KR20230098859A - 이색성 보안 특징을 제조하기 위한 uv-vis 방사선 경화성 보안 잉크 - Google Patents

이색성 보안 특징을 제조하기 위한 uv-vis 방사선 경화성 보안 잉크 Download PDF

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말리스 데마르틴 매더
패트릭 베야
니콜라이 그리고렌코
안드레 오스왈드
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시크파 홀딩 에스에이
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Abstract

본 발명은 가치 문서를 보안하기 위한 보안 특징을 제조하기 위한 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크를 제공하는데, 보안 특징은 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타낸다. UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 양이온 경화성 또는 하이브리드 경화성 잉크 비히클(vehicle) 및 하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는 은 나노플레이틀렛을 포함한다:
Figure pct00105
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기, 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고; Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고, 여기서 잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고; 잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다.

Description

이색성 보안 특징을 제조하기 위한 UV-VIS 방사선 경화성 보안 잉크
본 발명은 가치 문서(value document)를 보안하기 위한 이색성(dichroic) 보안 특징을 제조하기 위한 보안 잉크의 기술분야에 관한 것으로, 이색성 보안 특징은 투과광(transmitted light)에서 볼 때 첫번째 색을 나타내고 입사광(incident light)에서 볼 때 첫번째 색과 다른 두번째 색을 나타낸다.
지속적으로 개선되는 컬러 복사 및 인쇄의 품질과 위조, 변조 또는 불법 복제에 대해 재현성 있는 효과가 없는 지폐, 가치 문서 또는 카드, 세금 인지(tax banderols) 및 제품 라벨과 같은 보안 문서를 보호하기 위한 시도에 있어서, 이러한 문서에 다양한 보안 수단 특징을 통합하는 것이 일반적인 관례였다.
보안 특징, 예를 들어 보안 문서의 경우, 일반적으로 "은밀한(covert)" 보안 특징 및 "명백한(overt)" 보안 특징으로 분류될 수 있다. 은밀한 보안 특징에 의해 제공되는 보호는 이러한 특징은 감지하기 어렵다는 개념에 의존하며, 일반적으로 감지를 위해 특수한 장비 및 지식이 필요한 반면, "명백한" 보안 특징은 보조 없이 인간의 감각으로 쉽게 감지할 수 있다는 개념에 의존하는데, 예를 들어 이러한 특징은 여전히 제조 및/또는 복사하기 어려운 반면에 촉각을 통해 가시적이고/이거나 감지 가능할 수 있다. 그러나, 명백한 보안 특징의 효과는 보안 특징으로서 쉽게 인식되는지 여부에 크게 의존하는데, 이는 대부분의 사용자, 특히 문서 또는 이의 항목의 보안 특징에 대한 사전 지식이 없는 사용자는 그런 경우에만 그 존재 및 특성에 대한 실제 지식이 있는 경우 보안 특징에 기초하여 실제로 보안 체크를 수행할 것이기 때문이다.
가치 문서를 보안하는 데 있어 특별한 역할은 투과광에서 볼 때 첫번째 색을 나타내고 입사광에서 볼 때 첫번째 색과 다른 두번째 색을 나타내는 이색성 보안 특징에 의해 수행된다. 두드러진 효과를 제공하고 일반인의 관심을 끌기 위해서는 첫번째 색과 두번째 색이 청색, 금속성(metallic) 황색, 자홍색 및 녹색 및 상당한 색 대비(예를 들어, 청색/금속성 황색, 녹색/금속성 황색, 보라색/금속성 황색)와 같이 시각적으로 눈에 띄어야 한다.
투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 이색성 보안 특징은 잉크를 함유하는 은 플레이틀렛(platelet)으로부터 얻을 수 있다.
국제특허출원 공개번호 WO2011064162A2는 이색성 보안을 제조하기 위한 은 플레이틀렛을 포함하는 용매 기반 잉크 및 UV 라디칼 경화성 잉크 또는 반사 시 금/구리색을 나타내고 투과 시 청색을 나타내는 장식 요소에 관해 설명한다. 잉크는 은 플레이틀렛과 결합제(binder) 사이의 3 : 1.1의 중량비를 특징으로 하는 고농도의 은 플레이틀렛을 함유한다. WO2011064162A2에 설명된 보안을 위해 사용되는 잉크의 고농도의 은 플레이틀렛 또는 장식 요소는 생산된 보안 또는 장식 요소의 기계적 저항에 해롭고, 또한 요소의 생산 공정을 비싸게 만든다. 또한, WO2011064162A2에 설명된 보안 또는 장식 요소의 기계적 저항은 UV 라디칼 경화성 잉크 또는 용매 기반 잉크의 사용에 의해 손상되고, 이는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 제한된 기계적 저항을 갖는 경화된 코팅을 제공한다. 기계적 저항은 보안 요소에 필수적인 특성이고 WO2011064162A2에 설명된 제조 공정은 시간이 오래 걸리고 다소 비싸기 때문에, 이에 설명된 잉크 및 제조 공정은 허용 가능한 기계적 저항을 갖는 이색성 보안 특징의 가치 문서에 대한 산업적 생산에 적합하지 않다.
국제특허출원 공개번호 WO2013186167A2는 은 플레이틀렛을 함유하는 UV 경화성 잉크의 용도, 라디칼 경화성 결합제 및 홀로그래픽 구조의 표면을 코팅하기 위한 중요한 양의 유기용매에 관해 설명한다. 코팅된 홀로그래픽 구조는 엠보싱 처리된 표면에 투과 시 채도 값이 큰 청색 및 반사 시 채도 값이 낮은 황색을 나타낸다. WO2013186167A2에 설명된 UV 경화성 잉크는 WO2011064162A2에 설명된 UV 방사선 라디칼 경화성 잉크와 비교했을 때 더 낮은 농도의 은 플레이틀렛을 함유하지만, 잉크는 한편으로는 증가된 양의 유기용매는 환경 친화적이지 않고 UV 경화 단계 이전에 추가적인 공기 건조 단계를 필요로 하고, 한편으로는 잉크로 얻은 코팅은 반사 시 낮은 채도뿐 아니라 제한적인 기계적 저항을 갖기 때문에 여전히 가치 문서 상의 이색성 특징의 산업적 생산에 적합하지 않다.
일반적으로, 가치 문서의 산업적 인쇄는 8,000시트/시간의 높은 인쇄 속도를 필요로 하는데, 각 시트로부터 상당한 수의 가치 문서가 생산된다. 예를 들어, 지폐 인쇄 분야에서 각각 하나 이상의 보안 특징을 함유하는 최대 55개의 가치 문서가 하나의 시트로부터 제조될 수 있다. 생산 라인에 구현하기에 적합하기 위해서는 가치 문서에 존재하는 각 인쇄 가능한 보안 특징의 생산 공정이 가치 문서의 산업적 인쇄의 높은 속도라는 요구사항을 준수하는 것이 필수적이다.
따라서, 높은 속도(즉, 산업적 속도)로, 개선된 기계적 저항성을 갖고 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 이색성 보안 특징을 가치 문서 상에 제조하기 위한 안정적인 보안 잉크가 필요하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 가치 문서 상에 높은 속도(즉, 산업적 속도)로, 개선된 기계적 저항성을 갖고 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 이색성 보안 특징을 제조하기 위한 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크 및 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 보안 잉크를 제공하는 것이다. 이는 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크에 의해 달성되며, 잉크는 하기를 포함한다:
a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet)으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
Figure pct00001
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고, 잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고; 잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
b) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 또는 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물의 혼합물;
c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체; 및 선택적으로
f) 최대 약 25 중량%의 유기용매; 여기서 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 추가적인 양태는 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는, 가치 문서를 보안하기 위한 보안 특징을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
A) 본 명세서에 청구되고 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크를 가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역에 바람직하게는 스크린 인쇄, 로토그라비어(rotogravure) 또는 플렉소그래피(flexography)에 의해 인쇄하여 잉크층을 제공하는 단계; 및
B) 단계 A)에서 얻은 잉크층을 UV-Vis 경화하여 보안 특징을 형성하는 단계.
상세한 설명
정의
다음의 정의들은 상세한 설명에서 논의되고 청구항들에서 인용된 용어들의 의미를 해석하기 위해 사용될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 관사 "a/an"은 하나 초과뿐 아니라 하나 또한 나타내고 이의 참조 명사를 단수로 반드시 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "약"이라는 용어는 해당 양 또는 값이 지정된 특정 값 또는 그 인근의 일부 다른 값일 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로, 특정 값을 나타내는 "약"이라는 문구는 그 값의 ±5% 이내의 범위를 나타내도록 의도된다. 일례로, "약 100"이라는 문구는 100±5의 범위, 즉 95 내지 105의 범위를 나타낸다. 바람직하게는, "약"이라는 용어로 표시되는 범위는 값의 ±3%, 더 바람직하게는 ±1%의 범위를 나타낸다. 일반적으로, "약"이라는 용어가 사용된 경우, 표시된 값의 ±5%의 범위 내에서 본 발명에 따른 유사한 결과 또는 효과를 얻을 수 있음을 예상할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 그룹의 요소들 모두 또는 단지 하나가 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "오직 A, 또는 오직 B, 또는 A 및 B 모두"를 의미한다. "오직 A"의 경우에는 B가 부재할 가능성, 즉 "오직 A만 있고, B는 없는" 가능성도 포괄하는 용어이다.
본 명세서에 사용된 "포함하는"이라는 용어는 비-배타적이고 개방적인 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 화합물 A를 포함하는 용액은 A 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, "포함하는"이라는 용어는 또한 그의 특정 실시양태로서 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"의 보다 제한적인 의미를 포함하므로, 예를 들어 "A, B 및 선택적으로 C를 포함하는 용액"은 또한 (본질적으로) A 및 B로 이루어지거나, (본질적으로) A, B 및 C로 이루어질 수 있다.
본 설명이 "바람직한" 실시양태/특징을 지칭하는 경우, "바람직한" 실시양태/특징이 기술적으로 의미가 있는 한, 이러한 "바람직한" 실시양태/특징의 조합들이 또한 개시된 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "하나 이상"이라는 용어는 한 개, 두 개, 세 개, 네 개, 등을 의미한다.
"UV-Vis 경화성(UV-Vis curable)" 및 "UV-Vis 경화(UV-Vis curing)"라는 용어는 UV 또는 전자기 스펙트럼의 UV 및 가시광선 부분(일반적으로 100 내지 800nm, 바람직하게는 150 내지 600nm, 더 바람직하게는 200 내지 400nm)에서 파장 성분을 갖는 조사의 영향 하에서 광중합에 의한 방사선 경화를 지칭한다.
놀랍게도,
a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet)으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
Figure pct00002
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
b) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 또는 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물의 혼합물;
c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체; 및 선택적으로
f) 최대 약 25 중량%의 유기용매
를 포함하되, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 하는 것인, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 개선된 기계적 저항을 갖고 투사광에서는 청색을, 입사광에서는 금속성 황색을 나타내는 보안 특징의 신속하고 경제적인 제조를 가능하게 함이 밝혀졌다. 본 명세서에 설명된 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는 특정 은 나노플레이틀렛 및 본 명세서에 설명된 특정 잉크 비히클(vehicle)은 얇은 반사 층을 형성하기 위해 잉크층과 공기 사이의 계면 및 잉크층과 기재 사이의 계면 및 계면의 일직선상에서 본 발명에 따른 보안 잉크를 인쇄함으로써 얻은 잉크층에 함유된 은 나노플레이틀렛을 잉크층 매스(mass)로부터 신속하게 이동할 수 있게 하고, 이에 의해 인쇄된 잉크층의 두께와 별개로 반사 시 금속성 황색 및 투과 시 청색을 생성한다. 반사 시 금속성 황색 및 투과 시 청색의 신속한 발색은 종래 기술에 설명된 잉크로는 달성될 수 없다. 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크에 함유된 양이온 경화성 결합제 또는 하이브리드 경화성 결합제는 높은 기계적 저항을 갖는 잉크로부터 얻은 이색성 보안 특징을 제공한다. 눈에 띄는 시각적 외관 및 투과광에서 나타나는 청색과 입사광에서 나타나는 금속성 황색 사이의 대비는 본 발명에 따른 잉크로 만들어진 보안 특징을 나타내고, 이에 의해 일반 사용자의 관심을 보안 특징에 집중시키고, 가치 문서에서 해당 보안 특징을 찾아 인식하는 데 도움이 되며 보안 특징을 함유하는 가치 문서를 인증하는 데 도움이 된다. 본 발명에 따른 UV-Vis 방사선 경화성 잉크는 쉘프(shelf) 안정성이 매우 뛰어나다. 따라서 본 발명에 따른 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 안정적이고, 가치 문서의 산업적 인쇄의 높은 속도라는 요구사항을 준수하며, 눈에 띄는 시각적 외관, 높은 가치 인식 및 우수한 기계적 저항을 갖는 이색성 보안 특징을 제공한다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크로 만든 보안 특징은 투과광, 즉 투과에서 볼 때 청색을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 투과광에서 본다는 것은 예를 들어 일광에 대해서 또는 광원 앞에서 보안 특징을 쥠으로써 보안 특징이 일측에서 조명되고 반대측에서 보이는 것을 의미한다. 투과광에서 보안 특징이 보이는 면과는 별개로, 청색이 관찰된다. 본 발명의 목적을 위해, 청색을 나타내는 보안 특징은 채도 값 C*(색 강도 또는 색포화도의 척도에 해당함)이 20 초과인 것을 특징으로 하는 청색을 나타내는 보안 특징을 지칭한다. 강렬한 내지 매우 강렬한 청색은 채도값 C*이 30 초과인 것을 특징으로 한다. 채도값 C*은 CIELAB(1976) 색 공간에 따라 a* 및 b* 값으로부터 계산되며, 식은 하기와 같다:
Figure pct00003
.
투과광에서의 a* 및 b* 값은 Datacolor 650 분광광도계(파라미터: 적분구, 확산 조명(펄스 제논 D65) 및 8˚로 조망(viewing), 360 내지 700 nm의 파장 범위에 대해 듀얼 256 다이오드 어레이를 갖는 분석기 SP2000, 크기 22 nm의 투과 샘플링 구멍(aperture))를 사용하여 측정된다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크로 만든 보안 특징은 입사광, 즉 반사에서 볼 때 금속성 황색 또는 금색을 나타낸다. 본 특허 출원에서, "금속성 황색" 및 "금색"이라는 용어는 혼용되어 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, "입사광에서 보는 것"은 보안 특징이 본 명세서에 청구된 보안 잉크로 인쇄된 면에서 조명되고 동일한 면에서 보이는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 금속성 황색 또는 금색을 나타내는 보안 특징은 CIELAB(1976) 색 공간에 따라 a* 및 b* 값으로부터 계산된 채도 값 C*(색 강도 또는 채도의 척도에 해당함)이 20 초과인 것을 특징으로 하는 황색을 나타내는 보안 특징을 지칭하고, 식은 하기와 같다:
Figure pct00004
.
보안 특징의 a* 및 b* 값은 고니오미터(Phyma GmbH Austria의 고니오분광광도계 Codec WI-10 5&5)를 사용하여 22.5˚의 조명 각도로 법선에 대해 0˚에서 측정되었다.
본 명세서에 청구되고 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 바람직하게는 스크린 인쇄 보안 잉크, 로토그라비어 보안 잉크 및 플렉소그래피 보안 잉크로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 25℃에서 약 50 mPa·s 내지 약 2000 mPa·s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하고, 500 내지 2000 mPa·s 사이의 점도를 측정하기 위해 100 rpm에서 스핀들 S27이 장착된 브룩필드(Brookfield) 점도계("DV-1 프라임 모델) 또는 50 rpm에서 스핀들 S21이 장착된 브룩필드 점도계가 사용되고, 500 mPa·s 미만의 점도를 측정하기 위해 100 rpm에서 스핀들 S21이 장착된 브룩필드 점도계가 사용된다. 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 보안 잉크는 25℃에서 약 50 mPa·s 내지 약 1000 mPa·s의 점도, 바람직하게는 25℃에서 약 100 mPa·s 내지 약 1000 mPa·s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 한다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 로토그라비어라는 용어는 예를 들어 Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edition, 48 쪽에 설명된 인쇄 공정을 지칭한다. 로토그라비어는 실린더 표면에 이미지 요소를 새기는 인쇄 공정이다. 비-이미지 영역은 일정한 원본 수준에 있다. 인쇄하기 전에, 전체 인쇄판(비-인쇄 및 인쇄 요소)에 잉크를 칠하고 잉크로 가득 채운다. 인쇄하기 전에 와이퍼나 블레이드로 비-이미지에서 잉크를 제거하여 잉크가 셀에만 남도록 한다. 이미지는 일반적으로 2 내지 4 bar의 범위 내의 압력 및 기재와 잉크 사이의 접착력에 의해 셀에서 기재로 전사된다. 로토그라비어라는 용어는 예를 들어 다른 유형의 잉크에 의존하는 요판(intaglio) 인쇄 공정(당업계에서 인각된 강철 다이(engraved steel die) 또는 동판 인쇄 공정이라고도 함)을 포함하지 않는다.
플렉소그래피 인쇄 공정은 바람직하게는 챔버형 닥터 블레이드(chambered doctor blade), 아닐록스 롤러(anilox roller) 및 플레이트 실린더가 있는 장치를 사용한다. 아닐록스 롤러는 작은 셀을 갖는 것이 유리한데, 이의 부피 및/또는 밀도가 잉크 또는 바니시(varnish) 도포율을 결정한다. 챔버형 닥터 블레이드는 아닐록스 롤러에 맞대어 놓여 셀을 채우는 동시에 잉여 잉크 또는 바니시를 긁어낸다. 아닐록스 롤러는 잉크를 플레이트 실린더로 전달하여 최종적으로 잉크를 기재로 전달한다. 플레이트 실린더는 중합체 또는 엘라스토머(elastomeric) 물질로 만들 수 있다. 중합체는 주로 플레이트에서 광중합체로 사용되며 때로는 슬리브의 이음매 없는 코팅으로 사용된다. 광중합체 플레이트는 자외선(UV)에 의해 경화되는 감광성 중합체로 만들어진다. 광중합체 플레이트는 필요한 크기로 절단되어 UV 광 노출 장치에 배치된다. 플레이트의 한 면은 UV 광에 완전히 노출되어 플레이트의 베이스를 굳히거나(harden) 경화시킨다(cure). 그런 다음 플레이트는 뒤집어지고 작업의 네거티브는 경화되지 않은 면에 장착되며 플레이트는 UV 광에 추가로 노출된다. 이러한 과정은 이미지 영역에서 플레이트를 굳힌다. 그런 다음 비-이미지 영역으로부터 굳혀지지 않은 광중합체를 제거하기 위해 플레이트가 가공되어 이러한 비-이미지 영역에서 플레이트 표면을 낮춘다. 가공 후, 플레이트는 건조되고 전체 플레이트를 경화시키기 위해 UV 광의 노출 후 정량을 조사한다. 플렉소그래피를 위한 플레이트 실린더의 준비는 Printing Technology, J. M. Adams 및 P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, 359-360 쪽에 설명되어 있다.
당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 스크린 인쇄(당업계에서 실크스크린 인쇄라고도 함)는 일반적으로 잉크-차단 스텐실(ink-blocking stencil)을 지지하기 위해 직조 메쉬(woven mesh)로 만들어진 스크린을 사용하는 인쇄 기술이다. 부착된 스텐실은 잉크를 예리한-가장자리의 이미지로서 기재 상에 전사하는 메쉬의 개방 영역을 형성한다. 스퀴지(squeegee)는 잉크-차단 스텐실이 있는 스크린을 가로질러 이동하여 잉크가 개방 영역에서 직조 메쉬의 스레드(thread)를 통과하게 한다. 스크린 인쇄의 중요한 특징은 다른 인쇄 기술보다 두꺼운 두께의 잉크가 기재에 도포될 수 있다는 것이다. 따라서 스크린 인쇄는 다른 인쇄 기술로는 (쉽게) 달성될 수 없는 약 10 내지 50 μm 또는 그 이상의 값의 두께를 갖는 잉크 침전물이 요구되는 경우에도 바람직하다. 일반적으로, 스크린은 예를 들어 알루미늄 또는 목재의 프레임에 펼쳐 걸친 메쉬라 불리는 다공성의 미세하게 직조된 직물의 조각으로 만들어진다. 현재 대부분의 메쉬는 합성 또는 강철 스레드와 같은 인조 물질로 만들어진다. 바람직한 합성 물질은 나일론 또는 폴리에스테르 스레드이다.
합성 또는 금속 스레드를 기반으로 하는 직조 메쉬를 기반으로 만들어진 스크린 외에, 스크린은 구멍의 그리드를 갖는 고체 금속 강철로부터 개발되었다. 이러한 스크린은 제1 전해조에서 분리제가 제공된 매트릭스 상에 스크린 골격을 형성하는 단계, 형성된 스크린 골격을 매트릭스로부터 박리하는 단계 및 골격 상에 금속을 침착시키기 위해 제2 전해조에서 스크린 골격을 전기분해하는 단계에 의해 금속 스크린을 전해적으로 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
스크린 인쇄 프레스에는 세 가지 유형, 즉 플랫-베드(flat-bed), 실린더 및 로터리(rotary) 스크린 인쇄 프레스가 있다. 플랫-베드 및 실린더 스크린 인쇄 프레스는 모두 플랫 스크린 및 3 단계 왕복 공정을 사용하여 인쇄 작업을 수행한다는 점에서 유사하다. 스크린은 먼저 기재 위의 위치로 이동하고, 이어서 스퀴지가 메쉬에 대해 가압되고 이미지 영역 위로 당겨지고, 이어서 스크린은 기재로부터 들어올려져 공정이 완료된다. 플랫-베드 프레스에 관하여, 인쇄될 기재는 일반적으로 스크린에 평행한 수평 인쇄 베드 상에 위치된다. 실린더 프레스에 관하여, 기재는 실린더 상에 장착된다. 플랫-베드 및 실린더 스크린 인쇄 공정은 불연속 공정이며, 따라서 일반적으로 웹(web)에서 최대 45 m/분 또는 시트-공급(sheet-fed) 공정에서 3,000 시트/시간으로 속도가 제한된다.
반대로, 로터리 스크린 프레스는 연속적인 고속 인쇄를 위해 설계된다. 로터리 스크린 프레스에 사용되는 스크린은 예를 들어 일반적으로 전술한 전기주조(electroforming) 방법을 사용하여 얻어지거나 직조 강철 스레드로 만들어진 얇은 금속 실린더이다. 개방 단부형 실린더는 양 단부에서 캐핑되고 프레스의 측면에서 블록에 끼워진다. 인쇄 중, 잉크는 실린더의 일 단부 내로 펌핑되어 새로운 공급이 일정하게 유지되도록 한다. 스퀴지는 회전하는 스크린 내부에 고정되고 스퀴지 압력은 양호하고 일정한 인쇄 품질을 위해 유지되고 조정된다. 로터리 스크린 프레스의 장점은 웹에서 150 m/분 또는 시트-공급 공정에서 10,000 시트/시간의 속도에 쉽게 도달할 수 있다는 것이다.
스크린 인쇄는 예를 들어 The Printing Ink Manual, R.H. Leach 및 R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, 58-62 쪽, Printing Technology, J. M. Adams 및 P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, 293-328 쪽 및 Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, 409-422 쪽 및 498-499 쪽에 추가로 설명되어 있다.
더 바람직하게는, 본 명세서에 청구되고 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 스크린 인쇄 보안 잉크이다. 이러한 UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 보안 잉크는 적어도 약 4 μm의 두꺼운 두께를 갖는 이색성 보안 특징을 초고속으로 인쇄할 수 있게 하기 때문에, 가치 문서에의 이색성 보안 특징의 산업적 제조에 특히 유용하다.
본 명세서에 청구되고 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크는 a) 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되는 것인, 하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7.5 중량% 내지 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 13 중량%의 은 나노플레이틀렛을 함유한다:
Figure pct00005
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다.
일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 본 명세서에 설명된 은 나노플레이틀렛은 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 비히클 내에 쉽게 분산될 수 있다. 인쇄 시, 본 명세서에 설명된 은 나노플레이틀렛은 잉크층과 공기 사이의 계면 및 잉크층과 기재 사이의 계면에서 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크로 얻은 잉크층 매스로부터 이동하고, 계면에서 은 나노플레이틀렛의 얇은 층을 형성하기 위해 정렬함으로써, 입사광에서 관찰되는 금속성 황색의 신속한 발색을 유도한다. 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 이러한 특성은 한편으로는 금속성 황색의 발색에 필요한 시간이 가치 문서의 산업적 인쇄의 높은 속도라는 요구사항과 양립할 수 있고, 다른 한편으로는 7.5 중량%만큼 낮은 양의 은 나노플레이틀렛을 함유하는 잉크로 이색성 보안 특징의 생산을 가능하게 하여 특히 적어도 약 4 μm의 큰 두께를 갖는 이색성 보안 특징의 생산 비용을 현저하게 감소시키기 때문에 특히 유리하다. 생산될 이색성 보안 특징의 두께와 잉크 비히클의 조성에 따라, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크에서의 은 나노플레이틀렛의 양은 반사광에서의 금속성 황색이 투과광에서의 청색의 색상(hue)과 채도에 영향을 주지 않고 빠르게 발색되도록 조정될 수 있다.
UV-Vis에 함유된 은 나노플레이틀렛은 디스크, 정육각형, 삼각형, 특히 정삼각형, 및 끝이 잘린 삼각형, 특히 끝이 잘린 정삼각형 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 이들은 바람직하게는 디스크, 끝이 잘린 삼각형, 육각형 또는 이들의 혼합물의 형태이다.
은 나노플레이틀렛의 평균 직경은 60% 미만, 바람직하게는 50% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm, 바람직하게는 60 내지 140 nm, 더 바람직하게는 70 내지 120 nm의 범위 내이다. 은 나노플레이틀렛의 직경은 은 나노플레이틀렛의 가장 긴 치수(dimension)이며, 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 평면에 평행하게 배향되었을 때의 은 나노플레이틀렛의 최대 치수에 해당한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "은 나노플레이틀렛의 평균 직경"이라는 용어는 투과 전자 현미경(TEM)의 평면에 평행하게 배향된, 적어도 300개의 무작위로 선택된 은 나노플레이틀렛의 측정을 기반으로 피지(Fiji) 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 평균 직경을 지칭하고, 은 나노플레이틀렛의 직경은 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 평면에 평행하게 배향된 은 나노플레이틀렛의 최대 치수이다. TEM 분석은 100 kV의 e-빔 가속 전압에서 명시야 모드(bright field mode)로 자이스(ZEISS)의 EM 910 장비를 사용하여 수행되었다. 적합한 농도, 바람직하게는 24.1 중량% 미만의, 이소프로판올 내 은 나노플레이틀렛의 분산액이 TEM 분석을 수행하는 데 사용되었다.
은 나노플레이틀렛의 평균 두께는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm, 바람직하게는 7 내지 25 nm, 더 바람직하게는 8 내지 25 nm의 범위 내이다. 은 나노플레이틀렛의 두께는 나노플레이틀렛의 최단 치수이고 은 나노플레이틀렛의 최대 두께에 해당한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "은 나노플레이틀렛의 평균 두께"라는 용어는 TEM 이미지의 평면에 수직으로 배향된, 적어도 50개의 무작위로 선택된 은 나노플레이틀렛의 수동 측정을 기반으로 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정된 평균 두께를 지칭하고, 은 나노플레이틀렛의 두께는 은 나노플레이틀렛의 최대 두께이다. TEM 분석은 100 kV의 e-빔 가속 전압에서 명시야 모드로 자이스(ZEISS)의 EM 910 장비를 사용하여 수행되었다. 적합한 농도, 바람직하게는 24.1 중량% 미만의, 이소프로판올 내 은 나노플레이틀렛의 분산액이 TEM 분석을 수행하는 데 사용되었다.
은 나노플레이틀렛의 (평균 직경과 평균 두께 사이의 비로 정의된) 평균 종횡비는 2.0 초과, 바람직하게는 2.2 초과 및 더 바람직하게는 2.5 초과이다.
바람직하게는, 은 나노플레이틀렛의 평균 직경은 50% 미만의 표준 편차로 70 내지 120 nm의 범위 내이고, 은 나노플레이틀렛의 평균 두께는 30% 미만의 표준 편차로 8 내지 25 nm의 범위 내이고, 은 나노플레이틀렛의 평균 종횡비는 2.5 초과이다.
본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크에 사용된 은 나노플레이틀렛은 최대 흡수 파장의 최대값이 560 내지 800 nm, 바람직하게는 580 내지 800 nm, 더 바람직하게는 600 내지 800 nm 사이인 것을 특징으로 한다. 최대 흡수 파장의 최대값은 Varian Cary 50 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 약 5*10-5 M(mol/L)의 은 농도에서 물 내에서 측정했다. 흡광도 최대값은 50 내지 500 nm, 바람직하게는 70 내지 450 nm, 더 바람직하게는 80 내지 450 nm의 범위 내에서 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 값을 갖는다. 최대 흡수 파장의 최대값에서 측정된 은 나노플레이틀렛의 몰 흡광 계수는 4000 L/(cm*molAg) 초과, 특히 5000 L/(cm*molAg) 초과, 매우 특히 6000 L/(cm*molAg) 초과이다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크에 함유된 은 나노플레이틀렛은 하기 일반식(I)의 안정화제를 포함한다:
Figure pct00006
(I)
상기 식에서, 잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고; 잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기, 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고; Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고, 잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고; 잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다. 이론에 얽매이지 않고, 일반식(I)의 표면 안정화제는 본 명세서에 청구된 보안 잉크 내의 은 나노플레이틀렛의 응집 및 침강을 방지하는 것 외에, 잉크층과 공기 사이의 계면 및 잉크층과 기재 사이의 계면에서 은 나노플레이틀렛이 본 명세서에 청구된 보안 잉크로 얻은 잉크층의 매스로부터 이동하도록 촉진하는 것을 돕는 것으로 여겨진다.
일반식(I)의 표면 안정화제는 은 나노플레이틀렛의 중량%에 대해 약 0.5% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 4%, 및 더 바람직하게는 3%의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "C1-C4알킬기"라는 용어는 1 내지 4 개의 탄소 원자(C1-C4)의 포화 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. C1-C4알킬기의 예는 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2), 1-뷰틸(n-Bu, n-뷰틸, -CH2CH2CH2CH3), 2-메틸-1-프로필(i-Bu, i-뷰틸, -CH2CH(CH3)2), 2-뷰틸(s-Bu, s-뷰틸, -CH(CH3)CH2CH3) 및 2-메틸-2-프로필(t-Bu, t-뷰틸, -C(CH3)3)을 포함한다.
"하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기"라는 용어는 하이드록시기(-OH)로 치환된, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 지칭한다. C2-C4알킬기는 하나 또는 두 개의 하이드록시기로 치환될 수 있다.
일반식(I)에서, 잔기 R A 는 두 개의 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기일 수 있고 잔기 R B 는 C1-C4알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 잔기 R A 및 R B 는 서로 독립적으로 하이드록시기, 바람직하게는 하나의 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이다. 따라서, 본 발명에 따른 실시양태에서 잔기 R A 및 R B 는 서로 독립적으로 -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2OH, -CH(CH3)(CH2OH), -CH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH2CH(OH)CH3 -CH2CH2CH2CH2OH, -CH(CH3)CH(OH)CH3, -CH(CH2OH)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2OH, -CH2CH(CH2OH)CH3, -CH2C(CH3)(OH)CH3, -CH2CH(CH3)CH2(OH), -CH2C(OH)(CH3)2 및 -CH2C(CH3)(CH2OH)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -CH2CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택된다. 잔기 R A 및 R B 는 동일하거나 상이할 수 있다.
일반식(I)에서, 잔기 R C 는 두 개의 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기일 수 있고 잔기 R D 는 C1-C4알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 잔기 R C 및 R D 는 서로 독립적으로 하이드록시기, 바람직하게는 하나의 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이다. 따라서, 본 발명에 따른 실시양태에서 잔기 R C 및 R D 는 서로 독립적으로 -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2OH, -CH(CH3)(CH2OH), -CH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH2CH(OH)CH3 -CH2CH2CH2CH2OH, -CH(CH3)CH(OH)CH3, -CH(CH2OH)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2OH, -CH2CH(CH2OH)CH3, -CH2C(CH3)(OH)CH3, -CH2CH(CH3)CH2(OH), -CH2C(OH)(CH3)2 및 -CH2C(CH3)(CH2OH)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -CH2CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택된다. 잔기 R C 및 R D 는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 일반식(I)에서 잔기 R A , R B , R C 및 R D 는 서로 독립적으로 하나의 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이다. 더 바람직하게는, 일반식(I)에서 잔기 R A , R B , R C 및 R D 는 서로 독립적으로 -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, 및 -CH2CH2CH2OH로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 일반식(I)에서 잔기 R A , R B , R C 및 R D 는 -CH2CH2OH를 나타낸다.
저장 시 은 나노플레이틀렛의 응집 및 침강을 방지하기 위해, 은 나노플레이틀렛은 그 표면에 추가 표면 안정화제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 은 나노플레이틀렛은 그 표면에 하기 일반식(II)의 추가 표면 안정화제를 포함한다:
Figure pct00007
(II)
상기 식에서,
R 1 은 H, C1-C18알킬, 페닐, C1-C8알킬페닐 또는 CH2COOH이고;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬 또는 페닐이고;
Y는 O 또는 NR8이고;
R 8 은 H 또는 C1-C8알킬이고;
k1은 1 내지 500의 범위 내의 정수이고;
k2 및 k3는 서로 독립적으로 0이거나 1 내지 250의 범위 내의 정수이고;
k4는 0 또는 1이고;
k5는 1 내지 5의 범위 내의 정수이다. 바람직하게는, 일반식(II)에서 Y는 O를 나타낸다. 또한 바람직하게는, 일반식(II)에서 k4는 0이다.
일반식(II)의 표면 안정화제의 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1000 내지 20000 [g/mol], 및 더 바람직하게는 1000 내지 10000 [g/mol], 가장 바람직하게는 1000 내지 6000 [g/mol]이다.
예를 들어, 일반식(I)의 표면 안정화제가 에틸렌 옥사이드 단위(EO) 및 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하는 경우, (EO) 및 (PO)의 순서는 고정되거나(블록 공중합체) 고정되지 않을 수 있다(랜덤 공중합체).
바람직하게는, 일반식(II)에서, R 1 은 H 또는 C1-C18알킬이고, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 서로 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, k1은 22 내지 450의 범위 내의 정수이고, k2 및 k3는 서로 독립적으로 0이거나 1 내지 250의 범위 내의 정수이고, k4는 0 또는 1이고, k5는 1 내지 5의 범위 내의 정수이다. 더 바람직하게는, 일반식(II)에서 R 1 은 H 또는 C1-C4알킬이고, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 서로 독립적으로 H 또는 CH3이고, k1은 22 내지 450의 범위 내의 정수이고, k2 및 k3는 서로 독립적으로 0이거나 1 내지 100의 범위 내의 정수이고, k4는 0이고, k5는 1 내지 4의 범위 내의 정수이다.
가장 바람직한 일반식(II)의 표면 안정화제는 하기 일반식(II-a)를 갖는다:
Figure pct00008
(II-a)
상기 식에서,
R 1 은 H 또는 C1-C8알킬기, 특히 H 또는 CH3이고,
k1은 22 내지 450, 특히 22 내지 150의 범위 내의 정수이다.
일반식(II)의 바람직한 표면 안정화제는 예를 들어, MPEG 2000 티올, MPEG 3000 티올, MPEG 4000 티올, MPEG 5000 티올, MPEG 6000 티올과 같이 2000 내지 6000의 평균 분자량(Mn)을 갖는 MPEG 티올(폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 티올), 예를 들어, PEG 2000 티올, PEG 3000 티올, PEG 4000 티올, PEG 5000 티올, PEG 6000 티올과 같이 2000 내지 6000의 평균 Mn을 갖는 PEG 티올(O-(2-메르캅토에틸)-폴리(에틸렌 글리콜))로부터 유도된다.
보안 잉크에 함유된 은 나노플레이틀렛은 WO200674969A1에 설명된 중합체 또는 공중합체인 표면 안정화제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다:
i-1) 구조적 요소
Figure pct00009
를 갖는 적어도 하나의 니트록실에테르의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 제1 단계에서 중합하는 단계로서,
X는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고 X로부터 유도된 자유 라디칼 X·이 중합을 개시할 수 있는 것인, 단계; 또는
i-2) 적어도 하나의 안정한 자유 니트록실 라디칼
Figure pct00010
및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 제1 단계에서 중합하는 단계;
여기서 단계 i-1) 또는 i-2)에서 사용된 적어도 하나의 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시 C1-C6알킬 에스테르이고; 선택적으로
ii) i-1) 또는 i-2)에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르 교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 변형 또는 이들의 조합에 의해 변형시키는 단계를 포함하는 제2 단계.
단계 i-1) 또는 i-2)에서의 단량체는 바람직하게는 4-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 2-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 1-비닐-이미다졸 또는 이미다졸리늄-이온, 또는 식 CH 2 =C(R a )-(C=Z)-R b 의 화합물로부터 선택될 수 있으며,
R a 는 수소 또는 메틸이고;
R b 는 NH2, O-(Me+), 치환되지 않은 C1-C18알콕시, 적어도 하나의 N 및/또는 O 원자에 의해 방해된 C2-C100알콕시 또는 하이드록시 치환된 C1-C18알콕시, 치환되지 않은 C1-C18알킬아미노, 치환되지 않은 디(C1-C18알킬)아미노, 하이드록시 치환된 C1-C18알킬아미노 또는 하이드록시 치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O(CH2)yNR15R16 또는 -O(CH2)yN+HR15R16An-, -N(CH2)yNR15R16 또는 -N(CH2)yN+HR15R16An-이고,
An - 는 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
y는 2 내지 10의 정수이고;
R 15 은 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R 16 은 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
Me + 는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이고;
Z는 산소 또는 황이다.
제2 단계 ii)는 바람직하게는 에스테르 교환 반응이다. 단계 ii)에서 알코올은 바람직하게는 식 R c -[O-CH 2 -CH 2 -] c -OH의 에톡실레이트이고, R c 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 탄소 원자 최대 24 개의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, c는 1 내지 150이다.
바람직하게는, 단계 i-1) 또는 i-2)는 2 회 수행되고 블록 공중합체가 얻어지며, 제1 또는 제2 라디칼 중합 단계에서 단량체 또는 단량체 혼합물은 전체 단량체를 기준으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 50 내지 100 중량%를 함유하고, 제2 또는 제1 라디칼 중합 단계 각각에서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물은 1차 또는 2차 에스테르 결합이 없는 적어도 하나의 단량체를 함유한다.
제1 중합 단계에서, 단량체 또는 단량체 혼합물은 전체 단량체를 기준으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 50 내지 100 중량%를 함유하고(제1 단량체), 제2 중합 단계에서 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물은 4-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 2-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 비닐-이미다졸 또는 이미다졸리늄-이온, 3-디메틸아미노에틸아크릴아마이드, 3-디메틸아미노에틸메타크릴아마이드 또는 상응하는 암모늄 이온, 3-디메틸아미노프로필아크릴아마이드 또는 상응하는 암모늄 이온, 또는 3-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드 또는 상응하는 암모늄 이온을 포함한다(제2 단량체).
바람직하게는, 니트록실에테르는 구조
Figure pct00011
를 갖는다.
표면 안정화제는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 공중합체이다:
i-2) 구조적 요소
Figure pct00012
를 갖는 적어도 하나의 니트록실에테르의 존재 하에, C1-C6알킬 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시 C1-C6알킬 에스테르인 제1 단량체 및 4-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 2-비닐-피리딘 또는 피리디늄-이온, 1-비닐-이미다졸 또는 이미다졸리늄-이온, 3-디메틸아미노에틸아크릴아마이드, 3-디메틸아미노에틸메타크릴아마이드, 3-디메틸아미노프로필아크릴아마이드 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드로부터 선택된 제2 단량체를 제1 단계에서 중합하는 단계; 및
ii) i-1)에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르 교환 반응에 의해 변형시키는 단계를 포함하되, 단계 ii)에서의 알코올은 식 R c -[O-CH 2 -CH 2 -] c -OH의 에톡실레이트이고, R c 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 탄소 원자 최대 24 개의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, c는 1 내지 150인, 제2 단계.
바람직하게는 본 명세서에 설명된 방법을 통해 얻은 표면 안정화제는 하기 식(III)의 공중합체이다:
Figure pct00013
(III)
상기 식에서,
R 17a , R 17b 및 R 17c 는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R 18a 및 R 18b 는 H 또는 메틸이고;
R 19a 는 탄소 원자 1 내지 22개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R 19b 는 Rc-[O-CH2-CH2-]c-O- 이고;
R 19c 는
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
, -C(=O)-NH-(CH2)yNR15R16 또는 -C(=O)-NH-(CH2)yN+HR15R16An- 이고;
An - 는 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
y는 2 내지 10의 정수이고;
R 15 은 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R 16 은 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
R c 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 최대 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, c는 1 내지 150이고;
y1, y2 및 y3는 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수이다. 일반식(III)에서 지수 y1 및 y2에 관해 단량체의 순서는 고정되거나(블록 공중합체) 고정되지 않을 수 있다(랜덤 공중합체).
일반식(III)의 표면 안정화제는 국제특허출원 공개번호 WO200674969A1에 설명되어 있다.
바람직한 일반식(III)의 표면 안정화제는 하기 일반식(III-a)의 화합물이다:
Figure pct00020
(III-a)
상기 식에서,
R 18a 및 R 18b 는 H 또는 메틸이고;
y1, y2 및 y3는 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수이고;
c는 1 내지 150의 정수이다. 지수 y1 및 y2에 관해 단량체의 순서는 고정되거나(블록 공중합체) 고정되지 않을 수 있다(랜덤 공중합체).
표면 안정화제로 사용되는 바람직한 공중합체의 예는 WO200674969A1의 실시예 A3 및 실시예 A6에 설명된 공중합체이다.
저장 또는 열 노출 시 은 나노플레이틀렛의 광학적 특성의 안정성을 개선하기 위해, 은 나노플레이틀렛은 하기 일반식(IV)의 추가 표면 안정화제를 포함할 수 있다:
Figure pct00021
(IV)
상기 식에서,
R 9 는 수소 원자 또는 식 -CHR11-N(R12)(R13)의 기이고;
R 10 은 수소 원자, 할로젠 원자, C1-C8알콕시기 또는 C1-C8알킬기이고;
R 11 은 H 또는 C1-C8알킬이고;
R 12 및 R 13 은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 하이드록시C1-C8알킬기 또는 식 -[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH의 기이고, n1은 1 내지 5이다.
식(IV)의 화합물의 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
및
Figure pct00028
.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 제조를 위해 사용되는 은 나노플레이틀렛의 분산액은 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 얻을 수 있다:
1) 하기 식(II)의 화합물인 은 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
Figure pct00029
(II)
상기 식에서,
R 1 은 H, C1-C18알킬, 페닐, C1-C8알킬페닐 또는 CH2COOH이고;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬 또는 페닐이고;
Y는 O 또는 NR8이고;
R 8 은 H 또는 C1-C8알킬이고;
k1은 1 내지 500의 범위 내의 정수이고;
k2 및 k3는 서로 독립적으로 0이거나 1 내지 250의 범위 내의 정수이고;
k4는 0 또는 1이고;
k5는 1 내지 5의 범위 내의 정수이다;
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체:
i-1) 구조적 요소
Figure pct00030
를 갖는 적어도 하나의 니트록실에테르의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 제1 단계에서 중합하는 단계로서,
X는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고 X로부터 유도된 자유 라디칼 X·이 중합을 개시할 수 있는 것인, 단계; 또는
i-2) 적어도 하나의 안정한 자유 니트록실 라디칼
Figure pct00031
및 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 제1 단계에서 중합하는 단계로서, 단계 i-1) 또는 i-2)에서 사용된 적어도 하나의 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 또는 하이드록시 C1-C6알킬 에스테르인 것인 단계; 및 선택적으로
ii) i-1) 또는 i-2)에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체를 에스테르 교환 반응, 아미드화, 가수분해 또는 무수물 변형 또는 이들의 조합에 의해 변형시키는 단계를 포함하는 제2 단계,
물 및 선택적으로 소포제(defoamer);
2) 분자 내에 적어도 하나의 붕소 원자를 포함하는 환원제 및 물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
3) 단계 1)에서 얻은 용액을 단계 2)에서 얻은 용액에 첨가하고, 하나 이상의 착화제를 첨가하는 단계;
4) 물에 과산화수소 용액을 첨가하는 단계; 및
5) 단계 4)에서 얻은 혼합물에 하나 이상의 표면 안정화제를 첨가하는 단계.
은 전구체는, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된: AgNO3; AgClO4; Ag2SO4; AgCl; AgF; AgOH; Ag2O; AgBF4; AgIO3; AgPF6; R 200 은 치환되지 않거나 치환된 C1-C18알킬, 치환되지 않거나 치환된 C5--C8사이클로알킬, 치환되지 않거나 치환된 C7-C18아르알킬, 치환되지 않거나 치환된 C6-C18아릴 또는 치환되지 않거나 치환된 C2-C18헤테로아릴인 R200CO2Ag, R200SO3Ag; 디카복실산, 트리카복실산, 폴리카복실산, 폴리설폰산, P-함유 산의 Ag 염 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된: 은 니트레이트, 은 아세테이트, 은 퍼클로레이트, 은 메탄설포네이트, 은 벤젠설포네이트, 은 톨루엔설포네이트, 은 트리플루오로메탄설포네이트, 은 설페이트, 은 플루오라이드 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 은 니트레이트인 은(I) 화합물이다.
환원제는 소듐 보로하이드라이드와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 보로하이드라이드, 소듐 트리아세톡시보로하이드라이드와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 아실옥시보로하이드라이드, 소듐 트리메톡시보로하이드라이드와 같은 알칼리 또는 알칼리토금속 알콕시- 또는 아릴옥시보로하이드라이드, 카테콜보레인과 같은 아릴옥시보레인, 및 디에틸아닐린 보레인, 터트-뷰틸아민 보레인, 모르폴린 보레인, 디메틸아민 보레인, 트리에틸아민 보레인, 피리딘 보레인, 암모니아 보레인과 같은 아민-보레인 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소듐 보로하이드라이드가 가장 바람직하다.
하나 이상의 착화제는 금속 클로라이드, 알킬 또는 아릴 암모늄 클로라이드, 포스포늄 클로라이드와 같이 반응 조건 하에서 클로라이드 이온을 유리시킬 수 있는 클로르-함유 화합물; 메틸아민 또는 디메틸아민과 같은 1차 또는 2차 아민 및 상응하는 암모늄 염; 암모니아 및 상응하는 암모늄 염; 및 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 아미노카복실산 및 이의 염의 군으로부터 선택된다.
착화제의 비제한적인 예는 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌-디아민-테트라아세트산(EDTA); 에틸렌디아민 N,N'-디숙신산(EDDS); 메틸 글라이신 디아세트산(MGDA); 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA); 프로필렌 디아민 테트라아세트산(PDTA); 글루탐산 N,N-디아세트산 (N,N-디카복시메틸 글루탐산 테트라소듐 염(GLDA)); 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 이들의 임의의 염; 예를 들어, 메틸글라이신디아세트산의 트리소듐 염(Na3MGDA) 및 EDTA의 테트라소듐 염과 같은 N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리-아세트산(HEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), N-하이드록시에틸이미노디아세트산(HEIDA), 디하이드록시에틸글라이신(DHEG), 에틸렌디아민테트라프로피온산(EDTP) 및 이들의 유도체를 포함한다.
소포제는 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 TEGO® 포맥스(Foamex) 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815N, 822, 825, 830, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, 883, K 3, K 7, K 8, N, 시그마(Sigma)의 안티폼 SE-15(Antifoam SE-15), 스트룩톨 SB-2080(Struktol SB-2080) 등과 같이 반응 혼합물에서 거품 형성을 억제할 수 있는 화합물 또는 조성물이다. 소포제의 양은 과산화수소 첨가 전 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.00001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 3 중량% 및 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 범위 내이다.
소포제는 단계 1)에서 제조된 용액 및/또는 단계 2)에서 제조된 용액에 첨가될 수 있다.
은 나노플레이틀렛 형성 반응은 은 전구체 용액을 환원제 용액에 점진적으로 첨가함으로써 수행되는 반면, 두 용액의 온도는 -3℃ 내지 40℃이고 점진적 첨가는 15 분 내지 24 시간 내에 완료된다.
단계 4) 및/또는 5)에서 얻은 은 나노플레이틀렛은 디캔테이션(decantation), (한외)여과, (초)원심분리, 가역적 또는 비가역적 응집, 유기 용매에 의한 상 이동(phase transfer) 및 이들의 조합과 같은 추가 정제 및/또는 분리 방법에 제출될 수 있다. 은 나노플레이틀렛의 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 은 나노플레이틀렛 최대 99 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%를 함유할 수 있다.
정제 및/또는 분리에 의해 얻은 은 나노플레이틀렛으로부터 시작하여, 일반식(I)의 안정화제를 포함하는 은 나노플레이틀렛은 다음에 의해 제조될 수 있다:
i) 은 나노플레이틀렛의 존재 하에 CS2를 식 RARBNH의 아민과 반응시키고 이어서 RCRDNH로 처리하는 단계 또는
ii) CS2를 식 RARBNH의 아민과 반응시키고 이어서 RCRDNH로 처리하여 일반식(I)의 디티오카바메이트를 얻은 후, 은 나노플레이틀렛과 반응시키는 단계.
일반식(I)의 디티오카바메이트를 포함하는 은 나노플레이틀렛은 하기 정제 및/또는 분리 방법을 거친 은 나노플레이틀렛에서 시작하여 얻을 수 있다:
iii) 은 나노플레이틀렛의 존재 하에 CS2를 식 RARBNH의 아민과 반응시키는 단계; 또는
iv) CS2를 식 RARBNH의 아민과 반응시켜 일반식(I)의 디티오카바메이트
Figure pct00032
(I)를 얻은 후, 은 나노플레이틀렛과 반응시키는 단계.
본 명세서에 설명된 은 나노플레이틀렛은 2020년 11월 10일 BASF SE에 의해 출원된 "은 나노플레이틀렛을 포함하는 조성물"이라는 제목의 유럽 특허 출원 번호 20206698.1에 의해 개시된다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 b) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 또는 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물의 혼합물을 함유한다. 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물은 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및/또는 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물이 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 경우, 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 g) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함한다. 따라서, 본 발명은 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하기 위한 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크에 관한 것으로, 상기 잉크는 하기를 포함한다:
a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet)으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
Figure pct00033
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
b) b-1) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 지환족 에폭사이드;
b-2) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물;
b-3) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물; 또는
b-4) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의, 지환족 에폭사이드, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물;
c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체; 및 선택적으로
f) 최대 약 25 중량%의 유기용매; 단, 보안 잉크가 b-3) 또는 b-4)를 포함하는 경우, 보안 잉크는 g) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함한다; 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태는 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하기 위한 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크(즉, 양이온 경화성 단량체만 함유하고 라디칼 경화성 단량체/올리고머는 함유하지 않는 잉크)에 관한 것으로, 상기 잉크는 하기를 포함한다:
a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet)으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
Figure pct00034
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
b) b-1) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 지환족 에폭사이드; 또는
b-2) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물;
c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체; 및 선택적으로
f) 최대 약 25 중량%의 유기용매; 중량%는 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크가 b-2) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 함유하는 경우, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 총 중량%와 지환족 에폭사이드의 중량% 사이의 비는 1.4:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만, 더 바람직하게는 0.9:1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 대안적인 바람직한 실시양태는 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하기 위한 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 보안 잉크(즉, 양이온 경화성 단량체 및 라디칼 경화성 단량체/올리고머를 모두 포함하는 잉크)에 관한 것으로, 상기 잉크는 하기를 포함한다:
a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet)으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는, 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
Figure pct00035
(I)
상기 식에서,
잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
b) b-3) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물; 또는
b-4) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의, 지환족 에폭사이드, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물;
c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체;
g) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제; 및 선택적으로
f) 최대 약 25 중량%의 유기용매;
중량%는 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에 청구된 하이브리드 잉크가 b-3) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의, 지환족 에폭사이드 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물을 함유하는 경우, 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 총 중량%와 지환족 에폭사이드의 중량% 사이의 비는 바람직하게는 1.6:1 미만, 더 바람직하게는 1:1 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 0.5:1 미만이다. 본 명세서에 청구된 하이브리드 잉크가 b-4) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의, 지환족 에폭사이드, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 혼합물을 함유하는 경우, 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 총 중량% 및 지환족 에폭사이드의 중량%와 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 총 중량%의 합 사이의 비는 바람직하게는 1.6:1 미만, 더 바람직하게는 1:1 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 0.5:1 미만이고, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 중량% 및 지환족 에폭사이드의 중량% 사이의 비는 바람직하게는 1.4:1 미만, 더 바람직하게는 1:1 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 0.9:1 미만이다.
유리하게는, 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크 및 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 보안 잉크는 UV 라디칼 경화성 잉크 또는 용매 기반 잉크, 특히 높은 농도의 은 나노플레이틀렛을 함유하는 UV 라디칼 경화성 잉크 또는 용매 기반 잉크에 의해 얻은, 당업계에 공지된 보안 특징과 비교하여 개선된 기계적 저항 특성을 갖는 보안 특징을 제공한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 양이온 경화성 단량체는 경화된 결합제를 형성하기 위해, 산과 같은 양이온 종을 유리시키고 이어서 화합물의 중합을 개시하는 하나 이상의 광개시제의 UV-Vis 광에 의한 활성화로 구성된 양이온성 메커니즘에 의해 경화된다.
당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 지환족 에폭사이드는 적어도 하나의 치환되거나 치환되지 않은 에폭시사이클로헥실 잔기
Figure pct00036
를 함유하는 양이온 경화성 단량체이다. 바람직하게는, 본 명세서에 설명된 지환족 에폭사이드는 적어도 하나의 사이클로헥산 고리 및 적어도 두 개의 에폭사이드기를 포함한다. 더 바람직하게는, 지환족 에폭사이드는 하기 일반식(V)의 화합물이다:
Figure pct00037
(V)
상기 식에서 -L-은 하나 이상의 원자를 포함하는 2가 기 또는 단일 결합을 나타낸다. 일반식(V)의 지환족 에폭사이드는 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환된다.
일반식(V)에서, 2가 기 -L-은 탄소 원자 1 내지 18 개를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 트리메틸렌기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일반식(V)에서, 2가 기 -L-은 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 사이클로펜틸리덴기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 및 사이클로헥실리덴기와 같은 2가 지환족 탄화수소기 또는 사이클로알킬리덴기일 수 있다.
일반식(V)에서, -L-은 하나 이상의 산소 함유 연결기(linkage group)를 포함하는 2가 기일 수 있되, 산소 함유 연결기는 -C(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)O- 및 -O-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지환족 에폭사이드는, -L-은 하나 이상의 산소 함유 연결기를 포함하는 2가 기이되, 산소 함유 연결기는 -C(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)O- 및 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 일반식(V)의 지환족 에폭사이드이고, 더 바람직하게는 하기에 정의된 바와 같이 일반식(V-a), (V-b) 또는 (V-c)의 지환족 에폭사이드이다:
Figure pct00038
(V-a)
상기 식에서,
L 1 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
L 2 는 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
I 1 및 I 2 는 서로 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3 사이에 포함된 정수이고;
Figure pct00039
(V-b)
상기 식에서,
L 1 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
L 2 는 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
I 1 및 I 2 는 서로 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3 사이에 포함된 정수이고;
-L 3 -는 단일결합이거나 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 2-에틸헥실렌을 포함하는 알킬렌기, 및 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기 및 1,4-사이클로헥실렌기와 같은 사이클로알킬렌기, 및 사이클로헥실리덴기와 같이 탄소 원자 1 내지 10 개, 및 바람직하게는 3 내지 8 개를 함유하는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기이고;
Figure pct00040
(V-c)
상기 식에서,
L 1 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
L 2 는 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
I 1 및 I 2 는 서로 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3 사이에 포함된 정수이다.
일반식(V-a)의 바람직한 지환족 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸-사이클로헥산카복실레이트 및 3,4-에폭시-4-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥산카복실레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일반식(V-b)의 바람직한 지환족 에폭사이드는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)세바케이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일반식(V-c)의 바람직한 지환족 에폭사이드는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥세인이다.
추가적인 지환족 에폭사이드는 (메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같이) 탄소 원자 1 내지 10 개를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기, 및 바람직하게는 (메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필과 같이) 탄소 원자 1 내지 3 개를 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기로 선택적으로 치환된 하기 일반식(VI-a)의 지환족 에폭사이드 및 하기 일반식(VI-b)의 지환족 에폭사이드를 포함한다.
Figure pct00041
(VI-a)
Figure pct00042
(VI-b)
본 명세서에 설명된 지환족 에폭사이드는 하이드록시 개질되거나(hydroxy modified) (메트)아크릴레이트 개질될((meth)acrylate modified) 수 있다. 실시예는 Daicel Corp.에 의해 Cyclomer A400 (CAS: 64630-63-3) 및 Cyclomer M100 (CAS 번호: 82428-30-6), 또는 TetraChem/Jiangsu에 의해 TTA 15 및 TTA16 46이라는 이름으로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 명세서에 설명된 하나 이상의 양이온 경화성 단량체는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 고리형 에테르, 락톤, 고리형 티오에테르, 비닐 티오에테르, 프로페닐 티오에테르, 하이드록실 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 비닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 고리형 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지환족 에폭사이드 이외의 고리형 에테르는 지환족 에폭사이드, 옥세탄 및 테트라하이드로퓨란 이외의 에폭사이드를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온 경화성 단량체의 총 중량% 및 지환족 에폭사이드의 중량% 사이의 비는 1.4:1 미만, 더 바람직하게는 1:1 미만, 가장 바람직하게는 0.9:1 미만, 및 특히 바람직하게는 0.8:1 미만이다.
비닐 에테르는 경화를 촉진하고 점착성을 감소시키는 것으로 당업계에 공지되어 있고, 따라서 인쇄 및 경화 직후에 인쇄된 시트를 스택(stack)에 넣을 때 블로킹(blocking)과 셋-오프(set-off)의 위험을 제한한다. 이는 또한 인쇄된 보안 요소의 물리적 및 화학적 저항성을 개선하고 인쇄 및 경화된 잉크층의 유연성 및 기재에 대한 접착력을 향상시켜, 플라스틱 및 중합체 기재에 인쇄하는 데 특히 유리하다. 비닐 에테르는 또한 잉크 비히클과 강하게 공중합하는 동안 잉크의 점도를 감소시키는 데 도움을 준다. 본 명세서에 청구된 보안 잉크에 사용되는 바람직한 비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-뷰틸 비닐 에테르, 이소-뷰틸 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 터트-뷰틸 비닐 에테르, 터트-아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시 메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 페닐 비닐 에테르, 메틸페닐 비닐 에테르, 메톡시페닐 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 4-하이드록시뷰틸 비닐 에테르, 1,6-헥산디올 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 1,4-뷰탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시)뷰틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)뷰틸]아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)뷰틸]숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸]글루타레이트, 4-(비닐옥시)뷰틸 스테아레이트, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 뷰틸비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노뷰틸 비닐에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리(테트라하이드로퓨란) 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜-520 메틸 비닐 에테르, 플루리올(pluriol)-E200 디비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)뷰틸]트리멜리테이트, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-비닐옥시에톡시페닐)프로판, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실] 메틸] 테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 이소프탈레이트를 포함한다. 적합한 비닐 에테르는 BASF에 의해 EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, DVE-2, DVE-3, CHVE, CHDM-di, HBVE라는 명칭으로 상업적으로 판매된다. 본 명세서에 설명된 하나 이상의 비닐 에테르는 하이드록시 개질되거나 (메트)아크릴레이트 개질될 수 있다(예를 들어: Nippon Shokubai의 VEEA, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 (CAS: 86273-46-3)).
옥세탄은 경화를 촉진하고 점착성을 감소시키는 것으로 당업계에 공지되어 있고, 따라서 인쇄 및 경화 직후에 인쇄된 시트를 스택(stack)에 넣을 때 블로킹(blocking)과 셋-오프(set-off)의 위험을 제한한다. 이는 또한 잉크 비히클과 강하게 공중합하는 동안 잉크의 점도를 감소시키는 데 도움을 준다. 옥세탄의 바람직한 예는 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 트리메틸롤프로판 옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3,3-디사이클로메틸 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄, 비스([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸) 에테르, 1,4-비스[3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠, 3,3-디메틸-2(p-메톡시-페닐)-옥세탄, 3-에틸-[(트리-에톡시실릴 프로폭시)메틸]옥세탄, 4,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐 및 3,3-디메틸-2(p-메톡시-페닐) 옥세탄을 포함한다. 본 명세서에 설명된 하나 이상의 옥세탄은 하이드록시 개질되거나 (메트)아크릴레이트 개질될 수 있다(예를 들어: Lambson의 UVi-Cure S170(CAS: 37674-57-0)).
UV-Vis 방사선 경화성 잉크에의 에폭사이드의 사용은 잉크 비히클과 강하게 공중합하는 동안 잉크의 점도를 감소시키는 데뿐만 아니라 경화를 촉진하고 점착성을 감소시키는 데에도 도움을 준다. 본 명세서에 설명된 것과 같은, 지환족 에폭사이드 이외의 에폭사이드의 바람직한 예는 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 뷰탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 뷰틸 글리시딜 에테르, p-터트-뷰틸 페닐 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 2-에틸-헥실 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, C12/C14-알킬 글리시딜 에테르, C13/C15-알킬 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 지환족 에폭사이드 이외의 에폭사이드는 EMS Griltech에 의해 Grilonit®(예를 들어 Grilonit® V51-63 또는 RV 1806)라는 상표로 상업적으로 판매된다.
본 명세서에 설명된 라디칼 경화성 단량체는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 상응하는 메타크릴레이트뿐 아니라 아크릴레이트 또한 지칭한다.
모노(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 다음의 혼합물뿐 아니라 2(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, C12/C14 알킬 (메트)아크릴레이트, C16/C18 알킬 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸롤프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 디(메트)아크릴레이트, 에스테르디올 디(메트)아크릴레이트 또한 포함한다.
디(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 다음의 혼합물뿐 아니라 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, (예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데케인 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 또한 포함한다.
트리(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 다음의 혼합물뿐 아니라 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, (예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, (예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, (예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트 또한 포함한다.
테트라(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, (예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 다음의 혼합물뿐 아니라 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "라디칼 경화성 올리고머"라는 용어는 분지형이거나 본질적으로 선형일 수 있고, 말단 및/또는 펜던트 (메트)아크릴레이트 작용기(들)를 가질 수 있는 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 지칭한다. 라디칼 경화성 올리고머는 바람직하게는 (메트)아크릴릭 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 기반 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 특히 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는, 예를 들어 알콕시화된 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 알콕시화된 비스페놀-A 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 알콕시화된 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트와 같이 (예를 들어 에톡시화 또는 프로폭시화된 것과 같이) 알콕시화된 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머뿐 아니라 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀-A 트리(메트)아크릴레이트와 같은 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머 또한 포함한다.
본 명세서에 청구된 보안 잉크는 c) 하나 이상의 양이온성 광개시제를 함유한다. 바람직하게는, 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 보안 잉크(즉, 양이온 경화성 단량체만 함유하고 라디칼 경화성 단량체는 함유하지 않는 잉크)에 있는 하나 이상의 양이온성 광개시제의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1.1 중량% 내지 약 8 중량%, 더 바람직하게는 약 1.1 중량% 내지 약 6 중량%이며, 중량%는 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 보안 잉크(즉, 양이온 경화성 단량체와 라디칼 경화성 단량체를 모두 함유하는 잉크)에 있는 하나 이상의 양이온성 광개시제의 양은 1 중량% 내지 약 6 중량%이며, 중량%는 UV-Vis 방사선 양이온 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 설명된 하나 이상의 양이온성 광개시제(당업계에서 광-산 생성제(photo-acid generators)라고도 함)는 바람직하게는 아조늄 염, 옥소늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 옥소늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염 및 이들의 혼합물, 및 더욱 더 바람직하게는 설포늄 염, 아이오도늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오늄 염이다.
본 명세서에 설명된 아이오도늄 염은 양이온성 모이어티 및 음이온성 모이어티를 갖되, 음이온성 모이어티는 바람직하게는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 또는 CF3SO3 -, 더 바람직하게는 SbF6 -이고, 양이온성 모이어티는 바람직하게는 방향족 아이오도늄 이온, 더 바람직하게는 두 개의 아릴기를 포함하는 아이오도늄 이온이되, 두 개의 아릴기는 독립적으로 하나 이상의 알킬기(예컨대 메틸, 에틸, 이소뷰틸, 터트뷰틸), 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 니트로기, 하나 이상의 할로젠 함유 기, 하나 이상의 하이드록시기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다. 본 발명을 위해 특히 적합한 아이오도늄 염은 모두 DEUTERON으로부터 입수 가능한 DEUTERON UV 1240, DEUTERON UV 1242, DEUTERON UV 2257, DEUTERON UV 1250 및 DEUTERON UV 3100, 모두 IGM Resins로부터 입수 가능한 OMNICAT 250, OMNICAT 440 및 OMNICAT 445, 모두 Lambson으로부터 입수 가능한 SpeedCure 937, SpeedCure 938 및 SpeedCure 939라는 이름으로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 명세서에 설명된 설포늄 염은 양이온성 모이어티 및 음이온성 모이어티를 갖되, 음이온성 모이어티는 바람직하게는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, (PF6-h(CjF2j-1)h)- (h는 1 내지 5의 정수이고, j는 1 내지 4의 정수이다), AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, 퍼플루오로알킬 설포네이트 또는 펜타플루오로-하이드록시안티모네이트, 더 바람직하게는 SbF6 -이고, 양이온성 모이어티는 바람직하게는 방향족 설포늄 이온, 더 바람직하게는 두 개 이상의 아릴기를 포함하는 설포늄 이온이되, 두 개 이상의 아릴기는 독립적으로 하나 이상의 알킬기(예를 들어 메틸, 에틸, 이소뷰틸, 터트뷰틸 등), 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 아릴옥시기, 하나 이상의 할로젠 함유 기, 하나 이상의 하이드록시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 두 개 이상의 아릴기를 포함하는 설포늄 이온의 적합한 예는 트리아릴설포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐] 설포늄 이온, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐] 설포늄 이온, 트리페닐설포늄 이온 및 트리스[4-(4-아세틸페닐)설파닐페닐] 설포늄 이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명을 위해 특히 적합한 설포늄 염의 예는 모두 Lambson으로부터 입수 가능한 SpeedCure 976, SpeedCure 976D 및 SpeedCure 992, 모두 IGM Resins로부터 입수 가능한 ESACURE 1187, OMNICAT 270, OMNICAT 320, OMNICAT 432 및 OMNICAT 550, 모두 DoubleBond로부터 입수 가능한 DoubleCure 1176, DoubleCure 1190 및 DoubleCure 1172라는 이름으로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 명세서에 설명된 옥소늄 염은 양이온성 모이어티 및 음이온성 모이어티를 갖되, 음이온성 모이어티는 바람직하게는 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 또는 CF3SO3 -, 더 바람직하게는 BF4 -이고, 양이온성 모이어티는 바람직하게는 방향족 옥소늄 이온, 더 바람직하게는, 바람직하게는 하나 이상의 아릴기로 치환된 피릴륨 이온이되, 하나 이상의 아릴기는 서로 독립적으로 하나 이상의 알킬기(예컨대 메틸, 에틸, 이소뷰틸, 터트뷰틸 등), 하나 이상의 알콕시기, 하나 이상의 니트로기, 하나 이상의 할로젠기, 하나 이상의 하이드록시기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 본 발명을 위해 특히 적합한 옥소늄 염은 2,4,6-트리페닐피릴륨 테트라플루오로보레이트이다.
유용한 양이온성 광개시제의 다른 예는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker (G. Bradley에 의해 편집되고 SITA Technology Limited와 공동으로 John Wiley & Sons에 의해 1998년에 출판됨) 같은 표준 텍스트북에서 찾을 수 있다.
또한, 본 명세서에 청구된 하이브리드 보안 잉크는 g) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 함유한다. 바람직하게는, 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 잉크에 있는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제의 양은 약 1 중량% 내지 약 6 중량%이며, 퍼센트는 UV-Vis 방사선 하이브리드 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제는 바람직하게는 하이드록시케톤(예를 들어 알파-하이드록시케톤), 알콕시케톤(예를 들어 알파-알콕시케톤), 아세토페논, 벤조페논, 케토설폰, 벤질 케탈, 벤조인 에테르, 포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실레이트, 티오크산톤 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 포스핀 옥사이드, 하이드록시케톤, 티오크산톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알파-하이드록시케톤은 (1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-터트-뷰틸)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[[4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시]페닐]-2-메틸프로판-1-온 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논]을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 아세토페논은 2,2-디에톡시아세토페논 및 2-메톡시-2-페닐아세토페논을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 벤조페논은 벤조페논, 중합체성 벤조페논 유도체, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 4-하이드록시벤조페논 라우레이트 및 50% 벤조페논과 50% 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 케토설폰은 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 벤질 케탈은 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 벤조인 에테르는 2-에톡시-1,2-디페닐에타논, 2-이소프로폭시-1,2-디페닐에타논, 2-이소뷰톡시-1,2-디페닐에타논, 2-뷰톡시-1,2-디페닐에타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논 및 2,2-디에톡시아세토페논을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 포스핀 옥사이드는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 페닐베스(2,4,6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 치환된 아실-포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트와 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드와 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 티오크산톤은 2-메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 및 중합체성 티오크산톤 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 페닐글리옥실레이트는 메틸 벤조일포르메이트, 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸 2-옥소-2-페닐아세테이트 및 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸 2-옥소-2-페닐아세테이트와 옥시-페닐-아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제는 본 명세서에 설명된 포스핀 옥사이드이고, 더 바람직하게는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드와 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트의 혼합물이다.
본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기, 바람직하게는 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 함유한다. 놀랍게도, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르를 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크에서 계면활성제로 사용하는 것은 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하는 데 필수적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 표 3c 및 표 4c에 의해 입증된 바와 같이, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 함유하는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크만이 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제공한다. 계면활성제가 없는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크(예를 들어 잉크 C8) 또는 작용기가 없는 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 포함하는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크(예를 들어 잉크 C1) 또는 퍼플루오로폴리에테르 백본(backbone)이 없는 계면활성제를 포함하는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크(예를 들어 잉크 C2-C7)는 반사 시 일반인의 주의를 끌지 않는 갈색 내지 짙은 갈색을 나타내고, 따라서 가치 문서를 보안하기 위한 이색성 보안 특징에 적합하지 않다.
하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 퍼플루오로폴리에테르 백본 및 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 말단 작용기를 포함하고 평균 분자량(Mn)이 약 2000 [g/mol] 미만인 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 백본은 퍼플루오로메틸렌옥시(-CF2O-) 및 퍼플루오로에틸렌옥시(-CF2-CF2O-)로부터 선택된, 무작위로 분포된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 잔기를 나타낸다. 퍼플루오로폴리에테르 잔기는 말단 작용기에 직접적으로 또는 메틸렌(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-(옥시에틸렌), 메틸렌-디(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-디(옥시에틸렌), 메틸렌-트리(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-트리(옥시에틸렌), 메틸렌-테트라(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-테트라(옥시에틸렌), 메틸렌-펜타(옥시에틸렌), 1,1-디플루오로에틸렌-펜타(옥시에틸렌) 및 선택적으로 스페이서(spacer)를 퍼플루오로폴리에테르 잔기에 연결하는 탄소 원자에서 플루오르화되고, 하나 이상의 우레탄기 또는 하나 이상의 아미드기, 및 선택적으로 포화 고리형 모이어티(예컨대 사이클로헥실렌) 및 방향족 고리형 모이어티(예컨대 페닐렌)를 포함하는 하나 이상의 고리형 모이어티를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기로부터 선택된 스페이서를 통해 연결된다. 바람직하게는, 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 하나 이상의 하이드록실 작용기로 작용화된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 약 1200 [g/mol] 내지 약 2000 [g/mol]의 평균 분자량을 갖는 하기 일반식(VII)의 화합물이다.
Figure pct00043
(VII)
상기 식에서,
f 및 e는 서로 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고;
FG 1 및 FG 2 는 -OH, -OC(O)CH=CH2, -OC(O)C(CH3)=CH2 및 -Si(OR20)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 말단 작용기이고;
R 20 은 C1-C4알킬기이고;
-S 1 -은 단일 결합 또는
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
및
Figure pct00048
으로부터 선택된 스페이서를 나타내며;
-J 1 -은
Figure pct00049
,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
Figure pct00052
및
Figure pct00053
으로부터 선택되며,
j 1 은 1 내지 12 사이, 바람직하게는 4 내지 10 사이에 포함된 정수이고;
L 5 는 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸 s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
L 6 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸 s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
I 5 및 I 6 은 서로 독립적으로 0 내지 4 사이, 바람직하게는 0 내지 1 사이에 포함된 정수이고;
-J 3 -은 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되고;
-J 2 -는
Figure pct00054
,
Figure pct00055
및
Figure pct00056
으로부터 선택되고;
a는 1 내지 6 사이, 바람직하게는 1 내지 3 사이에 포함된 정수이고;
b는 1 내지 6 사이, 바람직하게는 2 내지 4 사이에 포함된 정수이고;
-S 2 -는 단일 결합 또는
Figure pct00057
,
Figure pct00058
,
Figure pct00059
,
Figure pct00060
및
Figure pct00061
으로부터 선택된 스페이서를 나타내며;
-J 4 -는
Figure pct00062
,
Figure pct00063
,
Figure pct00064
,
Figure pct00065
및
Figure pct00066
으로부터 선택되며;
j 4 는 1 내지 12 사이, 바람직하게는 4 내지 10 사이에 포함된 정수이고;
L 7 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸 s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
L 8 은 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸 s-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸 및 데실), 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필)이고;
I 7 및 I 8 은 서로 독립적으로 0 내지 4 사이, 바람직하게는 0 내지 1 사이에 포함된 정수이고;
-J 6 -은 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 및 -C(CH3)2-로부터 선택되고;
-J 5 -는
Figure pct00067
,
Figure pct00068
및
Figure pct00069
으로부터 선택되며;
r은 1 내지 6 사이, 바람직하게는 1 내지 3 사이에 포함된 정수이고;
w는 1 내지 6 사이, 바람직하게는 2 내지 4 사이에 포함된 정수이며;
s 및 t는 일반식(VII)의 화합물의 평균 분자량이 약 1200 [g/mol] 내지 약 2000 [g/mol]이 되도록 선택된 정수이다.
바람직하게는, 일반식(VII)에서, FG 1 및 FG 2 는 서로 독립적으로 -OC(O)CH=CH2, 또는 -OC(O)C(CH3)=CH2를 나타내고;
-S 1 -은
Figure pct00070
를 나타내며, b는 본 명세서에서 정의된 의미를 갖고;
-S 2 -는
Figure pct00071
를 나타내며, w는 본 명세서에서 정의된 의미를 갖는다.
또한 바람직하게는, 일반식(VII)에서, FG 1 및 FG 2 는 -OH를 나타내고;
-S 1 -은 단일 결합 또는
Figure pct00072
를 나타내며, a는 본 명세서에서 정의된 의미를 갖고;
-S 2 -는 단일 결합 또는
Figure pct00073
를 나타내며, r은 본 명세서에서 정의된 의미를 갖고; o 및 r의 합은 3 내지 9 사이에 포함된다.
또한 바람직하게는, 일반식(VII)에서, FG 1 및 FG 2 는 -Si(OR20)3를 나타내고;
R 20 은 C1-C4알킬기, 바람직하게는 에틸기이고;
-S 1 -은
Figure pct00074
을 나타내며, b는 본 명세서에서 정의된 의미를 갖고;
-S 2 -는
Figure pct00075
을 나타내며, w는 본 명세서에서 정의된 의미를 갖는다. 따라서, 바람직한 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제는 하기 일반식(VII-a)의 화합물이다:
Figure pct00076
(VII-a)
상기 식에서,
b 및 w는 1 내지 6 사이, 바람직하게는 2 내지 4 사이에 포함된 정수이고;
s는 2 내지 6 사이의 정수이고;
q는 2 내지 4 사이의 정수이다.
본 발명을 위한, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제의 특히 적합한 예는 Solvay로부터 Fluorolink® E10H, Fluorolink® MD700, Fluorolink® AD1700, Fluorolink® E-시리즈 및 Fluorolink® S10이라는 이름으로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드, 바람직하게는 적어도 63 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체를 함유한다. 폴리비닐 클로라이드 공중합체를 함유하지 않는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 갈색 또는 짙은 갈색과 같이 주의를 끌지 않는 색을 갖는 보안 특징을 제공하고 입사광에서 볼 때 낮은 채도 값 C*을 제공하여, 결과적으로 입사광에서 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하는 데 사용하기에 적합하지 않다.
폴리비닐 클로라이드 공중합체는 최대 90 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 공중합체는 약 4.9 중량% 내지 약 11.6 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 8.6 중량%의 양으로 본 명세서에 청구된 보안 잉크에 존재하며, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 폴리비닐 클로라이드 공중합체는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 공중합체와 같은 비닐 클로라이드-하이드록시알킬아크릴레이트 공중합체 및 비닐 클로라이드-2-하이드록시프로필 아크릴레이트-2-뷰텐디오익산(Z)-, 디뷰틸 에스테르 공중합체와 같은 비닐 클로라이드-하이드록시알킬아크릴레이트-Z-알킬렌디오익산, 디알킬 에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리스티렌을 표준으로 사용하고 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하는 크기-배제 크로마토그래피에 의해 결정된, 폴리비닐 클로라이드 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 3*104 g/mol 내지 약 8*104 g/mol 사이이다. 본 발명을 위한 폴리비닐 클로라이드 공중합체의 특히 적합한 예는 Wacker로부터 Vinnol® H14/36, Vinnol® E22/48A, Vinnol® E 15/40 A 및 Vinnol® H 40/50이라는 이름으로 상업적으로 이용할 수 있다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 f) 최대 약 25 중량%의 유기 용매를 함유할 수 있으며, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. 용매의 끓는점은 100℃ 초과이다. 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크에 사용되는 적합한 유기 용매는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, n-뷰탄올, 사이클로헥사놀, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 무용매(solvent-free)이다. 가치 문서의 산업적 인쇄 공정에서 무용매 잉크를 사용하는 것은 일반적으로 환경에 부정적인 영향을 미치고 인체 건강에 해로운 휘발성 유기 성분의 방출을 방지하기 때문에 높은 관심을 받고 있다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 효율적인 경화를 위해 본 명세서에 설명된 하나 이상의 광개시제와 함께 하나 이상의 감광제를 추가로 포함할 수 있다. 감광제의 적합한 예는 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, Industrial Photoinitiators, W. A. Green, CRC Press, 2010, 표 8.1, 170쪽). 바람직한 감광제는 티오크산톤 유도체안트라센 유도체 및 나프탈렌 유도체, (예컨대 Kawasaki Kasei Chemicals Ltd에 의해 Anthracure UVS-1101로 판매되는 9,10-디에톡시안트라센 및 Anthracure UVS-1331로 판매되는 9,10-디뷰틸옥시안트라센) 및 티타노센 유도체(예컨대 BASF에 의해 판매되는 Irgacure 784)와 같이 UV-LED 광원으로 효율적이고 빠른 경화를 달성할 수 있는 것들이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필-티오크산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티오크산톤(CPTX), 2-클로로-티오크산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티오크산톤(DETX) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 티오크산톤 유도체이다. 대안적으로, 티오크산톤 감광제는 올리고머 또는 중합체 형태(예컨대 IGM Resins에 의해 판매되는 Omnipol TX, Rahn에 의해 판매되는 Genopol* TX-2 또는 Lambson에 의해 판매되는 Speedcure 7010)로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 감광제는 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하고, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크는 하나 이상의 소포제(antifoaming agent)를 약 2 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 양태는 가치 문서를 보안하기 위한 보안 특징을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 보안 특징은 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내고, 방법은 하기 단계를 포함한다:
A) 바람직하게는 스크린 인쇄, 로토그라비어 또는 플렉소그래피에 의해 본 명세서에 청구된 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크를 가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역에 인쇄하여 잉크층을 제공하는 단계; 및
B) 단계 A)에서 얻은 잉크층을 UV-Vis 경화시켜 보안 특징을 형성하는 단계.
본 명세서에 청구된 독창적인 제조방법은 단일 인쇄 단계에서, 입사광에서 금속성 황색을 나타내고 투과광에서 청색, 특히 강렬한 청색 내지 매우 강렬한 청색을 나타내는 보안 특징에 접근할 수 있게 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "인쇄"라는 용어는 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크를 가치 문서의 기재 상에 인쇄하는 데 적합한 임의의 인쇄 공정을 지칭한다. 특히, "인쇄"라는 용어는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄 공정을 지칭한다: 스크린 인쇄, 로토그라비어, 플렉소그래피, 패드 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 스프레이 인쇄. 바람직하게는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크는 가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역 상에 스크린 인쇄, 로토그라비어 또는 플렉소그래피에 의해, 더 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 인쇄된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역"은 가치 문서의 기재의 영역을 지칭하는 것으로, 영역은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%의 가시 범위에서의 평균 투과율을 갖는 것을 특징으로 한다. 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역 및 기재의 나머지 영역은 동일한 물질 또는 상이한 물질로 만들어질 수 있다. 다층 구조에서의 하나 이상의 층을 제거하거나, 투명하거나 부분적으로 투명한 물질과 상이한 물질로 만들어진 기재의 구멍에 투명하거나 부분적으로 투명한 물질을 도포하는 것은 가치 문서 기재를 제공하는데, 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역 및 기재의 나머지 영역은 상이한 물질로 만들어진다.
가치 문서 기재를 위한 물질은 종이 또는 셀룰로오스와 같은 섬유 물질, 종이 함유 물질, 플라스틱 및 중합체, 복합 물질(composite materials) 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일반적인 종이, 종이 유사 또는 기타 섬유 물질은 아바카, 면, 리넨, 목재 펄프 및 이들의 혼방을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 섬유로 만들어진다. 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 면 및 면/리넨 혼방은 지폐에 선호되는 반면, 목재 펄프는 지폐가 아닌 보안 문서에 일반적으로 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 일반적인 예는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌(PE) 및 이축-배향 폴리프로필렌(BOPP)을 포함하는 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀, 폴리아미드(PA), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜-co-1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN)를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜-개질(PETG) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함한다. 복합 물질의 일반적인 예는 전술한 것과 같이 종이 및 적어도 하나의 플라스틱 또는 중합체 물질의 다층 구조 또는 라미네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역에 적합한 물질은 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌(PE) 및 이축-배향 폴리프로필렌(BOPP)을 포함하는 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀, 폴리아미드(PA), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜-co-1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN)를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜-개질(PETG) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역은 UV-Vis 방사선 경화성 잉크가 인쇄되는 곳의 상부에 프라이머 층(primer layer)을 지닐 수 있다. 프라이머 층은 은 나노플레이틀렛을 제외한, 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 잉크의 모든 성분을 함유하는 바니시를 UV-Vis 경화시켜 얻을 수 있다.
본 명세서에 청구된 독창적인 제조 방법의 단계 B)에서, 단계 A)에서 얻은 잉크층은 UV-Vis 경화에 노출되어 보안 특징을 형성한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "UV-Vis 경화"라는 용어는 UV 또는 UV 및 전자기 스펙트럼의 가시 부분(일반적으로 100 nm 내지 800nm, 바람직하게는 150 내지 600nm, 더 바람직하게는 200 내지 400 nm)에서 파장 구성요소를 갖는 조사의 영향 하에, 광중합에 의한 잉크층의 방사선 경화를 지칭한다. 양이온 경화성 단량체는 경화된 결합제를 형성하기 위해, 산과 같은 양이온 종을 유리시키고 이어서 화합물의 중합을 개시하는 하나 이상의 광개시제의 UV-Vis 광에 의한 활성화로 구성된 양이온성 메커니즘에 의해 경화된다. 라디칼 경화성 단량체 및 올리고머는, 자유 라디칼을 유리시키고 이어서 중합 공정을 개시하는 하나 이상의 광개시제의 UV-Vis 광에 의한 활성화로 구성된 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화된다. 선택적으로, 하나 이상의 감광제가 존재할 수도 있다. 감광제는 UV-Vis 광원에 의해 방출되는 하나 이상의 파장에 의해 활성화되고, 들뜬 상태(exited state)에 도달한다. 들뜬 상태의 감광제는 (자유 라디칼 중합에서) 하나 이상의 광개시제 또는 (양이온성 중합에서) 전자에 에너지를 전달한다. 두 공정 모두 이어서 중합 공정을 개시한다.
바람직하게는, 단계 B)는 단계 A)에서 얻은 잉크층을 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 UV-Vis 광원에 의해 방출된 UV-Vis 광에 노출시키는 단계를 포함한다: 수은 램프, 바람직하게는 중간-압력 수은 램프, UV-LED 램프 및 이들의 시퀀스. 일반적인 시퀀스는 제1 단계에서 UV-Vis 방사선 조성물을 부분적으로 경화시키기 위해 하나 이상의 UV-LED 램프를 사용하고 제2 단계에서 하나 이상의 중간-압력 수은 램프를 사용하는 것을 포함한다. 수은 램프는 유리하게는 UV-A, UV-B, UV-C 범위 내 광범위한 파장에서 방출한다. 따라서, 수은 램프의 적어도 하나의 방출 대역과 일치하는 흡수 스펙트럼을 갖는 광개시제 또는 광개시제/감광제의 조합을 다양하게 선택할 수 있다. UV-LED는 보다 제한된 파장 범위를 갖는 바, 광개시제 또는 광개시제/감광제의 조합의 제한된 선택만이 산업적 인쇄 속도에서 충분히 효율적이다. 반면에, UV-LED는 비용이 적게 들고, 에너지가 덜 필요하며(특히, 훨씬 덜 까다로운 열 방출 시스템을 필요로 함) 오존을 형성하는 경향이 없고 수명이 훨씬 더 길다.
토양에 대한 저항성을 갖는 가치 문서를 제공하고/하거나 환경의 물리적 및 화학적 공격으로부터 보안 특징을 보호하기 위해, 본 명세서에 청구된 제조방법은 바람직하게는 단계 B) 이후에 수행되는, 하기 단계 C) 및 D)를 추가로 포함한다:
C) 바람직하게는 인쇄 공정에 의해 경화성 보호 바니시를 기재 상에 도포하여 바니시 층을 형성하는 단계;
D) 단계 C)에서 얻은 바니시 층을 경화시켜 보호 코팅을 형성하는 단계.
단계 C)에서 사용되는 적합한 경호성 보호 바니시의 예 및/또는 기재 상에 경화성 보호 바니시를 도포하고 바니시 층을 경화시키는 방법의 예는 국제 특허 출원 공개 번호 WO2020234211A1, 국제 특허 출원 공개 번호 WO2013127715A2 및 국제 특허 출원 공개 번호 WO2014067715A1에 설명되어 있다.
바람직하게는, 가치 문서는 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 재정 인지, 계약서, 여권, 신분증, 비자, 운전면허증과 같은 신분 증명서, 은행 카드, 신용 카드, 거래 카드, 액세스 문서 및 카드, 입장권, 대중 교통 티켓, 학업 졸업장 및 학업 타이틀로부터 선택된다. 더 바람직하게는 가치 문서는 지폐이다. 본 명세서에 청구된 보안 잉크는 또한 가치 상품 상에 직접 보안 특징을 제조하기 위해 사용될 수 있다. "가치 상품"이라는 용어는 예를 들어 진품 약물과 같은 포장의 내용물을 보증하기 위해 위조 및/또는 불법 복제에 대해 보호될 수 있는 포장재, 특히 제약, 화장품, 전자 제품 또는 식품 산업용 포장재를 지칭한다.
실시예
본 발명은 이제 비제한적인 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명된다. 하기의 실시예 E1-E26 및 비교예 C1-C8은 본 명세서에 설명된 UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 보안 잉크 제조 및 그로부터 얻은 보안 특징의 광학적 특성에 대한 보다 상세한 설명을 제공한다.
A. 분석적 방법
A-1. UV-Vis 분광법
분산액의 UV-Vis 스펙트럼을 1 cm의 광학 경로에서 0.3 내지 1.5의 광학 밀도를 달성하는 그러한 분산액 농도로 Varian Cary 50 UV-Vis 분광광도계에 기록하였다.
A-2. TEM 분석
분산액의 TEM 분석을 100 kV의 e-빔 가속 전압에서 자이스의 EM 910 기기에서 명시야 모드로 수행하였다. 각 샘플에 대한 지배적인 입자 형태를 특징화하기 위해 배율이 상이한 적어도 2 개의 대표 이미지를 기록하였다.
은 나노플레이틀렛의 평균 직경은 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 평면에 평행하게 배향된, 적어도 300 개의 무작위로 선택된 은 나노플레이틀렛의 측정을 기반으로 피지 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정되었고, 은 나노플레이틀렛의 직경은 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 평면에 평행하게 배향된 은 나노플레이틀렛의 최대 치수이다.
은 나노플레이틀렛의 평균 두께는 TEM 이미지의 평면에 수직으로 배향된, 적어도 50 개의 무작위로 선택된 은 나노플레이틀렛의 수동 측정을 기반으로 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정되었고, 은 나노플레이틀렛의 두께는 은 나노플레이틀렛의 최대 두께이다.
B. Ag 나노플레이틀렛 분산액 D1 및 D2의 제조 및 특징화
B-1. 원재료의 합성
앵커-교반기(anchor-stirrer)가 장착된 1 L의 이중-벽 유리 반응기에서, 365 g의 탈이온수를 +2℃로 냉각하였다. 13.62 g의 소듐 보로하이드라이드를 첨가하고, 혼합물을 분당 250회(RPM)로 교반하면서 -1℃로 냉각하였다(용액A).
앵커-교반기가 장착된 0.5 L의 이중-벽 유리 반응기에서, 132 g의 탈이온수 및 4.8 g의 MPEG-5000-티올을 혼합하고, 혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. WO2006074969의 실시예 A3의 생성물 72 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 균질화를 위해 실온에서 10 분 동안 더 교반하였다. 30 g의 탈이온수에 녹인 30.6 g의 은 니트레이트의 용액을 한 번에 첨가하고 혼합물을 10 분 동안 교반하여 주황-갈색의 점성 용액을 생성하였다. 이 용액에 96 g의 탈이온수를 첨가한 후, 36 g의 탈이온수에 미리 분산된 3 g의 Struktol SB 2080 소포제를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 250 RPM으로 교반하면서 0℃로 냉각하였다(용액 B).
그 후, 용액 B를 냉각된(0℃) 주입 튜브(dosing tube)를 통해 액체 표면 아래로 용액 A에 2 시간에 걸쳐 일정한 속도로 연동 펌프를 이용해 주입하여 구형의 은 나노플레이틀렛 분산액을 생성하였다. 펌핑 동안, 용액 A를 250 RPM으로 교반하였다.
주입을 완료한 후, 반응 혼합물을 15 분 이내에 +5℃까지 가온하고, 10 g의 탈이온수에 녹인 862 mg의 KCl의 용액을 한 번에 첨가한 후, 9.6 g의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 4회 분량으로 10 분 간격을 두고 첨가하였다.
마지막 EDTA 분량을 첨가한 후, 반응 혼합물을 +5℃에서 15 분 동안 교반하고, 이어서 30 분에 걸쳐 35℃까지 가온한 후, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 때, 수소 방출을 완료한다.
물에 녹인 암모니아의 30중량% 용액 30 mL를 첨가하고, 5.76. g의 고체 NaOH를 첨가한 후, 혼합물을 35℃에서 15 분 동안 교반하였다. 그 후 물에 녹인 50 중량% 과산화수소 용액 180 mL를 250 RPM으로 교반하면서 액체 표면 아래로 반응 혼합물에 4 시간에 걸쳐 일정한 속도로 연동 펌프를 이용해 주입하는 한편, 온도를 35℃로 유지하였다. 이는 짙은 청색을 갖는 은 나노플레이틀렛의 분산액을 생성하고, 실온으로 냉각하였다. 식
Figure pct00077
의 화합물(CAS 80584-88-9 및 80584-89-0의 혼합물) 1.23 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다.
B-2. Ag 나노플레이틀렛의 분리 및 정제
B-2a. 제1 디캔테이션
9.6 g의 소듐 도데실설페이트를 반응 혼합물에 첨가한 후, 분산액의 투과색(transmission color)이 청색에서 분홍색으로 변할 때까지 교반하면서 약 25 g의 무수 소듐 설페이트 분말을 분할하여 첨가하였다. 그 후 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하지 않고 놔두어, 응집된 나노플레이틀렛이 반응기 바닥에 침전하도록 하였다.
연동 펌프를 이용해 반응기로부터 890 g의 상층액을 펌핑하고, 890 g의 탈이온수를 반응기에 첨가하였다. 반응기 내의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여, 응고된 입자가 재-분산되게 하였다.
B-2b. 제2 디캔테이션
분산액의 투과색이 청색에서 황분홍(yellowish-pink)색으로 변할 때까지 교반하면서 약 64 g의 무수 소듐 설페이트 분말을 분할하여 첨가하였다. 그 후 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하지 않고 놔두어, 응집된 나노플레이틀렛이 반응기 바닥에 침전하도록 하였다. 연동 펌프를 이용해 반응기로부터 990 g의 상층액을 펌핑하고, 90 g의 탈이온수를 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하여 응집된 입자가 재-분산되게 하였다.
B-2c. 물에서의 한외여과
생성된 Ag 나노플레이틀렛의 분산액을 Millipore Amicon 8400 교반된 한외여과 셀을 사용하여 한외여과하였다. 분산액을 탈이온수로 400 g의 중량까지 희석하고, 300 kDa의 컷-오프 값으로 폴리에테르설폰(PES) 막을 사용하여 약 50 mL의 최종 부피까지 한외여과하였다. 이 절차를 총 4 회 반복하여 물에 녹인 60 g의 Ag 나노플레이틀렛 분산액을 제공하였다. 한외여과를 완료한 후, 식
Figure pct00078
의 화합물 (CAS 80584-88-9 및 80584-89-0의 혼합물) 0.17 g을 분산액에 첨가하였다.
Ag 함량 28.9 중량%; 총 은량 기준으로 약 89%의 수율; 고체 함량(250℃에서) 33.5 중량%; 250℃에서 고체 함량을 기준으로 순도 86 중량%의 은.
B-2d. 이소프로판올에서의 한외여과
분산액을 이소프로판올에서 추가로 한외여과하였다. 물에서의 한외여과 후 얻은 60 g의 은 나노플레이틀렛 분산액을 Millipore Amicon 8400 교반된 한외여과 셀에 배치하고, 이소프로판올로 300 g의 중량까지 희석하였다. 분산액은 500 kDa 컷-오프 값으로 폴리에테르설폰(PES) 막을 사용하여 약 50 mL의 부피까지 한외여과하였다. 이 절차를 총 4 회 반복하여 이소프로판올에 녹인 72 g의 Ag 나노플레이틀렛 분산액을 제공하였다.
Ag 함량 24.1 중량%; 고체 함량(250℃에서) 25.7 중량%; 250℃에서 고체 함량을 기준으로 순도 93.5 중량%의 은.
UV-Vis-NIR 스펙트럼을 9.8*10-5 M의 Ag 농도로 물에서 기록하였다. λmax = 700 nm; 최대 흡광 계수 ε = 10200 L/(cm*mol Ag), FWHM = 340 nm.
은 나노플레이틀렛의 평균 직경 93±40 nm, 은 나노플레이틀렛의 평균 두께 16±2.5 nm.
B-3 분산액 D1의 제조
a) Ag 나노플레이틀렛의 표면 변형
항목 B-2d에 설명된 바와 같이 얻은 50 g(12.85 g의 고체)의 Ag 나노플레이틀렛 분산액을 23℃에서 아르곤 대기 하에 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 무수에탄올(absolute ethanol)에 녹인 5 중량% 이황화탄소 용액 2.05 g을 첨가하고 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 무수에탄올에 녹인 5 중량% 디에탄올아민 용액 2.77 g을 첨가하였다. 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 무수에탄올에 녹인 5 중량% 디에탄올아민 용액 2.77 g을 첨가하고 30 분 동안 계속 교반하였다.
UV-Vis-NIR 스펙트럼은 9.8*10-5 M의 Ag 농도에서 물에서 기록되었다. λmax = 704 nm.
b) 용매 전환
단계 a)에서 얻은 분산액에 15.0 g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 더 이상 용매가 증류되지 않을 때까지 40 mbar의 압력 및 40℃의 욕조 온도에서 회전식 증발기에서 농축하였다. (41.2 중량%의 계산된 전체 고체 함량에 해당하는) 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 첨가하여, 생성된 분산액의 중량을 32.1 g으로 조정하였다.
B-4 분산액 D2의 제조
a) Ag 나노플레이틀렛의 표면 변형
항목 B-2d에 설명된 바와 같이 얻은 50 g(12.85 g의 고체)의 Ag 나노플레이틀렛 분산액을 23℃에서 아르곤 대기 하에 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 무수에탄올(absolute ethanol)에 녹인 5 중량% 이황화탄소 용액 2.05 g을 첨가하고 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 무수에탄올에 녹인 5 중량% 디에탄올아민 용액 2.77 g을 첨가하였다. 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 무수에탄올에 녹인 5 중량% 디에탄올아민 용액 2.77 g을 첨가하고 30 분 동안 계속 교반하였다.
UV-Vis-NIR 스펙트럼은 9.8*10-5 M의 Ag 농도에서 물에서 기록되었다. λmax = 704 nm.
b) 용매 전환
단계 a)에서 얻은 분산액에 15.0 g의 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트(CAS: 2386-87-0)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 더 이상 용매가 증류되지 않을 때까지 40 mbar의 압력 및 40℃의 욕조 온도에서 회전식 증발기에서 농축하였다. (41.2 중량%의 계산된 전체 고체 함량에 해당하는) 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트(CAS: 2386-87-0)를 첨가하여, 생성된 분산액의 중량을 32.1 g으로 조정하였다.
C. 실시예(E1-E26), 비교예(C1-C8) 및 이들의 인쇄된 보안 특징의 제조
실시예(E1-E26) 및 비교예(C1-C8)의 성분에 대한 설명
표 1. 성분
Figure pct00079
Figure pct00080
a) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
b) 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트(Uvacure 1500, 2386-87-0)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
C1. 본 발명에 따른 보안 잉크(E1-E8) 및 이들의 이색성 보안 특징의 제조
C1a. 하이브리드 보안 잉크 E1-E8의 제조
하기 표 2a에 제공된 성분을 2000 rpm으로 10 분 동안 Dispermat CV-3을 사용하여 실온에서 독립적으로 혼합 및 분산시켜 잉크 E1-E8을 50 g 얻었다.
표 1a. UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 E1-E8의 조성
Figure pct00081
Figure pct00082
a) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
b) 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트(Uvacure 1500, 2386-87-0)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
C1b. 보안 특징의 제조
UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 하이브리드 보안 잉크 E1-E8을 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 독립적으로 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 독립적으로 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다.
C1c. 보안 특징의 결과 (광학적 특성)
항목 C1b에서 얻은 각 보안 특징의 광학적 특성을 하기 설명된 세 가지 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 투과 시, 및 시각적으로 평가하였다. 그 결과는 표 1c에 요약하였다.
반사 측정을 고니오미터(Phyma GmbH Austria의 고니오분광계 Codec WI-10 5&5)를 사용하여 수행하였다. 인쇄된 보안 특징의 L*a*b* 값을, 인쇄된 투명 중합체 기재의 측면에서 22.5˚의 조명 각도로 법선에 대해 0˚에서 결정하였다. C* 값(채도, 색 강도 또는 색 포화도의 척도에 해당함)을 CIELAB(1976) 색 공간에 따라 a* 및 b* 값으로부터 계산하였고, 식은 하기와 같다:
Figure pct00083
C* 값(반사 22.5/0˚)은 하기 표 1c에 표시된다.
투과 측정을 Datacolor 650 분광광도계(파라미터: 적분구, 확산 조명(펄스 제논 D65) 및 8˚ 로 조망, 360 내지 700 nm의 파장 범위에 대해 듀얼 256 다이오드 어레이를 갖는 분석기 SP2000, 크기 22 nm의 투과 샘플링 구멍)를 사용하여 수행했다. C* 값(투과 8˚)은 하기 표 1c에 표시된다.
시각 평가를, (관찰자가 창 반대 편에 있는 벽을 대면할 때, 직사 광선 없이 창을 통해 들어오는 광과 같은) 확산 소스(diffuse source)로 반사 시 육안으로 각 보안 특징을 관찰하여 수행하였다. 다음과 같은 색이 관찰되었다:
- 광택이 없는 외관과 금속성 효과가 없는 갈색 내지 짙은 갈색;
- 광택이 있는 외관 및 금속성 효과를 갖는 금색(즉, 금속성 황색). 금속성 효과는 반사 22.5/0˚에서의 채도 값 C*이 약 20 초과인 경우 나타난다.
또한 시각 평가를 투과 시 각 보안 특징을 육안으로 관찰함으로써 수행하였다. 다음과 같은 색이 관찰되었다:
- 흐릿한 청색: 청색 착색이 약하다(다만 볼 수는 있음);
- 청색(투과 8˚에서의 채도 값 C* 약 20 이상) 내지 짙은 청색(투과 8˚에서의 채도 값 C* 30 이상): 청색 착색이 강렬 내지 매우 강렬하다.
표 1c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 E1-E8로부터 얻은 보안 특징은 반사 시 금색을 나타냈고 투과 시 청색 내지 짙은 청색을 나타냈다.
표 1c. 잉크 E1-E8로부터 얻은 보안 특징의 색 특성
Figure pct00084
표 1c에 의해 증명된 바와 같이, 지환족 에폭사이드 및 라디칼 경화성 단량체/올리고머의 혼합물 또는 지환족 에폭사이드, 라디칼 경화성 단량체/올리고머 및 양이온 경화성 단량체의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 용매-함유 하이브리드 보안 잉크 E1-E7 및 본 발명에 따른 무용매 하이브리드 보안 잉크 E8은 반사광 및 투과광 모두에서 우수한 시각적 측면과 높은 채도 값 C*를 갖는 보안 특징을 제공한다.
C2. 본 발명에 따른 보안 잉크(E9-E15) 및 이들의 이색성 보안 특징의 제조
C2a. 양이온 경화성 보안 잉크 E9-E15의 제조
표 2a에 제공된 성분을 2000 rpm으로 10 분 동안 Dispermat CV-3을 사용하여 실온에서 혼합 및 분산시켜 잉크 E9-E15를 각각 50 g 얻었다.
표 2a. UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 E9-E15의 조성
Figure pct00085
a) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
b) 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 7-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄-3-카복실레이트(Uvacure 1500, 2386-87-0)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
C2b. 보안 특징의 제조
UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 E9-E15를 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 독립적으로 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm 였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 독립적으로 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다.
C2c. 보안 특징의 결과 (광학적 특성)
항목 C2b에서 얻은 보안 특징의 광학적 특성을 항목 C1c에 설명된 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 투과 시, 및 시각적으로 평가하였다.
본 발명에 따른 비교 잉크 E9-E15를 사용하여 제조된 보안 특징이 나타내는 반사 시의 색, 투과 시의 색 및 C* 값(반사 22.5/0˚ 및 투과 8˚)이 표 2c(하기)에 표시된다.
표 2c. 잉크 E9-E15로부터 얻은 보안 특징의 색 특성
Figure pct00086
표 2c에 의해 증명된 바와 같이, 지환족 에폭사이드, 또는 지환족 에폭사이드 및 다른 양이온 경화성 단량체를 포함하는, 본 발명에 따른 양이온 경화성 무용매 보안 잉크 E9-E12 및 본 발명에 따른 양이온 경화성 용매-함유 보안 잉크 E13-E15는 반사광 및 투과광 모두에서 우수한 시각적 측면과 높은 채도 값 C*을 갖는 보안 특징을 제공한다.
C3. 계면활성제가 보안 특징에 의해 나타나는 광학적 특성에 미치는 영향에 관한 연구 (본 발명에 따른 비교 잉크 C1-C7 및 잉크 E16-E18)
계면활성제가 보안 특징이 나타내는 광학적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 본 발명에 따른 비교 잉크 C1-C7 및 잉크 E16-E18을 제조하였다.
C3a. 잉크 C1-C7 및 E16-E18의 제조
표 3a에 제공된 성분을 2000 rpm으로 10 분 동안 Dispermat CV-3을 사용하여 실온에서 혼합 및 분산시켜 잉크 C1-C7 및 E16-E18을 각각 50 g 얻었다.
표 3a. UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 C1-C7 및 E18-E20의 조성
Figure pct00087
a) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
C3b. 보안 특징의 제조
UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 C1-C7 및 E16-E18을 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 독립적으로 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm 였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 독립적으로 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다.
C3c. 보안 특징의 결과 (광학적 특성)
항목 C3b에서의 보안 특징의 광학적 특성을 항목 C1c에 설명된 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 투과 시, 및 시각적으로 평가하였다.
잉크 C1-C7 및 E16-E18을 사용하여 제조된 보안 특징이 나타내는 반사 시의 색, 투과 시의 색 및 C* 값(반사 22.5/0˚ 및 투과 8˚)이 하기 표 3c에 표시된다.
표 3c. 잉크 C1-C7 및 E16-E18로부터 얻은 보안 특징의 색 특성
Figure pct00088
표 3c에 나타난 바와 같이 하이드록실기로 작용화되거나(Fluorolink E10H: 잉크 E16), (메트)아크릴레이트기로 작용화되거나(Fluorolink MD700: 잉크 E17), 실란기로 작용화된(Fluorolink S10: 잉크 E18) 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 포함하는, 본 발명에 따른 잉크로부터 얻은 보안 특징은 반사 시 금색을 나타내고 투과 시 짙은 청색을 나타낸다. 이와 비교하여, 상기 작용기가 없는 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제(Fluorolink F10: 비교 잉크 C1) 또는 BYK 330(비교 잉크 C2), BYK 371(비교 잉크 C3), TEGO RAD 2300(비교 잉크 C4), TEGO RAD 2700(비교 잉크 C5), Dynasylan F8815(비교 잉크 C6) 및 Dynasylan F8261(비교 잉크 C7)과 같이 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 없는 계면활성제를 포함하는 잉크로부터 얻은 보안 특징은 투과 시 흐릿한 청색 내지 청색을 나타내나, 반사 시 채도 값이 낮은 짙은 갈색 내지 갈색을 나타낸다. 반사 시 채도 값이 낮은 짙은 갈색 내지 갈색은 주의를 끌지 않고, 따라서 가치 문서를 보안하기 위한 이색성 보안 특징에 적합하지 않다.
C4. 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제의 양이 보안 특징이 나타내는 광학적 특성에 미치는 영향에 관한 연구 (본 발명에 따른 비교 잉크 C8 및 잉크 E19-E23)
본 명세서에 설명된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제의 양이 보안 특징이 나타내는 광학적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 본 발명에 따른 잉크 C8 및 E19-E23을 하기 설명된 바와 같이 제조하였다.
C4a. 잉크 C8 및 E19-E23의 제조
표 4a에 제공된 성분을 2000 rpm으로 10 분 동안 Dispermat CV-3을 사용하여 실온에서 혼합 및 분산시켜 잉크 C8 및 E19-E23을 각각 50 g 얻었다.
표 4a. UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 C8 및 E19-E23의 조성
Figure pct00089
a) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛.
C4b. 보안 특징의 제조
UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 C8 및 E19-E23을 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 독립적으로 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm 였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 독립적으로 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다.
C4c. 보안 특징의 결과 (광학적 특성)
항목 C4b에서 얻은 보안 특징의 광학적 특성을 항목 C1c에 설명된 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 투과 시, 및 시각적으로 평가하였다.
잉크 C8 및 E19-E23을 사용하여 제조된 보안 특징이 나타내는 반사 시의 색, 투과 시의 색 및 C* 값(반사 22.5/0˚ 및 투과 8˚)이 하기 표 4c에 표시된다.
표 4c. 잉크 C8 및 E19-E23로부터 얻은 보안 특징의 색 특성
Figure pct00090
표 4c에 나타난 바와 같이, 본 명세서에 설명된 바와 같이 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 사용하는 것은(예컨대 잉크 E19-E23에 사용된 Fluorolink E10H) 반사 시 채도 값이 높은 금속성 황색을 나타내고 투과 시 짙은 청색을 나타내는 보안 특징을 얻는 것을 확실하게 한다(잉크 E19-E23). 이와 비교하여, 계면활성제를 함유하지 않는 잉크 C8로 수행한 실험에서 얻은 보안 특징은 반사 시 채도 값이 낮은 짙은 갈색 내지 갈색을 나타낸다. 이러한 색은 일반인의 주의를 끌지 않고 가치 문서를 보안하기 위한 보안 특징으로 사용될 수 없다.
C5. 폴리비닐클로라이드 공중합체의 종류가 보안 특징이 나타내는 광학적 특성에 미치는 영향에 관한 연구 (본 발명에 따른 잉크 E1 및 E24-E26)
폴리비닐클로라이드 공중합체의 종류가 보안 특징이 나타내는 광학적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 본 발명에 따른 잉크 E1 및 E24-E26을 하기 설명된 바와 같이 제조하였다.
C5a. 잉크 E1 및 E24-E26의 제조
표 5a에 제공된 성분을 2000 rpm으로 10 분 동안 Dispermat CV-3을 사용하여 실온에서 혼합 및 분산시켜 잉크 E1 및 E24-E26을 각각 50 g 얻었다.
표 5a. UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 E1 및 E24-E26의 조성
Figure pct00091
a) 폴리비닐클로라이드/폴리비닐아세테이트 (85.6%/14.4%) (9003-22-9), K 값 35±1, 분자 질량 3-4·104 달톤(Wacker, 크기-배제 크로마토그래피)
b) 폴리비닐클로라이드/폴리비닐아세테이트 (63%/37%) (9003-22-9), K 값 50±1, 분자 질량 6-8·104 달톤
c) 폴리비닐클로라이드/(아크릴산/1,2-프로판디올 공중합체) (57495-45-1) (84%/16%), K 값 39±1, 분자 질량 4-5·104 달톤
d) 폴리비닐클로라이드/(아크릴산/1,2-프로판디올/뷰텐디오익산 디뷰틸 에스테르 공중합체) (114653-42-8) (75%/25%), K 값 48±1, 분자 질량 6-8·104 달톤
e) 에틸-3-에톡시프로피오네이트(763-69-9)에 있는, 디에탄올암모늄 디하이드록시에틸디티오카바메이트로 안정화된 41.2 중량%의 Ag 나노플레이틀렛
C5b. 보안 특징의 제조
UV-Vis 방사선 경화성 스크린 인쇄 잉크 E1 및 E24-E26을 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 독립적으로 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm 였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 독립적으로 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다.
C5c. 보안 특징의 결과 (광학적 특성)
항목 C5b에서 얻은 보안 특징의 광학적 특성을 항목 C1c에 설명된 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 투과 시, 및 시각적으로 평가하였다.
잉크 E1 및 E24-E26을 사용하여 제조된 보안 특징이 나타내는 반사 시의 색, 투과 시의 색 및 C* 값(반사 22.5/0˚ 및 투과 8˚)이 하기 표 5c에 표시된다.
표 5c. 잉크 E1 및 E24-E26으로부터 얻은 보안 특징의 색 특성
Figure pct00092
표 5c에 나타난 보안 특징의 색 특성에 의해 증명된 바와 같이, 적어도 약 60 중량%, 바람직하게는 적어도 약 63 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 공중합체를 포함하는, 본 명세서에 청구된 보안 잉크는 반사 시 청색 내지 짙은 청색을 나타내고 반사 시 금속성 황색을 나타내는 보안 특징을 제공한다.
C6. 가속 노화 실험을 통한, 본 발명에 따른 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크 E2의 안정성에 관한 연구
본 발명에 따른 잉크의 시간의 경과에 따른 안전성을 평가하기 위해, 10 g의 잉크 E2(표 1a에 설명됨)를 컵(Hauschild & Co. KG에서 제공되는 SpeedMixerTM용 60 mL 흰색 폴리프로필렌 컵)에 넣고 완전히 밀봉하여 실험실 오븐(Kendro Laboratory Products, T6060)에서 60℃의 온도로 5 개월 동안 보관하였다. 새로 제조된 잉크 E2를 비교 표준으로 사용하였다. 각 달마다, 오븐에 보관된 잉크 E2 샘플을 실온에서 6 시간 동안 냉각시킨 후, 160 스레드/cm 스크린(405 메쉬)을 사용하여 투명 중합체 기재(PET Hostaphan® RN, 두께 50 μm, Putz GmbH + Co. Folien KG에 의해 공급됨) 부분 상에 도포했다. 인쇄된 패턴의 크기는 5 cm x 5 cm 였다. 인쇄 단계로부터 10 초 후, 인쇄된 기재 부분을 IST Metz GmbH 건조기(2 개의 램프: 철-도포된 수은 램프 200 W/cm2 + 수은 램프 200 W/cm2) 하에 UV-Vis 광에 100 m/분의 속도로 2 회 노출시킴으로써 실온에서 경화시켜, 보안 특징을 생성하였다. 각 달마다 얻은 보안 특징의 광학적 특성을 항목 C1c에 설명된 테스트를 사용하여 독립적으로 반사 시, 및 시각적으로 평가하였다. 표 6은 보안 특징이 나타내는 반사 시의 색, 투과 시의 색 및 C* 값(반사 22.5/0˚)을 요약한다.
표 6. 보안 특징의 색 특성
Figure pct00093
a) 보안 특징은 본 발명에 따른, 새로 제조된 잉크 E2로 제조되었다.
표 6에 나타난 보안 특징의 광학적 특성에 의해 증명된 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 E2는 고온에서 연장된 시간 동안 안정하게 유지되며, 이는 실온에서의 뛰어난 쉘프 안정성의 표지이다.

Claims (14)

  1. 투과광(transmitted light)에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광(incident light)에서 볼 때 금속성(metallic) 황색을 나타내는 보안 특징을 제조하기 위한, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크로서,
    a) 약 7.5 중량% 내지 약 20 중량%의 으로서, 60% 미만의 표준 편차로 50 내지 150 nm의 범위 내의 평균 직경, 50% 미만의 표준 편차로 5 내지 30 nm의 범위 내의 평균 두께, 2.0 초과의 평균 종횡비를 가지고, 평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정되고 평균 두께는 투과 전자 현미경에 의해 결정되고,
    하기 일반식(I)의 표면 안정화제를 포함하는 은 나노플레이틀렛(nanoplatelet);
    Figure pct00094
    (I)
    상기 식에서,
    잔기 R A 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
    잔기 R B 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기, 및 C1-C4알킬기로부터 선택되고;
    Cat + 는 일반식 + NH 2 R C R D 의 암모늄 양이온이고,
    잔기 R C 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기이고;
    잔기 R D 는 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기 및 C1-C4알킬기로부터 선택된다;
    b) 약 45 중량% 내지 약 80 중량%의 지환족 에폭사이드 또는 지환족 에폭사이드와 하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물의 혼합물;
    c) 하나 이상의 양이온성 광개시제;
    d) 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 트리알콕시실릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제;
    e) 적어도 60 중량%의 비닐 클로라이드를 함유하는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%의 폴리비닐 클로라이드 공중합체; 및 선택적으로
    f) 최대 약 25 중량%의 유기용매
    를 포함하고, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    보안 잉크가 스크린 인쇄 보안 잉크, 로토그라비어(rotogravure) 보안 잉크 및 플렉소그래피(flexography) 보안 잉크로부터 선택되는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    은 나노플레이틀렛의 평균 직경이 50% 미만의 표준 편차로 70 내지 120 nm의 범위 내이고, 은 나노플레이틀렛의 평균 두께가 30% 미만의 표준 편차로 8 내지 25 nm의 범위 내이고, 은 나노플레이틀렛의 평균 종횡비가 2.5 초과인, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I)의 표면 안정화제가 a)의 은 나노플레이틀렛의 중량%의 약 0.5% 내지 약 5%의 양으로 존재하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    잔기 R A 및 R B 가 서로 독립적으로 하이드록시기로 치환된 C2-C4알킬기인, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    은 나노플레이틀렛이 하기 일반식(II)의 추가 표면 안정화제를 포함하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크:
    Figure pct00095
    (II)
    상기 식에서,
    Figure pct00096
    은 은에 대한 결합을 나타내고;
    R 1 은 H, C1-C18알킬, 페닐, C1-C8알킬페닐 또는 CH2COOH이고;
    R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 및 R 7 은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬 또는 페닐이고;
    Y는 O 또는 NR8이고;
    R 8 은 H 또는 C1-C8알킬이고;
    k1은 1 내지 500의 범위 내의 정수이고;
    k2 및 k3는 서로 독립적으로 0이거나 1 내지 250의 범위 내의 정수이고;
    k4는 0 또는 1이고;
    k5는 1 내지 5의 범위 내의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    은 나노플레이틀렛이 하기 일반식(III)의 추가 표면 안정화제를 포함하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크:
    Figure pct00097
    (III)
    상기 식에서,
    R 17a , R 17b 및 R 17c 는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고;
    R 18a 및 R 18b 는 H 또는 메틸이고;
    R 19a 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R 19b 는 Rc-[O-CH2-CH2-]c-O- 이고;
    R 19c 는
    Figure pct00098
    ,
    Figure pct00099
    ,
    Figure pct00100
    ,
    Figure pct00101
    ,
    Figure pct00102
    ,
    Figure pct00103
    , -C(=O)-NH-(CH2)yNR15R16 또는 -C(=O)-NH-(CH2)yN+HR15R16An- 이고;
    An - 는 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
    y는 2 내지 10의 정수이고;
    R 15 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R 16 은 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R c 는 탄소 원자 1 내지 22 개의 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 최대 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, c는 1 내지 150이고;
    y1, y2 및 y3는 서로 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    은 나노플레이틀렛이 하기 일반식(IV)의 추가 표면 안정화제를 포함하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크:
    Figure pct00104
    (IV)
    상기 식에서,
    R 9 는 수소 원자 또는 식 -CHR11-N(R12)(R13)의 기이고;
    R 10 은 수소 원자, 할로젠 원자, C1-C8알콕시기 또는 C1-C8알킬기이고;
    R 11 은 H 또는 C1-C8알킬이고;
    R 12 및 R 13 은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 하이드록시기로 치환된 C1-C8알킬기 또는 식 -[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH의 기이고, n1은 1 내지 5이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물이 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 지환족 에폭사이드 이외의 고리형 에테르, 락톤, 고리형 티오에테르, 비닐 티오에테르, 프로페닐 티오에테르, 하이드록실 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 경화성 단량체를 포함하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 UV-Vis 방사선 경화성 화합물이 하나 이상의 라디칼 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 것이고,
    UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크가 g) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.025 중량% 내지 약 5 중량%의 퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 포함하고, 중량%는 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크의 총 중량을 기준으로 하는, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    무용매(solvent-free)인 것인, UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크.
  13. 투과광에서 볼 때 청색을 나타내고 입사광에서 볼 때 금속성 황색을 나타내는, 가치 문서(value document)를 보안하기 위한 보안 특징을 제조하는 방법으로서,
    A) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 UV-Vis 방사선 경화성 보안 잉크를 가치 문서의 기재의 투명하거나 부분적으로 투명한 영역에 바람직하게는 스크린 인쇄, 로토그라비어 또는 플렉소그래피에 의해 인쇄하여 잉크층을 제공하는 단계; 및
    B) 단계 A)에서 얻은 잉크층을 UV-Vis 경화하여 보안 특징을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    가치 문서가 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 재정 인지, 계약서, 예컨대 여권, 신분증, 비자, 운전면허증과 같은 신분 증명서, 은행 카드, 신용 카드, 거래 카드, 액세스 문서 및 카드, 입장권, 대중 교통 티켓, 학업 졸업장 및 학업 타이틀로부터 선택되는 것인, 방법.
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