TW202212445A - 再生發泡粒子、再生發泡成型體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種再生發泡粒子，係由一再生TPU粒子經熔融發泡製成，該再生TPU粒子係由一回收組合物熔融造粒而成，該回收組合物包含100重量份之一廢棄ETPU成型體之碎狀物及0至20重量份之一TPU預聚體，該再生TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。本發明亦提供該再生發泡粒子所製成的再生發泡成型體。
Description
本發明係關於用回收物質所製造的再生發泡材料，特別是回收熱塑性聚氨酯所製成之再生發泡粒子及再生發泡成型體。
熱塑性聚氨酯 (thermoplastic polyurethane，TPU)發泡所製成的膨脹熱塑性聚氨酯 (Expanded Thermoplastic Polyurethane，ETPU)具有 超輕密度，不易變形，高耐磨，耐溫變，耐黃變等特性，已被大量地應用於如鞋子、交通工具材料、包裝材料、絕熱材料、緩衝墊片、震動阻尼材料、汽車內飾材料和輪胎等產品中。鑒於環保的需求，此類產品再回收重複利用儼然成為發展趨勢，譬如現有技術CN111227428A即提出回收熱塑性聚氨酯所製成的鞋基底材料。惟現有技術於回收此類材料時仍面臨種種待解決問題。
本發明發現並非任何廢棄ETPU材料經回收後都能成功地再生成符合期待的用品。特別對於經長期使用或廢棄過久而老化的廢棄ETPU材料，由於其物性已大幅衰減，直接回收熔融再生之結果往往偏離原有的特性。又廢棄ETPU材料非如新的原材料，其特性經常隨批次變化，導致所產出之再生物其品質控制相當困難。本發明發現要製成符合期待的再生發泡成型體，較佳而言廢棄ETPU材料本身需經過挑選或分類；較佳而言廢棄ETPU材料需重新熔融、造粒、發泡；又較佳而言上述重新熔融、造粒、發泡過程之各種條件都可能需要視廢棄ETPU材料的性質或各種狀況再做調整，否則難以獲得成功的再生發泡成型體。
有鑑於上述，本發明提供一種再生發泡成型體的製造方法，包含：熔融造粒一回收組合物以取得一再生TPU粒子，該回收組合物包含廢棄ETPU成型體之碎狀物；熔融發泡該再生TPU粒子以取得一再生發泡粒子；微波黏合該再生發泡粒子以形成該再生發泡成型體。於較佳實例，本發明係設計加入適量的TPU預聚體於該回收組合物中，目的在於使該回收組合物經熔融造粒後可以產生符合期待之該再生TPU粒子。於較佳實例，本發明調整TPU預聚體的含量使該再生TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
於一較佳實例，本發明提供一種再生發泡粒子，係由一再生TPU粒子經熔融發泡製成，該再生TPU粒子係由一回收組合物熔融造粒而成，該回收組合物包含100重量份之一廢棄ETPU成型體之碎狀物及0至20重量份之一TPU預聚體，該再生TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
於另一較佳實例，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中該廢棄ETPU成型體較佳取自由一發泡粒子經微波黏合所製成的物品。該發泡粒子不同於該再生發泡粒子。
於另一較佳實例，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中該廢棄ETPU成型體為由一TPU粒子經熔融發泡而形成的一發泡粒子所構成，該TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該TPU粒子不同於該再生TPU粒子，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
於另一較佳實例，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中該回收組合物包含0.1至20重量份之該TPU預聚體。
於另一較佳實例，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中該TPU預聚體的NCO含量範圍為TPU預聚體之總重量的 3至13 wt%，該NCO含量係依據ASTM D2572檢測。
於另一較佳實例，本發明係利用新TPU粒子來調節回收發泡組合物的特性。詳言之，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中更包含將一回收發泡組合物進行該熔融發泡，該回收發泡組合物包含該再生粒子及一TPU粒子，該TPU粒子不同於該再生TPU粒子。
於另一較佳實例，本發明係利用於回收發泡組合物中添加耐磨劑。詳言之，本發明提供如前述之再生發泡粒子，其中更包含將一回收發泡組合物進行該熔融發泡，該回收發泡組合物包含該再生粒子及一耐磨劑。
於另一較佳實例，本發明提供一種再生發泡成型體，係由前述之各種再生發泡粒子經微波黏合而成。
於另一較佳實例，本發明更於再生發泡粒子中摻混新的發泡粒子以調節成品的特性。詳言之，本發明提供一種再生發泡成型體，該再生發泡成型體更包含由該再生發泡粒子與一發泡粒子共同微波黏合而成，該發泡粒子為一TPU粒子經熔融發泡而形成，該發泡粒子不同於該再生發泡粒子。
本發明尚包含其他各方面及各種微波成型體，以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
為使本發明及其所要主張的申請專利範圍能被充分地理解，以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明可能會省略習知的元件、相關材料、及其相關處理技術。
本發明之再生發泡成型體的製造方法包含以下步驟：步驟(1)提供一回收組合物，該回收組合物包含100重量份之一廢棄ETPU成型體之碎狀物及0至20重量份之一TPU預聚體；步驟(2) 熔融造粒該回收組合物以取得一再生TPU粒子，該再生TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得；步驟(3) 熔融發泡該再生TPU粒子以取得一再生發泡粒子；步驟(4)微波黏合該再生發泡粒子以形成該再生發泡成型體。
步驟1之回收組合物-廢棄 ETPU成型體
可選用任何合適之廢棄 ETPU成型體，譬如用於交通工具的材料、包裝材料、絕熱材料、緩衝墊片、震動阻尼材料、汽車內飾材料和輪胎等成分以ETPU為主之物品。為使後續再生步驟容易進行，回收此等廢棄物時，應盡可能將物品中非 ETPU的部件移除。然後，用任何合適的破碎機將廢棄物品形成碎片狀，其尺寸以小於1公分為佳。於較佳實例，該廢棄ETPU成型體係取自以發泡粒子經微波黏合所製成的物品，如廢棄的微波發泡成型鞋。於更佳實例，該廢棄ETPU成型體係取自以發泡粒子經微波黏合所製成的物品，該發泡粒子由TPU粒子經熔融發泡而形成的所構成，該TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
步驟1之回收組合物-TPU預聚體
TPU預聚體為多元醇單體與二異氰酸酯單體反應所產出之寡聚物，該TPU預聚體之高分子鏈末端具有異氰酸酯(RNCO)官能基，其中R通常為烷類。該TPU預聚體的NCO含量範圍為TPU預聚體之總重量的3 wt%至13 wt%，該NCO含量係依據ASTM D2572檢測。寡聚物之分子量範圍在400~10,000 g/mol，通常為由10-100個以內之重複單元所組成的聚合物。於合成TPU預聚體之較佳實例，二異氰酸酯單體的含量為多元醇單體單體之0.5至4.0 當量。本發明可使用之多元醇單體包含聚酯多元醇單體、聚醚多元醇單體或其混合。聚酯多元醇為二元酸和二元醇的聚酯類，二元醇可為具有2-10個碳原子的二元醇，二元酸可為具有4-12個碳原子的直鏈或支鏈的二元酸。聚醚多元醇是在催化劑存在下使各種引發劑與環氧化合物反應聚合而成。引發劑可為含活潑氫的低分子醇類或胺類。環氧化合物可為環氧乙烷或烷基、芳基、芳烷基取代的環氧乙烷。二異氰酸酯可選自4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、間-亞二甲 苯基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯。較佳為MDI或TDI。
實例P：合成TPU預聚體
將100重量份的聚酯多元醇(三晃AR-1400，分子量=1000)與76.5重量份的4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)於40C混合均均後，持續攪拌下升溫至80 C並恆溫2小時，可得176.5重量份的預聚體 (NCO 含量 = 9.8 wt%)，黏度為300泊。
步驟1之回收組合物-各成分之比例
於一較佳實例，該回收組合物包含100重量份之一廢棄ETPU成型體之碎狀物及0至20重量份，較佳 0至10重量份，最佳 0至5重量份之TPU預聚體。TPU預聚體含量超過 20 重量份時會過度架橋而無法製成再生TPU 粒子。使用廢棄ETPU成型體之碎狀物足以製成黏度符合期待之再生TPU粒子時，該回收組合物可不含TPU預聚體。
步驟2之再生TPU粒子
可利用習知熔融造粒技術將回收組合物製成再生TPU粒子。譬如利用單螺桿擠出機或其他合適設備，混合熔融該回收組合物後擠出以形成再生TPU粒子。再生TPU粒子形狀沒有特別限定，可為珠粒狀、片/膜狀、線料狀、碎屑狀等。再生TPU粒子可有與一般TPU粒子相同用途。
步驟2之再生TPU粒子實例
實施例1: 收集廢棄的微波發泡成型鞋，將其以破碎機粉碎成碎片狀。取100重量份之碎片與0.5 重量份的實例P之預聚體 (NCO 含量 = 9.8 wt%) 充份混合均勻後，以單螺桿擠出機重新造粒。螺桿主機轉速設定為1200 rpm，計量轉速設定為 600 rpm，螺桿和模頭溫度設定為 160
oC，冷卻循環水設定為 10
oC，可得到再生TPU 粒子。該再生TPU粒子依JISK 7311方法在170℃測得之黏度為6,000泊。
實施例2: 收集廢棄的微波發泡成型鞋，將其以破碎機粉碎成碎片狀。取100重量份之碎片與6重量份的實例P之預聚體 (NCO 含量 = 9.8 wt%) 充份混合均勻後，以單螺桿擠出機重新造粒。螺桿主機轉速設定為1200 rpm，計量轉速設定為 600 rpm，螺桿和模頭溫度設定為 160
oC，冷卻循環水設定為 10
oC，可得到再生TPU 粒子。該再生TPU粒子依JISK 7311方法在170℃測得之黏度為9,000泊。
實施例3: 收集廢棄的微波發泡成型鞋，將其以破碎機粉碎成碎片狀。取100重量份之碎片與 12 重量份的預聚體Rubinate 9272(Huntsman，NCO 含量 = 8.4 wt%) 充份混合均勻後，以單螺桿擠出機重新造粒。螺桿主機轉速設定為1200 rpm，計量轉速設定為 600 rpm，螺桿和模頭溫度設定為 160
oC，冷卻循環水設定為 10
oC，可得到再生TPU 粒子。該再生TPU粒子依JISK 7311方法在170℃測得之黏度為9,000泊。
比較實施例1: 取實施例1所用的廢棄微波發泡成型鞋，將其以破碎機粉碎成碎片狀。取100重量份之碎片且不添加預聚體，以單螺桿擠出機重新造粒。螺桿主機轉速設定為1200 rpm，計量轉速設定為 600 rpm，螺桿和模頭溫度設定為 160
oC，冷卻循環水設定為 10
oC，可得到再生 TPU 粒子。該再生TPU粒子依JISK 7311方法在170℃測得之黏度為900泊。比較實施例1之再生 TPU 粒子因黏度過低，TPU粒子無法將氣泡包裹在粒子裡，導致發泡粒子無法成型，因此無法製備成再生發泡粒子。
上述之實施例 所收集之步驟3至步驟4為形成再生發泡粒子及再生發泡成型體的步驟。此部分之製造亦可參見中華民國專利 TW108112156。
步驟3再生發泡粒子
步驟3係將一回收發泡組合物進行熔融發泡，該回收發泡組合物包含上述之再生TPU粒子。於一較佳實例，該回收發泡組合物只包含該再生TPU粒子。於另一較佳實例，該回收發泡組合物包含該再生TPU粒子及TPU粒子，該TPU粒子不同於該再生TPU粒子。該TPU粒子譬如可為市售任何合適的 TPU粒子，且較佳而言該TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。步驟3之該回收發泡組合物的成分除上述粒子外，還可包含增黏劑、架橋劑、耐磨劑及發泡劑。耐磨劑的種類包括，但不限於矽酮高分子、二硫化鉬、聚四氟乙烯、碳酸鈣、矽酸鈣、高嶺土、滑石粉、硫酸鋇、雲母粉、氧化鋁、矽利康油、玻纖、磷酸鋯、聚矽氧烷)。耐磨劑的添加比例為再生TPU粒子及TPU粒子(如有)之總重量的 1~20 wt%。步驟3之實際做法為將該回收發泡組合物投入一單螺桿造粒機中以進行發泡造粒。所述之單螺桿造粒機的模頭溫度可為100°C至180°C，擠壓速度可為50 kg/h至70 kg/h，模頭壓力可為35kgf/cm
2至65 kgf/ cm
2，水中造粒溫度可為10°C至20°C；再更佳的，所述之單螺桿造粒機的模頭溫度可為110°C至165°C，或再更佳110℃到150℃。
實施例1A: 取實施例1之再生 TPU 粒子與 TPU 粒子(商品名稱：T955PLVM2，肖氏硬度為50A，黏度為6,000泊(170℃)，由三晃股份有限公司製造)，其中TPU粒子之含量為再生 TPU 粒子與 TPU 粒子之總重量的1至100 wt%。將100重量份的上述粒子、2.5重量份的苯甲酸甲酯(作為可塑劑)、2.5重量份的矽酸鋁(作為增黏劑)、0.1重量份的滑石粉及15重量份的膨脹性微球(商品名稱：Expancel 930DU-120，購自Matsumoto，作為發泡劑)均勻混合後，投入單螺桿造粒機，以物料擠壓速度為50kg/h、模頭壓力為50kgf/cm
2、模頭溫度為 155℃、螺桿溫度120-170℃及水中造粒溫度為20℃之條件進行發泡，可獲得再生發泡粒子。
步驟4再生發泡成型體
步驟4為將上述之再生發泡粒子微波黏合以形成再生發泡成型體。步驟4之實際做法為取適當量之該再生發泡粒子置入一容器中，然後照射微波，此容器可為各種模具。陶瓷模具、塑膠模具、玻璃模具或金屬與塑膠複合模具，於較佳實施例容器為金屬與塑膠複合材。本發明於進行微波發泡製程中，頻率為2450 MHz微波，較佳的微波功率為500瓦(W)至30,000 W，更佳為5,000 W 至25,000 W，微波時間為3秒至300秒，更佳為5秒到120秒。該微波黏合之步驟更包含於該再生發泡粒子中添加由一TPU粒子經熔融發泡而形成的一發泡粒子，該發泡粒子不同於該再生發泡粒子。
實施例1B：取100重量份前述實施例1A 所製得之再生發泡粒子置入模具中，該模具之長度為20公分、寬度為12公分、高度為1.2公分，再以微波頻率為2450 MHz，微波功率為8000 W、微波時間為30秒進行微波發泡製程，待模具降溫冷卻後，即完成再生發泡成型體。此等再生發泡成型體之平均密度為0.27 g/ cm
3。
實例2B：取50重量份前述實施例1A 所製得之再生發泡粒子，並混合50重量份新的發泡粒子(請提供商品名)後，置入模具中，該模具之長度為20公分、寬度為12公分、高度為1.2公分，再以微波頻率為2450 MHz，微波功率為8000 W、微波時間為30秒進行微波發泡製程，待模具降溫冷卻後，即完成熱塑性聚氨基甲酸酯微波成型體。此等再生發泡成型體之平均密度為0.27 g/ cm
3。
以上列舉各種實例詳細說明本發明之實施方式。熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
無。
無。
Claims (11)
- 一種再生發泡粒子，係由一再生TPU粒子經熔融發泡製成，該再生TPU粒子係由一回收組合物熔融造粒而成，該回收組合物包含100重量份之一廢棄ETPU成型體之碎狀物及0至20重量份之一TPU預聚體，該再生TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子，其中該廢棄ETPU成型體為由一發泡粒子經微波黏合所製成的物品，該發泡粒子不同於該再生發泡粒子。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子，其中該廢棄ETPU成型體係由一TPU粒子經熔融發泡而形成的一發泡粒子所構成，該TPU粒子具有1,000泊至9,000泊之黏度，該TPU粒子不同於該再生TPU粒子，該黏度係依JISK 7311方法在170℃測得。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子， 其中該回收組合物包含0至10重量份之該TPU預聚體。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子， 其中該回收組合物包含0至5重量份之該TPU預聚體。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子， 其中該TPU預聚體的NCO含量範圍為該TPU預聚體之總重量的 3至13 wt%，該NCO含量係依據ASTM D2572檢測。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子，其中更包含將一回收發泡組合物進行該熔融發泡，該回收發泡組合物包含該再生粒子及一TPU粒子，該TPU粒子不同於該再生TPU粒子。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子，其中更包含將一回收發泡組合物進行該熔融發泡，該回收發泡組合物包含該再生粒子及一耐磨劑。
- 如請求項1所述之再生發泡粒子，其中該TPU預聚體為多元醇單體與二異氰酸酯單體反應所產出之寡聚物，該TPU預聚體之高分子鏈末端具有異氰酸酯(RNCO)官能基。
- 一種再生發泡成型體，係由請求項1至9中任一項所述之再生發泡粒子經微波黏合而成。
- 如請求項10所述之再生發泡成型體，該再生發泡成型體更包含由該再生發泡粒子與一發泡粒子共同微波黏合而成，該發泡粒子為一TPU粒子經熔融發泡而形成，該發泡粒子不同於該再生發泡粒子。
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