TW202216605A - 氧化鈦粒子、其分散液、光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件,及氧化鈦粒子分散液之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供較以往的光觸媒活性(尤其是可見光活性)為更高的氧化鈦粒子、其分散液、使用分散液所形成的光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件,及氧化鈦粒子分散液之製造方法。
一種氧化鈦粒子,1)固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分,2)表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分,及一種氧化鈦粒子分散液,於水性分散介質中分散該氧化鈦粒子。
Description
本發明為關於氧化鈦粒子、其分散液、使用分散液所形成的光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件,及氧化鈦粒子分散液之製造方法,更詳細而言為關於可見光應答型光觸媒氧化鈦粒子等,可簡便地製作即便是僅以可見光(波長400~800nm)亦能展現出光觸媒活性的透明性高的光觸媒薄膜。
光觸媒大量使用於構件表面的清淨化、脫臭、抗菌等的用途。所謂的光觸媒反應,係指光觸媒藉由吸收光而產生的激發電子及電洞所引起的反應。藉由光觸媒的有機物的分解,認為主要是以如下述的[1]、[2]之機制所引起。
[1]生成的激發電子及電洞與吸附於光觸媒表面的氧或水進行氧化還原反應,藉由該氧化還原反應所產生的活性物種(active species)來分解有機物。
[2]生成的電洞直接使吸附於光觸媒表面的有機物氧化並分解。
最近,已針對如上述般的光觸媒作用的應用進行如下述般之檢討:不僅使用於可利用紫外線之戶外,亦可利用於以如螢光燈等的可見光區域的光(波長400~800nm)佔有大部分的光源所照射的室內空間。例如作為可見光應答型光觸媒,雖已開發氧化鎢光觸媒體(日本特開2009-148700號公報:專利文獻1),但由於鎢為稀有元素,故期望能提升利用廣泛元素的鈦的光觸媒的可見光活性。
作為提升利用氧化鈦的光觸媒的可見光活性之方法,已知有於氧化鈦微粒子或摻雜金屬的氧化鈦微粒子的表面擔持鐵或銅之方法(例如日本特開2012-210632號公報:專利文獻2,日本特開2010-104913號公報:專利文獻3;日本特開2011-240247號公報:專利文獻4,日本特開平7-303835號公報:專利文獻5);分別準備固溶(摻雜)有錫與提高可見光活性的過渡金屬的氧化鈦微粒子、及固溶有銅的氧化鈦微粒子後,混合使用之方法(國際公開第2014/ 045861號:專利文獻6);分別準備固溶(摻雜)有錫與提高可見光應答性的過渡金屬的氧化鈦微粒子、及固溶有鐵族元素的氧化鈦微粒子後,混合使用之方法(國際公開第2016/ 152487號:專利文獻7)等。
專利文獻7之分別準備固溶有錫與提高可見光活性的過渡金屬的氧化鈦微粒子、及固溶有鐵族元素的氧化鈦微粒子後,進行混合而得到可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液,若使用該微粒子分散液來製成光觸媒膜時,可得到僅於可見光區域的光之條件下的高分解活性。又,使固溶有錫與提高可見光活性的過渡金屬的氧化鈦微粒子的表面吸附(=擔持)鐵成分而成的氧化鈦微粒子分散液,若使用該分散液來製成光觸媒膜時,亦表現出能夠僅於可見光區域的光之條件下來分解乙醛氣體,但由於鐵成分,氧化鈦微粒子會凝集・沉澱,而損及所得到的光觸媒膜的品質,故鐵成分的量受到限制,所得到的光觸媒活性為低。
如上述般已積極地進行提高光觸媒活性之檢討,但在實際環境中能盡可能快速地分解・去除有害物質則為重點,故要求光觸媒活性的更進一步的提升。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-148700號公報
[專利文獻2]日本特開2012-210632號公報
[專利文獻3]日本特開2010-104913號公報
[專利文獻4]日本特開2011-240247號公報
[專利文獻5]日本特開平7-303835號公報
[專利文獻6]國際公開第2014/045861號
[專利文獻7]國際公開第2016/152487號
[發明欲解決之課題]
因此,本發明的目的為提供可得到較以往為更高的光觸媒活性(尤其是可見光活性)的氧化鈦粒子、其分散液、使用分散液所形成的光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件,及氧化鈦粒子分散液之製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的,經詳細檢討固溶於氧化鈦粒子的金屬元素或其組合、添加於氧化鈦粒子的金屬元素或其組合、其量比等的結果發現,使鐵成分、鈦成分及矽成分附著於固溶有特定金屬的氧化鈦粒子的表面,所得到的氧化鈦粒子的光觸媒活性(尤其是可見光活性)為飛躍性地提升,因而完成本發明。
因此,本發明提供下述所示的氧化鈦粒子、其分散液、使用分散液所形成的光觸媒薄膜、表面具有光觸媒薄膜之構件,及氧化鈦粒子分散液之製造方法。
[1]
一種氧化鈦粒子,1)固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分,2)表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分。
[2]
如[1]記載之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的提高可見光活性的過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、鎢及鈰之至少1種。
[3]
如[2]記載之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的提高可見光活性的過渡金屬成分係選自鉬、鎢及釩成分之至少1種。
[4]
如[1]~[3]中任一項記載之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的錫成分的含量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Sn)計為1~1,000。
[5]
如[1]~[4]中任一項記載之氧化鈦粒子,其中,鐵成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Fe)為10~10,000,鈦成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Ti)為10~10,000,矽成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Si)為1~10,000。
[6]
如[3]記載之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的鉬、鎢及釩成分的分別的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Mo、TiO
2/W或TiO
2/V)計為1~10,000。
[7]
一種氧化鈦粒子分散液,於水性分散介質中分散如[1]~[6]中任一項記載之氧化鈦粒子。
[8]
如[7]記載之氧化鈦粒子分散液,其中,進而含有黏合劑。
[9]
如[8]記載之氧化鈦粒子分散液,其中,黏合劑為矽化合物系黏合劑。
[10]
一種光觸媒薄膜,包含如[1]~[6]中任一項記載之氧化鈦粒子。
[11]
如[10]記載之光觸媒薄膜,其中,進而含有黏合劑。
[12]
一種構件,其係於表面具有如[10]或[11]之光觸媒薄膜
[13]
一種如[7]~[9]中任一項記載之氧化鈦粒子分散液之製造方法,具有下述步驟(1)~(4),
(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質,製造含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液之步驟,
(2)將上述步驟(1)所製造的含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液在壓力控制下於80~250℃加熱,得到含有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液之步驟,
(3)自鐵化合物、鈦化合物、矽化合物及水性分散介質,製造鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液之步驟,
(4)將上述步驟(2)所製造的氧化鈦粒子分散液、與步驟(3)所製造的鐵化合物、鈦化合物及矽化合物的溶液或分散液混合,得到分散液之步驟。
[發明效果]
本發明的氧化鈦粒子具有較以往為更高的光觸媒活性,尤其具有僅於可見光(波長400~800nm)下而亦高的光觸媒活性。又,可自該氧化鈦粒子的分散液簡便地製作透明性高的光觸媒薄膜。因此,本發明的氧化鈦粒子可使用於在以如螢光燈或白色LED之可見光佔大部分之光源照射之室內空間中利用之構件。
以下對於本發明進行詳細說明。
<氧化鈦粒子分散液>
本發明的氧化鈦粒子分散液,其係於水性分散介質中含有:1)固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬的氧化鈦粒子、與2)鐵成分、鈦成分及矽成分。氧化鈦粒子分散液所包含的鐵成分、鈦成分及矽成分附著於氧化鈦粒子表面,但鐵成分、鈦成分及矽成分亦可游離於氧化鈦粒子分散液中。
作為水性分散介質,較佳為使用水,但亦可使用與水以任意比例混合的親水性有機溶劑與水之混合溶劑。作為水較佳使用例如過濾水、去離子水、蒸餾水、純水等的純化水。又,作為親水性有機溶劑較佳為例如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類;乙二醇等的二醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚等的二醇醚類。使用混合溶劑之情形時,混合溶劑中的親水性有機溶劑之比例為多於0質量,較佳為50質量%以下,又較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
作為氧化鈦粒子,係使用作為光觸媒的氧化鈦固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分的氧化鈦粒子,本發明的氧化鈦粒子分散液所謂的「含有鐵成分、鈦成分及矽成分」,係指分散液中含有該鐵成分、鈦成分及矽成分。
作為氧化鈦粒子之結晶相,通常已知有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之3種,但本發明的氧化鈦粒子較佳主要利用金紅石型或銳鈦礦型,尤其,較佳主要為金紅石型。尚,此處所謂的「主要」係指氧化鈦粒子全體中,該結晶相的氧化鈦粒子含有50質量%以上,較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
此處,本說明書中,所謂的固溶體係指位於某一結晶相之晶格點的原子取代為其他原子或其他原子進入於晶格間隙之相,亦即,具有被視為其他物質溶入某結晶相之混合相者,且指作為結晶相為均勻相者。位於晶格點的溶劑原子取代為溶質原子者稱為取代型固溶體,溶質原子進入晶格間隙者稱為侵入型固溶體,於本說明書中係指該雙方。
本發明的氧化鈦粒子,特徵在於錫原子及提高可見光應答性的過渡金屬原子形成固溶體。作為固溶體,可為取代型,亦可為侵入型。氧化鈦之取代型固溶體係氧化鈦結晶之鈦位置被取代為各種金屬原子而形成者;氧化鈦之侵入型固溶體係各種金屬原子進入氧化鈦結晶之晶格間隙而形成者。氧化鈦中固溶各種金屬原子時,藉由X射線繞射等測定結晶相之際,僅觀測到氧化鈦之結晶相的波峰,而未觀測到源自所添加的各種金屬原子的化合物的波峰。
將異種金屬固溶於金屬氧化物結晶之方法並未特別限定,但可舉例為氣相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水熱法、溶膠・凝膠法等)、固相法(高溫燒成法等)等。
固溶於氧化鈦粒子之錫成分係用以提高光觸媒薄膜之可見光應答性者,只要是自錫化合物衍生者即可,可舉例如錫的單質金屬(Sn)、氧化物(SnO、SnO
2)、氫氧化物、氯化物(SnCl
2、SnCl
4)、硝酸鹽(Sn(NO
3)
2)、硫酸鹽(SnSO
4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、含氧酸鹽(Na
2SnO
3、K
2SnO
3)、錯化合物等,可使用該等的1種或可組合2種以上使用。其中,較佳使用氧化物(SnO、SnO
2)、氯化物(SnCl
2、SnCl
4)、硫酸鹽(SnSO
4)、含氧酸鹽(Na
2SnO
3、K
2SnO
3)。
固溶於氧化鈦粒子的錫成分的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Sn)計為1~1,000,較佳為5~500,又較佳為5~100。此係由於,若莫耳比未滿1時,氧化鈦的含有比例降低,有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過1,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬係用以提高光觸媒薄膜之可見光應答性者,該過渡金屬係選自周期表第3族~第11族中的1種或2種以上的元素,可自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、鎢、鈰等來進行選擇,其中,較佳為鉬、鎢及釩。
固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分,只要是自該過渡金屬化合物衍生者即可,可舉出金屬、氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、含氧酸鹽、各種錯化合物等,可使用該等的1種或2種以上。
固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分的量,可因應過渡金屬成分之種類而適當選擇,但與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/過渡金屬)計較佳為1~10,000。
若選擇鉬來作為固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分時,鉬成分只要是自鉬化合物衍生者即可,可舉例如鉬的單質金屬(Mo)、氧化物(MoO
2、MoO
3)、氫氧化物、氯化物(MoCl
3、MoCl
5)、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、鉬酸(含氧酸)及其鹽(H
2MoO
4、Na
2MoO
4、K
2MoO
4)、錯化合物等,可使用該等的1種或可組合2種以上使用。其中,較佳使用氧化物(MoO
2、MoO
3)、氯化物(MoCl
3、MoCl
5)、含氧酸及其鹽(H
2MoO
4、Na
2MoO
4、K
2MoO
4)。
固溶於氧化鈦粒子的鉬成分的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Mo)計較佳為1~10,000,又較佳為5~ 5,000,更佳為20~1,000。此係由於,若莫耳比未滿1時,氧化鈦的含有比例降低,有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
若選擇鎢來作為固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分時,鎢成分只要是自鎢化合物衍生者即可,可舉例如鎢的單質金屬(W)、氧化物(WO
3)、氫氧化物、氯化物(WCl
4、WCl
6)、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、鎢酸及含氧酸鹽(H
2WO
4、Na
2WO
4、K
2WO
4)、錯化合物等,可使用該等的1種或可組合2種以上使用。其中,較佳使用氧化物(WO
3)、氯化物(WCl
4、WCl
6)、含氧酸鹽(Na
2WO
4、K
2WO
4)。
固溶於氧化鈦粒子的鎢成分的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/W)計較佳為1~10,000,又較佳為5~5,000,更佳為20~2,000。此係由於,若莫耳比未滿1時,氧化鈦的含有比例降低,有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
若選擇釩來作為固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分時,釩成分只要是自釩化合物衍生者即可,可舉例如釩的單質金屬(V)、氧化物(VO、V
2O
3、VO
2、V
2O
5)、氫氧化物、氯化物(VCl
5)、含氧氯化物(VOCl
3)、硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽(VOSO
4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、含氧酸鹽(Na
3VO
4、K
3VO
4、KVO
3)、錯化合物等,可使用該等的1種或可組合2種以上使用。其中,較佳使用氧化物(V
2O
3、V
2O
5)、氯化物(VCl
5)、含氧氯化物(VOCl
3)、含氧硫酸鹽(VOSO
4)、含氧酸鹽(Na
3VO
4、K
3VO
4、KVO
3)。
固溶於氧化鈦粒子的釩成分的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/V)計較佳為1~10,000,又較佳為10~10,000,更佳為100~10,000。此係由於,若莫耳比未滿1時,氧化鈦的含有比例降低,有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
作為固溶於氧化鈦粒子的過渡金屬成分,亦可自鉬、鎢、釩中選擇複數種,此時的各成分量可由上述範圍選擇。但,各成分量之合計與氧化鈦之莫耳比[TiO
2/(Mo+W+V)]為1以上且小於10,000。
氧化鈦粒子可使用1種,亦可組合2種以上使用。組合2種以上具有不同可見光應答性的氧化鈦粒子之情形時,有獲得可見光活性提高之效果之情況。
氧化鈦粒子分散液所包含的附著於氧化鈦粒子表面的鐵成分、鈦成分及矽成分,係提高光觸媒薄膜之可見光應答性者。
氧化鈦粒子分散液所包含的鐵成分係提高光觸媒薄膜的光觸媒活性者,只要是自鐵化合物衍生者即可,可舉例如鐵的單質金屬(Fe)、氧化物(Fe
2O
3、Fe
3O
4)、氫氧化物(Fe(OH)
2、Fe(OH)
3)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl
2、FeCl
3)、硝酸鹽(Fe(NO)
3)、硫酸鹽(FeSO
4、Fe
2(SO
4)
3)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等,可使用該等的1種或組合2種以上使用。
氧化鈦粒子分散液所包含的鐵成分的含量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Fe)計較佳為10~10,000,又較佳為20~5,000,更佳為50~2,000。此係由於,若莫耳比未滿10時,氧化鈦會凝集・沉澱,得到的光觸媒薄膜的品質會降低,而有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
氧化鈦粒子分散液所包含的鈦成分係提高光觸媒薄膜的光觸媒活性者,只要是自鈦化合物衍生者即可,可舉例如鈦的單質金屬(Ti)、氫氧化物(Ti(OH)
4)、含氧氫氧化物(TiO(OH)
2)、氯化物(TiCl
4、TiCl
3、TiCl
2)、硝酸鹽(Ti(NO)
4)、硫酸鹽(Ti(SO
4)
2、TiOSO
4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等,可使用該等的1種或組合2種以上使用。
氧化鈦粒子分散液所包含的鈦成分的含量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Ti)計較佳為10~10,000,又較佳為20~5,000,更佳為50~2,000。此係由於,若莫耳比未滿10時,氧化鈦會凝集・沉澱,得到的光觸媒薄膜的品質會降低,而有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有可見光應答性不足之情形之緣故。
氧化鈦粒子分散液所包含的矽成分,抑制了於添加鐵成分及鈦成分時的氧化鈦、鐵成分及鈦成分之凝集・沉澱,因此,防止光觸媒薄膜的品質降低,矽成分為抑制光觸媒效果之降低者,只要是自矽化合物衍生者即可,作為矽化合物,可舉例如矽的單質金屬(Si)、氧化物(SiO、SiO
2)、烷氧化物(Si(OCH
3)
4、Si(OC
2H
5)
4、Si(OCH(CH
3)
2)
4)、矽酸鹽(鈉鹽、鉀鹽)及自該矽酸鹽將鈉或鉀等的離子的至少一部分去除而成的活性矽酸等,可使用該等的1種或組合2種類以上使用。其中,較佳為矽酸鹽(矽酸鈉)或活性矽酸,特佳為使用活性矽酸。
氧化鈦粒子分散液所包含的矽成分的含量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO
2/Si)計較佳為1~10,000,又較佳為2~5,000,更佳為5~2,000。此係由於,若莫耳比未滿1時,氧化鈦的含有比例降低,有無法充分發揮光觸媒效果之情形,若超過10,000時,有抑制氧化鈦之凝集・沉澱之效果為不足之情形之緣故。
含有鐵成分、鈦成分及矽成分的氧化鈦粒子分散液中的氧化鈦粒子藉由使用雷射光之動態光散射法測定之體積基準的50%累積分佈徑(以下有時記載為D
50)分別較佳為3~50nm,又較佳為3~30nm,更佳為3~20nm。此係由於,若D
50未滿3nm時,光觸媒活性有變得不足之情形,若超過50nm時,分散液有變得不透明之緣故。
又,體積基準的90%累積分佈徑(以下有時記載為D
90)分別較佳為5~100nm,又較佳為5~80nm。此係由於,若D
90未滿5nm時,光觸媒活性有變得不足之情形,若超過100nm時,分散液有變得不透明之緣故。
由於本發明的氧化鈦粒子係D
50及D
90為位於上述範圍的粒子,而具有高的光觸媒活性,且為透明性高的分散液,故為較佳。
尚,作為測定上述氧化鈦粒子分散液中的氧化鈦粒子的D
50及D
90之裝置,可使用例如ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製)、Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
氧化鈦粒子分散液中的氧化鈦粒子的濃度,就容易製作所需厚度之光觸媒薄膜之方面,較佳為0.01~20質量%,特佳為0.5~10質量%。
進而,氧化鈦粒子分散液中,基於使該分散液容易塗佈於後述各種構件表面並且使該粒子容易接著之目的,亦可添加黏合劑。作為黏合劑之例,可舉例如包含矽、鋁、鈦、鋯等的金屬化合物系黏合劑或包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等的有機樹脂系黏合劑等。
作為黏合劑與氧化鈦之質量比[氧化鈦/黏合劑],較佳以99~0.01之範圍添加使用,又較佳為9~0.1,更佳為2.5~0.4。此係由於,若上述質量比超過99時,氧化鈦粒子對於各種構件表面之接著會變得不足,若未滿0.01時,可見光活性會有不足之情形之緣故。
其中,為了得到光觸媒活性及透明性高的優異光觸媒薄膜,矽化合物系黏合劑特佳以質量比(氧化鈦/矽化合物系黏合劑)99~0.01之範圍添加使用,又較佳為9~0.1,更佳為2.5~0.4。此處,所謂的矽化合物系黏合劑係固體狀或液體狀之矽化合物含於水性分散介質中而成的矽化合物之膠體分散液、溶液或乳液,具體舉例為膠體氧化矽(較佳粒徑1~150nm);矽酸鹽等的矽酸鹽類溶液;矽烷、矽氧烷水解物乳液;矽氧樹脂乳液;矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等的矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物的乳液等。
<氧化鈦粒子分散液之製造方法>
本發明的氧化鈦粒子分散液之製造方法係分別製造氧化鈦粒子分散液、與鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液,藉由混合氧化鈦粒子分散液、與鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液而調製成的。
作為固溶有錫成分及提高可見光應答性的過渡金屬成分,並含有鐵成分、鈦成分及矽成分的氧化鈦粒子分散液之製造方法,具體而言可舉出具有下述步驟(1)~(4)之製造方法。
(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質,製造含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液之步驟,
(2)將上述步驟(1)所製造的含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液在壓力控制下於80~250℃加熱,得到含有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液之步驟,
(3)自鐵化合物、鈦化合物、矽化合物及水性分散介質,製造鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液之步驟,
(4)將上述步驟(2)所製造的氧化鈦粒子分散液、與步驟(3)所製造的鐵化合物、鈦化合物及矽化合物的溶液或分散液混合,得到分散液之步驟。
步驟(1)~(2)係得到固溶有錫成分及提高可見光應答性的過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液之步驟;步驟(3)係得到鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液之步驟;然後,步驟(4)係最終得到含有固溶有錫成分及提高可見光應答性的過渡金屬成分,並於表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分的氧化鈦粒子的分散液之步驟。
如前述般,作為步驟(1)所使用的過渡金屬化合物,較佳為使用鉬化合物、鎢化合物及釩化合物中的至少1種,故以下就該前提對於各步驟進行詳細說明。
・步驟(1):
步驟(1)係藉由使原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物、鹼性物質及過氧化氫於水性分散介質中反應,製造含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液。
作為反應方法,可為下述i)~iii)之方法的任一者。
i)對於水性分散介質中的原料鈦化合物及鹼性物質,添加錫化合物及過渡金屬化合物並溶解後,製成含有錫成分及過渡金屬成分的氫氧化鈦,去除含有的金屬離子以外的雜質離子,添加過氧化氫而製成含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法。
ii)於水性分散介質中的原料鈦化合物中添加鹼性物質製成氫氧化鈦,去除含有的金屬離子以外的雜質離子,添加錫化合物及過渡金屬化合物,其次添加過氧化氫而製成含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法。
iii)於水性分散介質中的原料鈦化合物中添加鹼性物質製成氫氧化鈦,去除含有的金屬離子以外的雜質離子,添加過氧化氫製成過氧鈦酸後,添加錫化合物及過渡金屬化合物,製成含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸之方法。
尚,i)之方法之前段中,亦可將「於水性分散介質中的原料鈦化合物及鹼性物質」分為如「分散有原料鈦化合物的水性分散介質」與「分散有鹼性物質的水性分散介質」之2液水性分散介質,依據錫化合物及過渡金屬化合物之各化合物對於該2液之溶解性,將各化合物溶解於該2液之任一者或兩者後,再將兩者混合。
如此般地得到含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸後,藉由供給於後述步驟(2)的水熱反應,可得到於氧化鈦固溶有該各種金屬的氧化鈦粒子。
此處,作為原料鈦化合物,可舉例如鈦的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等的無機酸鹽、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有機酸鹽、將鹼添加於該等的水溶液中藉水解而析出的氫氧化鈦等,可使用該等的1種或組合2種以上使用。其中,較佳使用鈦的氯化物(TiCl
3、TiCl
4)。
作為錫化合物、過渡金屬化合物及水性分散介質分別如前述者,以成為前述調配之方式來使用。尚,由原料鈦化合物與水性分散介質所形成的原料鈦化合物水溶液之濃度較佳為60質量%以下,特佳為30質量%以下。濃度之下限係經適當選定,但通常較佳為1質量%以上。
鹼性物質係用以使原料鈦化合物順利成為氫氧化鈦者,可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、氨、烷醇胺、烷胺等的胺化合物,其中,特佳使用氨,以使原料鈦化合物水溶液的pH成為7以上,尤其成為pH7~10之量來進行添加、使用。尚,鹼性物質亦可與上述水性分散介質一起製成適當濃度之水溶液後來使用。
過氧化氫係用於使上述原料鈦化合物或氫氧化鈦轉化成過氧鈦(亦即,包含Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物)者,通常以過氧化氫水之形態使用。過氧化氫之添加量,較佳設為Ti、過渡金屬及Sn之合計物質量之1.5~20倍莫耳。又,添加過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧鈦酸之反應中,反應溫度較佳設為5~80℃,反應時間較佳設為30分鐘~24小時。
如此所得之含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液亦可含鹼性物質或酸性物質以調整pH等。於此,作為鹼性物質,可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷胺等;作為酸性物質,可舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等的無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等的有機酸。該情況下,所得到的含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液之pH為1~9,尤其是4~7時,就操作之安全性方面而言為較佳。
・步驟(2):
步驟(2)係將上述步驟(1)所得到的含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液在壓力控制下,供給於80~250℃(較佳為100~250℃)之溫度下之水熱反應0.01~24小時。反應溫度就反應效率與反應控制性之觀點而言以80~250℃較適當,其結果,含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸轉化為固溶有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子。尚,此處所謂的壓力控制下,係指於反應溫度超過分散介質之沸點的情況下,以可維持反應溫度之方式進行適當加壓,維持反應溫度,若設為分散介質之沸點以下之溫度時包含以大氣壓進行控制之情況。此處所用之壓力通常為0.12~4.5MPa左右,較佳為0.15~4.5MPa左右,又較佳為0.20~4.5MPa左右。反應時間較佳為1分鐘~24小時。藉由該步驟(2),而得到固溶有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液。
以該步驟(2)所得到的固溶有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液的pH較佳為8~14,又較佳為10~14。以該步驟(2)所得到的固溶有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液成為前述pH之方式,用以pH調整等,亦可包含鹼性物質或酸性物質,鹼性物質、酸性物質及pH調整之方法,係與以前述步驟(1)所得到的過氧鈦酸溶液為相同。
此處所得到的氧化鈦粒子之粒徑(D
50及D
90)較佳為如上所述之範圍者,但藉由調整反應條件,可控制粒徑,例如藉由縮短反應時間或升溫時間,可減小粒徑。
・步驟(3):
步驟(3)係與上述步驟(1)~(2)為不同地,藉由使原料鐵化合物、原料鈦化合物及原料矽化合物溶解或分散於水性分散介質中,來製造鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液。
作為原料鐵化合物,可舉出上述的鐵化合物,例如鐵的單質金屬(Fe)、氧化物(Fe
2O
3、Fe
3O
4)、氫氧化物(Fe(OH)
2、Fe(OH)
3)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl
2、FeCl
3)、硝酸鹽(Fe(NO)
3)、硫酸鹽(FeSO
4、Fe
2(SO
4)
3)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物等,可使用該等的1種或組合2種以上使用。其中,較佳使用氧化物(Fe
2O
3、Fe
3O
4)、含氧氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl
2、FeCl
3)、硝酸鹽(Fe(NO)
3)、硫酸鹽(FeSO
4、Fe
2(SO
4)
3)。
作為原料鈦化合物,可舉出上述的鈦化合物,例如鈦的單質金屬(Ti)、氫氧化物(Ti(OH)
4)、含氧氫氧化物(TiO(OH)
2)、氯化物(TiCl
4、TiCl
3、TiCl
2)、硝酸鹽(Ti(NO)
4)、硫酸鹽(Ti(SO
4)
2、TiOSO
4)、氯化物以外的鹵(Br、I)化物、錯化合物、過氧鈦化合物(包含Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物)等,可使用該等的1種或組合2種以上使用。其中,較佳使用氫氧化物(Ti(OH)
4)、含氧氫氧化物(TiO(OH)
2)、氯化物(TiCl
4、TiCl
3、TiCl
2)、硝酸鹽(Ti(NO)
4)、硫酸鹽(Ti(SO
4)
2、TiOSO
4)、過氧鈦化合物(包含Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物)。
作為原料矽化合物,可舉出上述的矽化合物,例如矽的單質金屬(Si)、氧化物(SiO、SiO
2)、烷氧化物(Si(OCH
3)
4、Si(OC
2H
5)
4、Si(OCH(CH
3)
2)
4)、矽酸鹽(鈉鹽、鉀鹽)及自該矽酸鹽將鈉或鉀等的離子去除而成的活性矽酸等,可使用該等的1種或組合2種類以上使用。其中,較佳使用矽酸鹽(矽酸鈉)或活性矽酸。活性矽酸係藉由例如下述般來得到:使矽酸鈉溶解於純水,並將陽離子交換樹脂添加至所得到的矽酸鈉水溶液中,來將至少一部分的鈉離子去除;以所得到的活性矽酸溶液的pH成為2~10(較佳為2~7)之方式添加陽離子交換樹脂為較佳。
如此般操作所得到的含有鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液,用以pH調整等,亦可包含鹼性物質或酸性物質,此處所謂的鹼性物質及酸性物質、以及pH調整,亦可與前述以相同地來操作。含有鐵成分及矽成分的溶液或分散液的pH較佳為1~7,又較佳為1~5。
步驟(3)所製造的鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液中的原料鐵化合物濃度較佳為0.001~10質量%,又較佳為0.01~5質量%;原料鈦化合物濃度較佳為0.001~10質量%,又較佳為0.01~5質量%;原料矽化合物濃度較佳為0.001~10質量%,又較佳為0.01~5質量%。
・步驟(4):
步驟(4)中,將步驟(2)所得到的氧化鈦粒子分散液、與步驟(3)所得到的鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液進行混合。混合方法並未特別限定,可為以攪拌機攪拌之方法,亦可為以超音波分散機分散之方法。混合時之溫度為20~100℃,較佳為20~80℃,又較佳為20~40℃,時間較佳為1分鐘~3小時。關於混合比,只要使氧化鈦粒子分散液中的TiO
2與Fe、Ti及Si之莫耳比成為如前述之莫耳比之方式混合即可。
以上述步驟(1)~(4)所得到的氧化鈦粒子分散液,用以pH調整等,亦可包含鹼性物質或酸性物質,作為pH調整劑,可使用如上述般者。又,用以調整離子成分濃度,亦可進行離子交換處理或過濾洗淨處理,或用以變更溶劑成分而可進行溶劑取代處理。氧化鈦粒子分散液的pH較佳為7~14,又較佳為8~12。
氧化鈦粒子分散液所包含的氧化鈦粒子的質量,可自氧化鈦粒子分散液的質量與濃度來算出。尚,氧化鈦粒子分散液的濃度的測定方法,係取樣氧化鈦粒子分散液之一部分,基於以105℃加熱1小時使溶劑揮發後的不揮發分(氧化鈦粒子)的質量、與取樣的氧化鈦粒子分散液的質量,依據下式而可算出。
氧化鈦粒子分散液的濃度(%)=[不揮發分質量(g)/氧化鈦粒子分散液質量(g)]×100
如此般操作而調製成的氧化鈦粒子分散液中的鐵成分、鈦成分及矽成分與氧化鈦粒子的合計濃度,如同上述,就容易製造所需厚度的光觸媒薄膜之方面,較佳為0.01~20質量%,特佳為0.5~10質量%。關於濃度調整,於濃度高於所望的濃度之情況時,可藉由添加水性溶劑予以稀釋而降低濃度,低於所望的濃度之情況時,可藉使水性溶劑揮發或過濾而提高濃度。尚,濃度係如上述來算出。
又,添加上述提高膜形成性的黏合劑之情況時,以使混合後成為所望的濃度之方式,上述黏合劑溶液(水性黏合劑溶液)較佳對於如上述進行濃度調整後的氧化鈦粒子分散液進行添加。
尚,氧化鈦粒子分散液所包含的矽成分為抑制氧化鈦粒子及鐵成分及鈦成分之凝集・沉澱,並抑制光觸媒活性之降低者,矽成分係於混合氧化鈦粒子與鐵成分及鈦成分時,同時被添加者。另一方面,黏合劑係用以提高氧化鈦粒子分散液之膜形成性者,黏合劑係於調製氧化鈦粒子分散液後,在進行塗覆前被添加者,兩者為不同。
<氧化鈦粒子>
本發明的氧化鈦粒子,特徵在於固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬,表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分。鐵成分、鈦成分及矽成分只要是附著於氧化鈦粒子表面之至少一部分即可,可不附著於整面。
使鐵成分、鈦成分及矽成分附著於氧化鈦粒子表面之方法並未特別限定,可舉出:以固體狀態進行混合之方法(混合氧化鈦粒子粉末、與由鐵成分、鈦成分及矽成分組成之粉末);以液體狀態進行混合之方法(混合氧化鈦粒子分散液、與由鐵成分、鈦成分及矽成分組成之溶液或分散液);以固體與液體進行混合之方法(將由鐵成分、鈦成分及矽成分組成之溶液或分散液混合至氧化鈦粒子粉末,或是,將由鐵成分、鈦成分及矽成分組成之粉末混合至氧化鈦粒子分散液)等。矽成分為擔任抑制鐵成分及鈦成分之凝集之角色,因此,較佳為將鐵成分及鈦成分與矽成分予以事先混合後,再與氧化鈦粒子進行混合。
又,鐵成分與鈦成分亦可分別進行混合。具體而言,使鐵成分與矽成分混合至氧化鈦粒子後,再混合鈦成分與矽成分,或是相反地,使鈦成分與矽成分混合至氧化鈦粒子後,再混合鐵成分與矽成分亦可。作為混合方法,可舉出上述者。
其中,較佳為以液體狀態來進行混合之方法,如上述的氧化鈦粒子分散液之製造方法般地,以藉由步驟(1)~(4)之方法為又較佳。
氧化鈦粒子表面上只要附著已混合的鐵成分、鈦成分及矽成分之至少一部分即可,附著上已混合的鐵成分、鈦成分及矽成分之全部亦可。進而,鐵成分、鈦成分與矽成分以直接附著分別的氧化鈦粒子表面即可。
<包含氧化鈦粒子之光觸媒薄膜・表面具有光觸媒薄膜之構件>
本發明的氧化鈦粒子分散液可使用於在各種構件表面形成光觸媒膜。此處,各種構件並無特別限制,但作為構件之材料可舉例如有機材料、無機材料。該等可依據個別目的、用途而具有各種形狀。
作為有機材料,可舉例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯丁縮醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等的合成樹脂材料、天然橡膠等的天然材料、或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。該等亦可製品化成薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、層合體等所需之形狀、構成。
作為無機材料,可舉例如非金屬無機材料、金屬無機材料。作為非金屬無機材料,可舉例如玻璃、陶瓷、石材等。該等亦可製品化成磁磚、玻璃、鏡子、牆壁、設計材等各種形狀。作為金屬無機材料,可舉例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅鑄材等。該等可施加上述金屬無機材料之鍍敷,亦可塗佈上述有機材料,亦可於上述有機材料或非金屬無機材料之表面施以鍍敷。
本發明的氧化鈦粒子分散液,尤以施予於由玻璃、金屬等的無機物質、及樹脂等的有機物質組成之各種構件來製作光觸媒薄膜為有用的,尤以在各種構件上製作透明的光觸媒薄膜為有用的。
作為於各種構件表面形成光觸媒薄膜之方法,只要是以噴霧塗佈、浸漬塗佈等的習知之塗佈方法將氧化鈦粒子分散液塗佈於例如上述構件表面後,藉遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等的習知的乾燥方法乾燥即可,光觸媒薄膜的厚度亦可進行各種選擇,但通常較佳為10nm~10μm之範圍。
藉此形成上述氧化鈦粒子之被膜。該情況時,若於上述分散液中以上述量包含黏合劑之情形時,形成包含氧化鈦粒子物與黏合劑之被膜。
如此形成之光觸媒薄膜為透明,且不僅如以往賦予在紫外線區域之光(波長10~400nm)之良好光觸媒作用,於以往之光觸媒無法得到充分之光觸媒作用之可見光區域之光(波長400~800nm)亦能得到更優異之光觸媒作用者,形成該光觸媒薄膜之各種構件由於藉由氧化鈦之光觸媒作用使吸附於表面之有機物更快速地分解,故為可發揮該構件表面之清淨化、脫臭、抗菌等的效果。
[實施例]
以下,列示實施例及比較例具體地說明本發明,但本發明並不受限於以下實施例。本發明中的各種測定如下述般進行。
(1)分散液中的氧化鈦粒子的50%及90%累積分佈徑(D
50及D
90)
分散液中的氧化鈦粒子的D
50及D
90係使用粒度分佈測定裝置(ELSZ-2000ZS(大塚電子(股)製),藉由利用雷射光之動態光散射法測定之體積基準之50%及90%累積分佈徑而算出。
(2)光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能試驗
藉由乙醛氣體之分解反應,來評價藉由塗佈分散液並乾燥而製作之光觸媒薄膜之活性。評價係以批式氣體分解性能評價法進行。
以氧化鈦粒子的乾燥質量成為約20mg之方式,利用#7的線棒式塗佈機,將實施例或比較例所調製的各氧化鈦粒子分散液塗開於A4尺寸(210mm×297mm)的PET薄膜之一面上,來製作評價用樣品,以設定為80℃的烘箱乾燥1小時,而得到乙醛氣體分解性能評價用樣品。
使用該評價用樣品,藉由乙醛氣體之分解反應,來評價氧化鈦粒子的光觸媒活性。評價係以批式氣體分解性能評價法進行。
具體而言,在容積5L之附石英玻璃窗之不銹鋼製單元內設置評價用樣品後,於該單元中充滿經調濕成濕度50%之初期濃度之乙醛氣體,以設置於該單元上部之光源照射光。藉由氧化鈦之光觸媒作用來使乙醛氣體分解時,該單元中的乙醛氣體濃度會降低。因此,藉由測定該濃度變化,而可確認光觸媒活性之強度。乙醛氣體濃度係使用光音響多重氣體監測器(商品名“INNOVA1412”,LumaSense公司製),測定乙醛氣體濃度自光照射開始起至成為1ppm以下之時間,來評價光觸媒活性。時間越短則表示光觸媒活性越高,時間越長則表示光觸媒活性越低。
可見光照射下之光觸媒活性評價中,光源係使用LED(商品型號“TH-211×200SW”,CCS(股),分光分佈:400~800nm),以照度10,000Lx之條件照射可見光。此時,單元內之乙醛氣體初期濃度設為5ppm。
又,紫外線照射下之光觸媒活性評價中,光源係使用UV螢光燈(商品型號「FL10 BLB」,東芝照明技術(股)製),以放射照度為0.2mW/cm
2之條件照射紫外線(352 nm)。此時,單元內之乙醛氣體初期濃度設為20ppm。
(3)氧化鈦粒子之結晶相鑑定
氧化鈦粒子之結晶相係藉由將所得到的氧化鈦粒子之分散液於105℃乾燥3小時,將所回收之氧化鈦粒子粉末以粉末X射線繞射(商品名“桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER”,Bruker IXS(股))測定來進行鑑定。
(4)氧化鈦粒子分散液之調製
[調製例1-1]
<固溶有錫及鉬的氧化鈦粒子分散液之調製>
於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中,以調製例1-1所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Sn(莫耳比)成為20之方式來添加・溶解氯化錫(IV),以純水將其稀釋10倍後,緩慢添加10質量%的氨水予以中和、水解,藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得到的沉澱物重複進行添加純水與傾析予以去離子處理。於該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中,以調製例1-1所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Mo(莫耳比)成為400之方式來添加鉬(VI)酸鈉。以H
2O
2/(Ti+Sn+Mo)(莫耳比)成為10之方式來添加35質量%過氧化氫水,之後於60℃攪拌2小時使充分反應,而得到橙色透明的含有錫及鉬的過氧鈦酸溶液(1a)。
將含有錫及鉬的過氧鈦酸溶液(1a)400mL饋入容積500mL之高壓釜中,使之在150℃之條件下水熱處理90分鐘,之後,藉由添加純水進行濃度調整,得到固溶有錫及鉬的氧化鈦粒子(1A)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1A)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫及鉬。
[調製例1-2]
<固溶有錫及鎢的氧化鈦粒子分散液之調製>
於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中,以調製例1-2所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Sn(莫耳比)成為10之方式來添加・溶解氯化錫(IV),以純水將其稀釋10倍後,緩慢添加10質量%的氨水予以中和、水解,藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得到的沉澱物重複進行添加純水與傾析予以去離子處理。於該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中,以調製例1-2所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/W(莫耳比)成為100之方式來添加鎢(VI)酸鈉。以H
2O
2/(Ti+Sn+W)(莫耳比)成為10之方式來添加35質量%過氧化氫水,之後於60℃攪拌2小時使充分反應,而得到橙色透明的含有錫及鎢的過氧鈦酸溶液(1b)。
將含有錫及鎢的過氧鈦酸溶液(1b)400mL饋入容積500mL之高壓釜中,使之在160℃之條件下水熱處理60分鐘,之後,藉由添加純水進行濃度調整,得到固溶有錫及鎢的氧化鈦粒子(1B)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1B)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫及鎢。
[調製例1-3]
<固溶有錫及釩的氧化鈦粒子分散液之調製>
於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中,以調製例1-3所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Sn(莫耳比)成為33之方式來添加・溶解氯化錫(IV),以純水將其稀釋10倍後,緩慢添加10質量%的氨水予以中和、水解,藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得到的沉澱物重複進行添加純水與傾析予以去離子處理。於該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中,以調製例1-3所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/V(莫耳比)成為2,000之方式來添加釩(V)酸鈉。以H
2O
2/(Ti+Sn+V)(莫耳比)成為10之方式來添加35質量%過氧化氫水,之後於50℃攪拌3小時使充分反應,而得到橙色透明的含有錫及釩的過氧鈦酸溶液(1c)。
將含有錫及釩的過氧鈦酸溶液(1c)400mL饋入容積500mL之高壓釜中,使之在140℃之條件下水熱處理120分鐘,之後,藉由添加純水進行濃度調整,得到固溶有錫及釩的氧化鈦粒子(1C)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1C)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰為銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫及釩。
[調製例1-4]
<固溶有錫及鉬的氧化鈦粒子分散液之調製>
於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中,以調製例1-4所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Sn(莫耳比)成為20之方式來添加・溶解氯化錫(IV),以純水將其稀釋10倍後,緩慢添加10質量%的氨水予以中和、水解,藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得到的沉澱物重複進行添加純水與傾析予以去離子處理。於該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中,以調製例1-4所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Mo(莫耳比)成為100之方式來添加鉬(VI)酸鈉。以H
2O
2/(Ti+Sn+Mo)(莫耳比)成為12之方式來添加35質量%過氧化氫水,之後於60℃攪拌2小時使充分反應,而得到橙色透明的含有錫及鉬的過氧鈦酸溶液(1d)。
將含有錫及鉬的過氧鈦酸溶液(1d)400mL饋入容積500mL之高壓釜中,使之在120℃之條件下水熱處理180分鐘,之後,藉由添加純水進行濃度調整,得到固溶有錫及鉬的氧化鈦粒子(1D)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1D)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫及鉬。
[調製例1-5]
<固溶有錫、鎢及釩的氧化鈦粒子分散液之調製>
於36質量%的氯化鈦(IV)水溶液中,以調製例1-5所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/Sn(莫耳比)成為50之方式來添加・溶解氯化錫(IV),以純水將其稀釋10倍後,緩慢添加10質量%的氨水予以中和、水解,藉此得到含有錫之氫氧化鈦的沉澱物。此時的pH為8。將所得到的沉澱物重複進行添加純水與傾析予以去離子處理。於該去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中,以調製例1-5所得到的氧化鈦粒子分散液中的TiO
2/W(莫耳比)成為33之方式來添加鎢(VI)酸鈉,並以TiO
2/V(莫耳比)成為5,000之方式來添加釩(V)酸鈉。以H
2O
2/(Ti+Sn+W+V)(莫耳比)成為10之方式來添加35質量%過氧化氫水,之後於60℃攪拌2小時使充分反應,而得到橙色透明的含有錫及鎢的過氧鈦酸溶液(1e)。
將含有錫、鎢及釩的過氧鈦酸溶液(1e)400mL饋入容積500mL之高壓釜中,使之在140℃之條件下水熱處理120分鐘,之後,藉由添加純水進行濃度調整,得到固溶有錫、鎢及釩的氧化鈦粒子(1E)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1E)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰為銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫、鎢及釩。
[調製例1-6]
<固溶有錫的氧化鈦粒子分散液之調製>
除了未添加鉬(VI)酸鈉以外,其餘係與調製例1-1相同地而得到固溶有錫的氧化鈦粒子(1F)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1F)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有錫。
[調製例1-7]
<固溶有鉬的氧化鈦粒子分散液之調製>
除了未添加氯化錫(IV)以外,其餘係與調製例1-1相同地而得到固溶有鉬的氧化鈦粒子(1G)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1G)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有鉬。
[調製例1-8]
<固溶有鎢的氧化鈦粒子分散液之調製>
除了未添加氯化錫(IV)以外,其餘係與調製例1-2相同地而得到固溶有鎢的氧化鈦粒子(1H)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1H)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有鎢。
[調製例1-9]
<固溶有釩的氧化鈦粒子分散液之調製>
除了未添加氯化錫(IV)以外,其餘係與調製例1-3相同地而得到固溶有釩的氧化鈦粒子(1I)之分散液(氧化鈦濃度1.2質量%)。將氧化鈦粒子(1I)進行粉末X射線繞射測定後,所觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦者,可得知於氧化鈦中固溶有釩。
表1中彙總顯示各調製例所調製的氧化鈦粒子之莫耳比、水熱處理條件、分散粒徑(D
50、D
90)、水熱處理後的氧化鈦粒子分散液的pH。分散粒徑係藉由使用雷射光之動態光散射法(ELSZ-2000ZS (大塚電子(股)製))來測定。
(5)鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液之調製
[調製例2-1]
<硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液之調製>
將JIS3號矽酸鈉(SiO
2換算29.1質量%)0.34g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液,添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberjet 1024H,Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中並攪拌後,將離子交換樹脂過濾分離,藉此得到活性矽酸水溶液。藉由對於該活性矽酸水溶液添加硫酸第二鐵(III) 0.13g、氯化鈦(IV) 0.12g,而得到pH1.8的硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A)。
[調製例2-2]
<硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液之調製>
將JIS3號矽酸鈉(SiO
2換算29.1%)3.43g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液,添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberjet 1024H,Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中並攪拌後,將離子交換樹脂過濾分離,藉此得到活性矽酸水溶液。藉由對於該活性矽酸水溶液添加硫酸第二鐵(III)0.38g、氯化鈦(IV)0.02g,而得到pH2.2的硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2B)。
[調製例2-3]
<硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液之調製>
將JIS3號矽酸鈉(SiO
2換算29.1%)0.17g溶解於純水100g中得到矽酸鈉水溶液,添加強酸性陽離子交換樹脂(Amberjet 1024H,Organo(股)製)至該矽酸鈉水溶液中並攪拌後,將離子交換樹脂過濾分離,藉此得到活性矽酸水溶液。藉由對於該活性矽酸水溶液添加硫酸第二鐵(III) 0.06g、氯化鈦(IV)0.06g,而得到pH2.2的硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2C)。
[調製例2-4]
<硫酸鐵及活性矽酸的水溶液之調製>
除了未添加氯化鈦(IV)以外,其餘係與調製例2-3相同地而得到pH2.6的硫酸鐵及活性矽酸的水溶液(2D)。
[調製例2-5]
<氯化鈦及活性矽酸的水溶液之調製>
除了未添加硫酸第二鐵(III)以外,其餘係與調製例2-3相同地而得到pH2.2的氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2E)。
[調製例2-6]
<硫酸鐵水溶液之調製>
除了未添加JIS3號矽酸鈉及氯化鈦(IV)以外,其餘係與調製例2-2相同地而得到pH2.5的硫酸鐵水溶液(2F)。
[調製例2-7]
<氯化鈦水溶液之調製>
除了未添加JIS3號矽酸鈉及硫酸第二鐵(III)以外,其餘係與調製例2-1相同地而得到pH1.8的氯化鈦水溶液(2G)。
[調製例2-8]
<活性矽酸水溶液之調製>
除了未添加硫酸鐵及氯化鈦以外,其餘係與調製例2-1相同地而得到pH4.8的活性矽酸水溶液(2H)。
(6)氧化鈦粒子分散液之調製
[實施例1]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1A)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(E-1)。
[實施例2]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2B),以TiO
2/Fe成為133、TiO
2/Ti成為1,000、TiO
2/Si成為8之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1B)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(E-2)。
[實施例3]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2C),以TiO
2/Fe成為800、TiO
2/Ti成為400、TiO
2/Si成為150之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1C)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(E-3)。
[實施例4]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(E-4)。
[實施例5]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1E)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(E-5)。
[實施例6]
將矽化合物系(氧化矽系)的黏合劑(膠體氧化矽,商品名:SNOWTEX 20,日產化學工業(股)製),以TiO
2/SiO
2(質量比)成為1.5之方式添加至氧化鈦粒子分散液(E-4),利用攪拌機以25℃、10分鐘進行混合,藉此得到含有黏合劑的氧化鈦粒子分散液(E-6)。
[比較例1]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1F)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-1)。
[比較例2]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1G)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-2)。
[比較例3]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1H)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-3)。
[比較例4]
將硫酸鐵、氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2A),以TiO
2/Fe成為400、TiO
2/Ti成為200、TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1I)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-4)。
[比較例5]
將硫酸鐵及活性矽酸的水溶液(2D),以TiO
2/Fe成為800、TiO
2/Si成為150之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-5)。
[比較例6]
將氯化鈦及活性矽酸的水溶液(2E),以TiO
2/Ti成為400、TiO
2/Si成為150之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-6)。
[比較例7]
將硫酸鐵的水溶液(2F),以TiO
2/Fe成為133之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-7)。
因硫酸鐵之添加,使得氧化鈦粒子凝集、且一部分沉澱,而分散液之外觀為白濁。又,將氧化鈦粒子分散液(C-7)以孔徑1μm的PP製過濾器進行過濾之結果,由於過濾器上過濾分離有褐色的鐵成分,故可得知鐵成分亦為凝集。
[比較例8]
將氯化鈦的水溶液(2G),以TiO
2/Ti成為200之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-8)。
因氯化鈦之添加,使得氧化鈦粒子凝集、且一部分沉澱,而分散液之外觀為白濁。又,將氧化鈦粒子分散液(C-8)以孔徑1μm的PP製過濾器進行過濾之結果,由於過濾器上過濾分離有含水白色成分,故可得知除了氧化鈦以外,鈦成分亦為凝集。
[比較例9]
將活性矽酸的水溶液(2H),以TiO
2/Si成為75之方式,利用攪拌機以25℃、10分鐘混合至氧化鈦粒子(1D)的分散液後,以純水將固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-9)。
[比較例10]
以純水將氧化鈦粒子(1D)的分散液的固形分濃度調整為1質量%,得到氧化鈦粒子分散液(C-10)。
[比較例11]
將矽化合物系(氧化矽系)的黏合劑(膠體氧化矽,商品名:SNOWTEX 20,日產化學工業(股)製),以TiO
2/SiO
2(質量比)成為1.5之方式添加至氧化鈦粒子分散液(C-5),利用攪拌機以25℃、10分鐘進行混合,藉此得到含有黏合劑的氧化鈦粒子分散液(C-11)。
[比較例12]
將矽化合物系(氧化矽系)的黏合劑(膠體氧化矽,商品名:SNOWTEX 20,日產化學工業(股)製),以TiO
2/SiO
2(質量比)成為1.5之方式添加至氧化鈦粒子分散液(C-6),利用攪拌機以25℃、10分鐘進行混合,藉此得到含有黏合劑的氧化鈦粒子分散液(C-12)。
(7)具有光觸媒薄膜的樣品構件之製作
將上述實施例或比較例所調製之各氧化鈦粒子分散液利用#7的線棒式塗佈機塗佈於A4尺寸之PET薄膜上,以形成含20mg氧化鈦粒子之光觸媒薄膜(厚度約80nm),以設定於80℃之烘箱乾燥1小時,而得到乙醛氣體分解性能評價用樣品構件。
[於可見光照射下的光觸媒性能試驗]
對於具有實施例及比較例的光觸媒薄膜的樣品構件,以藉由LED的於可見光照射下來進行乙醛分解試驗。依據自乙醛初期濃度的5ppm減低至1ppm所需之時間來進行評價。
尚,將24小時以內未減低至1ppm之情況,於表2及表3中的「分解至1ppm所需之時間」之欄中表示為「-」,「24小時後的濃度」欄中表示24小時後的該濃度。
表2中彙總顯示實施例1~5、比較例1~10的氧化鈦粒子與添加金屬成分之種類、相對於氧化鈦(TiO
2)的添加金屬成分中的金屬的莫耳比、分散粒徑(D
50、D
90)、pH、於可見光照射下的乙醛氣體分解試驗結果。分散粒徑係藉由使用雷射光之動態光散射法(ELSZ-2000ZS (大塚電子(股)製))來測定。
由實施例1~5與比較例1~4之結果可得知般,藉由使用固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分之雙方的氧化鈦粒子,相較於使用錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分之任一方的氧化鈦、或未固溶有雙方的氧化鈦,可得知於可見光照射下的光觸媒活性為高。
由實施例4與比較例5、6、9、10之結果可得知般,使鐵成分、鈦成分及矽成分(2A)附著於氧化鈦粒子(1D)表面的光觸媒氧化鈦,相較於使鐵成分及矽成分(2D)、鈦成分及矽成分(2E)、矽成分(2H)附著的光觸媒氧化鈦、及均未附著的光觸媒氧化鈦,可得知於可見光照射下的光觸媒活性為高。
由實施例4與比較例7、8之結果可得知般,於將鐵成分及鈦成分添加至氧化鈦粒子(1D)之際,藉由一起添加矽成分,可得知能抑制氧化鈦粒子、鐵成分及鈦成分之凝集・沉澱。
由以上可確認得知,本發明的表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分的固溶錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分的氧化鈦粒子,光觸媒性能為優異。
[於UV照射下的光觸媒性能試驗]
對於具有實施例6、比較例11、12的光觸媒薄膜的樣品構件,以藉由UV螢光燈照射下來進行乙醛分解試驗。依據自乙醛初期濃度的20ppm減低至1ppm所需之時間來進行評價。
表3中彙總顯示氧化鈦粒子與添加金屬之種類、相對於氧化鈦(TiO
2)的添加金屬成分中的金屬的莫耳比、分散粒徑(D
50、D
90)、pH、乙醛氣體分解試驗結果。分散粒徑係藉由使用雷射光之動態光散射法(ELSZ-2000ZS (大塚電子(股)製))來測定。
相同地,由實施例6與比較例11、12之結果可得知,包含黏合劑的光觸媒薄膜及於UV照射下,對於氧化鈦粒子(1D)添加含有鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液(2A)的光觸媒氧化鈦,相較於添加含有鐵成分及矽成分的溶液(2D)、或含有鈦成分及矽成分的溶液(2E) 的光觸媒氧化鈦,光觸媒活性的活性更為提升。
本發明的氧化鈦粒子分散液,在施予於由玻璃、金屬等的無機物質、及樹脂等的有機物質組成之各種構件來製作光觸媒薄膜為有用的,尤以在各種構件上製作透明的光觸媒薄膜為有用的。
Claims (13)
- 一種氧化鈦粒子,1)固溶有錫成分及提高可見光活性的過渡金屬成分,2)表面附著有鐵成分、鈦成分及矽成分。
- 如請求項1之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的提高可見光活性的過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、鎢及鈰之至少1種。
- 如請求項2之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的提高可見光活性的過渡金屬成分係選自鉬、鎢及釩成分之至少1種。
- 如請求項1~3中任一項之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的錫成分的含量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Sn)計為1~1,000。
- 如請求項1~4中任一項之氧化鈦粒子,其中,鐵成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Fe)為10~10,000,鈦成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Ti)為10~10,000,矽成分之與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Si)為1~10,000。
- 如請求項3之氧化鈦粒子,其中,固溶於氧化鈦粒子的鉬、鎢及釩成分的分別的量,以與氧化鈦之莫耳比(TiO 2/Mo、TiO 2/W或TiO 2/V)計為1~10,000。
- 一種氧化鈦粒子分散液,於水性分散介質中分散如請求項1~6中任一項之氧化鈦粒子。
- 如請求項7之氧化鈦粒子分散液,其中,進而含有黏合劑。
- 如請求項8之氧化鈦粒子分散液,其中,黏合劑為矽化合物系黏合劑。
- 一種光觸媒薄膜,包含如請求項1~6中任一項之氧化鈦粒子。
- 如請求項10之光觸媒薄膜,其中,進而含有黏合劑。
- 一種構件,其係於表面具有如請求項10或11之光觸媒薄膜。
- 一種如請求項7~9中任一項之氧化鈦粒子分散液之製造方法,具有下述步驟(1)~(4), (1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質,製造含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液之步驟, (2)將上述步驟(1)所製造的含有錫成分及過渡金屬成分的過氧鈦酸溶液在壓力控制下於80~250℃加熱,得到含有錫成分及過渡金屬成分的氧化鈦粒子分散液之步驟, (3)自鐵化合物、鈦化合物、矽化合物及水性分散介質,製造鐵成分、鈦成分及矽成分的溶液或分散液之步驟, (4)將上述步驟(2)所製造的氧化鈦粒子分散液、與步驟(3)所製造的鐵化合物、鈦化合物及矽化合物的溶液或分散液混合,得到分散液之步驟。
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