TW202219189A - 耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件 - Google Patents

Abstract

提供一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物以及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件，所述耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的表面白化抑制、銀痕（silver streaks）抑制、尺寸精確度、及低發塵性的平衡性佳且優異，且減低滾珠軸承滑動磨耗性，並且，能用於製造耐衝撃性受到維持之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。本發明之耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物含有（A）液晶性樹脂、（B）粒狀填充劑A、及（C）粒狀填充劑B，前述（B）粒狀填充劑A的中值粒徑為0.3～2.5μm，前述（C）粒狀填充劑B的中值粒徑為大於2.5μm且5.0μm以下，前述（B）粒狀填充劑A的含量為2.5～22.5質量％，前述（C）粒狀填充劑B的含量為2.5～22.5質量％，前述（B）粒狀填充劑與前述（C）粒狀填充劑B之合計含量為12.5～32.5質量％。

Description

耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件

本發明係關於耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。

以液晶性聚酯樹脂為代表之液晶性樹脂係平衡性佳地具有優異的機械強度、耐熱性、耐化學性、電性性質等，亦具有優異的尺寸穩定性，因此作為高功能工程塑膠而被廣泛地利用。最近，液晶性樹脂開始活用此等特長而被使用於精密設備元件。

作為使用液晶性樹脂之元件，可列舉例如：FPC連接器等連接器；記憶卡插座等插座；透鏡保持座等攝影機模組用元件；繼電器。此等元件被要求優異的表面白化抑制、銀痕（silver streaks）抑制、尺寸精確度、及低發塵性，又，因有以2個以上的部件動態接觸的形態被使用之情形，故亦被要求減低滑動磨耗性（亦即，2個以上的部件動態接觸時容易磨耗的程度）。例如，在專利文獻1中，以提供表面外觀優異且滑動性優異之由液晶性樹脂組合物而成之成形品為議題，揭露一種液晶性樹脂組合物，其以特定的比例含有液晶性樹脂與具特定體積平均粒徑的滑石。此外，所謂銀痕，係指在成形體的表面產生閃亮的銀白色的條痕之現象，為一種損及成形體的外觀之成形不良。

在上述的元件之中，在以由液晶性樹脂組合物而成之成形體與滾珠軸承動態接觸的形態被使用之元件的情形中，特別被要求減低滾珠軸承滑動磨耗性（亦即，與滾珠軸承動態接觸時容易磨耗的程度）。又，該元件受到衝撃而在上述成形體產生凹陷之際，有難以復原、及上述成形體與滾珠軸承的動態接觸產生不良狀況之虞。因此，上述元件亦被要求具有耐衝撃性，亦即，即使受到衝撃而產生凹陷亦容易復原之特性。此外，在專利文獻2中，記載一種攝影機模組用元件，其以與滾珠軸承動態接觸的形態被使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5087958號公報 [專利文獻2]歐洲專利第2938063號說明書

[發明所欲解決的問題]

但是，根據本發明人等的探討，在以往的液晶性樹脂組合物中，雖減低滾珠軸承滑動磨耗性，但耐衝撃性反而惡化。本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物以及使用其之耐滾珠軸承滑動磨耗部件，所述耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的表面白化抑制、銀痕抑制、尺寸精確度、及低發塵性的平衡佳且優異，且減低滾珠軸承滑動磨耗性，並且，能用於製造耐衝撃性受到維持之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。 [用以解決問題的手段]

本發明人等為了解決上述問題而反覆專心致志地研究。其結果，發現藉由使用一種液晶性樹脂組合物而可解決上述問題，進而完成本發明，所述液晶性樹脂組合物含有液晶性樹脂、粒狀填充劑A及粒狀填充劑B，粒狀填充劑A的中值粒徑為指定的範圍，粒狀填充劑B的中值粒徑為另一指定的範圍，粒狀填充劑A、粒狀填充劑B及此等的合計之各含量為指定的範圍。更具體而言，本發明提供以下者。

（1）一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，其含有（A）液晶性樹脂、（B）粒狀填充劑A、及（C）粒狀填充劑B，前述（B）粒狀填充劑A的中值粒徑為0.3μm以上且2.5μm以下，前述（C）粒狀填充劑B的中值粒徑為大於2.5μm且5.0μm以下，前述（B）粒狀填充劑A的含量為2.5～22.5質量％，前述（C）粒狀填充劑B的含量為2.5～22.5質量％，前述（B）粒狀填充劑A與前述（C）粒狀填充劑B之合計含量為12.5～32.5質量％。

（2）如（1）所記載之組合物，其中，前述（B）粒狀填充劑A為選自由矽石及硫酸鋇所組成之群組的一種以上，前述（C）粒狀填充劑B為選自由矽石及硫酸鋇所組成之群組的一種以上。

（3）如（1）或（2）所記載之組合物，其中，進一步含有（D）含有環氧基的共聚物，前述（D）含有環氧基的共聚物的含量為1～5質量％。

（4）一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件，其係由如（1）至（3）中任一項所記載之組合物而成。 [發明功效]

只要將本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物作為原料而製造耐滾珠軸承滑動磨耗部件，便能獲得表面白化抑制、銀痕抑制、尺寸精確度、及低發塵性的平衡佳且優異，且減低滾珠軸承滑動磨耗性，並且，耐衝撃性受到維持之耐滾珠軸承滑動磨耗部件。

[用以實施發明的形態]

以下，針對本發明的實施形態進行說明。此外，本發明未受限於以下的實施形態。

＜耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物＞ 本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物含有（A）液晶性樹脂、（B）粒狀填充劑A及（C）粒狀填充劑B。

［（A）液晶性樹脂］ 所謂本發明所使用之（A）液晶性樹脂，係指具有能形成光學各向異性熔融相的性質之熔融加工性聚合物。各向異性熔融相的性質可藉由利用正交偏光片之慣用的偏光檢查法而確認。更具體而言，各向異性熔融相的確認，可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，將載置於Leitz熱載台之熔融試料在氮氣環境下以40倍的倍率進行觀察而實施。可適用於本發明之液晶性聚合物，在正交偏光片之間進行檢查時，例如即使為熔融靜止狀態，偏光通常亦會穿透，而表現光學性的各向異性。

作為如上述般的（A）液晶性樹脂的種類並未被特別限定，較佳為芳香族聚酯及／或芳香族聚酯醯胺。又，在同一分子鏈中部份地包含芳香族聚酯及／或芳香族聚酯醯胺之聚酯亦在所述範圍中。作為（A）液晶性樹脂，在60℃且以濃度0.1質量％溶解於五氟酚中時，較佳使用具有以下對數黏度（I.V.）者：較佳為至少約2.0dl／g，更佳為2.0～10.0dl／g。

作為可適用於本發明之（A）液晶性樹脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特佳為具有源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元作為構成成分之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。

更具體而言，可列舉： （1）     主要由源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元而成的聚酯； （2）     主要由（a）源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元、及（b）源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元而成的聚酯； （3）     主要由（a）源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元、（b）源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元、及（c）源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及其等的衍生物的至少一種或二種以上之重複單元而成的聚酯； （4）     主要由（a）源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元、（b）源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元、及（c）源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元而成的聚酯醯胺； （5）     主要由（a）源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或二種以上之重複單元、（b）源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元、（c）源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及其等的衍生物的一種或二種以上之重複單元、及（d）源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及其等的衍生物的至少一種或二種以上之重複單元而成的聚酯醯胺等。再者，因應需要，亦可在上述的構成成分中併用分子量調整劑。

作為構成可適用於本發明之（A）液晶性樹脂之具體的化合物的較佳例，可列舉：4－羥苯甲酸、6－羥基－2－萘甲酸等芳香族羥基羧酸；2,6－二羥萘、1,4－二羥萘、4,4’－二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、下述通式（I）所表示之化合物、及下述通式（II）所表示之化合物等芳香族二醇；1,4－伸苯基二羧酸、1,3－伸苯基二羧酸、4,4’－二苯基二羧酸、2,6－萘二羧酸、及下述通式（III）所表示之化合物等芳香族二羧酸；p－胺苯酚、p－伸苯基二胺、N－乙醯基－p－胺苯酚等芳香族胺類。 [化1]

（X：選自伸烷基（C ₁～C ₄）、亞烷基、－O－、－SO－、－SO ₂－、－S－、及－CO－之基） [化2]

[化3]

（Y：選自－（CH ₂） _n－（n＝1～4）及－O（CH ₂） _nO－（n＝1～4）之基）

能使用於本發明之（A）液晶性樹脂的製備，可由上述的單體化合物（或單體的混合物）使用直接聚合法、酯交換法等並以習知的方法而進行，通常使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等、或此等二種以上的組合，較佳為使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。具有酯形成能力之上述化合物類可以原本的形態用於聚合，又，亦可為在聚合的前階段從前驅物改質成具有該酯形成能力之衍生物者。在此等聚合時，能使用各種觸媒，作為具代表性者，可列舉：乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化二銻、參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）等金屬鹽系觸媒、N－甲咪唑、4－二甲基胺基吡啶等有機化合物系觸媒。一般而言，相對於單體的全部質量，觸媒的使用量為約0.001～1質量％，特佳為約0.01～0.2質量％。藉由此等聚合方法所製造之聚合物，若有進一步的需要，則可藉由在減壓或惰性氣體中進行加熱之固相聚合法而謀求分子量的增加。

藉由如上述般的方法所得之（A）液晶性樹脂的熔融黏度未被特別限定。一般而言，能使用在成形溫度下的熔融黏度為剪斷速度1000sec ^{－ 1}且3Pa・s以上500Pa・s以下者。但是，其本身黏度過高者，因流動性非常差故不佳。此外，上述（A）液晶性樹脂亦可為二種以上的液晶性樹脂的混合物。

在本發明的液晶性樹脂組合物中，（A）液晶性樹脂的含量較佳為67.5～87.5質量％或66.5～82.5質量％，更佳為73.5～80質量％或71.5～76質量％。若（A）成分的含量為上述範圍內，則就流動性、耐熱性等之點而言為較佳。

［（B）粒狀填充劑A］ （B）成分為粒狀填充劑A，（B）成分的中值粒徑為0.3μm以上且2.5μm以下。若上述中值粒徑為0.3μm以上，則容易維持成形體的耐衝撃性。若上述中值粒徑為2.5μm以下，則容易提高成形體的表面白化抑制效果。上述中值粒徑較佳為0.5μm以上且2.5μm以下，更佳為0.5μm以上且2.0μm以下。此外，在本說明書中，所謂中值粒徑，係指以雷射繞射／散射式粒度分布測量法所測量之體積基準的中位數。液晶性樹脂組合物中的（B）成分的中值粒徑係藉由應用上述方法而測量（B）成分，所述（B）成分係藉由將液晶性樹脂組合物在600℃加熱2小時間而灰化並殘留。（B）成分可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。

作為（B）成分的粒狀填充劑A，可列舉例如：矽石、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃粉、矽酸鉀鋁、矽藻土等矽酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽；焦磷酸鈣、無水磷酸二鈣等磷酸鹽；碳化矽；氮化矽；氮化硼等。在本發明中，由成形體的表面白化抑制及成形體的低發塵性之觀點而言，作為（B）成分，較佳為使用選自由矽石及硫酸鋇所組成的群組之一種以上，更佳為使用矽石。

在本發明的液晶性組合物中，（B）成分的含量為2.5～22.5質量％。若（B）成分的含量為2.5質量％以上，則容易獲得已減低滾珠軸承滑動磨耗性之成形體。若（B）成分的含量為22.5質量％以下，則容易提高成形體的銀痕抑制效果。（B）成分的較佳含量為5～15質量％。

［（C）粒狀填充劑B］ （C）成分為粒狀填充劑B，（C）成分的中值粒徑為大於2.5μm且5.0μm以下。若上述中值粒徑大於2.5μm，則容易提高成形體的銀痕抑制效果。若上述中值粒徑為5.0μm以下，則容易提高成形體的表面白化抑制效果及成形體的低發塵性。上述中值粒徑較佳為3.0μm以上且4.7μm以下，更佳為3.5μm以上且4.5μm以下。此外，如同前述，在本說明書中，所謂中值粒徑，係指以雷射繞射／散射式粒度分布測量法所測量之體積基準的中位數。液晶性樹脂組合物中的（C）成分的中值粒徑係藉由應用上述方法而測量（C）成分，所述（C）成分係藉由將液晶性樹脂組合物以600℃加熱2小時而灰化並殘留。（C）成分可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。

作為（C）成分的粒狀填充劑B，可列舉例如與（B）成分的粒狀填充劑A所例示者同樣的粒狀填充劑。在本發明中，由成形體的表面白化抑制及成形體的低發塵性之觀點而言，作為（C）成分，較佳為使用選自由矽石及硫酸鋇所組成的群組之一種以上，更佳為使用矽石。

在本發明的液晶性組合物中，（C）成分的含量為2.5～22.5質量％。若（C）成分的含量為2.5質量％以上，則容易獲得已減低滾珠軸承滑動磨耗性之成形體。若（C）成分的含量為22.5質量％以下，則容易提高成形體的表面白化抑制效果。（C）成分的較佳含量為5～15質量％。

再者，在本發明的液晶性樹脂組合物中，（B）成分與（C）成分的合計含量為12.5～32.5質量％，較佳為20～26.5質量％。若上述合計含量為12.5質量％以上，則容易提高成形體的尺寸精確度且容易獲得已減低滾珠軸承滑動磨耗性之成形體。若上述合計的含量為32.5質量％以下，則容易提高成形體的低發塵性，並容易維持成形體的耐衝撃性。

［（D）含有環氧基的共聚物］ 本發明的液晶性組合物亦可含有（D）含有環氧基的共聚物。（D）含有環氧基的共聚物可單獨一種或組合二種以上而使用。作為（D）含有環氧基的共聚物，並未被特別限定，可列舉例如選自由（D1）含有環氧基的烯烴系共聚物及（D2）含有環氧基的苯乙烯系共聚物所組成的群組之至少一種。（D）含有環氧基的共聚物有助於減低由本發明的液晶性樹脂組合物所得之成形體的滾珠軸承滑動磨耗性。

作為（D1）含有環氧基的烯烴系共聚物，可列舉例如由源自α－烯烴之重複單元與源自α,β－不飽和酸的環氧丙基酯（glycidyl ester）之重複單元所構成的共聚物。

α－烯烴未被特別限定，可列舉例如乙烯、丙烯、丁烯等，其中，較佳使用乙烯。α,β－不飽和酸的環氧丙基酯為下述通式（IV）所示者。α,β－不飽和酸的環氧丙基酯，例如為丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙基丙烯酸（ethacrylic acid）環氧丙基酯、伊康酸環氧丙基酯等，特佳為甲基丙烯酸環氧丙基酯。 [化4]

在（D1）含有環氧基的烯烴系共聚物中，較佳為源自α－烯烴之重複單元的含量為87～98質量％，源自α,β－不飽和酸的環氧丙基酯之重複單元的含量為13～2質量％。

本發明所使用之（D1）含有環氧基的烯烴系共聚物，在不損及本發明的範圍內，除了上述2成分以外，作為第三成分，亦可含有源自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α－甲基苯乙烯、順丁烯二酐等烯烴系不飽和酯的一種或二種以上之重複單元，且相對於上述2成分100質量份，含有0～48質量份的第三成分。

本發明的（D1）成分亦即含有環氧基的烯烴系共聚物，可使用與各成分對應之單體及自由基聚合觸媒並藉由通常的自由基聚合法而容易地製備。更具體而言，通常可藉由在自由基產生劑存在的情況下，以500～4000氣壓、100～300℃，在存在或不存在適當的溶劑、鏈移動劑等情況下，使α－烯烴與α,β－不飽和酸的環氧丙基酯進行共聚合之方法而製造。又，亦可藉由將α－烯烴與α,β－不飽和酸的環氧丙基酯及自由基產生劑進行混合，在擠壓機中使其等進行熔融接枝共聚合之方法而製造。

作為（D2）的含有環氧基的苯乙烯系共聚物，可列舉例如由源自苯乙烯類之重複單元與源自α,β－不飽和酸的環氧丙基酯之重複單元所構成的共聚物。關於α,β－不飽和酸的環氧丙基酯，因與（D1）成分所說明者同樣，故省略說明。

作為苯乙烯類，可列舉苯乙烯、α－甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯苯等，較佳使用苯乙烯。

本發明所使用之（D2）含有環氧基的苯乙烯系共聚物，亦可為除了上述2成分以外更含有第三成分之多元共聚物，所述第三成分為源自其他乙烯基單體的一種或二種以上之重複單元。作為第三成分，較佳者為源自丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酐等烯烴系不飽和酯的一種或二種以上之重複單元。作為（D2）成分，較佳為在共聚物中含有40質量％以下的此等重複單元之含有環氧基的苯乙烯系共聚物。

在（D2）含有環氧基的苯乙烯系共聚物中，較佳為源自α,β－不飽和酸的環氧丙基酯之重複單元的含量為2～20質量％，源自苯乙烯類之重複單元的含量為80～98質量％。

（D2）含有環氧基的苯乙烯系共聚物，可使用與各成分對應之單體及自由基聚合觸媒並藉由通常的自由基聚合法而製備。更具體而言，通常可藉由在自由基產生劑存在的情況下，以500～4000氣壓、100～300℃，在存在或不存在適當的溶劑、鏈移動劑等情況下，使苯乙烯類與α,β－不飽和酸的環氧丙基酯進行共聚合之方法而製造。又，亦可藉由將苯乙烯類與α,β－不飽和酸的環氧丙基酯及自由基產生劑進行混合，在擠壓機中使其等熔融接枝共聚合之方法而製造。

此外，作為（D）含有環氧基的共聚物，就耐熱性之點而言，較佳為（D1）含有環氧基的烯烴系共聚物。在併用（D1）成分與（D2）成分之情形，此等成分彼此的比例可適當地依據所要求之特性而進行選擇。

在本發明的液晶性樹脂組合物中，（D）含有環氧基的共聚物的含量例如可為0～5質量％，較佳為1～5質量％。若（D）成分的含量為上述範圍內，則不會損及液晶性樹脂組合物的流動性，容易獲得已減低滾珠軸承滑動磨耗性之成形體。更佳為上述含量為2～4質量％。

［（E）碳黑］ 本發明中作為任意成分所使用之（E）碳黑，只要為能使用於樹脂著色且能一般地取得者，則未被特別限定。通常，（E）碳黑中包含一次粒子凝聚而成的塊狀物，但只要未包含明顯多量的50μm以上的大小的塊狀物，則在將本發明的樹脂組合物進行成形而成之成形體的表面不易產生多量的粒子（碳黑凝聚而成之細小粒子狀突起物（細小凹凸））。若上述塊狀物粒徑為50μm以上的粒子的含有率為20ppm以下，則容易提高成形體表面的起毛抑制效果。較佳的含有率為5ppm以下。（E）成分可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。

作為（E）碳黑的摻合量，在液晶性樹脂組合物中，例如可為0～5質量％，較佳為0.5～5質量％的範圍。若碳黑的摻合量為0.5質量％以上，則所得之樹脂組合物的漆黑性不易降低，不太需要擔心遮光性。若碳黑的摻合量為5質量％以下，則不易浪費，又不易產生粒子。

［（F）離型劑］ 作為本發明中作為任意成分所使用之（F）離型劑，只要為能一般地取得者，則未被特別限定，可列舉例如：脂肪酸酯類、脂肪酸金屬鹽類、脂肪酸醯胺類、低分子量聚烯烴等，較佳為新戊四醇的脂肪酸酯（例如，新戊四醇四硬脂酸酯）。（F）成分可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。

作為（F）離型劑的摻合量，在液晶性樹脂組合物中，例如可為0～3質量％，較佳為0.1～3質量％的範圍。若離型劑的摻合量為0.1質量％以上，則提升成形時的離型性，且容易獲得已減低滾珠軸承滑動磨耗性之成形體。若離型劑的摻合量為3質量％以下，則容易減低模具污染（Mold depositing）（亦即，係指在成形中之對於模具的附著物。以下，亦稱為「MD」）。

［其他成分］ 在本發明的液晶性樹脂組合物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可因應要求性能而適當添加其他聚合物、其他填充劑、一般添加於合成樹脂之習知物質，亦即抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料等著色劑、潤滑劑、結晶化促進劑、結晶成核劑等其他成分。其他成分可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。

所謂其他填充劑，係指（B）粒狀填充劑A、（C）粒狀填充劑B、及（E）碳黑以外的填充劑，可列舉例如：（B）成分及（C）成分以外的粒狀填充劑、板狀填充劑、纖維狀填充劑。其他填充劑可單獨一種使用，亦可組合二種以上而使用。作為（B）成分及（C）成分以外的粒狀填充劑，可列舉例如中值粒徑小於0.3μm或大於5.0μm之粒狀填充劑。作為板狀填充劑，可列舉例如雲母、滑石。作為纖維狀填充劑，可列舉例如玻璃纖維、晶鬚。但是，由成形體的耐衝撃性等之觀點而言，本發明的液晶性樹脂組合物較佳為不含有板狀填充劑。又，由成形體的耐衝撃性、成形體的低發塵性等之觀點而言，本發明的液晶性樹脂組合物較佳為不含有纖維狀填充劑。

［耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的製備方法］ 本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的製備方法未被特別限定。例如，摻合上述（A）～（C）成分、以及任意的上述（D）～（F）成分及其他成分的至少1種，使用單軸或雙軸擠壓機將此等進行熔融混煉處理，藉此進行耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的製備。

［耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物］ 如上述般進行所得之本發明的液晶性樹脂組合物，由熔融時的流動性之觀點、成形性之觀點而言，熔融黏度較佳為90Pa・sec以下，更佳為80Pa・sec以下。在本說明書中，作為熔融黏度，採用以比液晶性樹脂的熔點高10～20℃的汽缸（cylinder）溫度、剪斷速度1000sec ^{－ 1}的條件並藉由遵循ISO　11443的測量方法所得之値。

＜耐滾珠軸承滑動磨耗部件＞ 使用本發明的液晶性樹脂組合物，製造耐滾珠軸承滑動磨耗部件。本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件的表面白化抑制、銀痕抑制、尺寸精確度、及低發塵性的平衡性佳且優異，且減低滾珠軸承滑動磨耗性，並且，維持耐衝撃性。本發明的耐滾珠軸承滑動磨耗部件可使用於在使用時與滾珠軸承動態接觸的元件，具體而言，例如，可使用於以與滾珠軸承動態接觸的形態使用之透鏡保持座等攝影機模組用元件等。 [實施例]

以下舉出實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並未受限於此等實施例。

＜液晶性樹脂＞ ・   液晶性聚酯醯胺樹脂 在聚合容器中裝填下述的原料後，將反應系統的溫度上升至140℃，使其在140℃反應1小時。之後，進一步耗費4.5小時升溫至340℃為止，接著耗費15分鐘進行減壓至10Torr（亦即1330Pa）為止，一邊使乙酸、過多的乙酸酐、及其他低沸成分餾出，一邊進行熔融聚合。在攪拌扭矩到達指定的値後，導入氮，從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物，將股進行造粒而獲得顆粒（pellet）。針對所得之顆粒，在氮氣流下以300℃進行2小時的熱處理，獲得目標的聚合物。所得之聚合物的熔點在336℃、350℃的熔融黏度為19.0Pa・s。此外，上述聚合物的熔點及熔融黏度分別如同後述之熔點的測量方法及後述之熔融黏度的測量方法般進行測量。 （I）4－羥苯甲酸（HBA）；1380g（60莫耳％） （II）2－羥基－6－萘甲酸（HNA）；157g（5莫耳％） （III）1,4－伸苯基二羧酸（TA）；484g（17.5莫耳％） （IV）4,4’－二羥基聯苯（BP）；388g（12.5莫耳％） （V）N－乙醯基－p－胺苯酚（APAP）；126g（5莫耳％） 金屬觸媒（乙酸鉀觸媒）；110mg 醯化劑（乙酸酐）；1659g

＜液晶性樹脂以外的材料＞ ・矽石A1：ADMAFINE SO－C2（Admatechs（股）製，矽石，中值粒徑0.5μm） ・矽石A2：ADMAFINE SO－C6（Admatechs（股）製，矽石，中值粒徑2.0μm） ・矽石B：DENKA熔融矽石（DENKA FUSED SILICA）FB－5SDC（Denka（股）製，矽石，中值粒徑4.0μm） 硫酸鋇A：硫酸鋇（堺化學工業（股）製，中值粒徑0.6μm） ・玻璃珠粒：EGB731（Potters－Ballotini（股）製，中值粒徑20.0μm） ・雲母：AB－25S（YAMAGUCHI MICA（股）製，雲母，中值粒徑25.0μm） ・滑石：CROWN TALC PP（松村產業（股）製，滑石，中值粒徑14.6μm） ・玻璃纖維：ECS03T－786H（Nippon Electric Glass（股）製，切股，纖維徑10μm，長度3mm） ・含有環氧基的烯烴系共聚物：BONDFAST 2C（住友化學（股）製，乙烯－環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物、環氧丙基甲基丙烯酸酯的含量6質量％） ・碳黑：VULCAN　XC305（Cabot Japan（股）製，中值粒徑20nm，粒徑50μm以上的粒子的比例為20ppm以下） ・離型劑：新戊四醇四硬脂酸酯（Emery Oleochemicals Japan（股）製）

［熔點的測量方法］ 利用TA INSTRUMENTS公司製DSC，測量以20℃/分鐘的升溫條件將液晶性樹脂從室溫進行加熱時所觀測之吸熱峰的溫度（Tm1）後，以（Tm1＋40）℃的溫度保持2分鐘後，以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫為止後，再次測量以20℃/分鐘的升溫條件進行加熱時所觀測之吸熱峰的溫度。

［熔融黏度的測量方法］ 使用東洋精機製作所（股）製capillography1 B型，以比液晶性樹脂的熔點高10～20℃的溫度，使用內徑1mm、長度20mm的孔口，以剪斷速度1000／秒鐘，遵循ISO11443，測量液晶性樹脂的熔融黏度。此外，具體的測量溫度為350℃。

＜耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物的製造＞ 將上述成分，以表1或2所表示之比例（單位：質量％），使用雙軸擠壓機（日本製鋼所（股）製TEX30α型），以汽缸溫度350℃進行熔融混煉，獲得耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物顆粒。

＜表面白化＞ 使用成形機（住友重機械工業（股）製　「SE30DUZ」），利用以下的成形條件，將實施例及比較例的顆粒進行成形，獲得測量用試驗片（12.5mm×120mm×0.8mm）。將測量用試驗片在室溫的水中（80ml）以超音波清洗機（輸出300W，頻率45kHz）清洗3分鐘。之後，以目視觀察測量用試驗片的表面。利用下述的基準，評價測量用試驗片的表面白化。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：在試驗片的整面未辨識到白化。 ×（不良）：在試驗片的平滑部辨識到明顯的白化。 〔成形條件〕 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：80℃ 射出速度：100mm／sec

＜銀痕＞ 使用成形機（住友重機械工業（股）製　「SE30DUZ」），利用以下的成形條件，將實施例及比較例的顆粒進行成形，獲得測量用試驗片（30mm×30mm×0.3mm）。以目視觀察測量用試驗片的表面。利用下述的基準評價測量用試驗片的銀痕。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：試驗片10片中，產生銀痕的試驗片的數量為3片以下。 ×（不良）：試驗片10片中，產生銀痕的試驗片的數量為大於3片。 〔成形條件〕 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：80℃ 射出速度：100mm／sec

＜滾珠軸承滑動磨耗性＞ 使用成形機（住友重機械工業（股）製　「SE100DU」），利用以下的成形條件，將實施例及比較例的顆粒進行成形，獲得測量用試驗片（80mm×80mm×1mm）。使用輕荷重往復動試驗機，如同圖3所示，在測量用試驗片1上，透過滑脂2，對手臂3前端的滾珠4（直徑5mm，SUS製）施加荷重，利用下述的往復滑動條件進行往復滑動試驗後，使用實體顯微鏡測量殘留於測量用試驗片1之滾珠軸承滑動痕的寬度，利用下述的基準，評價滾珠軸承滑動磨耗性。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：滾珠軸承滑動痕的寬度為540μm以下。 ×（不良）：滾珠軸承滑動痕的寬度為大於540μm。 〔成形條件〕 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：80℃ 射出速度：33mm／sec 〔往復滑動條件〕 滑動速度：5cm／sec 衝程：20mm 荷重：29.6N（3kg重） 往復次數：1000次 滑脂：DOW CORNING TORAY（股）製，MOLYKOTE EM－30L

＜凹陷的深度＞ 利用下述成形條件，將液晶性樹脂組合物進行射出成形（澆口：針狀澆口，澆口尺寸：ψ0.3mm），獲得如圖1（a）及圖1（b）所表示般之成形體。 〔成形條件〕 成形機：住友重機械工業（股），SE30DUZ 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：90℃ 射出速度：200mm／sec

使用杜邦（Du Pont）式落下衝撃試驗機（安田精機製作所（股）），利用下述的條件，使重錘落下至上述成形體的頂面後，使用雷射顯微鏡測量殘留於該成形體之凹陷的深度。將凹陷的深度使用作為表示成形體的耐衝撃性之指標。利用下述的基準，評價成形體的耐衝撃性。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：凹陷的深度為40μm以下。 ×（不良）：凹陷的深度為大於40μm。 〔試驗條件〕 落下高度：15mm 落下重錘：75g 衝頭：直徑0.75mm

＜內倒變形評價＞ 利用下述成形條件，將液晶性樹脂組合物進行射出成形，獲得圖2（a）及圖2（b）所表示之匚字型液晶性樹脂成形體（厚度：0.5mm），使用KEYENCE（股）製影像尺寸測量器IM－6020，測量圖2（b）所表示之角A（澆口側）及角B（反澆口側）。計算角A與角B的平均，使用作為表示成形體的尺寸精確度之指標。利用下述的基準，評價成形體的尺寸精確度。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：角A與角B的平均為87.5°以上。 ×（不良）：角A與角B的平均為小於87.5°。 ［成形條件］ 成形機：住友重機械工業，SE30DUZ 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：90℃ 射出速度：100mm／sec

＜灰塵產生數＞ 使用成形機（住友重機械工業（股）製　「SE30DUZ」），將實施例及比較例的顆粒利用以下的成形條件進行成形，獲得12.5mm×120mm×0.8mm的成形體。將此成形體使用作為試驗片。 〔成形條件〕 汽缸溫度：350℃ 模具溫度：80℃ 射出速度：100mm／sec 〔評價〕 將上述試驗片在室溫的水中（80ml）以超音波清洗機（輸出300W、頻率45kHz）清洗3分鐘。之後，利用粒子計數器（RION（股）製　液中微粒計數器KL－11A（PARTICLECOUNTER）），測量存在於上述水中的2μm以上的粒子數，以下述的基準進行評價以作為灰塵產生數。將結果揭示於表1及2。 ○（良好）：灰塵產生數為60000個／80ml以下。 ×（不良）：灰塵產生數為大於60000個／80ml。

[表1]

	實施例
	1	2	3	4	5
液晶性樹脂	液晶性聚酯醯胺	76.4	76.4	76.4	71.3	73.4
粒狀填充劑	矽石A1	6.9	13.9			6.9
矽石A2			6.9
矽石B	13.9	6.9	13.9	12.8	13.9
硫酸鋇A				13.1
玻璃珠
板狀填充劑	雲母
滑石
纖維狀填充劑	玻璃纖維
填充劑合計		20.8	20.8	20.8	25.9	20.8
碳黑		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
含有環氧基的共聚物	乙烯－甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物					3
離型劑	新戊四醇四硬脂酸酯	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
合計		100	100	100	100	100
表面白化	－	○	○	○	○	○
銀痕	－	○	○	○	○	○
滾珠軸承滑動磨耗性	－	○	○	○	○	○
凹陷的深度	－	○	○	○	○	○
內倒變形	－	○	○	○	○	○
灰塵產生數	－	○	○	○	○	○

[表2]

	比較例
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
液晶性樹脂	液晶性聚酯醯胺	72.2	69.2	72.2	58.9	84.9	75.5	72.2	72.2	70.2
粒狀填充劑	矽石A1	25.0			21.9	4.1
矽石A2
矽石B		25.0		16.4	8.2	13.6	12.5	10.0	13.5
硫酸鋇A			25.0
玻璃珠						8.1
板狀填充劑	雲母							12.5
滑石								15.0
纖維狀填充劑	玻璃纖維									13.5
填充劑合計		25.0	25.0	25.0	38.3	12.3	21.7	25.0	25.0	27.0
碳黑		2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
含有環氧基的共聚物	乙烯－甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物		3
離型劑	新戊四醇四硬脂酸酯	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
合計		100	100	100	100	100	100	100	100	100
表面白化	－	○	×	○	○	○	×	○	○	○
銀痕	－	×	○	×	○	○	○	○	○	○
滾珠軸承滑動磨耗性	－	○	○	○	○	○	○	○	○	○
凹陷的深度	－	○	○	○	×	○	○	×	×	×
內倒變形	－	○	○	○	○	×	○	○	○	○
灰塵產生數	－	○	○	○	×	○	×	○	○	×

如由表1及2所記載之結果可知，確認到實施例的成形體的表面白化抑制、銀痕抑制、尺寸精確度、及低發塵性的平衡性佳且優異，減低滾珠軸承滑動磨耗性，並且，維持衝撃性。

1:測量用試驗片 2:滑脂 3:手臂 4:滾珠 A:角 B:角 BB:斷面

圖1（a）為表示為了在實施例中測量凹陷的深度而成形之成形體的俯視圖，圖1（b）為表示圖1（a）的BB斷面的局部縱剖面圖。此外，只要沒有特別記載，則圖中的數値的單位為mm。 圖2（a）為表示在實施例中進行內倒變形評價所使用之匚字型液晶性樹脂成形體的立體圖，圖2（b）為表示上述匚字型液晶性樹脂成形體的側視圖。 圖3為用於說明滑動磨耗量評價的方法的圖。

Claims (4)

1. 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物，其含有： （A）液晶性樹脂、 （B）粒狀填充劑A、及 （C）粒狀填充劑B， 前述（B）粒狀填充劑A的中值粒徑(median diameter)為0.3μm以上且2.5μm以下， 前述（C）粒狀填充劑B的中值粒徑為大於2.5μm且5.0μm以下， 前述（B）粒狀填充劑A的含量為2.5～22.5質量％， 前述（C）粒狀填充劑B的含量為2.5～22.5質量％， 前述（B）粒狀填充劑A與前述（C）粒狀填充劑B之合計含量為12.5～32.5質量％。
2. 如請求項1之組合物，其中，前述（B）粒狀填充劑A為選自由矽石及硫酸鋇所組成之群組的一種以上，前述（C）粒狀填充劑B為選自由矽石及硫酸鋇所組成之群組的一種以上。
3. 如請求項1或2之組合物，其中，進一步含有（D）含有環氧基的共聚物， 前述（D）含有環氧基的共聚物的含量為1～5質量％。
4. 一種耐滾珠軸承滑動磨耗部件，其係由如請求項1至3中任一項之組合物而成。

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