TW202215000A

TW202215000A - Ｘ射線分析裝置

Info

Publication number: TW202215000A
Application number: TW110120147A
Authority: TW
Inventors: 高橋春男
Original assignee: 日商日立高新技術科學股份有限公司
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2022-04-16
Also published as: JP2022013497A; CN113884524A; KR20220004545A

Abstract

在螢光X射線分析裝置中，不需要用於將樣品配置於一次X射線(X1)照射區域的位置調整機構和位置調整過程，利用簡單的結構實現連續地測定大量小片樣品的方法。螢光X射線分析裝置構成為包含：能夠對樣品照射X射線的X射線照射部、檢測從樣品產生的二次X射線的X射線檢測部、搬送樣品的樣品搬送部和對檢測到的X射線強度進行處理的資料處理部，使各個結構要素具有以下的功能。樣品搬送部使樣品移動以使樣品通過X射線照射位置。X射線檢測部以比樣品通過X射線照射部所需要的時間短的時間間隔連續取得X射線光譜。資料處理部根據連續取得的X射線光譜的排列，根據X射線光譜的特徵選擇樣品位於前述X射線照射部的時刻的光譜。

Description

Ｘ射線分析裝置

本發明關於用於測定樣品的組成和包覆膜的膜厚的螢光X射線分析裝置。

螢光X射線分析(X-ray Fluorescence)是如下方法：藉由對樣品照射X射線來激發出樣品中包含的元素，對作為激發的結果而放出的元素所固有的特性X射線進行分析。所得到的螢光X射線光譜包含與存在於被X射線照射的區域內的元素的量的多少相關聯的資訊，因此，藉由利用恰當的模型對光譜進行解析，能夠求出樣品的組成比、多層構造的膜厚等。多數情況下，這些分析的過程能夠在非破壞非接觸的前提下進行，因此，有時被用於在JIS H8501中定義的鍍敷的膜厚試驗等工業產品的品質管理。關於螢光X射線分析，根據其原理，被X射線照射的部位成為分析物件區域。因此，需要對應著測定區域的大小來恰當地限制所照射的X射線的照射直徑，並且需要在測定物件部位正確配置於X射線的照射區域的狀態下取得螢光X射線光譜。作為在正確地對物件區域照射了X射線的狀態下取得螢光X射線光譜的螢光X射線分析裝置，將作為測定物件的樣品載置於能夠進行正交2軸或3軸驅動的樣品載台，在以使樣品的測定部位配置於X射線照射位置的方式調節了樣品的位置後，在樣品靜止的狀態下進行測定。此時，一般要設置針對X射線照射位置使焦點對準於視野中心並利用光學單元觀察樣品的光學系統，並使用該光學系統將樣品調節至X射線照射位置。(參照專利文獻1) 此外，在使用對設置於長條的片狀樣品的表面的包覆膜的厚度進行測定的螢光X射線分析裝置的情況下，有時採取如下方法：連續地輸送樣品以使其藉由X射線照射位置並同時進行測定，在測定時間的期間內，分析藉由X射線照射位置的線上的區域的平均資訊。與調整前述的樣品位置並在靜止的狀態下進行測定的方法相比，不需要樣品位置調整的時間，能夠高效地檢查多個部位。但是，該方式能夠應用於測定物件連續地分佈於長條樣品的情況，無法應用於斷續地輸送大量小片樣品的情況。因此，藉由位置調整的自動化而自動地檢測配置於樣品載台上的大量樣品，實現測定的高效化。關於樣品位置的自動調節，存在若干種方法，其中之一是利用光學的樣品觀察圖像的方法。如上述那樣設置光學的樣品觀察單元，利用由此而得到的樣品圖像，使用以圖案匹配為首的影像處理技術來檢測照射位置和樣品彼此的偏移，按照該偏移量對樣品載台進行控制，將樣品配置於X射線照射位置。該第1方法是以光學的樣品觀察單元的圖像與X射線照射位置一致、或準確地得知軸的彼此的相對位置為前提的。但是，這些相對位置關係有時會由於經時變化或熱膨脹等各種要因而偏移。測定對象越小，則越不能忽視該觀察光軸和X射線照射軸的偏移的影響。這種情況下，作為第2方法，在專利文獻2中公開了使用載台座標與X射線強度的關係對樣品位置進行校正的方法。專利文獻1：日本特開平06-273147號公報專利文獻2：日本特開平06-273146號公報在上述現有技術中，是對樣品的位置進行調整並在靜止的狀態下測定樣品的工序，由於樣品的位置調整需要時間，因此在短時間內檢查大量樣品成為課題。此外，還存在需要高精細的樣品觀察光學系統和高精度的多軸樣品載台，測定系統變得昂貴這樣的課題。

本發明是鑒於前述課題而完成的，其目的在於，提供能夠連續地對大量小片樣品在其不靜止的前提下進行測定的X射線分析裝置。為了解決上述課題，在本發明中，X射線分析裝置的特徵在於，前述X射線分析裝置具有：X射線照射部，其對樣品照射X射線；X射線檢測部，其檢測從樣品產生的二次X射線；樣品搬送部，其搬送樣品；分析器，其以比樣品通過X射線照射位置所需要的時間短的時間間隔連續取得由X射線檢測部檢測到的二次X射線的X射線強度的X射線光譜；以及根據由分析器得到的光譜中的特定元素的能量的二次X射線強度和所設定的X射線強度的臨界值，判斷被樣品搬送部移動的樣品是否正在通過X射線的照射位置。本發明的X射線分析裝置的特徵在於，前述資料處理部對樣品的特定元素的能量的X射線強度與所設定的X射線強度的臨界值進行比較，判斷樣品是否位於X射線照射部。本發明的X射線分析裝置的特徵在於，前述資料處理部對樣品搬送部的表面的材質的特定元素的能量的X射線強度與所設定的X射線強度的臨界值進行比較，判斷樣品是否位於X射線照射部。本發明的X射線分析裝置的特徵在於，前述資料處理部對一次X射線的散射射線的X射線強度和所設定的X射線強度的臨界值進行比較，判斷樣品是否位於X射線照射部。用於解決上述課題的本發明的第5方式在第1方式中，其特徵在於，前述資料處理部從藉由機器學習得到的光譜的特徵量選擇出樣品位於前述X射線照射部的時刻的光譜。用於解決上述課題的本發明的第6方式在第1~第5方式中，其特徵在於，使用由等間隔地劃分連續的能量或波長的範圍而成的X射線計數的直方圖構成的X射線光譜。用於解決上述課題的本發明的第7方式在第1~第5方式中，其特徵在於，使用基於特定的能量範圍的計數或其多個組合的X射線光譜。發明效果根據本發明，能夠藉由能夠對樣品照射X射線的X射線照射部、檢測從樣品產生的二次X射線的X射線檢測部、搬送樣品的樣品搬送部和對檢測到的X射線強度進行處理的資料處理部對螢光X射線分析裝置進行校正，省略用於在一次X射線照射區域配置樣品的位置調整機構和位置調整過程，能夠利用簡單的結構實現。

下面，參照附圖對本發明的X射線分析裝置的實施方式進行說明。本實施方式的X射線分析裝置具有：樣品搬送部3，其能夠載置著樣品S在搬送方向D上移動；X射線照射部1，其對樣品S照射一次X射線X1；一次X射線調整單元4，其成形出對樣品照射的一次X射線X1的照射直徑；X射線檢測部2，其檢測從被照射一次X射線X1的樣品S產生的散射X射線或螢光X射線等二次X射線；分析器5，其與X射線檢測器2連接，對該二次X射線的能量資訊的信號進行分析；以及資料處理部7，其與分析器5連接，圖1中示出樣品S不位於照射位置6的情況。此外，圖3中示出樣品S位於照射位置6的情況。對樣品S照射一次X射線X1的X射線照射部1係使用X射線管球。X射線管球收納於外殼，該外殼用於對要施加的高電壓進行適當絕緣、並為了安全起見對不必要的方向上的X射線進行遮罩，且具有用於排出所產生的熱的冷卻機構。一次X射線調整單元4例如能夠使用在X射線遮罩能力足夠大的鎢或黃銅等材質設置細孔的准直器、利用中空玻璃管內表面的全反射現象的多毛細管或單毛細管等X射線聚光元件。由一次X射線調整單元4成形出的照射直徑根據樣品S的大小和能夠載置著樣品S在搬送方向D上移動的樣品搬送部3的搬送速度來決定。在樣品S在與搬送方向D正交的方向上的配置相對於樣品的大小而言無法忽視的情況下，還考慮其偏移量來決定照射直徑。作為一例，設定從樣品的大小減去設想的配置偏移量的程度的照射直徑。由此，在樣品位於照射位置時，所產生的螢光X射線在實際應用中視為全部來自樣品。樣品搬送部3是環狀的帶捲繞於一對輥而成的帶式輸送機，能夠載置著樣品S在規定的掃描方向上以可相對移動的方式連續搬送樣品S。載置樣品S的樣品搬送部3的表面材料選擇使從樣品S產生的二次X射線的能量不與從樣品搬送部3的表面產生的二次X射線的能量發生干涉的材料。例如，在樣品S由銅(Cu)或鎳(Ni)構成的情況下，樣品搬送部3的表面的材料使用鋁(Al)。另外，樣品搬送部3配置成，使所搭載的樣品S的移動的軌跡通過被一次X射線X1照射的照射位置6。這裡，要考慮一次X射線X1的照射直徑來限制與樣品的搬送方向D正交的方向上的樣品的配置，但是，關於樣品在搬送方向D上的配置、即搬送各個樣品S的間隔，最低限度是要在連續的2個樣品之間至少空出1個樣品的間隔的狀態下進行測定，如果比該間隔大則沒有限制，也不需要為等間隔。關於樣品搬送部3的形狀，除了帶式輸送機以外，沒有限定是圓盤狀等，搬送樣品的軌跡與一次X射線X1交叉。另外，被搬送的樣品也可以是1個。 X射線檢測部2使用半導體檢測器或比例計數管等能量分散型X射線檢測器。該X射線檢測部2產生與射入的1個X射線光子所具有的能量成比例的電荷，轉換為與該電荷量成比例的電壓信號，然後對其進行AD轉換，作為數位值來輸出。另外，X射線檢測部2也可以使用波長分散型X射線檢測器。分析器5與X射線檢測部2連接，對上述信號進行分析。分析器5例如是從上述信號得到電壓脈衝的波高(Wave height)並生成能量光譜的波高分析器(多通道分析器)。分析器5按照每個能量來辨別從X射線檢測部2輸出的X射線光子的信號，按照每個能量對射入次數進行計數，得到光譜作為X射線強度。在圖7中，藉由分析器5按照每個能量進行辨別，並按照每個能量對射入次數進行計數，關於X射線強度，是對多個按照每個等間隔ΔE劃分光譜的能量而成的通道42進行排列，按照各個通道42的計數的排列而示出的。如下述數式1那樣設定對該射入計數進行累計的時間Tm。【數式1】　　Tm ＜ L / V 這裡，L是樣品S上的測定物件部分在搬送方向D上的長度，V是樣品S的搬送速度。這裡，作為例子，將Tm設定為L/V的1/10。另外，優選對射入計數進行累計的時間Tm比樣品通過前述X射線照射部所需要的時間短。連續實施該光譜的累計動作，將得到的光譜作為光譜的排列而蓄積在資料處理部7的記憶體中。資料處理部7根據得到的光譜和設定的臨界值，判斷被樣品搬送部3移動的樣品S是否正在藉由照射位置6。此外，資料處理部7的記憶體中保存的光譜按照從舊到新的順序進行更新，由此，存儲區域不會飽和，但是，藉由以一次性所能夠寫入的光譜的個數足夠多的方式安裝記憶體，在此後的處理所需要的時間內不會被下一個光譜更新。上述分析器5是根據來自X射線檢測部2的信號得到電壓脈衝的波高並生成能量光譜的波高分析器(多通道脈衝高度分析器)。在資料處理部7中，監視逐次取得的光譜，檢測因樣品S的有無而引起的能量光譜的變化。以樣品搬送部3的材質的主成分為元素A、樣品S包含元素B作為主要成分的情況進行說明。在圖2中示出如圖1那樣樣品S不位於照射位置6的情況下、橫軸為能量、縱軸為X射線強度時的光譜10。由於樣品搬送部3的表面位於照射位置6，因此在光譜10中，在作為樣品搬送部3的材質的主成分的元素A的螢光X射線的能量11中具有X射線強度的波峰。接著，在圖4中示出如圖3那樣樣品S位於照射位置6時的光譜12。由於樣品S位於照射位置6，因此在樣品S的主要成分即元素B的螢光X射線的能量13中具有X射線強度的波峰。此時，圖4的元素A的螢光X射線的能量11的X射線強度比圖2時小。利用該性質，設置規定的X射線強度的臨界值14，在樣品S的主要成分的元素B的螢光X射線的能量13的X射線強度高於臨界值14時，判定為樣品S存在於照射位置6。在本實施例中，由於如上前述那樣將Tm設定為L/V的1/10，因此如圖5所示，示出一邊搬送樣品S一邊以規定的時間間隔連續測定到的光譜T1~T21。在圖5的情況下，在光譜T2~T20中，元素B的螢光X射線的能量13的X射線強度比臨界值14大，因此，判定為樣品S位於照射位置6。判定出的能量13的X射線強度作為樣品的測定光譜而被進行分析。該連續的測定光譜全部作為單獨的光譜來處理。或者，也可以如光譜T2和T20那樣排除最初和最後的測定光譜，對T3~T29進行累計或平均化，作為一個光譜來處理。或者，也可以選擇連續的測定光譜的中心或重心作為樣品的光譜等。上述的本實施方式的X射線分析裝置利用樣品S的主要成分的元素B的螢光X射線的能量13的X射線強度判定樣品S是否存在於照射位置6，但是，也可以針對樣品搬送部的材質的主成分即元素A的螢光X射線的能量使用X射線強度和特定的臨界值來判斷有無樣品。另外，此時的臨界值可以與前述本實施方式的臨界值不同。如圖2和圖4所示，樣品搬送部3的材質即元素A的螢光X射線的能量11的X射線強度也會根據樣品S的位置而變化。當樣品S位於照射位置6時，一次X射線X1照射到樣品搬送部3的量會衰減，元素A的螢光X射線的能量11的X射線強度會大幅衰減。藉由對元素A設定特定的臨界值，將元素A的螢光X射線的能量11的X射線強度與該臨界值進行比較，也可以判定樣品S是否位於照射位置6。此外，在另一個本實施方式的X射線分析裝置中，在樣品搬送部3的表面為塑膠材料的情況下，塑膠的一次X射線的散射的效率高，幾乎不會檢測到塑膠的主成分即碳或氧的螢光X射線的波峰。因此，在樣品S不位於照射位置6的情況下，如圖6的光譜15所示，成為反映了來自X射線管球的連續X射線成分的與螢光X射線波峰相比顯著寬的散射射線的光譜。利用該性質，在不會與樣品S的主要成分元素B的能量13發生干涉的散射射線的強度顯著的能量區域16的X射線強度低於臨界值17時，也可以判定是否是樣品S位於照射位置6的情況下的光譜。此外，在另一個本實施方式的X射線分析裝置中，敘述未以樣品S的材質的螢光X射線不與樣品S的螢光X射線發生干涉的方式進行選擇的情況、以及樣品S的成分不穩定而很難設定恰當的臨界值的情況。作為準備階段，在未載置樣品S的狀態下取得多個光譜，接著，取得將樣品配置於照射位置或該照射位置附近時的光譜。留意到在預測由於樣品的成分或包覆膜的厚度的偏差等測定系統的偏差以外的樣品個體差而引起的樣品之間的光譜的差異的情況下，包含恰當反映了樣品之間的個體差的偏差的多個樣品的光譜。藉由深度學習來學習這2組的光譜的差異。使用到目前為止的準備階段中得到的學習結果，判定是否是樣品S位於照射位置6的情況下的光譜。如圖7所示，X射線檢測部2生成的光譜是按照等間隔地劃分出的每個能量範圍進行計數的排列。該情況下，樣品搬送部的材質的主成分即元素A的螢光X射線的能量11的X射線強度，係作為對能量E _A0~E _A1之間的通道的計數進行合計而得到的值來給出。同樣，樣品S的主成分即元素B的X射線的能量13的X射線強度也作為對能量E _B0~E _B1之間的通道的計數進行合計而得到的值來給出。在此後的資料處理中，在光譜的波峰形狀重要的情況下，該方法是有意義的，但是，在此後的資料處理中，在各個元素的螢光X射線強度僅為E _A0~E _A1之間和E _B0~E _B1之間的各個計數之和就夠用的情況下，不需要等間隔地劃分通道而生成光譜。這種情況下，不用等間隔地劃分通道，將包含必要元素的能量的波峰的能量區域設定為若干個通道，按照多個單通道分析器進行動作，由此也能夠實現本發明的目的。

1:X射線照射部 2:X射線檢測部 3:樣品搬送部 4:一次X射線調整單元 5:分析器 6:照射位置 7:資料處理部 X1:一次X射線 X2:二次X射線 D:樣品的搬送方向

[圖1]是示出在本發明的螢光X射線裝置的實施例中、未對樣品照射一次X射線的狀態的X射線裝置的概略整體結構圖。 [圖2]是示出未對樣品照射一次X射線的狀態的光譜的圖。 [圖3]是示出在本發明的螢光X射線裝置的實施例中、對樣品照射一次X射線的狀態的X射線裝置的概略整體結構圖。 [圖4]是示出對樣品照射一次X射線的狀態的光譜的圖。 [圖5]是示出一邊搬送樣品一邊以規定的時間間隔連續測定的光譜的圖。 [圖6]是示出樣品搬送部為塑膠的情況下的光譜的圖。 [圖7]是利用按照等間隔ΔE劃分能量的通道示出的光譜圖。

1:X射線照射部

2:X射線檢測部

3:樣品搬送部

4:一次X射線調整單元

5:分析器

6:照射位置

7:資料處理部

X1:一次X射線

X2:二次X射線

D:樣品的搬送方向

S:樣品

Claims

一種X射線分析裝置，其特徵在於，前述X射線分析裝置具有： X射線源，其能夠對樣品照射X射線； X射線檢測部，其檢測從前述樣品產生的二次X射線；樣品搬送部，其搬送前述樣品；分析器，其按照每個能量來辨別從前述X射線檢測部輸出的信號，按照每個能量對射入次數進行計數，得到光譜作為X射線強度；以及根據由前述分析器得到的光譜中的特定元素的能量的二次X射線強度和所設定的X射線強度的臨界值，判斷被前述樣品搬送部移動的前述樣品是否正在通過前述X射線的照射位置。
根據請求項1所述的X射線分析裝置，其中，前述資料處理部對前述樣品的特定元素的能量的X射線強度與所設定的X射線強度的前述臨界值進行比較，判斷前述樣品是否位於X射線的前述照射位置。
根據請求項1所述的X射線分析裝置，其中，前述資料處理部對前述樣品搬送部的表面的材質的特定元素的能量的X射線強度與所設定的X射線強度的前述臨界值進行比較，判斷樣品是否位於X射線照射部。
根據請求項1所述的X射線分析裝置，其中，前述資料處理部對一次X射線的散射射線的X射線強度和所設定的X射線強度的臨界值進行比較，判斷樣品是否位於X射線照射部。
根據請求項1所述的X射線分析裝置，其中，前述分析器以比前述樣品通過X射線的前述照射位置所需要的時間短的時間間隔連續取得由前述X射線檢測部檢測到的二次X射線的X射線強度的光譜。
根據請求項1所述的X射線分析裝置，其中，前述資料處理部能夠從經由機器學習得到的光譜的特徵量選擇出樣品位於前述X射線照射部的時刻的光譜。
根據請求項1至6中的任一項所述的螢光X射線分析裝置，其中， X射線光譜由等間隔地劃分連續的能量或波長的範圍而成的X射線計數的直方圖(histogram)構成。
根據請求項1至5中任一項所述的螢光X射線分析裝置，其中 X射線光譜為特定的能量範圍的計算或其多個組合。