TW202200492A - 氮化硼粒子、含有該氮化硼粒子之樹脂組成物、以及收容體 - Google Patents

Abstract

本發明之一態樣係一種氮化硼粒子，具備：含有低結晶性之氮化硼的中心部、及以包圍該中心部之周圍的方式來配置並含有高結晶性之氮化硼的周圍部。

Description

氮化硼粒子、含有該氮化硼粒子之樹脂組成物、以及收容體

本發明係關於氮化硼粒子、及含有該氮化硼粒子之樹脂組成物及收容體。

功率元件、電晶體、閘流體、CPU等電子零件中，使用為了將使用時產生的熱有效率地散熱的散熱構件。散熱構件例如含有熱傳導率高的陶瓷粒子。就陶瓷粒子而言，具有高熱傳導率、高絕緣性、低相對介電係數等特性的氮化硼粒子受到注目。

作為氮化硼粒子之製造方法，已知各種方法。作為該製造方法之一，可列舉將氨/硼酸烷氧化物之莫耳比為1~10之硼酸烷氧化物與氨在鈍性氣體氣流中，以750℃以上、30秒以內反應後，於氨氣、或氨氣與鈍性氣體之混合氣體的環境下，以1,000~1,600℃熱處理1小時以上後，進一步於鈍性氣體環境下，以1,800~2,200℃、0.5小時以上進行鍛燒的製造方法(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2015/122379號

[發明所欲解決之課題]

上述製造方法中，需要改變條件且至少分三階段進行加熱，為了效率更良好地製造氮化硼粒子，期望簡化流程。另一方面，需要避免因為流程的簡化導致對於氮化硼粒子要求之熱傳導率等特性受到損害。

因此，本發明之一態樣的目的係提供能比以往更容易製造，且具有與以往同等之熱傳導率的氮化硼粒子。 [解決課題之手段]

以往據認為為了獲得高熱傳導率，需要盡可能地使在粒子全體中之氮化硼結晶化，但在本案發明者們深入研究後，令人驚訝地發現，只要粒子之周圍部充分地進行結晶化，即使粒子之中心部之氮化硼未充分地結晶化，對於氮化硼粒子之熱傳導率沒有不好的影響。亦即，發現即使簡化將氮化硼結晶化之步驟，仍可獲得與以往同等的熱傳導率。

本發明之一態樣係一種氮化硼粒子，具備：含有低結晶性之氮化硼的中心部、及以包圍該中心部之周圍的方式來配置並含有高結晶性之氮化硼的周圍部。

上述氮化硼粒子之平均圓度可為0.8以上。

本發明之另一態樣，係一種樹脂組成物，含有樹脂、及上述的氮化硼粒子。

本發明之另一態樣係一種收容體，具備上述氮化硼粒子、及收容氮化硼粒子的容器。 [發明之效果]

根據本發明之一態樣，可提供能比以往更輕易地製造，且具有與以往同等之熱傳導率的氮化硼粒子。

以下，針對本發明的實施形態詳細地說明。

本發明的一實施形態係一種氮化硼粒子，具備：含有低結晶性之氮化硼的中心部、及以包圍該中心部之周圍的方式來配置並含有高結晶性之氮化硼的周圍部。

本說明書中，「高結晶性」係指在藉由以下方法所取得之氮化硼粒子之FFT圖像中，於逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍中，存在來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)之狀態，「低結晶性」係指不存在該亮點(峰部)之狀態。若存在亮點(峰部)，係指在上述逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍中，存在藉由B-樣條法減去背景後之強度S相對於雜訊強度N為15倍以上的點。此處，雜訊強度N定義為藉由B-樣條法進行了背景處理後，在上述逆晶格空間上之超過4nm^-1 且6nm^-1 以下之範圍中之標準差的值。此外，亮點(峰部)，亦包含於波數方向或圓周方向具有波動者。含有高結晶性之氮化硼的周圍部，亦可在上述逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍中，存在上述強度S相對於上述雜訊強度N，宜為20倍以上，更宜為23倍以上，進一步宜為25倍以上的點。

(FFT圖像之取得方法) 首先，使用穿透型電子顯微鏡(例如日本電子(股)公司製「JEM-2100」)，藉由以下條件，取得氮化硼粒子之400,000倍的TEM圖像。 物鏡孔徑：φ120μm 聚光鏡孔徑：φ150μm 記錄媒體：AMETEK公司製「OrisusSC1000A1」 Bining：2 曝光時間：0.5秒 此外，為了TEM觀察及後述之FFT解析，使用圖像解析軟體(例如AMETEC公司製「GMS3」)。 然後，對於獲得之TEM圖像中之8.556nm見方的區域進行FFT解析，取得256×256像素之FFT圖像。

氮化硼粒子中之中心部的直徑，令氮化硼粒子之粒徑為d時，例如可為0.1d以上、0.15d以上、或0.2d以上，亦可為0.6d以下、0.5d以下、0.4d以下、0.35d以下、或0.3d以下。氮化硼粒子中之中心部之直徑例如可為1nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上、或30nm以上，亦可為400nm以下、300nm以下、200nm以下、或100nm以下。氮化硼粒子中之中心部之直徑，係指如同上述所定義之「低結晶性」的部分，亦即於上述逆晶格空間上之1~4nm^-1 的範圍，不存在來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)之部分的直徑。

氮化硼粒子中之周圍部的厚度，令氮化硼粒子之粒徑為d時，例如可為0.3d以上、0.33d以上、或0.35d以上，亦可為0.45d以下、0.43d以下、或0.4d以下。氮化硼粒子中之中心部之直徑，例如可為5nm以上、10nm以上、20nm以上、40nm以上、或60nm以上，亦可為450nm以下、300nm以下、200nm以下、或100nm以下。氮化硼粒子中之周圍部之厚度，係指如同上述所定義之「高結晶性」之部分，亦即於上述逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍，存在來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)之部分的厚度。

氮化硼粒子之平均粒徑，考慮可抑制將氮化硼粒子與樹脂混合時之黏度增加的觀點，宜為0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、或0.15μm以上，考慮改善含有氮化硼粒子之散熱構件(以下也簡稱為「散熱構件」)之絕緣破壞特性之觀點，亦可為1μm以下、0.8μm以下、0.6μm以下、或0.4μm以下。

氮化硼粒子之平均粒徑係藉由以下流程來測定。 使用蒸餾水作為使氮化硼粒子分散的分散介質，使用六偏磷酸鈉作為分散劑，調製0.125質量%六偏磷酸鈉水溶液。於水溶液中以0.1g/80mL之比率添加氮化硼粒子，藉由超音波均質機(例如日本精機製作所製「US-300E」)，藉由AMPLITUDE(振幅)80%進行一次1分30秒的超音波分散，調製氮化硼粒子的分散液。將該分散液以60rpm攪拌並分離，藉由雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter Inc.製「LS-13 320」)測定體積基準之粒度分布。此時，作為水之折射率使用1.33，作為氮化硼粒子之折射率使用1.7。從測定結果，作為累積粒度分布之累積值50%之粒徑(中位徑、d50)來算出平均粒徑。此外，如此方式測定之平均粒徑，據認為係除了氮化硼粒子之一次粒子外，亦包含該一次粒子彼此凝聚而得之粒子(二次粒子)的氮化硼粒子的平均粒徑。

氮化硼粒子，考慮使製作散熱構件時的填充性提升，散熱構件之特性(熱傳導性、介電係數等)成為等向性之觀點，宜為具有球狀、或接近球狀之形狀。考慮同樣的觀點，氮化硼粒子之平均圓度，可為0.8以上、0.82以上、0.84以上、0.86以上、0.88以上、0.90以上、0.91以上、0.92以上、0.93以上、或0.94以上較為理想。

氮化硼粒子之平均圓度係藉由以下流程測定。 針對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)所拍攝之氮化硼粒子之圖像(倍率：10,000倍、圖像解析度：1280×1024像素)，藉由使用了圖像解析軟體(例如MOUNTECH Co.Ltd.製「MacView」)的圖像解析，算出氮化硼粒子之投影面積(S)及周長(L)。使用投影面積(S)及周長(L)，依循下式： 圓度=4πS/L² 求出圓度。將針對任意選擇之100個氮化硼粒子所求得之圓度的平均值定義為平均圓度。

如以上說明般的氮化硼粒子，係藉由特別使氮化硼之結晶成長停止於不完全之狀態而獲得。在氮化硼粒子之製造中，於從粒子之周圍部向中心部逐漸地進行結晶成長時，使氮化硼之結晶成長停止於不完全之狀態，藉此獲得之氮化硼粒子中，於周圍部含有之氮化硼為高結晶性，另一方面，於中心部含有之氮化硼為低結晶性。

以下，針對上述氮化硼粒子之製造方法具體地進行說明。上述氮化硼粒子例如藉由具有下述步驟的製造方法來獲得：第1步驟，使硼酸酯與氨於750~1400℃反應而獲得氮化硼粒子之前驅物、及第2步驟，將前驅物以1000~1600℃進行加熱而獲得氮化硼粒子。

第1之步驟中，例如將設置於電阻加熱爐內的反應管(例如石英管)加熱，升溫至750~1500℃。一方面，藉由將鈍性氣體通過液狀之硼酸酯後導入至反應管，以將硼酸酯導入至反應管。另一方面，將氨氣直接導入至反應管。就鈍性氣體而言，可舉例如氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體、及氮氣。硼酸酯例如可為硼酸烷基酯，宜為硼酸三甲酯。

氨之導入量相對於硼酸酯之導入量的莫耳比(氨/硼酸酯)例如可為1以上，可為10以下。

導入之硼酸酯及氨係於經加熱的反應管內反應，生成氮化硼粒子之前驅物。該前驅物含有非結晶性之氮化硼，例如可為白色之粉末。生成之前驅物的一部分會附著於反應管內，但大部分的前驅物係藉由鈍性氣體或、未反應之氨氣，被送至裝設於反應管前端之回收容器中而回收。

第1步驟中之使硼酸酯與氨之反應的時間(反應時間)，宜為30秒以內。反應時間係硼酸酯及氨停留於反應管中之經加熱為750~1400℃之部分(加熱部分)的時間，可藉由導入硼酸酯及氨時的氣體流量、及設置於電阻加熱爐內之反應管的長度(反應管之加熱部分之長度)來進行調整。

第2步驟係將第1步驟所獲得之前驅物，放入設置於電阻加熱爐內之另外的反應管(例如氧化鋁管)，將氮氣及氨氣各自分別地導入至反應管內。此時導入之氣體，亦可為只有氨氣。氮氣及氨氣之流量可各別適當地調整使反應時間成為期望的值。例如，氨氣之流量越多，反應時間變短。

然後，將反應管於1000~1600℃進行加熱。加熱時間例如可為1小時以上，亦可為10小時以下。藉此，進行前驅物中之氮化硼的結晶化，獲得氮化硼粒子。惟，並沒有使前驅物中之全部的氮化硼結晶化，低結晶性之氮化硼係殘留於氮化硼粒子之內部。

該製造方法係不具備於第2步驟之後，將第2步驟所獲得之氮化硼粒子以1800℃以上進行加熱之步驟(以往用以促進氮化硼之結晶成長而實施的步驟)。亦即，該製造方法中，於第2步驟之加熱後，能以不完全的結晶成長之狀態獲得為目的之氮化硼粒子。該製造方法，亦可於第2步驟後，不具備將第2步驟所獲得之氮化硼粒子以1700℃以上、1600℃以上、1500℃以上、1400℃以上、1300℃以上、1200℃以上、1100℃以上、1000℃以上、900℃以上、800℃以上、700℃以上、600℃以上、500℃以上、400℃以上、300℃以上、200℃以上、100℃以上、50℃以上、40℃以上、或30℃以上進行加熱之步驟。

上述氮化硼粒子例如適合用於散熱構件。氮化硼粒子在使用於散熱構件之情況，例如以與樹脂一起混合後之樹脂組成物的形態來使用。亦即，本發明之另一實施形態係含有樹脂、及上述氮化硼粒子的樹脂組成物。該樹脂組成物適合作為散熱構件使用。

上述氮化硼粒子之含量，以樹脂組成物之總體積作為基準，考慮使樹脂組成物之熱傳導率改善、容易獲得優良之散熱性能之觀點，宜為30體積%以上，更宜為40體積%以上，進一步宜為50體積%以上，考慮可抑制於成形時空隙的產生、及抑制絕緣性及機械強度之降低的觀點，宜為85體積%以下，更宜為80體積%以下，進一步宜為70體積%以下。

作為樹脂，可舉例如環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲甲醛樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚伸苯基醚、聚伸苯基硫醚、全芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改性樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠･苯乙烯)樹脂、及AES(丙烯腈･乙烯･丙烯･二烯橡膠-苯乙烯)樹脂。

樹脂之含量，將樹脂組成物之總體積作為基準，可為15體積%以上、20體積%以上、或30體積%以上，亦可為70體積%以下、60體積%以下、或50體積%以下。

樹脂組成物可更含有使樹脂硬化的硬化劑。硬化劑係取決於樹脂之種類適當地選擇。例如，樹脂為環氧樹脂時，作為硬化劑，可列舉苯酚酚醛清漆化合物、酸酐、胺化合物、及咪唑化合物。硬化劑之含量，相對於樹脂100質量份，例如可為0.5質量份以上或1.0質量份以上，可為15質量份以下或10質量份以下。

氮化硼粒子例如能以收容於容器中之形態流通。亦即，本發明之另一實施形態係具有上述氮化硼粒子、及收容氮化硼粒子之容器的收容體。容器具有可收容氮化硼粒子之形狀即可，例如可為袋、箱、瓶、罐等。 [實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明。惟，本發明並不限定於下述實施例。

[實施例1] (氮化硼粒子之製作) 首先，第1步驟，將設置於電阻加熱爐內之反應管(石英管)加熱，升溫至1150℃。另一方面，藉由將氮氣通過硼酸三甲酯後導入至反應管，來將硼酸三甲酯導入至反應管。另一方面，將氨氣直接導入至反應管。氨之導入量相對於硼酸三甲酯之導入量的莫耳比(氨/硼酸三甲酯)為4.5。藉此，使硼酸三甲酯與氨反應，獲得氮化硼粒子之前驅物(白色粉末)。此外，反應時間係10秒。

然後，第2步驟中，將第1步驟獲得之前驅物放入設置於電阻加熱爐內之另外的反應管(氧化鋁管)，以氮氣10L/分、及氨氣15L/分之流量各自分別地導入至反應管內。而，將反應管於1500℃加熱2.5小時。藉此獲得氮化硼粒子。

(氮化硼粒子之觀察及結晶性之評價) 使用穿透式電子顯微鏡(TEM；日本電子(股)公司製「JEM-2100」)，藉由以下條件觀察獲得之氮化硼粒子。 物鏡孔徑：φ120μm 聚光鏡孔徑：φ150μm 記錄媒體：AMETEK公司製「OrisusSC1000A1」 Bining：2 曝光時間：0.5秒 此外，作為用以TEM觀察及後述FFT解析的圖像解析軟體，係使用AMETEK公司製「GMS3」。

獲得之氮化硼粒子全體之TEM明視野圖像(倍率：100,000倍)表示於圖1。此外，針對圖1中表示之氮化硼粒子之周圍部S，將以400,000倍觀察之TEM暗視野圖像表示於圖2。

然後，對於圖2中之8.556nm見方之區域S1進行FFT解析，取得256×256像素之FFT圖像。針對獲得之FFT圖形，如圖3(a)、(b)所示，於逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍，確認有來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)。亦即，在氮化硼粒子之周圍部S中之區域S1，確認係以高結晶性之氮化硼構成。

此外，如圖4所示，在氮化硼粒子之周圍部S中之其他區域S2~S5，亦與區域S1同樣地進行FFT解析。其結果如圖4及圖5所示，於逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍，確認有來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)。亦即，在氮化硼粒子之周圍部S中之區域S2~S5亦確認係以高結晶性之氮化硼所構成。

此外，針對圖1所示之氮化硼粒子之中心部C，以400,000倍觀察之TEM暗視野圖像表示於圖6。如圖6所示，針對氮化硼粒子之中心部C中之區域C1~C4，亦與區域S1同樣地進行FFT解析。其結果如圖6及圖7所示，於逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍內，沒有觀察到來自h-BN(0002)面之週期性所致之亮點(峰部)。亦即，氮化硼粒子之中心部C中之區域C1~C4確認係以低結晶性之氮化硼所構成。

此外，圖3(b)、圖5及圖7表示之圖表係表示以B-樣條法減去背景後之強度的圖表。此外，從圖3(b)、圖5及圖7所示之圖表，針對區域S1~S5及C1~C4之各區域，求得逆晶格空間上之1~4nm^-1 之範圍中之最大強度(相對強度)Smax、與雜訊強度(逆晶格空間上之超過4nm^-1 且6nm^-1 以下之範圍中之標準差)N、以及它們的比(Smax/N)。結果表示於表1。

[表1]

如同上述，可知於獲得之氮化硼粒子之周圍部含有高結晶性之氮化硼(主要為上述可確認到亮點(峰部)之區域)、於中心部含有低結晶性之氮化硼(主要為上述無法確認到亮點(峰部)之區域)。此外，中心部之直徑約40nm，周圍部之厚度約50nm。

(平均圓度之測定) 首先，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，拍攝獲得之氮化硼粒子之SEM圖像(倍率：10,000倍、圖像解析度：1280×1024像素)。針對獲得之SEM圖像，使用圖像解析軟體(例如MOUNTECH Co.Ltd.製「MacView」)進行圖像解析，藉此算出氮化硼粒子之投影面積(S)及周長(L)。然後，使用投影面積(S)及周長(L)，依循下式： 圓度=4πS/L² 求得圓度。算出針對任意選擇之100個氮化硼粒子所求得之圓度的平均值作為平均圓度。獲得之氮化硼粒子之平均圓度為0.94。

(平均粒徑之測定) 使用蒸餾水作為使氮化硼粒子分散之分散介質，使用六偏磷酸鈉作為分散劑，調製0.125質量%六偏磷酸鈉水溶液。於水溶液中以0.1g/80mL之比率添加獲得之氮化硼粒子，藉由超音波均質機(日本精機製作所製「US-300E」)，以AMPLITUDE(振幅)80%進行一次1分30秒的超音波分散，調製氮化硼粒子之分散液。將該分散液以60rpm攪拌並分離，藉由雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter Inc.製「LS-13 320」)測定體積基準之粒度分布。此時，作為水之折射率使用1.33，作為氮化硼粒子之折射率使用1.7。從測定結果，算出累積粒度分布之累積值50%之粒徑(中位徑、d50)作為平均粒徑。獲得之氮化硼粒子之平均粒徑為510nm。

[比較例1] 在實施例1之第2步驟後，將氮化硼粒子放入氮化硼製坩堝，在感應加熱爐中，於氮氣環境下以2000℃加熱5小時，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得比較用氮化硼粒子。亦即，比較例1係藉由以往之製造方法獲得之比較用氮化硼粒子。

＜熱傳導率之測定＞ 針對實施例1獲得之氮化硼粒子、及比較例1獲得之比較用氮化硼粒子，按以下流程測定熱傳導率。 對於萘型環氧樹脂(DIC公司製、「HP4032」)100質量份、與作為硬化劑之咪唑類(四國化成公司製、「2E4MZ-CN」)10質量份之混合物，以氮化硼粒子成為40體積%之方式來混合氮化硼粒子而獲得樹脂組成物。將該樹脂組成物，以厚度成為1.0mm之方式塗布於PET製片材上後，進行10分鐘之500Pa之減壓脫泡。之後，以溫度150℃、壓力160kg/cm² 條件進行60分鐘之壓製加熱加壓，製作0.5mm之片材。 從獲得之片材切出10mm×10mm之大小的測定用試料，藉由使用了氙氣閃光分析儀(NETZSCH公司製、「LFA447NanoFlash」)之雷射閃光法，測定測定用試料之熱擴散率A(m² /秒)。此外，藉由阿基米德法測定測定用試料之比重B(kg/m³ )。此外，使用示差掃描熱量計(Rigaku Corporation製、「ThermoPlusEvoDSC8230」)來測定測定用試料之比熱容量C(J/(kg･K))。使用此等各物性值，從H=A×B×C之式求得熱傳導率H(W/(m･K))。

其結果，實施例1獲得之氮化硼粒子為1.13W/(m･K)，比較例1獲得之比較用氮化硼粒子為1.12W/(m･K)。如上述，實施例1中，儘管省略了於氮氣環境下以2000℃加熱5小時的比較例1的步驟(以往之製造方法中實施之步驟)，仍可獲得具有與比較例1同等之熱傳導率的氮化硼粒子。

S:周圍部 S1~S5:周圍部中之區域 C:中心部 C1~C4:中心部中之區域

[圖1]實施例之氮化硼粒子全體的TEM圖像。 [圖2]圖1中之氮化硼粒子之周圍部S的TEM圖像。 [圖3(a)、(b)]展示針對圖2中之氮化硼粒子之區域S1進行了FFT解析之結果的圖及圖表。 [圖4]展示針對圖1中之氮化硼粒子之周圍部S之區域S2~S5進行了FFT解析之結果的圖。 [圖5(a)~(d)]展示針對圖1中之氮化硼粒子之周圍部S之區域S2~S5進行了FFT解析之結果的圖表。 [圖6]展示針對圖1中之氮化硼粒子之中心部C之區域C1~C4進行了FFT解析之結果的圖。 [圖7(a)~(d)]展示針對圖1中之氮化硼粒子之中心部C之區域C1~C4進行了FFT解析之結果的圖表。

S:周圍部

C:中心部

Claims (4)

1. 一種氮化硼粒子，具備：含有低結晶性之氮化硼的中心部、及以包圍該中心部之周圍的方式來配置並含有高結晶性之氮化硼的周圍部。
2. 如請求項1之氮化硼粒子，其中，平均圓度為0.8以上。
3. 一種樹脂組成物，含有樹脂、及如請求項1或2之氮化硼粒子。
4. 一種收容體，具備如請求項1或2之氮化硼粒子、及收容該氮化硼粒子的容器。

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