍內之整數。
  7. 如請求項6所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該等銀奈米片帶有通式(III)之進一步表面穩定劑
    Figure 03_image017
    (III)， 其中 R 17a、R 17b及R 17c彼此獨立地為H、或甲基； R 18a及R 18b為H、或甲基； R 19a為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基； R 19b為R c-[O-CH 2-CH 2-] c-O-； R 19c為
    Figure 03_image019
    其中 An -為一價有機、或無機酸之陰離子； y為2至10之整數； R 15為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基， R 16為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基， R c為具有1 – 22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈烷基，或具有多達24個碳原子之烷基芳基或二烷基芳基並且c為1至150，並且 y1、y2及y3彼此獨立地為1至200之整數。
  8. 如請求項1、6或7所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該等銀奈米片帶有通式(IV)之進一步表面穩定劑
    Figure 03_image023
    (IV)， 其中 R 9為氫原子、或式-CHR 11-N(R 12)(R 13)之基團； R 10為氫原子、鹵素原子、C 1-C 8烷氧基、或C 1-C 8烷基； R 11為H、或C 1-C 8烷基；並且 R 12及R 13彼此獨立地為C 1-C 8烷基、經羥基取代之C 1-C 8烷基、或式-[(CH 2CH 2)-O] n1-CH 2CH 2-OH之基團，其中n1為1至5。
  9. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中一或多種UV-Vis輻射可固化化合物包含一或多種選自由以下組成之群的陽離子可固化單體：乙烯基醚、丙烯基醚、除了環脂族環氧化物以外之環醚、內酯、環硫醚、乙烯基硫醚、丙烯基硫醚、含有羥基之化合物、及其混合物。
  10. 如請求項1或9所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中一或多種UV-Vis輻射可固化化合物包含一或多種自由基可固化單體及/或寡聚物，並且UV-Vis輻射可固化墨水進一步包含g)一或多種自由基光引發劑。
  11. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該UV-Vis輻射可固化保密墨水包含約0.025 wt-%至約5 wt-%之量的全氟聚醚界面活性劑，其中重量百分數基於該UV-Vis輻射可固化保密墨水之總重量。
  12. 如請求項1所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水，其中該UV-Vis輻射可固化保密墨水為無溶劑的。
  13. 一種製造用於保護有價文件之保密特徵的方法，其中該保密特徵在透射光下檢視時顯示藍色並且在入射光下檢視時顯示金屬黃色，該方法包括以下步驟： A) 較佳藉由網版印刷、輪轉凹版印刷、或柔版印刷，將如請求項1至12中任一項所述之UV-Vis輻射可固化保密墨水印刷於有價文件之基材之透明或部分透明區域上以便提供墨水層；及 B) 將步驟A)獲得之墨水層UV-Vis固化以形成該保密特徵。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該有價文件選自紙幣、契據、票證、支票、代金券、印花稅票、協定、身份證件諸如護照、身份證、簽證、駕駛執照、銀行卡、信用卡、交易卡、存取文件及卡、門票、公共交通票、學術文憑、及學銜。
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