TW202224903A - 含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物、圖案形成方法、壓印模具之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及聚合起始劑者，上述聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之黏度為20 cPs以下，且不含有溶劑。

Description

含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物、圖案形成方法、壓印模具之製造方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物、使用其之圖案形成方法、壓印模具之製造方法及半導體裝置之製造方法。
半導體裝置等通常可藉由如下方法而製作，即，將形成有圖案之抗蝕膜作為蝕刻遮罩，藉由乾式蝕刻加工被加工基板。近年來，要求圖案微細化。例如，要求比20 nm微細之圖案寬度。為了抑制微細圖案中之圖案崩塌，不斷推進抗蝕層之薄膜化。另一方面，隨著抗蝕層之薄膜化發展，有抗蝕層之截面形狀劣化、或邊緣粗糙度(LWR)變大等傾向。隨著抗蝕圖案之微細化發展，用於抑制崩塌之薄膜化與抗蝕劑材料所引起之各種影響互相作用，產生抗蝕圖案形狀劣化之問題。作為上述影響，可例舉：於為化學增幅型抗蝕劑之情形時因曝光所產生之酸之擴散所造成之影響；於為電子束(EB)抗蝕劑之情形時由反射電子所造成之影響；於為奈米壓印用抗蝕劑之情形時伴隨硬化之收縮等。
於此種背景下，於現在之半導體之微細化製程中，為了形成高精度之微細圖案，有時使用反轉製程。於反轉製程中，如圖5所示，於被加工基板51上形成硬罩層52，於硬罩層52上形成包含先前有機抗蝕劑材料之圖案作為芯材圖案53(圖5(a))。於芯材圖案53上形成包含反轉層材料之反轉層54(圖5(b))。藉由蝕刻去除芯材圖案53，形成蝕刻耐性高於芯材圖案之反轉圖案54p(圖5(c))。將反轉圖案54p作為遮罩對硬罩層52進行蝕刻加工，形成硬罩圖案52p(圖5(d))。將硬罩圖案52p作為遮罩對被加工基板51進行蝕刻加工，獲得圖案形成體51p(圖5(e))。作為反轉層材料，使用與硬罩層之蝕刻選擇比充分大之含有矽之光硬化性樹脂等(例如，引用文獻1、2)。藉由該方法，可將蝕刻耐性比包含先前有機抗蝕劑材料之抗蝕圖案高之反轉圖案作為遮罩對硬罩層進行乾式蝕刻，又，可選擇多種蝕刻氣體。進而，由於形成上述芯材圖案時圖案反轉，故而當藉由電子束微影等繪製高精細圖案時，大多數情況下可減少繪圖面積，可縮短工期。
於上述引用文獻1、2中記載有，使用上述圖案形成方法製造模具。於引用文獻2中記載有，將作為反轉層材料之含有矽之光硬化性材料塗佈於抗蝕圖案(芯材圖案)上，一面按壓平板模具(平坦化壓印)，一面使反轉層材料硬化，藉此形成平坦之反轉層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5144127號 [專利文獻2]日本專利特開2018-98470號公報
[發明所欲解決之問題]
先前，作為反轉層材料，通常為了增大蝕刻選擇比，使用包含矽之材料，特別是具有矽氧烷骨架之材料。然而，先前之具有矽氧烷骨架之材料之黏度相對較高，進而，有於保管中進行硬化反應而增黏之情況。因此，如圖5所示，當於表面具有凹凸X之凹凸結構體50上塗佈反轉層材料形成反轉層54時，存在如下問題，即，凹部(芯材圖案53之間隙)無法被充分填充，而產生氣泡B，於硬化後成為缺陷(圖5(b))。又，為了獲得塗佈性能，亦考慮藉由溶劑進行稀釋，但存在如下問題：硬化時溶劑會浮出至表面而有損平坦性，或發生硬化不良。若如上所述存在缺陷，或使用平坦性較差之膜作為蝕刻遮罩，則無法於被加工基板上高精度地形成微細之圖案。因此，要求具有良好之填充性及平坦性之反轉層材料。
又，有如下方法，即，對於表面具有凹凸之被加工基板(凹凸結構體)，進而形成高度(深度)不同之凹凸形狀。於該方法之情形時，於表面具有凹凸之被加工基板上以被覆凹凸之方式形成含有矽之抗蝕膜，於含有矽之抗蝕膜上形成有機抗蝕劑材料之圖案。其後，將有機抗蝕圖案作為遮罩對含有矽之抗蝕膜及被加工基板進行蝕刻加工。因此，對於用於形成此種多段凹凸結構之含有矽之抗蝕膜，要求對表面具有凹凸之被加工基板之良好之填充性及平坦性。
本發明係鑒於上述事情而成者，其主要目的在於提供一種填充性及平坦性良好之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
於本發明中，提供一種含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及聚合起始劑者，上述聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物不含有溶劑，且黏度為20 cPs以下。
本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之黏度低於上述值以下。又，聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，藉此可抑制增黏。因此，可於凹凸結構體上抑制氣泡之產生且填充性良好地進行塗佈。又，由於實質上不包含溶劑，故而可抑制硬化步驟中溶劑浮出至表面，從而可獲得平坦性良好之硬化層。進而，由於含有矽，故而對氧氣或氯氣之蝕刻耐性良好。
於上述發明中，上述聚合性化合物較佳為具有球狀結構。若為具有球狀結構之聚合性化合物，則可充分降低含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之黏度。又，可獲得熱穩定性較高之硬化層，可抑制蝕刻中之熱劣化。進而，硬化後之分子量均質化，可提高加工均勻性(LER)。
於上述發明中，較佳為，上述聚合性化合物於構成上述球狀結構之主骨架之矽氧烷聚合部中之矽原子與上述聚合性官能基之間不具有氧原子、氮原子、磷原子及硫原子。其原因在於，蝕刻耐性得到提高。
於上述發明中，較佳為，上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之硬化物於使用氟氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比為1.0倍以上，於使用氧氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比為0.2倍以下，且於使用氯氣之情況下相對於金屬鉻層之蝕刻速率比為2.0倍以下。其原因在於，藉由具有如上所述之蝕刻特性，而特別是於用於反轉製程中之情形時，可高精度地形成微細之圖案。
於上述發明中，較佳為，相對於標準抗蝕劑之表面之接觸角顯示20°以下。對包含有機材料之抗蝕劑之濡濕性變良好，特別是於用於反轉製程之情形時，可進而填充性良好地塗佈於芯材圖案(凸部)之間隙。
進而，本發明提供一種圖案形成方法，其具有塗佈步驟，該塗佈步驟係於表面具有凹凸之凹凸結構體上以被覆上述凹凸之方式塗佈上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物；且使用上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之硬化層對上述凹凸結構體實施蝕刻加工。若為本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，則亦可填充性良好地塗佈於凹凸結構體之凹部。
於上述發明中，較佳為進而具有平坦化步驟，該平坦化步驟係使塗佈於上述凹凸結構體上之上述含有矽之抗蝕劑用硬化性組合物於自上方壓抵平板模具之狀態下硬化而獲得上述硬化層。若為本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，則可抑制平坦化步驟中溶劑浮出至表面，從而可獲得平坦性良好之硬化層。
於上述發明中，較佳為，上述凹凸結構體具有：被加工基板、形成於上述被加工基板上之硬罩層、及形成於上述硬罩層上且包含有機抗蝕劑材料之芯材圖案；且上述圖案形成方法具有如下步驟：於上述平坦化步驟後，蝕刻去除上述芯材圖案，藉此形成與上述芯材圖案互補之由上述硬化層所得之反轉圖案；將上述反轉圖案作為遮罩對上述硬罩層進行蝕刻而形成硬罩圖案；及將上述硬罩圖案作為遮罩對上述被加工基板進行蝕刻。根據此種反轉製程，可於被加工基板上高精度地形成微細之圖案(例如，尺寸20 nm以下)。
又，於上述發明中，較佳為，上述凹凸結構體為表面具有凹凸之被加工基板，且上述圖案形成方法具有如下步驟：於上述平坦化步驟後，於上述硬化層上形成有機抗蝕圖案；及將上述有機抗蝕圖案作為遮罩對上述硬化層及上述被加工基板進行蝕刻加工。根據此種方法，可於被加工體上形成高精細之多段凹凸結構。
於本發明中，提供一種使用上述圖案形成方法製造壓印模具之壓印模具之製造方法。
於本發明中，提供一種使用上述圖案形成方法製造半導體裝置之半導體裝置之製造方法。 [發明之效果]
本發明可提供一種對凹凸結構體之填充性及平坦性良好之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物。
以下，參照圖式等說明本發明之實施方式。但，本發明可以多種不同之態樣進行實施，並不限定於下述所例示之實施方式之記載內容進行解釋。又，關於圖式，為了更加明確地進行說明，存在與實際形態相比模式性地表示各部之寬度、厚度、形狀等之情形，但只不過為一例，並不限定本發明之解釋。又，於本說明書及各圖中，存在對與上文所揭示之圖中所描述之要素相同之要素標記相同符號，適當地省略詳細說明之情形。
於本說明書中，當表現於某個構件之上配置其他構件之態樣時，於僅表述為「上」或「下」之情形時，只要沒有特別說明，則包括如下兩個情形，即，以與某個構件相接之方式將其他構件配置於正上方、或正下方之情形；及於某個構件之上方、或下方進而經由另一構件配置其他構件之情形。又，於本說明書中，當表現於某個構件之表面配置其他構件之態樣時，於僅表述為「表面側」或「表面」之情形時，只要沒有特別說明，則包括如下兩個情形，即，以與某個構件相接之方式於正上方、或正下方配置其他構件之情形；及於某個構件之上方、或下方進而經由另一構件配置其他構件之情形。
以下，對於本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物、圖案形成方法、壓印模具之製造方法及半導體裝置之製造方法詳細地進行說明。
A.含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物 如上所述，作為先前之反轉製程中之反轉層，使用分子中具有矽氧烷鍵之材料。一般而言，此種矽氧烷材料之相對黏度較高。又，分子中具有矽氧烷鍵之聚合物之氧原子與兩個矽原子鍵結。然而，於氧原子之中，與單個矽原子鍵結之氧原子例如存在於聚合物之末端等。此種氧原子通常構成-OH或-OR(R表示碳數1～4之烷基)等具有較高反應性之高反應性官能基。本發明者等人新發現，藉由存在此種高反應性官能基，而於壓印用硬化性樹脂組合物之保存中，上述高反應性官能基發生反應，上述聚合性化合物高分子量化，從而導致黏度上升。亦發現，此種聚合性化合物所具有之高反應性官能基與包含石英等之模具之構成材料發生化學鍵結，結果，成為難以藉由洗淨等去除之污垢。
本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之特徵在於：其包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及聚合起始劑，上述聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之黏度為20 cPs以下，且進而不含有溶劑。
圖1及圖2係表示使用本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物作為反轉層材料並藉由反轉製程於被加工基板形成圖案的圖案形成方法之一例之概略步驟圖。如圖1所示，使用上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物作為反轉層材料對如下凹凸結構體10進行蝕刻加工，於被加工基板1上形成圖案，上述凹凸結構體10具有：被加工基板1、形成於被加工基板上之硬罩層2、及形成於硬罩層2上且包含有機抗蝕劑材料之芯材圖案3(凸部)。
首先，於表面具有凹凸X1之凹凸結構體10以被覆凹凸X1之方式塗佈本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物14(圖1(a)(b)，塗佈步驟)。其次，使塗佈於上述凹凸結構體上之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物14於自上方壓抵平板模具5之狀態下硬化而獲得硬化層(反轉層)4(圖1(c)，平坦化步驟)。其次，剝離上述平板模具5後，以殘留有填充至上述芯材圖案3(凸部)之間隙(凹部)之硬化層4之方式，對硬化層4進行蝕刻(圖1(d))。其次，將填充至凹部之硬化層4作為遮罩，藉由蝕刻去除芯材圖案3。藉由去除芯材圖案3，而於硬罩層2上形成與芯材圖案互補之硬化層圖案(反轉圖案)4p(圖2(e))。將硬化層圖案4p作為遮罩，對硬罩層進行蝕刻而形成硬罩圖案2p(圖2(f))，將硬罩圖案2p作為遮罩對被加工基板1進行蝕刻，獲得圖案形成體1p(圖2(g)、(h))。
由於本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之黏度較低，故而當塗佈至凹凸結構體上時，可抑制氣泡之產生。又，由於實質上不包含溶劑，故而可抑制平坦化步驟中溶劑浮出至表面，從而可獲得平坦性良好之硬化層。又，可抑制因包含溶劑所造成之硬化不良。進而，本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之經時穩定性良好，可抑制保管中之增黏。又，由於亦可抑制與下述平板模具表面之間之反應，故而對平板模具之剝離性優異。
如此，根據本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，可獲得填充性及平坦性良好之硬化層。進而，由於含有矽，故而對氧氣或氯氣之蝕刻耐性良好。例如藉由使用此種硬化層作為反轉製程中之反轉層，可於被加工基板上高精度地形成微細之圖案(例如，尺寸20 nm以下)。
以下，對於本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物(以下，有時簡稱為樹脂組合物)詳細地進行說明。
1.黏度 本發明之樹脂組合物之黏度為20 cPs以下，較佳為10 cPs以下，更佳為7 cPs以下。另一方面，下限可為1 cPs以上，較佳為1.5 cPs以上，不受特別限定。 由於此種本發明之樹脂組合物之黏度非常低，故而可於凹凸結構體上抑制氣泡之產生且填充性良好地進行塗佈。又，若為此種低黏度，則可藉由噴墨方式進行塗佈。再者，於本發明中，樹脂組合物之黏度係使用TA Instruments公司製造之AR-G2，於25℃、40%RH之測定環境中於圓盤平板上滴下樹脂組合物，使直徑40 mm之標準鋼錐之剪切速度自10(1/s)變化為1000(1/s)，測定25℃、1000(1/s)時之值。
2.聚合性化合物 本發明之樹脂組合物中所含之聚合性化合物之分子中具有矽氧烷鍵，且具有至少一個聚合性官能基，與所含之矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下。本發明之聚合性化合物可單獨使用以四官能性矽烷、三官能性矽烷、二官能性矽烷及一官能性矽烷作為結構單元之聚合物或低聚物等，或組合複數種使用。
於本發明中，根據蝕刻耐性或黏度等樹脂組合物所需之特性，較佳為使用主要以三官能性矽烷及二官能性矽烷作為結構單元者。又，出於提高蝕刻耐性等目的，亦可包含四官能性矽烷。
本發明所使用之聚合性化合物之特徵在於：上述聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，其中，較佳為7 mol%以下，特佳為5 mol%以下。
此處，與單個矽原子鍵結之氧原子意指氧原子之兩個鍵內之一個鍵與矽鍵結之氧原子，而不是指氧原子之兩個鍵均與矽原子鍵結之氧原子。上述氧原子之另一個鍵只要與除矽以外者鍵結，則並不受特別限定，特佳為與氫、或碳數1～4之烷基鍵結。
於本發明中，藉由使如上所述之與單個矽原子鍵結之氧原子之比率，即，於矽原子上鍵結有-OH或-OR(R表示碳數1～4之烷基)等具有較高反應性之高反應性官能基之比率為上述範圍內，可提高樹脂組合物之經時穩定性，可抑制保管中之增黏。又，就相同之原因而言，由於亦可抑制與下述平板模具表面之間之反應，故而相對於平板模具之剝離性優異。
作為於上述聚合性化合物中以一定比率存在如上所述之高反應性官能基之原因，推定為，於上述聚合性化合物之製造過程中所殘留之未反應之氧原子。作為殘留此種未反應之氧原子之原因，於-OR(R表示碳數1～4之烷基)之情形時，認為其原因在於原料之烷氧基未進行水解；於-OH之情形時，認為其原因在於因立體阻礙等而未完全進行聚合反應。
於本發明中，關於與單個矽原子鍵結之氧原子之比率，表示於將上述聚合性化合物之與矽原子鍵結之氧原子之數設為100之情形時與單個矽原子鍵結之氧原子之數。 該比率之測定方法可藉由利用 29Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行光譜解析而算出。
具體而言，若藉由NMR對包含以三官能性矽烷作為結構單元之矽氧烷結構之組合物進行分析，則觀測到與矽原子鍵結之3個氧原子均未與其他矽原子鍵結之成分T 0、與矽原子鍵結之3個氧原子中之1個與其他矽原子鍵結之成分T 1、與矽原子鍵結之3個氧原子中之2個與其他矽原子鍵結之成分T 2、及與矽原子鍵結之3個氧原子均與其他矽原子鍵結之成分T 3的4個峰。
於將該4個峰(T 0～T 3)之積分值即各自面積之比率設為T 0～T 3之情形時，可根據下述式(1)，計算上述與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(T 0×3＋T 1×2＋T 2×1＋T 3×0)/((T 0＋T 1＋T 2＋T 3)×3)×100      (1)
又，於組合物包含以二官能性矽烷作為結構單元之矽氧烷結構之情形時，觀測到與矽原子鍵結之2個氧原子均未與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之2個氧原子中之1個與其他矽原子鍵結之成分、及與矽原子鍵結之2個氧原子均與其他矽原子鍵結之成分的3個峰。
於將該3個峰之積分值即各自面積之比率設為D 0～D 2之情形時，可根據下述式(2)，計算上述與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(D 0×2＋D 1×1＋D 2×0)/((D 0＋D 1＋D 2)×2)×100      (2)
進而，於組合物包含以四官能性矽烷作為結構單元之矽氧烷結構之情形時，觀測到與矽原子鍵結之4個氧原子均未與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之1個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之2個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之3個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子均與其他矽原子鍵結之成分的5個峰。
於將該5個峰之積分值即各自面積之比率設為Q 0～Q 4之情形時，可根據下述式(3)，計算與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(Q 0×4＋Q 1×3＋Q 2×2＋Q 3×1＋Q 4×0)/((Q 0＋Q 1＋Q 2＋Q 3＋Q 4)×4)×100        (3)
例如，於上述樹脂組合物包含以三官能性矽烷及二官能性矽烷兩者作為結構單元之上述聚合性化合物之情形時， 可藉由((T 0×3＋T 1×2＋T 2×1＋T 3×0)＋(D 0×2＋D 1×1＋D 2×0))/((T 0＋T 1＋T 2＋T 3)×3＋(D 0＋D 1＋D 2)×2)×100 進行計算。 使用藉由對本發明之樹脂組合物進行上述 29Si NMR光譜解析而算出之值。
作為上述聚合性化合物之重量平均分子量，較佳為500～100000之範圍內，特佳為600～50000之範圍內，尤其較佳為700～20000之範圍內。
上述重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算分子量，係藉由過濾器孔徑0.2 μm之薄膜過濾器進行加壓過濾後，於下述條件下進行測定所得之值。
(條件) ・裝置：Water 2695 ・樣品量：相對於溶劑3 mL，試樣為10 mg左右 ・注入量：5 μL ・保護管柱：LF-G(Shodex) ・管柱：GPC LF-804×3根(Shodex) ・管柱溫度：40℃ ・流動相：四氫呋喃 ・流速：1.0 mL/min ・檢測器：示差折射計(Water 2414) ・分子量校正：聚苯乙烯換算
作為上述聚合性化合物所具有之聚合性官能基，為可進行聚合反應之官能基，只要為藉由來自外部之刺激而進行聚合反應者，則並不受特別限定，例如，可使用藉由光照射、熱、伴隨光照射之熱、光酸產生劑之作用等而進行聚合反應之丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等。其原因在於，只要為此種聚合性官能基，則合成及儲存時之穩定性、或硬化時之反應性較高，進而容易獲取原料。
於本發明中，就硬化速度、物性選擇之廣泛性而言，特佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於聚合性化合物中之與矽原子直接鍵結之聚合性基之體積較大之情形時，存在反應性因立體阻礙而發生變化，對硬化性等造成影響之情形，若考慮到該方面，則上述與矽原子直接鍵結之聚合性基之分子量較佳為20～500之範圍內，尤其較佳為25～400之範圍內。再者，於本發明中，聚合性基係指包含聚合性官能基之基。 作為此種聚合性基，作為較佳者，可例舉以下所示之結構。
[化1]
Figure 02_image003
(此處，R 1意指碳數1～10之經取代或未經取代之烷基鏈，R 2意指碳數1～3之經取代或未經取代之烷基鏈、或氫原子。又，R 1、R 2均亦可為直鏈亦可為支鏈) 上述聚合性官能基只要至少一個鍵結於上述聚合性化合物之結構單元中即可，但並不限定於此，亦可使用鍵結兩個以上所得者。
作為本發明所使用之聚合性化合物之具有聚合性基之結構單元，作為較佳者，可例舉以下者。
首先，作為三官能性者，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等，其中，可較佳使用：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等。
又，作為二官能性者，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、烯丙基(甲基)二甲氧基矽烷、烯丙基(甲基)二乙氧基矽烷、苯乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、苯乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等，其中，可較佳使用：3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等。
又，於具有聚合性基之結構單元中，亦可組合使用不具有聚合性基之結構單元。作為不具有聚合性基之結構單元，作為三官能性者，可使用：三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、三丁氧基(甲基)矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、乙基三丙氧基矽烷、三丁氧基(乙基)矽烷、乙基三苯氧基矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三乙氧基(丙基)矽烷、三丙氧基(丙基)矽烷、三丁氧基(丙基)矽烷、三苯氧基(丙基)矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、三丁氧基(丁基)矽烷、丁基三苯氧基矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、苯基三丙氧基矽烷、三丁氧基(苯基)矽烷、三苯氧基(苯基)矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三丁氧基矽烷、環己基三苯氧基矽烷等，其中，可較佳使用：三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷等。
又，作為二官能性者，可較佳使用：二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、環己基(二甲氧基)甲基矽烷、環己基二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等。
本發明中之聚合性化合物之矽原子之含量於聚合性化合物中，較佳為15質量%以上，特佳為20質量%以上。若為此種矽原子之含量，則對氧氣或氯氣之蝕刻耐性變得更好，可獲得優異之蝕刻特性。
如上所述，本發明中之聚合性化合物於分子中具有矽氧烷鍵，且具有至少一個聚合性官能基，聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率只要為10 mol%以下，則其結構不受限定。然而，若為下述(a)具有球狀結構之聚合性化合物、及(b)具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物，則即便為如本發明實質上不包含溶劑之樹脂組合物，亦可充分降低黏度，故而較佳。特別是若為(a)具有球狀結構之聚合性化合物，則就熱穩定性、加工均勻性等觀點而言較佳。
(a)具有球狀結構之聚合性化合物 球狀結構係指聚合性官能基以聚合度較高之聚合部作為中心向外方向延伸之結構。例如，若為樹枝狀聚合物等具有球狀結構之聚合性化合物，則聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下，進而可充分降低樹脂組合物之黏度。又，若為具有球狀結構之聚合性化合物，則熱穩定性較高，可抑制蝕刻中之劣化。進而，藉由為球狀結構，而使硬化後之分子量均質化，可提高加工均勻性及LER。
作為具有球狀結構之聚合性化合物，可例舉以三官能性矽烷作為結構單元者。其中，較佳為僅以三官能性矽烷作為結構單元者。作為此種具有球狀結構之聚合性化合物，例如可例舉：具有聚合性官能基之三官能性矽烷之6聚體～36聚體(分子量1000以上6300以下)的1種或2種以上之混合物。再者，具有球狀結構之聚合性化合物之分子量可為2000以上6000以下之範圍內，亦可較佳為2000以上3000以下之範圍內。
於為包含三官能性矽烷之矽氧烷之情形時，通常具有如下結構，即，聚合性官能基以包含SiO 3/2單元之矽氧烷聚合度較高之矽氧烷聚合部作為中心向外方向延伸。此種球狀結構之聚合性化合物之矽氧烷聚合部中之矽氧烷聚合度可高於90%，特別是可為95%以上，進而可為97%以上，因此聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下。
推定其係由以下原因所造成，即，於在鹼性條件下進行三官能矽烷之水解反應之情形時，於Si原子發生OH -之親核反應。藉由1個水解性基(烷氧基)水解而減少Si原子之立體阻礙，因此水解反應速度增快，生成3個水解性基(烷氧基)全部水解之-Si(OH) 3。-Si(OH) 3之所有OH基可進行縮聚，因此三維地形成高密度、高聚合度之矽氧烷結構。
具體而言，具有下述式所示之球狀結構。再者，下述式分別係表示具有球狀結構之聚合性化合物之模式圖，上述具有球狀結構之聚合性化合物包含具有丙烯醯氧基丙基及3-甲基丙烯醯氧基丙基作為聚合性基之三官能性矽烷之8聚體。
[化2]
Figure 02_image001
(式中，SiO 1.5表示包含SiO 3/2單元之矽氧烷聚合部)
於本發明中，作為上述具有球狀結構之聚合性化合物，較佳為：於構成球狀結構之主骨架之矽氧烷聚合部與上述聚合性官能基之間之鍵結基上、較佳為於構成球狀結構之主骨架之矽氧烷聚合部中之矽原子(例如，SiO 3/2單元之矽原子)與聚合性官能基之間不具有氧原子、氮原子、磷原子及硫原子者。於此種情形時，於包含氧原子、氮原子、磷原子及硫原子之情形時，更容易被乾式蝕刻時所使用之氧氣及氯氣蝕刻。若為不具有氧原子、氮原子、磷原子及硫原子者，則當利用氧氣或氯氣進行乾式蝕刻時，可獲得與有機抗蝕劑材料或硬罩層(例如，金屬鉻)之間充分之選擇比。 作為矽氧烷聚合部中之矽原子與聚合性官能基之間之鍵結基，例如可例舉：不包含氧原子、氮原子、磷原子及硫原子之二價烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為-(CH 2) n-(n為1～9之整數)。
具有球狀結構之聚合性化合物可藉由如下方式而獲得，即，使至少包含水解性矽烷之水解性矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合反應。
具體而言，可藉由如下方式進行，即，將溶劑、成為原料之矽烷加入至反應器中，添加作為觸媒之鹼性物質，一面攪拌一面滴下水。作為鹼性觸媒之例，可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鉀(K 2CO 3)、碳酸鈉、氨等，PH值設為8～13，典型而言，可於室溫～100℃下進行。
上述成為原料之矽烷只要為四官能性水解性矽烷、三官能性水解性矽烷、二官能性水解性矽烷、一官能性水解性矽烷中之任1種以上即可，較佳使用四官能性水解性矽烷或三官能性水解性矽烷，特佳使用三官能性水解性矽烷。又，水解性矽烷可僅使用1種，亦可併用2種以上。
如此，藉由將合成步驟中之觸媒設為鹼性觸媒，而使水解縮合反應所獲得之聚合性化合物變為高縮合度。因此，可容易地獲得使與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率減少、特別是減少至10 mol%以下的具有球狀結構之聚合性化合物。
(b)具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物 又，於本發明中，聚合性化合物較佳為具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物。此種聚合性化合物具有規則性結構，因此聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下。又，可充分降低樹脂組合物之黏度。
作為鍵結有聚合性官能基之具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物，可例舉：具有完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物缺少1個頂點、1個邊或1個面之不完全縮合型。作為鍵結有聚合性官能基之具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物，特佳為下述式所示者。
[化3]
Figure 02_image006
(式中，R 3為一價烴基，R 4為與式中之氧原子鍵結之-Si-聚合性基、氫原子、Na、Li等金屬離子、或四烷基銨離子(作為烷基，為甲基、乙基、丙基、丁基等)) R 3為一價烴基，較佳為碳數1～5之烷基、苯基，具體而言，可例舉：乙基、丁基、苯基。
上述聚合性化合物可藉由如下方式而獲得，即，使含聚合性官能基之化合物與多面體矽氧烷低聚物發生反應，上述多面體矽氧烷低聚物之氫原子、羥基、或除聚合性官能基以外之有機基與矽原子鍵結，且具有不完全縮合之骨架。
作為原料之具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物於位於頂點之矽原子鍵結有氫原子、羥基、或除聚合性官能基以外之有機基。
作為除聚合性官能基以外之有機基，可例舉：烷氧基、烷基、苯基等。
作為上述原料與含聚合性官能基之化合物之反應，可例舉先前公知之反應。例如可例舉：與矽直接鍵結之氫原子與具有不飽和雙鍵之含聚合性官能基之化合物的加成反應、或與矽直接鍵結之OH基或OR基與能夠形成矽氧烷鍵之含聚合性官能基之化合物的反應等。
樹脂組合物中之聚合性化合物之含量無特別限定，就將樹脂組合物之黏度設為上述值以下之觀點而言，樹脂組合物中之聚合性化合物之含量較佳為多於0質量%且為50質量%以下，特佳為10質量%以上30質量%以下。
3.聚合起始劑 本發明中之樹脂組合物包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，可例舉：光聚合起始劑、熱聚合起始劑，特佳為光聚合起始劑。
光聚合起始劑係藉由光刺激而引起聚合性化合物之聚合反應的產生反應物種之物質。具體而言，可例舉：藉由光刺激產生自由基之光自由基產生劑、藉由光刺激產生質子之光酸產生劑等。光自由基產生劑係藉由光(紅外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等帶電粒子束等、放射線)而產生自由基之聚合起始劑，主要用於聚合性化合物為自由基聚合性化合物之情形。另一方面，光酸產生劑係藉由光而產生酸(質子)之聚合起始劑，主要用於聚合性化合物為陽離子聚合性化合物之情形。
作為光自由基產生劑，例如可例舉：2,4,6-三甲基二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等，但不限定於該等。再者，該等光自由基產生劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為光酸產生劑，例如可例舉：鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物，但不限定於該等。
作為熱聚合起始劑，為藉由熱而產生上述聚合因子(自由基、陽離子等)之化合物。具體而言，作為熱聚合起始劑，可例舉：藉由熱而產生自由基之熱自由基產生劑、藉由熱而產生質子(H ＋)之熱酸產生劑等。熱自由基產生劑主要用於聚合性化合物為自由基聚合性化合物之情形。另一方面，熱酸產生劑主要用於聚合性化合物為陽離子聚合性化合物之情形。
作為熱自由基產生劑，可例舉：有機過氧化物或偶氮系化合物等。作為有機過氧化物，可例舉：過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯類等過氧酯類、1,1-雙(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等過氧縮酮類、過氧化月桂醯等過氧化二乙醯類等，但不限定於此。又，作為偶氮系化合物，可例舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮腈類，但不限定於此。
作為熱酸產生劑，例如可例舉：公知之錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、二茂鐵類等。具體而言，可例舉：六氟銻酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟硼酸二苯基錪、六氟銻酸三苯基鋶、六氟磷酸三苯基鋶、六氟硼酸三苯基鋶，但不限定於此。
本發明之樹脂組合物中之聚合起始劑之含量並不受特別限定，相對於上述聚合性化合物可為0.5質量%～20質量%之範圍內，尤其是可為1質量%～10質量%之範圍內。
4.溶劑 本發明中之樹脂組合物實質上不包含溶劑。藉由實質上不包含溶劑，可抑制硬化時由溶劑浮出至表面所導致之平坦性變差、或硬化不良。 此處，「實質上不包含溶劑」係指不包含除雜質等不刻意包含之溶劑以外之溶劑。即，例如，本發明中之樹脂組合物之溶劑之含量相對於整個樹脂組合物較佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.001質量%以下。再者，此處，所謂溶劑係指硬化性組合物或光阻劑所通常使用之溶劑。即，溶劑之種類只要為使本發明所使用之化合物溶解及均勻分散且不與該化合物反應者，則不受特別限定。
5.任意成分 (1)反應性交聯劑 本發明之樹脂組合物可進而包含反應性交聯劑。作為反應性交聯劑，為具有聚合性官能基者，例如可例舉：具有2個以上之聚合性官能基者。作為聚合性官能基，可例示：含乙烯性不飽和鍵之基、環氧基等，較佳為含乙烯性不飽和鍵之基。作為含乙烯性不飽和鍵之基，可例示：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，更佳為(甲基)丙烯醯基，進而較佳為丙烯醯基。又，(甲基)丙烯醯基較佳為(甲基)丙烯醯氧基。可1個分子中包含2種以上之聚合性基，亦可包含2個以上之相同種類之聚合性基。
作為具有2個聚合性官能基之光聚合性單體(2官能單體)，例如可例舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。作為該2官能單體之市售品，例如可例舉：Light acrylate 3EG-A、4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EAL、BP-4PA(以上，共榮社化學股份有限公司製造)等。又，就相容性之觀點而言，較佳為具有矽氧烷結構之多官能單體。
反應性交聯劑之含量並不受特別限定，本發明中之樹脂組合物中之反應性交聯劑之含量可為0質量%～99質量%之範圍內，尤其較佳為5質量%～80質量%之範圍內。
(2)其他 本發明之樹脂組合物除了包含上述聚合性化合物、聚合起始劑、反應性交聯劑以外，亦可包含其他成分。作為其他成分，例如可例舉：視需要之界面活性劑、脫模劑、矽烷偶合劑、光敏劑、抗氧化劑、有機金屬偶合劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、光產鹼劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、鹼性化合物、及其他流動調整劑、消泡劑、分散劑等其他成分等。為了獲得良好之蝕刻特性，較佳為不包含除上述聚合性化合物、聚合起始劑、反應性交聯劑以外之成分，即便於包含之情形時，作為其他成分之含量，於本發明之樹脂組合物中亦較佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。
6.其他物性 (1)濡濕性 本發明中之樹脂組合物之相對於標準抗蝕劑之表面之接觸角較佳為顯示20°以下，進而較佳為15°以下。於本發明中，關於上述接觸角，具體而言，於溫度25℃、濕度33%之常壓大氣下，於標準抗蝕層之表面滴下本發明之樹脂組合物，其次5秒後使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造，自動接觸角計DM-501)進行測定，獲得上述接觸角。
於本發明中，作為標準抗蝕層，形成丙烯酸-苯乙烯共聚物共聚合物(有機抗蝕樹脂)作為基礎樹脂。
若具有如上所述之相對於標準抗蝕層之接觸角，則例如，當用作反轉製程中之反轉層材料時，對由抗蝕劑組合物所形成之芯材圖案之濡濕性良好，因此可填充性更好地進行塗佈。於本發明之樹脂組合物相對於標準抗蝕劑顯示上述接觸角之情形時，即便於實際用作芯材圖案之有機抗蝕劑材料之組成與標準抗蝕劑之組成不同之情形時，亦發揮良好之濡濕性。
(2)蝕刻特性 於如圖1所示之反轉製程中，有硬化層4、芯材圖案3、硬罩層2及被加工基板1之蝕刻步驟。其中，硬化層所參與之蝕刻為硬化層、芯材圖案、硬罩層之蝕刻，分別使用不同蝕刻氣體。例如，於硬化層之蝕刻中使用氟氣作為蝕刻氣體，於芯材圖案之蝕刻中使用氧氣作為蝕刻氣體，於硬罩層之蝕刻中使用氯氣作為蝕刻氣體。
本發明中之樹脂組合物之硬化物(硬化層)於使用氟氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比(硬化物/標準抗蝕劑)較佳為1.0倍以上。又，本發明中之樹脂組合物之硬化物(硬化層)於使用氧氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比(硬化物/標準抗蝕劑)較佳為0.2倍以下。進而，本發明中之樹脂組合物之硬化物(硬化層)於使用氯氣之情況下相對於金屬鉻層之蝕刻速率比(硬化物/金屬鉻)較佳為2.0倍以下。 藉由具有此種蝕刻速率比，而於反轉製程中，於芯材圖案(有機抗蝕劑材料)或硬罩層(例如，金屬鉻層)之蝕刻時表現良好之蝕刻耐性，且於硬化層蝕刻時，相對於芯材圖案表現出充分高之蝕刻速率。因此，於用於反轉製程之情形時，可高精度地形成微細之圖案。
上述蝕刻速率比係於下述蝕刻條件下根據硬化層、標準抗蝕層、金屬鉻層之蝕刻深度進行計算所得之值。再者，標準抗蝕劑與上述「6.其他物性 (1)濡濕性」相同。 (氟氣蝕刻條件) CF 4氣體流量：30 sccm、He氣體流量：70 sccm ICP(Inductively Coupled Plasma，電感耦合電漿)功率：300 W、RIE(Reactive Ion Etching，反應離子蝕刻)功率：100 W、壓力：1.0 Pa (氧氣蝕刻條件) O 2氣體流量：100 sccm、 ICP功率：100 W、RIE功率：50 W、壓力：1.0 Pa (氯氣蝕刻條件) Cl 2氣體流量：30 sccm、He氣體流量：70 sccm ICP功率：300 W、RIE功率：5 W、壓力：1.0 Pa
再者，由上述使用氯氣之情況下相對於金屬鉻層之蝕刻速率比所引起之效果於金屬層膜厚與硬化層膜厚之比為1：10～1：50之範圍中得到充分發揮。
(3)表面自由能 本發明中之樹脂組合物之表面自由能較佳為30 mJ/m 2以上70 mJ/m 2以下，特佳為30 mJ/m 2以上50 mJ/m 2以下。若為上述範圍，則例如可抑制與包含有機抗蝕劑材料之芯材圖案之相容，且，充分地潤濕擴散於芯材圖案上，故而較佳。
(4)玻璃轉移溫度 本發明中之樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。若為此種玻璃轉移溫度，則熱穩定性較高，可抑制由蝕刻中所產生之熱所導致之劣化。
(5)動態黏彈測定 本發明中之樹脂組合物之硬化物之儲存模數於25℃下E'＝1.0×10 9Pa以上，較佳為於150℃下E'＝3.0×10 8Pa以上。此時之損耗彈性模數於25℃下E''＝8.9×10 7Pa以上，較佳為於150℃下E''＝1.7×10 7Pa以上。儲存模數之上限(25℃)通常為1.0×10 11Pa以下。再者，上述值係在無氧氣氛圍下對本發明中之樹脂組合物照射1 J/cm 2之365 nm之紫外線後，進行硬化物之動態黏彈測定所得之值，儲存模數(E')及損耗彈性模數(E'')可使用UBM股份有限公司製造之Rheogel E-4000，依據JIS K7244進行測定。 通常，可塑性材料於玻璃轉移溫度Tg以上，儲存模數E'或損耗彈性模數E''會減少。本發明中之樹脂組合物之硬化物即便於玻璃轉移以上之高溫下，彈性模數之變化亦較小，熱穩定性亦較高，例如，可保持圖案形狀。
(6)彈性變形功率 本發明中之樹脂組合物(特別是，具有上述具有球狀結構之聚合性化合物之組合物)之硬化物於室溫(25℃)下之彈性變形功率可為50%以上。上述彈性變形功率表示，越接近100%，越容易彈性變形。本發明中之樹脂組合物之硬化物可表現如上所述容易彈性變形之性質，因此例如於使用本發明中之樹脂組合物藉由壓印而形成抗蝕圖案之情形時，可形成具有傾斜或崩塌之圖案恢復原狀(回覆)之性質之抗蝕圖案。再者，於本發明中，關於彈性變形功率，可使用奈米壓痕儀(Fischer Instruments股份有限公司製造之HM500)，於以下之測定條件下，進行垂直壓入試驗，根據所獲得之荷重-位移曲線，藉由以下式求出彈性變形功率。 總變形功＝彈性變形功＋塑性變形功 彈性變形功率(%)＝(彈性變形功/總變形功)×100 (測定條件) 最大壓入荷重 1.0 mN
(7)折射率 本發明中之樹脂組合物之硬化物之折射率不受特別限定，較佳為1.40～1.60，更佳為1.45～1.55。 又，與上述標準抗蝕劑之折射率差較佳為0.05以上，更佳為0.07以上。若與標準抗蝕劑之折射率差為上述值以上，則反轉製程中的以殘留有填充至芯材圖案3(凸部)之間隙之硬化層4之方式對硬化層4進行蝕刻之步驟(圖1(d))中，容易使用監測芯材圖案3之頂部露出之顯微鏡或光干涉式膜厚計進行判別，可容易地進行下一步驟之芯材圖案3之蝕刻。
7.用途 本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之用途不受特別限定，可用於出於如下目的之用途，即，塗佈於表面具有凹凸之凹凸結構體形成平坦之層；進而，於硬化後，可用於蝕刻加工。具體而言，較佳用於下述「B.圖案形成方法」、「C.壓印模具之製造方法」及「D.半導體裝置之製造方法」。
B.圖案形成方法 關於本發明中之圖案形成方法，參照圖式進行說明。本發明中之圖案形成方法係使用上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物於被加工基板形成圖案之圖案形成方法。如上所述，本發明中之樹脂組合物對凹凸結構體之填充性及平坦性優異。因此，特別適合用於如下所示之反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式)或多段凹凸結構之圖案形成方法(第二實施方式)。
1.反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式) 圖1、2係表示使用反轉製程之本發明中之圖案形成方法之一例的概略步驟圖，係使用被加工基板1、形成於被加工基板上之硬罩層2、及形成於硬罩層2上之芯材圖案3的複合體作為表面具有凹凸X1之凹凸結構體10，使用上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物作為反轉層材料，於被加工基板1形成圖案之方法。
(1)塗佈步驟 本發明之圖案形成方法具有如下塗佈步驟，即，於表面具有凹凸X1之凹凸結構體10上以被覆凹凸X1之方式塗佈含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物14(圖1(a)、(b))。由於本發明中之樹脂組合物為低黏度，故而當塗佈於凹凸結構體上時，可抑制氣泡之產生，可填充性良好地進行塗佈。
作為凹凸結構體，如圖1～2所示，可使用具有被加工基板1、形成於被加工基板上之硬罩層2、及形成於硬罩層2上之芯材圖案3(凸部)的凹凸結構體10。
作為被加工基板，例如可例舉：壓印模具用被加工基板、半導體裝置用被加工基板等。
例如，於圖案形成之目的係為了製造壓印模具之情形時，可選擇適當之材質作為壓印模具之基材。具體而言，於在使用所製造之壓印模具進行之壓印中，所使用之抗蝕劑為光硬化性抗蝕劑之情形時，可使用能夠透過用於使該等硬化之照射光之材料，例如可使用：石英玻璃、矽酸系玻璃、氟化鈣、氟化鎂、丙烯酸玻璃等玻璃類、以及藍寶石或氮化鎵、進而聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸、聚丙烯等樹脂、或該等之任意之積層材。又，於所使用之抗蝕劑不為光硬化性抗蝕劑之情形時、或於能夠自壓印中所使用之圖案被形成基板側照射用於使抗蝕劑硬化之光之情形時，被加工基板亦可不具備光透過性，除上述材料以外，亦可使用例如：矽或鎳、鈦、鋁等金屬及該等之合金、氧化物、氮化物、或該等之任意之積層材。
又，於圖案形成之目的係為了製造半導體元件或微細配線等之情形時，作為被加工基板，可使用：矽或鎳、鈦、鋁等金屬及該等之合金、氧化物、氮化物、或該等之任意之積層材。進而，可根據圖案形成之目的，適當選定被加工基板之材質。
作為形成於被加工基板上之硬罩層，例如可單獨使用如下物質或自如下物質中任意選擇2種以上組合使用：鉻、鈦、鉭、矽、鋁等金屬；氮化鉻、氧化鉻、氮氧化鉻等鉻系化合物；氧化鉭、氮氧化鉭、氧化硼化鉭、氮氧化硼化鉭等鉭化合物；氮化鈦、氮化矽、氧化矽、氮氧化矽等。
硬罩層係於下述步驟(參照圖2(f))中被圖案化且用作對被加工基板進行蝕刻時之遮罩。因此，較佳為根據被加工基板之種類，考慮蝕刻選擇比等，對硬罩層之構成材料進行選擇。例如，於被加工基板為石英玻璃基板之情形時，可較佳地選擇金屬鉻膜等作為硬罩層。
硬罩層之厚度可考慮與被加工基板之種類對應之蝕刻選擇比、所製造之被加工基板中之凹凸圖案之深寬比等進行適當設定。例如，於製造壓印模具之情形時，硬罩層之厚度可設定為1.0 nm～5.0 nm左右。
作為形成硬罩層之方法，並不受特別限定，例如可例舉：濺鍍、PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等公知之成膜方法。
作為芯材圖案之形成方法，可藉由先前公知之方法而形成。例如，可藉由使用公知之有機抗蝕劑材料(例如，紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等)所進行之壓印法而形成，亦可塗佈電子束感應型或光感應型有機抗蝕劑材料，藉由電子束微影法、光微影法等而形成。
作為含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，於上述「A.含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物」中已詳細描述，因此此處省略說明。
作為於凹凸結構體之凹凸上塗佈含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之方法，例如可例舉：藉由噴墨法自噴墨噴嘴向凹凸上離散地供給反轉層形成材料之液滴的方法、藉由孔版印刷(網版印刷)等有版印刷法利用刮漿板將版上之反轉層形成材料供給至凹凸上的方法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法等。於本發明中，尤其較佳為噴墨法。
(2)平坦化步驟 本發明中之圖案形成方法較佳為於上述(1)塗佈步驟後包括平坦化步驟(圖1(c))。平坦化步驟係使塗佈於凹凸結構體10上之含有矽之抗蝕劑用硬化性組合物14於自上方壓抵平板模具5之狀態下硬化而獲得硬化層4的步驟。
藉由如此進行平坦化步驟，可使含有矽之抗蝕劑用硬化性組合物潤濕擴散於凹凸上，且使硬化層之上表面平滑化。如上所述，由於本發明中之樹脂組合物實質上不包含溶劑，故而可獲得平坦性良好之硬化層。
於藉由光照射使上述樹脂組合物硬化之情形時，上述光照射可自平板模具側進行，例如，於被加工基板透明，平板模具不透明之情形時，亦可自被加工基板側照射。所照射之光可根據樹脂組合物之感度波長進行適當選擇，例如可使用：150 nm～400 nm之範圍內之波長之紫外線、或X射線、電子束等，特佳為使用紫外線。作為發射紫外線之光源，例如可例舉：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV(Ultraviolet，紫外線)燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F 2準分子雷射等，特佳為超高壓水銀燈。
於藉由加熱使上述樹脂組合物硬化之情形時，較佳為將溫度設定為40℃以上120℃以下。
作為壓抵(接觸)至含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之平板模具，並無特別限定，若在樹脂組合物之硬化時經由平板模具照射活性能量線，則較佳使用石英玻璃等透明基板。又，若被加工基板透明，且可自與被加工基板之凹凸形成面相反之面側照射活性能量線而使樹脂組合物硬化，則可使用不透明(活性能量線之透過率較低(例如，未達85%))基板等作為上述平板模具。進而，平板模具中之壓抵(接觸)至反轉層形成材料之側之面的表面粗糙度(Ra)較佳為0.1 nm～1.0 nm，更佳為0.2 nm～0.5 nm。首先，具有該表面粗糙度(Ra)未達0.1 nm之面之平板模具難以製作。另一方面，若上述表面粗糙度(Ra)超過1.0 nm，則有形成於被加工基板之圖案之尺寸精度等降低之虞。
又，作為平板模具，較佳為具有氣體透過性。藉由具有氣體透過性，即便於凹凸結構體之凹部殘留有氣泡(例如，氦氣)，亦可使平板模具吸收、透過氣體，從而可抑制樹脂組合物之硬化層產生缺陷。 作為具有此種氣體透過性之平板模具，可例舉：使用TiO 2-SiO 2玻璃者(例如，國際公開第2011/096368號)等。TiO 2-SiO 2玻璃亦具有如下優點，即，光透過性、熱穩定性與合成石英玻璃同等或比合成石英玻璃更加優異。
平坦化步驟結束後，較佳為平板模具能夠容易自硬化層剝離。另一方面，就獲得所需之蝕刻特性之觀點而言，較佳為於本發明之硬化性樹脂組合物中不包含脫模劑等添加劑。因此，為了提高脫模性，較佳為於平板模具表面預先形成脫模層。作為脫模層，只要為能夠減少剝離力之材料，則無特別限定，可例舉：氟材料、矽酮材料、長鏈烷基材料等。作為脫模層之成膜方法，可例舉：旋轉塗佈、蒸鍍法、噴霧法等。
又，亦可藉由壓印法對平板模具轉印脫模劑。具體而言，可使用日本專利5714496號、日本專利5889388號之方法。於該方法中，於基材上形成包含脫模劑(氟含有界面活性劑)之抗蝕劑，利用平板模具壓抵抗蝕劑，藉此，平板模具表面之羥基等與偏析於抗蝕劑表面之脫模劑之羥基等因氫鍵相互作用而強有力地締合，從而使脫模劑轉印至平板模具表面。
(3)硬化層蝕刻步驟 如上述圖1(a)～(c)所示而形成之硬化層4填充至芯材圖案3(凸部)之間隙，且亦存在於芯材圖案3上。藉由乾式蝕刻去除存在於該芯材圖案3上之硬化層4，使芯材圖案3之頂部露出，且以殘留有填充至芯材圖案3之間隙(凹部)之硬化層4(反轉層)之方式對硬化層4進行蝕刻(參照圖1(d))。
作為用於蝕刻硬化層之蝕刻氣體，例如可使用氟系氣體等。芯材圖案(凸部)之頂部是否露出可藉由目測、或觸針式輪廓儀、AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)進行確認。
(4)反轉圖案形成步驟 繼而，藉由將填充至芯材圖案3(凸部)之間隙之硬化層4作為遮罩之乾式蝕刻法，去除所露出之芯材圖案3(凸部)。如上所述，本發明中之樹脂組合物為與構成芯材圖案3之抗蝕樹脂之間具有充分之蝕刻選擇比之材料，因此可藉由去除芯材圖案3(凸部)，而於硬罩層2上形成反轉圖案4p(參照圖2(e))。
作為用於蝕刻芯材圖案3之蝕刻氣體，可根據構成芯材圖案3之抗蝕樹脂之種類進行適當選擇，例如，可使用氧氣。此處，較佳為藉由AFM等確認反轉圖案4p之膜厚。
(5)硬罩圖案形成步驟 使用上述反轉圖案4p作為遮罩，例如，藉由使用氯系蝕刻氣體之乾式蝕刻處理對硬罩層2進行蝕刻而形成硬罩圖案2p(參照圖2(f))。本發明中之樹脂組合物為與硬罩層(特別是金屬鉻層)之間具有充分之蝕刻選擇比之材料，因此可形成硬罩圖案2p。
(6)被加工基板之蝕刻步驟 最後，將硬罩圖案2p作為遮罩對被加工基板1實施乾式蝕刻處理，於被加工基板形成凹凸圖案，獲得凹凸圖案形成體1p(參照圖2(g))。作為蝕刻氣體，例如可例舉：氟系氣體。其後，亦可藉由濕式蝕刻等去除反轉圖案4p(圖2(h))。
若為本發明之圖案形成方法，則可形成填充性及平坦性良好之硬化層4。因此，藉由將由該反轉層4所獲得之反轉圖案4p作為遮罩之蝕刻處理，可於被加工基板上高精度地形成微細之圖案(例如，尺寸20 nm以下)。
2.多段凹凸結構之圖案形成方法(第二實施方式) 圖3及圖4係表示多段凹凸結構之圖案形成方法之一例之概略步驟圖，係使用本發明之樹脂組合物對表面具有凹凸X2之被加工基板31(凹凸結構體30)實施蝕刻加工，形成不同深度之凹部(Q1、Q2)的方法。
(1)塗佈步驟 本發明之圖案形成方法具有如下塗佈步驟，即，於表面具有凹凸X2之凹凸結構體30上以被覆凹凸X2之方式塗佈含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物44(圖3(a)、(b))。由於本發明中之樹脂組合物為低黏度，故而當塗佈於凹凸結構體上時，可抑制氣泡之產生，可填充性良好地進行塗佈。
作為本實施方式所使用之凹凸結構體，可例舉：如圖3～4所示之被加工基板31自身之表面具有凹凸X2者。作為被加工基板之材質，可例舉與上述「1.反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式)」中已詳細描述者相同者。
(2)平坦化步驟 本實施方式中之圖案形成方法較佳為於上述(1)塗佈步驟後包括平坦化步驟(圖3(c))。平坦化步驟係使塗佈於凹凸結構體30上之含有矽之抗蝕劑用硬化性組合物44於自上方壓抵平板模具35之狀態下硬化而獲得硬化層34的步驟。作為平板模具，可例舉與上述「1.反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式)」中已詳細描述者相同者。
(3)抗蝕圖案形成步驟 如上述圖3(a)～(c)所示而形成之硬化層34亦可於表面具有凹凸X2之被加工基板31(凹凸結構體30)之凹部Q1填充性良好地進行塗佈。於如上所述而形成之形成於被加工基板31上之硬化層34上形成有機抗蝕層，其次，進行有機抗蝕層之圖案化，形成有機抗蝕圖案33(圖3(d))。再者，如圖3(d)所示，亦可於硬化層34與有機抗蝕圖案33之間形成硬罩層32。作為有機抗蝕層(有機抗蝕圖案)、及硬罩層之材料及形成方法，分別可例舉與上述「1.反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式)」之芯材圖案之有機抗蝕劑材料、硬罩層相同之材料及形成方法。
(4)被加工基板之蝕刻步驟 將有機抗蝕圖案33作為遮罩，對表面具有凹凸之被加工基板31進行蝕刻加工(圖4(e)、(f))。乾式蝕刻所使用之氣體可根據被加工基板之元素組成進行適當選擇，例如可使用：氯系氣體、氟系氣體等。該等氣體可單獨使用，亦可適當混合使用。
藉此，除了形成凹部Q1以外，亦可形成更深之凹部Q2，可製造具有多段凹凸結構之被加工基板。
C.壓印模具之製造方法 其次，關於本發明中之壓印模具之製造方法，參照圖式進行說明。本發明之壓印模具之製造方法係使用上述「B.圖案形成方法」製造壓印模具之方法。
具體而言，可使用上述「B.圖案形成方法 1.反轉製程之圖案形成方法(第一實施方式)」。通常，壓印模具用基板61具備：基部61a，其具有第1面及與其對向之第2面；及凸結構部61b(所謂台面結構)，其自第1面突起，供凹凸圖案形成(例如，圖6(a))。於反轉製程中，於先前之反轉層材料塗佈於形成於凸結構部上之芯材圖案上之情形時，反轉層之外周緣之膜厚大於其內側之膜厚。即，存在導致形成於芯材圖案上之反轉層產生膜厚不均之問題。於壓印模具中，由於亦存在凹凸圖案形成於凸結構部之外周緣之極近位置，故而形成於芯材圖案上之反轉層之外周緣之膜厚大於其內側之膜厚，因此導致藉由將反轉層作為遮罩之蝕刻處理而使形成於凸結構部上之凹凸圖案之尺寸精度降低。
根據本發明，根據上述原因，於在如圖6(a)所示形成於壓印模具用基板61之凸結構部61b上之芯材圖案3上塗佈樹脂組合物之情形時，可填充性且平坦性良好地形成硬化層4(反轉層)，而不會導致外周緣之膜厚不大於其內側之膜厚。因此，可製造高精度地形成有微細之圖案之壓印模具70(圖6(b))。
又，根據上述「B.圖案形成方法 2.多段凹凸結構之圖案形成方法(第二實施方式)」中已詳細描述之方法，可製造形成有多段凹凸結構之壓印模具。
D.半導體裝置之製造方法 本發明之半導體裝置之製造方法係使用上述圖案形成方法製造半導體裝置之方法。具體而言，藉由使用半導體裝置用被加工基板，進行上述「B.圖案形成方法」中已詳細描述之反轉製程(第一實施方式)、多段凹凸結構之圖案形成方法(第二實施方式)，可製造形成有高精細圖案之半導體裝置。 作為此種半導體裝置，例如可用於積體電路或感測器、光器件等之積體化。
再者，本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上具有相同構成且發揮相同作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，進一步詳細地說明本發明。 (實施例1) 於被加工基板(石英玻璃)上形成下述硬罩層，於硬罩層上形成膜厚30 nm之包含下述EB抗蝕劑材料之抗蝕層，藉由電子束繪圖獲得芯材圖案。其次，於芯材圖案上塗佈下述反轉層形成用組合物A，使其於自上方壓抵平板模具之狀態下硬化而獲得硬化層(圖1(a)～(c))。其次，於上述「6.其他物性 (2)蝕刻特性」所記載之條件下，於圖1(d)所示之硬化層蝕刻中，使用氟氣作為蝕刻氣體進行蝕刻加工，於圖2(e)所示之芯材圖案蝕刻中，使用氧氣作為蝕刻氣體進行蝕刻加工，於圖2(f)所示之硬罩層蝕刻中，使用氯氣作為蝕刻氣體進行蝕刻加工，於被加工基板形成寬度(圖2(h)中，W)17 nm之圖案。
(比較例1) 使用反轉層形成用組合物B代替反轉層形成用組合物A，除此以外，以與實施例相同之方式進行被加工基板之蝕刻加工。
(比較例2) 使用反轉層形成用組合物C代替反轉層形成用組合物A，除此以外，以與實施例相同之方式進行被加工基板之蝕刻加工。
(實施例2) 使用反轉層形成用組合物D代替反轉層形成用組合物A，除此以外，以與實施例相同之方式進行被加工基板之蝕刻加工。
(比較例3) 使用反轉層形成用組合物E代替反轉層形成用組合物A，除此以外，以與實施例相同之方式進行被加工基板之蝕刻加工。
表1表示下述組合物A～E之黏度、及組合物A～E之硬化物的於使用氟氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比、於使用氧氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比、於使用氯氣之情況下相對於金屬鉻層之蝕刻速率比。作為標準抗蝕劑，使用上述「A.含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物 6.其他物性 (1)濡濕性」所記載之標準抗蝕劑。 表1表示觀察形成於被加工基板之圖案有無缺陷之結果。將實施例中所形成之芯材圖案、反轉圖案及圖案形成後之被加工基板(圖2(h)之狀態)之顯微鏡照片分別示於圖7(A)～(C)。
(反轉層形成用組合物A) 使用包含下述所示之具有球狀結構之聚合性化合物A、反應性交聯劑及光聚合起始劑之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物。 ・聚合性化合物 下述具有球狀結構之聚合性化合物A 20質量%
[化4]
Figure 02_image008
再者，聚合性化合物A藉由下述方法而製造。 ・反應性交聯劑 含二甲基矽氧烷之2官能丙烯酸酯 79質量% ・光聚合起始劑 Omnirad907 1.0質量%
(聚合性化合物A之合成方法) 使3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷11.7 g溶解於93.9 g之丙酮中加熱至50℃。向其中滴下離子交換水13.5 g與碳酸鉀(K 2CO 3)0.07 g之混合溶液，於50℃下攪拌5小時。藉由飽和食鹽水及氯仿洗淨及萃取所獲得之反應液。去除揮發成分，獲得具有球狀結構之聚合性化合物A。
(反轉層形成用組合物B) ・聚合性化合物 上述聚合性化合物A 99質量% ・光聚合起始劑 Omnirad907 1.0質量%
(反轉層形成用組合物C) ・二甲基矽氧烷骨架矽酮樹脂組合物 10質量% ・4-甲基-2-戊醇 90質量%
(反轉層形成用組合物D) ・聚合性化合物 上述聚合性化合物A 35質量% ・反應性交聯劑 含二甲基矽氧烷之2官能丙烯酸酯 64質量% ・光聚合起始劑 Omnirad907 1.0質量%
(反轉層形成用組合物E) ・聚合性化合物 上述聚合性化合物A 50質量% ・反應性交聯劑 含二甲基矽氧烷之2官能丙烯酸酯 49質量% ・光聚合起始劑 Omnirad907 1.0質量%
(EB抗蝕劑(芯材圖案)材料) ZEP520A(日本瑞翁公司製造)
(硬罩層) 金屬鉻層(膜厚3 nm)
[表1]
   黏度 [cPs] 蝕刻速率比 缺陷
氟氣 氧氣 氯氣
標準抗蝕層 - 1 1    -
硬罩層 -       1 -
實施例1 反轉層形成用組合物A 6.4 1.6 0.15 1.5 無
比較例1 反轉層形成用組合物B 4000 1.7 0.1 1.4 有
比較例2 反轉層形成用組合物C 2.5 1.2 0.02 0.1 有
實施例2 反轉層形成用組合物D 20 1.6 0.15 1.55 無
比較例3 反轉層形成用組合物E 54 1.65 0.20 1.6 有
根據表1及圖7判斷，由於本發明中之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物(反轉層形成用組合物A、D)為低黏度，且不包含溶劑，故而嵌入特性及平坦化特性良好，進而具有良好之蝕刻特性(實施例1、2)。另一方面，觀察到反轉層形成用組合物B、C、E所形成之圖案存在開口缺陷(白缺陷)。推測其原因在於：由於反轉層形成用組合物B、E為高黏度，故對芯材圖案之間隙之填充性不足，於硬化層產生缺陷；由於反轉層形成用組合物C包含溶劑，故硬化層之平坦性較差。
(參考例) 於被加工基板上形成膜厚50 nm之EB抗蝕層，藉由電子束繪圖獲得抗蝕圖案。於未使用反轉製程之情況下(即，未使用本發明之樹脂組合物之情況下)，將抗蝕圖案作為遮罩對被加工基板進行蝕刻加工，形成寬度17 nm之圖案。將抗蝕圖案及圖案形成後之被加工基板之顯微鏡照片分別示於圖8(A)、(B)。
根據圖7判斷，藉由使用本發明之樹脂組合物之反轉製程，可形成高精度之微細之圖案。另一方面，於參考例中，即便於抗蝕層之膜厚較厚之情形時，亦無法形成微細之圖案(圖8)。
1:被加工基板 1p:圖案形成體 2:硬罩層 2p:硬罩圖案 3:芯材圖案 4:含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物 4p:硬化層圖案(反轉圖案) 5:平板模具 10:凹凸結構體 14:含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物 30:凹凸結構體 31:被加工基板 32:硬罩層 33:有機抗蝕圖案 34:硬化層 35:平板模具 44:含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物 50:凹凸結構體 51:被加工基板 51p:圖案形成體 52:硬罩層 52p:硬罩圖案 53:芯材圖案 54:反轉層 54p:反轉圖案 61:壓印模具用基板 61a:基部 61b:凸結構部 70:壓印模具 Q1:凹部 Q2:凹部 W:寬度 X:凹凸 X1:凹凸 X2:凹凸
圖1(a)～(d)係使用本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物的圖案形成方法(第一實施方式)之概略步驟圖。 圖2(e)～(h)係使用本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物的圖案形成方法(第一實施方式)之概略步驟圖。 圖3(a)～(d)係使用本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物的圖案形成方法(第二實施方式)之概略步驟圖。 圖4(e)、(f)係使用本發明之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物的圖案形成方法(第二實施方式)之概略步驟圖。 圖5(a)～(e)係對先前之反轉製程之圖案形成方法進行說明的概略剖視圖。 圖6(a)、(b)係例示本發明之壓印模具之製造方法之概略步驟圖。 圖7(A)～(C)係形成於實施例中之被加工基板上的圖案之顯微鏡觀察照片。 圖8(A)、(B)係形成於參考例中之被加工基板上的圖案之顯微鏡觀察照片。
Figure 110137275-A0101-11-0002-1
1:被加工基板
2:硬罩層
3:芯材圖案
4:含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物
5:平板模具
10:凹凸結構體
14:含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物
X1:凹凸

Claims (11)

  1. 一種含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及聚合起始劑者， 上述聚合性化合物中所含之與矽原子鍵結之氧原子之中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下， 上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物不含有溶劑，且黏度為20 cPs以下。
  2. 如請求項1之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其中上述聚合性化合物具有球狀結構。
  3. 如請求項2之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其中上述聚合性化合物於構成上述球狀結構之主骨架之矽氧烷聚合部與上述聚合性官能基之間之鍵結基上不具有氧原子、氮原子、磷原子及硫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其中 上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之硬化物 於使用氟氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比為1.0倍以上， 於使用氧氣之情況下相對於標準抗蝕劑之蝕刻速率比為0.2倍以下，且 於使用氯氣之情況下相對於金屬鉻層之蝕刻速率比為2.0倍以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物，其相對於標準抗蝕劑之表面之接觸角顯示20°以下。
  6. 一種圖案形成方法，其具有塗佈步驟，該塗佈步驟係於表面具有凹凸之凹凸結構體上以被覆上述凹凸之方式塗佈如請求項1至5中任一項之含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物；且使用上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物之硬化層對上述凹凸結構體實施蝕刻加工。
  7. 如請求項6之圖案形成方法，其進而具有平坦化步驟，該平坦化步驟係使塗佈於上述凹凸結構體上之上述含有矽之抗蝕劑用硬化性樹脂組合物於自上方壓抵平板模具之狀態下硬化而獲得上述硬化層。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中上述凹凸結構體具有：被加工基板、形成於上述被加工基板上之硬罩層、及形成於上述硬罩層上且包含有機抗蝕劑材料之芯材圖案；且上述圖案形成方法具有如下步驟： 於上述平坦化步驟後，蝕刻去除上述芯材圖案，藉此形成與上述芯材圖案互補之由上述硬化層所得之反轉圖案； 將上述反轉圖案作為遮罩對上述硬罩層進行蝕刻而形成硬罩圖案；及 將上述硬罩圖案作為遮罩對上述被加工基板進行蝕刻。
  9. 如請求項7之圖案形成方法，其中上述凹凸結構體為表面具有凹凸之被加工基板，且上述圖案形成方法具有如下步驟： 於上述平坦化步驟後，於上述硬化層上形成有機抗蝕圖案；及 將上述有機抗蝕圖案作為遮罩對上述硬化層及上述被加工基板進行蝕刻加工。
  10. 一種壓印模具之製造方法，其使用如請求項6至9中任一項之圖案形成方法製造壓印模具。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其使用如請求項6至9中任一項之圖案形成方法製造半導體裝置。
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