TW202212253A - 被覆半導體奈米粒子及其製造方法 - Google Patents

被覆半導體奈米粒子及其製造方法 Download PDF

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野島義弘
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Abstract

本發明提供一種被覆半導體奈米粒子之製造方法，其係包含在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物之步驟的被覆半導體奈米粒子之製造方法，其特徵為：對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。藉此，提供能有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子之方法。

Description

被覆半導體奈米粒子及其製造方法
本發明關於被覆半導體奈米粒子及其製造方法。
粒徑為奈米尺寸的半導體粒子，係藉由光吸收所產生的激子被封入奈米尺寸的空間內而該半導體奈米粒子之能階變離散的，另外其帶隙(band gap)依賴於粒徑。因此，半導體奈米粒子的螢光發光為高效率，且其發光光譜為尖銳。
又，由於因粒徑而帶隙變化的特性，具有能控制發光波長的特徵，被期待作為固體照明或顯示器的波長轉換材料之應用(專利文獻1)。
然而，半導體奈米粒子係在表面上容易發生如懸鍵的缺陷。於該表面缺陷中發生氧或水分所致的氧化反應，形成新的缺陷位準，故螢光發光效率係隨著時間經過而劣化。
目前所得之半導體奈米粒子係熱或濕度、光激發以及粒子彼此的凝聚等會對螢光發光效率造成不利影響。再者，隨著如用於顯示器的波長轉換材料之用途，使其分散於樹脂等中而使用，已知半導體奈米粒子係在樹脂中發生凝聚或安定性的降低，而引起螢光發光效率的降低。
基於上述之點，作為抑制半導體奈米粒子的螢光發光效率之劣化的方法，有提案以如金屬氧化物的保護層被覆半導體奈米粒子表面，使安定性提升之手法。
例如，專利文獻2中揭示使半導體奈米粒子表面與金屬烷氧化物階段地反應，使矽石玻璃層堆積，而使半導體奈米粒子分散於矽石玻璃中的複合體之製造方法。揭示藉由如此的製造方法，能提供螢光發光效率及安定性高的包含半導體奈米粒子之複合體。
然而，使用專利文獻2所揭示的複合體作為波長轉換材料時，需要螢光發光效率的進一步改善。又，關於安定性，亦需要在室溫大氣環境下，加上在高溫高濕條件下，抑制螢光發光效率之劣化。
又，專利文獻3中，藉由於溶解有界面活性劑的有機溶劑中添加半導體奈米粒子的水分散溶液，而形成內包奈米粒子水溶液的逆微胞，使用該逆微胞作為金屬氧化物前驅物的反應場之方法，進行奈米粒子經分散固定的玻璃複合體之製造。
藉由專利文獻3之方法，可提供顯示高螢光發光效率的玻璃複合體。然而，該製造法係反應時間花費數日，使用大量的溶劑與界面活性劑，因此有大量生產或低成本化為困難之課題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2012-022028號公報 專利文獻2：國際公開2011/081037號 專利文獻3：日本發明專利第4403270號
發明所欲解決的課題
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子之方法。又，本發明提供螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子。 解決課題的手段
本發明係為了達成上述目的而完成者，提供一種被覆半導體奈米粒子之製造方法，其係包含在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物之步驟的被覆半導體奈米粒子之製造方法，其特徵為： 對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。
根據如此的被覆半導體奈米粒子之製造方法，可有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子。
此時，較佳為將前述被覆步驟，在前述半導體奈米粒子與前述金屬氧化物前驅物之共存下，對於該共存下的前述金屬氧化物前驅物，進行前述微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。
藉此，可將金屬氧化物確實地被覆於半導體奈米粒子，可更有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子。
此時，較佳為將前述被覆步驟所用的前述半導體奈米粒子，設為包含半導體奈米粒子芯及覆蓋該半導體奈米粒子芯的單獨或複數之半導體奈米粒子殼者。
藉此，可有效率地製造螢光發光特性及安定性優異的半導體奈米粒子。
此時，可將前述被覆步驟所用的半導體奈米粒子芯，設為由ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AgGaS 2、AgInS 2、AgGaSe 2、AgInSe 2、CuGaS 2、CuGaSe 2、CuInS 2、CuInS 2、ZnSiP 2、ZnGeP 2、CdSiP 2、CdGeP 2之中選出的單獨、複數、合金或混晶者。
此等化合物由於螢光發光特性、安定性優異，故可適用於半導體奈米粒子芯。於此等化合物之內，ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、InP係從螢光發光特性、安定性之點來看特佳。
此時，較佳為將前述被覆步驟所用的半導體奈米粒子殼，設為由ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb之中選出的單獨、複數、合金或混晶者。
藉由這樣子，對於芯材料帶隙大，可成為晶格不匹配性低的半導體奈米粒子。於此等化合物之內，ZnSe、ZnS、CdSe、CdS係從螢光發光效率的提升及安定性之點來看特佳。
此時，較佳為於極性溶劑、非極性溶劑、離子液體之任1種以上的溶劑中進行前述被覆步驟。
此等溶劑可適用作為半導體奈米粒子及金屬氧化物前驅物的分散介質。
此時，較佳為將前述被覆步驟所用的前述溶劑設為以體積比含有90%以上的前述非極性溶劑之溶劑者。
藉由這樣子，可更效果地抑制被覆時的螢光發光效率之劣化。
此時，較佳為將前述被覆步驟所用的前述非極性溶劑設為甲苯、己烷、環己烷、苯、二乙基醚之任1種以上的溶劑。
此等非極性溶劑可使半導體奈米粒子的分散性更提升。
此時，較佳為將前述被覆步驟所用的前述金屬氧化物前驅物設為由金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬錯合物之中選出的單獨或複數者。
此等金屬氧化物前驅物係反應性高，可適用作為金屬氧化物被覆於半導體奈米粒子之表面。
此時，較佳為將前述被覆步驟在鹼性水溶液存在下進行。
如此地話，被覆層的膜厚之控制變容易。
此時，較佳為將前述被覆步驟在界面活性劑存在下進行。
如此地話，金屬氧化物前驅物的分散性優異。
此時，較佳為將前述被覆步驟在醇存在下進行。
如此地話，金屬氧化物前驅物的分散性更優異。
又，較佳為將前述被覆步驟中的微波照射處理之處理時間設為3~30分鐘之範圍，更佳為5~15分鐘之範圍。
若為如此的處理時間，則可更有效果地防止螢光發光效率之降低。
又，較佳為將前述被覆步驟中的微波照射處理之加熱溫度設為40~100℃之範圍，更佳為50~80℃之範圍。
微波照射處理中的反應溫度，雖然隨著溶劑而不同，但若為如此的溫度，則可更有效果地防止螢光發光效率之劣化。
此時，較佳為在前述被覆步驟之前，包含以表面改質劑修飾前述半導體奈米粒子之表面之步驟。
如此地話，由於透過表面改質劑，金屬氧化物前驅物在半導體奈米粒子表面進行反應，故更有效率地在半導體奈米粒子表面上被覆金屬氧化物層，在微波照射處理時抑制螢光發光效率之劣化。
此時，較佳為將前述表面改質劑設為由(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基苯甲酸之中選出的單獨或複數者。
此等化合物可適用作為表面改質劑。
又，本發明提供一種被覆半導體奈米粒子，其係在半導體奈米粒子之表面上被覆有金屬氧化物之被覆半導體奈米粒子，其中： 前述金屬氧化物係被微波照射處理被覆於前述半導體奈米粒子之表面。
如此的被覆半導體奈米粒子係抑制螢光發光效率之劣化。
此時，樹脂組成物較佳為使被覆半導體奈米粒子分散於樹脂中者。
如此的樹脂組成物係螢光發光效率之劣化經抑制的樹脂組成物。
此時，較佳成為使用樹脂組成物的硬化物之波長轉換材料。
若為如此的波長轉換材料，則可靠性提升。
此時，較佳成為使用波長轉換材料之發光元件。
若為如此的發光元件，則成為可靠性特優者。 發明的效果
如以上，根據本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法，可有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子。又，本發明之被覆半導體奈米粒子為螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子。另外，本發明之被覆半導體奈米粒子可適用於樹脂組成物、使用樹脂組成物的硬化物之波長轉換材料以及使用波長轉換材料之發光元件。
以下，說明本發明之實施形態。惟，於本發明中，半導體奈米粒子及金屬氧化物之組成或製法不被限制於僅以下之形態。
如上述，課題在於有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的半導體奈米粒子。本發明者們對於上述課題重複專心致力的檢討。結果，發現藉由包含在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物之步驟，前述被覆步驟藉由微波照射處理進的被覆半導體奈米粒子之製造方法，可有效率地製造螢光發光效率之劣化經抑制的被覆半導體奈米粒子，而完成本發明。
即，本發明為一種被覆半導體奈米粒子之製造方法，其係包含在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物之步驟的被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。
本發明者們係如以下地推測解決上述課題的機制。 於使用史托伯法(Stober method)或逆微胞法的在半導體奈米粒子表面上的金屬氧化物之被覆方法中，由於半導體奈米粒子與水或氧長時間共存，故發生因粒子表面的氧化反應或配位子脫離所致的粒子彼此之凝聚，螢光發光效率徐徐地劣化。
另一方面，於使用微波照射處理之方法中，從內部選擇地直接加金屬氧化物前驅物，以短時間進行反應。因此，於溫和條件且有效率地進行金屬氧化物之被覆，吸附於半導體奈米粒子(量子點)表面的配位子之脫離或表面氧化反應係被緩和，抑制螢光發光效率之劣化。
因此，對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物，而緩和配位子之脫離或表面氧化反應，可抑制螢光發光效率之劣化。
以上機制係根據推測者，其對錯係不影響本發明之技術範圍。
(半導體奈米粒子) 本發明中的半導體奈米粒子之構造係沒有特別的限定，但從螢光發光特性及安定性之觀點來看，較佳為芯/殼構造的半導體奈米粒子。亦即，較佳為包含半導體奈米粒子芯及覆蓋該半導體奈米粒子芯的單獨或複數之半導體奈米粒子殼者。於以奈米尺寸的半導體粒子作為芯，且以帶隙大於該芯且晶格不匹配性低的半導體作為殼之芯/殼構造的半導體奈米粒子中，由於在殼所發生的激子係被封入芯粒子的內部，而螢光發光效率提升，再者由於芯表面被所殼所覆蓋，而安定性提升。
作為芯/殼半導體奈米粒子的半導體奈米粒子芯的材料，並沒有特別的限定，但例如較佳為使用由II-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-V族化合物選出的單獨、複數、合金或混晶者。
具體的芯材料可舉出包含ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AgGaS 2、AgInS 2、AgGaSe 2、AgInSe 2、CuGaS 2、CuGaSe 2、CuInS 2、CuInS 2、ZnSiP 2、ZnGeP 2、CdSiP 2、CdGeP 2的化合物。此等化合物由於螢光發光特性、安定性優異，可適用於半導體奈米粒子芯，於此等化合物之內，ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、InP係從螢光發光特性、安定性之點來看特佳。
作為半導體奈米粒子殼的材料，並沒有特別的限定，較佳為對於芯材料帶隙大，晶格不匹配性低者，較佳為使用由II-VI族化合物、III-V族化合物選出的單獨、複數、合金或混晶者。
具體的殼化合物可舉出包含ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb的化合物，此等化合物係對於芯材料帶隙大，晶格不匹配性低。於此等化合物之內，ZnSe、ZnS、CdSe、CdS係從螢光發光效率的提升及安定性之點來看特佳。
半導體奈米粒子之製造法有液相法或氣相法等各式各樣的方法，但於本發明中沒有特別的限定。從顯示高的螢光發光效率之觀點來看，較佳為使用於高沸點的非極性溶劑中在高溫下使前驅物種反應之熱皂法或熱注射法所得之半導體奈米粒子。
尚且，半導體奈米粒子係為了減低表面缺陷，較佳為在表面配位被稱為配位子的有機配位子。從半導體奈米粒子的凝聚抑制之觀點來看，配位子較佳為包含脂肪族烴。作為如此的配位子，例如可舉出油酸、硬脂酸、棕櫚酸、內豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、油胺、硬脂基(十八基)胺、十二基(月桂基)胺、癸胺、辛胺、十八烷硫醇、十六烷硫醇、十四烷硫醇、十二烷硫醇、癸烷硫醇、辛烷硫醇、三辛基膦、三辛基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物、三丁基膦、三丁基膦氧化物等，可單獨1種使用或複數組合該等。
(被覆半導體奈米粒子) 本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法，係對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物。藉由使用微波，從內部直接加熱金屬氧化物前驅物，以更短時間選擇地進行被覆。
此處所謂「微波」，一般而言指具有300 MHz~3THz的振動數之電磁波。又，作為微波之照射方法，例如可舉出使用MILESTONE公司製的flexi WAVE之方法，但沒有特別的限定。
又，本發明中，矽氧化物係被視為包含於金屬氧化物。
本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法的半導體粒子表面的金屬氧化物之「被覆」，可為部分的，也可為完全地被覆之形態。又，可為如芯殼構造之均勻的被覆層，也可為不均勻的被覆層，亦可為如金屬氧化物被覆複數的半導體奈米粒子之構造。金屬氧化物之膜厚係沒有特別的限定，但從透光性之觀點來看較佳為100nm以下。
此時，較佳為將被覆步驟，在半導體奈米粒子與金屬氧化物前驅物之共存下，對於該共存下的金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物。藉此，可將金屬氧化物確實地被覆於半導體奈米粒子，可更有效率地製造螢光發光效率之劣化更被抑制的被覆半導體奈米粒子。
此時，作為被覆步驟中的半導體奈米粒子及金屬氧化物前驅物之分散介質，較佳為選擇極性溶劑、非極性溶劑、離子液體之任1種以上，在該溶劑中進行被覆。此等溶劑可適用作為半導體奈米粒子及金屬氧化物前驅物之分散介質。
此時，較佳為將溶劑的非極性溶劑之比例以體積比設為90%以上。若為如此的溶劑，則可抑制被覆時的螢光發光效率之劣化。
又，較佳為將此時被覆步驟所用的非極性溶劑設為甲苯、己烷、環己烷、苯、二乙基醚之任1種以上的溶劑。此等非極性溶劑可更提高半導體奈米粒子的分散性。又，當溶劑為非極性溶劑時，可將被稱為Weflon的如吸附微波之加熱元件在被覆步驟時任意地使用。
作為金屬氧化物前驅物，並沒有特別的限定，但較佳為使用由金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬錯合物之中選出的單獨或複數者。此等金屬氧化物前驅物係反應性高，適合作為金屬氧化物被覆於半導體奈米粒子之表面。
作為金屬烷氧化物的化合物，可舉出原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯、原矽酸四丙酯、原矽酸四異丙酯、原矽酸四丁酯、肆(2-乙基己氧基)矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、乙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、原鈦酸肆(2-乙基己基)酯、異丙氧化鋅、第三丁氧化鋅、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、第三丁氧化鋁、第二丁氧化鋁、異丙氧化釔、乙氧化鉿、第三丁氧化鉿、乙氧化鐵、異丙氧化鐵。
又，作為金屬鹵化物化合物，可舉出氯化鈦、氯化鋅、四氯化矽、氯化鋯、氯化鋁、氯化釔、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鈦、溴化鋅、溴化鋯、溴化鉿、溴化鋁、溴化釔、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)、碘化鈦、碘化鋅、四碘化矽、碘化鋯、碘化鉿、碘化鋁、碘化釔、碘化鐵(II)、碘化鐵(III)等。
又，作為金屬錯合物化合物，可舉出乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮氧鈦、乙醯丙酮鐵(III)、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鋯等。
從安定性之觀點來看，作為金屬氧化物前驅物，較佳為烷氧化矽、鋁烷氧化物、鋯烷氧化物、鈦烷氧化物。半導體奈米粒子與金屬氧化物前驅物之混合比率(重量比)較佳為1：0.4~1：3。
此時，於被覆步驟時為了促進金屬氧化物前驅物之反應，宜使用觸媒。特別地，使用金屬烷氧化物時，為了促進溶膠凝膠反應，宜使用觸媒。作為觸媒，可舉出酸性水溶液或鹼性水溶液，從被覆層的膜厚之觀點來看，特佳為鹼性水溶液。觸媒與金屬氧化物前驅物的混合比率(莫耳比)較佳為1：0.4~1：2，金屬氧化物前驅物與水的混合比率(莫耳比)較佳為1：2~1：10。
又，於被覆步驟時，從金屬氧化物前驅物的分散性之觀點來看，較佳為使用界面活性劑。界面活性劑係沒有特別的限定，但例如可舉出陽離子性界面活性劑之如鯨蠟基三甲基銨溴化物的四級銨鹽、陰離子性界面活性劑之羧酸鹽或磺酸鹽、非離子性界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚等。從金屬氧化物前驅物分散性之觀點來看，特佳為陽離子性界面活性劑。界面活性劑可直接添加，也可溶解於如後述的醇之極性溶劑中，成為溶液添加。
另外，較佳為於醇存在下進行被覆步驟。若於醇存在下進行被覆，則金屬氧化物前驅物的分散性更優異。又，添加界面活性劑時，藉由溶解於如醇的極性溶劑中，可更提高分散性。
又，於被覆步驟前，較佳為包含以表面改質劑修飾半導體奈米粒子之表面之步驟。藉由該修飾步驟，由於透過表面改質劑而金屬氧化物前驅物在半導體奈米粒子表面進行反應，可更有效率地將金屬氧化物層被覆於半導體奈米粒子表面，在微波照射處理時抑制螢光發光效率之劣化。
表面改質劑宜為包含分子的單末端吸附於半導體奈米結晶粒子表面的取代基之SH基或NH 2基等，在另一單末包含與金屬氧化物前驅物反應的取代基之-Si(OR) 3基(R：碳數為4個以下的烷基)或OH基或COOH基等之化合物。作為表面改質劑，可舉出(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基苯甲酸，可單獨使用或複數使用。表面改質劑之修飾時的環境係沒有特別的限定，但例如在如氮的惰性氣體環境下進行。
此時，微波照射處理的反應溫度雖然隨著溶劑而不同，但從防止螢光發光效率之劣化的觀點來看，較佳為40~100℃，更佳為50~80℃。
又此時，微波照射處理的處理時間，從防止螢光發光效率的降低之觀點來看，宜為3~30分鐘，更佳為5~15分鐘。
又，本發明提供一種半導體奈米粒子，其係在半導體奈米粒子之表面上被覆有金屬氧化物之被覆半導體奈米粒子，其中： 前述金屬氧化物係被微波照射處理被覆於前述半導體奈米粒子之表面。
本發明之被覆半導體奈米粒子，係金屬氧化物被微波處理被覆於半導體奈米粒子之表面者。如此的本發明之被覆半導體奈米粒子，係抑制螢光發光效率之劣化者。半導體奈米粒子及金屬氧化物例如可舉出上述半導體奈米粒子、金屬氧化物。
本發明之微波照射處理被覆，係以經微波照射的金屬氧化物被覆半導體奈米粒子之表面。微波係如上述。
又，上述被覆半導體奈米粒子較佳作為分散於樹脂中的樹脂組成物使用。如此的話，可成為螢光發光效率之劣化經抑制的樹脂組成物。
樹脂材料係沒有特別的限定，但較佳為不發生被覆半導體奈米粒子凝聚、螢光發光效率之劣化者，例如可舉出聚矽氧樹脂或丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等。此等材料係為了作為波長轉換材料提高螢光發光效率，較佳為穿透率高者，穿透率特佳為80%以上。
又，較佳成為使用了上述樹脂組成物的硬化物之波長轉換材料。若為如此的波長轉換材料，則可靠性提升。波長轉換材料可直接使用，也可被加工。例如，作為一個形態，可舉出在加工成薄片狀後使其硬化，而在樹脂中分散有複合體之波長變換薄膜。
波長轉換材料的作成方法係沒有特別的限定，但例如可將在樹脂中分散有被覆半導體奈米粒子的樹脂組成物塗佈於PET或聚醯亞胺等透明薄膜並使其硬化，藉由層合加工而得到波長轉換材料。
向透明薄膜的塗佈可使用噴霧或噴墨等之噴霧法、旋轉塗佈或棒塗、刮刀法，藉由塗佈而形成樹脂層。又，樹脂層及透明薄膜之厚度係沒有特別的限定，可按照用途而適宜選擇。
使樹脂組成物硬化之方法係沒有特別的限定，但例如可將塗佈有樹脂組成物的薄膜在60℃下加熱2小時，然後在150℃下加熱4小時而進行。
再者，較佳作為使用上述波長轉換材料的發光元件使用。作為發光元件，並沒有特別的限定，可舉出發光二極體等。若為使用如此的波長轉換材料之發光元件，則可靠性特別優異。 實施例
以下，使用實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
(發光特性評價) 於製造例及實施例中，作為半導體奈米粒子的螢光發光特性評價，使用大塚電子股份有限公司製：量子效率測定系統(QE-2100)，測定激發波長450nm下的螢光發光效率(內部量子效率)。
(半導體奈米粒子之製造) (製造例1) 於燒瓶內添加乙酸銦0.070g(0.24mmol)、棕櫚酸0.256 g(0.72mmol)、1-十八烯4.0mL，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將燒瓶冷卻至室溫後，沖吹氮氣，將10vol%(參)三甲基矽烷基膦/十八烯溶液0.50mL(0.17mmol)添加到燒瓶。將燒瓶加熱至300℃，進行20分鐘的攪拌，而合成InP半導體芯粒子。
接著，將燒瓶冷卻至200℃後，添加0.30M硬脂酸鋅/十八烯溶液4.0mL(1.2mmol)並攪拌30分鐘。再者，將硒/三辛基膦溶液1.5M 0.60mL(0.90mmol)添加至燒瓶，攪拌30分鐘。接著，將燒瓶冷卻至室溫後，添加乙酸鋅0.22g(1.1mmol)，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將氮氣沖吹於燒瓶後，加熱至230℃，添加1-DDT(十二烷硫醇)0.48mL(2.0mmol)，攪拌30分鐘。
將所得之溶液冷卻至室溫，添加乙醇，藉由離心分離而使半導體奈米粒子沉澱，去除上清液。再者，於沉澱物中添加甲苯而使其分散，再度添加乙醇，進行離心分離，去除上清液，使其再分散於甲苯中，而調製InP/ ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液。溶液的螢光發光效率為76%。
(製造例2) 於燒瓶內添加乙酸銦0.070g(0.24mmol)、棕櫚酸0.256 g(0.72mmol)、1-十八烯4.0mL，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將燒瓶冷卻至室溫後，沖吹氮氣，將10vol%(參)三甲基矽烷基膦/十八烯溶液0.50mL(0.17mmol)添加到燒瓶。將燒瓶加熱至300℃，進行20分鐘的攪拌，而合成InP半導體芯粒子。
接著，將燒瓶冷卻至200℃後，添加0.30M硬脂酸鋅/十八烯溶液4.0mL(1.2mmol)並攪拌30分鐘。再者，將硒/三辛基膦溶液1.5M 0.60mL(0.90mmol)添加至燒瓶，攪拌30分鐘。接著，將燒瓶冷卻至室溫後，添加乙酸鋅0.22g(1.1mmol)，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將氮氣沖吹於燒瓶後，加熱至230℃，添加1-DDT 0.48mL(2.0mmol)，攪拌30分鐘。再者，於燒瓶中添加(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷0.70mL (3.0mmol)，攪拌30分鐘。
將所得之溶液冷卻至室溫，添加乙醇，藉由離心分離而使半導體奈米粒子沉澱，去除上清液。再者，於沉澱物中添加甲苯而使其分散，再度添加乙醇，進行離心分離，去除上清液，使其再分散於甲苯中，而調製InP/ ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液。溶液的螢光發光效率為75%。
(製造例3) 於燒瓶內添加乙酸銦0.070g(0.24mmol)、棕櫚酸0.256 g(0.72mmol)、1-十八烯4.0mL，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將燒瓶冷卻至室溫後，沖吹氮氣，將10vol%(參)三甲基矽烷基膦/十八烯溶液0.50mL(0.17mmol)添加到燒瓶。將燒瓶加熱至300℃，進行20分鐘的攪拌，而合成InP半導體芯粒子。
接著，將燒瓶冷卻至200℃後，添加0.30M硬脂酸鋅/十八烯溶液4.0mL(1.2mmol)並攪拌30分鐘。再者，將硒/三辛基膦溶液1.5M 0.60mL(0.90mmol)添加至燒瓶，攪拌30分鐘。接著，將燒瓶冷卻至室溫後，添加乙酸鋅0.22g(1.1mmol)，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將氮氣沖吹於燒瓶後，加熱至230℃，添加1-DDT 0.48mL(2.0mmol)，攪拌30分鐘。再者，於燒瓶中添加(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷0.72mL(3.0 mmol)，攪拌30分鐘。
將所得之溶液冷卻至室溫，添加乙醇，藉由離心分離而使半導體奈米粒子沉澱，去除上清液。再者，於沉澱物中添加甲苯而使其分散，再度添加乙醇，進行離心分離，去除上清液，使其再分散於甲苯中，而調製InP/ ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液。溶液的螢光發光效率為74%。
(製造例4) 於燒瓶內添加乙酸銦0.070g(0.24mmol)、棕櫚酸0.256 g(0.72mmol)、1-十八烯4.0mL，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將燒瓶冷卻至室溫後，沖吹氮氣，10vol%(參)三甲基矽烷基膦/十八烯溶液0.50mL(0.17mmol)添加到燒瓶。將燒瓶加熱至300℃，進行20分鐘的攪拌，而合成InP半導體芯粒子。
接著，將燒瓶冷卻至200℃後，添加0.30M硬脂酸鋅/十八烯溶液4.0mL(1.2mmol)，攪拌30分鐘。再者，將硒/三辛基膦溶液1.5M 0.60mL(0.90mmol)添加至燒瓶，攪拌30分鐘。接著，將燒瓶冷卻至室溫後，添加乙酸鋅0.22g(1.1mmol)，於減壓下在100℃進行加熱攪拌，邊溶解邊進行1小時脫氣。將氮氣沖吹於燒瓶後，加熱至230℃，添加1-DDT 0.48mL(2.0mmol)，攪拌30分鐘。再者，於燒瓶中添加(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷0.35mL(1.5mmol)及(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷0.36mL(1.5mmol)，攪拌30分鐘。
將所得之溶液冷卻至室溫，添加乙醇，藉由離心分離而使半導體奈米粒子沉澱，去除上清液。再者，於沉澱物中添加甲苯而使其分散，再度添加乙醇，進行離心分離，去除上清液，使其再分散於甲苯中，而調製InP/ ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液。溶液的螢光發光效率為74%。
表1中彙總顯示以上之製造例1~4。
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(被覆半導體奈米粒子之製造) 以下，使用製造例1~4所製造的半導體奈米粒子，實施本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法。又，微波照射係使用微波合成反應裝置(MILESTONE CENERAL公司製flexi WAVE)進行。
(實施例1) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g、原矽酸四乙酯100μL、25%氨(NH 3)水溶液50μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為72%。相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為5.3%。
(實施例2) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g、原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物0.010g，添加至高壓反應容器。混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)= 1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為70%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為7.9%。
(實施例3) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為70%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為7.9%。
(實施例4) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g、異丙氧化鋁0.092g、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：異丙氧化鋁(重量比)=1：0.92，NH 3：異丙氧化鋁(莫耳比)=1：0.89，異丙氧化鋁(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為68%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為10.5%。
(實施例5) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g、四丁氧化鈦0.153g、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：四丁氧化鈦(重量比)=1：1.5，NH 3：四丁氧化鈦(莫耳比)= 1：0.89，四丁氧化鈦(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為65%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為14.5%。
(實施例6) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g、丙氧化鋯0.147g、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：丙氧化鋯(重量比)=1：1.5，NH 3：丙氧化鋯(莫耳比)=1：0.89、丙氧化鋯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為67%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為11.8%。
(實施例7) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯50μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。此時，混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.47，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為3.9%。
(實施例8) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯200μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。此時，各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：1.9，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為70%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為7.9%。
(實施例9) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯300μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。此時，各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：2.8，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為68%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為10.5%。
(實施例10) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液25μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。此時，各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.45，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：2.3。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為3.9%。
(實施例11) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液100μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。此時，各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：1.8，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：9.2。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為68%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為10.5%。
(實施例12) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行40℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為3.9%。
(實施例13) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行50℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為72%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為5.3%。
(實施例14) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行80℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為67%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為11.8%。
(實施例15) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行100℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為62%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為18.4%。
(實施例16) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、3分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為3.9%。
(實施例17) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、5分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為3.9%。
(實施例18) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、15分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為70%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為7.9%。
(實施例19) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、20分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為69%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為9.2%。
(實施例20) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、30分鐘加熱，而進行金屬氧化物。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為67%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為11.8%。
(實施例21) 混合製造例2所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為74%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為1.3%。
(實施例22) 混合製造例3所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為73%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為1.4%。
(實施例23) 混合製造例4所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至高壓反應容器。各自的混合比為半導體奈米粒子：原矽酸四乙酯(重量比)=1：0.94，NH 3：原矽酸四乙酯(莫耳比)=1：0.89，原矽酸四乙酯(莫耳比)：H 2O=1：4.6。然後，使用上述微波合成反應裝置，在2450MHz進行60℃、10分鐘加熱，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為74%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為1.3%。
表2中彙總顯示以上實施例1~23之製造方法。
Figure 02_image003
(比較例1) 混合製造例1所得之1.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液10g，原矽酸四乙酯100μL、25%氨水溶液50μL、鯨蠟基三甲基銨溴化物/乙醇溶液0.010g/100μL，添加至燒瓶容器。然後，以加熱套進行60℃、6小時加熱攪拌，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為56%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為35.7%，與使用微波照射處理的製造法比較下，確認螢光發光效率之大幅降低。
(比較例2) 添加環己烷50mL、聚氧乙烯(5)壬基苯基醚(RHODIA公司製IGEPAL-CO520)1.2g，原矽酸四乙酯100μL後，添加製造例1所得之2.0wt%InP/ZnSe/ZnS半導體奈米粒子甲苯溶液5g，在室溫25℃下進行攪拌。攪拌著，少量一點點地添加10%氨水溶液1mL，進行48小時攪拌，而進行金屬氧化物被覆。藉由離心分離而使所得之被覆半導體奈米粒子沉降，去除上清液，添加甲苯，進行超音波照射處理而使其再分散。所得之被覆半導體奈米粒子的螢光發光效率為26%，相對於被覆步驟前的螢光發光效率之減少率為65.8%，與使用微波照射處理之製造法比較下，確認螢光發光效率之大幅降低。
如以上，比較例1係代替微波照射處理，以加熱套進行加熱，結果需要長時間，而且螢光發光效率大幅降低。又，比較例2中，在室溫下48小時，需要比比較例1較長的時間，而且螢光發光效率係比比較例1大幅降低。
另一方面，本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法的實施例之實施例1~23，係使用微波照射處理，以短時間將金屬氧化物被覆於半導體奈米粒子之表面，故抑制被覆步驟中的螢光發光效率之劣化，確認可有效率地製造顯示高的螢光發光效率之被覆半導體奈米粒子。
(波長轉換材料之製造方法) 使用實施例1~23、比較例1、2所得之被覆半導體奈米粒子及不被覆製造例1所得之半導體奈米粒子而直接使用者作為比較例3，製作波長轉換材料。將上述半導體奈米粒子或被覆半導體奈米粒子的1.0wt%甲苯溶液1.0g與聚矽氧樹脂(信越化學工業(股)公司製LPS-5547)10.0g混合，且攪拌下邊以60℃加熱邊在減壓下進行溶劑去除。然後，進行真空脫氣，塗佈於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，藉由棒塗機形成厚度100μm的半導體奈米粒子樹脂層。再者，於此樹脂層上貼合PET薄膜，進行層合加工。將此薄膜在60℃下加熱2小時，在150℃下加熱4小時，而使半導體奈米粒子樹脂層硬化，製作波長轉換材料。
將所得之波長轉換材料在85℃、85%RH(相對濕度)條件下進行100小時處理，測定處理後的波長轉換材料的螢光發光效率，評價其可靠性。表3中顯示波長轉換材料製作後的螢光發光效率及可靠性評價後的螢光發光效率之值。
Figure 02_image005
根據表3之結果，關於可靠性評價後之波長轉換材料的螢光發光效率，比較例1為17%，比較例2為9%，比較例3為17%，可靠性評價後的螢光發光效率係在全部的比較例中為低於20%之結果。
另一方面，藉由本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法所製造的被覆半導體奈米粒子(實施例1~23)，係可靠性評價後的螢光發光效率為20%以上。如以上，藉由本發明被覆半導體奈米粒子之製造方法所製造的被覆半導體奈米粒子，係顯示高的安定性，使用其之波長轉換材料係在高溫高濕條件下抑制螢光發光效率之劣化，確認為可靠性高者。如此地，藉由本發明之被覆半導體奈米粒子之製造方法所製造的被覆半導體奈米粒子，係作為物的物性比以往良好，明顯地與以往之物不同。
再者，本發明係不受上述實施形態所限定。上述實施形態為例示，具有與本發明之發明申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成，且達成同樣的作用效果者，係任何者皆被包含於本發明之技術範圍中。

Claims (21)

  1. 一種被覆半導體奈米粒子之製造方法，其係包含在半導體奈米粒子之表面上被覆金屬氧化物之步驟的被覆半導體奈米粒子之製造方法，其特徵為： 對於金屬氧化物前驅物進行微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。
  2. 如請求項1之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟，在前述半導體奈米粒子與前述金屬氧化物前驅物之共存下，對於該共存下的前述金屬氧化物前驅物，進行前述微波照射處理，而在前述半導體奈米粒子之表面上被覆前述金屬氧化物。
  3. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的前述半導體奈米粒子，設為包含半導體奈米粒子芯及覆蓋該半導體奈米粒子芯的單獨或複數之半導體奈米粒子殼者。
  4. 如請求項3之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的半導體奈米粒子芯，設為由ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AgGaS 2、AgInS 2、AgGaSe 2、AgInSe 2、CuGaS 2、CuGaSe 2、CuInS 2、CuInS 2、ZnSiP 2、ZnGeP 2、CdSiP 2、CdGeP 2之中選出的單獨、複數、合金或混晶者。
  5. 如請求項4之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的半導體奈米粒子殼，設為由ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb之中選出的單獨、複數、合金或混晶者。
  6. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中於極性溶劑、非極性溶劑、離子液體之任1種以上的溶劑中進行前述被覆步驟。
  7. 如請求項6之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的前述溶劑，設為以體積比含有90%以上的前述非極性溶劑之溶劑者。
  8. 如請求項6之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的前述非極性溶劑，設為甲苯、己烷、環己烷、苯、二乙基醚之任1種以上的溶劑。
  9. 如請求項7之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的前述非極性溶劑，設為甲苯、己烷、環己烷、苯、二乙基醚之任1種以上的溶劑。
  10. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟所用的前述金屬氧化物前驅物，設為由金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬錯合物之中選出的單獨或複數者。
  11. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟在鹼性水溶液存在下進行。
  12. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟在界面活性劑存在下進行。
  13. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟在醇存在下進行。
  14. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟中的微波照射處理之處理時間設為3~30分鐘之範圍。
  15. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述被覆步驟中的微波照射處理之加熱溫度設為40~100℃之範圍。
  16. 如請求項1或2之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中在前述被覆步驟之前，包含以表面改質劑修飾前述半導體奈米粒子之表面之步驟。
  17. 如請求項16之被覆半導體奈米粒子之製造方法，其中將前述表面改質劑設為由(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、6-巰基-1-己醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、4-巰基苯甲酸之中選出的單獨或複數者。
  18. 一種被覆半導體奈米粒子，其係在半導體奈米粒子之表面上被覆有金屬氧化物之被覆半導體奈米粒子，其特徵為： 前述金屬氧化物係被微波照射處理被覆於前述半導體奈米粒子之表面。
  19. 一種樹脂組成物，其特徵為使如請求項18之被覆半導體奈米粒子分散於樹脂中者。
  20. 一種波長轉換材料，其特徵為使用如請求項19之樹脂組成物的硬化物者。
  21. 一種發光元件，其特徵為使用如請求項20之波長轉換材料者。
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