TW202216602A - 奈米晶體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了含鉛(IV)化合物於製備硫族化鉛奈米晶體的用途,及一種以低成本、尺寸可控及可擴充方法生產寬頻帶硫族化鉛奈米晶體的方法,該方法包括將一含鉛(IV)化合物與一有機酸及一含硫族元素試劑接觸。

Description

奈米晶體
發明領域
本發明大體上有關硫族化鉛奈米晶體。特別的,本發明有關一種使用含鉛(IV)化合物生產硫族化鉛奈米晶體的方法。本發明亦延伸到藉由該方法獲得的硫族化鉛奈米晶體及該硫族化鉛奈米晶體之用途。
發明背景
奈米晶體在廣泛的應用中很有用,舉例而言因為它們的光學性質可以微調以提供所希望的性質。奈米晶體的光學性質(舉例而言光吸收及發射特性)可以藉由控制其尺寸來微調。最大的奈米晶體產生最長的波長(及最低的頻率),而最小的奈米晶體產生較短的波長(及更高的頻率)。奈米晶體的尺寸可以藉助於它們製造的方法來控制。這種藉由控制奈米晶體的尺寸來微調其光學性質的能力,使奈米晶體適用於廣泛的應用,包括,舉例而言光偵測器、感測器、太陽能電池、生物成像及生物感測、光伏、顯示器、照明、安全及偽造、電池、有線高速通訊、量子點(QD)雷射、光催化劑、光譜儀、可注射組成物、場效應電晶體、發光二極體、雷射、光子或光學開關裝置、製氫及超材料。
鉛奈米晶體為已知的,有各種用於製造它們的方法。舉例而言,Hines等人於”Adv. Mater. 2003, 15, No. 21, 1844-1849”中揭露了一種用於製備具有在整個近紅外(舉例而言800至1800 nm)內可調之能帶隙之硫化鉛奈米晶體的方法。該硫化鉛奈米晶體可藉由氧化鉛(II)(PbO)與油酸反應形成油酸鉛,該者然後與雙(三甲基甲矽烷基)硫化物反應而製備。然而,Hines等人描述的反應被發現在大規模上難以控制。因此,Hines等人揭露的方法不適合大規模生產鉛奈米晶體。
Cademartiri等人於”J. Phys.Chem. B., vol. 110, no. 2, 2006, 671-673”揭露了一種用於製備硫化鉛奈米晶體的方法,在該方法中氯化鉛(PbCl 2)與油胺及元素硫反應。藉由此方法獲得的奈米晶體難以純化,並證明在1245至1625nm處一有限的吸收峰。一直在硫化鉛奈米晶體上的殘留氯化鉛典型地會在很長一段時間內沉澱出來,使其難以由氯化鉛生產高純度的硫化鉛奈米晶體。因此,Cademartiri等人揭露的方法不適合大規模生產純的、高度單分散的硫化鉛奈米晶體。
Hendricks等人於”Science, 2015, 348, 1226-1230”中揭露了一種用於製備硫化鉛奈米晶體的方法,在該方法油酸鉛與反應性二取代硫脲反應。藉由這種方法製備的硫化鉛奈米晶體展現850至1800nm的吸收峰。這種方法在大規模進行上是複雜的,因為該奈米晶體的尺寸(及吸收)是藉由改變該硫脲反應物的側鏈來控制的。
劉等人於” Reduction of lead dioxide with oxalic acid to prepare lead oxide as the positive material for lead batteries, RAS Adv., 2016, 6, 108513-108522”中揭露了還原鉛(IV)以製備氧化鉛(II)作為鉛電池的陽極材料。
因此,雖然已知幾種生產硫族化鉛奈米晶體的方法,但這些方法不允許方便地控制晶體尺寸,所以不允許微調奈米晶體的光學性質。已知的方法典型地亦不能提供展現寬吸收範圍的奈米晶體。此外,已知的方法不適合用於大(舉例而言商業上有用的)規模製備硫族化鉛奈米晶體。
所以,希望找到可用於大(舉例而言商業上有用的)規模製備硫族化鉛奈米晶體及/或能夠方便控制製備之奈米晶體尺寸以便能夠微調奈米晶體之光學性質的替代方法。亦希望提供方法其能提供展現寬吸收範圍的硫族化鉛奈米晶體。據信,此種方法將提供適用於廣泛應用的硫族化鉛奈米晶體。
發明概要
根據本發明之第一態樣,提供了以含鉛(IV)化合物為起始材料製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的用途,其中該鉛(IV)占鉛化合物起始材料中存在之所有鉛的至少50莫耳%,較佳地大於75莫耳%,較佳地大於90莫耳%,較佳地大於95莫耳%。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在鉛(II)化合物。
根據本發明之第二態樣,提供了氧化鉛(IV)作為起始材料以製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的用途,其中氧化鉛(IV)與任何存在的氧化鉛(II)之莫耳比係大於1:1,較佳地大於2:1,較佳地大於3:1,較佳地大於5:1,較佳地大於10:1,較佳地大於20:1。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)化合物。
根據本發明之第三態樣,提供了一種用於製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的方法,該方法包含將含鉛(IV)化合物起始材料與有機酸及含硫族元素試劑接觸,其中該含鉛(IV)化合物與存在的任何含鉛(II)化合物之莫耳比大於 1:1,較佳地大於 2:1,較佳地大於 3:1,較佳地大於 5 :1,較佳地大於 10:1,較佳地大於 20:1。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)化合物。
根據本發明之第四態樣,提供了一種用於製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的方法,該方法包含將作為起始材料的氧化鉛(IV)與有機酸及含硫族元素試劑接觸,其中該氧化鉛(IV)與存在的氧化鉛(II)之莫耳比大於 1:1,較佳地大於 2:1,較佳地大於 3:1,較佳地大於 5 :1,較佳地大於 10:1,較佳地大於 20:1。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)化合物。
根據本發明之第五態樣,提供了藉由根據本發明之第三或第四態樣的方法獲得的硫族化鉛奈米晶體之組成物。
根據本發明之第六態樣,提供了一種包含根據本發明第五態樣之奈米晶體組成物的薄膜。
根據本發明之第七態樣,提供了一種包含根據本發明第五態樣之組成物的系統或組成物,諸如光偵測器、感測器、太陽能電池、生物成像或生物感測組成物、光伏系統、顯示器、電池、雷射、光催化劑、光譜儀、可注射組成物、場效應電晶體、發光二極體、光子或光學開關裝置或超材料。
根據本發明之第八態樣,提供了一種硫族化鉛奈米晶體組成物,該奈米晶體具有大於5nm的平均粒徑,較佳地在6至25nm範圍內,在7至20nm範圍內,較佳地8至15nm,及小於25%之相對尺寸分散,較佳地小於15%,較佳地小於10%。
根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物較佳地展現在500至4500nm範圍內的吸收波長,較佳適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物較佳地展現在600至4500nm範圍內的發射波長,較佳適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物較佳地展現小於150nm的吸收半峰全幅(FWHM)值,較佳地小於130nm,較佳地小於115nm,較佳地小於105nm。較佳地,該FWHM範圍在75-150nm範圍內,較佳地80-130nm、較佳地85-110nm、較佳地90-105nm。
根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物較佳地展現小於150nm的發射半峰全幅(FWHM)值,較佳地小於130nm,較佳地小於110nm,較佳地小於105nm。較佳地,該FWHM係在75-150nm範圍內,較佳地80-130nm、較佳地85-110nm、較佳地90-105nm。
根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物較佳地展現大於10%的量子產率(QY)值,較佳地大於20%、較佳地大於40%、較佳地大於50%。
根據本發明之第一至第八態樣,較佳地該硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物包含PbS、PbSe、PbTe或其等之混合物,更佳地PbS或PbSe,最佳地PbS。
令人驚訝的是,本發明之方法能夠生產比使用混合鉛(II、IV)起始材料(具體地Pb 3O 4)生產的那些者具有經改良電學性質之奈米晶體及組成物,諸如於2020 年 3 月 25 日提伸之共同審查申請案PCT/EP20201058346中揭露之那些者,該者之教示係併入本文以做為參考。這是令人驚訝的,因為在可比較的吸收波長下,本發明之奈米晶體展現更好的P/V比(峰谷比)。
亦令人驚訝奇的是,本發明之方法能夠生產展現占主導的立方結構且亦顯示出高結晶度的奈米晶體。這在先前的硫族化鉛奈米晶體上尚未觀察到,且可能是有助於改良p/v比的結構特徵。
較佳實施例之詳細說明 當描述本發明之態樣時,除非上下文另有規定,否則將依據下列定義來解釋所使用的術語。
在說明書及所附請求項中使用時,單數形式「一」、「一種」及「該」包括單數及複數指稱物,除非上下文另有明確規定。 例如,「一奈米晶體」意謂一奈米晶體或多於一個的奈米晶體。例如,「一種含鉛(IV)化合物」意謂一種含鉛(IV)化合物或多於一種的含鉛(IV)化合物。當與包含語言結合使用時,對數字的引用包括包含該數字或多於該數字的組成物。
如本文所用,術語「包含著」、「包含」及「“由……構成」與「包括著」、「包括」或「含有著」、「含有」同義,並且是包容性的或開放式的,並不排除額外的、未列舉的成員、元件或方法步驟。術語「包含著」、「包含」及「由……構成」亦包括術語「由……組成」。
如本文所用,當用於二或多個項之列表中時,術語「及/或」意謂可採用所列項中之任一者本身或可採用所列項中之二或多者之任何組合。舉例而言,假若列表被描述為包含群組A、B及/或C,則該列表可單獨包含A;單獨B;單獨C;A及B組合;A及C組合;B及C組合;或 A、B及C組合。
如本文所用,除非另有明確指定,所有數字,諸如那些表示數值、範圍、百分比量的數字,可解讀為好像以「約」一詞開頭,即使該術語沒有明確出現。
如本文所用,術語「約」在提及諸如參數、量、持續時間及之類可測量值時,表明該值包括所採用來確定該值之裝置或方法的誤差標準偏差。術語「約」意謂涵蓋距指定值之+/-10%或更少、+/-5%或更少、或+/-0.1%或更少的變異,只要這種變異在本揭露內容中執行時是適當的。應理解,修飾語「約」所指的值本身亦被具體揭露。
藉由端點的數值範圍敘述包括所有整數及在適當情況下納入該範圍內的分數(例如,1至5可以包括1、2、3、4,舉例而言當提及一些元素時,且亦可以包括1.5、2、2.75及3.80,例如,舉例而言當提及測量值時)。端點的敘述亦包括端點值本身(例如,從1.0至5.0包括1.0及5.0兩者)。本文所敘述的任何數值範圍旨在包括納入其中的所有子範圍。
除非另有界定,本揭露內容中所使用的所有術語,包括技術及科學術語,均具有本揭露內容所屬技藝之一般技術人員普遍理解的含義。藉助於進一步的指導,說明書中使用之術語的定義係包括的,以更好地體會本揭露內容之教示。本文引用的所有出版物均併入到此以做為參考。
如本文所用,除非另有界定,術語「組成物」可為開放式的或封閉式的。舉例而言,「組成物」包含指定的材料,即該奈米晶體,及進一步的未指定的材料,或可能由指定的材料組成,即基本上排除非指定的材料。
現在闡述本發明之適合特色。 用途
根據一第一態樣,本發明提供了含鉛(IV)化合物於製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的用途。
如本文所用,術語「含鉛(IV)化合物」意謂包括於+4氧化態之鉛的任何化合物。可使用任何適合的此類化合物。適合的含鉛(IV)化合物較佳地為氧化鉛(IV)(即PbO 2)。較佳地,起始材料中之任何含鉛(II)化合物以小於50重量%存在,較佳地小於25重量%,較佳地小於10重量%,較佳地小於10重量%,較佳地小於1重量%。
適合地,該含鉛(IV)化合物由氧化鉛(IV)組成或實質上由氧化鉛(IV)組成。
使用氧化鉛(IV)為有利的,因為它是一種高反應性且廉價的材料,可以很容易地用於大規模(諸如商業)製程,即工業規模的生產製程。亦令人驚訝的是,本發明之奈米晶體可以藉由所主張的方法製成。該方法似乎經由與其他主要使用Pb(II)或混合Pb(II、IV)試劑之反應不同的機制起作用。
量子點(QD)之尺寸相依形狀、表面元素組成及晶體晶面特別重要,因為它們在決定其化學反應性、能帶水平及配位基配位化學上扮演著重要角色。它們影響膠體量子點(CQD)薄膜形成,該者最終控制CQD光電裝置的電學性能。QD的尺寸、形狀及表面組成可以經由合成或合成後的表面改性來控制。藉由選擇適合的合成條件及前驅物,膠體量子點的形狀及表面可以依光電裝置高品質薄膜形成的要求來定製。在本發明中,很清楚的是,來自Pb(IV)的奈米顆粒的形態不同於來自Pb(II)或混合Pb(II、IV)試劑,我們相信這是由於使用鉛(IV)前驅物/反應機制的結果。據推測,奈米晶體的立方結構將具有前所未有的光學/電學性質。
如本文所用,術語「硫族化物」意謂含有至少一種硫族元素及至少一種正電性元素的化學化合物。如本文所用,術語「硫族元素」意謂第16族元素。舉例而言,「硫族化物」可包含含有氧化物、硫化物、硒化物、碲化物或釙化物及至少一種正電性元素或陽離子的化學化合物。「硫族化鉛」為含有氧化物、硫化物、硒化物、碲化物或釙化物及至少一種鉛陽離子的化學化合物。
如本文所用,術語「奈米晶體」意謂具有至少一個維度測量小於100奈米(nm)的結晶顆粒。
該硫族化鉛奈米晶體可包含一量子點(QD)或由量子點(QD)組成。 如本文所用,術語「量子點」意謂展現允許其模擬原子性質之量子侷限效應的半導體奈米晶體。量子點亦可能被稱為零維奈米晶體。
根據一第二態樣,本發明提供了氧化鉛(IV)於製備硫族化鉛奈米晶體的用途。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在500至4500nm範圍內,較佳適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。在一較佳實施例中,由含鉛(IV)化合物製備的硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物展現大於1300nm的吸收。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫化鉛奈米晶體或硫化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硒化鉛奈米晶體或硒化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在800至4500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的碲化鉛奈米晶體或碲化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在600至4500nm範圍內,較佳適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
較佳地,由含鉛(IV)化合物製備的硫化鉛奈米晶體或硫化鉛奈米晶體組成物展現大於1300nm的最大吸收波長(λ 最大)的吸收,較佳地在1350至2500nm範圍內,較佳地1400至1750nm,較佳地1450至1600nm。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫化鉛奈米晶體或硫化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硒化鉛奈米晶體或硒化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在900至4500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,由含鉛(IV)化合物製備的碲化鉛奈米晶體或碲化鉛奈米晶體組成物在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。 方法
根據一第三態樣,本發明提供了一種用於製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的方法,該方法包含將含鉛(IV)化合物與有機酸及含硫族元素試劑接觸,其中該鉛(IV)化合物與存在的任何含鉛(II)化合物之莫耳比大於 1:1,較佳地大於 2:1,較佳地大於 3:1,較佳地大於 5 :1,較佳地大於 10:1,較佳地大於 20:1。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)化合物。
本發明之第四態樣提供了一種用於製備硫族化鉛奈米晶體或硫族化鉛奈米晶體組成物的方法,該方法包含將氧化鉛(IV)與有機酸及含硫族元素試劑接觸,其中該氧化鉛(IV)與任何存在的氧化鉛(II)之莫耳比大於1:1,較佳地大於2:1,較佳地大於3:1,較佳地大於5:1,較佳地大於10:1,較佳地大於20:1。較佳地,該起始材料中不存在氧化鉛(II)。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)化合物。
該方法適合製備數種硫族化鉛奈米晶體,即奈米晶體組成物。藉由本發明之方法製備的硫族化鉛奈米晶體可包含量子點(即結晶量子點)。
本發明之方法的各種態樣,諸如特定的試劑及/或反應條件,可有所變化以便提供所欲尺寸之硫族化鉛奈米晶體,以便實現所欲的光學性質,諸如所欲的吸收及發射(舉例而言針對奈米晶體的特定用途)。
舉例而言,可變化該方法中所使用的試劑(特別是含硫族元素試劑),以提供所欲尺寸的硫族化鉛奈米晶體,以便實現所欲的光學性質,諸如所欲的吸收及發射(舉例而言針對奈米晶體的特定用途)。
舉例而言,可變化該等方法的反應條件,以提供所欲尺寸的硫族化鉛奈米晶體,以便實現所欲的光學性質,諸如所欲的吸收及發射(舉例而言針對奈米晶體的特定用途)。
換言之,本發明之用途及方法可用於製備具有尺寸可調光學性質的硫族化鉛奈米晶體。可變化的試劑及/或反應條件之實例係在本文中討論。
本發明之方法可包含選擇特定試劑以便控制製備之該(等)奈米晶體尺寸的步驟,即以便製備具有所欲光學性質的奈米晶體(等)。舉例而言,可被選擇以控制製備之奈米晶體尺寸之試劑可能是特定的含硫族元素試劑。
本發明之方法可包含修改反應條件的步驟,以便控制製備之該(等)奈米晶體的尺寸,即以便製備具有所欲光學性質的奈米晶體(等)。舉例而言,為了控制製備之奈米晶體尺寸可修改的反應條件包括下列中之一或多項: (i)      溶劑類型; (ii)    溶劑數量; (iii)  有機酸類型; (iv)  有機酸數量; (v)     反應物的添加模式(特別是含硫族元素試劑); (vi)  反應溫度; (vii)      Pb與含硫族元素試劑之比率;及 (viii)    輔助溶劑之添加。
藉由修改反應條件來控制製備之該(等)奈米晶體的尺寸,光學性質(吸收及發射)可被修改並微調到所欲的性質。這提供了一種微調奈米晶體之尺寸及光學性質(吸收及發射)的方法。
適合地,本發明之方法提供了在可見光及近紅外範圍內展現吸收的硫族化鉛奈米晶體及其等之組成物,舉例而言在自約500至4500nm範圍內,較佳適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。藉由變化如本文所討論使用的特定試劑及/或反應條件,可選擇展現特定的吸收。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硒化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在800至4500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的碲化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現吸收,適合地在500至2400nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,本發明之方法提供了在可見光及近紅外範圍內展現發射的硫族化鉛奈米晶體及其等之組成物,舉例而言在自約600至4500nm範圍內,較佳適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。藉由變化如本文所討論使用的特定試劑及/或反應條件,可選擇展現特定的發射。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硫化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的硒化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在900至4500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。適合地,由含鉛(IV)化合物製備的碲化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現發射,適合地在600至2500nm範圍內,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,針對上文討論之用途,任何適合的含鉛(IV)化合物可用於本發明之方法中。適合地,該含鉛(IV)化合物由氧化鉛(IV)組成或實質上由氧化鉛(IV)組成。
如本文所用,術語「有機酸」意謂具有酸性性質的有機化合物。如本文所用,術語「有機化合物」意謂一種化學化合物,其中一或多個碳原子與其他元素的原子共價鏈結,最普遍的是氫、氧及/或氮。
任何適合的有機酸可用於本發明之方法中。適合地,有機酸包含羧酸,諸如脂肪酸(舉例而言飽和或不飽和脂肪酸,適合地為不飽和脂肪酸)。適合的羧酸之實例包括C4至C28,諸如C12-C22脂肪酸。適合地,該有機酸可包含油酸。
適合地,該有機酸包含脂肪酸,較佳地油酸。
如本文所用,術語「含硫族元素試劑」意謂包含至少一種硫族元素,即至少一種第16族元素或其陰離子的試劑。任何適合的含硫族元素試劑可用於本發明之方法中。舉例而言,該含硫族元素試劑可能選自含氧、含硫、含硒及含碲的試劑(諸如含硫、含硒及含碲的試劑,特別是含硫或含硒的試劑),及其等之混合物。
適合地,該含硫族元素試劑可包含含硫族元素化合物或元素的硫族元素,及其等之混合物。舉例而言,該含硫族元素試劑可包含含硫族元素化合物。舉例而言,該含硫族元素試劑可包含元素的硫族元素。
適合的含硫族元素化合物可包含氧、硫、硒或碲原子或其等之組合,及至少一種適合的另一種元素原子。更適合地,該含硫族元素化合物可包含硫、硒或碲原子或其等之組合(較佳硫或硒原子),及至少一種適合的另一種元素原子。
適合地,該含硫族元素化合物可包含離子化合物,其包含氧、硫、硒或碲陰離子或其等之組合,及至少一種適合的陽離子。更適合地,該含硫族元素之離子化合物可包含硫、硒或碲陰離子或其等之組合(較佳地硫或硒陰離子),及至少一種適合的陽離子。
適合的含氧試劑之實例包括氧氣。
適合的含硫試劑之實例包括雙(三烷基甲矽烷基)硫化物化合物(諸如雙(三甲基甲矽烷基)硫化物、雙(三乙基甲矽烷基)硫化物及雙(三丙基甲矽烷基)硫化物,特別是雙(三甲基甲矽烷基)硫化物)、硫代乙醯胺、三正辛基硫化膦、三丁基硫化膦、(烷基取代的、苯基)硫脲化合物(諸如 N,N'-二取代及 N,N,N'-三取代的硫脲)、烷基取代的硫醯胺化合物及元素硫。
硫代乙醯胺是一種具低毒性的廉價試劑,使其特別適合大規模使用。
適合的含硒化合物之實例包括雙(三甲基甲矽烷基)硒化物、三正辛基硒化膦(TOPSe)及三丁基硒化膦。
使用某些含膦試劑亦為較佳的,因為這些試劑可以形成比TOPSe更高反應性的Se前驅物。這些前驅物在維持高PbSe過飽和上扮演重要角色,這對於促進成核、生長及控制QD之尺寸分佈以及允許溫和的反應條件很重要。較佳的含膦試劑之實例包括二苯基硒化膦(DPP)、二鄰甲苯基硒化膦(DOTP)及二苯基氧化膦硒化物(diphenylphosphine selenide,DPPO)。
適合的含碲化合物之實例包括三正辛基碲化膦。
在本發明下列之所有實例、方法、用途及態樣中,該鉛(IV)化合物或氧化鉛(IV)較佳地占鉛化合物起始材料中存在之所有鉛的至少50莫耳%,較佳地大於75莫耳%,較佳地大於90莫耳%,較佳地大於95莫耳%。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與脂肪酸及含硫族元素試劑接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與油酸及含硫族元素試劑接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與脂肪酸及含硫族元素化合物接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與油酸及含硫族元素化合物接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與脂肪酸及含氧、硫、硒或碲(諸如含硫、硒或碲,特別是含硫或含硒)試劑接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與油酸及含氧、硫、硒或碲(諸如含硫、硒或碲,特別是含硫或含硒)試劑接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與脂肪酸及含氧、硫、硒或碲(諸如含硫、硒或碲,特別是含硫或含硒)化合物接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
舉例而言,本發明之方法可包含將氧化鉛(IV)起始材料與油酸及含氧、硫、硒或碲(諸如含硫、硒或碲,特別是含硫或含硒)化合物接觸。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
說到將含鉛(IV)化合物起始材料與有機酸及含硫族元素試劑接觸是指將這些試劑以讓它們能夠反應的方式放在一起,即製備硫族化鉛奈米晶體及/或其等之組合。較佳地,該起始材料中不存在含鉛(II)之化合物。
適合地,該含鉛(IV)化合物起始原料係與有機酸接觸以產生鉛鹽,且該鉛鹽係與該含硫族元素試劑接觸。換言之,該含鉛(IV)化合物與有機酸接觸並反應以形成鉛鹽。該如此形成的鉛鹽然後與含硫族元素試劑反應以形成硫族化鉛奈米晶體及/或其等之組成物。鉛鹽可在與含硫族元素試劑反應之前分離,儘管典型地沒有必要這樣做。在不分離鉛鹽下進行該方法提供了將該方法作為一鍋合成進行的優勢,這使得該方法易於放大規模。
上文討論之鉛鹽的形成可以任何適合的方式監測,舉例而言藉助於鉛鹽形成時的顏色改變來視覺監測。
該含鉛(IV)化合物、有機酸及含硫族元素試劑可以任何適合的手法接觸(或反應),典型地藉由在適合的反應容器中混合。
典型地,據信該含鉛(IV)化合物與有機酸反應形成鉛鹽,然後該鉛鹽與含硫族元素試劑反應形成硫族化鉛奈米晶體及/或其等之組成物。
典型地,該含鉛(IV)的化合物可與莫耳過量的有機酸接觸。舉例而言,鉛原子(含鉛(IV)化合物中)與有機酸的莫耳比可在自1:1.5至1:200的範圍內,諸如自1:1.5至1:60。據信,可選擇鉛原子(含鉛(IV)化合物中)與有機酸的莫耳比以便實現所欲的奈米晶體尺寸,並因而實現所欲的吸收。典型地,使用的有機酸數量越高,形成的奈米晶體就越大。
典型地,該鉛鹽可以使得鉛原子相對於硫族元素原子莫耳過量的數量與該含硫族元素試劑接觸。舉例而言,鉛原子與硫族元素原子的莫耳比可在自0.9:1至50:1的範圍內;諸如自1.5:1至30:1,諸如自1.5:1至25:1。據信,可選擇鉛原子(在鉛鹽中)與硫族元素原子(在含硫族元素的試劑中)的莫耳比,以便在很寬的尺寸範圍內實現高度單分散的奈米晶體,且因此在更寬的範圍內實現所欲的窄吸收峰。典型地,使用的鉛原子數量越高,就會形成在更寬吸收範圍內高度單分散的奈米晶體。
典型地,將該含鉛(IV)化合物及有機酸在適合的溶劑中混合,直到反應(即鉛鹽的形成)基本上完成,並產生在該溶劑中的鉛鹽溶液。然後可將含硫族元素試劑加入到該鉛鹽溶液中並讓其反應以形成硫族化鉛奈米晶體及/或其等之組成物。該含硫族元素試劑可在有或沒有溶劑下加入。
該鉛鹽及含硫族元素試劑可以任何適合的方式接觸。適合地,該鉛鹽及含硫族元素試劑可一起混合,舉例而言在適合的溶劑存在下。舉例而言,可將在適合溶劑中的含硫族元素試劑溶液加入到在適合溶劑(較佳地相同溶劑)中的鉛鹽溶液。或者,舉例而言,可將含硫族元素試劑直接加入到在適合溶劑中的鉛鹽溶液。含硫族元素試劑的添加可在一步驟或多步驟中進行。舉例而言,可將含硫族元素試劑以兩份或多份添加到鉛鹽中,舉例而言以兩份。據信,含硫族元素試劑的添加模式可用於改變生產之奈米晶體的尺寸,並因而微調奈米晶體的光學性質。典型地,以多步驟添加含硫族元素試劑提供更大的奈米結晶(即相較於單步驟添加)。
本發明之方法可進一步包含在將含硫族元素試劑加入至鉛鹽後立即加入一第二溶劑(即,以便快速淬滅反應)。該第二溶劑典型地為有機溶劑,諸如極性溶劑(舉例而言丙酮、甲醇或乙醇)或非極性溶劑(諸如己烷)。
本發明之方法可在任何適合的溫度下進行。舉例而言,該含鉛(IV)化合物可在任何適合的溫度下與有機酸接觸,即在發生反應的任何適合溫度下。此反應發生的特定溫度可能取決於被反應之特定含鉛(IV)化合物及有機酸。適合的溫度可能在自120至250℃的範圍內,舉例而言自120至240℃,舉例而言自180至240℃,舉例而言自180至230℃。
該鉛鹽可在任何適合的溫度下與含硫族元素試劑接觸,即在發生反應的任何適合溫度下。此反應發生的特定溫度尤其可能取決於被反應之特定鉛鹽及含硫族元素試劑。適合的溫度可能在自20至300℃或自20至180℃的範圍內。據信,選擇特定的反應溫度可以用於改變形成之奈米晶體的尺寸,以便依希望微調其等之光學性質。典型地,提高鉛鹽及含硫族元素試劑接觸/反應的溫度提供更大的奈米晶體。
含鉛(IV)化合物與有機酸接觸的溫度可能相同於或不同於鉛鹽與含硫族化物試劑接觸的溫度。適合地,含鉛(IV)化合物與有機酸接觸的溫度可高於所得鉛鹽與含硫族化物試劑接觸的溫度。舉例而言,可使用150-300℃的溫度使所得鉛鹽與含硫族化物試劑接觸,以改善量子點的品質。
適合地,該鉛鹽可在從20至150°C的溫度下與含硫族元素試劑接觸,諸如從30至100°C,諸如從30至60°C,諸如從20°C至60°C,舉例而言約40°C。當該含硫族元素試劑為雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,這樣的反應溫度可能是適合的,舉例而言當雙(三甲基甲矽烷基)硫化物與油酸鉛接觸時。這種低溫條件在使用中提供優勢,尤其是在關於大規模生產時。
舉例而言,當鉛鹽包含油酸鉛且含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,它們反應的溫度可能在自20至180°C的範圍內,諸如自20至55°C,較佳地約40°C。這種含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物的方法可提供在可見光及近紅外範圍內展現吸收的硫族化鉛奈米晶體,舉例而言在自約500至4500nm範圍內,諸如自約500至2400nm,諸如自約530至2400nm,諸如自約530至1450nm。這種含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物的方法可提供在可見光及近紅外範圍內展現發射的硫族化鉛奈米晶體,舉例而言在自約600至4500nm範圍內,諸如自約600至2500nm,諸如自約630至2500nm,諸如自約630至1550nm。
適合地,該鉛鹽可在從50至300°C的溫度下與含硫族元素試劑接觸,諸如從50至150°C。當該含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,這樣的反應溫度可能是適合的,舉例而言當硫代乙醯胺與油酸鉛接觸時。這種含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺的方法可提供在可見光及近紅外範圍內展現吸收的硫族化鉛奈米晶體,舉例而言在自約500至2400nm範圍內,諸如500至1700nm。這種含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺的方法可提供在可見光及近紅外範圍內展現發射的硫族化鉛奈米晶體,舉例而言在自約600至2500nm範圍內,諸如 600至1800nm。
本發明之方法可在溶劑存在下進行。任何適合的溶劑可被使用。適合地,該溶劑為不會與鉛形成配位錯合物的溶劑。適合地,該溶劑為有機溶劑,諸如非極性溶劑或極性溶劑,或其等之混合物。適合溶劑之實例包括C4-C28有機溶劑,諸如十八烯,或極性溶劑,諸如二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、四氫呋喃。典型地,用於含鉛(IV)化合物與有機酸的反應,及用於所得鉛鹽與含硫族元素試劑之反應的溶劑是相同的。這簡化了方法,使其特別適合大規模使用。
舉例而言,含鉛(IV)化合物可在適合溶劑存在下與有機酸接觸。適合地,該溶劑為非極性溶劑或極性溶劑或其等之混合物。適合溶劑之實例包括C4-C22有機溶劑,諸如十八烯。
舉例而言,所得鉛鹽可在適合溶劑存在下與含硫族元素試劑接觸。適合地,該溶劑為非極性溶劑或極性溶劑或其等之混合物。適合溶劑之實例包括C4-C22有機溶劑,諸如十八烯。
所用溶劑的數量可根據所用的特定試劑及/或所施用的其他反應條件來選擇。典型地,溶劑中含鉛(IV)化合物的濃度(反應開始時)可能在0.005至0.10mmol/ml的範圍內。典型地,溶劑中鉛原子的濃度(反應開始時)可能在0.015至0.30mmol/ml的範圍內。典型地,溶劑中有機酸的濃度(反應開始時)可能在0.0075至10mmol/ml的範圍內,諸如0.1至2mmol/ml。據信,溶劑的數量可能會影響最終形成的硫族化鉛奈米晶體的尺寸,且因此選擇用於該方法的溶劑數量可能有助於微調其等之光學性質。舉例而言,據信減少溶劑的量典型地引致產生更大的奈米晶體。
適合地,本發明之方法在惰性大氣中進行。可使用任何適合的惰性大氣,諸如氮氣或氬氣。
適合地,含鉛(IV)化合物可與有機酸接觸達建立鉛鹽製備所必需的一段時間。適合的反應時間將取決於所使用的特定試劑及反應條件。典型的反應時間可能,舉例而言在5分鐘至2小時的範圍內,諸如7分鐘至2小時。
適合地,鉛鹽可與含硫族元素試劑接觸達建立硫族化鉛奈米晶體製備所必需的一段時間。適合的反應時間將取決於所使用的特定試劑及反應條件。典型的反應時間可能,舉例而言在5分鐘至2小時的範圍內,諸如30分鐘至2小時。
本發明之方法可包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 在第二溶劑中形成該含硫族元素試劑(舉例而言雙(三甲基甲矽烷基)硫化物)的一第二溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 將該第一溶液的溫度降低至在20至100°C範圍內的一降低溫度; 於該降低溫度下將該第二溶液加入到該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於在20至300°C溫度下達一預定時間長度。
本發明之方法可包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 在第二溶劑中形成該含硫族元素試劑(舉例而言雙(三甲基甲矽烷基)硫化物)的一第二溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 將該第一溶液的溫度降低至在20至60°C範圍內的一降低溫度; 於該降低溫度下將該第二溶液加入到該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於在20至60°C溫度下達一預定時間長度。
本發明之方法可包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 在50至100°C範圍內的第二溫度下提供該第一溶液; 於該第二溫度下將該含硫族元素試劑(舉例而言硫代乙醯胺)加入至該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於在50至300°C溫度下達一預定時間長度。
本發明之方法可包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 在50至150°C範圍內的第二溫度下提供該第一溶液; 於該第二溫度下將該含硫族元素試劑(舉例而言硫代乙醯胺)加入至該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於在50至150°C溫度下達一預定時間長度。
本發明之方法可進一步包含監測光學性質(即反應混合物,諸如反應物溶液,的光學性質),以便監測奈米晶體的生產進程。該光學性質可為UV-可見-近紅外吸收光譜。該方法可包含當光學性質的值對應於所希望之硫族化鉛奈米晶體尺寸及/或尺寸分佈時停止該反應的步驟。
本發明之方法可進一步包含從反應混合物中分離硫族化鉛奈米晶體。任何適合分離硫族化鉛奈米晶體的方法可被使用。
本發明之方法可包含淬滅該反應混合物,舉例而言藉由加入淬滅溶劑到該反應混合物中。任何適合的淬滅溶劑可被使用,諸如丙酮、甲醇、乙醇或己烷。本發明之方法可進一步包含分離硫族化鉛奈米晶體。
舉例而言,可使用適合的溶劑,諸如極性溶劑(舉例而言丙酮、甲醇或乙醇)從該反應混合物中沉澱出硫族化鉛奈米晶體。該分離步驟可在惰性大氣或空氣中進行。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信有機酸(舉例而言油酸)的數量大大地影響所製備之奈米晶體的尺寸。典型地,引入的有機酸越多,製成之奈米晶體的尺寸越大。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信含鉛(IV)化合物及/或雙(三甲基甲矽烷基)硫化物的多步添加典型地會產生更大的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信將雙(三甲基甲矽烷基)硫化物與鉛鹽反應的溫度從40°C提高至60°C,典型地提供更大的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信引入丙酮、醇或水可以引致超小尺寸的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信在注射雙(三甲基甲矽烷基)硫化物後快速引入冷的己烷會引致形成小的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信藉由提高溶劑(舉例而言十八烯)的數量來降低油酸鉛的濃度會引致形成更小的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物時,據信上文方法步驟之任意組合可用於在自20至60°C溫度下(即用於雙(三甲基甲矽烷基)硫化物與鉛鹽之反應)生產廣範圍的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,該方法可以簡化,簡單地將硫代乙醯胺裝載至反應中(即無需先將硫代乙醯胺溶解在溶劑中)或將在溶劑或溶劑混合物中之硫代乙醯胺溶液裝載為可接受的。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信有機酸(諸如油酸)的數量大大地影響所製備之奈米晶體的尺寸,使得有機酸用得越多則製備的奈米晶體尺寸越大。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信提高硫代乙醯胺與鉛鹽的反應溫度(舉例而言至溫度約85℃)大大地影響製備之奈米晶體的尺寸,使得用的溫度越高,則製備的奈米晶體的尺寸就越大。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信降低溶劑中鉛鹽(諸如油酸鉛)的濃度,即藉由提高溶劑數量,可提供更小的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信引入丙酮、醇類或水可以引致超小尺寸之奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信在注射硫代乙醯胺後快速引入冷的己烷會引致形成小的奈米晶體。
當含硫族元素試劑包含硫代乙醯胺時,據信上文方法步驟的任意組合可以在自50至300°C溫度下(即硫代乙醯胺與鉛鹽的反應)生產廣範圍的奈米晶體,適合地50至150°C。
本發明之方法生產硫族化鉛奈米晶體。適合地,該奈米晶體可包含量子點(即結晶量子點)。
與此同時,低成本且毒性較小的TAA被用來替代昂貴、有毒且極惡臭之(TMS) 2S前驅物,用於製成PbS奈米晶體。據發現,TAA反應的閾值溫度約為50°C,且施加的溫度越高,製成的PbS奈米晶體越大。還有,油酸的數量會影響PbS 的尺寸,並且發現施用的OA數量越大,實現的PbS奈米晶體越大。
所以,本發明使用TAA試劑使在可見光範圍內操作的PbS QD成為可能。 奈米晶體/量子點
本發明提供了一或多種(較佳地數種,即組成物)藉由上文陳述方法獲得的硫族化鉛奈米晶體。
適合地,硫族化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現吸收,舉例而言在自約500至4500nm範圍內,諸如自約500至2400nm,諸如自約530至2400nm,諸如自約530至1450nm,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
適合地,硫族化鉛奈米晶體在可見光及近紅外範圍內展現發射,舉例而言在自約600至4500nm範圍內,諸如自約600至2500nm,諸如自約630至2500nm,諸如自約630至1550nm,較佳適合地在950至1600nm範圍內,較佳地在1350至1600nm範圍內。
根據本發明之硫族化鉛奈米晶體組成物包含或由以下之奈米晶體所組成:具有大於5nm之平均粒徑,較佳地在6至22nm範圍內,較佳地7至20nm,及小於25%之相對尺寸分散,較佳地小於20%,較佳地小於10%。較佳地,該奈米晶體具有8至17nm範圍內的平均粒徑,及小於20%的相對尺寸分散。較佳地,該奈米晶體具有9至15nm範圍內的平均粒徑,及小於15%的相對尺寸分散。
較佳地,根據本發明之PbS奈米晶體組成物包含或由以下之奈米晶體所組成:具有在6至15nm範圍內之平均粒徑,及小於20%的相對尺寸分散,較佳地小於10%。
根據本發明之PbSe奈米晶體組成物包含或由以下之奈米晶體所組成:具有在2至17nm範圍內之平均粒徑,較佳地6至15nm,及小於25%的相對尺寸分散,較佳地小於20%。
根據本發明第八態樣之硫族化鉛奈米晶體組成物較佳地含有具有在6至20nm範圍內之平均粒徑的硫族化鉛奈米晶體,較佳地7至17nm,較佳地8至15nm。
根據本發明第八態樣之硫族化鉛奈米晶體組成物較佳地含有大於0.001重量%的硫族化鉛奈米晶體,較佳地大於0.01重量%,較佳地大於0.1重量% ,較佳地大於1重量%,較佳地大於5重量%。
在一些應用中,根據本發明第八態樣之硫族化鉛奈米晶體組成物較佳地含有大於5重量%的硫族化鉛奈米晶體,較佳地大於30重量%,較佳地大於75重量%,較佳地大於90重量%,較佳地大於95重量%。
在一實施例中,根據本發明第八態樣之硫族化鉛奈米晶體組成物由硫族化鉛奈米晶體組成。
該組成物非硫族化鉛奈米晶體的其餘部分可能是一載體材料,諸如溶劑、添加劑、無機配位基、有機配位基或反應副產物。
本發明亦提供了一種藉由上文陳述方法直接獲得的硫族化鉛奈米晶體組成物。
本發明亦提供了一種可藉由上文陳述方法獲得的硫族化鉛奈米晶體組成物。
該硫族化鉛奈米晶體之組成物可包含一或多種量子點(即結晶量子點)。本發明提供了一種藉由上文陳述方法獲得之硫族化鉛量子點的組成物。
本發明亦提供了一種藉由上文陳述方法直接獲得的硫族化鉛量子點組成物。
本發明亦提供了一種藉由上文陳述方法可獲得的硫族化鉛量子點組成物。
該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)及含有該硫族化鉛奈米晶體之組成物、薄膜、系統或組件可用於任何適合的目的。舉例而言,硫族化鉛奈米晶體及其組成物可用於提供或用於光偵測器、感測器、太陽能電池、生物成像或生物感測組成物、光伏系統、顯示器、電池、雷射、光催化劑、光譜儀、可注射組成物、場效應電晶體、發光二極體、光子或光學開關裝置或超材料、熱電(冷卻)及能量(高溫電源)生成應用、光纖放大器、雷射、光增益介質、光纖通訊、高速通訊、電信、紅外LED及雷射、電致發光裝置。
該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)亦可用於IR感測及光偵測器。舉例而言,該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)可用作行動和消費、汽車、醫療、工業、國防或航太應用中之3D相機感測器及3D飛行時間相機感測器中的光吸收劑。
該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)亦可用於生物成像及生物感測應用。舉例而言,該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)可用作體外及離體應用中的生物標記或生物標籤。
該硫族化鉛奈米晶體(舉例而言硫族化鉛量子點)亦可用於有線高速通訊裝置、夜視裝置及太陽能轉換。
本發明提供了一種包含本發明之硫族化鉛奈米晶體組成物的薄膜。
本發明提供了一種包含本發明之硫族化鉛奈米晶體組成物的系統或組件,諸如光偵測器、感測器、太陽能電池、生物成像或生物感測組成物、光伏系統、顯示器、電池、雷射、光催化劑、光譜儀、可注射組成物、場效應電晶體、發光二極體、光子或光學開關裝置或超材料、熱電(冷卻)及能量(高溫電源)生成應用。
本發明提供了一種包含本發明之硫族化鉛奈米晶體的生物標記或生物標籤、生物成像和標記(體外及體內)。
本發明之方法導致本發明之奈米晶體出色的半峰全幅(FWHM)值。FWHM是指光學訊號在其最大強度一半處的寬度。此測量給出了以50%容量操作之光源的頻帶寬度。
本發明之奈米晶體的發射性質取決於化學性質及尺寸兩者。它們通常展現高斯曲線形狀的發射函數。較低的強度可能引致更寬的光譜頻帶寬度及較不純的螢幕色彩表現。要測定FWHM,必須計算最大光譜強度一半處的低波長點與高波長點之間的差。本發明之更窄的FWHM提供更高的訊噪比且允許更精確地調校吸收波長。實質上,較窄的頻帶寬度轉化為具更高功率水平的更純顏色。
舉例而言,本發明之方法可生產奈米晶體,其具有大於1300nm之最大吸收波長(λ 最大),較佳地在1350至2500nm範圍內,較佳地1400至1750nm,較佳地1450nm至1600nm,且其具有在1200至2500nm範圍的發射波長或光致發光(PL),較佳地1300至2000nm,較佳地1350至1750nm。根據本發明第八態樣之組成物可被生產,其具有小於120nm的吸收FWHM,較佳地小於110nm,舉例而言約100nm,且具有小於120nm的發射FWHM,較佳地小於110nm,舉例而言約110nm。這些性質可由具有小於20%之相對尺寸分散的奈米晶體組成物提供,較佳地小於15%、較佳地小於10%。
作為本發明中使用之方法的結果,根據本發明第八態樣之組成物的奈米晶體具有良好的相對尺寸分散。相對尺寸分散是奈米晶體粒徑變異數的測量。其係藉由測量特定批次奈米顆粒的粒徑並測定變異數與尺寸平均值來測定的。這可以表示為特定的平均尺寸 x 加上或減去該粒徑範圍。
一般來說,本發明之方法能夠生產根據本發明第八態樣的奈米顆粒組成物,其具有小於25%的相對尺寸分散(由TEM測定),較佳地小於22%、較佳地小於20%,較佳地小於 15%。
在本發明之一較佳實施例中,根據本發明第八態樣之奈米晶體組成物具有在1.2:1至4:1範圍內的鉛原子對硫族元素原子之莫耳比,較佳地1.6:1至3:1。對於PbS、PbSe及PbTe 奈米晶體中的每一者,都可以實現此較佳範圍。
鉛原子對硫族元素原子的這些比率與本發明之奈米晶體所展現的低相對尺寸分佈相關。一般來說,根據本發明第八態樣具有1.2:1至4:1範圍內之鉛原子與硫族元素原子莫耳比的奈米晶體組成物,具有小於20%的相對尺寸分散,舉例而言,小於 18%,諸如介於10%及17%之間。
一般來說,鉛硫奈米晶體組成物中較高的Pb對S比與較大的奈米晶體尺寸及PbS點的較長λ 最大相關。一般而言,鉛硒奈米晶體組成物中較低的Pb對Se比(或Se莫耳比的提高)與較大的奈米晶體尺寸及較長的λ 最大相關。
鉛原子對硫族元素原子的莫耳比係藉由感應耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES)測量。
一般而言,根據本發明第八態樣之PbS奈米晶體組成物在最大吸收波長(λ 最大)及其平均粒徑之間展現比例相關性,即較大的點展現較長的λ 最大。對於PbSe奈米晶體,奈米顆粒尺寸與λ 最大相關性中可以看到類似的趨勢。然而,在相同的λ 最大下,PbSe奈米晶體一般小於 PbS。PbS的TEM影像(λ 最大=1314nm)及PbSe的TEM影像(λ 最大=2046nm)。
該第四至第七態樣的較佳特徵如關於第一、第二及第三態樣中所界定。 實例
下面描述了幾個實例及比較例,以例示說明根據本揭露內容之方法。
儘管為了例示說明的目的在下文描述了本發明之特定實例,但對熟習本項技藝者來說顯而易見的是,在不背離本發明於隨附請求項所界定下,可對本發明之細節作眾多的變化。
除非另有指出,下列實例以及整個說明書中的所有份數及所有百分比分別為重量份或重量百分比。
膠體量子點或量子點薄膜之吸收光譜係在JASCO V-770 UV-可見光/NIR光譜儀上獲得的,該光譜儀可以提供400至3200nm波長的測量。
XRD數據是在Panalytical X’Pert PRO MPD繞射儀上使用 Cu Ka1 X 輻射(l = 1.5406Å)於室溫下在10 < 2q < 90 ° 範圍內收集的。在每個事例中,將幾滴分散的樣品放在玻璃載玻片上並讓其蒸發。使用Rigaku SmartLab Studio II軟體分析數據,並使用Crystallographic Open Database搜索並比對。
TEM影像及高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)影像係以配備X-FEG電子源的FEI Talos F200X顯微鏡獲得。使用200kV的加速電壓及大約5nA的束電流執行實驗。用FEI CETA 4k x 4k CMOS相機記錄影像。在每個事例中,將幾滴分散在溶劑中的量子點放在塗有碳的銅網上並讓其蒸發。樣品原樣使用或先用丙酮然後甲醇處理,以在成像前清潔不想要的有機材料。
ICP-OES數據是在Agilent 720 ICP-OES上獲得的。將每個在甲苯中的奈米晶體分散液加入水中,並加熱蒸發掉溶劑,然後將固體消化並保留在王水(2HCl:1HNO 3)中。然後在定量瓶中將其定容,然後依需要稀釋以在我們的 ICP 之校準範圍內運行。樣品針對Pb及S校準標準品分別運行校準。含有Pb之經驗證校準CRM溶液為來自Fisher Scientific之SPEX CertiPrep的28元素多標準品,而含有S之經驗證校準CRM溶液為由Inorganic Ventures供應之標記CCS-5的多元素標準品。Pb & S校準均使用 0.5及10ppm濃度運行。 材料
PbO(99.999%微量金屬基,Sigma-Aldrich)、Pb 3O 4(99%,Sigma-Aldrich)、PbO 2(99.998%微量金屬基,Sigma-Aldrich)、六甲基二矽硫烷((TMS) 2S,合成級,Sigma-Aldrich)、油酸(OA,90%,Fisher Scientific)、硫代乙醯胺(TAA,≥99%,Sigma-Aldrich)、三辛基膦(TOP,97%,Sigma-Aldrich)、硒、十八烯(ODE,90%,Fisher Scientific)、二苯基膦(DPP,98%,Sigma-Aldrich)、 NaCl(99.5%,Fisher Scientific)、NaI(≥99%,Sigma-Aldrich)、NH 4Cl(99.99%微量金屬基,Sigma-Aldrich)。所有溶劑(己烷、丙酮、甲醇)均購自Fisher Scientific。
實例1:使用氧化鉛(PbO 2)及多次添加(TMS) 2S合成硫化鉛(PbS)奈米晶體。
將1.25g(5.23mmol Pb)PbO 2及10mL油酸(28.40mmol)加入到50mL的三頸圓底燒瓶中。在真空下脫氣該混合物,然後在氮氣大氣下於250℃保持60min以產生油酸鉛(IV)溶液。在形成澄清的棕色油酸溶液後,將溫度降低至約40℃,並使用1.08g(0.56mmol Pb)油酸鉛溶液將其添加到含有13.50mL先前脫氣之十八烯(ODE)的100mL三頸圓底燒瓶中。該混合物進一步在真空下於 90℃脫氣30分鐘,並在氮氣下保持在100℃。注入0.8 mL在脫氣ODE中的第1(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/8 v/v)。在100℃下反應7分鐘後,加入0.8mL在脫氣ODE中的第2(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/12 v/v),且該反應混合物在接下來幾分鐘內從淺棕色變成深棕色,表明奈米晶體的形成和生長。然後每5分鐘加入0.8mL的第2(TMS) 2S儲備溶液,直到獲得目標吸收波長。然後將反應冷卻至室溫(20℃-30℃),並通過沉澱和分別再分散在過量(四倍體積)丙酮及己烷來純化PbS奈米晶體。然後將奈米晶體重新分散在所要求的溶劑中,諸如正己烷、正辛烷或甲苯。
圖1顯示使用PbO 2作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。表1總結了其最大吸收、FWHM及峰谷比。
Figure 02_image001
圖2顯示使用PbO 2鉛源製備之PbS奈米晶體在不同放大倍數的TEM影像,λ=1541nm,FWHM=89nm。立方結構看起來占鉛(IV)基奈米晶體的主導,該者亦顯示高結晶度。
參照例2:使用氧化Pb(II、IV)(Pb 3O 4)及多次添加(TMS) 2S合成PbS奈米晶體。
將2.4g(10.50mmol Pb)Pb 3O 4及20mL油酸(56.70mmol)加入到50mL的三頸圓底燒瓶中。在真空下脫氣該混合物,然後在氮氣大氣下於230℃保持60min以產生油酸鉛(II、IV)溶液。在形成澄清的淺棕色油酸溶液後,將溫度降低至約40℃,並使用1.07g(0.556mmol Pb)油酸鉛溶液將其添加到含有13.50mL先前脫氣之十八烯(ODE)的100mL三頸圓底燒瓶中。該混合物進一步在真空下於90℃脫氣30分鐘,並在氮氣下保持在100℃。注入0.8mL在脫氣ODE中的第1(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/8 v/v)。在100℃下反應7分鐘後,加入0.8mL在脫氣ODE中的第2(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/12 v/v),且該反應混合物在接下來幾分鐘內從淺棕色變成深棕色,表明奈米晶體形成和生長。然後每5分鐘加入0.8mL的第2(TMS) 2S儲備溶液,直到獲得目標吸收波長。然後將反應冷卻至室溫(20℃-30℃),並通過沉澱和分別再分散在過量(四倍體積)丙酮/甲醇及己烷來純化PbS奈米晶體。然後將奈米晶體重新分散在所要求的溶劑中,諸如正己烷、正辛烷或甲苯。
圖3顯示使用Pb 3O 4作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。表2總結其最大吸收、FWHM及峰谷比。
Figure 02_image003
可以看出,相較於使用Pb 3O 4生產PbS奈米晶體,使用PbO 2生產PbS奈米晶體在相似的吸收波長下產生更高的P/V比。類似地,使用PbO 2生產之PbS奈米晶體較諸使用Pb 3O 4對應生產之PbS奈米晶體產生較低的FWHM值。
圖4顯示使用Pb 3O 4作為鉛源製備之PbS奈米晶體在不同放大倍數的TEM影像,λ=1549nm,FWHM=94nm。近球形或圓形邊緣結構看起來占鉛(II、IV)-基奈米晶體的主導,該者亦顯示高結晶度。
參照例3:使用氧化Pb(II)(PbO)及多次添加(TMS) 2S合成PbS奈米晶體。
將1.17g(5.24mmol Pb)Pb 3O 4及20mL油酸(28.40mmol)加入到50mL的三頸圓底燒瓶中。在真空下脫氣該混合物,然後在氮氣大氣下於150℃保持60min以產生油酸鉛溶液。在形成澄清的淺棕色油酸溶液後,將溫度降低至約40℃,並使用1.07g(0.556mmol Pb)油酸鉛(II)溶液將其添加到含有13.50mL先前脫氣之十八烯(ODE)的100mL三頸圓底燒瓶中。該混合物進一步在真空下於90℃脫氣30分鐘,並在氮氣下保持在100℃。注入0.8mL在脫氣ODE中的第1(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/8 v/v)。在100℃下反應7分鐘後,加入0.8mL在脫氣ODE中的第2(TMS) 2S儲備溶液((TMS) 2S對ODE等於1/12 v/v),且該反應混合物在接下來幾分鐘內從淺棕色變成深棕色,表明奈米晶體的形成和生長。然後每5分鐘加入0.8mL的第2(TMS) 2S儲備溶液,直到獲得目標吸收波長。然後將反應冷卻至室溫(20℃-30℃),並通過沉澱和分別再分散在過量(四倍體積)丙酮/甲醇及己烷來純化PbS奈米晶體。然後將奈米晶體重新分散在所要求的溶劑中,諸如正己烷、正辛烷或甲苯。
圖5顯示使用PbO作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。
表3總結其最大吸收、FWHM及峰谷比。
Figure 02_image005
如同使用Pb 3O 4生產PbS奈米晶體一樣,相較於使用PbO 2生產PbS奈米晶體,使用PbO生產PbS奈米晶體在相似的吸收波長下產生較低的P/V比。 類似地,使用PbO 2生產之PbS奈米晶體較諸使用PbO對應生產之PbS奈米晶體產生較低的FWHM值。
圖6顯示使用PbO作為鉛源之PbS奈米晶體在不同放大倍數的TEM影像。近球形或圓形邊緣結構看起來占鉛(II)基奈米晶體的主導,該者亦顯示高結晶度。
實例4:用鹵化物鹽表面鈍化PbS奈米晶體及所得膠體PbS量子點的儲存安定性。
該程序係總結如流程圖1,其例示了使用氧化Pb(IV)作為鉛源製備PbS奈米晶體及表面鈍化反應。
流程圖1
Figure 02_image007
PbS奈米晶體的表面係用不同的鹵化物鹽處理,以改良其儲存安定性及熱安定性。
PbS奈米晶體係如上文實例1中概述般合成。表面鈍化反應的典型程序如下。在PbS奈米晶體達到所要求的吸收波長後,將反應混合物迅速冷卻至 60℃,並將在脫氣甲醇中的1mL 0.19M鹵化物鹽(諸如NaCl、NaI、NH 4Cl)逐滴加入到1.07g油酸鉛(0.556mmol Pb)的反應混合物中,同時在氮氣下攪拌。鈍化反應可進行30min至60min,而所得奈米晶體以丙酮及甲醇作為非溶劑純化。將獲得的固體分散在所要求的溶劑中(諸如正辛烷)。將獲得的固體分散在所要求的溶劑中(諸如正辛烷)。獲得的分散液可能需要進一步離心以移除不想要的固體(過量鹽)沉澱。相較於未經處理的PbS奈米晶體,經鹵化物處理的奈米晶體典型地展現大約50nm的紅移(見表4)。
表4:未經處理及經鹵化物處理之PbS奈米晶體分散液在空氣及室溫下的安定性。
批次 儲存時間(天) λ(nm) FWHM (nm) P/V比
未處理之PbS奈米晶體 0 1375 91 5.4
1 1359 92 5.1
9 1302 84 6.4
23 1285 83 6.0
42 1279 83 6.7
NaCl處理之PbS奈米晶體 0 1448 91 6.3
1 1450 90 6.0
14 1448 90 6.3
28 1445 89 5.3
47 1442 89 5.8
圖7及圖8顯示了分散在己烷中並在室溫(20℃)下儲存於空氣中之未經處理及經NH 4Cl處理的PbS奈米晶體的吸收光譜。
表4比較了經鹵化物鹽處理及未經處理PbS奈米晶體的安定性。在沒有鹵化物鹽鈍化下,PbS奈米晶體在空氣及室溫下儲存42天後顯示96nm藍移,暗示奈米晶體經受了氧化反應。相反的,鹵化物鈍化之PbS奈米晶體在相同的儲存條件下,在相同時間後僅顯示6nm藍移。 實例5:PbS奈米晶體之薄膜形成及其熱安定性
重複上文實例1中概述的合成。PbS奈米晶體表面係如實例4中般用鹵化物鈍化。在玻璃載玻片上使用在正己烷、正辛烷或甲苯中的PbS奈米晶體分散液旋塗來製備PbS薄膜。
對於熱安定性研究,將玻璃載玻片上具200nm範圍內厚度的旋塗膜在空氣中於熱板上以不同溫度加熱,並監測其薄膜吸收波長及FWHM。圖9及圖10顯示使用鉛(II)、鉛(IV)及鉛(II、IV)作為鉛源及(TMS) 2S製備之PbS的薄膜吸收波長及FWHM的改變。 實例6-PbS量子點的合成 6.1-來自氧化鉛(II)的PbS量子點
將PbO(0.1723g,0.772mmol)裝入配有磁力攪拌棒及冷凝器的三頸RBF中。該系統在施倫克線(Schlenk line)上抽空並置於N 2下,真空循環重複三次。然後將油酸(1.465mL,4.15mmol)注入燒瓶中並在室溫下脫氣三次,保持真空10分鐘間隔。然後提高溫度以形成油酸鉛,這在115℃時開始發生。將溫度進一步提高至150℃,在此保持15分鐘以完成反應。然後將20mL乾燥、脫氣的八-1-癸烯(ODE)注入到油酸鉛溶液中,並讓溫度在100℃下穩定30 分鐘。然後立刻將1.18mL在ODE中的0.093M(TMS) 2S溶液注入油酸鉛溶液中。注射後40秒時看見溶液變黑。7分鐘後,立刻將1.28mL在ODE中的0.033M(TMS) 2S溶液注入油酸鉛溶液中。再額外的5分鐘後,在將反應燒瓶密封並吹掃到手套箱中之前於冰水浴中淬滅該反應。將反應溶液之12.5mL等分試樣與無水IPA(30mL)合併並離心(4.5k,3mins),以沉澱產物。於無水己烷中合併該等沉澱物(~5mL),並在離心(4.5k,3分鐘)之前加入無水IPA(10 mL)。在將沉澱物溶解在無水辛烷(5mL)中之前,重複IPA洗滌。執行最後的離心以移除不溶性沉澱物,並將含有純化產物的上清液在氮氣下儲存在手套箱中。 6.2-來自氧化鉛(IV)的PbS量子點
將PbO 2(0.1847g,0.772mmol)裝入配有磁力攪拌棒及冷凝器的三頸RBF中。該系統在施倫克線上抽空並置於N 2下,真空循環重複三次。將油酸(1.465mL,4.15mmol)注入燒瓶中並在室溫下脫氣三次,保持真空10分鐘間隔。然後提高溫度以形成油酸鉛,這在200℃時開始發生。將溫度進一步提高至220℃,在此保持15分鐘以完成反應。然後將20mL乾燥、脫氣的八-1-癸烯(ODE)注入到油酸鉛溶液中,並讓溫度在100℃下穩定30分鐘。然後立刻將1.18mL在ODE中的0.093M(TMS) 2S溶液注入油酸鉛溶液中。注射後40秒時看見溶液變黑。7分鐘後,立刻將1.28mL在ODE中的0.033M(TMS) 2S溶液注入油酸鉛溶液中。再額外的5分鐘後,立刻將0.15mL在ODE中的0.033M(TMS) 2S溶液注入油酸鉛溶液中。3分鐘後,在將反應燒瓶密封並吹掃到手套箱前於冰水浴中淬滅該反應。將反應溶液之12.5mL等分試樣與無水IPA(30mL)合併並離心(4.5k,3mins),以沉澱產物。於無水己烷(~5mL)中合併該等沉澱物,並在離心(4.5k,3分鐘)之前加入無水IPA(10mL)。在將沉澱物溶解在無水辛烷(5mL)中之前,重複IPA洗滌。執行最後的離心以移除不溶性沉澱物,並將含有純化產物的上清液在氮氣下儲存在手套箱中。 6.3–實例6.1及6.2之特徵化
PbS量子點之吸收光譜是在JASCO V-770 UV-可見光/NIR光譜儀上獲得的,該光譜儀可以提供400至3200nm波長范圍內的測量。
高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)特徵化在配有高亮度電子源(200kV super-X場發射槍–FEG)的FEI(Thermo Fisher) Talos FX200A穿透式電子顯微鏡上進行。來自TEM特徵化的影像係用CETATM 16M(4096×4096像素)CMOS相機記錄。奈米顆粒的原子解析影像是在顯微鏡的高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)模式下獲得的,從中可看見奈米晶體的晶格條紋。TEM影像係用數位顯微照相(Gatan Digital Micrograph 2.3)分析,晶體取向的分析係用CrysTbox進行。
使用不同的氧化鉛前驅物合成(根據實例6)具相似最大吸收波長(~1330-1340nm)及能帶隙(0.92-0.93eV)之PbS CQD,如表 5中總結。
表5.自氧化鉛(II)及氧化鉛(IV)製備之量子點的峰值吸收波長及能帶隙。
樣品 λ 最大(nm) Eg(eV)
氧化鉛(II)基PbS量子點 1330 0.93
氧化鉛(IV)基PbS量子點 1340 0.92
PbS膠體量子點(CQDs)的形狀隨著其尺寸(或吸收波長)提高而從八面體變為立方體。特別是,較小的PbS CQD(<3nm;Eg >1.3eV)顯示由(111)晶面主導的八面體形狀。隨著CQD尺寸的提高,預期(100)晶面逐漸形成,將僅(111)形狀晶面的八面體改變為(111)及(100)平截八面體及立方八面體。(111)晶面富含鉛且為極性的,而(100)晶面具有較低的表面能量且為非極性。由鉛(II)及鉛(IV)製備之PbS CQD的HRTEM影像分別顯示於圖11及12中。
需要注意的是,晶面(200)及(002)在(100)群組中,晶面間距約為0.29nm,晶面(022)在(110)群組中。晶面(111)及(-111)具有約0.35nm的晶面間距。
從圖11中可以看出,根據本發明由氧化鉛(II)前驅物製成的PbS CQD為平截的八面體晶體,具有可見的晶面(002)、(111)及(-111)。由鉛(IV)製成的PbS CQD顯示出顯著更高比例的立方八面體作為主要形狀(圖12A-D)。晶面(002)、(111)是主要的,而晶面(022)有時在鉛(IV) PbS CQD的立方八面體晶體中可見。
與基於鉛(II)點的僅平截八面體晶體相比,具有較大比例立方八面體的鉛(IV) PbS CQD應具有更大面積的非極性、較低表面能(100)晶面。在與鉛(II) CQD相似的最大吸收波長及能帶隙下,鉛(IV) CQD在晶面(100)面積上的提高可經由(100)-(100)耦合引致較高的CQD封裝密度,從而改良包含該CDQ之薄膜中的電荷傳輸。事實上,Sargent及其同事報導PbS光偵測器中的電洞移動率及時間回應兩者皆可以藉由表面改性使晶面(100)占主導以提高耦合而得到改良[1]。藉由接測量n型大PbS奈米晶體的晶面相依電性質,Tan及其同事報導說,晶面(110)及(100)兩者皆具有高導電性,而晶面(111)即使在 5V下可以依舊不導電的[2]。這些證明,相較於基於鉛(II)基的PbS,鉛(IV) PbS CQD提供更好的電荷傳輸,引致更高的性能,尤其是在光電裝置中。
總之,相較於由Pb(II)及Pb(II,IV)試劑製成的等效奈米晶體及奈米晶體組成物,本發明之奈米晶體及奈米晶體組成物具有一些改良的電學性質。相較於由Pb(II)及Pb(II,IV)試劑製成先前技藝材料,該奈米晶體採取不同的形態。其他性質諸如安定性至少與由Pb(II)及Pb(II, IV)試劑製成的等效奈米晶體及奈米晶體組成物一樣好。
參考文獻 1.    Biondi et al. Facet-Oriented Coupling Enables Fast and Sensitive Colloidal Quantum Dot Photodectectors Adv. Mater 2021, 33, 2101056; https://doi.10.1002/adma.202101056 2.    Tan et al, Facet-dependent electrical conductivity properties of PbS nanocrystals, 2016;  https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b00274
(無)
為了更好地理解本發明,並顯示如何實行本發明的示例性實施例,將僅作為實例參照至該等隨附圖解圖,其中:
圖1顯示使用PbO 2作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。
圖2顯示自PbO 2鉛源製備之PbS奈米晶體在不同放大倍數下的TEM影像,FWHM = 89nm。立方結構看起來占鉛(IV)基奈米晶體的主導,且奈米顆粒顯示高結晶度。
圖3顯示使用Pb 3O 4作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。
圖4顯示自Pb 3O 4鉛源製備之PbS奈米晶體在不同放大倍數下的TEM圖,FWHM = 94nm。球形結構看起來占鉛(II, IV)基PbS奈米晶體中的主導,且奈米顆粒顯示高結晶度。
圖5顯示使用PbO作為鉛源及(TMS) 2S多次添加之PbS奈米晶體的吸收光譜。
圖6顯示自作為鉛源之PbO製備之PbS奈米晶體在不同放大倍數下的TEM影像,FWHM = 91nm。球形或圓形邊緣看起來占鉛(II)基PbS奈米晶體的主導,且奈米顆粒顯示高結晶度。
圖7顯示儲存於無光、空氣及室溫下之在己烷中的PbS奈米晶體分散液的時間相依吸收光譜。奈米晶體在儲存42天後顯示明顯的藍移,表明奈米晶體參與了氧化反應。
圖8顯示經氯化銨處理之在己烷中PbS奈米晶體分散液在黑暗及空氣中及室溫下的吸收光譜,看起來未隨著儲存時間而改變。這暗示奈米晶體的表面鉛原子與鹵化物共價鍵結,保護奈米晶體免受(光)氧化。
圖9顯示了PbS奈米晶體薄膜在不同溫度下加熱時的最大吸收波長(λ)。該等奈米晶體由Pb(II)、Pb(IV)、Pb(II、IV)鉛源及(TMS) 2S多次添加製備。當薄膜在空氣中加熱至180°C時沒有觀察到藍移,這表明Pb(IV)及Pb(II、IV)基PbS奈米晶體顯示與Pb(II)基PbS奈米晶體相當的熱安定性。
圖10顯示了PbS奈米晶體薄膜在不同溫度下加熱時的FWHM。該等奈米晶體由Pb(II)、Pb(IV)、Pb(II、IV)鉛源及(TMS) 2S多次添加製備。對於所有薄膜,在空氣中加熱至120°C時未觀察到FWHM的顯著變寬,表明Pb(IV)及 Pb(II、IV)基PbS奈米晶體顯示與Pb(II)基PbS奈米晶體相當的熱安定性。
圖11顯示由氧化鉛(II)前驅物製成之PbS量子點的HRTEM影像。量子點出現在平截的八面體晶體中。(002)、(111)及(-111)晶面是可見的。
圖12顯示由氧化鉛(IV)前驅物製成的PbS量子點之HRTEM影像。 量子點出現在平截八面體晶體(主要)及立方八面體晶體(次要)中。(002)、(111)及(022)晶面在平截八面體晶體中可見,而立方八面體晶體與(002)晶面一起出現。
(無)

Claims (41)

  1. 一種含鉛(IV)化合物作為製備硫族化鉛奈米晶體之起始材料的用途,其中該鉛(IV)占存在於鉛化合物起始材料中之所有鉛的至少50莫耳%。
  2. 如請求項1之用途,其中該含鉛(IV)化合物包含氧化鉛(IV),較佳地由氧化鉛(IV)組成。
  3. 如請求項1或2之用途,其中該硫族化鉛奈米晶體在500至4500 nm範圍內展現吸收,較佳地在500至2400 nm範圍內,較佳地在950至1600 nm範圍內,較佳地在1350至1600 nm範圍內。
  4. 一種用於生產硫族化鉛奈米晶體的方法,該方法包含將含鉛(IV)化合物起始材料與有機酸及含硫族元素之試劑接觸,其中氧化鉛(IV)與存在的任何氧化鉛(II)之莫耳比係大於1:1,較佳地大於2:1,較佳地大於3:1,較佳地大於5:1,較佳地大於10:1,較佳地大於20:1。
  5. 如請求項4之方法,其中該含鉛(IV)化合物包含氧化鉛(IV),較佳地由氧化鉛(IV)組成。
  6. 如請求項4或5之方法,其中基本上沒有含鉛(II)化合物存在於該起始材料中。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法,其中該含鉛(IV)化合物與該有機酸接觸以產生一鉛鹽,且該鉛鹽係與該含硫族元素之試劑接觸。
  8. 如請求項4至7中任一項之方法,其係在溶劑存在下進行,較佳地其中該溶劑包含一非極性溶劑,諸如十八烯,或一極性溶劑,諸如DMF、NMP、DMAc、THF、丙酮。
  9. 如請求項4至8中任一項之方法,其包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 在第二溶劑中形成含硫族元素之試劑的一第二溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 將該第一溶液的溫度降低至在20至100°C範圍內的一降低溫度; 於該降低溫度下將該第二溶液加入到該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於在20至300°C之溫度下達一預定時間長度。
  10. 如請求項4至8中任一項之方法,其包含: 在第一溶劑中形成含鉛(IV)化合物及有機酸的一第一溶液; 將該第一溶液加熱至在120至250°C範圍內的一第一溫度並維持該第一溶液處於第一溫度達一預定時間長度; 在50至150°C範圍內的第二溫度下提供該第一溶液; 於該第二溫度下將該含硫族元素之試劑加入至該第一溶液中以產生一反應混合物; 維持該反應混合物處於50至300°C之溫度下達一預定時間長度。
  11. 如請求項9或10之方法,進一步包含淬滅該反應混合物,舉例而言藉由加入淬滅溶劑到該反應混合物中。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法,進一步包含純化硫族化鉛奈米顆粒。
  13. 如請求項4至12中任一項之方法,其中該有機酸為脂肪酸,較佳地為油酸。
  14. 如請求項4至13中任一項之方法,其中該含硫族元素之試劑係選自含氧試劑、含硫試劑、含硒試劑、及含碲試劑、及其等之混合物。
  15. 如請求項9之方法,其中該含硫族元素之試劑包含雙(三甲基甲矽烷基)硫化物。
  16. 如請求項10之方法,其中該含硫元素族之試劑包含硫代乙醯胺。
  17. 如請求項7或8之方法,其中該鉛鹽與該含硫族元素之試劑於20至100℃的溫度下接觸,較佳地於30至60℃。
  18. 如請求項7或8之方法,其中該鉛鹽與該含硫族元素之試劑於50至300℃的溫度下接觸,較佳地於50至150℃。
  19. 如請求項4至18中任一項之方法,其包含修改反應條件以便控制所製備之奈米晶體尺寸的步驟。
  20. 如請求項19之方法,其中要被修改的反應條件包含下列中之一或多項: (i)      溶劑類型; (ii)    溶劑數量; (iii)  有機酸類型; (iv)  有機酸數量; (v)     反應物 (特別是含硫族元素之試劑)的添加模式; (vi)  反應溫度; (vii)      Pb與含硫族元素之試劑之比率;及 (viii)    輔助溶劑之添加。
  21. 如請求項4至20中任一項之方法,其包含監測一光學性質,以便監測奈米晶體的生產進程。
  22. 如請求項21之方法,其中該光學性質為UV-可見光-近紅外吸收光譜。
  23. 如請求項1至22中任一項之用途或方法,其中所述奈米晶體包含量子點。
  24. 一或多種(較佳地數種)硫族化鉛奈米晶體,其係藉由如請求項4至22中任一項之方法獲得。
  25. 一種硫族化鉛奈米晶體組成物,其係藉由如請求項4至22中任一項之方法獲得。
  26. 一種硫族化鉛奈米晶體組成物,其包含具有大於5 nm、較佳地在6至25nm範圍內、較佳地7至20 nm、較佳地8至15 nm之平均粒徑之奈米晶體,及小於25%、較佳地小於15%、較佳地小於10%之相對尺寸分散。
  27. 如請求項26之硫族化鉛奈米晶體組成物,其在約500至4500 nm範圍內、較佳適合地在500至2400 nm範圍內、較佳適合地在950至1600 nm範圍內、較佳地在1350至1600 nm範圍內展現吸收,較佳地大於1300 nm的最大吸收波長(λ 最大),較佳地在1350至2500 nm範圍內,較佳地1400至1750 nm,較佳地1450至1600 nm。
  28. 如請求項26或27之硫族化鉛奈米晶體組成物,其在600至4500 nm範圍內展現發射,較佳地600至2500 nm,較佳地在950至1600 nm範圍內,較佳地在1350至1600 nm範圍內。
  29. 如請求項26至28中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其展現小於150 nm,較佳地小於130 nm,較佳地小於115 nm,較佳地小於105 nm的發射半峰全幅(FWHM)值,較佳地,FWHM範圍係在75至150 nm、較佳地80至130 nm、較佳地85至110 nm、較佳地90至105 nm之範圍內。
  30. 如請求項26至29中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其展現大於10%的量子產率(QY),較佳地大於20%,較佳地大於40%,較佳地大於50% 。
  31. 如請求項26至30中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其包含大於0.001重量%的硫族化鉛奈米晶體,較佳地大於0.01重量%,較佳地大於0.1重量%,較佳地大於1重量%,較佳地大於5重量%。
  32. 如請求項26至31中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其具有500至1000 nm的最大吸收波長,及具有小於115 nm的吸收FWHM。
  33. 如請求項26至32中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其中所述奈米晶體具有在自1.2:1至4:1範圍內的鉛原子與硫族元素原子的莫耳比,較佳地1.6:1至 3:1。
  34. 如請求項26至33中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其中該硫族化鉛奈米晶體包含PbS、PbSe、PbTe或其等之混合物,較佳地PbS。
  35. 如請求項34之PbS奈米晶體組成物,其中所述奈米晶體採取一基本上立方結構。
  36. 如請求項26至35中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物,其可藉由如請求項4至22中任一項之方法獲得。
  37. 一種裝置,其選自由下列所組成之群組:IR感測器、光偵測器、感測器、太陽能電池、生物成像或生物感測組成物、光伏系統、顯示器、電池、雷射、光催化劑、光譜儀、可注射組成物、場效電晶體、發光二極體、光子或光學開關裝置或超材料、光纖放大器、光增益介質、光纖、紅外LED、雷射及電致發光裝置的,該裝置包含如請求項25至36中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物。
  38. 如請求項37之裝置,其中該IR感測器或光偵測器係經修改供應用作為在行動和消費、汽車、醫療、工業、國防或航太應用中的3D相機及3D飛行時間相機。
  39. 如請求項37之裝置,其中該生物成像或生物感測組成物係經修改供用作體外或離體應用中的生物標記或生物標籤。
  40. 如請求項37之裝置,其中所述紅外LED及電致發光裝置係經修改供用於電信裝置、夜視裝置、太陽能轉換、熱電或能量生成應用。
  41. 一種薄膜,其包含如請求項25至36中任一項之硫族化鉛奈米晶體組成物。
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