TW202212274A - 於貴金屬系統中製造之玻璃中最小化結晶銠-鉑(crh)缺陷之形成 - Google Patents

於貴金屬系統中製造之玻璃中最小化結晶銠-鉑(crh)缺陷之形成 Download PDF

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Abstract

提供了一種於玻璃或玻璃陶瓷材料或其熔體中最小化銠-鉑缺陷之形成的方法。該方法包括提供由鉑-銠合金製成之容器，用於供獲得該材料的製造製程，並且該容器與該熔體之間存在界面。該方法可包括提供該容器外部和內部充足的氫分壓，用於控制與該界面相鄰之熔體區域的氧分壓。亦提供了一種於製造製程中的熔體中最小化局部熱、電或組合物電池之形成、或抵消其影響的方法。該方法可包括添加多價化合物至該熔體、添加混合器至提煉管、添加混合步驟至該製造製程或擴大該混合。

Description

於貴金屬系統中製造之玻璃中最小化結晶銠-鉑(CRH)缺陷之形成
本申請案根據專利法主張2020年8月24日申請之美國臨時申請案第63/069194號的優先權權益，該臨時申請案之內容的全文被依賴且以引用方式併入本文。
本揭示案係關於一種於涉及貴金屬系統之製造製程中最小化玻璃缺陷之形成的方法，且更詳言之，係關於於製造製程中最小化玻璃或玻璃陶瓷材料中富銠缺陷之形成的方法。
許多玻璃材料於涉及熔融、提煉、遞送、混合及/或成形由鉑或鉑合金製成之容器的製程中製造。鉑或鉑合金於保存、輸送及成形熔融玻璃的此類容器中使用，因為其具有必要的特性，諸如高熔點、強度及耐腐蝕性，能承受熔融玻璃(熔體)之極端環境。高溫下相對於玻璃而言，如鉑及鉑合金之貴金屬一般被認為係惰性的，但氧化、還原或其他反應可發生於容器內熔體-金屬界面處並且彼等反應可導致熔體及從其獲得的產品中缺陷之產生。
銠可與鉑合金化以增加強度且延長製造容器之壽命。銠缺陷先前已在一些玻璃中發現，然而，該等缺陷係暫時而非持久的，或其數量不足以保證採取緩解措施。對某些玻璃而言自系統中除去銠且使用另一適宜的貴金屬合金可為一個選擇，但該選擇對具有較高熔融溫度之玻璃而言通常係不能接受的。
在各種實施例中，提供了一種於玻璃或玻璃陶瓷材料中最小化銠-鉑缺陷之形成的方法。該方法可包括提供由鉑-銠合金製成之容器，用於供獲得該材料的製造製程，其中容器與材料的熔體之間存在界面。該方法可包括以足以控制與界面相鄰之熔體區域的氧分壓的量提供相對於容器內部的氫分壓之容器外部的氫分壓。在各種實施例中，銠-鉑缺陷可為富銠的並且容器中的鉑-銠合金可為富鉑的。
在一些實施例中，銠-鉑缺陷可包括約80%銠及約20%鉑，並且容器中之鉑-銠合金可包括約80%鉑及約20%銠。
在一些實施例中，提供了藉由最小化銠-鉑缺陷之方法產生的材料。在此類實施例中，材料可實質上不含銠-鉑缺陷。
在各種實施例中，提供了一種於玻璃或玻璃陶瓷材料中最小化局部熱、電或組合物電池之形成、或抵消其影響的方法。該方法可包括提供由鉑-銠合金製成之容器，用於製造製程，其中容器與材料的熔體之間存在界面。該方法可包括選自以下的至少一個步驟：添加多價化合物至熔體、於製造製程之提煉容器中攪拌熔體及於熔體離開提煉容器後立即攪拌熔體。
在一些實施例中，電、熱或組合物電池之形成可導致銠-鉑缺陷之形成。在一些實施例中，缺陷可為富銠的並且容器中之鉑-銠合金可為富鉑的。在一些實施例中，缺陷可包括約80%銠及約20%鉑，並且容器中之鉑-銠合金可包括約80%鉑及約20%銠。在此類實施例中，材料可實質上不含銠-鉑缺陷。
在一些實施例中，提供了藉由最小化局部熱、電或組合物電池之形成、或抵消其影響之方法產生的材料。在一些實施例中，材料包括多價物質。在一些實施例中，材料可包括大於0.1 wt%之氧化錫(SnO 2)、氧化鐵(Fe 2O 3)、氧化錳(MnO 2)、氧化鈰(Ce 2O 3)或其組合。在一些實施例中，材料可包括至少0.05 wt%之氧化銻(Sb 2O 3)與氧化砷(As 2O 3)之組合量。
本文揭露之實施例的額外特徵及優點將於下面的實施方式中闡述，並且在某種程度上，熟悉此項技術者將自該實施方式而清楚瞭解該等額外特徵及優點，或者藉由實踐本文所述之實施例，包括下面的實施方式、發明申請專利範圍及附圖，將認識到該等額外特徵及優點。
以上發明內容及以下實施方式呈現了意欲提供概述或框架之實施例，用於理解本文所揭露之實施例的性質及特徵。附圖被包括在內以提供進一步理解，並且併入本說明書且構成本說明書的一部分。附圖展示了本揭示案之各種實施例，並且與說明書一起解釋其原理及操作。
現將詳細參考本揭示案之實施例，其實例在附圖中展示。在任何可能情況下，於整個附圖中將使用相同的元件符號來指代相同或相似部分。然而，本揭示案可以許多不同形式加以實施，並且不應理解為局限於本文所闡述的實施例。
除非另行明確指出，否則不將本文闡述之任何方法理解為要求其步驟按特定次序執行，亦不將任何裝置理解為需要特定取向。因此，在方法請求項未實際敘述其步驟欲遵循之次序，或任何裝置請求項未實際敘述個別部件之次序或取向，或發明申請專利範圍或說明書中未另外具體陳述各步驟將限於特定次序或未敘述裝置之部件之特定次序或取向的情況下，決不意欲在任何方面推斷次序或取向。這適用於任何可能的非明確解釋基礎，包括：關於步驟、操作流程、部件次序或部件取向之佈置的邏輯問題；自語法組織或標點符號得出的明顯意義；及在本說明書中描述之實施例的數量或類型。
如本文所用，術語「約」意指用量、大小、配方、參數及其他數量或特徵並非且不需要係精確的，而可視以下需要係近似的及/或更大或更小：反映公差、轉換因子、捨入、量測誤差等，及熟悉此項技術者已知的其他因素。
範圍於本文中可表達為自「約」一個特定值及/或至「約」另一個特定值。當表達此類範圍時，另一實施例包括自該一個特定值至該另一個特定值。相似地，當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時，應理解該特定值形成另一實施例。還應理解，每一範圍之端點在與另一端點相關時及獨立於另一端點時皆為有意義的。在一些實施例中，「約」表示值在彼此10%以內，諸如在彼此5%以內，或在彼此2%以內。
如本文所用之術語「實質」、「實質上」及其變型意欲指出所描述之特徵等於或近似等於某值或描述。舉例而言，「實質上平面的」表面意欲表示平面或近似平面的表面。此外，「實質上」意欲表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上」表示值在彼此約10%以內，諸如在彼此約5%以內，或在彼此約2%以內。
如本文所用，「容器」包括用於製造玻璃或玻璃陶瓷材料之裝置或系統中使用的部件，包括熔融室、提煉管、成形室或此類容器之間的任何連接管。玻璃製造系統中之典型部件於美國專利第7,032,412號中描述，該案之內容之全文特此以引用方式併入。如第1圖所示(先前技術)，裝置(10)包括熔融室(12)(如箭頭(14)所示，批料經引入其中)、提煉管(16)、攪拌室(18)、提煉管至攪拌室連接管(20)、滾筒(22)、攪拌室至滾筒連接管(24)、下導管(26)、入口(28)及熔接管(30)。許多容器由耐火材料諸如鉑或含鉑合金(例如鉑-銠)製成。
如本文所用，「較高溫度」係指約1400℃至約1600℃範圍內的溫度，並且「較低溫度」係指約1000℃至約1350℃範圍內的溫度。
在各種實施例中，揭露了製造高鹼玻璃之製程。在一些實施例中，該製程包括其他玻璃材料、玻璃陶瓷及/或陶瓷材料之製造。在此類製程中，持久及新型的缺陷已在材料中發現。該等缺陷具有高反射性，並且儘管直徑通常小於100微米，但在拋光玻璃中可見之直徑低至2 µm。具有該缺陷之玻璃對於許多應用不能接受，包括例如，該材料於顯示器、保護蓋玻璃或作為基材之使用。
在一些實施例中，缺陷係結晶銠-鉑(Rh/Pt) (本文亦稱為「cRh」)之薄片。cRh缺陷具有規則幾何結構(例如三角形、六邊形)，且具有薄的、實質上平面的橫截面厚度。第3圖及第4圖係玻璃或玻璃陶瓷材料中發現的典型cRh缺陷的光學顯微鏡圖像。第3圖中之缺陷具有三角形形狀，其具有頂點之間的長度為約46.50 µm的近似三個相等的邊，並且第4圖中之缺陷具有六邊形形狀，自一個邊至相對平行邊之橫向面長度為約27.45 µm。第5圖係使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的示例性cRh缺陷的橫截面圖像。第5圖展示出cRh缺陷(200)具有平坦形狀及小於1 µm之寬度(缺陷之厚度)。
在一些實施例中，使用SEM及能量散射X射線光譜(EDS)之組合確定cRh缺陷之組成。第6圖係cRh缺陷之典型結果。第6圖中之SEM-EDS光譜展現出cRh缺陷係富銠的，而非如其他材料中貴金屬缺陷常見的富鉑的。如本文所用，「富銠」意謂缺陷所包含的銠濃度高於另一組分的濃度。詳言之，組成被確定為約80%銠及約20%鉑(80Rh/20Pt)。此結果與具有約80%鉑及約20%銠(80Pt/20Rh)的典型鉑-銠缺陷相反，該典型的鉑-銠缺陷與構成鉑-銠容器的組成相同。cRh缺陷的不同化學特徵係此等cRh缺陷與以上討論的典型金屬缺陷之間的重要區分。
不受特定科學理論之約束，cRh缺陷被認為係經三步驟製程於熔體中產生的，如第2圖及第7a圖所示。第2圖展示了玻璃製造製程中使用的示例性容器(100)的橫截面圖(例如沿圖1之線2—2截取的提煉管(16)的橫截面)。在第2圖中，容器(100)封閉於具有氣體氛圍(160)的殼體(180)內。容器壁(140)內部係本體熔體(150)及與容器壁(140)相鄰的局部熔體(170)。
在第7A圖中，第一步包括熔體(150)與容器壁(140) (例如提煉管壁)之界面處鉑及銠之氧化，其產生氧化鉑(PtO 2)及氧化銠(RhO 2)，兩者溶解於熔體中。點及陰影之矩陣指示氧化鉑及氧化銠在局部熔體(170)中之相對濃度。第7A圖展示了氧化物之濃度在與容器壁(140)相鄰的熔體中及製程上游的熔體中最高，在該等處之溫度係更高的。第二步包括溶解之氧化鉑及氧化銠藉由擴散及/或對流向熔體其他位置的傳送。第三步包括氧化鉑及氧化銠向還原的鉑及銠物質的還原。當含有該等氧化物之熔體到達熔體充分過飽和鉑及銠物質(其具有比其對應氧化物低的溶解度)之位置時，還原反應可導致結晶銠-鉑(cRh)之沉澱。第7A圖中之插圖展示出熔體中氧化鉑及氧化銠的相對濃度於新沉澱之cRh缺陷周圍區域中被耗盡。
第7B圖展示了隨其於製造製程中的位置(x軸)變化的局部熔體(170)之溫度(temp)及氧分壓(pO 2(熔體)) (y軸)。具體而言，pO 2在較低溫度下降低，通常係在熔體透過提煉管加工後。因此，第一步之氧化反應可能發生在製造製程中局部熔體之溫度及pO 2均較高的上游，其亦為增加熔體中氧化鉑及氧化銠之溶解度的條件。相比而言，第三步可能發生在製程中局部熔體之溫度及pO 2均較低的下游，其亦為降低熔體中氧化鉑及氧化銠之溶解度的條件。然而，第一步及第三步亦可能彼此接近地發生。舉例而言，當電化學電池建立與PtRh壁相鄰之氧化的及/或還原的熔體之局部區域時。第9A圖-第9C圖展示出電化學電池可藉由製程中非預期的組合物電池、電電池或熱電池建立。
經前述三步驟製程形成的cRh缺陷係富銠的，因為局部熔體(170)中銠的溶解度比鉑的溶解度高很多。舉例而言，當80Pt/20Rh合金於高溫下暴露於各種玻璃熔體時，熔體可吸收氧化鉑物質之2至10倍多的氧化銠。因此，當此玻璃隨後被冷卻及/或經歷較低的氧分壓(pO 2)且變得過飽和鉑及銠物質時，形成的缺陷富含銠。在一些實施例中，缺陷中的銠濃度係在約60%至約90%、或約65%至約85%或約70%至約80%的範圍內，包括其中子範圍之任何組合。這與藉由氣體途徑形成之缺陷相反。舉例而言，當80Pt/20Rh合金於高溫下暴露於含氧氣體時，氣體以與其在源合金中的濃度近似的比例吸收銠及鉑物質。因此，當氣體隨後被冷卻及/或經歷較低的氧分壓(pO 2)且變得過飽和時，形成的缺陷與源合金一樣富含鉑。
在各種實施例中，提供了一種於高鹼玻璃中最小化cRh缺陷之形成的製程。在一些實施例中，該製程包含可在製造製程中單獨或組合使用以防止、消除或最小化熔體中cRh缺陷之形成的一個或多個步驟。
在一些實施例中，例如，製程包含最小化或最大化局部熔體中的氧分壓(pO 2)。在一些實施例中，藉由限制形成PtRh之三步驟製程之第一步中的氧化反應來最小化cRh缺陷。在一些實施例中，藉由限制第三步中之還原反應及/或熔體中cRh缺陷之沉澱來最小化cRh缺陷。在一些實施例中，製程包含限制第一步之氧化反應及第三步之還原反應及/或沉澱。在此類實施例中，製程包含最小化第一步中局部熔體之pO 2及最大化第三步中局部熔體之pO 2。
在此類實施例中，局部熔體(170)的pO 2(相對於本體熔體(150)的pO 2)係指與PtRh容器壁(140)相鄰的熔體之pO 2。局部熔體(170)係相關區域，因為PtRh容器壁(140)係氧化鉑及氧化銠之源，並且由於熔體於製造系統中之層流，溶解之氧化物在靠近PtRh容器壁(140)之熔體(170)中仍然係最富集的。在上下文中，「相鄰」包括與PtRh容器壁(140)直接接觸的熔體及受氧(O 2)富集或耗盡影響的一部分熔體。舉例而言，與容器壁(140)相鄰的局部熔體(170)區域包括距離容器壁約2 mm、距離容器壁約1 mm或距離容器壁約0.1 mm的間隔距離內的熔體，或其任何組合的距離範圍。在一些實施例中，與容器壁相鄰的局部熔體(170)係自與容器壁直接接觸至距離容器壁約2 mm之範圍內的徑向環。如熟悉此項技術者將認識到的，考慮與容器壁相鄰的局部熔體(170)區域的大小取決於許多因素，包括熔體的幾何結構、流動及溫度。
在各種實施例中，氫滲透藉由影響與PtRh壁相鄰的熔體之pO 2，加劇了產生cRh缺陷之製程的第一步及/或第三步。PtRh壁可滲透氫，所以氫可在局部熔體(170)與PtRh壁(140)周圍的氣體氛圍(160)之間交換。在各種實施例中，氫交換之方向及程度，且因此與PtRh壁(140)相鄰的熔體之pO 2之變化程度可藉由調節氣體氛圍中之氫分壓pH 2(氣體) (160)與局部熔體中之氫分壓pH 2(熔體) (170)的相對值來控制。因此，在一些實施例中，局部熔體(170)中pH 2與容器周圍的氣體氛圍(160)中pH 2之間的失配導致氫離開局部熔體或自周圍氣體氛圍進入局部熔體。在此類實施例中，與PtRh壁相鄰的局部熔體(170)富集或耗盡O 2，如以下水反應決定：H 2O ↔ 2 H + 0.5 O 2。例如，當高局部pH 2(熔體)存在於熔體與容器之界面處時，氫將滲透出熔體進入氣體氛圍，從而耗盡局部熔體(170)中的氫。基於水反應，每一莫耳氫離開局部熔體，界面上就會留下½莫耳氧。
第8A圖展示出當pH 2(氣體)小於pH 2(熔體)時，氫將自局部熔體(170)轉移至氣體氛圍(160)，由於水反應向右移動，導致局部熔體之局部pO 2增加。然而，第8B圖展示出，當pH 2(氣體)大於pH 2(熔體)時，氫將自氣體氛圍(160)轉移至局部熔體(170)，由於水反應向左移動，導致局部熔體之局部pO 2降低。在pH 2(氣體)等於pH 2(熔體)的情況下，則基本上沒有氫轉移，並且局部熔體(170)之pO 2將實質上等於本體熔體(150)之pO 2。
在一些實施例中，局部熔體(170)與周圍氣體氛圍(160)之間的氫交換可藉由改變熔體中的水含量(β-OH)來控制。如本文所用，「β-OH」係藉由IR光譜法量測的玻璃中羥基含量之量度。具體而言，β-OH係材料之線性吸收係數，並且係使用以下公式自材料之IR透射光譜計算得出：β-OH = (1/X) LOG 10(T 1/T 2)，其中X係以毫米計的樣品厚度，T 1係參考波長(nm)下的樣品透射率，且T 2係羥基吸收波長(nm)下的最小樣品透射率。在一些實施例中，例如，增加pH 2(熔體)可藉由增加玻璃之水含量(β-OH)來實現。在此類實施例中，可藉由各種製程改變來增加水含量，包括，例如，添加高水含量原材料或批次(諸如美國專利第8,623,776號中描述之彼等，該案之內容之全文特此以引用方式併入)，及/或將濕氣體鼓泡通入本體熔體(150)。如本文所用，「濕氣體」係指存在一些量之水蒸氣的氣體。此類改變提供直接向熔體中注入水的途徑，並且在製造製程之不同階段中皆合適，諸如在早期的預熔體中或後期的提煉管中。
在一些實施例中，pH 2(氣體)可藉由控制%O 2及氣體氛圍(160)之露點被設定為任何所需值。在一些實施例中，較高的pH 2(氣體)(例如濕潤至65℃露點的含1%氧(O 2)之氮(N 2))可用於較高溫度的上游段(例如第1圖中提煉管(16)之前且包括提煉管)，而較低的pH 2(氣體)(例如濕潤至-30℃至-10℃露點的含1% O 2之氮(N 2))可用於較低溫度的下游段(例如第1圖中提煉管(16)之後)。在一些實施例中，當具有高pH 2之氣體氛圍被替換成具有低pH 2之氣體氛圍(諸如環境空氣或露點為-20℃左右的含1% O 2之N 2)時，cRh缺陷之形成得到最小化。
在一些實施例中，藉由在每一鉑-銠容器周圍提供殼體(例如第2圖、第8A圖、第8B圖中的180)或在整個製造製程或其部分周圍提供殼體來控制鉑-銠容器周圍的氣體氛圍。在一些實施例中，將單一氣體氛圍遞送至整個PtRh系統。在此類實施例中，更合意的係氣體氛圍(160)中較低的氫分壓pH 2(氣體)。在一些實施例中，將不同氣體氛圍遞送至特定鉑-銠容器或容器的一部分。舉例而言，不同氣體氛圍或分段的容器經組態為在製程之較高溫度上游段以較高的pH 2(氣體)操作，以降低局部熔體(170)之局部pO 2且最小化鉑及銠向氧化鉑及氧化銠之氧化；而在製程之較低溫度下游段以較低的pH 2(氣體)操作，以增加局部熔體(170)之局部pO 2且最小化氧化鉑及氧化銠之還原及/或cRh缺陷之沉澱。
在一些實施例中，製程包含控制PtRh系統中電、熱及組合物電池的形成。如第9A圖、第9B圖及第9C圖所示，電、熱及組合物電池可在與鉑-銠合金容器壁(140)相鄰的局部熔體(170)中建立較高及較低pO 2區域。局部熔體(170)中較高及較低pO 2區域加劇了cRh缺陷問題。
在一些實施例中，例如，組合物電池係提煉管中的污泥層。如本文所用，「污泥層」係指與本體熔體組成不同的一層玻璃，且通常富集有來自容器壁及電極的耐火材料之氧化物。在一些實施例中，污泥層係藉由耐火磚及/或電極被連續溶解於熔體中，然後其被向下游帶至攪拌室之前的提煉管及其他下游段而形成於預熔體中。舉例而言，第9A圖展示了左側熔體區域(玻璃A)不同於右側熔體區域(玻璃B)。每種熔體組合物皆與PtRh容器壁接觸，並且與容器壁接觸的不同熔體組合物建立了局部陽極及陰極。此情況導致陽極處局部pO 2增加及陰極處局部pO 2降低。在此類實施例中，污泥層可建立組合物電池。
參考第9B圖，當存在非預期的接地迴路時，可形成電電池，從而沿著PtRh容器壁建立局部陽極及陰極。在局部陽極，存在局部pO 2增加，並且在陰極，存在局部pO 2降低，其可導致鉑-銠沉澱物之形成。第9C圖展示出存在陡溫度梯度時，可形成熱電池。如不同溫度計符號所表示的，溫度梯度可沿著PtRh容器壁建立局部陽極及陰極，其導致陽極處局部pO 2增加及陰極處局部pO 2降低。與組合物電池相似，非預期的電及熱電池可加劇cRh缺陷問題且應當在製造製程中最小化。
在一些實施例中，在熔體進入冷卻段之前使用最小化組合物梯度之混合設備來攪拌熔體(150)係重要的。在一些實施例中，例如，在提煉管之前及/或緊接於提煉管之後添加攪拌設備(例如起泡器或靜態混合器)，以最小化玻璃製造製程中較高及較低溫度段的污泥層及濃差電池之發展。
在一些實施例中，向熔體中添加多價物質(諸如錫、鐵等)可最小化不能藉由機械製程的改變而被消除的任何組合物、電或熱電池的影響。在此類實施例中，多價物質抵消任何局部pO 2(熔體)梯度且最小化後續cRh缺陷之形成。例如，在一些實施例中，多價物質可緩和熔體中的帶負電氧離子，該等帶負電氧離子係由熔體中的水或羥基物質分解形成，可經轉化為分子氧。
第10圖展示了在以下情況下進行實驗的系統(200)：將多價物質(220)添加至組合物電池中，該組合物電池係藉由在小型80Pt-20Rh箔坩堝(240)之底部添加少量SnO 2粉末提供，且接著用含有各種水準之各種多價物質的熔體(250)覆蓋。本研究中包括不同的玻璃材料組合物，並且每種組合物中包含的多價物質如表1所示。將每種樣品加熱至1550℃達48小時，冷卻至1250℃且保持24小時，接著在空氣中淬滅。接著檢驗玻璃的cRh缺陷。
表1.
莫耳% Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10
SiO 2 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9 70.9
Al 2O 3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
Li 2O 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22
ZrO 2 2 2 2 8 2 2 2 2 2 2
P 2O 5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
SnO 2 0 1 0 0 0.5 0 0 0 0 0
Fe 2O 3 0 0 0.25 0 0 0.125 0 0 0 0
CeO 2 0 0 0 0 0 0 0.1 0.5 0 0
MnO 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1 0.5
cRh 許多 無 無 ZrO 2缺陷 無 無 一些 一些 一些 一些
如表1所示，具有最低濃度之多價物質的樣品(Ex.1)產生數量最多的金屬缺陷，具有鈰或錳添加物之樣品(Ex.8、Ex.10)產生一些缺陷，並且具有錫或鐵添加物之樣品(Ex.2、Ex.5、Ex.3、Ex.6)不產生缺陷。因此，對於最小化局部pO 2梯度(由坩堝底部SnO 2粉末所建立的組合物電池形成)及後續cRh缺陷之形成，錫及鐵添加物非常有效且鈰及錳添加物一定程度有效。在該等實例中，由於實例中添加了相對大量的氧化錫粉末，所形成的濃差電池可能比玻璃製造製程中觀察到的任何電池皆要嚴重。因此，在較大的生產容器中，組合適當的熱及氛圍控制，少量的多價添加物可能就足夠了。
在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷材料包含大於0.1 wt%之一種或多種多價物質。在一些實施例中，例如，材料包含大於0.1 wt%之SnO 2。在一些實施例中，材料包含大於0.1 wt%之Fe 2O 3。在一些實施例中，材料包含大於0.2 wt%之SnO 2、Fe 2O 3、MnO 2及Ce 2O 3之組合量。在一些實施例中，材料包含至少0.05 wt%之Sb 2O 3及As 2O 3之組合量。在一些實施例中，熔體包含大於Al 2O 3莫耳量之Li 2O。
在一些實施例中，提供了一種於使用一種或多種容器(例如熔融室、提煉管)或製造系統中的所有容器製造玻璃或玻璃陶瓷材料的製程中最小化cRh缺陷的方法，該等容器係由不包括銠的貴金屬或金屬合金製成。在此類實施例中，自系統消除銠及使用適宜的無Rh貴金屬合金提供了較高熔融溫度的玻璃。在一些實施例中，藉由將容器自80Pt/20Rh改變成100Pt來最小化或消除銠在熔體(150)中之溶解。在一些實施例中，藉由將容器自80Pt/20Rh改變成含另一貴金屬(例如鉬)之鉑合金來最小化或消除銠在熔體(150)中之溶解。在此類實施例中，避免了熔體中cRh缺陷之形成。
在各種實施例中，提供了製造玻璃或玻璃陶瓷材料之製程。在一些實施例中，材料包含SiO 2、Al 2O 3、Li 2O、P 2O 5、ZrO 2、K 2O及Na 2O。在各種實施例中，藉由以下方式最小化或消除了cRh缺陷之形成：滲透控制，包括以足以控制與熔體及容器壁之間的界面相鄰之熔體區域的氧分壓的量提供相對於pH 2(熔體)之pH 2(氣體)；及/或於熔體中最小化局部熱、電或組合物電池之形成。在各種實施例中，材料包含小於每磅15個cRh缺陷、或小於每磅10個cRh缺陷、或小於每磅5個cRh缺陷、或小於每磅1個cRh缺陷。
對熟悉此項技術者將顯而易見，可在不背離本揭示案之精神及範疇的情況下對本揭示案之實施例進行各種潤飾及變更。因此，本揭示案意欲涵蓋落入所附發明申請專利範圍及其均等物之範疇內的此類潤飾及變更。
10:裝置 12:熔融室 14:箭頭 16:提煉管 18:攪拌室 20:提煉管至攪拌室連接管 22:滾筒 24:攪拌室至滾筒連接管 26:下導管 28:入口 30:熔接管 100:容器 140:容器壁 150:本體熔體 160:氣體氛圍 170:局部熔體 180:殼體 200:cRh缺陷/系統 200a:cRh缺陷 200b:cRh缺陷 220:多價物質 240:坩堝 250:熔體
第1圖(先前技術)係展示於製備玻璃片材的下拉熔融製程中玻璃遞送系統之結構的示意圖；
第2圖係根據本文實施例之示例性容器的橫截面圖；
第3圖係根據本文實施例於玻璃或玻璃陶瓷材料中發現的結晶銠鉑缺陷的光學顯微鏡圖像；
第4圖係根據本文實施例於玻璃或玻璃陶瓷材料中發現的結晶銠鉑缺陷的光學顯微鏡圖像；
第5圖係根據本文實施例使用掃描電子顯微鏡獲得的於玻璃或玻璃陶瓷材料中發現的結晶銠鉑缺陷的橫截面圖像；
第6圖係根據本文實施例藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)及能量散射X射線光譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDS)獲得的結晶銠鉑缺陷的光譜；
第7A圖係示意圖及其插圖，該示意圖展示了根據本文實施例，熔體經過製造系統時結晶銠-鉑缺陷之形成所涉及的步驟；
第7B圖係對應於圖7A的圖，其展示了根據本文實施例，熔體經過製造系統時熔體之溫度及隨溫度變化之氧分壓；
第8A圖繪示了根據本文實施例，透過容器之鉑銠壁自容器內部的熔體至容器周圍的氣體氛圍的氫交換；
第8B圖繪示了根據本文實施例，透過容器之鉑銠壁自容器周圍的氣體氛圍至容器內部的熔體的氫交換；
第9A圖繪示了根據本文實施例，製造系統中熔體與容器壁之界面處組合物電池的形成；
第9B圖繪示了根據本文實施例，製造系統中熔體與容器壁之界面處電電池的形成；
第9C圖繪示了根據本文實施例，製造系統中熔體與容器壁之界面處熱電池的形成；及
第10圖繪示了根據本文實施例之實驗濃差電池。
附圖未必按比例繪製，並且為清楚及簡明起見，附圖之某些特徵及某些視圖可能按比例地放大或示意性地展示。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
140:容器壁
150:本體熔體
160:氣體氛圍
170:局部熔體
180:殼體
200:cRh缺陷

Claims (24)

  1. 一種於一玻璃或玻璃陶瓷材料中最小化一銠-鉑缺陷之形成的方法，其包含以下步驟： 提供一由一鉑-銠合金製成之容器，用於供獲得該材料的一製造製程，其中該容器與該材料的一熔體之間存在一界面； 以足以控制與該界面相鄰之一熔體區域的一氧分壓的一量提供相對於該容器內部的一氫分壓之該容器外部的一氫分壓； 其中該銠-鉑缺陷係富銠的並且該容器中的該鉑-銠合金係富鉑的。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該銠-鉑缺陷包含具有小於約3 µm之一橫截面厚度及約2 µm至約150 µm之一直徑的一實質上平面的幾何形狀。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該銠-鉑缺陷包含約80%銠及約20%鉑，並且該容器中的該鉑-銠合金包含約80%鉑及約20%銠。
  4. 如請求項3所述之方法，其中在缺少以足以控制與該界面相鄰之該熔體區域的該氧分壓的一量提供相對於該容器內部的該氫分壓之該容器外部的該氫分壓之步驟時，該材料包含該銠-鉑缺陷。
  5. 如請求項1所述之方法，其中當該熔體處於約1400 oC至約1600 oC範圍內的溫度時，該容器外部的該氫分壓係大於該容器內部的該氫分壓，及 其中與該界面相鄰的該熔體區域的該氧分壓降低。
  6. 如請求項1所述之方法，其中當該熔體處於約1000 oC至約1300 oC範圍內的溫度時，該容器外部的該氫分壓係小於該容器內部的該氫分壓，及 其中與該界面相鄰的該熔體區域的該氧分壓增加。
  7. 如請求項1所述之方法，其包含以下步驟：向該熔體中添加水或一含氫氧根化合物以增加該容器內部的該氫分壓。
  8. 如請求項1所述之方法，其包含以下步驟：向該熔體中鼓泡通入一濕氣體以增加該容器內部的該氫分壓。
  9. 一種玻璃或玻璃陶瓷材料，其係藉由請求項1所述之方法產生的。
  10. 如請求項9所述之材料，其中該材料包含大於0.1 wt%之氧化錫、氧化鐵、氧化錳及氧化鈰之組合，或至少0.05 wt%之氧化銻及氧化砷之組合。
  11. 一種於一玻璃或玻璃陶瓷材料中最小化一局部熱、電或組合物電池之形成、或抵消其影響的方法，其包含以下步驟： 提供一由一鉑-銠合金製成之容器，用於供獲得該材料的一製造製程，其中該容器與該材料的一熔體之間存在一界面；及 至少一個另外的步驟，其選自： 添加一多價化合物至該熔體； 於該製造製程的一提煉容器之前攪拌該熔體；或 於該熔體離開該提煉容器後立即攪拌該熔體。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該電、熱或組合物電池之形成導致一富銠缺陷之形成。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該富銠缺陷包含具有小於約3 µm之一橫截面厚度的一實質上平面的幾何形狀，並且其中該富銠缺陷包含約2 µm至約150 µm之一直徑。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該富銠缺陷包含約80%銠及約20%鉑，並且該容器中的該鉑-銠合金包含約80%鉑及約20%銠。
  15. 如請求項14所述之方法，其中在缺少該至少一個另外的步驟時，該材料包含該銠-鉑缺陷。
  16. 如請求項11所述之方法，其中該至少一個另外的步驟係添加一多價化合物至該熔體。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該多價化合物係一包含錫、鐵、鈰或錳之氧化物。
  18. 如請求項11所述之方法，其中該局部電池係由容器中一局部陽極及一局部陰極之形成所引起的一局部電電池。
  19. 如請求項11所述之方法，其中該局部電池係由一污泥層引起的一局部組合物電池，並且該另外的步驟係於該製造製程的一提煉容器之前攪拌該熔體，或於該熔體離開該提煉容器後立即攪拌該熔體；及 其中該局部熱電池之形成不藉由添加一多價化合物至該熔體來最小化或抵消。
  20. 如請求項11所述之方法，其中該局部電池係一局部熱電池並且該容器係一提煉管。
  21. 一種於一製造製程中的一玻璃或玻璃陶瓷材料中最小化一銠-鉑缺陷之形成的方法，其於該製造製程的一容器中使用一鉑-銠(PtRh)合金，其中該容器與該材料的一熔體之間存在一界面，該方法以下步驟： 以足以控制與該界面相鄰之一熔體區域的一氧分壓的一量提供相對於該容器內部的一氫分壓之該容器外部的一氫分壓； 其中該銠-鉑缺陷係富銠的並且該容器中的該鉑-銠合金係富鉑的。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該銠-鉑缺陷包含具有小於約3 µm之一橫截面厚度及約2 µm至約150 µm之一直徑的一實質上平面的幾何形狀。
  23. 如請求項22所述之方法，其中該銠-鉑缺陷包含約80%銠及約20%鉑，並且該容器中的該鉑-銠合金包含約80%鉑及約20%銠。
  24. 如請求項23所述之方法，其中在缺少以足以控制與該界面相鄰之該熔體區域的該氧分壓的一量提供相對於該容器內部的該氫分壓之該容器外部的該氫分壓之步驟時，該材料包含該銠-鉑缺陷。
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