TW202144504A - 樹脂組成物及黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明所揭示的樹脂組成物，係含有：含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、交聯劑、白金觸媒、以及有機過氧化物；交聯後的凝膠分率係45%以上且60%以下；交聯後的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下。又，本發明所揭示的黏著帶，係具有由交聯後的上述樹脂組成物所構成黏著劑層之黏著帶；其中，上述黏著劑層的凝膠分率係45%以上且60%以下，上述黏著劑層的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下，且上述黏著劑層的厚度係2μm以上且10μm以下。

Description

樹脂組成物及黏著帶
本發明係關於使用於例如電子零件或半導體零件的製造步驟時，尺寸安定性優異、經抑制膠渣的樹脂組成物及黏著帶。
聚矽氧系黏著劑組成物係耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐藥性優異。又，具有聚矽氧系黏著劑層的黏著帶，特別係即使在高溫環境下使用，當剝離時仍不易出現膠渣。所以，此種黏著帶在例如電氣・電子零件或半導體零件的製造步驟中，廣泛被利用於構件或零件的保護、遮蔽、臨時固定、搬送時固定、接合等用途。
在該等電氣・電子零件或半導體零件的製造步驟中，為了零件的成形，會有成為高荷重與高溫環境的情況。例如在印刷積層基板的製造步驟中，有：在表面已形成電路圖案的電路積層板間，積層作為接著層之經含浸未硬化樹脂的纖維強化預浸體，在高溫(例如180℃以上)、高壓力(例如20kg/cm2 以上)下，長時間(例如2小時以上)利用積層壓合機施行加熱壓合的步驟。在此種加熱壓合步驟中，為了防止對積層基板表面的電路形成傷害、與未硬化樹脂的接著，必需利用膠帶等保護積層基板表面。
若將習知具有聚矽氧系黏著劑層的黏著帶使用於高溫、高壓力、長時間的加熱壓合步驟，會因擠壓導致黏著劑層被擠出，黏著劑層出現尺寸變化。亦即，從膠帶端部發生滲膠，所滲出部分在膠帶剝離後成為膠渣。又，在此種步驟中，黏著劑係在被黏體上一邊依高溫加熱一邊進行按壓。所以，高溫下軟化的黏著劑便與被黏體更牢固地結合，且因高溫加熱導致黏著劑熱劣化，凝聚力降低。結果，在加熱壓合步驟後剝離膠帶時，被黏體與黏著劑的結合力較大於黏著劑層的凝聚力，黏著劑層發生凝聚破壞而產生膠渣。
加熱壓合步驟中因黏著劑尺寸變化而造成的膠渣，有利用減少膠帶的黏著劑層的厚度便可降低的傾向。但是，若減少黏著劑層的厚度，則會有厚度方向的凝聚力降低、在步驟後剝離膠帶時產生膠渣的情況。另一方面，若增加黏著劑層的厚度，則會有尺寸安定性降低，加熱壓合時的滲膠增加之情況。依此，高溫步驟中的尺寸安定性(防止滲膠)與高溫步驟後的防止膠渣，便具有衝突關係，屬於較難兼顧的特性。
專利文獻1所揭示的多孔質氟樹脂片材，係在相關印刷積層基板的積層壓合步驟中，使用作為於電路固定夾具與積層電路板之間的脫模保護片材。但，該脫模保護片材並不具有黏著劑層，因而非為黏著帶。亦即，對特定地方並不具有固定力，因而無法選擇性遮蔽欲保護的部分。所以，使用該脫模保護片材時，必需使用於欲保護之面的全面，就成本方面而言較不利。
專利文獻2所揭示的黏著帶，係至少具有用於構成脫模面的氟樹脂系薄膜、與黏著劑層。但，該黏著帶係屬於脫模用黏著帶，並無關於高溫步驟時的尺寸安定性或膠渣的檢討。又，該黏著帶的加熱壓合試驗條件係150℃、壓力5kg/cm2 、20分鐘壓合，任一條件均屬於較例如積層基板的加熱壓合步驟等一般加熱壓合步驟緩和的條件。
專利文獻3所揭示的聚矽氧系壓敏接著劑組成物，係含有具SiH基之矽氧烷系交聯劑、與過氧化物系交聯劑二者作為交聯劑。但，該聚矽氧系壓敏接著劑組成物直到使用於步驟之前，過氧化物系交聯劑係依未反應的狀態殘存於聚矽氧系壓敏接著劑組成物中。所以，直到製造、保管、出貨、運送、由顧客保管等的使用之前的程序中，設想過氧化物系交聯劑會逐漸進行反應。亦即，直到實際使用於步驟之前，其特性會有所變化，就經時安定性的觀點而言較不利。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平04-179520號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/174713號 [專利文獻3]日本專利特開2002-275450號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明者等為了解決黏著帶所要求特性中，特別係在高荷重・高溫環境下所使用的用途中關於黏著帶的尺寸安定性與膠渣的課題，而進行深入鑽研。亦即，本發明的目的在於提供：在高荷重・高溫環境下使用時的尺寸安定性優異、且經抑制在高荷重・高溫環境下使用後剝離時之膠渣的樹脂組成物及黏著帶。 (解決問題之技術手段)
本發明者等為了達成上述目的經深入鑽研的結果，發現具特定成分與特定物性的樹脂組成物係非常有效，遂完成本發明。
亦即，本發明的樹脂組成物，係含有：含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、交聯劑、白金觸媒、以及有機過氧化物； 交聯後的凝膠分率係45%以上且60%以下， 交聯後的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下。
再者，本發明的黏著帶，係具有由交聯後的上述樹脂組成物所構成黏著劑層之黏著帶； 上述黏著劑層的凝膠分率係45%以上且60%以下， 上述黏著劑層的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下，且 上述黏著劑層的厚度係2μm以上且10μm以下。 (對照先前技術之功效)
根據本發明可提供：在高荷重・高溫環境下使用時的尺寸安定性優異、且經抑制在高荷重・高溫環境下使用後剝離時之膠渣的樹脂組成物及黏著帶。
本發明的樹脂組成物係具有上述效果，因而特別係作為使用於黏著帶的黏著劑層的材料非常有用。又，本發明的黏著帶係具有上述效果，因而在例如電氣・電子零件或半導體的製造步驟(特別係熱壓合步驟)中，非常有用於被黏體的保護、遮蓋、臨時固定等用途。
＜樹脂組成物＞ 本發明的樹脂組成物係含有：含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、交聯劑、白金觸媒、以及有機過氧化物的組成物。該樹脂組成物使用作為黏著劑組成物(即，加成硬化型聚矽氧系黏著劑組成物)特別有用。但，本發明的樹脂組成物並不侷限於此，亦可使用於其他各種用途。
本發明的樹脂組成物交聯後的凝膠分率係45%以上且60%以下。若該凝膠分率未滿45%，則經高溫加熱呈熔融狀態之樹脂組成物的儲存彈性模數會降低，會有發生滲膠的傾向。又，樹脂組成物與被黏體之密接性提高、且樹脂組成物的凝聚力降低，會有產生膠渣的傾向。另一方面，若該凝膠分率超過60%，則經高溫加熱的樹脂組成物中之聚矽氧生橡膠會氧化裂解，樹脂組成物的凝聚力降低，有產生膠渣的傾向。該凝膠分率可以係45%以上且60%以下、更佳係50%以上且60%以下。凝膠分率的具體測定方法記載於後述實施例項中。
本發明的樹脂組成物交聯後的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下。若該儲存彈性模數未滿100000Pa，則經高溫加熱呈熔融狀態之樹脂組成物的彈性會降低，例如在熱壓合步驟等高荷重・高溫步驟中，一旦變形的樹脂組成物之形狀並不太能回復至原狀，會有發生滲膠的傾向。該儲存彈性模數可以係100000Pa以上且1000000Pa以下、更佳係100000以上且400000以下。儲存彈性模數的具體測定方法記載於後述實施例項中。
本發明所使用的含烯基之聚矽氧生橡膠，代表性係具有由D單位[(CH3 )2 SiO]所構成構造的聚二甲基矽氧烷之長鏈聚合體，且係每1分子含有至少2個烯基的聚合體。惟，本發明並不侷限於此，亦可使用此外其他種類的聚矽氧生橡膠。
本發明所使用的MQ樹脂，代表性係具有由M單位[(CH3 )3 SiO1/2 ]與Q單位[SiO2 ]所構成三次元構造的聚矽氧樹脂之聚合體。惟，本發明並不侷限於此，亦可使用此外其他種類的MQ樹脂。
本發明所使用的交聯劑，代表性係每1分子含有至少2個SiH基的聚有機矽氧烷。惟，本發明並不侷限於此，亦可使用此外其他種類的交聯劑。
如上述含有：含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、及交聯劑的樹脂組成物，一般已知有作為加成硬化型聚矽氧系黏著劑。加成硬化型聚矽氧系黏著劑係例如含有：由含烯基之聚矽氧生橡膠所構成的主劑、MQ樹脂、以及由含SiH基之聚有機矽氧烷所構成的交聯劑。又，該加成硬化型聚矽氧系黏著劑在白金觸媒下施行加熱進行交聯反應而硬化。又，已知藉由改變該加成硬化型聚矽氧系黏著劑中的聚矽氧生橡膠與MQ樹脂之比率，便可調整黏著力、保持力、黏性等基本黏著物性。
已知加成硬化型聚矽氧系黏著劑的凝膠分率調整方法係有各種方法。例如：降低MQ樹脂相對於聚矽氧生橡膠的調配比率、或提高聚矽氧生橡膠(及/或MQ樹脂)中的烯基含有比率、或者增加交聯劑的添加量，便有提高交聯後的凝膠分率的傾向。另一方面，若添加非交聯成分(例如聚矽氧油等)，便有該凝膠分率降低的傾向。
已知加成硬化型聚矽氧系黏著劑的儲存彈性模數之調整方法係有各種方法。例如：若提高聚矽氧生橡膠的分子量、或提高交聯密度、或降低MQ樹脂相對於聚矽氧生橡膠的調配比率，便有提高儲存彈性模數的傾向。
為了能獲得呈現特定凝膠分率與儲存彈性模數的本發明之樹脂組成物，可利用以上各種調整方法。惟，本發明的樹脂組成物並不侷限於利用此種調整方法獲得者。
本發明的樹脂組成物係更進一步含有白金觸媒。白金觸媒係屬於利用加熱而活化，俾促進交聯反應的成分。白金觸媒的種類與使用量並無特別的限定，可採用例如已知能使用作為加成硬化型聚矽氧系黏著劑的各種白金觸媒及其使用量。亦即，本發明可依適當量使用市售的白金觸媒(加成硬化型聚矽氧系黏著劑用的硬化觸媒)。
本發明的樹脂組成物係更進一步含有：有機過氧化物。根據本發明者等的發現，該有機過氧化物不僅可達一般特性，亦能有效地顯現本發明的效果(抑制膠渣等)。其理由雖尚未明確，但由有機過氧化物進行分解生成的游離氧自由基參予交聯反應，並對交聯密度及其他特性產生良好作用，便可認為屬於理由之一。另外，藉由變更有機過氧化物的含有量，亦可調整凝膠分率與儲存彈性模數。
有機過氧化物的種類並無特別的限定，只要能分解生成游離氧自由基者便可。特佳係過氧化二苯甲醯及其衍生物。具體例係可舉例如：過氧化二苯甲醯、4,4'-二甲基過氧化二苯甲醯、3,3'-二甲基過氧化二苯甲醯、2,2'-二甲基過氧化二苯甲醯、2,2',4,4'-四氯過氧化二苯甲醯及過氧化異丙苯。有機過氧化物係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
游離氧自由基係利用有機過氧化物的分解而生成。其理論量(即，有機過氧化物的理論活性氧量)係由下式(1)計算出： A(%)=(B×16/M)×100   (1) [式(1)中，A係表示有機過氧化物的理論活性氧量，B係表示過氧化結合數，M係表示有機過氧化物的分子量。]
本發明中，有機過氧化物的量並無特別的限制，只要配合硬化溫度、有機過氧化物的分解溫度、聚矽氧生橡膠與MQ樹脂的比率、聚矽氧成分的分子量等諸項條件，再行適當決定便可。但，相對於先前所說明含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂及交聯劑之合計100質量份的有機過氧化物量P(質量份)、與上式(1)所示有機過氧化物的理論活性氧量A(%)之乘積PA，較佳係0.06質量份以上、更佳係0.10質量份以上且0.30質量份以下。另外，藉由變更該乘積PA亦可調整凝膠分率與儲存彈性模數。
以上所說明的各成分係可依例如市售物的形式獲得。例如：即使在市售的加成硬化型聚矽氧系黏著劑中，添加既定量市售的白金觸媒與有機過氧化物，仍可獲得本發明的樹脂組成物。但，組成與其他條件必需適當調整使凝膠分率與儲存彈性模數成為本發明範圍內。又，藉由使其進行交聯硬化，便可獲得含有經交聯之聚矽氧構造的樹脂組成物，此便可達本發明的效果。交聯硬化反應通常係利用加熱實施。但，依照各成分的種類，即使紫外線照射仍可進行交聯硬化。
本發明的樹脂組成物亦可例如使用2種以上市售的聚矽氧系黏著劑的混合物、以及市售的白金觸媒與有機過氧化物而獲得。具體而言，例如藉由將凝膠分率及儲存彈性模數較高的聚矽氧系黏著劑、與凝膠分率及儲存彈性模數較低的聚矽氧系黏著劑，依適當比率混合，再調配白金觸媒及適量的有機過氧化物，便可獲得本發明的樹脂組成物。但，本發明的樹脂組成物並不侷限於依此方法獲得者。
在本發明的樹脂組成物中，於提升各種特性的目的下，亦可添加添加劑。添加劑的具體例係可舉例如：碳黑、二氧化矽等無機填充劑；聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、聚二甲基苯基矽氧烷等聚有機矽氧烷；酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑；矽烷偶合劑等等。
＜黏著帶＞ 本發明的黏著帶係具有由交聯後本發明的樹脂組成物所構成黏著劑層之黏著帶。該黏著帶可為在基材薄膜的單面或雙面上具有該黏著劑層的黏著帶，亦可為沒有基材的無基底式黏著帶。又，亦可為在基材的單面上具有由交聯後本發明的樹脂組成物所構成黏著劑層，並在另一面上具有其他黏著劑層(習知的黏著劑層)的雙面黏著帶。
黏著帶的黏著劑層厚度係2μm以上且10μm以下、較佳係4μm以上且8μm以下。藉由將黏著劑層的厚度設為2μm以上且10μm以下，當使用於高荷重・高溫環境下的情況，會有提升尺寸安定性、抑制膠渣的傾向。
黏著劑層係藉由使本發明的樹脂組成物進行交聯硬化反應便可形成。例如：將樹脂組成物塗佈於基材上，利用加熱或紫外線照射使進行交聯硬化，便可在基材上形成黏著劑層。又，亦可將樹脂組成物塗佈於脫模紙或其他薄膜上，利用加熱或紫外線照射使進行交聯硬化而形成黏著劑層，再將該黏著劑層貼合於基材的單面或雙面上。無基底式黏著帶係在脫模紙或其他薄膜上形成黏著劑層，接著藉由在黏著劑層上貼合其他脫模紙或其他薄膜便可製造。
為了降低塗佈時的樹脂組成物黏度，亦可添加溶劑。溶劑的具體例係可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、辛烷、異烷烴等脂肪族系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯系溶劑；二異丙醚、1,4-二
Figure 110109897-A0304-12-0059-1
烷等醚系溶劑。
塗佈方法並無特別的限定，只要使用公知方法便可。其具體例係可舉例如：使用切角輪塗佈機、唇式塗佈機、輥塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、吻合式塗佈機、或凹版塗佈機的塗佈；以及網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等等。
基材並無特別的限定，較佳係薄膜狀基材。更佳係可在高溫下處理的高耐熱性樹脂薄膜。其具體例係可舉例如：聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂薄膜。該等薄膜係可使用作為單層、或者2層以上的積層薄膜。其中，較佳係聚醯亞胺薄膜。基材的厚度並無特別的限制，較佳係5~200μm、更佳係5~125μm。
再者，針對基材設有黏著劑層之面，視需要亦可施行易接著處理。易接著處理係可舉例如：底漆處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、噴砂處理等。
本發明的黏著帶亦可設置剝離襯墊。所謂「剝離襯墊」係用於保護黏著帶的黏著劑層，在剛要貼附前才剝離，使黏著劑露出並 將黏著帶貼附於被黏體上。剝離襯墊的種類並無特別的限定，可使用公知的剝離襯墊。其具體例係可舉例如：高級紙、玻璃紙、合成樹脂薄膜等基材表面經施行脫模劑處理者。脫模劑處理時只要使用例如氟取代烷基改質聚矽氧樹脂等脫模劑便可。特別係在聚矽氧系黏著劑層上積層的剝離襯墊，較佳係針對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的表面，利用氟取代烷基改質聚矽氧樹脂施行脫模處理者。又，當黏著劑層的黏著性較低之情況，亦可將未施行脫模處理的樹脂薄膜使用作為剝離襯墊。其具體例係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜。 [實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明。惟，本發明並不侷限於該等實施例。以下敘述中，「份」係指「質量份」。
＜實施例1＞ 首先，準備加成硬化型聚矽氧系黏著劑(原液)的複數試樣(A~F)。該等複數試樣係依後述方法所測定經硬化後的儲存彈性模數G'及凝膠分率成為各種數值之方式調整的黏著劑試樣。另外，該等試樣均係由含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、及交聯劑構成的聚矽氧系黏著劑。
實施例1中，該等複數試樣中，當適量添加有機過氧化物的情況，選擇經硬化後的儲存彈性模數G'與及凝膠分率成為後述特定值的加成硬化型聚矽氧系黏著劑(A)(固形份濃度60%)。
然後，將該加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)100份、作為稀釋溶劑之甲苯197份、作為有機過氧化物之日油股份有限公司製之有機過氧化物型硬化劑(NYPER(註冊商標)BMT-K40、有機過氧化物の濃度：40%、有機過氧化物中的理論活性氧量：6.05%)3.0份、以及白金觸媒(NC-25、Dow・Toray股份有限公司製)0.3份均勻混合，獲得黏著劑液(1)。該黏著劑液(1)中，相對於聚矽氧黏著劑100份的有機過氧化物量P、與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。
針對該黏著劑液(1)，經施行後述動態黏彈性測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係168628Pa。又，針對該黏著劑液(1)，經施行後述凝膠分率測定的結果，凝膠分率係46%。
接著，在經施行底漆處理且厚度25μm的聚醯亞胺(PI)薄膜之單面上，將黏著劑液(1)依乾燥後的黏著劑層之厚度成為6μm的方式施行塗佈，在乾燥爐內依60℃施行1分鐘乾燥而除去溶劑，再依200℃施行1分鐘加熱硬化而形成黏著劑層。然後，將作為剝離襯墊之利用氟取代烷基改質聚矽氧樹脂施行脫模處理且厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜貼合於黏著劑層上，獲得黏著帶。
[動態黏彈性測定] 將黏著劑液(1)在剝離襯墊上，依乾燥後的厚度成為50μm之方式施行塗佈。接著，在乾燥爐內依60℃乾燥1分鐘而除去溶劑。然後，依200℃施行1分鐘加熱而使聚矽氧成分硬化，形成由經硬化後之聚矽氧系黏著劑組成物構成的黏著劑層。藉由複數次重複此操作進行積層，而形成厚度2mm的黏著劑層之積層體，將其設為測定用樣品。
將測定用樣品夾置於平行圓盤(ϕ8mm)間，使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製、裝置名RDAIII)，於施加頻率10Hz的剪切應力下，依升溫速度10℃/分，測定-60℃~300℃範圍時的儲存彈性模數G'。
[凝膠分率測定] 將黏著劑液(1)在剝離襯墊上，依乾燥後的厚度成為50μm方式施行塗佈。接著，在乾燥爐內依60℃施行1分鐘乾燥而除去溶劑。然後，依200℃加熱1分鐘而使聚矽氧成分硬化，形成由經硬化後之聚矽氧系黏著劑組成物構成的黏著劑層，將其設為測定用樣品。
將所獲得樣品裁剪為50mm×50mm，撕開剝離襯墊，獲得由片狀聚矽氧系黏著劑組成物構成的測定用樣品。然後，將該測定用樣品在初期質量(X)250倍量以上的甲苯中於常溫(23℃)下浸漬1天而使膨潤。經浸漬後取出測定用樣品，利用130℃的乾燥機進行2小時乾燥而除去所吸收的溶媒，測定乾燥質量(Y)(=經乾燥之聚矽氧系黏著劑組成物的質量)。依下式獲得聚矽氧系黏著劑組成物的凝膠分率。 凝膠分率(%)=(Y/X)×100%
＜實施例2＞ 除了取代加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)(固形份濃度60%)100份，改為使用加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)(固形份濃度40%)50份、與加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(B)(固形份濃度40質量%)50份的混合物，且將有機過氧化物的量變更為2.5份以外，其餘均依照與實施例1同樣的方法調製黏著劑液(2)，並製作黏著帶。黏著劑液(2)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。又，經對黏著劑液(2)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係124121Pa、凝膠分率係55%。
＜實施例3＞ 除了將有機過氧化物的量變更為4.5質量份以外，其餘均依照與實施例2同樣的方法調製黏著劑液(3)，並製作黏著帶。黏著劑液(3)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.22份。又，經對黏著劑液(3)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係219861Pa、凝膠分率係60%。
＜比較例1＞ 除了將加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)的量變更為25份、加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(B)的量變更為75份、有機過氧化物的量變更為2.25份以外，其餘均依照與實施例2同樣的方法調製黏著劑液(C1)，並製作黏著帶。黏著劑液(C1)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。又，經對黏著劑液(C1)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係125270Pa、凝膠分率62%。
＜比較例2＞ 除了取代加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)(固形份濃度60%)100份，改為使用加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(B)(固形份濃度40%)100份，並將有機過氧化物的量變更為2份以外，其餘均依照與實施例1同樣的方法調製黏著劑液(C2)，並製作黏著帶。黏著劑液(C2)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。又，經對黏著劑液(C2)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係136757Pa、凝膠分率69%。
＜比較例3＞ 除了未添加有機過氧化物以外，其餘均依照與實施例2同樣的方法調製黏著劑液(C3)，並製作黏著帶。黏著劑液(C3)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0份。又，經對黏著劑液(C3)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係240508Pa、凝膠分率53%。
＜比較例4＞ 除了取代加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)(固形份濃度60%)100份，改為使用加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(C)(固形份濃度90質量%)25份、與加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(D)(固形份濃度90質量%)75份的混合物，且將有機過氧化物的量變更為4.5份以外，其餘均依照與實施例1同樣的方法調製黏著劑液(C4)，並製作黏著帶。黏著劑液(C4)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。又，經對黏著劑液(C4)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係17620Pa、凝膠分率48%。
＜比較例5＞ 除了取代加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(A)(固形份濃度60%)100份，改為使用加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(E)(固形份濃度60質量%)100份以外，其餘均依照與實施例1同樣的方法調製黏著劑液(C5)，並製作黏著帶。黏著劑液(C5)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0.12份。又，經對黏著劑液(C5)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係98880Pa、凝膠分率44%。
＜比較例6＞ 除了未添加有機過氧化物以外，其餘均依照與比較例5同樣的方法調製黏著劑液(C6)，並製作黏著帶。黏著劑液(C6)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0份。又，經對黏著劑液(C6)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係69702Pa、凝膠分率34%。
＜比較例7＞ 除了取代加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(E)(固形份濃度60質量%)100份，改為使用加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(F)(固形份濃度60質量%)100份以外，其餘均依照與比較例6同樣的方法調製黏著劑液(C7)，並製作黏著帶。黏著劑液(C7)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A之乘積PA係0份。又，經對黏著劑液(C7)施行動態黏彈性測定與凝膠分率測定的結果，200℃下之儲存彈性模數G'係69045Pa、凝膠分率44%。
＜參考例1＞ 除了將黏著劑層的厚度變更為13μm以外，其餘均依照與實施例2同樣的方法製作黏著帶。
針對以上實施例與比較例的黏著帶，施行以下的評價。結果示於表1。
[熱壓合後的滲膠與剝離後的膠渣之測定] 將經裁剪為20mm×20mm的黏著帶，黏貼於表面經利用PiKAL液(日本磨料工業股份有限公司製)施行研磨處理的Cu板(Cl100p)上，利用重2kg且由橡膠層被覆的輥進行1次往復壓接。然後，將其在23℃環境下放置20分鐘~1小時，獲得測定用貼合樣品。將該樣品利用雙面經鏡面加工的2片SUS304板夾置，依溫度200℃、壓力30kg/cm2 施行4小時加熱壓合。經加熱壓合後的滲膠、與膠帶剝離後的膠渣，係使用顯微鏡(VHX-6000、KEYENCE股份有限公司製)依倍率100倍進行觀察，並依以下基準評價。 (熱壓合後的滲膠) 「〇」：沒有觀察到從4邊(或角)的滲膠。 「×」：有觀察到從4邊(或角)的滲膠。 (熱壓合後的膠渣) 〇：在黏貼面沒有觀察到膠渣。 ×：在黏貼面有觀察到膠渣。
[表1]
表1
黏著劑 白金觸媒 [份] 有機過氧 化物[份] PA[份] 黏著劑層 厚度[µm] 凝膠分率 [%] 儲存彈性 模數[Pa] 熱壓合試驗
種類 量[份] 種類 量[份] 滲膠 膠渣
實施例1 A 100 － － 0.3 3 0.12 6 46 168628 〇 〇
實施例2 A 50 B 50 0.3 2.5 0.12 6 55 124121 〇 〇
實施例3 A 50 B 50 0.3 4.5 0.22 6 60 219861 〇 〇
比較例1 A 25 B 75 0.3 2.25 0.12 6 62 125270 〇 ×
比較例2 － － B 100 0.3 2 0.12 6 69 136757 〇 ×
比較例3 A 50 B 50 0.3 － 0 6 53 240508 〇 ×
比較例4 C 25 D 75 0.3 4.5 0.12 6 48 17620 × ×
比較例5 E 100 － － 0.3 3 0.12 6 44 98880 × ×
比較例6 E 100 － － 0.3 － 0 6 34 69702 × ×
比較例7 F 100 － － 0.3 － 0 6 44 69045 × ×
參考例1 A 50 B 50 0.3 2.5 0.12 13 55 124121 × ×
＜評價結果＞ 如表1所示，實施例1~3的黏著帶經200℃施行熱壓合後，並沒有發生膠渣與滲膠。
比較例1與2係黏著劑組成物交聯後的凝膠分率過高之例子。其結果，比較例1與2的黏著帶有發生膠渣。
比較例3係黏著劑組成物未使用有機過氧化物的例子。其結果，比較例3的黏著帶有發生膠渣。
比較例4係黏著劑組成物交聯後的儲存彈性模數過低之例子。其結果，比較例4的黏著帶有發生滲膠及膠渣。
比較例5係黏著劑組成物交聯後的凝膠分率與儲存彈性模數過低之例子。其結果，比較例5的黏著帶有發生滲膠及膠渣。
比較例6與7係黏著劑組成物未使用有機過氧化物，且黏著劑組成物交聯後的凝膠分率與儲存彈性模數過低之例子。其結果，比較例6與7的黏著帶有發生滲膠與膠渣。
參考例1係黏著劑層厚度過厚的例子。其結果，參考例1的黏著帶有發生滲膠與膠渣。由此結果可理解，將本發明的樹脂組成物(黏著劑組成物)使用於黏著帶的黏著劑層之用途時，該黏著劑層的厚度係較薄為佳。 (產業上之可利用性)
本發明的樹脂組成物作為用於形成例如黏著帶之黏著劑層的材料特別有用。本發明的黏著帶在必需於高荷重・高溫環境下施行處理的步驟、例如印刷積層基板的製造步驟中，於高溫(例如180℃以上)、高壓力(例如20kg/cm2 以上)下，施行長時間(例如2小時以上)加熱壓合的步驟時，於被黏體(例如積層基盤表面)的保護、遮蔽、臨時固定、搬送時固定等用途非常有用。

Claims (3)

  1. 一種樹脂組成物，係含有：含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂、交聯劑、白金觸媒、以及有機過氧化物； 交聯後的凝膠分率係45%以上且60%以下， 交聯後的200℃儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，相對於含烯基之聚矽氧生橡膠、MQ樹脂及交聯劑之合計100質量份的有機過氧化物量P(質量份)、與依下式(1)所示有機過氧化物的理論活性氧量A(%)之乘積PA，係0.06質量份以上； A(%)=(B×16/M)×100   (1) [式(1)中，A係表示有機過氧化物的理論活性氧量，B係表示過氧化結合數，M係表示有機過氧化物的分子量]。
  3. 一種黏著帶，係具有由交聯後的請求項1之樹脂組成物所構成黏著劑層之黏著帶； 上述黏著劑層的凝膠分率係45%以上且60%以下， 上述黏著劑層的200℃下之儲存彈性模數係100000Pa以上且1000000Pa以下，且 上述黏著劑層的厚度係2μm以上且10μm以下。
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