TW202138439A - 顯示裝置用前面板、可撓性有機電致發光顯示裝置、顯示裝置用積層體及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種顯示裝置用前面板,其依序具有基材層、A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
Description
本發明係關於一種顯示裝置用前面板、可撓性有機電致發光顯示裝置、顯示裝置用積層體及積層體。
近年來,正在積極開發用於可摺疊顯示器、可捲曲顯示器、可彎曲顯示器等可撓性顯示器之前面板。
前面板會保護顯示裝置免受衝擊或損傷,要求強度、耐衝擊性、耐劃傷性等。進而,可撓性顯示器用前面板還要求摺疊性(可摺疊)、捲取性(可捲曲)、彎曲性(可彎曲)等可撓性。因此,於可撓性顯示器用前面板中,基材層之厚度趨於變薄。但若使基材層之厚度變薄,則有耐衝擊性降低之虞。因此,揭示有於基材層上積層衝擊吸收層(例如專利文獻1)。
又,於可撓性顯示器中,針對光學用黏著片而並非前面板,揭示有一種光學用填充接合材,其為了提高光學用黏著片之耐撓曲性,具有剪切模數在特定範圍內之堅硬層、及剪切模數在特定範圍內之柔軟層(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-532356號公報
[專利文獻2]日本特開2019-65287號公報
[發明所欲解決之課題]
於基材層上積層衝擊吸收層而成之前面板雖可提高耐衝擊性,但要求進一步提高耐衝擊性。
本發明係鑒於上述情況而完成者,主要目的在於提供一種耐衝擊性優異之顯示裝置用前面板、具備其之可撓性有機電致發光顯示裝置、可用於上述顯示裝置用前面板之顯示裝置用積層體、及積層體。
[解決課題之技術手段]
為了解決上述課題,本發明之發明人等進行了潛心研究,結果著眼於構成前面板之層之硬度。並且發現,藉由使用較衝擊吸收層柔軟之層並將基材層、柔軟層、衝擊吸收層及柔軟層依序積層,可提高耐衝擊性。進而,本發明之發明人等反覆進行研究,發現藉由使衝擊吸收層之玻璃轉移溫度為規定範圍,可不依存於環境溫度而維持較高之耐衝擊性及可撓性。本發明係基於此種見解者。
本發明之一實施形態係提供一種顯示裝置用前面板,其依序具有基材層、A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
於本發明之顯示裝置用前面板中,較佳為上述基材層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數相對於上述衝擊吸收層之上述拉伸儲存彈性模數的比為1.5以上。
又,於本發明之顯示裝置用前面板中,較佳為上述基材層為聚醯亞胺系樹脂基材或玻璃基材。
又,於本發明之顯示裝置用前面板中,較佳為上述衝擊吸收層含有胺酯(urethane)系樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。
本發明之另一實施形態係提供一種可撓性有機電致發光顯示裝置,其具備:有機電致發光顯示面板;及上述之顯示裝置用前面板,其配置在上述有機電致發光顯示面板之觀察者側。
本發明之另一實施形態係提供一種顯示裝置用積層體,其係可用於顯示裝置用前面板者,依序具有A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
本發明之另一實施形態係提供一種積層體,其依序具有A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層含有胺酯系樹脂,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
[發明之效果]
本發明發揮可提供耐衝擊性優異之顯示裝置用前面板之效果。
以下參照圖式等並對本發明之實施形態進行說明。但,本發明能夠以多個不同之態樣來實施,並不限定於以下所例示之實施形態之記載內容來解釋。又,為了更清楚地進行說明,與實際形態相比,圖式有示意性地表示各部之寬度、厚度、形狀等之情形,但只不過為一例,並非限定地解釋本發明。又,於本說明書及各圖中,有時對與前文中已示出之圖之要素相同之要素附上相同之符號,並適當省略詳細之說明。
本說明書中,對在某一構件之上配置其他構件之態樣進行呈現時,於僅記載為「上」、或「下」之情形時,只要無特別事先說明,則包括如下兩種情形:以與某一構件接觸之方式在正上方、或正下方配置其他構件;及在某一構件之上方或下方經由又一構件而配置其他構件。又,本說明書中,對在某一構件之面配置其他構件之態樣進行呈現時,於僅記載為「面側」或「面」之情形時,只要無特別事先說明,則包括如下兩種情形:以與某一構件接觸之方式在正上方、或正下方配置其他構件;及在某一構件之上方或下方經由又一構件而配置其他構件。
以下,對本發明之顯示裝置用前面板、可撓性有機電致發光顯示裝置、顯示裝置用積層體、及積層體詳細地進行說明。
A.顯示裝置用前面板
本發明之顯示裝置用前面板依序具有基材層、A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
圖1係表示本發明之顯示裝置用前面板之一例之概略剖視圖。如圖1所示,顯示裝置用前面板1依序具有基材層2、A層3、衝擊吸收層4、及B層5。A層3及B層5具有特定之剪切儲存彈性模數,衝擊吸收層4具有特定之拉伸儲存彈性模數及玻璃轉移溫度。
本發明之顯示裝置用前面板藉由於具有衝擊吸收層,而於顯示裝置用前面板受到衝擊時衝擊吸收層會吸收衝擊,可提高耐衝擊性。
又,於基材層為玻璃基材之情形時,可抑制玻璃基材破裂。
進而,於將本發明之顯示裝置用前面板用於可捲曲顯示器之情形時,除上述效果以外,還具有如下效果,即能夠緩和捲取時在上述顯示裝置之內側與外側之間所產生之剪切應力,使由上述剪切應力導致之捲取時之各種問題不易產生。
此處,根據JIS K7244-4:1999(塑膠-動態機械特性之試驗方法 第4部:拉伸振動-非共振法),認為拉伸儲存彈性模數之測定方法適於測定0.01 GPa〜5 GPa之範圍之動態儲存彈性模數,能夠測定至10 GPa左右。另一方面,根據JIS K7244-6:1999(塑膠-動態機械特性之試驗方法 第6部:剪切振動-非共振法),認為剪切儲存彈性模數之測定方法適於測定0.1 MPa〜50 MPa之範圍之動態儲存彈性模數,亦能夠測定50 MPa以上之彈性模數之材料。即,於相對堅硬之層之情形時,適用拉伸儲存彈性模數,於相對柔軟之層之情形時適用剪切儲存彈性模數。
於本發明之顯示裝置用前面板中,針對A層及B層規定剪切儲存彈性模數,針對衝擊吸收層規定拉伸儲存彈性模數,A層及B層可謂相對柔軟之層,衝擊吸收層可謂相對堅硬之層。
又,雖無法對相對柔軟之層即A層及B層之剪切儲存彈性模數、與相對堅硬之層即衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數進行直接比較,但一般而言,拉伸儲存彈性模數E'及剪切儲存彈性模數G'之關係係由下述式(1)表示。
E'=2(1+ν)G' (1)
(此處,上述式(1)中,ν表示蒲松比)
蒲松比ν於膜、塑膠類之情形時為0.3〜0.4,因此下述關係式成立。
E'≧2(1+0.3)G'>2G'
拉伸儲存彈性模數E'成為剪切儲存彈性模數G'之2倍以上,因此顯而易見,於本發明之顯示裝置用前面板中,相對堅硬之層即衝擊吸收層之動態儲存彈性模數大於相對柔軟之層即A層及B層之動態儲存彈性模數。因此,A層及B層可謂較衝擊吸收層柔軟之層。
根據本發明,藉由將衝擊吸收層配置於較衝擊吸收層柔軟之A層及B層之間,可進一步提高耐衝擊性。認為其原因在於:由於A層及B層較衝擊吸收層柔軟而容易變形,故於顯示裝置用前面板受到衝擊時,衝擊吸收層之變形不會受到A層及B層抑制,衝擊吸收層容易變形,因此會發揮更大之衝擊吸收效果。
又,本發明之顯示裝置用前面板由於耐衝擊性優異,故能夠使基材層之厚度變薄,可實現較高之可撓性。因此,本發明之顯示裝置用前面板例如可用作可摺疊顯示器、可捲曲顯示器、可彎曲顯示器等可撓性顯示器中之前面板。
進而,本發明中,藉由使衝擊吸收層之玻璃轉移溫度為特定值以上,而於環境溫度之衝擊吸收層所含有之材料之狀態不會急遽地產生變化,因此可不依存於環境溫度地維持優異之耐衝擊性及可撓性。
以下,對本發明之顯示裝置用前面板之各構成進行說明。
1.衝擊吸收層
本發明之衝擊吸收層係具有特定之拉伸儲存彈性模數及玻璃轉移溫度,配置於A層及B層之間,具有衝擊吸收性,並具有透明性之構件。
衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數可設為200 MPa以上且5000 MPa以下、較佳為250 MPa以上且4000 MPa以下、更佳為300 MPa以上且2000 MPa以下、尤佳為300 MPa以上且1000 MPa以下。若衝擊吸收層之上述拉伸儲存彈性模數過大,則有衝擊吸收層變硬,於顯示裝置用前面板受到衝擊時衝擊吸收層難以吸收衝擊,而衝擊吸收性能降低之虞。
又,若衝擊吸收層之上述拉伸儲存彈性模數過小,則衝擊吸收層變得過於柔軟,於顯示裝置用前面板受到衝擊時衝擊吸收層容易變形,因此有在充分吸收完衝擊之前,對顯示裝置中較顯示裝置用前面板配置得更內側之顯示面板等構件造成損傷之虞。因此,為了保持強度,衝擊吸收層之厚度變厚,有顯示裝置用前面板整體之厚度增大,有損可撓性之虞。
此處,衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數係進行頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數之測定3次,設為3次測定值之算術平均值。
再者,設為950 Hz之頻率之原因在於:該頻率係包含在:使物體自數cm高度自由落下時,顯示裝置用前面板之表面會變形數μm至數十μm之頻率範圍;及會對顯示裝置中較顯示裝置用前面板配置得更內側之顯示面板等構件造成損傷之頻率範圍。
此處,衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數E'可藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)進行測定。藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數E'時,首先,將衝擊吸收層沖裁成40 mm×5 mm之長方形狀,而獲得測定樣品。然後,將該測定樣品安裝於動態黏彈性測定裝置之拉伸測定夾具。具體而言,測定夾具於上下分別具備夾住膜之夾頭夾具,將上述長方形狀之測定樣品之一端部固定於上側之夾頭,將另一端部固定於下側之夾頭以使拉伸方向成為測定樣品之長邊方向。
此時,以夾頭間距離為20 mm且測定樣品無鬆弛,又不會過度拉伸之方式進行調整並固定。其後,於溫度23℃之環境下,施加拉伸負載(靜態負載),藉由拉伸法(正弦波應變、拉伸模式、應變量:自動應變)來施以頻率950 Hz之縱向振動,從而測定拉伸儲存彈性模數E'。作為動態黏彈性測定裝置,例如可使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。再者,將上述方法中之具體測定條件示於以下。
(拉伸儲存彈性模數之測定條件)
•測定樣品:40 mm×5 mm之矩形
•測定夾具:拉伸
•夾頭間距離(夾頭間測定試樣長度):20 mm
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:950 Hz
•溫度:23℃
•靜態負載控制:50 g(靜態負載一定),但於施加負載時夾頭間距離伸長2 mm以上之情形時,減小負載設為10 g(靜態負載一定)或5 g(靜態負載一定)。
又,對衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數進行測定時,自衝擊吸收層剝離基材層、A層、B層後進行測定。基材層、A層、B層之剝離例如可以如下方式進行。首先,將顯示裝置用前面板利用乾燥機進行加熱,於認為是衝擊吸收層與其他層之界面之部位插入切割器之刀尖,緩慢地進行剝離。反覆進行此種加熱與剝離,藉此可自衝擊吸收層剝離基材層、A層、B層。再者,即便有此種剝離步驟,亦不會對測定產生較大影響。
衝擊吸收層之玻璃轉移溫度可設為50℃以上、較佳為60℃以上、更佳為80℃以上。又,衝擊吸收層之玻璃轉移溫度例如可設為200℃以下。藉由使衝擊吸收層之玻璃轉移溫度為上述範圍,於環境溫度之衝擊吸收層所含有之材料之狀態不會急遽地變化,因此可不依存於環境溫度地維持優異之可撓性。
此處,衝擊吸收層之玻璃轉移溫度意指藉由基於拉伸損耗正切(tanδ)之峰頂值之方法(DMA法)所測得之值。藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數E'、拉伸損耗彈性模數E''及拉伸損耗正切tanδ時,首先,將衝擊吸收層沖裁成40 mm×5 mm之長方形狀,而獲得測定樣品。然後,將該測定樣品安裝於動態黏彈性測定裝置之拉伸測定夾具。具體而言,測定夾具於上下分別具備夾住膜之夾頭夾具,將上述長方形狀之測定樣品之一端部固定於上側之夾頭,將另一端部固定於下側之夾頭以使拉伸方向成為測定樣品之長邊方向。
此時,以夾頭間距離為20 mm且測定樣品無鬆弛,又不會過度拉伸之方式進行調整並固定。其後,一面施加拉伸負載(靜態負載)一面施以頻率1 Hz之振動,於-50℃以上且200℃以下之範圍內進行動態黏彈性測定,對於各溫度之衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數E'、拉伸損耗彈性模數E''及拉伸損耗正切tanδ進行測定。衝擊吸收層之玻璃轉移溫度係設為-50℃以上且200℃以下之範圍內之拉伸損耗正切tanδ成為波峰之溫度。再者,將頻率設為1 Hz之原因在於:由於可撓性顯示器之摺疊操作係於該頻率範圍之動作,故確認由摺疊試驗導致之可撓性顯示器之損傷。作為動態黏彈性測定裝置,例如可使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。再者,將上述方法中之具體測定條件示於以下。
(玻璃轉移溫度之測定條件)
•測定樣品:40 mm×5 mm之矩形
•測定夾具:拉伸
•夾頭間距離(夾頭間測定試樣長度):20 mm
•測定模式:溫度依存性(溫度範圍:-50℃〜200℃、步驟溫度:1℃、升溫速度:2℃/min)
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:1 Hz(連續加振)
•靜態負載控制:50 g(靜態負載固定),但,於施加負載時夾頭間距離伸長2 mm以上之情形時,減小負載並設為10 g(靜態負載固定)或5 g(靜態負載固定)。
衝擊吸收層具有透明性。具體而言,衝擊吸收層之總光線透射率例如較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而較佳為90%以上。藉由如此使總光線透射率較高,可製成透明性良好之顯示裝置用前面板。
此處,衝擊吸收層之總光線透射率可依據JIS K7361-1進行測定,例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
又,衝擊吸收層之霧度例如較佳為5%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下。藉由如此使霧度較低,可製成透明性良好之顯示裝置用前面板。
此處,衝擊吸收層之霧度可依據JIS K-7136進行測定,例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
作為衝擊吸收層之材料,只要為滿足上述之拉伸儲存彈性模數及玻璃轉移溫度且具有透明性之材料,則無特別限定,例如可列舉:胺酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂等。其中,較佳為胺酯系樹脂。其原因在於:藉由使用胺酯系樹脂,即便於上述範圍內亦可減小衝擊吸收層之上述拉伸儲存彈性模數及上述剪切儲存彈性模數,即,可容易使衝擊吸收層變形,可提高衝擊吸收性能。
胺酯系樹脂係含有胺酯鍵之樹脂。作為胺酯系樹脂,可列舉:游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物之硬化物、熱硬化性胺酯系樹脂組成物之硬化物等。該等之中,就可獲得高硬度,硬化速度亦較快而量產性優異之觀點而言,較佳為游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物之硬化物。
熱硬化性胺酯系樹脂組成物例如可包含多元醇化合物、及異氰酸酯化合物。多元醇化合物及異氰酸酯化合物可為單體、低聚物、及預聚物之任一種。
游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物例如可包含(甲基)丙烯酸胺酯(urethane (meth)acrylate)。(甲基)丙烯酸胺酯可為單體、低聚物、及預聚物之任一種。
(甲基)丙烯酸胺酯中之(甲基)丙烯醯基之數量(官能基數)例如較佳為2以上且4以下,更佳為2以上且3以下。若(甲基)丙烯酸胺酯中之(甲基)丙烯醯基之數量較少,則有硬度變低之虞。又,若(甲基)丙烯酸胺酯中之(甲基)丙烯醯基之數量較多,則有硬化收縮變大,衝擊吸收層發生捲縮,又,於彎曲時衝擊吸收層產生龜裂之虞。
再者,「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之含義,又,「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之含義。
(甲基)丙烯酸胺酯之重量平均分子量例如較佳為1500以上且20000以下,更佳為2000以上且15000以下。若(甲基)丙烯酸胺酯之重量平均分子量過小,則有耐衝擊性降低之虞。又,若(甲基)丙烯酸胺酯之重量平均分子量過大,則有游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物之黏度上升,塗佈性變差之虞。再者,(甲基)丙烯酸胺酯之重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之以聚苯乙烯換算所求出之值。
胺酯系樹脂為游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物之硬化物,於游離輻射硬化性胺酯系樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸胺酯之情形時,胺酯系樹脂具有重複單元,該重複單元具有源自(甲基)丙烯酸胺酯之結構。作為具有源自(甲基)丙烯酸胺酯之結構之重複單元,例如可列舉:下述通式(1)、(2)、(3)或(4)所表示之結構等。
上述通式(1)中,R1
表示支鏈狀烷基,R2
表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基,R3
表示氫原子或甲基,R4
表示氫原子、甲基或乙基,m表示0以上之整數,x表示0〜3之整數。
上述通式(2)中,R1
表示支鏈狀烷基,R2
表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基,R3
表示氫原子或甲基,R4
表示氫原子、甲基或乙基,n表示1以上之整數,x表示0〜3之整數。
上述通式(3)中,R1
表示支鏈狀烷基,R2
表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基,R3
表示氫原子或甲基,R4
表示氫原子、甲基或乙基,m表示0以上之整數,x表示0〜3之整數。
上述通式(4)中,R1
表示支鏈狀烷基,R2
表示支鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基,R3
表示氫原子或甲基,R4
表示氫原子、甲基或乙基,n表示1以上之整數,x表示0〜3之整數。
再者,關於構成衝擊吸收層之樹脂由何種結構之高分子鏈(重複單元)所形成,例如能夠藉由如下方式進行判斷:利用熱分解氣相層析-質譜分析法(GC-MS)及傅立葉轉換紅外分光法(FT-IR)對衝擊吸收層進行分析。尤其是熱分解GC-MS可檢測到衝擊吸收層所包含之單體單元作為單體成分,故而有用。
衝擊吸收層亦可視需要含有例如紫外線吸收劑、分光透射率調整劑、防污劑、無機粒子、調平劑、聚合起始劑等。
衝擊吸收層之厚度只要為能夠發揮衝擊吸收性能之厚度,則無特別限定,例如可設為較佳為50 μm以上且150 μm以下、更佳為70 μm以上且120 μm以下、進而較佳為80 μm以上且100 μm以下。若衝擊吸收層之厚度過薄,則有未獲得充分之衝擊吸收性能之情形。又,若衝擊吸收層之厚度過厚,則有損害可撓性之情形。
此處,衝擊吸收層之厚度可設為自顯示裝置用前面板之厚度方向之剖面進行測定所獲得之任意10處的厚度平均值,該顯示裝置用前面板之厚度方向之剖面係藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)或掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)所觀察。再者,關於顯示裝置用前面板所具有之其他層之厚度之測定方法亦同樣如此。
作為衝擊吸收層,例如亦可使用膜狀之衝擊吸收層。又,例如亦可於支持體上塗佈衝擊吸收層用組成物而形成衝擊吸收層。
2.A層及B層
本發明中之A層及B層係具有特定之剪切儲存彈性模數,分別配置於上述衝擊吸收層之兩面,並具有透明性之構件。
A層及B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,可設為較佳為18 MPa以下、更佳為15 MPa以下。藉由使A層及B層之上述剪切儲存彈性模數為上述範圍,可製成較上述衝擊吸收層柔軟之層。因此,於顯示裝置用前面板受到衝擊時,可容易使衝擊吸收層變形,而可提高耐衝擊性。又,A層及B層之上述剪切儲存彈性模數例如較佳為0.05 MPa以上,更佳為0.5 MPa以上,進而較佳為3 MPa以上。藉由使A層及B層之上述剪切儲存彈性模數為上述範圍,並使A層及B層具有一定程度之硬度,可提高衝擊吸收性。
A層及B層之上述剪切儲存彈性模數可相同亦可互不相同。
此處,A層及B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數係進行頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數之測定3次,設為3次測定值之算術平均值。
此處,A層及B層之剪切儲存彈性模數G'可藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)進行測定。藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定A層或B層之剪切儲存彈性模數G'時,首先,將A層或B層沖裁成10 mm×5 mm之長方形狀,而獲得測定樣品。然後,準備該測定樣品2片並安裝於動態黏彈性測定裝置之固體剪切夾具。具體而言,固體剪切夾具係於垂直方向上具備3片板、即厚度1 mm之1片金屬製中板、及配置於該中板之兩側之2片L字形狀之金屬製外板,於中板與一片外板之間插入一個測定樣品,且於中板與另一片外板之間插入另一個測定樣品。然後,於動態黏彈性測定裝置中將固體剪切夾具以夾頭間距離20 mm進行設置,於溫度23℃之環境下一面固定中板一面對2片外板施加應變量1%且對外板施以頻率950 Hz之縱向振動,而測定剪切儲存彈性模數G'。作為動態黏彈性測定裝置,例如可使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。再者,將上述方法中之具體測定條件示於以下。
(剪切儲存彈性模數之測定條件)
•測定樣品:10 mm×5 mm之矩形(2片)
•測定夾具:固體剪切
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:950 Hz
•溫度:23℃
又,A層及B層之玻璃轉移溫度較佳為0℃以上,其中,較佳為設為35℃以上、尤其是55℃以上。又,A層及B層之玻璃轉移溫度例如可設為120℃以下。藉由使A層及B層之玻璃轉移溫度為上述範圍,而於環境溫度之A層及B層所含有之材料之狀態不會急遽地變化,因此可不依存於環境溫度而維持優異之可撓性。
此處,A層及B層之玻璃轉移溫度係設為藉由基於剪切損耗正切(tanδ)之峰頂值之方法(DMA法)所測得之值。於藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定A層或B層之剪切儲存彈性模數G'時,首先,將A層或B層沖裁成10 mm×5 mm之長方形狀,而獲得測定樣品。然後,準備該測定樣品2片並安裝於動態黏彈性測定裝置之固體剪切夾具。具體而言,固體剪切夾具係於垂直方向上具備3片板、即厚度1 mm之1片金屬製中板、及配置於該中板之兩側之2片L字形狀之金屬製外板,於中板與一片外板之間插入一個測定樣品,且於中板與另一片外板之間插入另一個測定樣品。然後,於動態黏彈性測定裝置中將固體剪切夾具以夾頭間距離20 mm進行設置,於-50℃以上且200℃以下之範圍內一面固定中板一面對2片外板施加應變量1%且對外板施以頻率1 Hz之縱向振動,而進行動態黏彈性測定,測定於各溫度之剪切儲存彈性模數G'。作為動態黏彈性測定裝置,例如可使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。再者,將上述方法中之具體測定條件示於以下。
(玻璃轉移溫度之測定條件)
•測定樣品:10 mm×5 mm之矩形(2片)
•測定夾具:固體剪切
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:1 Hz
•測定模式:溫度依存性(溫度範圍:-50℃〜200℃、步驟溫度:1℃、升溫速度:2℃/min)
作為A層及B層之材料,只要為滿足上述之剪切儲存彈性模數且具有透明性之材料,則無特別限定,其中,較佳為黏著劑、即感壓接著劑(PSA)。黏著劑由於相對柔軟,故藉由使用黏著劑,可如上述範圍般減小A層及B層之上述剪切儲存彈性模數。
A層及B層之材料可相同亦可不同。
作為A層所使用之黏著劑,只要為滿足上述之剪切儲存彈性模數,具有透明性,且能夠將上述衝擊吸收層與基材層接著之黏著劑,則無特別限定,例如可列舉:丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺酯系黏著劑等,可根據上述衝擊吸收層及基材層之材料等來適當選擇。其中,較佳為丙烯酸系黏著劑或聚矽氧系黏著劑。其原因在於:透明性、耐候性、耐久性、耐熱性優異,且成本較低。
又,作為B層所使用之黏著劑,只要為滿足上述之剪切儲存彈性模數,具有透明性,且能夠將上述衝擊吸收層、與配置在上述B層之與衝擊吸收層相反之面之任意層接著之黏著劑,則無特別限定,例如可列舉:丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺酯系黏著劑等,可根據上述衝擊吸收層及任意層之材料等來適當選擇。其中,較佳為丙烯酸系黏著劑或聚矽氧系黏著劑。其原因在於:透明性、耐候性、耐久性、耐熱性優異,且成本較低。
A層及B層之厚度例如可設為較佳為10 μm以上且100 μm以下、更佳為25 μm以上且80 μm以下、進而較佳為40 μm以上且60 μm以下。若A層及B層之厚度過薄,則有時未充分地獲得於顯示裝置用前面板受到衝擊時使衝擊吸收層容易變形之效果。又,若A層及B層之厚度過厚,則有時會損害可撓性。
A層及B層之厚度可相同亦可互不相同。
作為A層及B層,例如亦可使用膜狀之A層及B層。又,例如,亦可於支持體上或衝擊吸收層上塗佈A層用組成物或B層用組成物而形成A層或B層。
3.基材層
本發明中之基材層係支持上述A層、衝擊吸收層及B層並具有透明性之構件。
(1)基材層之特性
於基材層中,基材層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數相對於上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數的比例如較佳為1.5以上,更佳為3以上,進而較佳為5以上。又,上述拉伸儲存彈性模數之比例如較佳為70以下。藉由以上述拉伸儲存彈性模數之比為上述範圍之方式使衝擊吸收層較基材層柔軟,而於顯示裝置用前面板受到衝擊時衝擊吸收層會變形,藉此可吸收衝擊,可提高耐衝擊性。又,藉由以上述拉伸儲存彈性模數之比為上述範圍之方式使基材層較衝擊吸收層堅硬,可製成具有高硬度之基材層。
作為基材層之上述拉伸儲存彈性模數,只要滿足上述拉伸儲存彈性模數之比,則無特別限定。例如於如下述般基材層為樹脂基材之情形時,樹脂基材之於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數可設為5000 MPa以上、7500 MPa以下。另一方面,例如於如下述般基材層為玻璃基材之情形時,一般而言,玻璃基材之拉伸儲存彈性模數遠大於樹脂基材,例如玻璃基材之於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為數萬MPa左右。
此處,基材層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數係進行頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數之測定3次,設為3次測定值之算術平均值。
又,基材層之拉伸儲存彈性模數之測定方法可設為與上述衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數之測定方法相同。
(2)基材層之材料
作為基材層,只要為滿足上述拉伸儲存彈性模數並具有透明性者,則無特別限定,例如可列舉:樹脂基材、玻璃基材等。
(a)樹脂基材
作為構成樹脂基材之樹脂,只要可獲得滿足上述拉伸儲存彈性模數並具有透明性之樹脂基材,則無特別限定,例如可列舉:聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂等。作為聚醯亞胺系樹脂,例如可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺等。作為聚酯系樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。其中,就具有耐撓曲性並具有優異之硬度及透明性之方面而言,較佳為聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、或該等之混合物,更佳為聚醯亞胺系樹脂。
作為聚醯亞胺系樹脂,只要為滿足上述拉伸儲存彈性模數並具有透明性者,則無特別限定,上述之中,可良好地使用聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。
(i)聚醯亞胺
聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分反應所獲得者。作為聚醯亞胺,只要為滿足上述拉伸儲存彈性模數並具有透明性者,則無特別限定,就具有例如優異之透明性及優異之剛性之方面而言,較佳為具有選自由下述通式(5)及下述通式(7)所表示之結構所組成之群中之至少1種結構。
上述通式(5)中,R5
表示作為四羧酸殘基之4價基,R6
表示選自由反-環己烷二胺殘基、反-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、及下述通式(6)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基。n表示重複單元數,為1以上。
上述通式(6)中,R7
及R8
分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基。
上述通式(7)中,R9
表示選自由環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸殘基所組成之群中之至少1種4價基,R10
表示作為二胺殘基之2價基。n'表示重複單元數,為1以上。
再者,所謂「四羧酸殘基」,係指自四羧酸去除4個羧基後而成之殘基,且表示與自四羧酸二酐去除酸二酐結構後而成之殘基相同之結構。又,所謂「二胺殘基」,係指自二胺去除2個胺基後而成之殘基。
上述通式(5)中之R5
為四羧酸殘基,可設為自四羧酸二酐去除酸二酐結構後而成之殘基。作為四羧酸二酐,例如可列舉:國際公開第2018/070523號所記載者。作為上述通式(5)中之R5
,其中就透明性提高且剛性提高之方面而言,較佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸殘基、均苯四甲酸殘基、2,3',3,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸殘基、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸殘基、環己烷四羧酸殘基、及環戊烷四羧酸殘基所組成之群中之至少1種,進而較佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸殘基、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸殘基、及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸殘基所組成之群中之至少1種。
R5
中,較佳為包含合計50莫耳%以上之該等較佳殘基,進而較佳為包含70莫耳%以上,進而更佳為包含90莫耳%以上。
又,作為R5
,亦較佳為將適合提高剛直性之四羧酸殘基群(群組A)與適合提高透明性之四羧酸殘基群(群組B)加以混合來使用,上述適合提高剛直性之四羧酸殘基群(群組A)係如選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸殘基、及均苯四甲酸殘基所組成之群中之至少1種;上述適合提高透明性之四羧酸殘基群(群組B)係如選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸殘基、2,3',3,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸殘基、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸殘基、環己烷四羧酸殘基、及環戊烷四羧酸殘基所組成之群中之至少1種。
於該情形時,關於上述適合提高剛直性之四羧酸殘基群(群組A)、與適合提高透明性之四羧酸殘基群(群組B)之含有比率,較佳為相對於適合提高透明性之四羧酸殘基群(群組B)1莫耳,適合提高剛直性之四羧酸殘基群(群組A)為0.05莫耳以上且9莫耳以下,進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下,進而更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。
作為上述通式(5)中之R6
,其中,就透明性提高且剛性提高之方面而言,較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、及上述通式(6)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基,進而較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、以及R7
及R8
為全氟烷基之上述通式(6)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基。
作為上述通式(7)中之R9
,其中,就透明性提高且剛性提高之方面而言,較佳為包含4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸殘基、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸殘基、及氧基二鄰苯二甲酸殘基。
R9
中,較佳為包含50莫耳%以上之該等較佳殘基,進而較佳為包含70莫耳%以上,進而更佳為包含90莫耳%以上。
上述通式(7)中之R10
為二胺殘基,可設為自二胺中去除2個胺基後而成之殘基。作為二胺,例如可列舉:國際公開第2018/070523號所記載者。作為上述通式(7)中之R10
,其中,就透明性提高且剛性提高之方面而言,較佳為包含選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯基醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯基醚殘基、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺殘基、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所組成之群中之至少1種2價基,進而較佳為包含選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、及4,4'-二胺基二苯基碸殘基所組成之群中之至少1種2價基。
R10
中,較佳為包含合計50莫耳%以上之該等較佳殘基,進而較佳為包含70莫耳%以上,進而更佳為包含90莫耳%以上。
又,作為R10
,亦較佳為將適合提高剛直性之二胺殘基群(群組C)、與適合提高透明性之二胺殘基群(群組D)加以混合來使用,上述適合提高剛直性之二胺殘基群(群組C)係如選自由雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺殘基、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、對伸苯基二胺殘基、間苯二胺殘基、及4,4'-二胺基二苯甲烷殘基所組成之群中之至少1種;上述適合提高透明性之二胺殘基群(群組D)係如選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯基醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯基醚殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所組成之群中之至少1種。
於該情形時,關於上述適合提高剛直性之二胺殘基群(群組C)、與適合提高透明性之二胺殘基群(群組D)之含有比率,較佳為相對於適合提高透明性之二胺殘基群(群組D)1莫耳,適合提高剛直性之二胺殘基群(群組C)為0.05莫耳以上且9莫耳以下,進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下,更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。
於上述通式(5)及上述通式(7)所表示之結構中,n及n'分別獨立地表示重複單元數,為1以上。聚醯亞胺中之重複單元數n只要根據結構來適當選擇即可,並無特別限定。平均重複單元數例如可設為10以上且2000以下,較佳為15以上且1000以下。
又,聚醯亞胺亦可其一部分包含聚醯胺結構。作為可包含之聚醯胺結構,例如可列舉:包含如偏苯三甲酸酐之三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或包含如對苯二甲酸之二羧酸殘基之聚醯胺結構。
就提高透明性且提高表面硬度之方面而言,作為R5
及R9
之四羧酸殘基之4價基、及作為R6
及R10
之二胺殘基之2價基之至少1個較佳為包含芳香族環,且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1個。藉由使聚醯亞胺包含選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種,分子骨架變得剛直而配向性提高,表面硬度提高,但剛直之芳香族環骨架有吸收波長擴展成長波長之傾向,而有可見光區域之透射率降低之傾向。另一方面,若聚醯亞胺包含(i)氟原子,則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態難以產生電荷轉移,由此透明性會提高。又,若聚醯亞胺包含(ii)脂肪族環,則可藉由將聚醯亞胺骨架內之π電子共軛切斷而阻礙骨架內之電荷轉移,就該方面而言,透明性會提高。又,若聚醯亞胺包含(iii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構,則可藉由將聚醯亞胺骨架內之π電子共軛切斷而阻礙骨架內之電荷轉移,就該方面而言,透明性會提高。
其中,就提高透明性且提高表面硬度之方面而言,作為R5
及R9
之四羧酸殘基之4價基、及作為R6
及R10
之二胺殘基之2價基之至少1個較佳為包含芳香族環及氟原子,較佳為作為R6
及R10
之二胺殘基之2價基包含芳香族環及氟原子。
作為此種聚醯亞胺之具體例,可列舉具有國際公開第2018/070523號所記載之特定結構者。
聚醯亞胺可藉由公知之方法來合成。又,聚醯亞胺亦可使用市售者。作為聚醯亞胺之市售品,例如可列舉三菱瓦斯化學公司製造之Neopulim(註冊商標)等。
聚醯亞胺之重量平均分子量例如較佳為3000以上且50萬以下,更佳為5000以上且30萬以下,進而較佳為1萬以上且20萬以下。若重量平均分子量過小,則有時未獲得充分之強度,若重量平均分子量過大,則有時黏度上升,溶解性降低,因此無法獲得表面平滑且厚度均一之基材層。
再者,聚醯亞胺之重量平均分子量可藉由凝膠浸透層析法(GPC)進行測定。具體而言,以聚醯亞胺作為0.1質量%濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,展開溶劑使用含水量500 ppm以下之30 mmol% LiBr-NMP溶液,並使用東曹製造之GPC裝置(HLC-8120、使用管柱:SHODEX製造之GPC LF-804),於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.4 mL/min、37℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準來求出。
(ii)聚醯胺醯亞胺
作為聚醯胺醯亞胺,只要為滿足上述之拉伸儲存彈性模數並具有透明性者,則無特別限定,例如可列舉具有如下第1嵌段及第2嵌段者,該第1嵌段包含源自二酐之構成單元及源自二胺之構成單元,該第2嵌段包含源自芳香族二羰基化合物之構成單元及源自芳香族二胺之構成單元。於上述聚醯胺醯亞胺中,上述二酐例如可包含聯苯四羧酸二酐(BPDA)及2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)。又,上述二胺可包含雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)。即,上述聚醯胺醯亞胺具有使具有如下第1嵌段及第2嵌段之聚醯胺醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而成之結構,該第1嵌段係使包含二酐及二胺之單體共聚而成,該第2嵌段係使包含芳香族二羰基化合物及芳香族二胺之單體共聚而成。藉由使上述聚醯胺醯亞胺具有包含醯亞胺鍵之第1嵌段及包含醯胺鍵之第2嵌段,而成為不僅光學特性優異,熱特性、機械特性亦優異者。尤其是藉由使用雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)作為形成第1嵌段之二胺,可提高熱穩定性及光學特性。又,藉由使用2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)作為形成第1嵌段之二酐,可謀求提高雙折射及確保耐熱性。
形成第1嵌段之二酐包含2種二酐、即6FDA及BPDA。第1嵌段中,可將鍵結有TFDB及6FDA之聚合物與鍵結有TFDB及BPDA之聚合物以不同之重複單元為基準分別區分含有,亦可於相同重複單元內有規律地排列,或者亦可完全無規地排列。
形成第1嵌段之單體中,作為二酐,較佳為以1:3〜3:1之莫耳比包含BPDA及6FDA。其原因在於:不僅可確保光學特性,亦可抑制機械特性及耐熱性之降低,可具有優異之雙折射。
第1嵌段及第2嵌段之莫耳比較佳為5:1〜1:1。
於第2嵌段之含量明顯低之情形時,有無法充分地獲得利用第2嵌段之熱穩定性及機械特性之提高效果之情況。又,於第2嵌段之含量進一步高於第1嵌段之含量之情形時,儘管熱穩定性及機械特性可提高,但有光學特性變差,如黃色度或透過度等會降低等,且雙折射特性亦提高之情況。再者,第1嵌段及第2嵌段可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。嵌段之重複單元並無特別限定。
作為形成第2嵌段之芳香族二羰基化合物,例如可列舉選自由對苯二甲醯氯(p-Terephthaloyl chloride、TPC)、對苯二甲酸(Terephthalic acid)、間苯二甲醯氯(Iso-phthaloyl dichloride)及4,4'-苯甲醯氯(4,4'-benzoyl chloride)所組成之群中之1種以上。較佳可設為選自對苯二甲醯氯(p-Terephthaloyl chloride、TPC)及間苯二甲醯氯(Iso-phthaloyl dichloride)中之1種以上。
作為形成第2嵌段之二胺,例如可列舉具有柔軟基之二胺,該具有柔軟基之二胺係選自由2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸(BAPS)、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸(BAPSM)、4,4'-二胺基二苯基碸(4DDS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3DDS)、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯基丙烷(6HDA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(134APB)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(133APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(6FAPBP)、3,3-二胺基-4,4-二羥基二苯基碸(DABS)、2,2-雙(3-胺基-4-羥氧基苯基)丙烷(BAP)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-氧二苯胺(4-ODA)及3,3'-氧二苯胺(3-ODA)所組成之群中之1種以上。
於使用芳香族二羰基化合物之情形時,容易實現較高之熱穩定性及機械物性,但有會因分子結構內之苯環而顯示較高之雙折射之情況。因此,為了抑制由第2嵌段導致之雙折射提高,二胺較佳為使用於分子結構中導入有柔軟基者。具體而言,二胺更佳為選自雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸(BAPSM)、4,4'-二胺基二苯基碸(4DDS)及2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)中之1種以上之二胺。尤其是越為如BAPSM般柔軟基之長度較長且取代基之位置處在間位之二胺,則可顯示越優異之雙折射率。
於分子結構內包含如下第1嵌段、及第2嵌段之聚醯胺醯亞胺前驅物之藉由GPC所測得之重量平均分子量例如較佳為200,000以上且215,000以下,黏度例如較佳為2400 poise以上且2600 poise以下,該第1嵌段係使包含聯苯四羧酸二酐(BPDA)及2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)之二酐、與包含雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)之二胺共聚而成,該第2嵌段係使芳香族二羰基化合物與芳香族二胺共聚而成。
聚醯胺醯亞胺可藉由使聚醯胺醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而獲得。又,可使用聚醯胺醯亞胺而獲得聚醯胺醯亞胺膜。
關於使聚醯胺醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法及聚醯胺醯亞胺膜之製造方法,例如可參照日本特表2018-506611號公報。
(b)玻璃基材
作為構成玻璃基材之玻璃,只要為滿足上述之拉伸儲存彈性模數並具有透明性者,則無特別限定,例如可列舉矽酸鹽玻璃、二氧化矽玻璃等。其中,較佳為硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃,更佳為無鹼玻璃。作為玻璃基材之市售品,例如可列舉:Nippon Electric Glass公司之超薄板玻璃G-Leaf、松浪硝子工業公司之極薄膜玻璃等。
又,構成玻璃基材之玻璃亦較佳為化學強化玻璃。化學強化玻璃於機械強度優異,可相應地變薄之方面上較佳。關於化學強化玻璃,典型而言,係於玻璃之表面附近用鈉來替代鉀等對離子種進行局部交換,藉此利用化學方法強化過機械物性之玻璃,且於表面具有壓縮應力層。
作為構成化學強化玻璃基材之玻璃,例如可列舉:鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鉛玻璃、鹼鋇玻璃、鋁硼矽酸玻璃等。
作為化學強化玻璃基材之市售品,例如可列舉:康寧公司之Gorilla Glass(大猩猩玻璃)、AGC公司之Dragontrail(龍跡)等。
作為基材層,較佳為上述中含有聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂基材、或玻璃基材。其原因在於:可製成具有耐撓曲性且具有優異之硬度及透明性之基材層。
(3)基材層之構成
作為基材層之厚度,只要為能夠具有柔軟性之厚度,則無特別限定,係視基材層之種類等來適當選擇。
樹脂基材之厚度例如較佳為10 μm以上且100 μm以下,更佳為25 μm以上且80 μm以下。藉由使樹脂基材之厚度為上述範圍內,可獲得良好之柔軟性,並且可獲得充分之硬度。又,亦可抑制顯示裝置用前面板之捲縮。進而,於顯示裝置用前面板之輕量化之方面上較佳。
玻璃基材之厚度例如較佳為200 μm以下,更佳為15 μm以上且100 μm以下,進而較佳為20 μm以上且90 μm以下,尤佳為25 μm以上且80 μm以下。藉由使玻璃基材之厚度為上述範圍內,可獲得良好之柔軟性,並且獲得充分之硬度。又,亦可抑制顯示裝置用前面板之捲縮。進而,於顯示裝置用前面板之輕量化之方面上較佳。
4.其他構成
本發明之顯示裝置用前面板除上述各層以外,還可視需要具有其他層。作為其他層,例如可列舉硬塗層、防分散層等。
(1)硬塗層
於上述基材層為樹脂基材之情形時,本發明之顯示裝置用前面板例如可如圖2所示,進而於基材層(樹脂基材)2之與A層3相反之面側具有硬塗層6。硬塗層係用以提高表面硬度之構件。藉由配置硬塗層,可提高耐劃傷性。
硬塗層含有包含聚合性化合物之樹脂組成物之硬化物。包含聚合性化合物之樹脂組成物之硬化物可藉由視需要使用聚合起始劑,利用公知之方法使聚合性化合物進行聚合反應而獲得。
聚合性化合物於分子內具有至少1個聚合性官能基。作為聚合性化合物,例如可使用自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種。
自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可,並無特別限定,例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等,具體而言,可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者,於自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時,該等自由基聚合性基各自可相同亦可不同。
關於自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數量,就提高硬塗層之硬度之方面而言,較佳為2個以上,進而較佳為3個以上。
再者,於本說明書中,(甲基)丙烯醯基分別表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
陽離子聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基,只要為可產生陽離子聚合反應之官能基即可,並無特別限定,例如可列舉環氧基、氧雜環丁基(oxetanyl)、乙烯醚基等。再者,於陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時,該等陽離子聚合性基各自可相同亦可不同。
關於陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量,就提高硬塗層之硬度之方面而言,較佳為2個以上,進而較佳為3個以上。
上述樹脂組成物亦可視需要含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等來使用。該等聚合起始劑會因光照射及加熱之至少一種而分解,產生自由基或陽離子,而使自由基聚合及陽離子聚合進行。再者,於硬塗層中,有時聚合起始劑全部分解而未殘留。
硬塗層可視需要進而含有添加劑。作為添加劑,視對硬塗層賦予之功能來適當選擇,並無特別限定,例如可列舉:填料、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、防污劑、防眩劑、抗靜電劑、調平劑、界面活性劑、易滑劑、各種增感劑、難燃劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、表面改質劑等。
硬塗層之厚度只要根據硬塗層所具有之功能及顯示裝置用前面板之用途來適當選擇即可。硬塗層之厚度例如較佳為2 μm以上且50 μm以下,更佳為3 μm以上且30 μm以下,進而較佳為5 μm以上且20 μm以下,尤佳為6 μm以上且10 μm以下。若硬塗層之厚度為上述範圍內,則可獲得作為硬塗層充分之硬度。
作為硬塗層之形成方法,例如可列舉:於上述基材層上塗佈含有上述聚合性化合物等之硬塗層用硬化性樹脂組成物並使之硬化的方法。
(2)防分散層
於上述基材層為玻璃基材之情形時,本發明之顯示裝置用前面板例如可如圖3所示,於基材層2之與A層3相反之面側具有防分散層7。
藉由配置有防分散層,可抑制玻璃基材破裂時之玻璃飛散。
作為防分散層所使用之材料,只要為可獲得玻璃之防分散效果並具有透明性者,則無特別限定,例如可列舉:聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。作為聚醯亞胺系樹脂,例如可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺等。作為聚酯系樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
防分散層可視需要進而含有添加劑。作為添加劑,可視對防分散層賦予之功能來適當選擇,並無特別限定,例如可列舉填料等。
防分散層之厚度只要根據防分散層所具有之功能及顯示裝置用前面板之用途來適當選擇即可。防分散層之厚度例如較佳為5 μm以上且150 μm以下,更佳為10 μm以上且100 μm以下。若防分散層之厚度為上述範圍內,則可獲得充分之防分散效果及透明性。
作為防分散層,例如可使用膜狀之防分散層,經由黏著層或接著層而於上述基材層上配置防分散層。又,例如亦可使用防分散層用組成物,於上述基材層上塗佈防分散層用組成物,使之硬化而形成防分散層。
5.顯示裝置用前面板之特性
本發明之顯示裝置用前面板之總光線透射率例如較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而較佳為90%以上。藉由如此使總光線透射率較高,可製成透明性良好之顯示裝置用前面板。
此處,顯示裝置用前面板之總光線透射率可依據JIS K7361-1進行測定,例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
本發明之顯示裝置用前面板之霧度例如較佳為5%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下。藉由如此使霧度較低,可製成透明性良好之顯示裝置用前面板。
此處,顯示裝置用前面板之霧度可依據JIS K-7136進行測定,例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
6.顯示裝置用前面板之用途
本發明之顯示裝置用前面板於顯示裝置中可用作較顯示面板配置得更靠觀察者側之構件。本發明之顯示裝置用前面板例如可用於智慧型手機、平板終端、可穿戴終端、個人電腦、電視、數位標誌、公共資訊顯示器(PID)、車載顯示器等顯示裝置中之前面板。其中,本發明之顯示裝置用前面板例如可良好地用於可摺疊顯示器、可捲曲顯示器、可彎曲顯示器等可撓性顯示器中之前面板。
使用本發明之顯示裝置用前面板之顯示裝置可具備:顯示面板、及配置於上述顯示面板之觀察者側之顯示裝置用前面板。
圖4係表示本發明之顯示裝置之一例之概略剖視圖。如圖4所示,顯示裝置20具備:顯示面板21、及配置於顯示面板21之觀察者側之顯示裝置用前面板1。
於將本發明之顯示裝置用前面板配置於顯示裝置之表面之情形時,較佳為以基材層成為外側、B層成為顯示面板側之方式進行配置。
作為將本發明之顯示裝置用前面板配置於顯示裝置之表面之方法,並無特別限定,例如於上述B層為黏著層之情形時,可列舉經由B層(黏著層)之方法等。
作為本發明之顯示面板,例如可列舉:可用於有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等顯示裝置之顯示面板。
本發明之顯示裝置可於顯示面板與顯示裝置用前面板之間具有觸控面板構件。
本發明之顯示裝置較佳為可撓性顯示器。本發明之顯示裝置由於具有上述顯示裝置用前面板,故作為可撓性顯示器較佳。
B.可撓性有機電致發光顯示裝置
本發明之可撓性有機電致發光顯示裝置具備:有機電致發光顯示面板、配置於上述有機電致發光顯示面板之觀察者側之上述顯示裝置用前面板。再者,以下,有時將電致發光簡稱為EL。
圖5係表示本發明之可撓性有機EL顯示裝置之一例之概略剖視圖。如圖5所示,可撓性有機EL顯示裝置30具備:有機EL顯示面板31、配置於有機EL顯示面板31之觀察者側之顯示裝置用前面板1。可撓性有機EL顯示裝置30中,例如於顯示裝置用前面板1中之B層5為黏著層之情形時,顯示裝置用前面板1與有機EL顯示面板31可經由顯示裝置用前面板1之B層5(黏著層)貼合。
關於本發明之顯示裝置用前面板,可設為與上述顯示裝置用前面板相同。
作為本發明之有機EL顯示面板,可設為與通常之有機EL顯示裝置之構成相同。
本發明之可撓性有機EL顯示裝置可於有機EL顯示面板與顯示裝置用前面板之間具有觸控面板構件。
C.顯示裝置用積層體
本發明之顯示裝置用積層體係可用於顯示裝置用前面板者,依序具有A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
圖6係表示本發明之顯示裝置用積層體之一例之概略剖視圖。如圖6所示,顯示裝置用積層體10依序具有A層3、衝擊吸收層4、及B層5。A層3及B層5具有特定之剪切儲存彈性模數,衝擊吸收層4具有特定之拉伸儲存彈性模數及玻璃轉移溫度。
於本發明之顯示裝置用積層體中,如上述「A.顯示裝置用前面板」之項中所記載,藉由將衝擊吸收層配置於較衝擊吸收層柔軟之A層及B層之間,可提高耐衝擊性。
又,於本發明中,藉由使衝擊吸收層之玻璃轉移溫度為特定值以上,而於環境溫度之衝擊吸收層所含有之材料之狀態不會急遽地變化,因此可不依存於環境溫度而維持優異之耐衝擊性及可撓性。
進而,於將本發明之顯示裝置用積層體用於可捲曲顯示器之情形時,藉由使用上述顯示裝置用積層體,可緩和捲取顯示器時之剪切應力,而能夠抑制捲取時產生各種問題。
關於構成本發明之顯示裝置用積層體之衝擊吸收層、A層及B層,由於已詳細地記載於上述「A.顯示裝置用前面板」之項中,故省略此處之說明。
本發明之顯示裝置用積層體之總光線透射率例如較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而較佳為90%以上。藉由如此使總光線透射率較高,可製成透明性良好之顯示裝置用積層體。
本發明之顯示裝置用積層體之霧度例如較佳為5%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下。藉由如此使霧度較低,可製成透明性良好之顯示裝置用積層體。
此處,顯示裝置用積層體之總光線透射率及霧度之測定方法可設為與上述顯示裝置用前面板之總光線透射率及霧度之測定方法相同。
本發明之顯示裝置用積層體係可用於上述顯示裝置用前面板者,於顯示裝置用前面板中可用作積層於基材層之構件。本發明之顯示裝置用積層體例如可用於智慧型手機、平板終端、可穿戴終端、個人電腦、電視、數位標誌、公共資訊顯示器(PID)、車載顯示器等顯示裝置中之前面板。其中,本發明之顯示裝置用積層體例如可良好地用於可摺疊顯示器、可捲曲顯示器、可彎曲顯示器等可撓性顯示器中之前面板。
D.積層體
本發明之積層體依序具有A層、衝擊吸收層、及B層,上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下,上述衝擊吸收層含有胺酯系樹脂,上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
圖7係表示本發明之積層體之一例之概略剖視圖。如圖7所示,積層體40依序具有A層3、衝擊吸收層4、及B層5。A層3及B層5具有特定之剪切儲存彈性模數,衝擊吸收層4含有胺酯系樹脂且具有特定之拉伸儲存彈性模數及玻璃轉移溫度。
於本發明之積層體中,如上述「A.顯示裝置用前面板」之項所記載,藉由將衝擊吸收層配置於較衝擊吸收層柔軟之A層及B層之間,可提高耐衝擊性。
又,於本發明中,藉由使衝擊吸收層之玻璃轉移溫度為特定值以上,而於環境溫度之衝擊吸收層所含有之材料之狀態不會急遽地變化,因此可不依存於環境溫度而維持優異之耐衝擊性及可撓性。
關於構成本發明之積層體之衝擊吸收層、A層及B層,由於已詳細地記載於上述「A.顯示裝置用前面板」之項中,故此處之說明省略。
本發明之積層體之總光線透射率例如較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而較佳為90%以上。藉由如此使總光線透射率較高,可製成透明性良好之積層體。
本發明之積層體之霧度例如較佳為5%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下。藉由如此使霧度較低,可製成透明性良好之積層體。
此處,積層體之總光線透射率及霧度之測定方法可設為與上述顯示裝置用前面板之總光線透射率及霧度之測定方法相同。
本發明之積層體例如可用作顯示裝置用構件。本發明之積層體例如可用於智慧型手機、平板終端、可穿戴終端、個人電腦、電視、數位標誌、公共資訊顯示器(PID)、車載顯示器等顯示裝置。其中,本發明之積層體例如可良好地用於可摺疊顯示器、可捲曲顯示器、可彎曲顯示器等可撓性顯示器。
再者,本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成並發揮同樣之作用效果者無論如何均包含在本發明之技術範圍內。
[實施例]
以下,表示實施例及比較例,進一步說明本發明。
[實施例1]
(基材層之準備及硬塗層之形成)
作為基材層,準備厚度80 μm之聚醯亞胺基材。於上述聚醯亞胺基材之一面利用棒式塗佈機塗佈下述硬塗層用組成物1而形成塗膜。其後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H閥),於氧濃度為200 ppm以下之條件下以累計光量成為200 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化。藉此,於聚醯亞胺基材上形成厚度5 μm之硬塗層。
<硬塗層用組成物1>
•二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(製品名「M403」,東亞合成股份有限公司製造):25質量份
•二新戊四醇EO改質六丙烯酸酯(製品名「A-DPH-6E」,新中村化學工業股份有限公司製造):25質量份
•異形二氧化矽粒子(平均粒徑25 nm,日揮觸媒化成股份有限公司製造):50質量份(固形物成分100%換算值)
•光聚合起始劑(1-羥基環己基苯基酮,製品名「Omnirad 184」,IGM Resins B.V.公司製造):4質量份
•氟系調平劑(製品名「F568」,DIC股份有限公司製造):0.2質量份(固形物成分100%換算值)
•甲基異丁基酮:150質量份
(衝擊吸收層1之製作)
使聚對苯二甲酸乙二酯材料於290℃熔融,使之通過膜形成模頭而片狀地擠出,密接於經水冷冷卻之旋轉急冷轉筒上以進行冷卻,而製作未延伸膜。利用雙軸延伸試驗裝置(東洋精機製造)於120℃對該未延伸膜進行1分鐘預熱後,於120℃延伸至延伸倍率4.5倍,在與該延伸方向成90度之方向上延伸至延伸倍率1.5倍,獲得厚度80 μm之衝擊吸收層1。
(前面板之製作)
在上述聚醯亞胺基材之與硬塗層相反之面上經由A層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2)貼合上述衝擊吸收層1。繼而,在上述衝擊吸收層1之與A層相反之面上貼合B層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2),藉此製作前面板。再者,作為上述之A層及B層,將配置在丙烯酸系黏著劑膜之兩面之隔片剝離後使用。
[實施例2]
實施例1中,使用下述衝擊吸收層2來代替衝擊吸收層1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
(衝擊吸收層2之製作)
作為脫模膜,準備厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯基材(製品名「COSMOSHINE(註冊商標)A4100」,東洋紡公司製造)。於聚對苯二甲酸乙二酯基材之未處理面側利用棒式塗佈機塗佈下述衝擊吸收層用組成物1,以硬化後之厚度成為80 μm之方式形成塗膜。然後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H閥),於空氣中以累計光量成為500 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,將硬化之塗膜自聚對苯二甲酸乙二酯基材剝離,藉此獲得衝擊吸收層2。
<衝擊吸收層用組成物1>
•丙烯酸胺酯(製品名「UV-3310B」,三菱化學股份有限公司製造):40質量份
•環氧化新戊四醇四丙烯酸酯(製品名「ATM-35E」,新中村化學工業股份有限公司製造):5質量份
•丙烯酸苯氧基乙酯(製品名「Viscoat#192」,大阪有機化學工業公司製造):5質量份
•新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(製品名「KAYARAD PET-30」,日本化藥股份有限公司製造):50質量份
•聚合起始劑(1-羥基環己基苯基酮,製品名「Omnirad 184」,IGM Resins B.V.公司製造):5質量份
•甲基異丁基酮:10質量份
[實施例3]
實施例2中,將聚醯亞胺基材之厚度設為50 μm,除此以外,以與實施例2相同之方式製作前面板。
[實施例4]
實施例2中,作為A層及B層,使用日榮化工股份有限公司製造之厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜MHM-FWV50,除此以外,以與實施例2相同之方式製作前面板。
[實施例5]
實施例2中,使用下述衝擊吸收層3來代替衝擊吸收層2,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
(衝擊吸收層3之製作)
使用下述衝擊吸收層用組成物2,除此以外,以與實施例2之衝擊吸收層2之製作相同之方式製作衝擊吸收層3。
<衝擊吸收層用組成物2>
•丙烯酸胺酯(urethane acrylate)(製品名「UV-3310B」,三菱化學股份有限公司製造):15質量份
•環氧化新戊四醇四丙烯酸酯(製品名「ATM-35E」,新中村化學工業股份有限公司製造):30質量份
•丙烯酸雙環戊酯(製品名「FA-513AS」,日立化成股份有限公司製造):5質量份
•二新戊四醇六丙烯酸酯(製品名「KAYARADDPHA」,日本化藥股份有限公司製造):50質量份
•聚合起始劑(1-羥基環己基苯基酮,製品名「Omnirad 184」,IGM Resins B.V.公司製造):5質量份
•甲基異丁基酮:10質量份
[比較例1]
實施例1中,不配置衝擊吸收層及A層,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
[比較例2]
實施例1中,作為衝擊吸收層,使用實施例1中用作基材層之厚度80 μm之聚醯亞胺基材來代替衝擊吸收層1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
[比較例3]
實施例1中,作為衝擊吸收層,使用厚度100 μm之胺酯系樹脂膜(Sheedom公司製造,DUS270-CER)來代替衝擊吸收層1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
[比較例4]
(基材層之準備及硬塗層之形成)
與實施例1同樣地,使用厚度80 μm之聚醯亞胺基材作為基材層,於該聚醯亞胺基材上形成厚度5 μm之硬塗層。
(衝擊吸收層之形成)
繼而,於上述聚醯亞胺基材之與硬塗層相反之面利用棒式塗佈機塗佈實施例2中所使用之衝擊吸收層用組成物1,以硬化後之厚度成為80 μm之方式形成塗膜。然後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H閥),於空氣中以累積光量成為500 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,於上述聚醯亞胺基材上直接形成衝擊吸收層。
(前面板之製作)
繼而,於上述衝擊吸收層之與聚醯亞胺基材相反之面貼合B層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2)而製作前面板。再者,作為上述B層,將配置於丙烯酸系黏著劑膜之兩面之隔片剝離後來使用。
[比較例5]
實施例1中,作為衝擊吸收層,使用厚度100 μm之胺酯系樹脂膜(Sheedom公司製造,DUS312-CD)來代替衝擊吸收層1,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
[比較例6]
(基材層之準備及硬塗層之形成)
與實施例1同樣地,使用厚度80 μm之聚醯亞胺基材作為基材層,於該聚醯亞胺基材上形成厚度5 μm之硬塗層。
(A層之形成)
於上述聚醯亞胺基材之與硬塗層相反之面利用棒式塗佈機塗佈實施例2中所使用之衝擊吸收層用組成物1,以硬化後之厚度成為30 μm之方式形成塗膜。然後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UVSystems Japan公司製造,光源H閥),於空氣中以累積光量成為500 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,於上述聚醯亞胺基材上形成作為A層之胺酯系樹脂層。
(衝擊吸收層之形成)
繼而,於上述A層之與聚醯亞胺基材相反之面利用棒式塗佈機塗佈實施例2中所使用之衝擊吸收層用組成物1,以硬化後之厚度成為70 μm之方式形成塗膜。然後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UVSystems Japan公司製造,光源H閥),於空氣中以累積光量成為500 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化,於上述A層上形成衝擊吸收層。
(前面板之製作)
繼而,於上述衝擊吸收層之與A層相反之面貼合B層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2),藉此製作前面板。再者,作為上述B層,將配置在丙烯酸系黏著劑膜之兩面之隔片剝離後來使用。
[實施例6]
(硬塗層之形成)
於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯基材(製品名「COSMOSHINE(註冊商標)A4300」,東洋紡公司製造)之一面利用棒式塗佈機塗佈實施例1中所使用之硬塗層用組成物1,形成塗膜。其後,針對塗膜,以70℃加熱1分鐘,藉此使塗膜中之溶劑蒸發,使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan公司製造,光源H閥),於氧濃度為200 ppm以下之條件下以累積光量成為200 mJ/cm2
之方式照射紫外線而使塗膜硬化。藉此,於聚對苯二甲酸乙二酯基材上形成厚度5 μm之硬塗層。
(前面板之製作)
準備厚度70 μm之經化學強化之玻璃基材,將上述玻璃基材、與上述聚對苯二甲酸乙二酯基材之與硬塗層相反之面經由黏著層(厚度25 μm之黏著劑膜,3M公司製造,8146-1)貼合。繼而,於上述玻璃基材之與黏著劑膜相反之面經由A層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2)貼合實施例1中所使用之衝擊吸收層1。進而,於上述衝擊吸收層1之與A層相反之面貼合B層(厚度50 μm之丙烯酸系黏著劑膜,3M公司製造,8146-2)而製作前面板。再者,作為上述之黏著層、A層及B層,將配置在黏著劑膜之兩面之隔片剝離後來使用。
[實施例7]
實施例6中,使用實施例2中所使用之衝擊吸收層2來代替衝擊吸收層1,除此以外,以與實施例6相同之方式製作前面板。
[比較例7]
實施例6中,不配置衝擊吸收層及A層,除此以外,以與實施例6相同之方式製作前面板。
[比較例8]
實施例6中,使用厚度100 μm之胺酯系樹脂膜(Sheedom公司製造,DUS270-CER)作為衝擊吸收層,除此以外,以與實施例6相同之方式製作前面板。
[實施例8]
實施例1中,使用日榮化工股份有限公司製造之厚度50 μm之聚矽氧系黏著劑膜MHM-SI50作為A層及B層,除此以外,以與實施例1相同之方式製作前面板。
[實施例9]
實施例2中,使用日榮化工股份有限公司製造之厚度50 μm之聚矽氧系黏著劑膜MHM-SI50作為A層及B層,除此以外,以與實施例2相同之方式製作前面板。
[實施例10]
實施例5中,使用日榮化工股份有限公司製造之厚度50 μm之聚矽氧系黏著劑膜MHM-SI50作為A層及B層,除此以外,以與實施例5相同之方式製作前面板。
[評價]
(1)拉伸儲存彈性模數
針對構成實施例及比較例之前面板之衝擊吸收層及聚醯亞胺基材,藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數。首先,將衝擊吸收層及聚醯亞胺基材分別沖裁成40 mm×5 mm之長方形狀而獲得測定樣品。然後,將該測定樣品安裝於動態黏彈性測定裝置之拉伸測定夾具。具體而言,測定夾具係於上下分別具備夾住膜之夾頭夾具,將上述長方形狀之測定樣品之一端部固定至上側之夾頭,將另一端部固定至下側之夾頭以使拉伸方向成為測定樣品之長邊方向。此時,以夾頭間距離為20 mm且測定樣品無鬆弛,又,不會過度拉伸之方式進行調整並固定。其後,於溫度23℃之環境下施加拉伸負載(靜態負載),並藉由拉伸法(正弦波應變、拉伸模式、應變量:自動應變)施以頻率950 Hz之縱向振動,而測定拉伸儲存彈性模數。進而,將該測定反覆3次,將3次之算術平均值設為頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數。作為動態黏彈性測定裝置,使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。測定條件如下所示。將結果示於表1。
(拉伸儲存彈性模數之測定條件)
•測定樣品:40 mm×5 mm之矩形
•測定夾具:拉伸
•夾頭間距離(夾頭間測定試樣長度):20 mm
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:950 Hz
•溫度:23℃
•靜態負載控制:50 g(靜態負載固定),但,於施加負載時夾頭間距離伸長了2 mm以上之情形時,減小負載並設為10 g(靜態負載固定)或5 g(靜態負載固定)。
(2)剪切儲存彈性模數
針對構成實施例及比較例之前面板之A層及B層,藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數。首先,將A層及B層分別沖裁成10 mm×5 mm之長方形狀而獲得測定樣品。然後,該測定樣品分別準備2片,安裝至動態黏彈性測定裝置之固體剪切夾具。具體而言,固體剪切夾具係於垂直方向上具有3片板、即厚度1 mm之1片金屬製中板、及配置在該中板之兩側之2片L字形狀之金屬製外板,於中板與一片外板之間插入一個測定樣品,且於中板與另一片外板之間插入另一個測定樣品。然後,於動態黏彈性測定裝置中將固體剪切夾具以夾頭間距離20 mm進行設置,於溫度23℃之環境下,一面固定中板一面對2片外板施加應變量1%且對外板施以頻率950 Hz之縱向振動,而測定剪切儲存彈性模數。進而,將該測定反覆3次,將3次之算術平均值設為頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數。作為動態黏彈性測定裝置,使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。測定條件如下所示。將結果示於表1。
(剪切儲存彈性模數之測定條件)
•測定樣品:10 mm×5 mm之矩形(2片)
•測定夾具:固體剪切
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:950 Hz
•溫度:23℃
(3)玻璃轉移溫度
a)衝擊吸收層
針對構成實施例及比較例之前面板之衝擊吸收層,藉由基於拉伸損耗正切(tanδ)之峰頂值之方法(DMA法)來測定玻璃轉移溫度。首先,將衝擊吸收層沖裁成40 mm×5 mm之長方形狀而獲得測定樣品。然後,將該測定樣品安裝至動態黏彈性測定裝置之拉伸測定夾具。具體而言,測定夾具係於上下分別具備夾住膜之夾頭夾具,將上述長方形狀之測定樣品之一端部固定至上側之夾頭,將另一端部固定至下側之夾頭以使拉伸方向成為測定樣品之長邊方向。此時,以夾頭間距離為20 mm且測定樣品無鬆弛,又,不會過度拉伸之方式進行調整並固定。其後,一面施加拉伸負載(靜態負載)一面施以頻率1 Hz之振動,於-50℃以上且200℃以下之範圍內進行動態黏彈性測定,測定各溫度之衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數E'、拉伸損耗彈性模數E''及拉伸損耗正切tanδ。衝擊吸收層之玻璃轉移溫度係設為-50℃以上且200℃以下之範圍內拉伸損耗正切tanδ成為波峰之溫度。作為動態黏彈性測定裝置,使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。測定條件如下所示。將結果示於表1。
(玻璃轉移溫度之測定條件)
•測定樣品:40 mm×5 mm之矩形
•測定夾具:拉伸
•夾頭間距離(夾頭間測定試樣長度):20 mm
•測定模式:溫度依存性(溫度範圍:-50℃〜200℃、步驟溫度:1℃、升溫速度:2℃/min)
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:1 Hz(連續加振)
•靜態負載控制:50 g(靜態負載固定),但,於施加負載時夾頭間距離伸長2 mm以上之情形時,減小負載並設為10 g(靜態負載固定)或5 g(靜態負載固定)。
b)A層及B層
針對構成實施例及比較例之前面板之A層及B層,藉由基於剪切損耗正切(tanδ)之峰頂值之方法(DMA法)來測定玻璃轉移溫度。首先,將A層或B層沖裁成10 mm×5 mm之長方形狀而獲得測定樣品。然後,準備該測定樣品2片,並安裝至動態黏彈性測定裝置之固體剪切夾具。具體而言,固體剪切夾具係於垂直方向上具有3片板、即厚度1 mm之1片金屬製中板、及配置在該中板之兩側之2片L字形狀之金屬製外板,於中板與一片外板之間插入一個測定樣品,且於中板與另一片外板之間插入另一個測定樣品。然後,於動態黏彈性測定裝置中將固體剪切夾具以夾頭間距離20 mm進行設置,於-50℃以上且200℃以下之範圍內一面固定中板一面對2片外板施加應變量1%且對外板施以頻率950 Hz之縱向振動而進行動態黏彈性測定,測定各溫度之剪切儲存彈性模數G'。作為動態黏彈性測定裝置,使用UBM公司製造之Rheogel-E4000。測定條件如下所示。將結果示於表1。
(玻璃轉移溫度之測定條件)
•測定樣品:10 mm×5 mm之矩形(2片)
•測定夾具:固體剪切
•應變波形:正弦波
•應變控制:自動調整
•頻率:1 Hz
•測定模式:溫度依存性(溫度範圍:-50℃〜200℃、步驟溫度:1℃、升溫速度:2℃/min)
(4)衝擊試驗
針對實施例及比較例之前面板進行衝擊試驗。首先,於前面板之B層之面貼合厚度50 μm之PET基材(製品名「COSMOSHINE(註冊商標)A4300」,東洋紡公司製造)而獲得測定用積層體。繼而,於具有平滑表面之石板上設置厚度100 μm之鋁板(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造,A1N30H-H18),以上述測定用積層體之PET基材之面與鋁板接觸之方式於鋁板上設置上述測定用積層體。繼而,使筆(BIC公司製造,Easy ELITE 5 g筆尖0.7 mm)自試驗高度以其尖端朝下之方式落下至前面板上,使用白色干涉顯微鏡(Zygo公司製造,New View7300)測定鋁板之凹陷。此時,於下述條件下觀察筆之落下點,將最深位置高度與大致平坦高度的差作為凹陷。然後,對鋁板之凹陷未達6 μm之最大試驗高度進行評價。又,針對實施例6〜7及比較例7〜8之前面板,對玻璃基材之破裂進行觀察,評價玻璃基材未破裂之最大試驗高度。將結果示於表2及表3。
(鋁板之凹陷之測定條件)
•物鏡:10倍
•探測模式:掃描
•掃描類型:雙極性
•攝影模式:992×992 48 Hz
•變焦:0.5倍
•掃描長度:20 μm 雙極
(鋁板之凹陷之解析條件)
•移動:平面
•濾波器:關閉
(5)耐摺疊性
對實施例及比較例之前面板進行連續摺疊試驗,評價耐摺疊性。具體而言,首先,自前面板切出30 mm×100 mm大小之測定樣品。然後,如圖8(a)所示,將前面板(測定樣品)50之對向之2個短邊部50C、50D分別利用平行配置之摺疊耐久試驗機(例如,製品名「U字伸縮試驗機DLDMLH-FS」,YUASA SYSTEM機器股份有限公司製造,依據IEC62715-6-10)之固定部51進行固定,以前面板(測定樣品)50於長邊方向上被摺疊成U字之方式設置前面板(測定樣品)50。其後,以如圖8(a)〜(c)所示,前面板(測定樣品)50之對向之2個短邊部50C、50D之最小間隔成為10 mm且前面板(測定樣品)50之硬塗層側成為內側的方式,於以下條件下進行摺疊成180°之連續摺疊試驗10萬次,調查前面板(測定樣品)50之撓曲部50E是否產生變形、破裂或者斷裂。連續摺疊試驗係於室溫(23℃)、相對濕度50%之室溫環境下;與-20℃及-40℃之低溫環境下分別進行。評價基準如下所示。
A:於連續摺疊試驗中,撓曲部未產生變形、破裂或斷裂。
B:於連續摺疊試驗中,在撓曲部確認到實用上無問題等級之變形,但未產生破裂或斷裂。
C:於連續摺疊試驗中,於撓曲部確認到明顯之變形,但未產生破裂或斷裂。
D:於連續摺疊試驗中,於撓曲部產生破裂或斷裂。
[表1]
拉伸儲存彈性模數 (MPa) | 剪切儲存彈性模數 (MPa) | 玻璃轉移溫度 (℃) | |||||
基材層 | 衝擊吸收層 | A層 | B層 | 衝擊吸收層 | A層 | B層 | |
實施例1 | 7900 | 3590 | 5.3 | 5.3 | 120 | 13 | 13 |
實施例2 | 7900 | 710 | 5.3 | 5.3 | 95 | 13 | 13 |
實施例3 | 7400 | 710 | 5.3 | 5.3 | 95 | 13 | 13 |
實施例4 | 7900 | 710 | 13 | 13 | 95 | 6 | 6 |
實施例5 | 7900 | 300 | 5.3 | 5.3 | 53 | 13 | 13 |
比較例1 | 7900 | 無 | 無 | 5.3 | 無 | 無 | 13 |
比較例2 | 7900 | 7900 | 5.3 | 5.3 | 370 | 13 | 13 |
比較例3 | 7900 | 160 | 5.3 | 5.3 | -20 | 13 | 13 |
比較例4 | 7900 | 710 | 無 | 5.3 | 95 | 無 | 13 |
比較例5 | 7900 | 50 | 5.3 | 5.3 | -30 | 13 | 13 |
比較例6 | 7900 | 710 | 138 | 5.3 | 95 | 95 | 13 |
實施例6 | - | 3590 | 5.3 | 5.3 | 120 | 13 | 13 |
實施例7 | - | 710 | 5.3 | 5.3 | 95 | 13 | 13 |
比較例7 | - | 無 | 無 | 5.3 | 無 | 無 | 13 |
比較例8 | - | 160 | 5.3 | 5.3 | -20 | 13 | 13 |
實施例8 | 7900 | 3590 | 15 | 15 | 120 | 60 | 60 |
實施例9 | 7900 | 710 | 15 | 15 | 95 | 60 | 60 |
實施例10 | 7900 | 300 | 15 | 15 | 53 | 60 | 60 |
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||
凹陷未達6 μm之最大試驗高度(cm) | 20 | >25 | 25 | >25 | 25 | 20 | >25 | 25 | 5 | 7 | 25 | 7 | 14 | 16 | |
耐摺疊性 | 室溫 (23℃) | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
低溫 (-20℃) | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | D | A | A | A | |
低溫 (-40℃) | B | B | B | B | B | A | A | A | B | B | D | B | B | B |
[表3]
實施例6 | 實施例7 | 比較例7 | 比較例8 | |
凹陷未達6 μm之最大試驗高度(cm) | 33 | 45 | 16 | 45 |
玻璃未破裂之最大試驗高度(cm) | 30 | 28 | 40 | 20 |
實施例1〜7之前面板由於衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數、以及A層及B層之剪切儲存彈性模數處於特定之範圍內,且衝擊吸收層配置在較衝擊吸收層柔軟之A層及B層之間,故耐衝擊性優異。又,實施例8〜10中,由於A層及B層之玻璃轉移溫度較高,故-40℃之耐摺疊性變得優異。
另一方面,比較例1、7之前面板由於不具有衝擊吸收層,故耐衝擊性較差。
比較例2之前面板由於衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數較大,故耐衝擊性較差。比較例4之前面板由於在聚醯亞胺基材上直接配置有衝擊吸收層,故耐衝擊性較差。比較例5之前面板由於衝擊吸收層之拉伸儲存彈性模數較小,故耐衝擊性並不充分。比較例6之前面板由於A層之剪切儲存彈性模數較大,故耐衝擊性並不充分。又,比較例3之前面板由於衝擊吸收層之玻璃轉移溫度較低,故低溫環境下之耐摺疊性較差。比較例8之前面板亦由於衝擊吸收層之玻璃轉移溫度較低,故認為與比較例3同樣地,低溫環境下之耐摺疊性較差。
1:顯示裝置用前面板
2:基材層
3:A層
4:衝擊吸收層
5:B層
6:硬塗層
7:防分散層
10:顯示裝置用積層體
20:顯示裝置
21:顯示面板
30:可撓性有機EL顯示裝置
31:有機EL顯示面板
40:積層體
[圖1]係例示本發明之顯示裝置用前面板之概略剖視圖。
[圖2]係例示本發明之顯示裝置用前面板之概略剖視圖。
[圖3]係例示本發明之顯示裝置用前面板之概略剖視圖。
[圖4]係例示本發明之顯示裝置之概略剖視圖。
[圖5]係例示本發明之可撓性有機電致發光顯示裝置之概略剖視圖。
[圖6]係例示本發明之顯示裝置用積層體之概略剖視圖。
[圖7]係例示本發明之積層體之概略剖視圖。
[圖8]係對連續摺疊試驗進行說明之示意圖。
1:顯示裝置用前面板
2:基材層
3:A層
4:衝擊吸收層
5:B層
Claims (7)
- 一種顯示裝置用前面板,其依序具有:基材層、A層、衝擊吸收層、及B層,且 上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下, 上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
- 如請求項1之顯示裝置用前面板,其中,上述基材層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數相對於上述衝擊吸收層之上述拉伸儲存彈性模數的比為1.5以上。
- 如請求項1之顯示裝置用前面板,其中,上述基材層為聚醯亞胺系樹脂基材或玻璃基材。
- 如請求項1之顯示裝置用前面板,其中,上述衝擊吸收層含有胺酯(urethane)系樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。
- 一種可撓性有機電致發光顯示裝置,其具備:有機電致發光顯示面板;及 請求項1至4中任一項之顯示裝置用前面板,其配置在上述有機電致發光顯示面板之觀察者側。
- 一種顯示裝置用積層體,其係用於顯示裝置用前面板者,且 依序具有A層、衝擊吸收層、及B層, 上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下, 上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
- 一種積層體,其依序具有A層、衝擊吸收層、及B層, 上述A層及上述B層於頻率950 Hz、溫度23℃之剪切儲存彈性模數為20 MPa以下, 上述衝擊吸收層含有胺酯系樹脂, 上述衝擊吸收層於頻率950 Hz、溫度23℃之拉伸儲存彈性模數為200 MPa以上且5000 MPa以下,玻璃轉移溫度為50℃以上。
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