TW202140753A - 處理液 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種處理液,其係對具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物進行處理時的、含SiGe物質相對於含Si物質之蝕刻選擇性優異,且保存穩定性優異。本發明的處理液使用於具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物來去除含SiGe層中的至少一部分,其中,該處理液含有氟化物離子源、硝酸、及選自包含磺酸化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸化合物之群組中之至少一個有機酸。
Description
本發明係有關一種處理液。
隨著半導體器件的小型化的發展,高效且精確度良好地實施半導體器件製造製程中的使用處理液之蝕刻或清洗等處理之需求日益增長。
例如,在專利文獻1中,公開有一種蝕刻液,其係含有硝酸、含氟化合物、及具有複數個持有氮原子之重複單元之含氮有機化合物A或含磷化合物B。
[專利文獻1]日本特開2015-144230號公報
本發明人等,根據專利文獻1的記載對處理液(蝕刻液)進行研究發現,在使用處理液對具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物進行處理時的含SiGe物質相對於含Si物質之蝕刻選擇性上,存在進一步改善之餘地。又,本發明人等發現,在處理液的保存穩定性上亦存在進一步改善之餘地。
本發明的課題為,鑑於上述情況提供一種處理液,其係對具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物進行處理時的、含SiGe物質相對於含Si物質之蝕刻選擇性優異,且保存穩定性優異。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了能夠藉由以下結構來解決上述課題。
〔1〕
一種處理液,其使用於具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物來去除上述含SiGe層中的至少一部分,其中,該處理液含有氟化物離子源、硝酸、及選自包含磺酸化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸化合物之群組中之至少一個有機酸。
〔2〕
如〔1〕所述之處理液,其中
上述有機酸為磺酸化合物或硫酸酯化合物。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述之處理液,其中
上述有機酸為磺酸系界面活性劑。
〔4〕
如〔3〕所述之處理液,其中
上述磺酸系界面活性劑為由後述式(1)或式(2)表示之化合物。
〔5〕
如〔1〕至〔4〕之任一項所述之處理液,其係還含有烷醇胺。
〔6〕
如〔5〕所述之處理液,其中
上述烷醇胺為由後述式(3)表示之化合物。
〔7〕
如〔5〕或〔6〕所述之處理液,其中
上述有機酸的含量相對於上述烷醇胺的含量以質量比計為0.01~2.0。
〔8〕
如〔1〕至〔7〕之任一項所述之處理液,其中
上述氟化物離子源含有選自包含氟酸及其鹽、六氟磷酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、以及四氟硼酸及其鹽之群組中之至少一個。
〔9〕
如〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液,其中
相對於上述處理液的總質量,上述氟化物離子源的含量小於1質量%。
〔10〕
如〔1〕至〔9〕之任一項所述之處理液,其中
相對於上述處理液的總質量,上述氟化物離子源的含量為0.01~0.5質量%。
〔11〕
如〔1〕至〔10〕之任一項所述之處理液,其中
相對於上述處理液的總質量,上述硝酸的含量為30質量%以上。
〔12〕
如〔1〕至〔11〕之任一項所述之處理液,其中
處理液包含鈉,相對於上述處理液的總質量,上述鈉的含量為3質量ppb以下。
[發明效果]
依據本發明,提供一種處理液,其中,含SiGe物質相對於含Si物質之蝕刻選擇性優異,且保存穩定性優異。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施形態來進行,但是本發明並不限制於該種實施形態。
再者,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本說明書中,某成分存在2種以上時,其成分的“含量”係指該等2種以上成分的總計含量。
又,在本說明書中,“ppm”係指“parts-per-million:百萬分之一(10-6
)”,“ppb”係指“parts-per-billion:十億分之一(10-9
)”,“ppt”係指“parts-per-trillion:一兆分之一(10-12
)”。
在本說明書中,“室溫”為“25℃”。
在本說明書中,處理液的pH為在室溫(25℃)下藉由HORIBA,Ltd.製、F-51(產品名稱)測定而獲得之值。
在本說明書中,除非另有說明,存在分子量分佈時的分子量為重量平均分子量。
在本說明書中,樹脂(聚合物)的重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)且以聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。
在本說明書中提及之處理液的成分可以在處理液中進行電離(離子化)。
在本說明書中,提到“鹽”時,作為含有陽離子性氮原子(N+
)之化合物的鹽,例如可以舉出其化合物的、氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等鹵化物鹽;氫氧化物;硝酸鹽;以及硫酸鹽。該種鹽可以形成2種以上陰離子和鹽。
作為含有磺酸基、磷酸基和/或羧酸基等之化合物的鹽,例如可以舉出其化合物的、鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽;鈣鹽等鹼土類金屬鹽;以及銨鹽。該種鹽可以形成2種以上陽離子和鹽。
又,在聚合物中,可以僅由能夠形成鹽之基團中的一部分形成鹽,亦可以整體形成鹽。
[處理液]
本發明的處理液含有氟化物離子源、硝酸、及選自包含磺酸化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸化合物之群組中之至少一個有機酸(以下還記載為“特定有機酸”)。
在本說明書中,關於處理液,含SiGe物質相對於含Si物質之蝕刻選擇性優異,和/或保存穩定性優異時,可以說本發明的效果優異。
以下,對本發明的處理液所含有之成分進行詳細敘述。
〔成分〕
<氟化物離子源>
本發明的處理液含有氟化物離子源。
氟化物離子源係在處理液中釋放氟化物離子(如F-
和/或HF2 -
,含有氟原子之離子)之成分。
可認為氟化物離子能夠輔助去除在後述硝酸的作用下所形成之矽和/或鍺的氧化物。
作為氟化物離子源,例如可以舉出氟酸(氫氟酸、HF)及其鹽、六氟磷酸(HPF6
)及其鹽(NH4
PF6
等)、六氟矽酸(氟矽酸、H2
SiF6
)及其鹽(Na2
SiF6
、(NH4
)2
SiF6
等)、氟化銨(NH4
F)以及四氟硼酸(HBF4
)及其鹽(KBF4
、NH4
BF4
、四氟硼酸四丁基銨等)。
作為氟酸的鹽,例如可以舉出六氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、AlF2
、LiF4
、CaF3
、NaHF6
、NH4
HF2
、KHF2
及由NR1
R2
R3
R4
F表示之4級氟化銨鹽。在上述NR1
R2
R3
R4
F中,R1
、R2
、R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。R1
、R2
、R3
及R4
所具有之碳原子的總計數係1~12為較佳。作為4級氟化銨化合物,例如可以舉出四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、氟化甲基三乙基銨及氟化四丁基銨。
氟化物離子源係氟酸、六氟磷酸或六氟矽酸為較佳,從本發明的效果更優異之方面而言,氟酸為更佳。
氟化物離子源的含量並無特別限制,但從相對於SiGe之溶解性適當優異之方面而言,相對於處理液的總質量,0.001質量%以上為較佳,0.003質量%以上為更佳,0.01質量%以上為進一步較佳。又,上限值並無特別限制,但從相對於SiGe之溶解性適當優異之方面而言,相對於處理液的總質量,10質量%以下為較佳,小於1質量%為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
氟化物離子源可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的氟化物離子源時,其總計量在上述範圍內為較佳。
<硝酸>
本發明的處理液含有硝酸。
認為硝酸具有藉由作用於SiGe,來形成氧化物(矽氧化物、鍺氧化物和/或矽-鍺複合氧化物等),促進SiGe的蝕刻之功能。
硝酸可以形成陽離子和鹽。作為硝酸的鹽,例如可以舉出硝酸鐵及硝酸鉀。硝酸不與陽離子形成鹽為較佳。
硝酸的含量並無特別限制,但從相對於SiGe之溶解性優異之方面而言,相對於處理液的總質量,20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,35質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。
<特定有機酸>
本發明的處理液含有選自包含磺酸化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸化合物之群組中之至少一個之特定有機酸。
作為特定有機酸,例如可以舉出由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物。
RNA
表示包含烷基、芳基或該等組合之基團。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為上述取代基,例如可以舉出氟原子等鹵原子及羥基。上述烷基可以是直鏈狀,亦可以是支鏈狀。上述烷基的碳數係6以上為較佳,6~22為更佳。上述芳基的碳數係6~12為較佳。上述烷基中的伸乙基的1個以上可以被伸乙烯基取代。
LNA
表示單鍵或2價的連結基。作為上述2價的連結基,-O-、-CO-、-NR11
-、-S-、-SO2
-、-PO(OR12
)-、伸烷基、伸芳基或組合該等而成之基團為較佳。其中,上述R11
表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。上述R12
表示烷基、芳基或芳烷基。上述伸烷基及上述伸芳基可以分別獨立地具有取代基,例如,作為取代基,可以具有1個以上的後述特定陰離子性基團。
又,LNA
係單或聚氧伸烷基(單或聚氧乙烯基等)、伸苯基、聯伸苯基或伸萘基為較佳。該等基團可以具有1個以上的後述特定陰離子性基團等取代基。
QNA
表示選自包含磺酸基(-SO3
M)、硫酸基(-OSO3
M)、磷酸基(-OP(=O)(ORNA2
)2
)及膦酸基(-P(=O)(ORNA2
)2
)之群組中之特定陰離子性基團。上述M表示氫原子或抗衡陽離。作為上述抗衡陽離子,例如可以舉出鹼金屬離子(鋰離子、鈉離子及鉀離子等)以及銨離子。上述RNA2
表示氫原子、上述抗衡陽離子或由“RNA
-LNA
-”表示之基團。關於由“RNA
-LNA
-”表示之基團中的RNA
及LNA
,如上述所述。
由於上述由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物具有由“RNA
-LNA
”表示之疏水部(親油基)及由“QNA
”表示之親水基,因此具有作為界面活性劑的功能。
又,作為特定有機酸,還可以舉出具有含有上述特定陰離子性基團之重複單元之聚合物。
作為含有特定陰離子性基團之重複單元,例如可以舉出苯乙烯磺酸、酚磺酸與甲醛縮合而成之形態的重複單元、芳基磺酸與甲醛縮合而成之形態的重複單元、及該等重複單元形成鹽之重複單元。
作為芳基磺酸中的芳基,例如可以舉出碳數6~14的芳基。
其中,上述聚合物為磺酸化合物時,含有其聚合物所具有之特定陰離子性基團之重複單元中含量最多的重複單元為含有磺酸基之重複單元。上述聚合物為硫酸酯化合物、磷酸酯化合物或膦酸化合物時亦相同。
上述聚合物還含有除了含有特定陰離子性基團之重複單元以外的重複單元時,所有重複單元中,含有特定陰離子性基團之重複單元的含量(莫耳比)最多為較佳。
相對於上述聚合物的總重複單元,上述聚合物中的、含有特定陰離子性基團之重複單元的含量係51~100莫耳%為較佳,75~100莫耳%為更佳。
上述聚合物的重量平均分子量為400~50000為較佳。
以下,對作為特定有機酸包含於處理液之磺酸化合物、各化合物進行更詳細的說明。
(磺酸化合物)
在處理液中作為特定有機酸所含有之磺酸化合物只要是在分子內具有有機基和1個以上的磺酸基之化合物,則並無特別限制。
作為磺酸化合物,磺酸系界面活性劑為較佳。
作為磺酸系界面活性劑,例如可以舉出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸、聚氧化烯烷基醚磺酸、苯乙烯磺酸、酚磺酸等芳基磺酸的福馬林縮合物、及它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)。
又,作為磺酸系界面活性劑,還可以舉出上述由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物中QNA
表示磺酸基之化合物、及具有含有上述磺酸基之重複單元之聚合物。
作為磺酸系界面活性劑,由下述式(1)或(2)表示之化合物為較佳。
Ar1
(-SO3
M)a
(-R)b
(-L-Ar2
-SO3
M)c
……(1)
Ar1
表示可以具有取代基之芳香族羥基。
a表示1~3的整數。
M表示氫原子或抗衡陽離子。化合物具有2個以上的M時,2個以上的M可以分別相同或不同。
b表示1~5的整數。
R表示可以具有取代基之脂肪族羥基。
c表示0或1。
L表示單鍵、-O-、-S-或碳數1~3的伸烷基。
Ar2
表示可以具有取代基之芳香族羥基。
H{-Ar3
(-L2
-SO3
M)-CH3
}k
-Ar4
-SO3
M……(2)
k表示1以上的整數。
Ar3
及Ar4
分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族羥基。k表示2以上的整數時,2個以上的Ar3
可以分別相同或不同。
L2
表示單鍵或碳數1~3的伸烷基。
M表示氫原子或抗衡陽離子。存在2個以上的M時,2個以上的M可以分別相同或不同
對由式(1)表示之磺酸系界面活性劑進行說明。
作為由Ar1
表示之芳香族羥基,碳數6~14的芳香族羥基為較佳,苯基或萘基為更佳。
Ar1
可以進一步具有除了由式(1)表示之基團以外的其他取代基。作為其他取代基,可以舉出羥基、鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基以及胺基。
a表示1~3的整數,1或2為較佳,1為更佳。
作為由M表示之抗衡陽離子,例如可以舉出鹼金屬離子(鋰離子、鈉離子及鉀離子等)以及銨離子。
作為M,氫原子、鈉離子或銨離子為較佳,氫原子或銨離子為更佳。
化合物具有2個以上的M時(亦即a表示2或3,和/或b表示1時),2個以上的M相同為較佳。
b表示1~5的整數,表示1~3的整數為較佳。
由R表示之脂肪族羥基可以為直鏈狀或支鏈狀。又,脂肪族羥基可以具有環狀結構。
作為脂肪族羥基,直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。脂肪族羥基的碳數係2~20為較佳,3~16為更佳。
b表示1時,R的碳數係8~20為較佳,10~16為更佳。b表示2~5的整數時,脂肪族羥基的碳數係2~8為較佳,3~6為更佳。
作為上述脂肪族羥基可以具有之取代基,可以舉出單或聚氧伸烷基。亦即,由R表示之脂肪族羥基可以為具有單或聚氧伸烷基之脂肪族羥基。作為構成單或聚氧伸烷基之2價的伸烷基,並無特別限制,但伸乙基或1,2-丙二基為較佳,伸乙基為更佳。單或聚氧伸烷基的重複個數係1~6為較佳,1~3為更佳。
由R表示之脂肪族羥基可以進一步具有除了單或聚氧伸烷基以外的其他取代基。作為其他取代基,可以舉出鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基、胺基以及羥基。
c表示0或1。
c表示1時,Ar1
及Ar2
均表示苯基為較佳。
L表示單鍵、-O-、-S-或碳數1~3的伸烷基。L表示單鍵或-O-為較佳,表示-O-為更佳。
作為由Ar2
表示之芳香族羥基,碳數6~14的芳香族羥基為較佳,苯基或萘基為更佳,苯基為進一步較佳。
由Ar2
表示之芳香族羥基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出脂肪族羥基、羥基、鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基以及胺基。上述脂肪族羥基與由R表示之脂肪族羥基相同,且包括其較佳態樣在內。
由式(1)表示之磺酸系界面活性劑的每一個磺酸基的碳數並無特別限制,但1~20為較佳,3~13為更佳。
作為由式(1)表示之磺酸系界面活性劑的具體例,可以舉出十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、萘磺酸、三異丙基萘磺酸、二丁基萘磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸、聚氧乙烯月桂基醚磺酸、聚氧乙烯油基醚磺酸及聚氧乙烯辛基十二烷基醚磺酸。
然後,對由式(2)表示之磺酸系界面活性劑進行說明。
由式(2)表示之磺酸系界面活性劑為酚磺酸等芳基磺酸的福馬林縮合物。
k表示1以上的整數。k表示1~20的整數為較佳,表示3~13的整數為更佳。
作為由Ar3
及Ar4
表示之芳香族羥基,碳數6~14的芳香族羥基為較佳,苯基或萘基為更佳。又,由Ar3
及Ar4
表示之芳香族羥基的至少一個係萘基為進一步較佳。
k表示2以上的整數時,由2以上的Ar3
表示之芳香族羥基可以相同或不同。由式(2)表示之磺酸系界面活性劑中,作為Ar3
具有不同的2種以上的芳香族羥基時,它們的排列的順序並無特別限制,2種以上的芳香族羥基可以無規則地排列,可以交替排列,亦可以連續排列相同種類的芳香族羥基。
作為可以具有由Ar3
及Ar4
表示之芳香族羥基之取代基,例如可以舉出羥基、低級烷基、鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基以及胺基,羥基或低級烷基為較佳。上述低級烷基可以為直鏈狀或支鏈狀中的任一個。上述低級烷基係碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。
作為由L2
表示之碳數1~3的伸烷基,亞甲基為較佳。亦即,L2
係單鍵或亞甲基為較佳,單鍵為更佳。
關於由M表示之抗衡陽離子,含義與上述式(1)中的M相同,且包括其較佳態樣在內。
由式(2)表示之磺酸系界面活性劑的重量平均分子量並無特別限制,但400~50000為較佳,500~3400為更佳。
作為由式(2)表示之磺酸系界面活性劑的具體例,可以舉出酚磺酸福馬林縮合物、萘磺酸福馬林縮合物及羥基萘磺酸福馬林縮合物。
作為除了由上述式(1)及式(2)表示之化合物以外的磺酸系界面活性劑,例如可以舉出烷基磺酸。
烷基磺酸所具有之烷基的碳數係6~20為較佳,8~14為更佳。作為烷基磺酸,十二烷基磺酸、辛基磺酸、癸基磺酸或它們的鹽。
作為市售之磺酸系界面活性劑,例如可以舉出TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Takesurf”系列(“Takesurf A32-Q”、“Takesurf A45-Q”、“Takesurf A43-NQ”及“Takesurf A47-Q”等)及“Pionin”系列(“PioninA-44-B”等)、Kao Corporation製“Demor SS-L”及“Pelex SS-H”、以及DKS Co.Ltd.製“Labelin FC-45”(均為產品名稱)。
(硫酸酯化合物)
硫酸酯化合物只要是在分子內具有有機基及1個以上的硫酸基之化合物,則並無特別限制,但硫酸酯系界面活性劑為較佳。
作為硫酸酯系界面活性劑,例如可以舉出烷基硫酸酯、聚氧化烯烷基醚硫酸酯、聚氧化烯芳基醚硫酸酯及它們的鹽。
作為硫酸酯系界面活性劑的鹽,例如可以舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及有機胺鹽,鈉鹽或銨鹽為較佳。
又,作為硫酸酯系界面活性劑,還可以舉出上述由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物中QNA
表示硫酸基之化合物。
烷基硫酸酯及聚氧化烯烷基醚硫酸酯所具有之1價的烷基並無特別限制,可以為直鏈狀或支鏈狀中的任一個。上述烷基的碳數係2~24為較佳,6~18為更佳。又,上述烷基中的1個以上的伸乙基可以被伸乙烯基取代。
上述烷基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基、鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基以及胺基。
作為聚氧化烯芳基醚硫酸酯所具有之1價的芳基,並無特別限制,但苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。
上述芳基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出烷基、羥基、鹵原子(氟原子及氯原子等)、氰基以及胺基。上述烷基的含義與烷基硫酸酯所具有之烷基相同,且還包括較佳態樣。
作為聚氧化烯烷基醚硫酸酯及聚氧化烯芳基醚硫酸酯所具有之2價的伸烷基,並無特別限制,但伸乙基或1,2-丙二基為較佳,伸乙基為更佳。又,它們的硫酸酯所具有之氧伸烷基的重複個數係1~12為較佳,1~6為更佳。
作為硫酸酯系界面活性劑的具體例,可以舉出月桂基硫酸、肉豆蔻硫酸、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸、聚氧乙烯月桂基醚硫酸及它們的鹽。
作為市售之硫酸酯酸系界面活性劑,例如可以舉出TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Newkalgen FS-75PG”及Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL SBL-3N-27”(均為產品名稱)。
(磷酸酯化合物)
磷酸酯化合物只要是在分子內具有有機基及1個以上的磷酸基之化合物,則並無特別限制,但磷酸酯系界面活性劑為較佳。
作為磷酸酯系界面活性劑,例如可以舉出烷基磷酸酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯及它們的鹽。
烷基磷酸酯及聚氧化稀醚磷酸可以為磷酸的單酯、二酯及三酯中的任一個,單酯、二酯或它們的混合物為較佳。
作為磷酸酯系界面活性劑的鹽,例如可以舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及有機胺鹽。
又,作為磷酸酯系界面活性劑,還可以舉出上述由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物中QNA
表示磷酸基之化合物。
關於烷基磷酸酯及聚氧化烯烷基醚磷酸酯所具有之1價的烷基,含義與上述烷基硫酸酯所具有之1價的烷基相同,且包括其較佳態樣在內。
作為聚氧化烯烷基醚磷酸酯所具有之2價的伸烷基,並無特別限制,但碳數2~6的伸烷基為較佳,伸乙基或1,2-丙二基為更佳,伸乙基為進一步較佳。又,聚氧化烯烷基醚磷酸酯中的氧伸烷基的重複個數係1~12為較佳,1~6為更佳。
作為磷酸酯系界面活性劑的具體例,可以舉出辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻磷酸酯、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、雙(2-乙基己基)磷酸酯、二十八烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯及氧伸乙基的重複個數為1~6之聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯。
作為市售之磷酸酯系界面活性劑,可以舉出Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL Hosten HLP-1、以及Croda Japan KK製“CRODAFOS-03A-LQ”及“CRODAFOS-10A-LQ”(均為產品名稱)。
(膦酸化合物)
膦酸化合物只要是在分子內具有有機基及1個以上的膦酸基之化合物,則並無特別限制,但膦酸系界面活性劑為較佳。
作為膦酸系界面活性劑,例如可以舉出烷基膦酸、聚氧化烯烷基醚膦酸及它們的鹽。
作為膦酸系界面活性劑的鹽,例如可以舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及有機胺鹽,鈉鹽或銨鹽為較佳。
又,作為膦酸系界面活性劑,還可以舉出上述由“RNA
-LNA
-QNA
”表示之化合物中QNA
表示膦酸基之化合物。
關於烷基膦酸及聚氧化烯烷基醚膦酸所具有之1價的烷基,含義與上述烷基硫酸酯所具有之1價的烷基相同,且包括其較佳態樣在內。
作為聚氧化烯烷基醚膦酸所具有之2價的伸烷基,並無特別限制,但碳數2~6的伸烷基為較佳,伸乙基或1,2-丙二基為更佳,伸乙基為進一步較佳。又,聚氧化烯烷基醚膦酸中的氧伸烷基的重複個數係1~12為較佳,1~6為更佳。
膦酸系界面活性劑的具體例,癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸及聚乙烯基膦酸、以及日本特開2012-057108號公報中所記載之胺基甲基膦酸。
處理液中,從本發明的效果更優異之方面而言,作為特定有機酸含有磺酸化合物或硫酸酯化合物為較佳,從保存穩定性更優異之方面而言,含有磺酸化合物為更佳。
特定有機酸的含量並無特別限制,但從本發明的效果更優異之方面而言,相對於處理液的總質量,0.0001~10質量%為較佳,0.0005~2質量%為更佳,0.001~0.5質量%為進一步較佳。
特定有機酸可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上的特定有機酸時,其總計量在上述範圍內為較佳。
<水>
處理液可以含有水,含有水為較佳。
水並無特別限制,例如可以舉出蒸餾水、離子交換水及純水。
處理液中之水的含量並無特別限制,相對於處理液的總質量,10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
<烷醇胺>
處理液可以含有烷醇胺,從含SiGe物質相對於氮化矽(SiN)之蝕刻選擇性更優異之方面而言,還含有烷醇胺為較佳。
烷醇胺係在分子內具有烷烴骨架、1個以上的羥基及1個以上的胺基之化合物。
烷醇胺所具有之烷基等的烷烴骨架並無特別限制,可以為直鏈狀或支鏈狀,或者,可以僅由構成烷烴骨架之碳原子或由構成烷烴骨架之碳原子與構成胺基之氮原子來形成環狀結構。
烷醇胺所具有之胺基可以為1級胺基(-NH2
)、2級胺基(>NH)及3級胺基(>N-)中的任一個,2級胺基或3級胺基為較佳。烷醇胺所具有之胺基的個數並無特別限制,但1~4個為較佳,1~3個為更佳。
烷醇胺所具有之羥基的個數並無特別限制,但1~8個為較佳,2~5個為更佳。
烷醇胺的碳數係1~20為較佳,4~16為更佳。
又,烷醇胺的分子量在15以上且小於400為較佳,15~300為更佳。
作為烷醇胺,由下述式(3)表示之化合物為較佳。
NR1
R2
R3
……(3)
R1
表示可以具有羥基或胺基之碳數1~8的烷基。
R2
表示可以具有氫原子或羥基之碳數1~8的烷基。
R3
表示可以具有羥基之碳數1~8的烷基。
選自R1
、R2
及R3
之2個基團可以形成環。
又,R1
、R2
及R3
中的至少一個表示具有羥基之碳數1~8的烷基。
式(3)中,由R1
~R3
表示之烷基的碳數係1~6為較佳,2~6為更佳。又,由R1
~R3
表示之烷基的碳數的總計係4~16為較佳,6~10為更佳。
每個R1
~R3
所具有之羥基的個數並無特別限制,但1~5個為較佳。又,R1
~R3
所具有之羥基的個數的總計係2~5個為較佳。
R1
可以具有之胺基的個數並無特別限制,但1或2個為較佳,1個為更佳。
作為由選自R1
、R2
及R3
之2個基團形成之環,可以舉出哌啶環、吡啶環、哌𠯤環、嗎啉環及吡咯啶環。
作為烷醇胺,例如可以舉出二乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、1-[雙(2-羥乙基)胺]-2-丙醇、2-胺基乙醇、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、環己胺二乙醇、3-口末啉基-1,2-丙二醇、N-甲基乙醇胺、N-葡甲胺、N-葡乙胺及N-葡辛胺。
其中,N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、3-口末啉基-1,2-丙二醇、N-丁基二乙醇胺、N-葡乙胺、N-葡甲胺、1-[雙(2-羥乙基)胺]-2-丙醇、二異丙醇胺或N-葡辛胺為較佳,從相對於SiGe之溶解性及本發明的效果更優異之方面而言,N-(3-胺基丙基)二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或1-[雙(2-羥乙基)胺]-2-丙醇、二異丙醇胺為更佳。
烷醇胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
烷醇胺的含量並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面而言,相對於處理液的總質量,0.001~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳,0.05~1質量%為進一步較佳。
又,從相對於SiGe之溶解性更優異之方面而言,特定有機酸的含量相對於烷醇胺的含量之比率(特定有機酸的含量/烷醇胺的含量)以質量比計0.001~10.0為較佳,0.01~2.0為更佳,0.03~1.0為進一步較佳。
<金屬成分>
處理液可以含有金屬成分。
作為金屬成分,可以舉出金屬粒子及金屬離子。例如,金屬成分的含量係指,表示金屬粒子及金屬離子的總計含量。
處理液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者,亦可以含有兩者。
作為金屬成分中所含有之金屬原子,例如可以舉出選自包含Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn之群組中的金屬原子。
金屬成分可以含有1種金屬原子,亦可以含有2種以上。
金屬粒子可以為單體,亦可以為合金,還可以以金屬與有機物締合之形態存在。
金屬成分可以為不可避免地包含在處理液中所包含之各成分(原料)中之金屬成分,亦可以為在處理液的製造、儲存和/或移送時不可避免地包含之金屬成分,還可以有意地添加。
處理液含有金屬成分時,相對於處理液的總質量,金屬成分的含量為0.01質量ppt~10質量ppm的情況較多,0.1質量ppt~1質量ppm為較佳。
其中,處理液中的鈉的含量在100質量ppb以下為較佳,10質量ppb以下為更佳,3質量ppb以下為進一步較佳。其原因為,處理液中的鈉的含量在上述範圍內時,能夠將處理液中包含之雜質粒子的含量抑制得較低。再者,處理液中的鈉的含量係指鈉粒子及鈉離子的總計含量。
處理液中的鈉的含量的下限值並無特別限制,可以在檢測極限以下,但大多在0.01質量ppt以上。
再者,能夠利用SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:單奈米粒子感應耦合電漿質譜法)測定處理液中的金屬成分的種類及含量。
其中,SP-ICP-MS法與ICP-MS法(感應耦合電漿質譜法)使用同樣的裝置,僅在資料分析上不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠利用市售的軟體實施。
ICP-MS法中,與其存在形態無關地測定作為測定對象之金屬成分的含量。因此,作為金屬成分的含量,對作為測定對象之金屬粒子和金屬離子的總計質量進行計量。
另一方面,能夠利用SP-ICP-MS法測定金屬粒子的含量。因此,能夠藉由從試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量,來計算出試樣中的金屬離子的含量。
作為利用SP-ICP-MS法之測定方法,例如能夠使用Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry:感應耦合電漿質譜法、半導體分析用、選項#200),且利用實施例中所記載之方法進行測定。作為除上述以外的裝置,還能夠使用PerkinElmer Co.,Ltd.製 NexION350S、以及Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8900。
處理液可以含有除了上述以外的其他成分。
作為處理液可以含有之其他成分,例如可以舉出除了硝酸以外的氧化劑、除了特定有機酸以外的界面活性劑及有機溶劑。
作為除了硝酸以外的氧化劑,例如可以舉出過氧化物、過硫化物(單過硫化物及二過硫化物等)、過碳酸鹽、氧化鹵化物(碘酸及過碘酸等)、過硼酸、過錳酸鹽、鉬酸化合物、鈰化合物及鐵氰化物以及它們的酸和/或鹽。
作為除了特定有機酸以外的界面活性劑,例如可以舉出除了特定有機酸以外的陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為有機溶劑,可以舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、磺酸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑等。
〔處理液的製造方法〕
上述處理液的製造方法並無特別限制,能夠使用公知的製造方法。例如,可以舉出以規定量混合氟化物離子源、硝酸及特定有機酸之方法。再者,混合上述成分時,根據需要,可以將水及烷醇胺等任意成分混合在一起。
又,在製造處理液時,依據需要,可以使用過濾器過濾處理液以使其純化。
〔處理液收容體、處理液的提供方法〕
處理液可以收容於容器中並保管至使用時為止。
將該種容器和收容於容器中之處理液統稱為處理液收容體。從所保管之處理液收容體中取出處理液後進行使用。又,可以作為處理液收容體運輸,且在從製造商到用戶之間或從儲存處到使用處之間提供處理液。
容器具有用於調整容器內的壓力(內部壓力)的排氣機構亦較佳。排氣機構例如係當在保管處理液收容體時藉由容器內部的處理液的溫度上升和/或處理液的一部分成分的分解從處理液產生氣體時,從容器內向外部釋放所產生之氣體,且不會使內部壓力過度上升,並保持在一定範圍內之機構。
作為排氣機構,例如可以舉出具備止回閥及排氣機構之排氣蓋。
又,從處理液的操作的便利性的方面而言,藉由使用該種處理液收容體之方法,在從製造商到用戶之間或從儲存處到使用處之間提供處理液為較佳。
容器(尤其容器主體)係對於半導體用途,容器內的潔淨度高且雜質的溶出少者為較佳。作為能夠使用之容器,例如可以舉出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.製造的“Pure Bottle”。
容器(尤其容器主體)的內壁由選自包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中的1種以上的樹脂或與此不同之樹脂形成為較佳。又,容器(尤其容器主體)的內壁由不銹鋼、赫史特合金、英高鎳及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬溶出防止處理之金屬形成亦為較佳。
作為上述不同之樹脂,氟系樹脂(全氟樹脂)為較佳。藉由使用內壁為氟系樹脂之容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比,能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況的產生。
作為內壁為氟系樹脂之容器,可以舉出Entegris公司製Fluoro Pure PFA複合桶。又,亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁以及國際公開第99/046309號手冊的第9頁及第16頁中所記載的容器。
又,除了上述氟系樹脂以外,容器(尤其容器主體)的內壁亦可以較佳地使用石英及經電解研磨之金屬材料(亦即,已進行電解研磨之金屬材料)。
上述經電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料含有選自包含鉻及鎳之群組中的至少一種,相對於金屬材料總質量,鉻及鎳的含量的總計超過25質量%的金屬材料為較佳,例如可以舉出不銹鋼及鎳-鉻合金等。
相對於金屬材料總質量,金屬材料中之鉻及鎳的含量的總計為30質量%以上為較佳。
再者,作為金屬材料中之鉻及鎳的含量的總計的上限值,並無特別限制,相對於金屬材料總質量為90質量%以下為較佳。
不銹鋼並無特別限制,能夠使用公知的不銹鋼。其中,含有8質量%以上的鎳之合金為較佳,含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。
作為奧氏體系不銹鋼,例如可以舉出SUS(Steel Use Stainless:鋼用不銹鋼)304(Ni含量為8質量%,Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%,Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%,Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%,Cr含量為16質量%)。
鎳-鉻合金並無特別限制,能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中,鎳含量為40~75質量%且鉻含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。
作為鎳-鉻合金,例如可以舉出赫史特合金(產品名稱,以下相同。)、蒙乃爾合金(產品名稱,以下相同)及英高鎳合金(產品名稱,以下相同)。更具體而言,可以舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)及赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)。
又,除了上述合金以外,鎳-鉻合金依據需要還可以含有硼、矽、鎢、鉬、銅或鈷。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段中所記載之方法。
再者,金屬材料經拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制,從金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之方面而言,#400以下為較佳。
再者,拋光在電解研磨之前進行為較佳。
又,金屬材料可以為將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸洗及磁性流體研磨等處理組合1種或2種以上而進行實施者。
該等容器(容器主體及蓋等)在填充處理液之前將其內部進行清洗為較佳。用於清洗之液體中降低其液體中之金屬雜質量為較佳。
處理液可以在製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送或保管。
出於防止保管中之處理液中的成分的變化之目的,可以將容器內取代成純度99.99995體積%以上的非活性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其,含水率較少的氣體為較佳。又,在輸送及保管時,可以在常溫下進行,但是為了防止變質,可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍內。
再者,上述處理液可以作為將其原料分成複數個之試劑盒。
又,處理液可以準備成濃縮液。在將處理液作為濃縮液時,其濃縮倍率可以依據所構成之組成而適當確定,5~2000倍為較佳。亦即,濃縮液可以稀釋成5~2000倍來使用。
[被處理物的處理方法]
〔被處理物〕
本發明的處理液使用於對具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物進行處理之處理方法(以下還簡稱為“本處理方法”。)。利用本處理方法,去除(蝕刻)上述被處理物所具有之含Si物質中的至少一部分。
含SiGe物質係含有矽(Si)和鍺(Ge)的組合之材料,能夠用作半導體材料為較佳。
含SiGe物質可以有意或不可避免地含有除了矽及鍺以外的成分。相對於含SiGe物質的總質量,含SiGe物質中的矽及鍺的總計含量係95~100質量%為較佳,99~100質量%為更佳,99.9~100質量%為進一步較佳。
又,含SiGe物質中的、矽(Si)和鍺(Ge)的元素比(在含SiGe物質中Si原子所佔之atom%與Ge原子所佔之atom%之比Si:Ge)係99:1~30:70為較佳,95:5~50:50為更佳,85:15~65:35為進一步較佳。
含Si物質係含有矽(Si)之材料。
含Si物質可以有意或不可避免地含有除了矽以外的成分。相對於含Si物質的總質量,含Si物質中的矽的含量係95~100質量%為較佳,99~100質量%為更佳,99.9~100質量%為進一步較佳。
被處理物所具有之含SiGe物質及含Si物質的形態並無特別限制,例如可以為膜狀的形態、配線狀的形態及粒子狀的形態中的任一個。
含SiGe物質及含Si物質為膜狀時,其厚度並無特別限制,可以根據用途適當選擇,例如為1~50nm。
含SiGe物質及含Si物質可以僅配置於基板的一側的主表面上,亦可以配置於兩側的主表面上。又,含SiGe物質及含Si物質可以配置於基板的整個主表面上,亦可以配置於基板的主表面的一部分上。
圖1係表示被處理物的形態的一例之剖面圖。圖1所示之被處理物10具有基板12、及交替積層於基板12上之含SiGe層14和包覆層16。又,在圖1所示之被處理物10中,基板12及包覆層16中的至少一個由含Si物質構成。
被處理物的形態並不限制於圖1所示之態樣。圖1所示之被處理物10具有2層含SiGe層14及2層包覆層16,但含SiGe層14及包覆層16可以分別僅為1層,亦可以存在3層以上。又,在基板12上可以有不存在含SiGe層14和/或包覆層16之部分。又,在圖1中,在基板12上直接配置有含SiGe層14,但亦可以隔著其他層配置。
包覆層16可以係包含除了含SiGe物質以外的材料之層。存在複數個包覆層16時,構成複數個包覆層16之材料可以彼此不同。其中,被處理物10具有至少一個作為Si含有層之包覆層16。
構成基板12之材料並無特別限制,例如可以舉出矽、矽鍺、GaAs等第III-V族化合物、及它們的任意組合。其中,含Si物質為較佳。
基板的種類並無特別限制,可以舉出半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display:場發射顯示器)用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。
基板的大小、厚度、形狀及層結構並無特別限制,能夠依據需要適當地選擇。
被處理物可以含有金屬硬遮罩。例如,圖1所示之被處理物10可以進一步含有金屬硬遮罩。
作為金屬硬遮罩,例如可以舉出含有Cu、Co、W、AlOx
、AlN、AlOx
Ny
、WOx
、Ti、TiN、ZrOx
、HfOx
及TaOx
中的任一種以上之金屬硬遮罩(再者,由x=1~3、y=1~2表示之數。)。
金屬硬遮罩中,相對於金屬硬遮罩的總質量,將Cu、Co、W、AlOx
、AlN、AlOx
Ny
、WOx
、Ti、TiN、ZrOx
、HfOx
、及、TaOx
中的任一種以上含有30~100質量%為較佳,含有60~100質量%為更佳,含有95~100質量%為進一步較佳。
被處理物除了上述以外可以具有依據需要之各種層和/或結構。例如,基板可以具有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等部件。
基板可以具有被暴露之積體電路結構、例如金屬配線及介電材料等互連機構。作為用於互連機構之材料,例如可以舉出鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以具有氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或摻碳氧化矽的層。
被處理物的製造方法並無特別限制。例如,可以在基板上形成絕緣膜,且利用濺鍍法、化學氣相沉積(CVD:Chemical Vapor Deposition)法及分子束磊晶(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等方法,在絕緣膜上配置含SiGe層及Si含有層之後,實施CMP等平坦化處理,來製造圖1所示之被處理物。
〔處理方法〕
作為被處理物的處理方法,例如可以舉出使具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物與上述處理液接觸,來溶解SiGe之方法。
使被處理物與處理液接觸之方法並無特別限制,例如可以舉出將被處理物浸漬於放入罐中的處理液中之方法、在被處理物上噴射處理液之方法、使處理液流過被處理物上之方法及它們的任意組合。其中,將被處理物浸漬於處理液中之方法為較佳。
進而,為了進一步增進處理液的清洗能力,可以利用機械攪拌方法。
作為機械攪拌方法,例如可以舉出使處理液在被處理物上循環之方法、使處理液流過或噴射於被處理物上之方法及利用超聲波或兆聲波攪拌處理液之方法等。
被處理物與處理液的接觸時間能夠進行適當地調節。
處理時間(處理液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,0.25~20分鐘為較佳,0.5~15分鐘為更佳。
處理時的處理液的溫度並無特別限制,20~75℃為較佳,20~60℃為更佳。
使用上述處理液之本處理在SiGe相對於Si之蝕刻選擇性上優異。亦即,本處理能夠抑制被處理物中的Si的溶解的同時,良好地溶解SiGe。
本處理中的SiGe的溶解速度相對於Si的溶解速度之比率在25以上為較佳,50以上為更佳,100以上為進一步較佳。上限並無特別限制,1000以下為較佳。
又,本處理中的SiGe的溶解速度在25Å/分鐘鐘以上為較佳,40~300Å/分鐘為更佳,50~200Å/分鐘為進一步較佳,75~125Å/分鐘為特佳。
本處理中的Si的溶解速度小於10Å/分鐘為較佳,0.01~5Å/分鐘為更佳,0.01~3Å/分鐘為進一步較佳。
被處理物具有除了含SiGe物質及含Si物質以外的其他材料(例如氮化矽(SiN)等)時,其他材料可以藉由本處理與SiGe一起被溶解,亦可以不被溶解。其他材料被溶解時,其他材料可以有意地被溶解,亦可以不可避免地被溶解。。
在不會有意地溶解其他材料時,其他材料不可避免地被溶解之量少為較佳。在本說明書中,不可避免地被溶解之量少係指相對於其材料之部件耐性優異。
處理液相對於SiN之部件耐性優異為較佳。
本處理中的SiN的溶解速度小於10Å/分鐘為較佳,0.01~5Å/分鐘為更佳,0.01~3Å/分鐘為進一步較佳,0.01~2Å/分鐘為特佳。
本處理中的SiGe的溶解速度相對於SiN的溶解速度之比率係25以上為較佳,50以上為更佳,100以上為進一步較佳。上限並無特別限制,1000以下為較佳。
在本處理方法中,被處理物所含有之SiGe的一部分可以被溶解,亦可以全部被溶解。
圖2係表示使用處理液進行處理之被處理物的一例之剖面圖。圖2所示之被處理物10表示利用本處理方法對圖1所示之被處理物10進行處理之後的態樣。
在圖2所示之被處理物10中,包覆層16係有意未溶解之材料,藉由本處理方法從側面溶解含SiGe層14的一部分,而形成凹部。
再者,在具有圖1所示之結構之被處理物10中,包覆層16係有意未溶解之材料,且藉由本處理方法溶解整個含SiGe層14時,包覆層16藉由未圖示之其他材料支撐為較佳。
本處理方法依據需要可以具有使用沖洗液對被處理物進行沖洗處理之沖洗步驟。
例如,可以在使被處理物與處理液接觸之後,進一步實施沖洗步驟。
作為沖洗液,例如水、氟酸(較佳為0.001~1質量%氟酸)、鹽酸(較佳為0.001~1質量%鹽酸)、過氧化氫水(較佳為0.5~31質量%過氧化氫水、更佳為3~15質量%過氧化氫水)、氟酸與過氧化氫水的混合液(FPM)、硫酸與過氧化氫水的混合液(SPM)、氨水與過氧化氫水的混合液(APM)、鹽酸與過氧化氫水的混合液(HPM)、二氧化碳水(較佳為10~60質量ppm二氧化碳水)、臭氧水(較佳為10~60質量ppm臭氧水)、氫水(較佳為10~20質量ppm氫水)、檸檬酸水溶液(較佳為0.01~10質量%檸檬酸水溶液)、硫酸(較佳為1~10質量%硫酸水溶液)、氨水(較佳為0.01~10質量%氨水)、異丙醇(IPA)、次氯酸水溶液(較佳為1~10質量%次氯酸水溶液)、王水(較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”~“3.4:0.6”的配合之王水)、超純水、硝酸(較佳為0.001~1質量%硝酸)、過氯酸(較佳為0.001~1質量%過氯酸)、草酸水溶液(較佳為0.01~10質量%草酸水溶液)、乙酸(較佳為0.01~10質量%乙酸水溶液或乙酸原液)或過碘酸水溶液(較佳為0.5~10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可以舉出鄰過碘酸及偏過碘酸)為較佳。
APM的組成例如在“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氨水:過氧化氫水:水=1:3:45”的範圍內(質量比)為較佳。
FPM的組成例如在“氟酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氟酸:過氧化氫水:水=1:1:200”的範圍內(質量比)為較佳。
SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”~“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內(質量比)為較佳。
HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內(質量比)為較佳。
再者,該等的較佳的組成比的記載表示在氨水為28質量%氨水、氟酸為49質量%氟酸、硫酸為98質量%硫酸、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為30質量%過氧化氫水時的組成比。
又,體積比以在室溫下的體積作為基準。
作為較佳範圍的[“A:B:C=x:y:z”~“A:B:C=X:Y:Z”]的記載表示滿足[“A:B=x:y”~“A:B=X:Y”]、[“B:C=y:z”~“B:C=Y:Z”]及[“A:C=x:z”~“A:C=X:Z”]的範圍中的至少一個(較佳為兩個、更佳為全部)為較佳。
再者,氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別表示HF、HNO3
、HClO4
及HCl溶解於水中而獲得之水溶液。
臭氧水、二氧化碳水及氫水分別表示將O3
、CO2
及H2
溶解於水中而獲得之水溶液。
在不損害沖洗步驟的目的之範圍內,可以混合該等的沖洗液來使用。
又,沖洗液中可以包含有機溶劑。
作為沖洗步驟的具體方法,可以舉出使沖洗液與被處理物接觸之方法。
作為使其接觸之方法,藉由將基板浸漬於放入罐中的沖洗液中之方法、在基板上噴射沖洗液之方法、使沖洗液流過基板上之方法或它們的任意組合之方法來實施。
處理時間(沖洗液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,例如為5秒鐘~5分鐘。
處理時的沖洗液的溫度並無特別限制,但16~60℃為較佳,18~40℃為更佳。在使用SPM作為沖洗液時,該溫度為90~250℃為較佳。
又,本處理方法在沖洗步驟之後依據需要可以具有實施乾燥處理之乾燥步驟。乾燥處理的方法並無特別限制,可以舉出旋轉乾燥、在基板上的乾燥氣體的流動、藉由基板的加熱機構例如加熱板或紅外線燈進行之加熱、IPA(異丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭哥尼乾燥、諾塔哥尼乾燥或它們的組合。
乾燥時間依據所使用之特定的方法而改變,但是通常為30秒鐘~幾分鐘左右。
本處理方法可以使用於被處理物的清洗用途中。
更具體而言,可以將乾式蝕刻後的半導體基板作為被處理物而適用處理液,且在去除Si基板上的乾式蝕刻殘渣之清洗用途中使用處理液。
此時,乾式蝕刻殘渣可以為含SiGe物質,亦可以不是含SiGe物質。
又,被處理物可以以乾式蝕刻殘渣以外的形態具有含SiGe物質,或不具有含SiGe物質。
作為在該種清洗用途中將處理液適用於被處理物之清洗處理的方法,例如可以舉出使被處理物與處理液接觸之方法,具體而言,可以與在使上述SiGe溶解之方法中說明之使被處理物與上述處理液接觸之方法相同。
又,在清洗處理之後,可以實施在使上述SiGe溶解之方法中說明之沖洗步驟和/或乾燥處理。
另外,可以與使上述SiGe溶解之方法同時實施清洗處理。
使用處理液之處理方法可以在半導體器件的製造方法中進行之其他步驟前或後組合並實施。可以在實施本處理方法時併入其他步驟,亦可以在其他步驟中併入本處理方法並實施。
作為其他步驟,例如可以舉出金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成步驟(層形成、蝕刻、化學機械研磨及變質等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟。
本處理方法可以在後端製程(BEOL:Back end of the line:後端線路)、中間製程(MOL:Middle of the line:中間線路)及前端製程(FEOL:Front end of the line:前端線路)中的任一階段進行。
再者,處理液的適用對象例如可以為NAND、DRAM(Dynamic Random Access Memory:動態隨機存取記憶體)、SRAM(Static Random Access Memory:靜態隨機存取記憶體)、ReRAM(Resistive Random Access Memory:電阻隨機存取記憶體)、FRAM(註冊商標)(Ferroelectric Random Access Memory:鐵電體隨機存取記憶體)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:磁阻隨機存取記憶體)或PRAM(Phase change Random Access Memory:相變隨機存取記憶體),亦可以為邏輯電路或處理器。
[實施例]
以下,依據實施例對本發明進一步進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。從而,本發明的範圍不應被以下所示之實施例做限制性地解釋。
[處理液的製備]
將下述所示之各成分以成為下述表所示之含量的方式進行混合,從而分別製備了適用於各試驗中之處理液。
以下所示之各原料均使用半導體級的高純度原料,且根據需要,進一步實施了純化處理。
除非另有說明,作為原料使用之高分子化合物(聚合物)僅含有用於構成其名稱的聚合物之代表性重複單元。例如,在實施例中使用之芳基磺酸福馬林縮合物僅含有芳基磺酸與甲醛縮合而成之形態的重複單元。
<氟化物離子源>
・HF:氟化氫
・HPF6
:六氟磷酸
・H2
SiF6
:六氟矽酸
<氧化劑>
・硝酸
・過氧化氫
・乙酸
<特定有機酸>
・S-1:十二烷基磺酸(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Takesurf A32-Q”)
・S-2:十二烷基苯磺酸(Kao Corporation製“NEOPELEX GS”)
・S-3:萘磺酸福馬林縮合物(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Takesurf A45-Q”)
・S-4:C12
~C14
烷基二苯醚二磺酸(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Takesurf A43-NQ”)
・S-5:三異丙基萘磺酸(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Takesurf A47-Q”)
・S-6:月桂基磷酸(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“Hosten HLP”)
・S-7:單氧乙烯月桂醚磷酸(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL Hosten HLP-1”)
・S-8:芳基磺酸福馬林縮合物(Kao Corporation製“Demor SS-L”)
・S-9:萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽(DKS Co.Ltd.製“Labelin FC-45”)
・S-10:月桂基二苯基醚二磺酸鈉(Kao Corporation製“Pelex SS-H”)
・S-11:二丙基萘磺酸鈉鹽(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“PioninA-44-B”)
・S-12:聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸鈉鹽(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“Newkalgen FS-75PG”)
・S-13:聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸鈉鹽(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL SBL-3N-27”)
・S-14:磷酸月桂酯鉀鹽(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD製“PioninA-71-K”)
<烷醇胺>
・AA-1:N-(3-胺基丙基)二乙醇胺
・AA-2:3-口末啉基-1,2-丙二醇
・AA-3:N-丁基二乙醇胺
・AA-4:N-葡乙胺
・AA-5:N-葡甲胺
・AA-6:1-[雙(2-羥乙基)胺]-2-丙醇
・AA-7:二異丙醇胺
・AA-8:N-葡辛胺
<水>
・水:使用了對超純水重複進行包括蒸餾、過濾器過濾及離子交換之純化處理而獲得之水。
<Na含量>
使用Agilent 8800 三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導體分析用、選項#200)對各實施例及各比較例的處理液中包含之Na的含量進行了測定。
(測定條件)
樣品導入系統使用了石英火炬與同軸型PFA(全氟烷氧基烷烴)霧化器(自吸用)、鉑錐接口。冷電漿條件的測定參數如下所述。
・RF(Radio Frequency:射頻)輸出(W):600
・載氣流量(L/min):0.7
・補充氣流量(L/min):1
・取樣深度(mm):18
在Na含量的測定中,將要求出Na含量之處理液其本身作為測定對象。將處理液其本身作為測定對象時,在處理液中所存在之Na含量小於檢測極限時,以將測定對象的處理液適當濃縮之狀態再次進行測定,將所獲得之測定值換算成濃縮前的處理液的濃度,來進行了Na含量的計算。
[試驗及評價]
使用所製備之實施例或比較例的處理液來進行了以下試驗。
〔溶解性及蝕刻選擇性的評價〕
製作以膜厚100nm積層矽鍺(Si:Ge=75:25(元素比))之基板、以膜厚100nm積層多晶矽(Si)之基板及以膜厚100nm積層氮化矽(SiN)之基板,且將該等基板分別切段成2×2cm見方而製作了試驗體。
將試驗體在實施例或比較例的處理液(25℃)中浸漬10分鐘。
在上述浸漬試驗前後,利用光學式膜厚儀Ellipsometer M-2000(JA Woollam公司製)對SiGe膜、Si膜及SiN膜的膜厚進行了測定。由所測定之浸漬前後的膜厚計算出使用了各處理液時的各膜的溶解速度(Å/分鐘)。
由所計算出之SiGe膜的溶解速度,根據下述評價基準,對各處理液相對於SiGe膜之溶解性進行了評價。
(相對於SiGe膜之溶解性的評價基準)
A:溶解速度為90~110Å/分鐘
B:溶解速度在75Å/分鐘以上且小於90Å/分鐘或在110Å/分鐘以上且小於125Å/分鐘
C:溶解速度在50Å/分鐘以上且小於75Å/分鐘或在125Å/分鐘以上且小於200Å/分鐘
D:溶解速度在25Å/分鐘以上且小於50Å/分鐘或在200Å/分鐘以上
E:溶解速度小於25Å/分鐘
又,由所計算出之SiGe膜、Si膜及SiN膜的溶解速度,計算出SiGe膜的溶解速度相對於Si膜的溶解速度之比率(SiGe/Si溶解速度比)和SiGe膜的溶解速度相對於SiN膜的溶解速度之比率(SiGe/SiN溶解速度比)。由所計算出之各溶解速度比,根據下述評價基準,分別對SiGe膜相對於Si膜之蝕刻選擇性、及SiGe膜相對於SiN膜之蝕刻選擇性進行了評價。
(SiGe膜相對於Si膜之蝕刻選擇性的評價基準)
A:SiGe/Si溶解速度比在100以上
B:SiGe/Si溶解速度比在50以上且小於100
C:SiGe/Si溶解速度比在25以上且小於50
D:SiGe/Si溶解速度比小於25
(SiGe膜相對於SiN膜之蝕刻選擇性的評價基準)
A:SiGe/SiN溶解速度比在100以上
B:SiGe/SiN溶解速度比在50以上且小於100
C:SiGe/SiN溶解速度比在25以上且小於50
D:SiGe/SiN溶解速度比小於25
〔雜質粒子數的評價]
關於各實施例及各比較例的處理液,利用以下方法對處理液中的雜質粒子的含量進行了測量。
首先,準備了直徑300mm的矽晶圓。使用晶圓上表面檢查裝置(SP-5;KLA Tencor製),測量上述晶圓上所存在之直徑超過19nm之粒子的個數(將其設為初始值。)。
接下來,將上述晶圓裝配於旋轉噴出裝置,且轉動晶圓的同時,對晶圓的表面以1.5L/分鐘的流速噴出各處理液。之後,旋轉乾燥晶圓。使用上述檢查裝置,對在塗佈處理液之後的晶圓上所存在之直徑超過19nm之粒子的個數進行了測量(將其設為測量值。)。計算初始值與測量值之差(測量值-初始值),以獲得源自各處理液之雜質粒子的個數。
由所獲得之雜質粒子的個數,根據下述評價基準,對各處理液的雜質粒子的含量進行了評價。
(雜質粒子的個數的評價基準)
A:雜質粒子的個數小於200個
B:雜質粒子的個數在200個以上且小於1000個
C:雜質粒子的個數在1000個以上
〔保存穩定性的評價〕
接著,使用各實施例及各比較例的處理液來進行保管試驗,並對各處理液的保存穩定性進行了評價。
具體而言,首先,將200mL的各處理液填充到容量為250mL之高密度聚乙烯製容器中並進行了密封。將填充有處理液之容器在40℃的環境下保管了1個月(保管試驗)。
除了使用保管試驗後的處理液以外,根據相對於上述SiGe膜之溶解性的評價方法,進行了相對於SiGe膜之溶解性的評價試驗。計算出將使用實施保管試驗前的處理液(剛製備後的處理液)所求出之SiGe膜的溶解速度(Å/分鐘)設為100%時的、使用保管試驗後的處理液求出之SiGe膜的溶解速度(Å/分鐘)的維持率(=[使用保管試驗後的處理液求出之SiGe膜的溶解速度(Å/分鐘)]/[使用剛製備後的處理液求出之SiGe膜的溶解速度(Å/分鐘)]×100)。根據以下評價基準分類所獲得之維持率,並對各處理液的保存穩定性進行了評價。
(保存穩定性的評價基準)
A:維持率在95%以上
B:維持率在80%以上且小於95%
C:維持率小於80%
〔結果〕
表1示出使用於各性能試驗之處理液的配比及各性能評價的結果。
表1中,“量(%)”欄表示各成分相對於處理液的總質量之含量(質量%)。
“比率1”欄表示特定有機酸的含量(質量%)相對於烷醇胺的含量(質量%)之比率(特定有機酸的含量/烷醇胺的含量)。
“Na”欄表示Na相對於各處理液的總質量的含量(質量ppb)。
“處理溫度(℃)”欄表示SiGe膜、Si膜及SiN膜的浸漬處理中的處理液的溫度。
[表1]
表1 | 處理液 組成 | ||||||||
氟化物離子源 | 氧化劑 | 特定有機酸 | 烷醇胺 | 比率1 | |||||
化合物 | 量 (%) | 化合物 | 量(%) | 化合物 | 量(%) | 化合物 | 量(%) | ||
實施例1 | HF | 0.05 | 硝酸 | 61.00 | S-1 | 0.005 | |||
實施例2 | HPF6 | 0.30 | 硝酸 | 60.00 | S-2 | 0.005 | |||
實施例3 | HF | 0.15 | 硝酸 | 50.00 | S-3 | 0.005 | |||
實施例4 | HF | 0.20 | 硝酸 | 34.00 | S-4 | 0.005 | |||
實施例5 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-5 | 0.005 | |||
實施例6 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-2 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例7 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-2 | 0.005 | AA-2 | 0.05 | 0.100 |
實施例8 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-2 | 0.005 | AA-3 | 0.05 | 0.100 |
實施例9 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-2 | 0.005 | AA-3 | 0.20 | 0.025 |
實施例10 | H2 SiF6 | 5.00 | 硝酸 | 50.00 | S-1 | 0.005 | AA-2 | 0.05 | 0.100 |
實施例11 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-6 | 0.005 | AA-4 | 0.05 | 0.100 |
實施例12 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-7 | 0.005 | AA-5 | 0.05 | 0.100 |
實施例13 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-8 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例14 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-9 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例15 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-10 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例16 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-11 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例17 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-12 | 0.005 | AA-2 | 0.05 | 0.100 |
實施例18 | HF | 1.00 | 硝酸 | 60.00 | S-5 | 0.005 | AA-2 | 0.05 | 0.100 |
實施例19 | HF | 0.50 | 硝酸 | 40.00 | S-9 | 0.005 | AA-6 | 0.05 | 0.100 |
實施例20 | HF | 0.30 | 硝酸 | 45.00 | S-10 | 0.005 | AA-6 | 0.05 | 0.100 |
實施例21 | HF | 0.05 | 硝酸 | 27.00 | S-5 | 0.005 | AA-7 | 0.05 | 0.100 |
實施例22 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-4 | 0.005 | AA-7 | 0.10 | 0.050 |
實施例23 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-4 | 0.005 | AA-7 | 0.10 | 0.050 |
實施例24 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-4 | 0.001 | AA-7 | 0.10 | 0.010 |
實施例25 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-4 | 0.200 | AA-7 | 0.10 | 2.000 |
實施例26 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-5 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例27 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-10 | 0.110 | AA-1 | 0.05 | 2.200 |
實施例28 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-10 | 0.005 | AA-1 | 1.00 | 0.005 |
實施例29 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-10 | 0.005 | AA-8 | 0.10 | 0.050 |
實施例30 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-8 | 0.005 | AA-4 | 0.05 | 0.100 |
實施例31 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-9 | 0.005 | AA-5 | 0.10 | 0.050 |
實施例32 | HF | 0.05 | 硝酸 | 60.00 | S-13 | 0.010 | AA-6 | 0.05 | 0.200 |
實施例33 | HF | 0.02 | 硝酸 | 60.00 | S-10 | 0.005 | AA-1 | 0.05 | 0.100 |
實施例34 | HF | 0.005 | 硝酸 | 60.00 | S-5 | 0.005 | AA-2 | 0.05 | 0.100 |
實施例35 | HF | 0.005 | 硝酸 | 60.00 | S-14 | 0.005 | AA-4 | 0.05 | 0.100 |
比較例1 | HF | 0.05 | 硝酸 | 61.00 | |||||
比較例2 | HF | 0.05 | 過氧化氫 | 18.50 | |||||
比較例3 | HF | 0.30 | 過氧化氫 乙酸 | 18.50 30.67 | |||||
比較例4 | HF | 0.20 | 過氧化氫 乙酸 | 17.00 30.00 | S-5 | 0.001 |
[表2]
表1 (接上表) | 處理液 組成 | 處理 溫度(℃) | 評價(剛製備後) | 保存 穩定性 評價 | ||||
Na | 水 | SiGe 溶解性 | SiGe/Si 選擇性 | SiGe/SiN 選擇性 | 雜質 粒子數 | |||
量(ppb) | 量(%) | |||||||
實施例1 | 0.20 | 38.95 | 25 | B | C | B | B | B |
實施例2 | 1.00 | 39.70 | 25 | A | C | B | B | A |
實施例3 | 0.80 | 49.85 | 25 | B | B | B | B | A |
實施例4 | 2.10 | 65.80 | 25 | C | B | B | B | A |
實施例5 | 1.30 | 39.95 | 25 | A | B | B | B | A |
實施例6 | 0.01 | 39.90 | 25 | B | B | A | A | A |
實施例7 | 0.05 | 39.90 | 25 | A | C | A | A | B |
實施例8 | 0.09 | 39.90 | 25 | A | B | A | A | A |
實施例9 | 0.12 | 39.75 | 25 | C | B | A | A | A |
實施例10 | 0.08 | 44.95 | 25 | C | B | A | B | B |
實施例11 | 0.80 | 39.90 | 25 | A | C | A | A | A |
實施例12 | 0.77 | 39.90 | 25 | A | C | A | B | A |
實施例13 | 0.52 | 39.90 | 25 | A | B | A | A | A |
實施例14 | 0.02 | 39.90 | 25 | A | B | A | A | A |
實施例15 | 0.08 | 39.90 | 25 | B | B | A | B | A |
實施例16 | 0.01 | 39.90 | 25 | B | B | A | A | A |
實施例17 | 0.09 | 39.90 | 25 | B | B | A | B | A |
實施例18 | 0.12 | 38.95 | 25 | D | B | B | B | A |
實施例19 | 0.14 | 59.45 | 25 | B | B | B | A | A |
實施例20 | 0.11 | 54.65 | 25 | B | B | B | A | A |
實施例21 | 0.21 | 72.90 | 25 | D | B | A | A | B |
實施例22 | 0.31 | 39.85 | 25 | A | B | A | B | A |
實施例23 | 5.00 | 39.85 | 25 | A | B | A | C | A |
實施例24 | 0.21 | 39.85 | 25 | A | B | B | A | A |
實施例25 | 0.08 | 39.65 | 25 | B | B | A | B | A |
實施例26 | 0.91 | 39.90 | 25 | A | A | A | B | A |
實施例27 | 0.10 | 39.79 | 25 | D | A | A | A | B |
實施例28 | 0.20 | 38.95 | 25 | D | B | A | A | B |
實施例29 | 0.09 | 39.85 | 25 | B | B | A | A | A |
實施例30 | 0.12 | 39.90 | 25 | B | B | A | A | A |
實施例31 | 0.14 | 39.85 | 25 | B | B | A | A | A |
實施例32 | 0.11 | 39.89 | 25 | B | C | A | B | A |
實施例33 | 0.31 | 39.93 | 25 | B | B | B | A | A |
實施例34 | 0.10 | 39.94 | 25 | C | B | A | A | A |
實施例35 | 0.70 | 39.94 | 25 | A | C | A | B | A |
比較例1 | 0.21 | 38.95 | 25 | B | D | D | A | B |
比較例2 | 0.22 | 81.45 | 25 | E | D | D | A | C |
比較例3 | 0.07 | 50.53 | 25 | C | B | C | A | C |
比較例4 | 0.12 | 82.90 | 25 | B | A | B | A | C |
從表中所示之結果,可確認到只要使用本發明的處理液便能夠解決本發明的課題。
又,可確認到當相對於處理液的總質量,氟化物離子源的含量為0.01~0.5質量%時,相對於SiGe膜之溶解性優異(實施例34與實施例35的比較、及實施例19與實施例18的比較)。
可確認到當相對於處理液的總質量,硝酸的含量為30質量%以上時,相對於SiGe膜之溶解性優異(實施例4與實施例21的比較),可確認到當相對於處理液的總質量,硝酸的含量為35質量%以上時,相對於SiGe之溶解性更優異(實施例19與實施例4的比較)。
可確認到當特定有機酸為磺酸化合物或硫酸酯化合物時,本發明的效果更優異(實施例11、12及35與除它們以外的實施例的比較)。
可確認到當處理液含有烷醇胺時,SiGe膜相對於SiN膜之蝕刻選擇性更優異(實施例1~5與實施例6~35的比較)。
可確認到當在處理液中,特定有機酸的含量相對於烷醇胺的含量之比率(特定有機酸/烷醇胺)以質量比計為0.01~2.0時,相對於SiGe膜之溶解性更優異(實施例9與實施例28的比較、及實施例25與實施例27的比較)。
可確認到當相對於處理液的總質量,處理液中的鈉的含量為3質量ppb以下時,能夠更降低處理液中包含之雜質粒子的含量(實施例4與實施例23的比較)。
10:被處理物
12:基板
14:含SiGe層
16:包覆層
圖1係表示被處理物的一例之剖面圖。
圖2係表示使用處理液進行處理之被處理物的一例之剖面圖。
10:被處理物
12:基板
14:含SiGe層
16:包覆層
Claims (12)
- 一種處理液,其使用於具有含SiGe物質及含Si物質之被處理物來去除前述含SiGe層中的至少一部分,其係含有: 氟化物離子源; 硝酸;及 選自包含磺酸化合物、硫酸酯化合物、磷酸酯化合物及膦酸化合物之群組中之至少一個有機酸。
- 如請求項1所述之處理液,其中 前述有機酸為磺酸化合物或硫酸酯化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 前述有機酸為磺酸系界面活性劑。
- 如請求項3所述之處理液,其中 前述磺酸系界面活性劑為由下述式(1)或式(2)表示之化合物, Ar1 (-SO3 M)a (-R)b (-L-Ar2 -SO3 M)c ……(1) Ar1 表示可以具有取代基之芳香族羥基, a表示1~3的整數, M表示氫原子或抗衡陽離子,化合物具有2個以上的M時,2個以上的M可以分別相同或不同, b表示1~5的整數, R表示可以具有取代基之脂肪族羥基, c表示0或1, L表示單鍵、-O-、-S-或碳數1~3的伸烷基, Ar2 表示可以具有取代基之芳香族羥基, H{-Ar3 (-SO3 M)-CH3 }k -Ar4 -SO3 M……(2) k表示1以上的整數, Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香族羥基,k表示2以上的整數時,2個以上的Ar3 可以分別相同或不同, M表示氫原子或抗衡陽離子,存在2個以上的M時,2個以上的M可以分別相同或不同。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其係還含有烷醇胺。
- 如請求項5所述之處理液,其中 前述烷醇胺為由下述式(3)表示之化合物, NR1 R2 R3 ……(3) R1 表示可以具有羥基或胺基之碳數1~8的烷基, R2 表示可以具有氫原子或羥基之碳數1~8的烷基, R3 表示可以具有羥基之碳數1~8的烷基, 選自R1 、R2 及R3 之2個基團可以形成環, R1 、R2 及R3 中的至少一個表示具有羥基之碳數1~8的烷基。
- 如請求項5所述之處理液,其中 前述有機酸的含量相對於前述烷醇胺的含量以質量比計為0.01~2.0。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 前述氟化物離子源含有選自包含氟酸及其鹽、六氟磷酸及其鹽、六氟矽酸及其鹽、以及四氟硼酸及其鹽之群組中之至少一個。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 相對於前述處理液的總質量,前述氟化物離子源的含量小於1質量%。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 相對於前述處理液的總質量,前述氟化物離子源的含量為0.01~0.5質量%。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 相對於前述處理液的總質量,前述硝酸的含量為30質量%以上。
- 如請求項1或請求項2所述之處理液,其中 處理液包含鈉, 相對於前述處理液的總質量,前述鈉的含量為3質量ppb以下。
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