TW202219130A - 聚有機矽倍半氧烷、硬化性組成物、硬化物、硬塗膜、轉印用膜、及接著片 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成作為既具有高耐熱性又具有高表面硬度及耐彎曲性之硬化物的硬塗層，且適宜作為硬塗膜材料之聚有機矽倍半氧烷。本發明之聚有機矽倍半氧烷含有多聚體籠型矽倍半氧烷，該多聚體籠型矽倍半氧烷係含有選自由下述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少1種之籠型矽倍半氧烷縮合3個以上而得。 ・式（1）：[R ¹SiO _3/2] ₈[R ¹SiO _2/2(OR ^c)] ₁・式（2）：[R ²SiO _3/2] ₆[R ²SiO _2/2(OR ^c)] ₂・式（3）：[R ³SiO _3/2] ₈[R ³SiO _2/2(OR ^c)] ₂・式（4）：[R ⁴SiO _3/2] ₁₀[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)] ₂[式中之說明如本說明書所記載]

Description

聚有機矽倍半氧烷、硬化性組成物、硬化物、硬塗膜、轉印用膜、及接著片

本發明係關於一種聚有機矽倍半氧烷、以及含有該聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物及其硬化物、以及由該硬化物構成之硬塗膜。本發明係關於一種含有該硬化性組成物作為硬塗層之轉印用膜。又，本發明係關於一種含有該硬化性組成物作為接著劑層之接著片。本案主張在2020年8月28日於日本提出申請之特願2020-145084號之優先權，並將其內容援引於此。

聚有機矽倍半氧烷（矽倍半氧烷）係藉由使三官能性矽烷水解而獲得之網狀結構型聚合物或多面體團簇。作為矽倍半氧烷，已知有具有無規結構、梯型結構、籠型結構者。目前已知之分子量例如為3000以上之高分子量之矽倍半氧烷其大多數為具有無規結構或梯型結構者。此種高分子矽倍半氧烷例如記載於下述專利文獻1。

又，籠型結構之矽倍半氧烷係具有經矽氧烷鍵而三維地使環閉合之結構，且以氧化矽之立方體結構為中心，於各頂點具有有機官能基之物質之總稱。作為該立方體結構，已知主要有作為正六面體結構之八聚物矽倍半氧烷（T ₈）、作為側錐五角柱結構之十聚物矽倍半氧烷（T ₁₀）。此種籠型矽倍半氧烷例如記載於下述專利文獻2。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-35918號公報 [專利文獻2]日本特開2000-334881號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，由目前之高分子量聚有機矽倍半氧烷或籠型矽倍半氧烷所獲得之硬化物有硬度不足之傾向，彎折時之彎曲性亦有極限。因此，目前之該硬化物無法用於要求高硬度及高耐彎曲性之用途，故作為適於硬塗之材料之用途受限。又，目前之高分子矽倍半氧烷隨著分子量變大而難以溶解於有機溶劑等溶劑中，故存在難以加工成適於硬塗之材料等。

因此，本發明之發明之目的在於提供一種聚有機矽倍半氧烷，其可製成既具有作為聚有機矽倍半氧烷之特徵的高耐熱性，又具有高表面硬度及耐彎曲性之硬化物，且適宜作為硬塗膜之材料。又，其目的在於提供一種為高分子量之聚有機矽倍半氧烷且具有於有機溶劑等溶劑中之高溶解性之聚有機矽倍半氧烷。

又，本發明之發明目的在於提供一種含有該聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物。 進而，本發明之發明目的在於提供一種該硬化性組成物之硬化物、具有作為該硬化物之硬塗層之硬塗膜。 進而，本發明之另一發明目的在於提供一種具有含有該硬化性組成物之硬塗層之轉印膜。 又，本發明之另一發明目的在於提供一種具有含有該硬化性組成物之接著劑層之接著片。 [解決課題之技術手段]

本發明之發明人等發現，含有具有使3個以上之具有特定組成式之籠型矽倍半氧烷縮合而得之多聚體籠型矽倍半氧烷的聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物之硬化物既具有高耐熱性又具有優異之表面硬度及耐彎曲性，作為硬塗膜或轉印用膜中之硬塗層、以及接著片中之接著劑層非常有用。又，亦發現，該矽倍半氧烷為高分子量且具有於有機溶劑等溶劑中之高溶解性。本發明係基於該等知識見解而完成。

即，本發明提供一種聚有機矽倍半氧烷，其含有多聚體籠型矽倍半氧烷，該多聚體籠型矽倍半氧烷係選自由下述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種縮合3個以上而得之縮合物。 ・式（1）：[R ¹SiO _3/2] ₈[R ¹SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（1）中，R ¹分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（2）：[R ²SiO _3/2] ₆[R ²SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（2）中，R ²分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（3）：[R ³SiO _3/2] ₈[R ³SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（3）中，R ³分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（4）：[R ⁴SiO _3/2] ₁₀[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（4）中，R ⁴分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子）

又，本發明提供一種聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷之至少一末端為上述組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷經縮合而成之結構。

又，本發明提供一種上述聚有機矽倍半氧烷，其中，上述含有聚合性官能基之基為下述式（1A）

[式（1A）中，R ^1A表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1B）

[式（1B）中，R ^1B表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1C）

[式（1C）中，R ^1C表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、或下述式（1D）

[式（1D）中，R ^1D表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基。

又，本發明提供一種聚有機矽倍半氧烷，其中，相對於上述組成式（1）中之R ¹、組成式（2）中之R ²、組成式（3）中之R ³、及組成式（4）中之R ⁴之整體，含有聚合性官能基之基之比率為30%以上。

又，本發明提供一種上述聚有機矽倍半氧烷，其中，下述式（I）所表示之構成單元與下述式（II）所表示之構成單元之莫耳比[式（I）所表示之構成單元/式（II）所表示之構成單元]為1以上500以下。 [R ^aSiO _3/2]          （I） [式（I）中，R ^a表示含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子] [R ^bSiO _2/2(OR ^c)]       （II） [式（II）中，R ^b表示含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子；R ^c表示氫原子或碳數1～4之烷基]

又，本發明提供一種數量平均分子量為2000～50000之上述聚有機矽倍半氧烷。

又，本發明提供一種分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.0～4.0之上述聚有機矽倍半氧烷。

又，本發明提供一種含有上述聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物。

又，本發明提供一種進而含有硬化觸媒之上述硬化性組成物。

又，本發明提供一種上述硬化性組成物，其中，上述硬化觸媒為光或熱聚合起始劑。

又，本發明提供一種上述硬化性組成物，其進而含有聚合穩定劑。

又，本發明提供一種上述硬化性組成物，其為硬塗層形成用硬化性組成物。

又，本發明提供一種上述硬化性組成物，其為接著劑用硬化性組成物。

又，本發明提供一種上述硬化性組成物之硬化物。

又，本發明提供一種硬塗膜，其積層有基材、及形成於該基材之至少一表面之為上述硬化物之硬塗層。

又，本發明提供一種轉印用膜，其係積層有基材、及位於形成於該基材之至少一表面之脫模層上之硬塗層者，且該硬塗層為含有上述硬化性組成物之層。

又，本發明提供一種上述轉印用膜，其於上述硬塗層上依序進而積層增黏塗層（anchor coat layer）及接著劑層。

又，本發明提供一種上述轉印用膜，其進而含有至少一層之著色層。

又，本發明提供一種上述轉印用膜，其中，上述硬塗層之厚度為3～150 μm。

又，本發明提供一種接著片，其具有基材及接著劑層，該接著劑層位於該基材上之至少一面，且為含有上述硬化性組成物之層。

又，本發明提供一種接著片，其具有基材、增黏塗層及接著劑層，該增黏塗層及該接著劑層位於該基材上之至少一面，該增黏塗層含有矽烷偶合劑，該接著劑層為含有上述硬化性組成物之層；上述接著劑層設置於上述增黏塗層之表面上。 [發明之效果]

由含有本發明之聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物所獲得之硬化物（例如硬塗層）具有高耐熱性，且具有高表面硬度及耐彎曲性。因此，藉由使用具有該硬塗層之硬塗膜或轉印用膜，可製造具有高表面硬度及耐彎曲性之成型品（製品）。又，本發明之聚有機矽倍半氧烷為3個以上之籠型結構縮合而成之高分子量聚有機矽倍半氧烷，且具有於有機溶劑等溶劑中之高溶解性。因此，含有本發明之聚有機矽倍半氧烷之硬塗膜或轉印用膜可減少溶劑之使用量，進而未硬化或半硬化之硬塗層不黏著而能夠捲取成卷狀來操作，可以卷對卷方式操作含有該硬塗層之膜，因此，品質方面與成本方面這兩方面均優異。進而，含有本發明之聚有機矽倍半氧烷作為必需成分之硬化性組成物由於可形成高耐熱性及可撓性優異之硬化物（接著材），故亦可較佳地用作積層半導體用組成物（接著劑）。

[聚有機矽倍半氧烷] 本發明之聚有機矽倍半氧烷含有多聚體籠型矽倍半氧烷（以下有時稱為「本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷」），該多聚體籠型矽倍半氧烷係含有選自由下述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種之籠型矽倍半氧烷縮合3個以上（較佳為3～50，更佳為4～40，進而較佳為5～30）而得之縮合物。由於為上述籠型矽倍半氧烷縮合3個以上而成之縮合物，故含有本發明之聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物之硬化物之表面硬度及耐彎曲性容易提昇。又，由於含有上述多聚體籠型矽倍半氧烷，故本發明之聚有機矽倍半氧烷於溶劑中之溶解性容易提昇。

・式（1）：[R ¹SiO _3/2] ₈[R ¹SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（1）中，R ¹分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（2）：[R ²SiO _3/2] ₆[R ²SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（2）中，R ²分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（3）：[R ³SiO _3/2] ₈[R ³SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（3）中，R ³分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（4）：[R ⁴SiO _3/2] ₁₀[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（4）中，R ⁴分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子）

組成式（1）中之[R ¹SiO _3/2]所表示之構成單元、組成式（2）中之[R ²SiO _3/2]所表示之構成單元、組成式（3）中之[R ³SiO _3/2]所表示之構成單元、及組成式（4）中之[R ⁴SiO _3/2]所表示之構成單元包含於下述式（I）所表示之構成單元（以下，於本說明書中有時稱為「T3體」）。 [R ^aSiO _3/2]          （I）

又，組成式（1）中之[R ¹SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元、組成式（2）中之[R ²SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元、組成式（3）中之[R ³SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元、及組成式（4）中之[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元包含於下述式（II）所表示之構成單元（以下，於本說明書中有時稱為「T2體」）。 [R ^bSiO _2/2(OR ^c)]       （II）

上述式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b表示含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子。又，上述式（II）中，R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子。

若進一步詳細記載上述式（I）所表示之構成單元，則以下述式（I'）表示。又，若進一步詳細記載上述式（II）所表示之構成單元，則以下述式（II'）表示。下述式（I'）所表示之結構中示出之與矽原子鍵結之3個氧原子分別與另一矽原子（未示於式（I'）中之矽原子）鍵結。另一方面，下述式（II'）所表示之結構中示出之位於矽原子上及下之2個氧原子分別與另一矽原子（未示於式（II'）中之矽原子）鍵結。即，上述T3體及T2體均為藉由對應之水解性三官能矽烷化合物之水解及縮合反應所形成之矽倍半氧烷構成單元（即所謂T單元）。

上述式（I'）中之R ^a、式（II'）中之R ^b及R ^c為與上述相同之基。式（II）中，R ^c中之烷基通常係源於形成作為本發明之聚有機矽倍半氧烷之原料使用之水解性矽烷化合物中之烷氧基（例如，作為下述式（A）～（C）中之X ¹～X ³之烷氧基等）的烷基。

上述組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷係8個[R ¹SiO _3/2]所表示之構成單元（T3體）與1個[R ¹SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元（T2體）經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）相互鍵結而形成籠型結構的矽倍半氧烷。上述組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之具體結構只要滿足上述組成式（1），便無特別限定，例如可列舉下述式（1'）所表示之籠型矽倍半氧烷等。

式（1'）中，R ^1a～R ¹ⁱ分別獨立為與組成式（1）中之R ¹相同含義。式（1'）中之R ^c亦與組成式（1）中之R ^c含義相同。

上述組成式（2）所表示之籠型矽倍半氧烷係6個[R ²SiO _3/2]所表示之構成單元（T3體）與2個[R ²SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元（T2體）經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）相互鍵結而形成籠型結構之矽倍半氧烷。上述組成式（2）所表示之籠型矽倍半氧烷之具體結構只要滿足上述組成式（2），便無特別限定，例如可列舉下述式（2'）或（2''）所表示之籠型矽倍半氧烷等。

式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p分別獨立為與組成式（2）中之R ²相同含義。式（2'）、（2''）中之R ^c亦分別獨立為與組成式（2）中之R ^c相同含義。

上述組成式（3）所表示之籠型矽倍半氧烷係8個[R ³SiO _3/2]所表示之構成單元（T3體）與2個[R ³SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元（T2體）經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）相互鍵結而形成籠型結構之矽倍半氧烷。上述組成式（3）所表示之籠型矽倍半氧烷之具體結構只要滿足上述組成式（3），便無特別限定，例如可列舉下述式（3'）、（3''）或（3'''）所表示之籠型矽倍半氧烷。

式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd分別獨立為與組成式（3）中之R ³相同含義。式（3'）、（3''）、式（3'''）中之R ^c亦分別獨立為與組成式（3）中之R ^c相同含義。

上述組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷係10個[R ⁴SiO _3/2]所表示之構成單元（T3體）與2個[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元（T2體）經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）相互鍵結而形成籠型結構之矽倍半氧烷。上述組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷之具體結構只要滿足組成式（4），便無特別限定，例如可列舉下述式（4'）或（4''）所表示之籠型矽倍半氧烷。

式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x分別獨立為與組成式（4）中之R ⁴相同含義。式（4'）、（4''）中之R ^c亦分別獨立為與組成式（4）中之R ^c相同含義。

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷亦可於無損本發明之發明效果之範圍內包含除上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）以外之組成式所表示之籠型矽倍半氧烷。作為除上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）以外之組成式，例如可列舉以下之組成式（5）～（8）。 ・式（5）：[R ⁵SiO _3/2] ₆[R ⁵SiO _2/2(OR ^c)] ₃（式（5）中，R ⁵分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（6）：[R ⁶SiO _3/2] ₈[R ⁶SiO _2/2(OR ^c)] ₃（式（6）中，R ⁶分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（7）：[R ⁷SiO _3/2] ₁₀[R ⁷SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（7）中，R ⁷分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（8）：[R ⁸SiO _3/2] ₁₂[R ⁸SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（8）中，R ⁸分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子）

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷亦包含混合存在上述組成式（1）～（8）所表示之籠型矽倍半氧烷者。即，本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷亦可為選自由上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）、組成式（4）、組成式（5）、組成式（6）、組成式（7）、及組成式（8）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種縮合3個以上而成之縮合物。

再者，即便於包含如上述組成式（5）、組成式（6）所示具有3個-OR ^c所表示之羥基之籠型矽倍半氧烷之情形時，其中之2個進行縮合之情形亦包含於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。又，當上述組成式（5）、組成式（6）之3個-OR ^c所表示之羥基全部縮合時，只要無損本發明之發明效果，便亦認為包含於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。

上述含有聚合性官能基之基中之「陽離子聚合性官能基」只要為具有陽離子聚合性者，便無特別限定，例如可列舉：環氧基、氧環丁基、乙烯醚基、乙烯基苯基等。 上述含有聚合性官能基之基中之「自由基聚合性官能基」只要為具有自由基聚合性者，便無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯基硫基等。 作為聚合性官能基，基於硬化物之表面硬度（例如4H以上）之觀點，較佳為環氧基、(甲基)丙烯醯氧基等，更佳為環氧基。

作為本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷之取代基（上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b）中之含有聚合性官能基之基，較佳為含環氧基之基，基於硬化性組成物之硬化性、硬化物之表面硬度或耐熱性之觀點，較佳為下述式（1A）所表示之基、式（1B）所表示之基、式（1C）所表示之基、式（1D）所表示之基，更佳為下述式（1A）所表示之基、式（1C）所表示之基，進而較佳為下述式（1A）所表示之基。

上述式（1A）中，R ^1A表示直鏈或支鏈狀之伸烷基。作為直鏈或支鏈狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數1～10之直鏈或支鏈狀之伸烷基。其中，基於硬化物之表面硬度或硬化性之觀點，R ^1A較佳為碳數1～4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進而較佳為伸乙基、三亞甲基。

上述式（1B）中，R ^1B表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可例示與R ^1A相同之基。其中，基於硬化物之表面硬度或硬化性之觀點，R ^1B較佳為碳數1～4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進而較佳為伸乙基、三亞甲基。

上述式（1C）中，R ^1C表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可例示與R ^1A相同之基。其中，基於硬化物之表面硬度或硬化性之觀點，R ^1C較佳為碳數1～4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進而較佳為伸乙基、三亞甲基。

上述式（1D）中，R ^1D表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可例示與R ^1A相同之基。其中，基於硬化物之表面硬度或硬化性之觀點，R ^1D較佳為碳數1～4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，進而較佳為伸乙基、三亞甲基。

作為含有聚合性官能基之基，較佳為上述式（1A）所表示之基且R ^1a為伸乙基之基[其中，為2-(3',4'-環氧環己基)乙基]。

作為上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b之經取代或未經取代之芳基中之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

作為上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、及式（I）中之R ^a、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（II）中之R ^b之經取代或未經取代之芳烷基中之上述芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基等。

作為上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b之經取代或未經取代之環烷基中之環烷基，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基等。

作為上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b之經取代或未經取代之烷基中之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等直鏈或支鏈狀之烷基。

作為上述組成式（1）中之R ¹、式（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ、組成式（2）中之R ²、式（2'）中之R ^2a～R ^2h、式（2''）中之R ²ⁱ～R ^2p、組成式（3）中之R ³、式（3'）中之R ^3a～R ^3j、式（3''）中之R ^3k～R ^3t、式（3'''）中之R ^3u～R ^3z、R ^3aa～R ^3dd、組成式（4）中之R ⁴、式（4'）中之R ^4a～R ^4l、式（4''）中之R ^4m～R ^4x、組成式（5）中之R ⁵、組成式（6）中之R ⁶、組成式（7）中之R ⁷、組成式（8）中之R ⁸、式（I）中之R ^a、及式（II）中之R ^b之經取代或未經取代之烯基中之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基等直鏈或支鏈狀之烯基。

上述組成式（1）中之R ¹中之含有聚合性官能基之基之個數較佳為3～9，更佳為5～9，進而較佳為7～9，進而更佳為9（全部為含有聚合性官能基之基）。上述組成式（2）中之R ²中之含有聚合性官能基之基之個數較佳為3～8，更佳為5～8，進而較佳為7～8，進而更佳為8（全部為含有聚合性官能基之基）。上述組成式（3）中之R ³中之含有聚合性官能基之基之個數較佳為3～10，更佳為5～10，進而較佳為7～10，進而更佳為10（全部為含有聚合性官能基之基）。上述組成式（4）中之R ⁴中之含有聚合性官能基之基之個數較佳為3～12，更佳為5～12，進而較佳為7～12，進而更佳為12（全部為含有聚合性官能基之基）。該等含有聚合性官能基之基之個數基於製成硬化性組成物時之硬化性、硬化物之表面硬度之觀點，較多者為宜。

又，於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷之取代基中，含有聚合性官能基之基（例如含環氧基之基）相對於取代基（上述組成式（1）中之R ¹、組成式（2）中之R ²、組成式（3）中之R ³、及組成式（4）中之R ⁴）整體的比率（含有聚合性官能基之基之個數/取代基整體之個數）例如為30%以上，較佳為50%以上，更佳為80%以上。上述含有聚合性官能基之基之個數基於製成硬化性組成物時之硬化性、硬化物之表面硬度之觀點，較多者為宜，較佳為上述值以上。

關於本發明之聚有機矽倍半氧烷，上述式（I）所表示之構成單元（T3體）與上述式（II）所表示之構成單元（T2體）之莫耳比[式（I）所表示之構成單元/式（II）所表示之構成單元；T3體/T2體]例如為1以上500以下。再者，上述式（I）所表示之構成單元及式（II）所表示之構成單元包含構成上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）、及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷之T3體與T2體，進而包含該等以外之全部矽倍半氧烷（完全籠型矽倍半氧烷、梯型矽倍半氧烷、無規型矽倍半氧烷等）之T3體與T2體。

上述比率[T3體/T2體]之下限值如上所述為1，較佳為2，更佳為3，更佳為4，更佳為6，更佳為7，更佳為8，更佳為8，更佳為10，更佳為15，進而較佳為20。藉由將上述比率[T3體/T2體]設為1以上，製成未硬化或半硬化之硬塗層時之表面容易變得不黏著，耐黏連性提昇，容易捲取成卷狀，可較佳地用作具有耐彎曲性之硬塗層之成分，又，硬化物或硬塗層之表面硬度或接著性顯著提昇。另一方面，上述比率[T3體/T2體]之上限值較佳為500，更佳為400，進而較佳為300，更佳為100，更佳為50，更佳為40，更佳為30，更佳為25，更佳為20，更佳為18，進而較佳為18。藉由將上述比率[T3體/T2體]設為500以下，與硬化性組成物中之其他成分之相容性提昇，黏度亦得到抑制，因此容易操作，且容易塗佈成硬塗層。

本發明之聚有機矽倍半氧烷中之上述比率[T3體/T2體]例如可藉由 ²⁹Si-NMR圖譜測定來求出。 ²⁹Si-NMR圖譜中，上述式（I）所表示之構成單元（T3體）中之矽原子與上述式（II）所表示之構成單元（T2體）中之矽原子於不同之位置（化學位移）顯現訊號（波峰），因此，藉由算出該等各個波峰之積分比，來求出上述比率[T3體/T2體]。上述式（I）所表示之結構（T3體）中之矽原子之訊號出現於-64～-70 ppm，上述式（II）所表示之結構（T2體）中之矽原子之訊號出現於-54～-60 ppm。因此，此時藉由算出-64～-70 ppm之訊號（T3體）與-54～-60 ppm之訊號（T2體）之積分比，可求出上述比率[T3體/T2體]。

本發明之聚有機矽倍半氧烷之 ²⁹Si-NMR圖譜例如可藉由下述裝置及條件進行測定。 測定裝置：「Brucker AVANCE（600 MHz）」（Brucker公司製造） 溶劑：氘氯仿 累計次數：8000次 測定溫度：25℃ 樣品：聚有機矽倍半氧烷/乙醯丙酮鉻(III)/氘氯仿（1%四甲基矽烷）＝2.0：0.10：4.0（重量比）

本發明之聚有機矽倍半氧烷之上述比率[T3體/T2體]為1以上500以下意味著於本發明之聚有機矽倍半氧烷中，T2體之存在量與T3體同等或者相對較少，進一步進行矽烷醇之水解、縮合反應。

所謂選自由上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種縮合3個以上而成之縮合物即本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷，係指上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷中，1種時縮合3個以上（例如3～50，較佳為4～40，更佳為5～30，進而較佳為6～20）、或者2種以上時縮合（例如3～50、較佳為4～40，更佳為5～30，進而較佳為6～20）而成者。此處，「縮合」係指上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）中之-OR ^c所表示之羥基（-OR ^c為烷氧基時經水解形成之羥基）彼此脫水而形成矽氧烷鍵（Si-O-Si）。

上述組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷由於分子內具有2個-OR ^c所表示之基，故認為該等縮合而成之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷具有該等籠型結構呈直鏈狀連接而成之結構。

上述組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷由於分子內僅具有1個-OR ^c所表示之基，故認為於上述籠型結構呈直鏈狀連接而成之結構之末端部進行縮合。

關於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷，源自上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷的各籠型構成單元之縮合形態並無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。

例如，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（2'）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（2a）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（2a）中之各標號與上述式（2'）含義相同。 又，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（2''）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（2b）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（2b）中之各標號與上述式（2''）含義相同。 例如於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（3'）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（3a）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（3a）中之各標號與上述式（3'）含義相同。 又，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（3''）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（3b）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（3b）中之各標號與上述式（3''）含義相同。 又，於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷包含源自上述式（3'''）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（3c）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（3c）中之各標號與上述式（3'''）含義相同。 例如，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（4'）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（4a）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（4a）中之各標號與上述式（4'）含義相同。 又，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（4''）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，分子內具有下述式（4b）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之重複結構。

上述式（4b）中之各標號與上述（4''）含義相同。 例如，於本發明之直線狀矽倍半氧烷包含源自上述式（1'）所表示之籠型矽倍半氧烷之籠型結構之情形時，於其兩端或一末端具有下述式（1a）所表示之籠型矽倍半氧烷結構及/或下述式（1b）所表示之籠型矽倍半氧烷結構。

上述式（1a）中之各標號與上述（1'）含義相同。 上述式（1b）中之R ^1j～R ^1r與上述（1'）中之R ^1a～R ¹ⁱ含義相同。

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷例如包含選自由上述組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之1種之3個以上之縮合物、以及選自由上述組成式（1）、上述組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之2種以上之3個以上之縮合物。

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷例如包含以下者。 ・3個以上之組成式（2）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・3個以上之組成式（3）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・3個以上之組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・2個以上之組成式（2）所表示之籠型矽倍半氧烷與1個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・2個以上之組成式（3）所表示之籠型矽倍半氧烷與1個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・2個以上之組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷與1個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・1個以上之組成式（2）所表示之籠型矽倍半氧烷與2個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・1個以上之組成式（3）所表示之籠型矽倍半氧烷與2個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・1個以上之組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷與2個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・選自由組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之2種以上之3個以上之縮合物 ・選自由組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之2種以上之2個以上與1個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物 ・選自由組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之2種以上之2個以上與2個組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之縮合物

於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷例如具有選自由上述式（2a）、式（3a）及式（4a）所表示之籠型矽倍半氧烷之重複結構所組成之群中之1種或2種以上，且可能具有上述式（1a）及/或式（1b）所表示之籠型矽倍半氧烷結構之情形時，可能具有以下之式（X）所表示之結構。

上述式（X）中之R ^1a～R ^1r、R ^2a～R ^2h、R ^3a～R ^3j、R ^4a～R ^4l與上述式（1a）、式（1b）、式（2a）、式（3a）、式（4a）同樣。 p1、p2分別獨立為0或1。 q1、q2、及q3分別獨立為0或自然數。 p1＋p2＋q1＋q2＋q3為3以上之自然數。 q1＋q2＋q3為1以上之自然數。 當q1＋q2＋q3為1時，p1及p2為1。 當q1＋q2＋q3為2時，p1＋p2為1或2。 當q1＋q2＋q3為3以上時，p1＋p2為0、1或2。

關於本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷，上述式中，亦可代替式（1a）、式（1b）、式（2a）、式（3a）、式（4a）、或除該等以外，例如具有式（2b）、式（3b）、式（3c）、及/或式（4b）所表示之重複結構、源自上述組成式（5）～（8）所表示之籠型矽倍半氧烷之重複結構。

上述式（X）中，上述式（2a）、式（3b）及式（4a）所表示之重複結構之縮合形態並無特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。

於本發明之聚有機矽倍半氧烷中，具有至少一個羥基作為取代基之矽倍半氧烷之比率相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷，例如為5重量%以上，較佳為10～50重量%，更佳為15～40重量%。若具有羥基之式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷之比率為5重量%以上，則可使硬化物（例如硬塗層）之耐彎曲性進一步提昇。 具有至少一個羥基作為取代基之矽倍半氧烷之比率可根據上述莫耳比[T3體/T2體]來推算。

本發明之聚有機矽倍半氧烷除本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷以外，還可包含正六面體結構等氧化矽之立體結構完全未裂解之籠型矽倍半氧烷（即，完全籠型矽倍半氧烷）、及例如上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）、組成式（4）等所表示之籠型矽倍半氧烷未經縮合者（即，不完全籠型矽倍半氧烷）等單體籠型矽倍半氧烷之任一者。再者，於本說明書中，將上述完全籠型矽倍半氧烷與不完全籠型矽倍半氧烷之兩者合併稱為單體籠型矽倍半氧烷。本發明之聚有機矽倍半氧烷中之上述單體籠型矽倍半氧烷之比率相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷總量，例如為5重量%以上，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，例如為50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下。若上述單體籠型矽倍半氧烷之比率為40重量%以上之上述範圍，則可使製成硬化物時之硬塗層等之表面硬度進一步提昇。

本發明之聚有機矽倍半氧烷亦可具有本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷以外之籠型（結構）矽倍半氧烷。又，本發明之聚有機矽倍半氧烷除籠型矽倍半氧烷以外還可具有梯型或無規型等之矽倍半氧烷結構。又，本發明之聚有機矽倍半氧烷可將該等矽倍半氧烷結構之2個以上加以組合而具有。

本發明之聚有機矽倍半氧烷中之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷之含量相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷總量，例如為20重量%以上（較佳為25～90重量%，更佳為30～80重量%，進而較佳為40～70重量%）。

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷如上所述具有選自由上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種縮合3個以上而成之結構。具有此種結構之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷可根據使用質譜法（mass spectrometry；MS）之圖譜解析來推定。例如，於本發明之聚有機矽倍半氧烷包含在上述式（X）中具有選自式（2a）、（3a）、（4a）所表示之重複結構中之1個以上之任意重複結構之複數個多聚體籠型矽倍半氧烷之混合物之情形時，各多聚體籠型矽倍半氧烷之分子量差等於2個T3體之分子量。因此，當對於此種包含多聚體籠型矽倍半氧烷之混合物之聚有機矽倍半氧烷使用質譜法進行圖譜解析時，獲得出現具有2個T3體之分子量差之複數個分子離子峰（m/z）的特徵性圖譜。例如，於使用取代基全部為3,4-環氧環己基乙基的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷作為聚有機矽倍半氧烷之原料之情形時，可獲得包含具有相當於2個T3體之分子量即約354.1319之分子量差的複數個分子離子峰之特徵性圖譜。其基礎在於源自組成式（2）、（3）及（4）之各重複結構之分子量差。具體而言，關於上述分子量差，於本發明之直鏈狀矽倍半氧烷為包含重複結構（3a）與重複結構（2a）之混合物之情形時，上述分子量差為[重複結構（3）]－[重複結構（2）]＝C ₁₆H ₂₆O ₅Si ₂（分子量約354.1319）。

本發明之聚有機矽倍半氧烷可為僅具有1種本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷者，亦可為具有2種以上之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷者。

本發明之聚有機矽倍半氧烷除具有上述矽倍半氧烷構成單元[RSiO _3/2]（T單元）以外，還可進而具有選自由[(R) ₃SiO _1/2]所表示之構成單元（所謂M單元）、[(R) ₂SiO _2/2]所表示之構成單元（所謂D單元）、及[SiO _4/2]所表示之構成單元（所謂Q單元）所組成之群中之至少1種矽氧烷構成單元。再者，作為上述式（I）所表示之構成單元以外之矽倍半氧烷構成單元，此外亦可列舉[HSiO _3/2]所表示之構成單元等。上述式中之R表示氫原子或一價有機基。

本發明之聚有機矽倍半氧烷中之各矽倍半氧烷構成單元之比率可藉由用以形成該等構成單元之原料（水解性三官能矽烷）之組成來適當調整。

本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷之基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量（Mn）例如為2000～50000，較佳為2500～40000，更佳為3000～30000。

本發明之聚有機矽倍半氧烷之基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量（Mn）例如為2000～50000，較佳為2500～40000，更佳為3000～30000。藉由將數量平均分子量設為一定值以上，製成未硬化或半硬化之硬塗層時之表面容易變得不黏著，耐黏連性提昇，容易捲取成卷狀，可較佳地用作模內射出成型轉印用膜之硬塗層之成分，又，硬化物之耐熱性、耐擦傷性、接著性進一步提昇。另一方面，藉由將數量平均分子量設為一定值以下，與硬化性組成物中之其他成分之相容性提昇，進一步提昇硬化物之耐熱性。

本發明之聚有機矽倍半氧烷之基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之分子量分散度（Mw/Mn）例如為1.0～4.0，較佳為1.1～3.0，更佳為1.2～2.5。藉由將分子量分散度設為4.0以下，對溶劑之溶解性變良好，硬化物之表面硬度或接著性進一步提昇。另一方面，藉由將分子量分散度設為1.1以上，有容易成為液狀，操作性提昇之傾向。

再者，本發明之聚有機矽倍半氧烷之數量平均分子量、分子量分散度可藉由GPC測定求出。又，本發明之聚有機矽倍半氧烷中之上述單體籠型矽倍半氧烷及多聚體籠型矽倍半氧烷之含量可根據GPC測定中之對應波峰之區域值之面積比求出。GPC測定可藉由下述裝置及條件進行測定。 測定裝置：商品名「GPC Semi-Micro System」（島津製作所（股）公司製造） 檢測器：RI檢測器（昭光Science（股）製造） 管柱：KF-G4A（保護管柱）、KF-602、及KF-603（昭光Science（股）公司製造） 流速：0.6 mL/min 測定溫度：40℃ 測定時間：13 min 注入量：20 μL 析出液：THF、樣品濃度0.1～0.2重量% 分子量：標準聚苯乙烯換算

本發明之聚有機矽倍半氧烷於空氣環境下之5%重量減少溫度（T _d5）並無特別限定，較佳為330℃以上（例如330～450℃），更佳為340℃以上，進而較佳為350℃以上。藉由5%重量減少溫度為330℃以上，有硬化物之耐熱性進一步提昇之傾向。本發明之聚有機矽倍半氧烷為上述比率[T3體/T2體]為1以上500以下且數量平均分子量為2000～50000、分子量分散度為1.0～4.0，藉此其硬化物之5%重量減少溫度成為330℃以上。再者，5%重量減少溫度為耐熱性之指標，其係以一定之升溫速度進行加熱時，與加熱前重量相比減少5%時之溫度。上述5%重量減少溫度可藉由TGA（熱重量分析），於空氣環境下以升溫速度5℃/分鐘之條件進行測定。

本發明之聚有機矽倍半氧烷可藉由公知或慣用之聚矽氧烷之製造方法進行製造，並無特別限定，例如可藉由使1種或2種以上之水解性矽烷化合物水解及縮合之方法進行製造。其中，關於上述水解性矽烷化合物，必須使用水解性三官能矽烷化合物（下述式（A）所表示之化合物）作為必需之水解性矽烷化合物。

更具體而言，例如，藉由使用來形成本發明之聚有機矽倍半氧烷中之矽倍半氧烷構成單元（T單元）的水解性矽烷化合物即下述式（A）所表示之化合物、視需要進而使下述式（B）所表示之化合物、下述式（C）所表示之化合物進行水解及縮合之方法，而生成上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及/或組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷，藉由進一步之水解及縮合反應，可製造本發明之聚有機矽倍半氧烷，即包含上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷縮合3個以上而成之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。

上述式（A）所表示之化合物為形成本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷中之[R ^ASiO _3/2]或[R ^ASiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元之化合物。式（A）中之R ^A表示含有聚合性官能基之基。即，作為式（A）中之R ^A，較佳為上述式（1A）所表示之基、上述式（1B）所表示之基、上述式（1C）所表示之基、上述式（1D）所表示之基，更佳為上述式（1A）所表示之基、上述式（1C）所表示之基，進而較佳為上述式（1A）所表示之基，進而更佳為上述式（1A）所表示之基且R ^1A為伸乙基之基[其中，為2-(3',4'-環氧環己基)乙基]。

上述式（A）中之X ¹表示烷氧基或鹵素原子。作為X ¹中之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1～4之烷氧基等。又，作為X ¹中之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，X ¹較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X ¹可分別相同，亦可不同。

上述式（B）所表示之化合物係形成本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷中之[R ^BSiO _3/2]或[R ^BSiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元之化合物。式（B）中，R ^B表示經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之烯基。式（B）中，R ^B較佳為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基，更佳為經取代或未經取代之芳基，進而較佳為苯基。

上述式（B）中之X ²表示烷氧基或鹵素原子。作為X ²之具體例，可列舉作為X ¹所例示者。其中，X ²較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X ²可分別相同，亦可不同。

上述式（C）所表示之化合物係形成本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷中之[HSiO _3/2]或[HSiO _2/2(OR ^c)]所表示之構成單元之化合物。上述式（C）中，X ³表示烷氧基或鹵素原子。作為X ³之具體例，可列舉作為X ¹所例示者。其中，X ³較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X ³可分別相同，亦可不同。

作為上述水解性矽烷化合物，亦可併用上述式（A）～（C）所表示之化合物以外之水解性矽烷化合物。例如可列舉上述式（A）～（C）所表示之化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、形成M單元之水解性單官能矽烷化合物、形成D單元之水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元之水解性四官能矽烷化合物等。

上述水解性矽烷化合物之使用量或組成可根據所需之本發明之聚有機矽倍半氧烷之結構來適當進行調整。例如，上述式（A）所表示之化合物之使用量並無特別限定，相對於所使用之水解性矽烷化合物之總量（100莫耳%），較佳為30～100莫耳%，更佳為55～100莫耳%，更佳為65～100莫耳%，進而較佳為80～99莫耳%。

又，上述式（B）所表示之化合物之使用量並無特別限定，相對於所使用之水解性矽烷化合物之總量（100莫耳%），較佳為0～70莫耳%，更佳為0～60莫耳%，進而較佳為0～40莫耳%，進而更佳為1～15莫耳%。

進而，式（A）所表示之化合物與式（B）所表示之化合物相對於所使用之水解性矽烷化合物之總量（100莫耳%）的比率（總量之比率）並無特別限定，較佳為60～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%，進而較佳為80～100莫耳%。

又，於併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物之情形時，該等水解性矽烷化合物之水解及縮合反應既可同時進行，亦可逐次進行。於逐次進行上述反應之情形時，進行反應之順序並無特別限定。

上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應可以1階段進行，亦可分成2階段以上來進行，為了效率良好地製造本發明之聚有機矽倍半氧烷，較佳為以2階段以上（較佳為2階段）進行水解及縮合反應。以下，對以2階段進行水解性矽烷化合物之水解及縮合反應之態樣進行說明，但本發明之聚有機矽倍半氧烷之製造方法並不限定於其。

於以2階段進行本發明之水解及縮合反應之情形時，較佳為於第1階段之水解及縮合反應中，獲得上述比率[T3體/T2體]為1以上且未達20、數量平均分子量為1000～3000之聚有機矽倍半氧烷（以下稱為「中間物聚有機矽倍半氧烷」），於第2階段使該中間物聚有機矽倍半氧烷進一步進行水解及縮合反應，藉此可獲得本發明之聚有機矽倍半氧烷。

第1階段之水解及縮合反應既可於溶劑之存在下進行，亦可於未存在下進行。其中，較佳為於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二

烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。其中，上述溶劑較佳為酮、醚。再者，溶劑既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

第1階段之水解及縮合反應中之溶劑之使用量並無特別限定，可根據所需之反應時間等，在相對於水解性矽烷化合物之總量100重量份為0～2000重量份之範圍內適當調整。

第1階段之水解及縮合反應較佳為於觸媒及水之存在下進行。上述觸媒可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒，為了抑制環氧基等聚合性官能基之分解，較佳為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固體酸；氯化鐵等路易斯酸等。作為上述鹼觸媒，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬之碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬之有機酸鹽（例如乙酸鹽）；乙酸鎂等鹼土類金屬之有機酸鹽（例如乙酸鹽）；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬之烷醇鹽；苯氧化鈉等鹼金屬之酚鹽；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類（三級胺等）；吡啶、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，觸媒可以溶解或分散於水或溶劑等中之狀態使用。

第1階段之水解及縮合反應中之上述觸媒之使用量並無特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.002～0.200莫耳之範圍內適當進行調整。

第1階段之水解及縮合反應時之水之使用量並無特別限定，可在相對於水解性矽烷化合物之總量1莫耳為0.5～20莫耳之範圍內適當進行調整。

第1階段之水解及縮合反應中之上述水之添加方法並無特別限定，可一次性地添加所使用之水之總量（全部使用量），亦可逐次添加。逐次添加時，既可連續地添加，亦可間歇地添加。

作為第1階段之水解及縮合反應之反應條件，重要的是選擇如中間物聚有機矽倍半氧烷之上述比率[T3體/T2體]成為1以上且未達20之反應條件。第1階段之水解及縮合反應之反應溫度並無特別限定，較佳為40～100℃，更佳為45～80℃。藉由將反應溫度控制為上述範圍，有能夠更有效率地將上述比率[T3體/T2體]控制為1以上且未達20之傾向。又，第1階段之水解及縮合反應之反應時間並無特別限定，較佳為0.1～10小時，更佳為1.5～8小時。又，第1階段之水解及縮合反應既可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行第1階段之水解及縮合反應時之環境並無特別限定，例如為氮氣環境、氬氣環境等非活性氣體環境下、空氣下等氧存在下等均可，較佳為非活性氣體環境下。

藉由上述第1階段之水解及縮合反應，可獲得中間物聚有機矽倍半氧烷。上述第1階段之水解及縮合反應結束後，較佳為進行觸媒之中和以抑制環氧基之開環等聚合性官能基之分解。又，可將中間物聚有機矽倍半氧烷例如藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或將該等組合之分離手段等進行分離純化。又，可將含有中間物聚有機矽倍半氧烷之反應溶液供於第1階段之水解及縮合反應。

藉由將利用第1階段之水解及縮合反應而獲得之中間物聚有機矽倍半氧烷供於第2階段之水解及縮合反應，可製造本發明之聚有機矽倍半氧烷。 第2階段之水解及縮合反應既可於溶劑之存在下進行，亦可於未存在下進行。於溶劑之存在下進行第2階段之水解及縮合反應之情形時，可使用第1階段之水解及縮合反應中所列舉之溶劑。作為第2階段之水解及縮合反應之溶劑，可直接使用含有第1階段之水解及縮合反應之反應溶劑、萃取溶劑等之中間物聚有機矽倍半氧烷、或亦可使用將一部分或全部蒸餾去除所得者。又，於含有中間物聚有機矽倍半氧烷之反應溶液中添加沸點高於第1階段之水解及縮合反應所使用之溶劑的高沸點溶劑，繼而進行加熱、蒸餾去除，藉此亦可替換溶劑進行。再者，溶劑既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

於第2階段之水解及縮合反應中使用溶劑之情形時，其使用量並無特別限定，可根據所需之反應時間等，在相對於中間物聚有機矽倍半氧烷100重量份為0～2000重量份之範圍內適當調整。

第2階段之水解及縮合反應較佳為於觸媒及水之存在下進行。上述觸媒可使用第1階段之水解及縮合反應中所列舉之觸媒，為了抑制環氧基等聚合性官能基之分解，較佳為鹼觸媒，進而較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬之碳酸鹽。再者，觸媒既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，觸媒可以溶解或分散於水或溶劑等中之狀態使用。又，可將第1階段之水解及縮合反應所使用之觸媒直接用於第2階段之水解及縮合反應。

第2階段之水解及縮合反應中之上述觸媒之使用量並無特別限定，可在相對於中間物聚有機矽倍半氧烷（1000000 ppm）較佳為0.01～10000 ppm、更佳為0.1～1000 ppm之範圍內適當進行調整。

第2階段之水解及縮合反應時之水之使用量並無特別限定，可在相對於中間物聚有機矽倍半氧烷（1000000 ppm）較佳為10～100000 ppm、更佳為100～20000 ppm之範圍內適當進行調整。若水之使用量多於100000 ppm，則有聚有機矽倍半氧烷之比率[T3體/T2體]或數量平均分子量不易控制在規定範圍內之傾向。

第2階段之水解及縮合反應中之上述水之添加方法並無特別限定，可一次性地添加所使用之水之總量（全部使用量），亦可逐次添加。逐次添加時，既可連續地添加，亦可間歇地添加。又，可直接使用第1階段之水解及縮合反應所使用之水，或者亦可使用將一部分蒸餾去除後剩餘之水。

作為第2階段之水解及縮合反應之反應條件，重要的是選擇如本發明之聚有機矽倍半氧烷之上述比率[T3體/T2體]成為10以上500以下、數量平均分子量成為2500～50000之反應條件。第2階段之水解及縮合反應之反應溫度視所使用之觸媒而變動，並無特別限定，較佳為5～200℃，更佳為30～150℃，進而較佳為80～120℃。藉由將反應溫度控制在上述範圍內，有可將上述比率[T3體/T2體]、數量平均分子量更有效率地控制在所需範圍之傾向。又，第2階段之水解及縮合反應之反應時間並無特別限定，較佳為0.5～1000小時，更佳為1～500小時，進而較佳為5～200小時。 又，於上述反應溫度之範圍內一面進行水解及縮合反應一面適時地進行採樣，在檢測上述比率[T3體/T2體]、數量平均分子量之同時進行反應，藉此亦可獲得具有所需之比率[T3體/T2體]、數量平均分子量之本發明之聚有機矽倍半氧烷。

第2階段之水解及縮合反應既可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行第2階段之水解及縮合反應時之環境並無特別限定，例如為氮氣環境、氬氣環境等非活性氣體環境下、空氣下等氧存在下等均可，較佳為非活性氣體環境下。

藉由上述第2階段之水解及縮合反應，可獲得本發明之聚有機矽倍半氧烷。上述第2階段之水解及縮合反應結束後，較佳為進行觸媒之中和以抑制環氧基之開環等聚合性官能基之分解。又，可將本發明之聚有機矽倍半氧烷例如藉由水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離手段、或將該等組合之分離手段等進行分離純化。

本發明之聚有機矽倍半氧烷由於含有3個以上之籠型矽倍半氧烷鍵結而成之結構之多聚體籠型矽倍半氧烷，故認為與以往之聚有機矽倍半氧烷相比，有維持高硬化性並且具有高柔軟性之結構之傾向。因此，含有本發明之聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物之硬化物具有高表面硬度且具有耐熱性，耐彎曲性及加工性優異。又，一般而言，已知具有梯型結構之高分子矽倍半氧烷不易溶解於有機溶劑（例如Y. Kaneko, N. Iyi, Z. Kristallogr., 2007, 222, 656），但考慮本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷具有直鏈結構，故認為其為高分子量且於有機溶劑等溶劑中之溶解性優異。「直鏈結構」意指3個以上之上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）、及/或組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷串聯縮合而非三維縮合，結果形成直鏈狀之縮合物。再者，上述機制只不過為推定，不應解釋為本案發明被限定於該等機制。

[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物為含有上述本發明之聚有機矽倍半氧烷作為必需成分之硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）。如下所述，本發明之硬化性組成物亦可進而含有硬化觸媒（例如光陽離子聚合起始劑、自由基聚合性起始劑）或表面調整劑或者表面改質劑、聚合穩定劑、矽烷偶合劑等其他成分。本發明之硬化性組成物可視其用途，用作硬塗層形成用硬化性組成物或接著劑用硬化性組成物（例如積層半導體用硬化性組成物）。

於本發明之硬化性組成物中，本發明之聚有機矽倍半氧烷既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本發明之硬化性組成物中之本發明之聚有機矽倍半氧烷之含量（摻合量）並無特別限定，相對於溶劑除外之硬化性組成物之總量（100重量%），較佳為70重量%以上且未達100重量%，更佳為80～99.8重量%，進而較佳為90～99.5重量%。藉由將本發明之聚有機矽倍半氧烷之含量設為70重量%以上，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提昇之傾向。另一方面，藉由將本發明之聚有機矽倍半氧烷之含量設為未達100重量%，可含有硬化觸媒，藉此有能夠更有效率地進行硬化性組成物之硬化之傾向。

相對於本發明之硬化性組成物中所含之陽離子硬化性化合物或自由基硬化性化合物之總量（100重量%），本發明之聚有機矽倍半氧烷之含量並無特別限定，較佳為70～100重量%，更佳為75～98重量%，進而較佳為80～95重量%。藉由將上述含量設為70重量%以上，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提昇之傾向。

本發明之硬化性組成物較佳為進而含有硬化觸媒。其中，基於能夠進一步縮短直至不黏著為止之硬化時間之方面，較佳為含有光或熱聚合起始劑作為硬化觸媒，更佳為含有陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑。

上述陽離子聚合起始劑為能夠使本發明之聚有機矽倍半氧烷等陽離子硬化性化合物之陽離子聚合反應開始或促進之化合物。上述陽離子聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉光陽離子聚合起始劑（光酸產生劑）、熱陽離子聚合起始劑（熱酸產生劑）等。

作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用公知或慣用之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：鋶鹽（鋶離子與陰離子之鹽）、錪鹽（錪離子與陰離子之鹽）、硒鹽（硒離子與陰離子之鹽）、銨鹽（銨離子與陰離子之鹽）、鏻鹽（鏻離子與陰離子之鹽）、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

作為上述鋶鹽，例如可列舉：[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三苯基鋶鹽、三對甲苯鋶鹽、三鄰甲苯鋶鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、三(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、三(4-羥基苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(對甲苯硫基)苯基二(對苯基)鋶鹽等三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苄基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等二芳基鋶鹽；苯基甲基苄基鋶鹽、4-羥基苯基甲基苄基鋶鹽、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶鹽等單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽（phenacyl tetrahydro thiophenium salt）、二甲基苄基鋶鹽等三烷基鋶鹽等。

作為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽，例如可使用二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸鹽等。

作為上述錪鹽，例如可列舉：商品名「UV9380C」（邁圖高新材料日本有限公司製造，雙(4-十二烷基苯基)錪=六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙基醚溶液）、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」（Rhodia Japan（股）製造，四(五氟苯基)硼酸鹽=[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪)、商品名「WPI-124」（和光純藥工業（股）公司製造）、二苯基錪鹽、二對甲苯錪鹽、雙(4-十二烷基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧基苯基)錪鹽等。

作為上述硒鹽，例如可列舉：三苯基硒鹽、三對甲苯硒鹽、三鄰甲苯硒鹽、三(4-甲氧基苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苄基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等二芳基硒鹽；苯基甲基苄基硒鹽等單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等三烷基硒鹽等。

作為上述銨鹽，例如可列舉：四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基正丙基銨鹽、三甲基正丁基銨鹽等四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等吡咯啶鎓鹽（pyrrolidinium salt）；N,N'-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N'-二乙基咪唑啉鎓鹽等咪唑啉鎓鹽（imidazolinium salt）；N,N'-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等四氫嘧啶鎓鹽（tetrahydro pyrimidinium salt）；N,N-二甲基

啉鎓鹽、N,N-二乙基

啉鎓鹽等

啉鎓鹽（morpholinium salt）；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等哌啶鎓鹽（piperidinium salt）；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等吡啶鎓鹽（pyridinium salt）；N,N'-二甲基咪唑鎓鹽等咪唑鎓鹽（imidazolium salt）；N-甲基喹啉鎓鹽等喹啉鎓鹽（quinolium salt）；N-甲基異喹啉鎓鹽等異喹啉鎓鹽；苄基苯并噻唑鎓鹽等噻唑鎓鹽（thiazonium salt）；苄基吖啶鎓鹽等吖啶鎓鹽（acridinium）等。

作為上述鏻鹽，例如可列舉：四苯基鏻鹽、四對甲苯鏻鹽、四(2-甲氧基苯基)鏻鹽等四芳基鏻鹽；三苯基苄基鏻鹽等三芳基鏻鹽；三乙基苄鏻鹽、三丁基苄鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等四烷基鏻鹽等。

作為上述過渡金屬錯合物離子之鹽，例如可列舉：(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr ⁺、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr ⁺等鉻錯合物陽離子之鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe ⁺、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe ⁺等鐵錯合物陽離子之鹽等。

作為構成上述鹽之陰離子，例如可列舉：SbF ₆ ^-、PF ₆ ^-、BF ₄ ^-、(CF ₃CF ₂) ₃PF ₃ ^-、(CF ₃CF ₂CF ₂) ₃PF ₃ ^-、(C ₆F ₅) ₄B ^-、(C ₆F ₅) ₄Ga ^-、磺酸根陰離子（三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子等）、(CF ₃SO ₂) ₃C ^-、(CF ₃SO ₂) ₂N ^-、過鹵酸根離子、鹵化磺酸根離子、硫酸根離子、碳酸根離子、鋁酸根離子、六氟鉍酸根離子、羧酸根離子、芳基硼酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子等。

作為上述熱陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳基鋶鹽、芳基錪鹽、芳烴-離子錯合物、四級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。

作為上述芳基鋶鹽，例如可列舉六氟銻酸鹽等。於本發明之硬化性組成物中，例如可使用：商品名「SP-66」、「SP-77」（以上由ADEKA（股）製造）；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-150L」（以上由三新化學工業（股）公司製造）等市售品。作為上述鋁螯合物，例如可列舉：乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、三(乙醯乙酸乙酯)合鋁（Tris(ethyl acetoacetato)aluminum）等。又，作為上述三氟化硼胺錯合物，例如可列舉：三氟化硼單乙基胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、三氟化硼哌啶錯合物等。

上述自由基聚合起始劑為能夠使本發明之聚有機矽倍半氧烷等之自由基硬化性化合物之自由基聚合反應開始或促進之化合物。作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等。

作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯乙酮二苯乙二酮、二苯乙二酮二甲基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二硫醚、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯（日本化藥（股）製造，商品名「kayacure EPA」等）、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿

（日本化藥（股）製造，商品名「kayacure DETX」等）、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-

啉基丙酮-1（Ciba-Geigy（股）製造，商品名「Irgacure 907」等）、1-羥基環己基苯基酮（Ciba-Geigy（股）製造，商品名「Irgacure 184」等）、2-二甲基胺基-2-(4-

啉基)苯甲醯基-1-苯基丙烷等之2-胺基-2-苯甲醯基-1-苯基烷烴化合物、四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、二苯乙二酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮等胺基苯衍生物、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑（保土谷化學（股）製造，商品名「B-CIM」等）等咪唑化合物、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三

等鹵甲基化三

化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-

二唑等鹵甲基

二唑化合物等。又，視需要可添加光敏劑。

作為熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧縮酮、酮過氧化物等（具體而言，為苯甲醯基過氧化物、過氧化(-2-乙基己酸)第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)過氧己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、雙異苯丙基過氧化物、二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二丁基過氧己烷、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、1,4-二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、甲基乙基酮過氧化物、過氧化(2-乙基己酸)-1,1,3,3-四甲基丁酯等）等有機過氧化物類。

再者，於本發明之硬化性組成物中，硬化觸媒既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化觸媒之含量（摻合量），相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷及下述其他陽離子硬化性化合物及/或其他自由基硬化性化合物之總量100重量份，較佳為0.01～3.0重量份，更佳為0.05～3.0重量份，進而較佳為0.1～1.0重量份（例如為0.3～1.0重量份）。藉由將硬化觸媒之含量設為0.01重量份以上，可使硬化反應有效率且充分地進行，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提昇之傾向。另一方面，藉由將硬化觸媒之含量設為3.0重量份以下，有硬化性組成物之保存性進一步提昇，或抑制硬化物之著色之傾向。

本發明之硬化性組成物亦可進而含有本發明之聚有機矽倍半氧烷以外之陽離子硬化性化合物（有時稱為「其他陽離子硬化性化合物」）及/或本發明之聚有機矽倍半氧烷以外之自由基硬化性化合物（有時稱為「其他自由基硬化性化合物」）。作為其他陽離子硬化性化合物，可使用公知或慣用之陽離子硬化性化合物，可列舉：本發明之聚有機矽倍半氧烷以外之環氧化合物、氧環丁烷化合物、乙烯醚化合物等。再者，於本發明之硬化性組成物中，其他陽離子硬化性化合物既可單獨使用1種，亦可組合2種以上。

作為上述環氧化合物，可使用分子內具有1個以上之環氧基（環氧乙烷環）之公知或慣用之化合物，並無特別限定，例如可列舉脂環式環氧化合物（脂環式環氧樹脂）、芳香族環氧化合物（芳香族環氧樹脂）、脂肪族環氧化合物（脂肪族環氧樹脂）等。

作為上述脂環式環氧化合物，可列舉分子內具有1個以上脂環與1個以上環氧基之公知或慣用之化合物，並無特別限定，例如可列舉：（1）分子內具有構成脂環之鄰接之2個碳原子與氧原子所構成之環氧基（稱為「脂環環氧基」）之化合物；（2）脂環上以單鍵直接鍵結有環氧基之化合物；（3）分子內具有脂環及環氧丙基醚基之化合物（環氧丙基醚型環氧化合物）等。

作為上述（1）分子內具有脂環環氧基之化合物，可列舉下述式（i）所表示之化合物。

上述式（i）中，Y表示單鍵或連結基（具有1個以上之原子之二價基）。作為上述連結基，例如可列舉：二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基（alkenylene group）、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等連結複數個而成之基等。

作為上述二價烴基，可列舉碳數1～18之直鏈或支鏈狀之伸烷基、二價之脂環式烴基等。作為碳數1～18之直鏈或支鏈狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價之脂環式烴基，例如可列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價之伸環烷基（包括亞環烷基）等。

作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基（有時稱為「環氧化伸烯基」）中之伸烯基，例如可列舉：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2～8之直鏈或支鏈狀之伸烯基等。作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵全部經環氧化之碳數2～4之伸烯基。

作為上述式（i）所表示之脂環式環氧化合物之代表例，可列舉(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、下述式（i-1）～（i-10）所表示之化合物等。再者，下述式（i-5）、（i-7）中之l、m分別表示1～30之整數。下述式（i-5）中，R'為碳數1～8之伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1～3之直鏈或支鏈狀之伸烷基。下述式（i-9）、（i-10）中之n1～n6分別表示1～30之整數。又，作為上述式（i）所表示之脂環式環氧化合物，此外還可列舉例如2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。

作為上述（2）脂環上以單鍵直接鍵結有環氧基之化合物，例如可列舉下述式（ii）所表示之化合物等。

式（ii）中，R''為自p元醇之結構式去除p個羥基（-OH）而得之基（p價之有機基)，p、n分別表示自然數。作為p元醇[R''(OH) _p]，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等多元醇（碳數1～15之醇等）等。p較佳為1～6，n較佳為1～30。於p為2以上時，各（）內（外側之括弧內）之基中之n可相同亦可不同。作為上述式（ii）所表示之化合物，具體可列舉：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」（Daicel（股）製造）等]等。

作為上述之（3）分子內具有脂環及環氧丙基醚基之化合物，例如可列舉脂環式醇（例如脂環式多元醇）之環氧丙基醚。更詳細而言，例如可列舉：將2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等雙酚A型環氧化合物氫化而得之化合物（氫化雙酚A型環氧化合物）；將雙[鄰,鄰-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[鄰,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[對,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等雙酚F型環氧化合物氫化而得之化合物（氫化雙酚F型環氧化合物）；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化苯酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由三苯酚甲烷獲得之環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物之氫化環氧化合物等。

作為上述芳香族環氧化合物，例如可列舉：由雙酚類與表鹵醇之縮合反應獲得之表雙型（epi-bis-type）環氧丙基醚型環氧樹脂；藉由使該等表雙型環氧丙基醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步加成反應而獲得之高分子量表雙型環氧丙基醚型環氧樹脂；藉由使酚類與醛進行縮合反應而獲得多元醇類，使該多元醇類進而與表鹵醇進行縮合反應而獲得之酚醛清漆-烷基型環氧丙基醚型環氧樹脂；於茀環之9位上鍵結有2個苯酚骨架且在自該等苯酚骨架之羥基去除氫原子後之氧原子上分別直接鍵結或經由伸烷氧基鍵結有環氧丙基之環氧化合物等。

作為上述脂肪族環氧化合物，例如可列舉：q元之不具有環狀結構之醇（q為自然數）之環氧丙基醚；一元或多元羧酸之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵之油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴（包含聚二烯烴）之環氧化物等。

作為上述氧環丁烷化合物，可列舉分子內具有1個以上之氧環丁烷環之公知或慣用之化合物。作為上述乙烯醚化合物，可使用分子內具有1個以上之乙烯醚基之公知或慣用之化合物。

作為其他自由基硬化性化合物，可使用公知或慣用之自由基硬化性化合物，並無特別限定，例如可列舉本發明之聚有機矽倍半氧烷以外之(甲基)丙烯酸化合物。再者，於本發明之硬化性組成物中，其他自由基硬化性化合物既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為上述(甲基)丙烯酸化合物，可使用分子內具有1個以上之(甲基)丙烯酸基之公知或慣用之化合物，並無特別限定，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等多官能丙烯酸酯。

本發明之硬化性組成物中之其他陽離子硬化性化合物及/或其他自由基硬化性化合物之含量（摻合量）並無特別限定，相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷、其他陽離子硬化性化合物及其他自由基硬化性化合物之總量（100重量%；陽離子硬化性化合物與自由基硬化性化合物之總量），較佳為50重量%以下（例如0～50重量%），更佳為30重量%以下（例如0～30重量%），進而較佳為10重量%以下。藉由將其他陽離子硬化性化合物及/或其他自由基硬化性化合物之含量設為50重量%以下（例如10重量%以下），有硬化物之耐擦傷性進一步提昇之傾向。另一方面，藉由將其他陽離子硬化性化合物及/或其他自由基硬化性化合物之含量設為10重量%以上，存在可對硬化性組成物或硬化物賦予所需之性能（例如對於硬化性組成物之速硬化性或黏度調整等）之情形。

本發明之硬化性組成物亦可進而含有聚合穩定劑。聚合穩定劑係具有如下作用之化合物：藉由捕獲陽離子而抑制陽離子聚合之進行，聚合穩定劑之陽離子之捕獲能力會飽和，於失活之階段使聚合進行。藉由使本發明之硬化性組成物含有聚合穩定劑，在進行塗佈、乾燥而形成接著劑層之後，可長期抑制聚合之進行，在謀求接著性之時間點進行加熱，藉此可形成表現優異之接著性且保存穩定性優異之接著劑層。於本發明之硬化性組成物為接著劑用硬化性組成物之情形時，較佳為含有聚合穩定劑。

作為上述聚合穩定劑，例如可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚([6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三

-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、(混合2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-雙(2,3-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β',β'-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷]二乙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚([6-N-

啉基-1,3,5-三

-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基])、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙醯胺、商品名「LA-77」、「LA-67」、「LA-57」（以上由ADEKA（股）製造）、商品名「TINUVIN123」、「TINUVIN152」（以上由Ciba Japan（股）公司製造）等受阻胺（hindered amine）系化合物；或(4-羥基苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸鹽（例如商品名「San-Aid SI助劑」，三新化學工業（股）公司製造）等鋶硫酸鹽系化合物、商品名「Adekastab PEP-36」（ADEKA（股）製造）等亞磷酸鹽系化合物等。其中，基於更不易產生接著劑於乾燥過程中之局部硬化，硬化物對被接著體之接著性更優異之觀點，較佳為鋶硫酸鹽系化合物、亞磷酸鹽系化合物。

上述聚合穩定劑既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。於本發明之接著劑用硬化性組成物中，尤以含有2種以上之聚合穩定劑為佳。藉此，有接著劑用硬化性組成物之保存穩定性顯著優異，更不易產生接著劑於乾燥過程中之局部硬化，硬化物對被接著體之接著性更進一步優異之傾向。作為上述2種以上之聚合穩定劑，較佳為至少含有鋶硫酸鹽系化合物、亞磷酸鹽系化合物。

於本發明之硬化性組成物含有上述聚合穩定劑之情形時，其含量（摻合量）並無特別限定，相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷（含有其他陽離子硬化性化合物時，為聚有機矽倍半氧烷與其他陽離子硬化性化合物之總量）100重量份，較佳為0.005重量份以上，且較佳為0.01～10重量份，進而較佳為0.02～1重量份。當上述含量為0.005重量份以上時，有更難產生接著劑於乾燥過程中之局部硬化，硬化物對被接著體之接著性更優異之傾向。於使用2種以上之聚合穩定劑之情形時，聚合穩定劑（C）之總量相對於本發明之聚有機矽倍半氧烷（含有其他陽離子硬化性化合物時，為聚有機矽倍半氧烷與其他陽離子硬化性化合物之總量）100重量份，較佳為0.1～10重量份，更佳為0.2～1重量份。

於本發明之硬化性組成物含有上述聚合穩定劑及硬化觸媒之情形時，聚合穩定劑之含量（摻合量）並無特別限定，相對於硬化觸媒100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為3～200重量份，進而較佳為5～150重量份。當上述含量為1重量份以上時，有更難產生接著劑於乾燥過程中之局部硬化，硬化物對被接著體之接著性更優異之傾向。於使用2種以上之聚合穩定劑之情形時，聚合穩定劑之總量相對於硬化觸媒100重量份，較佳為100～200重量份，更佳為110～150重量份。

本發明之硬化性組成物較佳為可進而含有溶劑。溶劑例如可列舉水、有機溶劑等，只要為可將本發明之聚有機矽倍半氧烷及視需要使用之添加物溶解，且不抑制聚合者，便無特別限制。

溶劑較佳為使用1種或2種以上之沸點（1大氣壓時）為170℃以下之溶劑（例如甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、二甲苯、1,3,5-三甲苯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮等）。

溶劑根據硬化性組成物之用途適量使用即可。溶劑之使用量以本發明之硬化性組成物所含之不揮發分之濃度計，例如為30～80重量%左右，較佳為40～70重量%，更佳為50～60重量%。若溶劑之使用量過量，則有硬化性組成物之黏度降低而難以形成適度膜厚之層之傾向。另一方面，若溶劑之使用量過少，則有硬化性組成物之黏度變得過高而難以均勻塗佈之傾向。

本發明之硬化性組成物可進而含有以下慣用之添加劑作為其他任意之成分：沈澱氧化矽、濕式氧化矽、發煙氧化矽（fumed silica）、煅燒氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機填充劑；將該等填充劑藉由有機鹵矽烷（halosilane）、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物進行處理而得之無機填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等填充劑、硬化助劑、穩定劑、難燃劑、難燃助劑、補強材料、成核劑、偶合劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變調整劑（流動性改良劑等）、加工性改良劑、著色劑（染料、顏料等）、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑（消泡劑、調平劑、沸泡防止劑等）、表面改質劑（滑澤劑等）、消光劑、消沫劑、抑泡劑、消泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光敏劑、發泡劑等。該等添加劑可單獨使用，或組合2種以上使用。

本發明之硬化性組成物並無特別限定，可藉由將上述各成分於室溫下或視需要加熱，同時進行攪拌、混合來製備。再者，本發明之硬化性組成物可以將預先混合各成分而得者直接使用之單液系組成物之形式使用，例如亦可以將分別保管之2種以上之成分於使用前以規定比率進行混合而使用之多液系（例如2液系）組成物之形式使用。

本發明之硬化性組成物並無特別限定，較佳為於常溫（約25℃）為液體。更具體而言，關於本發明之硬化性組成物，作為稀釋成溶劑20%之液[例如甲基異丁基酮之比率為20重量%之硬化性組成物（溶液）]於25℃時之黏度，較佳為300～20000 mPa・s，更佳為500～10000 mPa・s，進而較佳為1000～8000 mPa・s。藉由將上述黏度設為300 mPa・s以上，有硬化物之耐熱性進一步提昇之傾向。另一方面，藉由將上述黏度設為20000 mPa・s以下，有硬化性組成物之製備或操作較為容易，又，硬化物中不易殘存氣泡之傾向。再者，本發明之硬化性組成物之黏度係使用黏度計（商品名「MCR301」，AntonPaar公司製造），以擺動角5%、頻率0.1～100（1/s）、溫度：25℃之條件進行測定。

[硬化物] 藉由使本發明之硬化性組成物中之陽離子硬化性化合物或自由基硬化性化合物進行聚合反應，可使該硬化性組成物硬化，能夠獲得硬化物（有時稱為「本發明之硬化物」）。硬化方法可自周知之方法中適當選擇，並無特別限定，例如可列舉活性能量線之照射及/或進行加熱之方法。作為上述活性能量線，例如可使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等之任一種。其中，基於操作性優異之方面，較佳為紫外線。

關於藉由照射活性能量線而使本發明之硬化性組成物硬化時之條件（活性能量線之照射條件等），可根據所照射之活性能量線之種類或能量、硬化物之形狀或尺寸等來適當進行調整，並無特別限定，於照射紫外線之情形時，例如較佳為設為1～1000 mJ/cm ²左右。再者，活性能量線之照射時，例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵素燈、太陽光、LED燈、雷射等。活性能量線之照射後，可進一步實施加熱處理（退火、熟化）而進一步進行硬化反應。

另一方面，使本發明之硬化性組成物藉由加熱而硬化時之條件並無特別限定，例如較佳為30～200℃，更佳為50～190℃。硬化時間可適當設定。

如上所述，本發明之硬化性組成物藉由使其硬化而能夠形成具有高表面硬度及耐熱性且耐彎曲性及加工性優異之硬化物。因此，本發明之硬化性組成物可作為用以形成硬塗膜中之硬塗層之「硬塗層形成用硬化性組成物」（有時稱為「硬塗液」或「硬塗劑」等）或積層半導體用接著劑來適宜使用。使用本發明之硬化性組成物作為硬塗層形成用硬化性組成物且具有由該組成物形成之硬塗層的硬塗膜可維持高硬度及高耐熱性且具有可撓性，適合以卷對卷方式進行製造或加工。又，於使用本發明之硬化性組成物作為接著性用硬化性組成物之情形時，可以低溫進行硬化，可形成耐龜裂性、耐熱性、對被接著體之接著性及密接性優異之硬化物，因此，即便賦予冷熱衝擊，接著層亦不會產生龜裂或剝離，可形成具可靠性之裝置。

又，本發明之硬化性組成物在設置於基材上之脫模層上進行塗佈、乾燥而得之未硬化或半硬化之硬塗層之表面變得不黏著，耐黏連性提昇，因此，能夠捲取成卷狀來操作，進而，藉由將該硬塗層轉印於成型品表面並使之硬化，可形成具有高表面硬度之硬塗層。因此，本發明之硬化性組成物可作為用以形成耐彎曲性優異之硬塗層的硬塗層形成用硬化性組成物來適宜使用。

[硬塗膜] 本發明之硬塗膜為積層有基材、及形成於該基材之至少一表面之硬塗層而成者，且上述硬塗層為由本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物）所形成之硬塗層（本發明之硬化性組成物之硬化物層）。圖8係表示本發明之硬塗膜之一實施方式之示意圖（剖面圖）。1表示硬塗膜，11表示硬塗層，12表示基材。

再者，本發明之硬塗膜中之硬塗層可僅形成於上述基材之一表面（單面），亦可形成於兩表面（兩面）。

又，本發明之硬塗膜中之硬塗層可僅形成於上述基材之各表面之一部分，亦可形成於整個面。

本發明之硬塗膜中之基材為硬塗膜之基材，且係指構成硬塗層以外之部分。作為上述基材，可使用塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面為塗裝表面之基材等公知或慣用之基材，並無特別限定。其中，較佳為塑膠基材（由塑膠材料構成之基材）。

構成上述塑膠基材之塑膠材料並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚縮醛；聚伸苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降莰烯系單體之均聚物（加成聚合物或開環聚合物等）、降莰烯與乙烯之共聚物等降莰烯系單體與烯烴系單體之共聚物（加成聚合物或開環聚合物等環狀烯烴共聚物等）、該等之衍生物等環狀聚烯烴；乙烯系聚合物（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂（ABS樹脂）等）；亞乙烯基系聚合物（例如聚偏二氯乙烯等）；三乙醯纖維素（TAC）等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；順丁烯二醯亞胺樹脂；聚矽氧等各種塑膠材料。再者，上述塑膠基材可為僅由1種塑膠材料構成者，亦可為由2種以上之塑膠材料構成者。

其中，作為上述塑膠基材，於旨在獲得透明性優異之硬塗膜作為本發明之硬塗膜之情形時，較佳為使用透明性優異之基材（透明基材），更佳為聚酯膜（例如PET、PEN）、環狀聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。

上述塑膠基材亦可視需要含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑、結晶成核劑、難燃劑、難燃助劑、填充劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等其他添加劑。再者，添加劑既可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

上述塑膠基材既可具有單層構成，亦可具有多層（積層）構成，其構成（結構）並無特別限定。例如，上述塑膠基材亦可為於塑膠膜之至少一表面形成有本發明之硬塗層以外之層（有時稱為「其他層」）即具有「塑膠膜/其他層」或「其他層/塑膠膜/其他層」等積層構成之塑膠基材。作為上述其他層，例如可列舉本發明之硬塗層以外之硬塗層等。再者，作為構成上述其他層之材料，例如可列舉上述塑膠材料等。

亦可對上述塑膠基材之表面之一部分或全部實施粗化處理、易接著處理、抗靜電處理、噴砂處理（砂無光澤（sand matt）處理）、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水無光澤（water matt）處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等公知或慣用之表面處理。再者，上述塑膠基材可為未延伸膜，亦可為延伸膜。

上述塑膠基材例如可藉由如下公知或慣用之方法進行製造：將上述塑膠材料成形為膜狀而製成塑膠基材（塑膠膜）之方法；視需要進一步於上述塑膠膜上形成適當之層（例如上述其他層等），或對上述塑膠膜實施適當之表面處理之方法等。再者，上述塑膠基材亦可使用市售品。

上述基材之厚度並無特別限定，例如可自0.01～10000 μm之範圍內適當選擇。

本發明之硬塗膜中之硬塗層為構成本發明之硬塗膜中之至少一表面層之層，且該層（硬化物層）係藉由硬化物（樹脂硬化物）所形成，該硬化物（樹脂硬化物）係藉由使本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物）硬化而獲得。

本發明之硬塗層之厚度（於基材之兩面具有硬塗層時為各硬塗層之厚度）並無特別限定，較佳為1～200 μm，更佳為3～150 μm。即便本發明之硬塗層較薄（例如厚度5 μm以下）時，亦能夠維持表面之高硬度（例如，使鉛筆硬度為3H以上）。又，即便本發明之硬塗層較厚（例如厚度50 μm以上）時，亦不易發生因硬化收縮等所引起之龜裂產生等不良情況，因此，仍可藉由厚膜化而顯著提高鉛筆硬度（例如，使鉛筆硬度為9H以上）。

硬塗層之霧度並無特別限定，於厚度50 μm時，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。再者，霧度之下限並無特別限定，例如為0.1%。藉由將霧度設為1.0%以下，例如有適用於要求非常高之透明性之用途（例如觸控面板等顯示器之表面保護片等）之傾向。本發明之硬塗層之霧度可依據JIS K7136進行測定。

硬塗層之全光線穿透率並無特別限定，於厚度50 μm時，較佳為85%以上，更佳為90%以上。再者，全光線穿透率之上限並無特別限定，例如為99%。藉由將全光線穿透率設為85%以上，例如有適用於要求非常高之透明性之用途（例如觸控面板等顯示器之表面保護片等）之傾向。本發明之硬塗層之全光線穿透率可依據JIS K7361-1進行測定。

本發明之硬塗膜進而亦可於本發明之硬塗層表面具有表面保護膜。藉由使本發明之硬塗膜具有表面保護膜，有硬塗膜之沖切加工性進一步提昇之傾向。於如此具有表面保護膜之情形時，例如即便為硬塗層之硬度非常高，沖切加工時容易產生來自基材之剝離或龜裂者，亦不會產生此種問題而可使用湯姆森刀片（Thomson blade）進行沖切加工。上述表面保護膜可使用公知或慣用之表面保護膜。

本發明之硬塗膜可依據公知或慣用之硬塗膜之製造方法進行製造，其製造方法並無特別限定，例如可藉由在上述基材之至少一表面塗佈本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物），視需要將溶劑以乾燥方式去除後，使該硬化性組成物（硬化性組成物層）硬化來製造。使硬化性組成物硬化時之條件並無特別限定，例如可自上述形成硬化物時之條件中適當選擇。

本發明之硬塗膜中之本發明之硬塗層由於係由能夠形成耐彎曲性及加工性優異之硬化物之本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物）所形成之硬塗層，故本發明之硬塗膜能夠以卷對卷方式進行製造。藉由以卷對卷方式製造本發明之硬塗膜，可顯著提高其生產性。作為以卷對卷方式製造本發明之硬塗膜之方法，可採用公知或慣用之卷對卷方式之製造方法，並無特別限定，例如可列舉包括如下步驟（步驟A～C）作為必需步驟，且連續地實施該等步驟（步驟A～C）之方法等：步驟A，將捲繞成卷狀之基材捲出；步驟B，於捲出之基材之至少一表面塗佈本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物），繼而，視需要將溶劑以乾燥方式去除後使該硬化性組成物（硬化性組成物層）硬化，藉此形成本發明之硬塗層；及步驟C，其後將所獲得之硬塗膜再次捲取成捲筒。再者，該方法亦可包含步驟A～C以外之步驟。

本發明之硬塗膜之厚度並無特別限定，可自1～10000 μm之範圍內適當選擇。

本發明之硬塗膜之硬塗層表面之鉛筆硬度較佳為4H以上，更佳為5H以上，進而較佳為6H以上。再者，鉛筆硬度可依據JIS K5600-5-4中記載之方法進行評價。

本發明之硬塗膜之霧度並無特別限定，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。再者，霧度之下限並無特別限定，例如為0.1%。藉由將霧度設為1.0%以下，例如有適用於要求非常高之透明性之用途（例如觸控面板等顯示器之表面保護片等）之傾向。本發明之硬塗膜之霧度例如藉由使用上述透明基材作為基材，可容易地控制在上述範圍內。再者，霧度可依據JIS K7136進行測定。

本發明之硬塗膜之全光線穿透率並無特別限定，較佳為85%以上，更佳為90%以上。再者，全光線穿透率之上限並無特別限定，例如為99%。藉由將全光線穿透率設為90%以上，例如有適用於要求非常高之透明性之用途（例如觸控面板等顯示器之表面保護片等）之傾向。本發明之硬塗膜之全光線穿透率例如藉由使用上述透明基材作為基材，可容易地控制在上述範圍內。再者，全光線穿透率可依據JIS K7361-1進行測定。

本發明之硬塗膜由於既可維持高硬度及高耐熱性又具有可撓性，能夠以卷對卷方式進行製造或加工，因此具有高品質，生產性亦優異。於在本發明之硬塗層表面具有表面保護膜之情形時，沖切加工性亦優異。因此，可較佳地用於要求此種特性之所有用途。本發明之硬塗膜例如既可用作各種製品中之表面保護膜、各種製品之構件或零件中之表面保護膜等，亦可用作各種製品或者其構件或零件之構成材料。作為上述製品，例如可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置；觸控面板等輸入裝置；太陽電池；各種家電製品；各種電氣、電子製品；可攜式電子終端（例如遊戲機、個人電腦、輸入板、智慧型手機、行動電話等）之各種電氣、電子製品；各種光學機器等。又，作為將本發明之硬塗膜用作各種製品或者其構件或零件之構成材料之態樣，例如可列舉使用於觸控面板中之硬塗膜及透明導電膜之積層體等之態樣等。

[轉印用膜] 本發明之轉印用膜（轉印用硬塗膜）為具有基材、且在形成於該基材之至少一表面之脫模層上具有未硬化或半硬化之硬塗層的膜，且上述未硬化或半硬化之硬塗層為含有本發明之硬化性組成物（硬塗層形成用硬化性組成物（以下有時稱為「本發明之硬塗劑」）之層。此處，未硬化係指本發明之硬塗層形成用硬化性組成物（硬塗劑）所含之本發明之聚有機矽倍半氧烷之聚合性官能基未發生聚合反應的狀態。又，半硬化係指該聚合性官能基之一部分發生聚合反應且殘存有未反應之聚合性官能基之狀態。再者，本說明書中，有時將由本發明之硬化性組成物（硬塗劑）形成之未硬化或半硬化之硬塗層簡稱為「硬塗層」，將轉印於成型品並硬化而得之硬塗層稱為「硬化硬塗層」。圖9係表示本發明之轉印用膜之一實施方式之示意圖（剖面圖）。2表示轉印用膜，21表示基材，22表示脫模層，23表示硬塗層（未硬化或半硬化之硬塗層），24表示增黏塗層，25表示著色層，26表示接著劑層。

本發明之轉印用膜中之基材為轉印用膜之基材，且係指構成含有本發明之硬塗層之轉印層以外的部分。此處，轉印層係於本發明之轉印用膜中除形成有脫模層之基材以外之層，且係指轉印於成型品表面之部分。

作為上述基材，可使用上述硬塗膜所列舉之基材，其中尤以塑膠基材（塑膠膜）作為基材為佳。上述基材之厚度例如可自0.01～10000 μm之範圍內適當選擇，基於成型性或形狀追隨性、操作性等觀點，較佳為2～250 μm，更佳為5～100 μm，進而較佳為20～100 μm。

本發明之轉印用膜中之脫模層係構成本發明之轉印用膜中之基材之至少一表面層的層，且該層係用以使轉印層自基材容易剝離而設置。藉由設置脫模層，可將轉印層自轉印用膜確實且容易地轉印至被轉印體（成型品），可確實地剝離基材。

於本發明之轉印用膜中，脫模層與硬塗層之剝離強度並無特別限定，較佳為30～500 mN/24 mm，更佳為40～300 mN/24 mm，進而較佳為50～200 mN/24 mm。藉由使剝離強度處於該範圍，有通常之操作時硬塗層不會剝離，在轉印至成型品之同時可容易地剝離硬塗層之傾向。本發明之硬塗層與脫模層之剝離強度可依據JIS Z0237進行測定。

再者，本發明之轉印膜中之脫模層可僅形成於上述基材之一表面（單面），亦可形成於兩表面（兩面）。又，本發明之轉印用膜中之脫模層可僅形成於上述基材之各表面之一部分，亦可形成於整個面。

作為形成脫模層之成分，可無特別限制地使用公知公用之脫模劑，例如可使用選自不飽和酯系樹脂、環氧系樹脂、環氧-三聚氰胺系樹脂、胺基醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、矽系樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、尿素樹脂系樹脂、聚烯烴系樹脂、石蠟系樹脂、環烯烴系樹脂中之至少一種。基於在轉印層中本發明之硬塗層與和其接觸之上述脫模層之剝離性之觀點，上述脫模層較佳為三聚氰胺系樹脂、環烯烴系樹脂，更佳為2-降莰烯-乙烯共聚物等環烯烴共聚物樹脂（COC樹脂）。

將脫模層形成於基材表面之方法亦可無特別限制地使用公知公用之脫模處理法。例如可將上述樹脂分散或溶解於溶劑（例如甲醇、丁醇等醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴、四氫呋喃等），利用棒式塗佈、邁耶棒式塗佈、凹版塗佈、輥塗等公知之塗佈方法進行塗佈、乾燥，在80～200℃進行加熱，藉此可形成脫模層。脫模層之厚度亦無特別限定，通常可自0.01～5 μm、較佳為0.1～3.0 μm之範圍內進行選擇。

本發明之轉印用膜中之硬塗層為構成上述脫模層中之至少一表面層之層，且為使本發明之硬化性組成物（硬塗劑）乾燥而得之未硬化層、或經局部硬化而得之半硬化層。半硬化之硬塗層可藉由將未硬化之硬塗層利用上述活性能量線照射或加熱以使硬化局部進行而形成。本發明之未硬化或半硬化之硬塗層具有手指接觸表面時不會附著樹脂之低黏性及優異之耐黏連性，能夠捲繞成卷狀進行操作。

再者，本發明之轉印用膜中之硬塗層可僅形成於上述基材之一脫模層（單面），亦可形成於兩脫模層（兩面）。又，本發明之轉印用膜中之本發明之硬塗層可僅形成於上述脫模層之各表面之一部分，亦可形成於整個面。

於本發明之轉印用膜之脫模層上積層硬塗層之方法並無特別限定，可列舉如下方法：利用公知之方法於脫模層上塗佈本發明之硬化性組成物（硬塗劑）並使之乾燥而形成未硬化之硬塗層；或者進而對未硬化之硬塗層進行活性能量線照射或加熱而形成半硬化之硬塗層。本發明之硬化性組成物（硬塗劑）之塗佈方法可無限制地使用公知之塗佈方法，例如可列舉棒式塗佈機塗佈、邁耶棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、膠版印刷、軟版印刷、網版印刷等。形成硬塗層時之加熱溫度並無特別限定，較佳為可自50～200℃適當選擇。加熱時間亦無特別限定，較佳為可自1～60分鐘適當選擇。對硬塗層照射活性能量線之條件並無特別限定，例如能夠自上述形成硬化物時之條件適當選擇。

本發明之轉印用膜中之硬塗層之厚度（於基材之兩面具有硬塗層之情形時，為各硬塗層之厚度）並無特別限定，較佳為1～200 μm，更佳為3～150 μm。即便硬塗層較薄（例如厚度5 μm以下）時，亦可維持表面之高硬度（例如使鉛筆硬度為5H以上）。又，即便硬塗層較厚（例如厚度50 μm以上）時，亦不易發生因硬化收縮等所引起之龜裂產生等不良情況，因此，仍可藉由厚膜化而顯著提高鉛筆硬度（例如使鉛筆硬度為9H以上）。

本發明之轉印用膜中之硬塗層之霧度並無特別限定，於厚度50 μm時，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。再者，霧度之下限並無特別限定，例如為0.1%。藉由將霧度設為1.0%以下，例如於使用本發明之轉印用膜作為加飾膜之情形時，能夠鮮明地轉印花紋、圖樣等，故較佳。本發明之硬塗層之霧度可依據JIS K7136進行測定。

本發明之轉印用膜中之硬塗層之全光線穿透率並無特別限定，於厚度50 μm時，較佳為85%以上，更佳為90%以上。再者，全光線穿透率之上限並無特別限定，例如為99%。藉由將全光線穿透率設為85%以上，例如於使用本發明之轉印用膜作為加飾膜之情形時，能夠鮮明地轉印花紋、圖樣等，故較佳。本發明之硬塗層之全光線穿透率可依據JIS K7361-1進行測定。

本發明之轉印用膜較佳為於硬塗層上依序進而積層增黏塗層及接著劑層。進而，於使用本發明之轉印用膜作為加飾膜之情形時，積層至少一層之著色層。著色層之積層位置並無特別限定，較佳為於增黏塗層與接著劑層之間積層1層或2層以上之態樣。

本發明之轉印用膜中之增黏塗層係用以使硬塗層與接著劑層或著色層等之密接性提昇而設置。增黏塗層較佳為透明或半透明之層，以使著色層之花紋、圖樣等鮮明地轉印，可使用酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂（例如甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等）、環氧系樹脂（例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、溴化環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等）、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺酯（urethane）系樹脂[例如可藉由具有2個以上異氰酸基之聚異氰酸酯化合物（O=C=N-R-N=C=O）與具有2個以上羥基之多元醇化合物（HO-R'-OH）、聚胺（H ₂N-R''-NH ₂）、或水等具有活性氫（-NH ₂，-NH，-CONH-等）之化合物等之反應而獲得之胺酯樹脂]、熱硬化性聚醯亞胺、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂；或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯酸樹脂（例如丙烯酸多元醇系樹脂等）、氯化橡膠、聚醯胺樹脂、硝化棉樹脂、環狀聚烯烴系樹脂等熱塑性樹脂等中之單獨1種、或2種以上之混合物，較佳為環氧系樹脂。

上述增黏塗層用樹脂亦可在無損本發明之效果之範圍內進而含有蠟、氧化矽、塑化劑、調平劑、界面活性劑、分散劑、消泡劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑等慣用之添加劑作為其他任意之成分。該等添加劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。

增黏塗層可將使上述樹脂溶解於溶劑而得之塗佈液利用棒式塗佈、邁耶棒式塗佈、凹版塗佈、輥塗等公知之塗佈方法塗佈於本發明之硬塗層上並進行乾燥，視需要進行加熱而形成。形成增黏塗層時進行加熱時之溫度並無特別限定，較佳為可自50～200℃適當選擇。加熱時間亦無特別限定，較佳為可自10秒～60分鐘適當選擇。

增黏塗層之厚度通常為0.1～20 μm左右，較佳為0.5～5 μm之範圍。

本發明之增黏塗層可使用市售之增黏塗佈劑來形成。作為市售之增黏塗佈劑，例如可列舉：K468HP Anchor（東洋油墨股份有限公司製造之環氧樹脂系增黏塗佈劑）、TM-VMAC（大日精化工業股份有限公司製造之丙烯酸多元醇樹脂系增黏塗佈劑）等。

本發明之轉印用膜中之接著劑層係用以將轉印層（包含硬塗層、視需要積層之增黏塗層、及著色層）接著性良好地轉印至成型品而設置。作為接著劑層，可列舉由感熱接著劑或加壓接著劑等構成者，於本發明中，較佳為視需要藉由加熱及加壓，而對成型品表現密接性之熱密封層。作為接著劑層所使用之樹脂，例如可使用丙烯酸樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等樹脂中之單獨1種或2種以上之混合物，較佳為丙烯酸系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚樹脂。

作為本發明之接著劑層所使用之丙烯酸系樹脂，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系樹脂；經氟等改質之改質丙烯酸樹脂，該等可以1種或以2種以上之混合物之形式使用。此外，亦可使用使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚而獲得之丙烯酸多元醇酯。又，作為氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂，通常可使用乙酸乙烯酯含量為5～20質量%左右、平均聚合度350～900左右者。亦可視需要使氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂進而與順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸進行共聚。此外，作為副成分之樹脂，亦可視需要適當混合其他樹脂，例如熱塑性聚酯系樹脂、熱塑性胺酯系樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴系樹脂等樹脂。

接著劑層可將上述樹脂之1種或2種以上之溶液或乳液等製成可塗佈之形態者利用棒式塗佈、邁耶棒式塗佈、凹版塗佈、輥塗等公知之塗佈方法進行塗佈、乾燥，並視需要進行加熱而形成。形成接著劑層時進行加熱時之溫度較佳為可自50～200℃適當選擇。加熱時間較佳為可自10秒～60分鐘適當選擇。

基於可使轉印用膜接著性良好且有效率地轉印至成型品之方面，接著劑層之厚度較佳為0.1～10 μm左右，更佳為0.5～5 μm。

接著劑層中可摻合：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、草醯苯胺（oxanilide）系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、水楊酸酯系化合物等有機系紫外線吸收劑；或如鋅、鈦、鈰、錫、鐵等之氧化物般無機系的具有紫外線吸收能力之微粒子添加劑。又，作為添加劑，亦可視需要適當使用著色顏料、白色顏料、體質顏料、填充劑、抗靜電劑、抗氧化劑、螢光增白劑等。

上述接著劑亦可使用市售品。作為市售之接著劑，例如可列舉：K588HP Adhesive gloss A varnish（東洋油墨股份有限公司製造之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂系接著劑）、PSHP780（東洋油墨股份有限公司製造之丙烯酸樹脂系接著劑）等。

本發明之轉印膜中之著色層係於製成用以將圖樣層及/或隱蔽層轉印至成型品之加飾膜時所設置者。此處，圖樣層係用以表現花紋或文字等及圖案狀之圖樣所設置之層，隱蔽層通常為整面滿版（solid）層，該層係用以掩蔽射出樹脂等之著色等而設置。隱蔽層有時設置於圖樣層之內側以使圖樣層之圖樣明顯，此外還會僅由隱蔽層形成裝飾層。

本發明之圖樣層係為了表現花紋或文字等及圖案狀之圖樣而設置之層。圖樣層之圖樣任意，例如可列舉由木紋、石紋、布紋、粒紋、幾何花紋、文字等構成之圖樣。

著色層通常係於上述硬塗層或增黏塗層上印刷油墨並藉由凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷、自轉印片之轉印印刷、昇華轉印印刷、噴墨印刷等公知之印刷法而形成，藉此可形成於硬塗層與接著劑層之間、或增黏塗層與接著劑層之間。著色層之厚度基於設計性之觀點，較佳為3～40 μm，更佳為10～30 μm。

作為用於形成著色層之印刷油墨之黏合劑樹脂，可較佳地列舉聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂、纖維素系樹脂等，較佳為僅以丙烯酸系樹脂為主成分、或以丙烯酸系樹脂與氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂之混合物為主成分。該等之中，將丙烯酸系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂或其他丙烯酸系樹脂混合時，印刷適應性、成形適應性變得更良好，故較佳。此處，作為丙烯酸系樹脂，可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系樹脂、經氟等改質之改質丙烯酸樹脂，可以該等中之1種或以2種以上之混合物之形式使用。此外，亦可使用使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行共聚而獲得之丙烯酸多元醇酯。又，作為氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂，通常使用乙酸乙烯酯含量為5～20質量%左右、平均聚合度350～900左右者。亦可視需要使氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂進而與順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸進行共聚。丙烯酸系樹脂與氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂之混合比為丙烯酸系樹脂/氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物樹脂＝1/9～9/1（質量比）左右。此外，作為副成分之樹脂，可視需要適當混合其他樹脂，例如熱塑性聚酯系樹脂、熱塑性胺酯系樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烴系樹脂等樹脂。

作為上述著色層所使用之著色劑，可使用由鋁、鉻、鎳、錫、鈦、磷化鐵、銅、金、銀、黃銅等金屬、合金、或金屬化合物之鱗片狀箔粉構成之金屬顏料；由雲母狀氧化鐵、二氧化鈦被覆雲母、二氧化鈦被覆氧氯化鉍、氧氯化鉍、二氧化鈦被覆滑石、魚鱗箔、著色二氧化鈦被覆雲母、鹼性碳酸鉛等之箔粉構成之珠光（pearl）顏料；鋁酸鍶、鋁酸鈣、鋁酸鋇、硫化鋅、硫化鈣等螢光顏料；二氧化鈦、鋅白、三氧化二銻等白色無機顏料；鋅白、紅丹、朱紅、群青、鈷藍、鈦黃、黃鉛、碳黑等無機顏料；異吲哚啉酮黃、漢薩黃A、喹吖酮紅、永固紅（permanent red）4R、酞青藍、陰丹士林藍RS、苯胺黑等有機顏料（亦包含染料）中之1種或混合2種以上使用。

此種著色層係用以對本發明之轉印用膜賦予設計性而設置之層，為了提昇設計性，亦可進而形成金屬薄膜層等。金屬薄膜層之形成可使用鋁、鉻、金、銀、銅等金屬，利用真空蒸鍍、濺鍍等方法進行製膜。該金屬薄膜層可設置於整個面，亦可局部設置成圖案狀。

用於形成著色層之印刷油墨除上述成分以外，還可適當添加沈澱防止劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、消泡劑、潤滑劑等。印刷油墨可以將上述成分溶解或分散於常用溶劑之態樣提供。溶劑只要為使黏合劑樹脂溶解或分散者即可，可使用有機溶劑及/或水。作為有機溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等烴類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸賽璐蘇、丁基賽璐蘇乙酸酯等酯類、醇類。

本發明之轉印用膜除積層有上述基材、脫模層、硬塗層、增黏塗層、接著劑層、著色層以外，視需要還以任意之順序積層低反射層、抗靜電層、紫外線吸收層、近紅外線阻斷層、電磁波吸收層等。

本發明之轉印用膜之厚度並無特別限定，可自1～10000 μm之範圍內適當選擇，基於成型性或形狀追隨性、操作性等觀點，較佳為2～250 μm，更佳為5～150 μm，進而較佳為25～150 μm。

本發明之轉印用膜之硬塗層由於不黏著且耐黏連性優異，能夠捲取成卷狀進行操作，故適宜用作模內射出成型之轉印用膜。例如，於由固定模具與可動模具組成之模具內，用搬送輥等連續地搬送本發明之轉印用膜，使基材膜側與固定模具面接觸，適當地調整位置後，使可動模具移動來鎖模。然後，將預先經熱熔融之熱塑性樹脂於高溫高壓下自轉印用膜之轉印層側射出填充至模具內，急速冷卻後打開模具，便可取出本發明之硬塗層被轉印至最表面之成型品（模內成型品）。

於上述成型品之本發明之硬塗層為未硬化或半硬化之情形時，可對該硬塗層照射活性能量線及/或進行加熱而使硬塗層硬化。對硬塗層照射活性能量線及/或進行加熱時之條件並無特別限定，例如能夠自上述形成硬化物時之條件中適當選擇。

本發明之轉印用膜之轉印層被轉印至成型品之後，於成型品之最表面形成本發明之硬化硬塗層，因此，可使成型品表面之鉛筆硬度非常高，較佳為5H以上，更佳為6H以上。再者，鉛筆硬度可依據JIS K5600-5-4中記載之方法進行評價。

使用本發明之轉印用膜藉由模內射出成型法所製造之成型品（模內成型品）由於表面硬度非常高，圖樣、花紋被鮮明地轉印，故可較佳地用於要求此種特性之所有成型品。本發明之轉印用膜例如適宜用於汽車之儀錶盤等車內外飾件、家電製品之殼體等要求高表面硬度及耐擦傷性、設計性、耐久性之各種外裝成型品。

[接著片] 藉由使用本發明之硬化性組成物（接著性用硬化性組成物、積層半導體用硬化性組成物），可獲得於基材之至少一面具有由本發明之硬化性組成物形成之接著劑層的接著片。圖10係本發明之接著片之一實施方式之示意圖（剖面圖）。3表示接著片，31表示接著劑層，32表示基材，33表示增黏塗層。

上述接著片例如可藉由將本發明之硬化性組成物（接著性用硬化性組成物、積層半導體用硬化性組成物）塗佈於基材，進而視需要進行乾燥來獲得。塗佈方法並無特別限定，可使用周知慣用之手段。又，乾燥之手段或條件亦無特別限定，條件可設定為儘可能去除溶劑等揮發成分之條件，且可使用周知慣用之手段。於本發明之硬化性組成物含有相對於Celloxide 2021P（Daicel（股）製造）100重量份添加1重量份而獲得之組成物於130℃之熱硬化時間為3.5分鐘以上的聚合起始劑之情形時，藉由進行加熱乾燥，可抑制硬化反應之進行且迅速地去除溶劑等揮發分，從而形成接著劑層。如此獲得之接著劑層具有如下特性：於未達50℃時不具有接著性，藉由在能夠抑制對半導體晶片等電子零件之損傷的溫度進行加熱而表現接著性，其後迅速地硬化。上述接著片不僅包含片狀，還包含膜狀、帶狀、板狀等類似片狀之形態。

上述接著片可為僅於基材之單面側具有接著劑層之單面接著片，亦可為於基材之兩面側具有接著劑層之雙面接著片。於上述接著片為雙面接著片之情形時，至少一接著劑層為由本發明之硬化性組成物形成之接著劑層即可，另一者可為該接著劑層，亦可為該接著劑層以外之接著劑層（其他接著劑層）。

本發明之接著片中之基材可使用周知慣用之基材（用於接著片之基材），並無特別限定，例如可列舉：塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面之基材等。又，本發明之接著片中之基材可為所謂剝離襯墊。再者，本發明之接著片可為僅具有1層基材者，亦可為具有2層以上者。又，上述基材之厚度並無特別限定，例如可自1～10000 μm之範圍內適當選擇。

上述接著片可為僅具有1層由本發明之硬化性組成物形成之接著劑層者，亦可為具有2層以上之該接著劑層者。又，上述接著片中之接著劑層之厚度並無特別限定，例如可自0.1～10000 μm之範圍內適當選擇。

又，作為上述接著片之另一態樣，藉由使用矽烷偶合劑及本發明之聚有機矽倍半氧烷，可獲得耐龜裂性、耐熱性、對被接著體之接著性及密接性優異之接著片。具體而言，於基材之至少一面具有含有矽烷偶合劑之增黏塗層、及由含有本發明之聚有機矽倍半氧烷之硬化性組成物所形成之接著劑層，且該接著劑層設置於上述增黏塗層之表面上的接著片，其耐龜裂性、耐熱性、對被接著體之接著性及密接性優異。

又，於上述接著片之另一態樣中，接著片可為僅具有1層上述增黏塗層者，亦可為具有2層以上之增黏塗層者。又，增黏塗層之厚度例如可自0.001～10000 μm之範圍內適當選擇。

上述接著片亦可為除具有基材、接著劑層、及增黏塗層以外，還可具有其他層（例如中間層、底塗層等）者。

藉由使用上述接著片，可獲得於接著片之接著劑層貼附有被接著層（被接著體）的積層物。並且，於使用上述接著片所獲得之該積層物為半導體晶片之三維積層體之情形時，相較於以往之半導體，為高積體且更省電力，故若使用該積層物，則可提昇封裝密度並且提供更小型且高性能之電子機器。

本說明書中所揭示之各種態樣可與本說明書中所揭示之其他任何特徵進行組合。 各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。本發明僅由申請專利範圍限定，而不受實施方式限定。 [實施例]

以下，基於實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

產物之數量平均分子量、分子量分散度係按以下之GPC條件1進行測定。又，產物中之單體籠型矽倍半氧烷、多聚體籠型矽倍半氧烷之含量係根據GPC測定中之對應波峰之區域值之面積比求得。GPC份化示於GPC條件2。如圖3所示，份化為4個份化物。產物中之T2體與T3體之比率[T3體/T2體]之測定係藉由利用Brucker AVANCE（600 MHz）進行之 ²⁹Si-NMR圖譜測定來實施。又，上述份化物之質譜分析係使用下述四極柱-飛行時間型質譜儀（Waters公司製造，製品名「Xevo G2-XS QTof」）進行。

[GPC條件1] 測定裝置：商品名「GPC Semi-Micro system」（島津製作所（股）公司製造） 檢測器：RI檢測器（昭光Science（股）公司製造） 管柱：KF-G4A（保護管柱）、KF-602、及KF-603（昭光Science（股）公司製造） 流速：0.6 mL/min 測定溫度：40℃ 測定時間：13 min 注入量：20 μL 析出液：THF、樣品濃度0.1～0.2重量% 分子量：標準聚苯乙烯換算

[GPC條件2        份化時] 測定裝置：Alliance 2695（Waters公司製造） 管柱：ShodexKF-801×2根、KF-802、及KF-803（昭和電工（股）公司製造） 測定溫度：40℃ 析出液：THF、樣品濃度1.0重量% 流量：1 mL/分鐘 檢測器：Shodex RI-101(昭和電工（股）公司製造) 分子量：標準聚苯乙烯換算

又，UPLC-MS係藉由以下之裝置及條件進行。 [UPLC條件] 測定裝置：ACQUITY UPLC H-Class（Waters公司製造） 檢測器、檢測條件：下述MS條件 管柱：ACQUITY UPLC HSS PFP 2.1×100 mm×1.8 μm 流動相A：5 mM甲酸銨水溶液 流動相B：乙腈/THF＝6/4 洗浄溶劑：乙腈/THF＝6/4 流速：0.35 mL/min 樣品溫度：10℃ 管柱溫度：40℃ 注入量：2.0 μL

[MS條件] 測定裝置：Xevo-G2XS QTOFMS（Waters公司製造） 離子化模式：ESI+（敏感度模式） 測定方法：MSE 毛細管電壓：3.2 kV 錐孔電壓：30 V 源補償電壓：80 V 脫溶劑氣體：1000 L/hr（200℃） 錐孔氣體：50 L/hr 離子源加熱器：80℃ 掃描範圍：m/z＝100～3000 掃描時間：0.4 sec 碰撞能量：30～50 eV（MSE高能量） 鎖定質量：亮氨酸腦啡肽（Leucine Enkephalin）

實施例 1 ：本發明之含環氧基之聚有機矽倍半氧烷之製造（ 1 ）於安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、及氮氣導入管、迪安-斯塔克管之1000毫升燒瓶（反應容器）中，於氮氣氣流下添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷277.2毫莫耳（68.30 g）、苯基三甲氧基矽烷3.0毫莫耳（0.56 g）、及丙酮275.4 g，並升溫至50℃。向如此獲得之混合物中歷時5分鐘添加5%碳酸鉀水溶液7.74 g（以碳酸鉀計為2.8毫莫耳）後，歷時20分鐘添加水2800.0毫莫耳（50.40 g）。再者，添加期間，不使溫度顯著上升。其後，保持為50℃，於氮氣氣流下進行5小時縮聚反應。 其後，添加甲基異丁基酮230.5 g，於減壓下使溫度自50℃升溫至90℃，進行蒸餾去除直至系統內之丙酮（0.0%）、甲基異丁基酮（30.32%）、水（0.23%）。其後，保持90℃攪拌11小時，添加甲基異丁基酮273.2 g，用水273.2 g水洗5次，使導電率為1.5 uS/cm以下而進行濃縮，獲得無色透明之液體61.1 g。對產物進行分析，結果數量平均分子量為4736、分子量分散度為2.54、單體籠型矽倍半氧烷（滯留時間7.6～8.3分鐘）之含量為6.7%、多聚體籠型矽倍半氧烷（滯留時間4.9～7.6分鐘）之含量為93.3%，[T3體/T2體]為46.5。 將 ²⁹Si-NMR圖譜示於圖1，將以上述GPC條件1測得之GPC圖示於圖2。

以上述GPC條件2，將實施例1中獲得之含環氧基之聚有機矽倍半氧烷分成4個份化物進行份化。將滯留時間22～25分鐘之份化物表示為「Fr-1」、滯留時間25～26分鐘之份化物表示為「Fr-2」、滯留時間26～27分鐘之份化物表示為「Fr-3」、滯留時間27～29.5分鐘之份化物表示為「Fr-4」。圖3中示出份化GPC圖。

針對Fr-1、Fr-2及Fr-3，於上述UPLC-MS之條件下進行質譜分析。圖4中示出m/z為2321～2337之範圍之MS光譜圖，圖5中示出m/z為1800～3200之範圍之MS光譜圖。

根據圖4所示之MS光譜圖之穩定同位素之波峰間隔得知，Fr-1之MS光譜圖（穩定同位素之波峰間隔為0.25Da）示出歸屬於4價離子（z＝4）之波峰，Fr-2之MS光譜圖（穩定同位素之波峰間隔為0.33Da）示出歸屬於3價離子（z＝3）之波峰，Fr-3之MS光譜圖（穩定同位素之波峰間隔為0.50Da）示出歸屬於2價離子（z＝2）之波峰。

如圖5中之Fr-1之MS光譜圖所示，於超過2149.8574m/z（分子量＝2149.8574×4＝8599.4296）峰值之範圍內觀察到以分子量差（m/z×4）約354之間隔存在之複數個分子離子峰之重複。該分子量差相當於2個R ^a為2-(3',4'-環氧環己基)乙基的T3體（分子量：177.066）。因此，推定Fr-1主要含有上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷縮合5個以上而得之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。

如圖5中之Fr-2之MS光譜圖所示，於1914.7667m/z（分子量＝1914.7667×3＝5744.3001）～2505.6653m/z（分子量＝2505.6653×3＝7516.9959）之峰值範圍內觀察到以分子量差（m/z×3）約354之間隔存在之複數個分子離子峰之重複。該分子量差相當於2個R ^a為2-(3',4'-環氧環己基)乙基的T3體（分子量：177.066）。因此，推定Fr-2所包含之聚有機矽倍半氧烷主要含有上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷縮合3～4個而得之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。

如圖5中之Fr-3之MS光譜圖所示，於2061.3303m/z（分子量＝2061.3303×2＝4120.6606）～2593.0325m/z（分子量＝2593.0325×2＝5186.065）之峰值範圍內觀察到以分子量差（m/z×3）約354之間隔存在之複數個分子離子峰之重複。該分子量差相當於2個R ^a為2-(3',4'-環氧環己基)乙基的T3體（分子量：177.066）。因此，推定Fr-3所包含之聚有機矽倍半氧烷主要含有上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷縮合2個而得之本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。

根據上述質譜分析之結果，可謂確認到實施例1中獲得之含環氧基之聚有機矽倍半氧烷包含本發明之多聚體籠型矽倍半氧烷。 再者，認為Fr-4為主要包含單體籠型矽倍半氧烷者。

實施例 2 ：本發明之含環氧基之聚有機矽倍半氧烷之製造（ 2 ）於安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、及氮氣導入管、迪安-斯塔克管之1000毫升燒瓶（反應容器）中，於氮氣氣流下添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷277.2毫莫耳（68.30 g）、苯基三甲氧基矽烷3.0毫莫耳（0.56 g）、及丙酮275.4 g，並升溫至50℃。向如此獲得之混合物中歷時5分鐘添加5%碳酸鉀水溶液7.74 g（以碳酸鉀計為2.8毫莫耳）後，歷時20分鐘添加水2800.0毫莫耳（50.40 g）。再者，添加期間，不使溫度顯著上升。其後，保持50℃，於氮氣氣流下進行5小時縮聚反應。 其後，添加甲基異丁基酮230.5 g，於減壓下使溫度自50℃升溫至90℃，進行蒸餾去除直至系統內之丙酮（0.0%）、甲基異丁基酮（20.58%）、水（0.35%）。其後，保持90℃攪拌42小時，添加甲基異丁基酮273.2 g，用水273.2 g水洗6次，使導電率為1.5 uS/cm以下進行濃縮，獲得無色透明之液體50.0 g。對產物進行分析，結果數量平均分子量為9843、分子量分散度為2.89、單體籠型矽倍半氧烷（滯留時間7.6～8.3分鐘）之含量為1.9%、多聚體籠型矽倍半氧烷（滯留時間4.7～7.6分鐘）之含量為98.1%，[T3體/T2體]為196.2。 將 ²⁹Si-NMR圖譜示於圖6，將以上述GPC條件1測得之GPC圖示於圖7。

比較例 1 ：含環氧基之聚有機矽倍半氧烷之製造（ 2 ）於安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器、及氮氣導入管、迪安-斯塔克管之1000毫升燒瓶（反應容器）中，於氮氣氣流下添加苯基三甲氧基矽烷3.0毫莫耳（0.56 g）、及丙酮275.4 g，並升溫至50℃。向如此獲得之混合物中歷時5分鐘添加5%碳酸鉀水溶液7.74 g（以碳酸鉀計為2.8毫莫耳）後，歷時20分鐘添加水2800.0毫莫耳（50.40 g）。又，在開始滴加碳酸鉀之同時，開始滴加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷277.2毫莫耳（68.30 g），2小時後結束滴加。再者，添加期間，不使溫度顯著上升。其後，保持50℃，於氮氣氣流下進行5小時縮聚反應。 其後，添加甲基異丁基酮230.5 g，用水（273.2 g）水洗6次。使導電率為1.5 uS/cm以下進行濃縮，獲得白濁之液體50.0 g。

[溶劑溶解性之評價] 向上述實施例、比較例中獲得之產物50～60 g中添加丙酮或氯仿2 L，對溶劑溶解性進行評價。將完全溶解而成為澄清之溶液之情形評價為「完全溶解」，將一部分未溶解而白濁之情形評價為「白濁」。將結果示於表1。

[表1]

（表1）
樣品	丙酮	氯仿
實施例1	完全溶解	完全溶解
實施例2	完全溶解	完全溶解
比較例1	白濁	白濁

參考例 1 ：硬塗膜之製造製作實施例1中獲得之含環氧基之聚有機矽倍半氧烷100重量份、甲基異丁基酮（關東化學（股）公司製造）20重量份、及硬化觸媒1（[二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽]）1重量份之混合溶液，將其用作硬塗液（硬化性組成物）。 將上述獲得之硬塗液以硬化後之硬塗層之厚度成為5 μm之方式使用線棒塗佈器流延塗佈於PET膜（商品名「KEB03W」，杜邦帝人薄膜（股）公司製造）上之後，於70℃之烘箱內放置（預烘烤）10分鐘，繼而照射紫外線（照射條件（照射量）：312 mJ/cm ²、照射強度：80 W/cm ²）。最後於80℃進行2小時熱處理（熟化），藉此使上述硬塗液之塗佈膜硬化，製作具有硬塗層之硬塗膜。

對於上述獲得之硬塗膜，利用以下之方法進行各種評價。 （1）霧度及全光線穿透率 使用HAZE METER（日本電色工業（股）製造，NDH-300A），對上述獲得之硬塗膜之霧度及全光線穿透率進行測定。

（2）表面硬度（鉛筆硬度） 依據JIS K5600-5-4，對上述獲得之硬塗膜之硬塗層表面之鉛筆硬度進行評價。

（3）耐熱性（5%重量減少溫度（T _d5）） 除使用玻璃板代替PET膜以外，使用切割器，將利用與上述相同之方法獲得之硬塗膜之硬塗層切削出約5 mg，將其作為樣品。使用示差熱重量分析裝置（Seiko Instruments（股）製造，TG/DTA6300），以下述條件測定上述樣品之5%重量減少溫度。 測定溫度範圍：25～550℃ 升溫速度：10℃/分鐘 氣體環境：氮氣

（4）耐擦傷性 以負載1000 g/cm ²使#0000鋼絲絨於上述獲得之硬塗膜之硬塗層表面往返100次，對有無硬塗層表面產生之劃痕及其條數進行確認，按以下之基準對耐擦傷性進行評價。 ◎（耐擦傷性極佳）：劃痕條數為0條 ○（耐擦傷性良好）：劃痕條數為1～10條 ×（耐擦傷性不良）：劃痕條數超過10條

（5）耐彎曲性（圓筒形心軸法）；依據心軸試驗 使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1對上述獲得之硬塗膜之耐彎曲性進行評價。

以下，記載與本發明相關之發明變化。 [附記1]一種聚有機矽倍半氧烷，其含有多聚體籠型矽倍半氧烷，該多聚體籠型矽倍半氧烷為含有選自由下述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種的籠型矽倍半氧烷縮合3個以上（較佳為3～50，更佳為4～40，進而較佳為5～30）而得之縮合物。 ・式（1）：[R ¹SiO _3/2] ₈[R ¹SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（1）中，R ¹分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（2）：[R ²SiO _3/2] ₆[R ²SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（2）中，R ²分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（3）：[R ³SiO _3/2] ₈[R ³SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（3）中，R ³分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（4）：[R ⁴SiO _3/2] ₁₀[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（4）中，R ⁴分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） [附記2]如附記1記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷為下述組成式（5）～（8）所表示之化合物所組成之群中之至少一種進一步縮合而得之縮合物。 ・式（5）：[R ⁵SiO _3/2] ₆[R ⁵SiO _2/2(OR ^c)] ₃（式（5）中，R ⁵分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（6）：[R ⁶SiO _3/2] ₈[R ⁶SiO _2/2(OR ^c)] ₃（式（6）中，R ⁶分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（7）：[R ⁷SiO _3/2] ₁₀[R ⁷SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（7）中，R ⁷分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（8）：[R ⁸SiO _3/2] ₁₂[R ⁸SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（8）中，R ⁸分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） [附記3]如附記1或2中記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述含有聚合性官能基之基為陽離子聚合性官能基（較佳為環氧基、氧環丁基、乙烯醚基、或乙烯基苯基）。 [附記4]如附記1至3中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述含有聚合性官能基之基為自由基聚合性官能基（較佳為(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、或乙烯基硫基）。 [附記5]如附記1至4中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述含有聚合性官能基之基為下述式（1A）

[式（1A）中，R ^1A表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1B）

[式（1B）中，R ^1B表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1C）

[式（1C）中，R ^1C表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、或下述式（1D）

[式（1D）中，R ^1D表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基。 [附記6]如附記5記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述式（1A）、（1B）、（1C）、及（1D）中，R ^1A、R ^1B、R ^1C、及R ^1D分別為碳數1～4之直鏈狀之伸烷基、或碳數3或4之支鏈狀之伸烷基（較佳為伸乙基、三亞甲基、或伸丙基，更佳為伸乙基、或三亞甲基）。 [附記7]如附記1至6中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述組成式（1）中，R ¹中之含有聚合性官能基之基之個數為3～9（較佳為5～9，更佳為7～9，進而較佳為9）。 [附記8]如附記1至7中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述組成式（2）中，R ²中之含有聚合性官能基之基之個數為3～8（較佳為5～8，更佳為7～8，進而較佳為8）。 [附記9]如附記1至8中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述組成式（3）中，R ³中之含有聚合性官能基之基之個數為3～10（較佳為5～10，更佳為7～10，進而較佳為10）。 [附記10]如附記1至9中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述組成式（4）中，R ⁴中之含有聚合性官能基之基之個數為3～12（較佳為5～12，更佳為7～12，進而較佳為12）。 [附記11]如附記1至10中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，相對於取代基（上述組成式（1）中之R ¹、組成式（2）中之R ²、組成式（3）中之R ³、及組成式（4）中之R ⁴）整體，含有聚合性官能基之基之比率為30%以上（較佳為50%以上，更佳為80%以上）。 [附記12]如附記1至11中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，下述式（I）所表示之構成單元（T3體）與下述式（II）所表示之構成單元（T2體）之莫耳比[式（I）所表示之構成單元/式（II）所表示之構成單元；T3體/T2體]為1以上（較佳為2以上，更佳為3以上，更佳為4以上，更佳為6以上，更佳為7以上，更佳為8以上，更佳為10，更佳為15以上，進而較佳為20以上）。 [R ^aSiO _3/2]                 （I） [式（I）中，R ^a表示含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子] [R ^bSiO _2/2(OR ^c)]              （II） [式（II）中，R ^b表示含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之烯基；R ^c表示氫原子或碳數1～4之烷基] [附記13]如附記12記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述（T3體）與（T2體）之莫耳比[T3體/T2體]為500以下（較佳為400以下，更佳為300以下，更佳為100以下，更佳為50以下，更佳為40以下，更佳為30以下，進而較佳為25以下）。 [附記14]如附記1至14中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷係上述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷中，1種時縮合3～50（較佳為4～40，更佳為5～30，進而較佳為6～20），或者2種以上時縮合3～50（較佳為4～40，更佳為5～30，進而較佳為6～20）而得者。 [附記15]如附記1至14中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，具有至少一個羥基作為取代基之矽倍半氧烷之比率相對於上述聚有機矽倍半氧烷為5重量%以上（較佳為10～50重量%，更佳為15～40重量%）。 [附記16]如附記1至15中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其含有單體籠型矽倍半氧烷。 [附記17]如附記16記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述單體籠型矽倍半氧烷之比率相對於上述聚有機矽倍半氧烷總量為5重量%以上（較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上）。 [附記18]如附記16或17中記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述單體籠型矽倍半氧烷之比率相對於上述聚有機矽倍半氧烷總量為50重量%以下（較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下）。 [附記19]如附記1至18中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷之含量相對於上述聚有機矽倍半氧烷總量為20重量%以上（較佳為25～90重量%，更佳為30～80重量%，進而較佳為40～70重量%）。 [附記20]如附記1至19中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷之基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量（Mn）為2000～50000（較佳為2500～40000，更佳為3000～30000）。 [附記21]如附記1至20中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量（Mn）為2000～50000（較佳為2500～40000，更佳為3000～30000）。 [附記22]如附記1至21中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，基於凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算之分子量分散度（Mw/Mn）為1.0～4.0（較佳為1.1～3.0，更佳為1.2～2.5）。 [附記23]如附記1至22中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷，其中，空氣環境下之5%重量減少溫度（T _d5）為330℃以上（例如為330～450℃，較佳為340℃以上，進而較佳為350℃以上）。 [附記24]一種硬化性組成物，其含有附記1至23中任一項記載之聚有機矽倍半氧烷。 [附記25]如附記24記載之硬化性組成物，其中，聚有機矽倍半氧烷之含量相對於溶劑除外之硬化性組成物之總量（100重量%）為70重量～100重量%（較佳為80～99.8重量%，更佳為90～99.5重量%）。 [附記26]如附記24或25中記載之硬化性組成物，其中，相對於陽離子硬化性化合物或自由基硬化性化合物之總量（100重量%），上述聚有機矽倍半氧烷之含量為70～100重量%（較佳為75～98重量%，更佳為80～95重量%）。 [附記27]如附記24至26中任一項記載之硬化性組成物，其含有硬化觸媒。 [附記28]如附記27記載之硬化性組成物，其含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為上述硬化觸媒。 [附記29]如附記27或28中記載之硬化性組成物，其含有陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑作為上述硬化觸媒。 [附記30]如附記29記載之硬化性組成物，其中，上述陽離子聚合起始劑為光陽離子聚合起始劑、或熱陽離子聚合起始劑。 [附記31]如附記30記載之硬化性組成物，其中，上述光陽離子聚合起始劑係選自由鋶鹽、錪鹽、硒鹽、銨鹽、鏻鹽、及過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽所組成之群中之一種以上之光陽離子聚合起始劑。 [附記32]如附記30記載之硬化性組成物，其中，上述熱陽離子聚合起始劑係選自由芳基鋶鹽、芳基錪鹽、芳烴-離子錯合物、四級銨鹽、鋁螯合物、及三氟化硼胺錯合物所組成之群中之一種以上之熱陽離子聚合起始劑。 [附記33]如附記29記載之硬化性組成物，其中，上述自由基聚合起始劑為光自由基聚合起始劑、或熱自由基聚合起始劑。 [附記34]如附記33記載之硬化性組成物，其中，上述光自由基聚合起始劑係選自由2-胺基-2-苯甲醯-1-苯基烷烴化合物、胺基苯衍生物、咪唑化合物、鹵甲基化三

化合物、及鹵甲基

二唑化合物所組成之群中之1種以上之光自由基聚合起始劑。 [附記35]如附記33記載之硬化性組成物，其中，上述熱自由基聚合起始劑為有機過氧化物。 [附記36]如附記27至35中任一項記載之硬化性組成物，其含有上述聚有機矽倍半氧烷以外之其他陽離子硬化性化合物及/或上述聚有機矽倍半氧烷以外之其他自由基硬化性化合物。 [附記37]如附記36記載之硬化性組成物，其中，上述硬化觸媒之含量相對於上述其他陽離子硬化性化合物及/或上述其他自由基硬化性化合物之總量100重量份為0.01～3.0重量份（較佳為0.05～3.0重量份，更佳為0.1～1.0重量份，進而較佳為0.3～1.0重量份）。 [附記38]如附記36或37中記載之硬化性組成物，其中，上述其他陽離子硬化性化合物為上述聚有機矽倍半氧烷以外之環氧化合物、氧環丁烷化合物、或乙烯醚化合物。 [附記39]如附記38記載之硬化性組成物，其中，上述環氧化合物為脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、或脂肪族環氧化合物。 [附記40]如附記36至39中任一項記載之硬化性組成物，其含有上述聚有機矽倍半氧烷以外之(甲基)丙烯酸化合物作為上述其他自由基硬化性化合物。 [附記41]如附記36至40中任一項記載之硬化性組成物，其中，上述其他陽離子硬化性化合物及/或上述其他自由基硬化性化合物之含量相對於上述聚有機矽倍半氧烷、上述其他陽離子硬化性化合物、及上述其他自由基硬化性化合物之總量（100重量%；陽離子硬化性化合物與自由基硬化性化合物之總量）為50重量%以下（較佳為30重量%以下，更佳為10重量%以下）。 [附記42]如附記24至41中任一項記載之硬化性組成物，其含有聚合穩定劑。 [附記43]如附記42記載之硬化性組成物，其中，上述聚合穩定劑為選自由受阻胺系化合物、鋶硫酸鹽系化合物、及亞磷酸鹽系化合物所組成之群中之1種以上之聚合穩定劑。 [附記44]如附記42或43中記載之硬化性組成物，其中，上述聚合穩定劑之含量相對於上述聚有機矽倍半氧烷100重量份為0.005重量份以上（較佳為0.01～10重量份，更佳為0.02～1重量份）。 [附記45]如附記42至44中任一項記載之硬化性組成物，其含有上述聚合穩定劑及硬化觸媒，聚合穩定劑之含量相對於硬化觸媒100重量份為1重量份以上（較佳為3～200重量份，更佳為5～150重量份）。 [附記46]如附記24至45中任一項記載之硬化性組成物，其含有溶劑。 [附記47]如附記46記載之硬化性組成物，其中，上述溶劑之沸點為170℃以下。 [附記48]如附記46或47中記載之硬化性組成物，其中，上述溶劑之使用量以上述硬化性組成物所含之不揮發分之濃度計為30～80重量%（較佳為40～70重量%，更佳為50～60重量%）。 [附記49]如附記24至48中任一項記載之硬化性組成物，其於常溫（約25℃）為液體。 [附記50]如附記24至49中任一項記載之硬化性組成物，其中，稀釋成溶劑20%之液[例如甲基異丁基酮之比率為20重量%之硬化性組成物（溶液）]於25℃時之黏度為300～20000 mPa・s（較佳為500～10000 mPa・s，更佳為1000～8000 mPa・s）。 [附記51]如附記24至50中任一項記載之硬化性組成物，其為硬塗層形成用硬化性組成物。 [附記52]如附記24至50中任一項記載之硬化性組成物，其為接著劑用硬化性組成物。 [附記53]一種硬化物，其為附記24至52中任一項記載之硬化性組成物之硬化物。 [附記54]一種硬塗膜，其係積層有基材、及形成於該基材之至少一表面之硬塗層者，且上述硬塗層為附記53中記載之硬化物。 [附記55]如附記54中記載之硬塗膜，其中，上述基材為塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材、或表面為塗裝表面之基材。 [附記56]如附記54或55中記載之硬塗膜，其中，硬塗層之厚度為1～200 μm（較佳為3～150 μm）。 [附記57]如附記54至56中任一項記載之硬塗膜，其中，上述硬塗層之厚度為50 μm時之霧度為1.5%以下（較佳為1.0%以下）。 [附記58]如附記54至57中任一項記載之硬塗膜，其中，上述硬塗層之厚度為50 μm時之霧度為0.1%以上。 [附記59]如附記54至58中任一項記載之硬塗膜，其中，上述硬塗層之厚度為50 μm時之全光線穿透率為85%以上（較佳為90%以上）。 [附記60]如附記54至59中任一項記載之硬塗膜，其於上述硬塗層表面具有表面保護膜。 [附記61]如附記54至60中任一項記載之硬塗膜，其中，上述硬塗層表面之鉛筆硬度為5H以上（較佳為6H以上，更佳為7H以上）。 [附記62]一種轉印用膜，其積層有基材、及位於形成於該基材之至少一表面之脫模層上之硬塗層，該硬塗層為含有附記52記載之硬化性組成物之層。 [附記63]如附記62記載之轉印用膜，其中，上述脫模層與上述硬塗層之剝離強度為30～500 mN/24 mm（較佳為40～300 mN/24 mm，更佳為50～200 mN/24 mm）。 [附記64]如附記62或63中記載之轉印用膜，其於上述硬塗層上依序進而積層增黏塗層及接著劑層。 [附記65]如附記64記載之轉印用膜，其中，上述增黏塗層之厚度為0.1～20 μm（較佳為0.5～5 μm）。 [附記66]如附記62至65中任一項記載之轉印用膜，其進而含有至少一層之著色層。 [附記67]如附記66記載之轉印用膜，其中，上述著色層係於製成用以將圖樣層及/或隱蔽層轉印至成型品之加飾膜時所設置者。 [附記68]一種接著片，其具有基材及接著劑層，該接著劑層位於該基材之至少一面，且為含有附記52之硬化性組成物之層。 [附記69]一種接著片，其具有基材、增黏塗層及接著劑層，該增黏塗層及該接著劑層位於該基材之至少一面，該增黏塗層含有矽烷偶合劑，該接著劑層為含有附記52之硬化性組成物之層；上述接著劑層設置於上述增黏塗層之表面上。 [附記70]一種附記24至50中任一項記載之硬化性組成物之用途，其用作硬塗層形成用硬化性組成物。 [附記71]一種附記24至50中任一項記載之硬化性組成物之用途，其用作接著劑用硬化性組成物。 [附記72]一種附記53記載之硬化物之用途，其用於積層基材、及形成於該基材之至少一表面之硬塗層而成之硬塗膜中之上述硬塗層。 [附記73]一種附記52記載之硬化性組成物之用途，其用於具有基材、及位於該基材之至少一面之接著劑層之接著片中之接著劑層。 [附記74]一種附記52記載之硬化性組成物之用途，其用於積層基材、及位於形成於該基材之至少一表面之脫模層上之硬塗層而成之轉印用膜中之硬塗層。 [附記75]一種附記52記載之硬化性組成物之用途，其用於具有基材、增黏塗層及接著劑層的接著片中之接著劑層，該增黏塗層及該接著劑層位於該基材上至少一面，該增黏塗層含有矽烷偶合劑，且該接著劑層設置於該增黏塗層之表面上。 [產業上之可利用性]

本發明之聚有機矽倍半氧烷能夠用作硬塗膜、或接著片原料。

1:硬塗膜 11:硬塗層 12:基材 2:轉印用膜 21:基材 22:脫模層 23:硬塗層（未硬化或半硬化之硬塗層） 24:增黏塗層 25:著色層 26:接著劑層 3:接著片 31:接著劑層 32:基材 33:增黏塗層

[圖1]係實施例1中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之 ²⁹Si-NMR圖譜。 [圖2]係實施例1中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之GPC圖。 [圖3]係實施例1中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之份化（fractionation）GPC圖。 [圖4]係實施例1中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之份化GPC之份化物（fraction）Fr-1～Fr-3之MS光譜圖（m/z：2321～2337）。 [圖5]係實施例1中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之份化GPC之份化物Fr-1～Fr-3之MS光譜圖（m/z為1800～3200）。 [圖6]係實施例2中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之 ²⁹Si-NMR圖譜。 [圖7]係實施例2中獲得之本發明之含環氧基之縮合矽倍半氧烷之GPC圖。 [圖8]係表示本發明之硬塗膜之一實施方式之示意圖（剖面圖）。 [圖9]係表示本發明之轉印用膜之一實施方式之示意圖（剖面圖）。 [圖10]係表示本發明之接著片之一實施方式之示意圖（剖面圖）。

Claims (21)

1. 一種聚有機矽倍半氧烷，其含有多聚體籠型矽倍半氧烷，該多聚體籠型矽倍半氧烷為含有選自由下述組成式（1）、組成式（2）、組成式（3）及組成式（4）所表示之籠型矽倍半氧烷所組成之群中之至少一種之籠型矽倍半氧烷縮合3個以上而得之縮合物； ・式（1）：[R ¹SiO _3/2] ₈[R ¹SiO _2/2(OR ^c)] ₁（式（1）中，R ¹分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（2）：[R ²SiO _3/2] ₆[R ²SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（2）中，R ²分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（3）：[R ³SiO _3/2] ₈[R ³SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（3）中，R ³分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子） ・式（4）：[R ⁴SiO _3/2] ₁₀[R ⁴SiO _2/2(OR ^c)] ₂（式（4）中，R ⁴分別獨立為含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子，且至少一個為含有聚合性官能基之基；R ^c分別獨立表示碳數1～4之烷基或氫原子）。
2. 如請求項1之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述多聚體籠型矽倍半氧烷之至少一末端為上述組成式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷經縮合而成之結構。
3. 如請求項1或2之聚有機矽倍半氧烷，其中，上述含有聚合性官能基之基為下述式（1A）

   

   [式（1A）中，R ^1A表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1B）

   

   [式（1B）中，R ^1B表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、下述式（1C）

   

   [式（1C）中，R ^1C表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基、或下述式（1D）

   

   [式（1D）中，R ^1D表示直鏈或支鏈狀之伸烷基] 所表示之基。
4. 如請求項1或2之聚有機矽倍半氧烷，其中，相對於上述組成式（1）中之R ¹、組成式（2）中之R ²、組成式（3）中之R ³、及組成式（4）中之R ⁴之整體，含有聚合性官能基之基之比率為30%以上。
5. 如請求項1或2之聚有機矽倍半氧烷，其中，下述式（I） [R ^aSiO _3/2]          （I） [式（I）中，R ^a分別獨立表示氫原子、含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子] 所表示之構成單元與下述式（II） [R ^bSiO _2/2(OR ^c)]       （II） [式（II）中，R ^b表示氫原子、含有聚合性官能基之基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、或氫原子；R ^c表示氫原子或碳數1～4之烷基] 所表示之構成單元之莫耳比[式（I）所表示之構成單元/式（II）所表示之構成單元]為1以上500以下。
6. 如請求項1或2之聚有機矽倍半氧烷，其數量平均分子量為2000～50000。
7. 如請求項1或2之聚有機矽倍半氧烷，其分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.0～4.0。
8. 一種硬化性組成物，其含有請求項1至7中任一項之聚有機矽倍半氧烷。
9. 如請求項8之硬化性組成物，其進而含有硬化觸媒。
10. 如請求項9之硬化性組成物，其中，上述硬化觸媒為光或熱聚合起始劑。
11. 如請求項8之硬化性組成物，其進而含有聚合穩定劑。
12. 如請求項8之硬化性組成物，其為硬塗層形成用硬化性組成物。
13. 如請求項8之硬化性組成物，其為接著劑用硬化性組成物。
14. 一種硬化物，其為請求項8至13中任一項之硬化性組成物之硬化物。
15. 一種硬塗膜，其積層有基材、及硬塗層，上述硬塗層為請求項14之硬化物。
16. 一種轉印用膜，其積層有基材、及位於形成於該基材之至少一表面之脫模層上之硬塗層，該硬塗層為含有請求項12之硬化性組成物之層。
17. 如請求項16之轉印用膜，其於上述硬塗層上依序進而積層增黏塗層（anchor coat layer）及接著劑層。
18. 如請求項16之轉印用膜，其進而含有至少一層之著色層。
19. 如請求項16之轉印用膜，其中，上述硬塗層之厚度為3～150 μm。
20. 一種接著片，其具有基材及接著劑層，該接著劑層位於該基材上之至少一面，且為含有請求項13之硬化性組成物之層。
21. 一種接著片，其具有基材、增黏塗層及接著劑層，該增黏塗層及該接著劑層位於該基材上之至少一面，該增黏塗層含有矽烷偶合劑，該接著劑層為含有請求項13之硬化性組成物之層；上述接著劑層設置於上述增黏塗層之表面上。

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