TW202132908A - 保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置、保護薄膜組件的製造方法及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置、半導體裝置的製造方法及保護薄膜組件的製造方法，其中所述保護薄膜包含至少於表層側含有碳的至少一部分被矽取代的碳化矽層的碳奈米管。

Description

保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置、保護薄膜組件的製造方法及半導體裝置的製造方法
本揭示是有關於一種保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版、曝光裝置、保護薄膜組件的製造方法及半導體裝置的製造方法。
保護薄膜組件中所使用的保護薄膜通常是於矽晶圓基板上積層氮化矽（SiN）等來製造。 另一方面，作為相對於光（例如極紫外（extreme ultra violet，EUV）光）的透過性及耐受性優異的材料，可列舉碳奈米管，不斷推進使用碳奈米管膜的保護薄膜組件的開發。
例如，於專利文獻1中揭示一種使用碳奈米管膜的EUV用保護薄膜組件。 另外，於專利文獻2中揭示一種於碳奈米管膜形成塗層的EUV用保護薄膜組件。
[專利文獻1]國際公開第2014/142125號 [專利文獻2]日本專利特開2018-194840號公報
[發明所欲解決之課題] 由於碳奈米管顯示出優異的強度，因此認為藉由將碳奈米管用於保護薄膜組件，可提高保護薄膜的強度。 但是，本揭示的發明者等人發現，將使用碳奈米管的保護薄膜安裝於曝光裝置來使用時，自於曝光裝置中經常使用的氫產生的氫自由基會降低碳奈米管的強度。 相對於此，例如於欲藉由將表面形成有塗層的碳奈米管用作保護薄膜來對保護薄膜賦予氫自由基耐受性的情況下，由於所述塗層而碳奈米管的直徑會變粗，因此存在保護薄膜的透光率降低的可能性。 根據以上，難以兼顧保護薄膜的氫自由基耐受性與透光性。
本揭示的一實施形態所欲解決的課題是提供一種於EUV曝光時氫自由基耐受性及透光率優異的保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版及曝光裝置以及使用該曝光原版的半導體裝置的製造方法。 本揭示的另一實施形態所欲解決的課題是提供一種於EUV曝光時氫自由基耐受性及透光率優異的保護薄膜組件的製造方法。
[解決課題之手段] 用以解決所述課題的具體手段包含以下態樣。 ＜1＞ 一種保護薄膜，包含至少於表層側含有碳的至少一部分被矽取代的碳化矽層的碳奈米管。 ＜2＞ 如＜1＞所述的保護薄膜，其中相對於所述碳奈米管的總質量，所述碳化矽層的含量為10質量%～100質量%的範圍。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的保護薄膜，其中膜的厚度為2 nm以上且200 nm以下（較佳為10 nm以上且200 nm以下）。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的保護薄膜，其中所述碳奈米管中的管的直徑為0.8 nm以上且400 nm以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的保護薄膜，其中所述碳奈米管為單壁碳奈米管或多壁碳奈米管。 ＜6＞ 如＜5＞所述的保護薄膜，其中所述單壁碳奈米管中的束的粗細為4 nm～400 nm。 ＜7＞ 如＜5＞所述的保護薄膜，其中所述多壁碳奈米管的單纖維的粗細為4 nm～400 nm。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的保護薄膜，其用於使用EUV光的曝光。 ＜9＞ 一種保護薄膜組件，包括如＜1＞至＜8＞中任一項所述的保護薄膜、以及支撐所述保護薄膜的支撐框。 ＜10＞ 一種曝光原版，包含：原版，具有圖案；以及如＜9＞所述的保護薄膜組件，安裝於所述原版中的具有圖案之側的面上。 ＜11＞ 一種曝光裝置，具有：光源，放出曝光光；如＜10＞所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。 ＜12＞ 一種保護薄膜組件的製造方法，包括：準備碳奈米管的步驟；將所述碳奈米管成膜為片狀來製造碳奈米管片的步驟；將所述碳奈米管片以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式與支撐框連接來製造保護薄膜組件前驅物的步驟；以及將所述保護薄膜組件前驅物及含Si的粒子配置於腔室內，於加熱時間5分鐘～120分鐘、加熱溫度1200℃～1700℃下對所述腔室內進行加熱的步驟。 ＜13＞ 一種半導體裝置的製造方法，具有：使自光源放出的曝光光透過如＜10＞所述的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。
[發明的效果] 根據本揭示的一實施形態，可提供於EUV曝光時氫自由基耐受性及透光率優異的保護薄膜、保護薄膜組件、曝光原版及曝光裝置以及使用該曝光原版的半導體裝置的製造方法。 根據本揭示的另一實施形態，可提供於EUV曝光時氫自由基耐受性及透光率優異的保護薄膜組件的製造方法。
於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。 於本揭示中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 於本揭示中，於存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。 於本揭示中，「步驟」的用語中，不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含於本用語中。
《保護薄膜》 本揭示的保護薄膜（以下，亦簡稱為保護薄膜）包含至少於表層側含有碳的至少一部分被矽取代的碳化矽層的碳奈米管（本說明書中，亦簡稱為「含矽的碳奈米管」）。
本揭示的保護薄膜包含未被取代的碳奈米管的表層的碳被矽取代的含矽的碳奈米管。藉此，可提高保護薄膜的氫自由基耐受性，且可抑制碳奈米管的直徑的增大，因此可良好地維持透光率（例如，相對於EUV光的透過率）。
本揭示的保護薄膜適合於使用波長短的曝光光（例如，EUV光、波長比EUV光更短的光等）的保護薄膜組件的製作。 所述中，本揭示的保護薄膜適合用於使用EUV光的曝光。
於本揭示中，所謂EUV（Extreme Ultra Violet：極紫外）光，是指波長1 nm以上且100 nm以下的光。 EUV光的波長較佳為5 nm以上且13.5 nm以下。 於本揭示中，有時將EUV光、及波長比EUV光短的光總稱為「EUV光等」。
＜含矽的碳奈米管＞ 本揭示的含矽的碳奈米管為至少於表層側含有碳的至少一部分被矽取代的碳化矽層的碳奈米管。 藉此，可對包含碳奈米管的保護薄膜賦予良好的氫自由基耐受性。
含矽的碳奈米管中的管的直徑例如可設為0.8 nm以上且400 nm以下。 就抑制保護薄膜的破損的觀點而言，管徑較佳為2 nm以上，更佳為4 nm以上，進而佳為8 nm以上，非常佳為10 nm以上，特佳為20 nm以上。 就提高透光率的觀點而言，管徑較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。 碳奈米管中的管的直徑於保護薄膜中，作為單纖維存在的情況下是指單纖維的直徑，作為碳奈米管的束（即束）存在的情況下是指束的直徑。
作為含矽的碳奈米管，並無特別限制，可為單壁碳奈米管或多壁碳奈米管。
於含矽的碳奈米管為單壁碳奈米管的情況下，所述單壁碳奈米管中的束的粗細例如可為4 nm以上且400 nm以下。 就抑制保護薄膜的破損的觀點而言，束的粗細較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。 就提高透光率的觀點而言，束的粗細較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。
於含矽的碳奈米管為多壁碳奈米管的情況下，所述多壁碳奈米管的單纖維的粗細例如可為4 nm以上且400 nm以下。 就抑制保護薄膜的破損的觀點而言，束的粗細較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。 就提高透光率的觀點而言，所述多壁碳奈米管的單纖維的粗細較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而佳為60 nm以下，特佳為40 nm以下。
本揭示的含矽的碳奈米管為至少於表層側含有所述碳化矽層的碳奈米管。含矽的碳奈米管可僅包含所述碳化矽層，亦可進而包含碳奈米管層作為所述碳化矽層以外的層。 所謂所述碳奈米管層是指不含有矽的層。
（碳化矽層） 碳化矽層為碳的至少一部分被矽取代的層。即於碳化矽層中包含矽與碳鍵結而形成的-C-Si-C-鍵。 本揭示的含矽的碳奈米管至少於表層側含有所述碳化矽層。
相對於所述碳奈米管的總質量，所述碳化矽層的含量較佳為10質量%～100質量%的範圍。 藉由碳化矽層的含量相對於碳奈米管的總質量而為10質量%以上，可進一步提高保護薄膜的氫自由基耐受性。 就所述觀點而言，相對於碳奈米管的總質量，碳化矽層的含量更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上，非常佳為30質量%以上，特佳為50質量%以上。 作為碳化矽層的含量的上限，可為100質量%以下，但就保持EUV透過率的同時保持保護薄膜的強度的觀點而言，相對於碳奈米管的總質量，碳化矽層的含量較佳為90質量%以下，更佳為70質量%以下，非常佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下。 碳化矽層的含量是使用X射線光電子分光分析（XPS）裝置（例如，島津製作所股份有限公司製造的Axis NOVA）進行測定。 首先，利用X射線光電子分光分析（XPS）裝置測定矽的含量。 藉由將所獲得的矽的含量換算為碳化矽的含量，獲得碳化矽層的含量。
於所述碳化矽層中，在不損害本揭示的效果的範圍內，可於碳奈米管中取代有矽以外的其他元素。 作為所述其他元素，例如可列舉硼、釕等。
（碳奈米管層） 本揭示的含矽的碳奈米管至少於表層側包含所述碳化矽層，可於內側進而包含碳奈米管層。 藉由本揭示的含矽的碳奈米管於內側進而包含碳奈米管層，可進一步提高含矽的碳奈米管的強度，因此可進一步提高包含含矽的碳奈米管的本揭示的保護薄膜的強度。 再者，所謂碳奈米管層是指不含有矽的碳奈米管層。
相對於所述含矽的碳奈米管的總質量，所述碳奈米管層的含量較佳為超過0質量%且未滿90質量%的範圍。 藉由碳奈米管層的含量相對於碳奈米管的總質量而超過0質量%，可進一步提高保護薄膜的強度。 就所述觀點而言，相對於碳奈米管的總質量，碳化矽層的含量更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上，非常佳為30質量%以上，特佳為50質量%以上。 藉由碳奈米管層的含量未滿90質量%，可相對地提高碳化矽層的含量，因此可進一步提高保護薄膜的氫自由基耐受性。 就所述觀點而言，相對於碳奈米管的總質量，碳奈米管層的含量較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
就提高保護薄膜的氫自由基耐受性的觀點而言，碳化矽層與碳奈米管層的厚度之比（碳化矽層/碳奈米管層）較佳為3/100以上，更佳為5/100以上，進而佳為10/100以上。 就提高保護薄膜的強度的觀點以及提高EUV光的透過率的觀點而言，碳化矽層與碳奈米管層的厚度之比（碳化矽層/碳奈米管層）較佳為60/100以下，更佳為30/100以下，進而佳為20/100以下。 碳化矽層與碳奈米管層的厚度之比是使用X射線光電子分光分析（XPS）裝置（例如，島津製作所股份有限公司製造的Axis NOVA）進行測定。
＜抗氧化層＞ 於本揭示的保護薄膜中，可至少於單面側積層抗氧化層。 若於保護薄膜積層抗氧化層，則於光照射或保護薄膜組件保管時可抑制保護薄膜的氧化。
抗氧化層只要為包含對於光（較佳為EUV光）而言穩定的材料的層，則其種類並無特別限制。例如可為包含SiOx （x≦2）、Six Ny （x/y為0.7～1.5）、SiON、Y2 O3 、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、或Rh的層等。
為了不阻礙光的透過，抗氧化層的厚度較佳為1 nm～10 nm左右，更佳為2 nm～5 nm左右。藉由將抗氧化層的厚度設為1 nm～10 nm左右，可抑制光被抗氧化層吸收，抑制透過率的降低。
抗氧化層的厚度相對於保護薄膜的厚度的比例較佳為處於0.03～1.0的範圍。若為所述數值範圍，則可抑制光被抗氧化層吸收，抑制透過率的降低。
另外，若於保護薄膜積層抗氧化層，則存在於新生成的層界面，即抗氧化層與空氣的界面、及抗氧化層與保護薄膜的界面產生光的反射、且透過率降低之虞。該些層界面上的光的反射率可對應於保護薄膜及抗氧化層的厚度、以及構成保護薄膜及抗氧化層的元素的種類而算出。而且，可藉由與抗反射膜的原理同樣地使膜的厚度最佳化，使反射率降低。
抗氧化層的厚度較佳為於抑制由吸收所引起的光的透過率降低及由反射所引起的光的透過率降低的同時、且具有抗氧化性能的範圍內設為最佳的厚度。
抗氧化層的厚度均勻性或表面粗糙度亦無特別限定。於曝光的圖案化步驟中，只要不產生膜厚度的不均勻性或由表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、由光的散射所引起的障礙等，則抗氧化層可為連續層或海島狀的任一種，另外，膜厚度可為不均勻，亦可具有表面粗糙度。
將保護薄膜與抗氧化層合併的保護薄膜的平均折射率較佳為1.9～5.0的範圍。折射率可藉由分光橢圓偏光法等方法來測定。另外，將保護薄膜與抗氧化層合併的保護薄膜的平均密度較佳為1.5 g/cm3 ～5.0 g/cm3 的範圍。密度可藉由X射線反射法等方法來測定。
保護薄膜的厚度（包含兩層以上的情況下為總厚度）例如可設為2 nm以上且200 nm以下。 就提高EUV光的透過率的觀點而言，保護薄膜的厚度較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，進而佳為40 nm以下，非常佳為30 nm以下，特佳為20 nm以下。 就保護薄膜的破損容易度的觀點以及異物遮蔽性的觀點（即，就使得異物不會通過保護薄膜的觀點）而言，保護薄膜的厚度較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而佳為20 nm以上。
於本揭示的保護薄膜中，較佳為所述碳奈米管形成無紡布形狀。 本揭示的保護薄膜中包含的含矽的碳奈米管的形狀通常為纖維形狀，因此作為本揭示的保護薄膜整體可形成無紡布形狀。 藉由保護薄膜中包含的碳奈米管形成無紡布形狀，可確保保護薄膜的通氣性。 例如於利用包括保護薄膜組件的曝光裝置並使用EUV光進行曝光的情況下，要求於真空或減壓條件下對保護薄膜組件照射EUV光。 通常於保護薄膜組件設置通氣孔，自所述通氣孔去除保護薄膜組件內部的空氣，創造真空或減壓環境，但存在花費設置通氣孔的工時的課題。 於本揭示的保護薄膜中，藉由所述碳奈米管形成無紡布形狀，可利用無紡布形狀確保通氣性，可容易地創造真空或減壓環境。
[保護薄膜的物性] （關於散熱性及耐熱性） 例如於使用EUV作為曝光時的光的情況下，EUV的能量經過各種緩和過程而變成熱。因此，對保護薄膜要求散熱性及耐熱性。具有本揭示的膜的保護薄膜兼具散熱性及耐熱性，於EUV微影中，保護薄膜破損之虞少。 因此，先前的包含單晶矽的保護薄膜存在散熱性低，於EUV光照射過程中受到熱損傷而變形、或者容易破損的問題，另一方面，藉由使用本揭示的保護薄膜，可更確實地保護原版。以下，對包含碳系材料的保護薄膜（以下，亦稱為「含碳膜」）兼具散熱性及耐熱性的理由進行說明。
含碳膜的散熱性主要由（i）含碳膜的輻射性（利用紅外線的能量的放出）及（ii）含碳膜的導熱性決定。
（i）於含碳膜的輻射率ε（輻射性）與EUV光照射過程中的含碳膜的溫度T、EUV光照射強度P、含碳膜的EUV透過率Tr、斯特藩-玻爾茲曼（Stefan-Boltzmann）常數σ、及壁溫度（EUV光照射裝置內部的溫度）Tw之間，以下的關係式（1）成立。再者，於關係式（1）中，將含碳膜的導熱性設為0。
[數式1]
Figure 02_image001
圖1是表示由所述式（1）所求出的「含碳膜溫度T」與「含碳膜的輻射率ε」的關係的圖表；於該圖表中，將含碳膜的EUV透過率Tr設為80%，將EUV光照射強度P設為100 W/cm2 。如圖1所示，可知含碳膜的輻射率ε變得越大，含碳膜的溫度T變得越低。
另一方面，圖2是表示由所述式（1）所求出的「含碳膜溫度T」與「含碳膜的透過率Tr」的關係的圖表；於該圖表中，將含碳膜的輻射率ε設為0.01，將EUV光照射強度P設為100 W/cm2 。如圖2所示，若含碳膜的透過率Tr變化，則含碳膜的溫度T略微變化，但其變化量小。即，含碳膜的溫度T幾乎不依存於含碳膜的EUV透過率Tr，而大幅依存於含碳膜的輻射率ε。
此處，難以用實驗方式求出含碳膜的輻射率ε。其中，根據基爾霍夫定律（Kirchhoff's law），越是紅外線吸收率高的膜，輻射率ε變得越高。因此，根據保護薄膜的遠紅外線吸收光譜而在某種程度上預測含碳膜的輻射性。
作為先前的保護薄膜的單晶矽的紅外線吸收僅為由Si-Si鍵的伸縮振動模式所引起的吸收，紅外線吸收率低。因此，單晶矽膜的輻射性低。
相對於此，形成含碳膜的碳系材料具有源自C-H鍵的吸收或源自sp2 碳鍵的強的吸收，紅外線吸收率高。因此，含碳膜的輻射性高。
（ii）保護薄膜的導熱性由形成膜的材料的導熱度決定。單晶矽的導熱度為150 W/mK～170 W/mK。相對於此，作為含碳膜的一例的石墨膜的導熱度為1000 W/mK～5000 W/mK。即，包含單晶矽的保護薄膜的導熱性低，相對於此，石墨膜等含碳膜的導熱性高。
根據以上內容，可知作為先前的保護薄膜的單晶矽膜的（i）輻射性及（ii）導熱性均差，因此散熱性不充分。相對於此，本揭示的含碳膜的（i）輻射性及（ii）導熱性兩者均優異。因此，可以說散熱性非常高。
保護薄膜的耐熱性由構成保護薄膜的材料的熔點決定。石墨等的含碳膜的熔點為3600℃，相對於此單晶矽的熔點為1410℃。
即，與先前的包含單晶矽的保護薄膜相比，石墨膜等含碳膜的耐熱性格外優異。
（保護薄膜的EUV透過性與厚度） 本揭示的保護薄膜中用於微影的光（例如，波長13.5 nm的光、波長6.75 nm的光、EUV等）的透過率較佳為50%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，特佳為92%以上。於將保護薄膜與抗氧化層積層的情況下，包含該些的膜的光的透過率較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而佳為80%以上。
保護薄膜的光的透過率Tr藉由光二極體來測定。具體而言，根據不設置保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值（入射光強度I0 ）、及設置有保護薄膜的狀態下所檢測出的電流值（透過光強度I），並基於下述的式（2）來求出。
[數式2]
Figure 02_image003
保護薄膜的厚度較佳為考慮保護薄膜的光的透過率、保護薄膜的紅外線吸收率、保護薄膜的強度、及自支撐性來設定。
於EUV曝光的圖案化步驟時，只要不產生膜厚度的不均勻性或由表面粗糙度所造成的透過率的不均勻性、由EUV光的散射所引起的障礙等，則保護薄膜的厚度均勻性或表面粗糙度並不特別當作問題。 於EUV曝光的圖案化步驟時，只要不產生由皺褶所造成的透過率的降低或不均勻性、由散射所引起的障礙等，則於保護薄膜中亦可存在皺褶。
於保護薄膜的EUV透過率Tr與保護薄膜的厚度d之間，下述的式（3）的關係成立。
[數式3]
Figure 02_image005
式（3）中的密度ρ為構成保護薄膜的物質固有的密度。另外，所述式（3）中的質量吸光係數μ如以下般求出。於光子的能量大概大於30 eV、且光子的能量自原子的吸收端充分地分離的情況下，質量吸光係數μ不依存於原子彼此的鍵結狀態等。例如波長13.5 nm的光子能量為92.5 eV附近，亦自原子的吸收端充分地分離。因此，所述質量吸光係數μ不依存於構成保護薄膜的化合物的原子彼此的鍵結狀態。因此，保護薄膜的質量吸光係數μ根據構成保護薄膜的各元素（1、2、···、i）的質量吸光係數μ1 與各元素的質量分率Wi ，並藉由以下的式（4）來求出。
[數式4]
Figure 02_image007
所述式（4）中的各元素的質量吸光係數μi 可應用由亨克（Henke）等人所匯總的以下參考文獻的值（B. L. Henke, E. M. Gullikson,及J. C. Davis, 「X射線干涉（X-Ray Interactions）：光吸收、散射、透過及反射（Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection）於E = 50-30,000 eV, Z = 1-92,」原子數據與核數據表（At. Data Nucl. Data Tables） 54, 181（1993）該些數值的最新版登載於http://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/中）。
即，若可特別規定保護薄膜的質量吸光係數μ、膜的密度ρ，則可基於所期望的EUV透過率Tr設定較佳的保護薄膜的厚度d。
（關於保護薄膜的應力） 於矽晶圓等基板上對薄膜進行製膜所獲得的保護薄膜有時殘留有應力。若保護薄膜的殘留應力大，則產生裂紋、或於製成自支撐膜時成為破損的原因，因此較佳為保護薄膜的殘留應力小。保護薄膜的殘留應力的方向與大小可藉由測定經製膜的基板的翹曲的方向與大小來進行測定。經製膜的基板的翹曲的方向與大小例如可使用利用雷射光的位移測量裝置進行測定，具體而言，可使用三維形狀測定裝置（NH-3SP 三鷹光器股份有限公司）等進行測定。 保護薄膜的殘留應力的大小較佳為1 GPa以下，更佳為0.5 GPa以下，進而佳為0.2 GPa以下。
殘留應力較佳為拉伸方向的應力。於殘留應力的方向為拉伸方向的情況下，因對膜施加張力，故可獲得無皺褶的自支撐膜。另一方面，於殘留應力的方向為壓縮方向的情況下，因對膜施加壓縮力，故產生皺褶。藉由抑制膜的皺褶，可抑制膜的厚度的變化而使EUV的透過率變得更均勻，另外可相對於振動等外力使破損難以產生。
＜保護薄膜組件＞ 本揭示的保護薄膜組件（以下，亦簡稱為保護薄膜組件）包括本揭示的保護薄膜、及支撐所述保護薄膜的支撐框。 本揭示的保護薄膜組件包括本揭示的保護薄膜，因此發揮與本揭示的保護薄膜相同的效果。
以下，一面參照圖3，一面對本揭示的保護薄膜組件進行說明。圖3是表示本揭示的保護薄膜組件10的概略剖面圖。保護薄膜組件10是保護薄膜12與支撐框14經由膜接著劑層13進行接著而構成，於支撐框14形成有通氣孔16，且形成有原版用接著劑層15。
[支撐框] 支撐框（保護薄膜組件框）14是用以支撐保護薄膜12者。 只要為可經由膜接著劑層等支撐本揭示的保護薄膜的框，則支撐框的材質、形狀等並無特別限制。作為支撐框，例如可為鋁、不鏽鋼、聚乙烯等樹脂、陶瓷製的框。 例如如圖3所示，支撐框14可具有被保護薄膜組件10及原版（未圖示）包圍的區域、及用以使與EUV曝光裝置內的氣壓固定的通氣孔16。再者，如所述般，即便於未設置通氣孔16的情況下，只要本揭示的保護薄膜為無紡布形狀，則亦可創造真空環境及減壓環境。 因利用EUV光的曝光於真空環境（減壓環境）下進行，故若曝光時的氣壓不均勻，則存在保護薄膜12因壓力差而伸縮、或破損之虞。較佳為以異物不會進入至被保護薄膜組件10及原版包圍的區域的方式，於通氣孔16中配設過濾器。 作為過濾器，可列舉超低滲透空氣（Ultra Low Penetration Air，ULPA）過濾器、金屬網眼等。另外，為了容易進行檢查，亦可於不對曝光造成障礙的範圍內對支撐框14進行著色。
朝支撐框固定保護薄膜的程序或方法並無特別限制。另外，亦可將經蝕刻的基板用作支撐框的一部分。例如，可於金屬、矽晶圓、玻璃、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法去除的基板上積層保護薄膜，之後可結合框的尺寸，於與保護薄膜的配置面為相反面的基板表面施加遮罩，並殘留遮罩形狀進行蝕刻或使其溶解。藉此可獲得將基板的一部分用作支撐框的保護薄膜組件。
用以使基板的形狀與框形狀一致的修整方法並無特別限制。於使用矽晶圓的情況下，可使用機械式地切割晶圓的方法、或雷射修整的方法。
[膜接著劑層] 膜接著劑層13是將支撐框14與保護薄膜12接著的層。膜接著劑層13例如可為包含丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑等的層。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，膜接著劑層13較佳為逸氣少者。作為逸氣的評價方法，例如可使用升溫脫離氣體分析裝置。
另外，將保護薄膜固定於支撐框的方法並無特別限制，可朝支撐框直接貼附保護薄膜，亦可經由位於支撐框的一個端面上的膜接著劑層，抑或可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將保護薄膜與支撐框加以固定。 作為保護薄膜與支撐框的接著性的評價方法，例如可使用：改變壓力、面積、距離、角度並藉由鼓風來評價有無膜的破損或剝離的方法，或者改變加速度、振幅並藉由振動試驗來評價有無膜的破損或剝離的方法等。
[原版用接著劑層] 原版用接著劑層15是將支撐框14與原版接著的層。如圖3所示，原版用接著劑層15設置於支撐框14的未固定保護薄膜12之側的端部。原版用接著劑層15例如為兩面黏著帶、矽酮樹脂黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚烯烴系黏著劑、無機系接著劑等。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，原版用接著劑層15較佳為逸氣少者。作為逸氣的評價方法，例如可使用升溫脫離氣體分析裝置。
膜接著劑層13及原版用接著劑層15因暴露於在EUV曝光裝置內散射的EUV光中，故較佳為具有耐EUV性。若耐EUV性低，則於EUV曝光中接著劑的接著性或強度降低，於曝光裝置內部發生接著劑的剝離或產生異物等不良情況。利用EUV光照射的耐受性評價例如可使用：XPS測定、EDS分析、RBS等組成分析的方法，XPS、EELS、IR測定或拉曼分光等結構分析的方法，橢圓偏光法或干涉分光法、X射線反射法等膜厚度評價法，顯微鏡觀察、SEM觀察或AFM觀察等外觀或表面形狀評價方法，利用奈米壓痕儀或剝離試驗的強度及接著性評價方法等。
於微影中，必須準確地轉印電路圖案。因此，於曝光範圍內曝光光的透過率必須大致均勻。藉由使用本揭示的保護薄膜12，可獲得於曝光範圍內具有固定的透光率的保護薄膜組件10。
（保護薄膜組件的用途） 本揭示的保護薄膜組件不僅可作為用以抑制於EUV曝光裝置內異物附著於原版上的保護構件，而且可作為用以於原版的保管時或原版的搬運時保護原版的保護構件。例如只要為將保護薄膜組件安裝於原版的狀態（曝光原版），則自EUV曝光裝置卸下後，可直接進行保管等。將保護薄膜組件安裝於原版的方法有利用接著劑進行貼附的方法、靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等。
[變形例] 作為本揭示的保護薄膜組件10的變形例，形成保護薄膜組件的保護薄膜可於膜的兩面積層抗氧化層。 若於保護薄膜積層抗氧化層，則於EUV光照射或保護薄膜組件保管時可抑制保護薄膜的氧化。再者，抗氧化層亦可僅積層於保護薄膜的單面側。
《保護薄膜組件的製造方法》 保護薄膜組件的製造方法（以下，亦簡稱為保護薄膜組件的製造方法）包括：準備碳奈米管的步驟（準備步驟）；將所述碳奈米管成膜為片狀來製造碳奈米管片的步驟（片製造步驟）；將所述碳奈米管片以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式與支撐框連接來製造保護薄膜組件前驅物的步驟（前驅物製造步驟）；以及將所述保護薄膜組件前驅物及含Si的粒子配置於腔室內，於加熱時間5分鐘～120分鐘、加熱溫度1000℃～1700℃下對腔室內進行加熱的步驟（加熱步驟）。
＜準備步驟＞ 準備步驟為準備碳奈米管的步驟。 本揭示的保護薄膜組件中包含的含矽的碳奈米管可藉由準備碳奈米管，將所述碳奈米管的表層的碳取代為矽（以下，亦稱為矽化）來製造。 即，於準備步驟中，準備之後要矽化的碳奈米管。
作為矽化的碳奈米管（亦可為碳奈米管整體結構體），較佳為使用利用於反應體系中存在金屬觸媒且於反應環境中添加氧化劑的化學氣相沈積法（Chemical Vapor Deposition：CVD）法，形成於化學氣相沈積用基材上者。 作為CVD法，例如可使用電漿CVD法，但亦可使用低壓CVD、或熱CVD法。 此時，所述氧化劑可使用水蒸氣。作為水蒸氣的濃度，可為10 ppm以上且10000 ppm以下，亦可於600℃以上且1000℃以下的溫度環境下添加水蒸氣。
另外，可將金屬觸媒配置於化學氣相沈積用基材上或進行圖案化來合成碳奈米管。 另外，所獲得的碳奈米管可為單層亦可為多層，亦可為於與化學氣相沈積用基材面垂直的方向上豎立設置的碳奈米管。 詳細而言，例如可參照國際公開2006/011655號等來製造。 作為此種碳奈米管的市售品，例如可列舉日本瑞翁（Zeon）股份有限公司銷售的超速成長（super growth）製法的碳奈米管。
作為矽化的碳奈米管（亦可為碳奈米管整體結構體），較佳為使用利用改良直噴熱分解合成法（增強直噴熱解合成法，以下稱為e-DIPS法）所製造者。 所謂直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis，以下稱為DIPS法），是指藉由噴霧將包含觸媒（或觸媒前驅物）、及反應促進劑的烴系溶液製成霧狀並導入高溫的加熱爐中，藉此於流動的氣相中合成單層碳奈米管的氣相流動法。 所謂將該DIPS法改良後的e-DIPS法，著眼於觸媒中所使用的二茂鐵於反應爐內的上游下游側粒徑不同的粒子形成過程，與僅將有機溶媒用作碳源的DIPS法不同，比較容易分解至載氣中。即為藉由混合容易成為碳源的第二碳源來控制單層碳奈米管的成長點的方法。 詳細而言可參照齊藤等人, 「J.奈米科學與奈米技術（J. Nanosci. Nanotechnol.,）」8（2008）6153-6157來製造。 作為此種碳奈米管的市售品，例如可列舉名城奈米碳（Meijo Nano Carbon）公司製造的商品名「MEIJO eDIPS」。
＜片製造步驟＞ 片製造步驟是將碳奈米管成膜為片狀來製造碳奈米管片的步驟。 作為將碳奈米管成膜為片狀的方法，並無特別限制，例如可為於基板上將碳奈米管成膜為片狀的方法。
利用CVD法及e-DIPS法等獲得的碳奈米管（或碳奈米管整體結構體）可於分散於溶媒中的狀態下使用。 將分散有碳奈米管（或碳奈米管整體結構體）的液體（分散液）塗佈於基板上，使溶媒蒸發並加以去除，藉此於基板上形成碳奈米管膜。 於該情況下，藉由去除分散液中使用的溶媒，可獲得碳奈米管與基板的表面大致平行的膜。 所述塗佈方法並無特別限定，例如可使用旋塗、浸塗、棒塗、噴霧塗佈、電噴霧塗佈等。 再者，碳奈米管形成中使用的金屬觸媒有時會成為EUV透過率降低的原因，但自化學氣相沈積用基材剝離碳奈米管時，碳奈米管中幾乎不包含金屬觸媒，因此沒有影響。
作為基板，可使用無機材料。 例如，基板可使用矽（Si）。再者，基板不限定於矽（Si），可為鍺（Ge）、矽鍺（SiGe）、碳化矽（SiC）、砷化鎵（GaAs）等半導體材料，亦可為石英玻璃基板（氧化矽（SiO2 ））、鈉玻璃基板、硼矽酸玻璃基板、藍寶石基板等玻璃基板、氮化矽（SiN）、氮化鋁（AlN）基板、氧化鋯（ZrO2 ）基板、氧化鋁（Al2 O3 ）等。 另外，就減少與碳奈米管膜的熱應變的觀點而言，基板較佳為包含線熱膨脹係數與保護薄膜接近的矽、藍寶石、碳化矽的至少任一種。 另外，矽（Si）可為單晶矽、多晶矽、微晶矽、及非晶矽的任一種，就蝕刻效率的觀點、及通用性高且廉價的觀點而言，較佳為單晶矽。 基板的形狀可為圓形，亦可為矩形。 基板的厚度並無特別限定，較佳為100 μm以上且1000 μm以下，就操作方面的觀點而言，較佳為以200 μm以上且1000 μm以下為宜。
＜前驅物製造步驟＞ 前驅物製造步驟是將碳奈米管片以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式與支撐框連接來製造保護薄膜組件前驅物的步驟。 於前驅物製造步驟中，可藉由將所述碳奈米管片與基板分離後，將分離的碳奈米管片與支撐框（即保護薄膜組件框）連接來製造保護薄膜組件前驅物。
作為將碳奈米管片與基板分離來製造保護薄膜組件前驅物的方法，並無特別限定，例如可列舉以下的製造例。
（於基板上積層犧牲層後加以去除的方法） 於基板上積層犧牲層，並於犧牲層上形成碳奈米管片，之後去除犧牲層，藉此可獲得自支撐膜。 犧牲層可設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者。例如，犧牲層可為溶解於酸性溶液中的鋁等金屬。具體而言，藉由蒸鍍或濺鍍等於玻璃基板或矽晶圓的表面積層金屬層，進而於金屬層上積層碳奈米管片後，浸漬於酸性溶液等可溶解金屬層的溶液中，藉此可自基板剝離膜。
於使用具有自然氧化膜或氧化矽層的矽晶圓作為基板的情況下，將碳奈米管片塗佈於矽晶圓上的自然氧化膜或氧化矽層後，浸漬於氫氟酸水溶液中，藉此亦可去除自然氧化膜或氧化矽層，並自基板剝離碳奈米管片。
亦可將積層於基板上的犧牲層設為部分皂化聚乙烯醇樹脂或如氯化鈉等鹽般的水溶性材料。於犧牲層上積層碳奈米管片後，使積層體浸漬於水中，藉此可自基板剝離膜。
於選定去除積層於基板上的犧牲層的方法後，可對應於碳奈米管片的耐製程性、膜強度、犧牲層的去除速度、犧牲層的膜厚度均勻性或表面粗糙度等特徵，選定最適當的任意的方法。
（對基板進行蝕刻或使其溶解的方法） 於將基板的材質設為金屬、氧化膜、樹脂、鹽等可藉由特定的處理方法來加以去除者的情況下，於基板上積層碳奈米管片後對基板進行蝕刻或使其溶解，藉此可獲得膜。
例如於使用銅箔作為基板的情況下，於銅箔表面積層碳奈米管片後，浸漬於氯化銅蝕刻液中，藉此可對銅箔基板進行蝕刻來去除基板，並獲得膜。
於將基板設為玻璃基板的情況下，可於玻璃基板積層碳奈米管片後，使用氫氟酸對玻璃基板進行蝕刻來去除基板，從而獲得膜。
於將基板設為矽晶圓的情況下，可於矽晶圓積層碳奈米管片後，藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻對矽晶圓進行蝕刻來去除矽晶圓，從而獲得膜。 濕式蝕刻可使用KOH或TMAH、肼等的蝕刻液。乾式蝕刻可使用氟系（SF6 、CF4 、NF3 、PF5 、BF3 、CHF3 、XeF2 、F2 +NO）、氯系（Cl2 、SiCl4 ）、溴系（IBr）等的蝕刻氣體。濕式蝕刻速度根據溫度而變化，因此為了以不對矽晶圓上的包含碳奈米管的薄膜造成損傷的方式進行蝕刻，較佳為降低液溫並降低蝕刻速率。
於對矽晶圓進行乾式蝕刻的情況下，亦可事先於矽基板表面設置蝕刻終止層等層。 作為蝕刻終止層，可列舉包含SiO2 或SiN的層等。蝕刻終止層較佳為包括產生拉伸應力的膜。 於與基板及薄膜的表面平行的方向上發揮作用的殘留應力有拉伸應力與壓縮應力。當於薄膜內部欲擴展薄膜的力發揮作用時變成拉伸應力，另一方面，當於薄膜內部欲使薄膜收縮的力發揮作用時變成壓縮應力。該些應力主要於薄膜的製膜過程中產生。 作為造成殘留應力的因素之一，有基板與薄膜的熱膨脹係數的差異。於恢復至室溫時，基板與薄膜均收縮，但其比例根據熱膨脹係數而不同，若薄膜的熱膨脹係數大於基板的熱膨脹係數，則變成拉伸應力，相反時變成壓縮應力。藉由產生拉伸應力的膜來對設置於該膜上的碳奈米管片施加張力，形成無皺褶的膜，故較佳。因包含SiN的層產生拉伸應力，故可將對矽晶圓進行乾式蝕刻所獲得的碳奈米管片製成無皺褶的膜。於矽晶圓的乾式蝕刻結束後去除蝕刻終止層，藉此可獲得作為目標的自支撐膜。
於將基板設為包含氯化鈉等鹽的基板的情況下，可於基板表面積層碳奈米管片後，浸漬於水中對基板進行蝕刻而去除基板，從而獲得膜。 於將基板設為塑膠基板的情況下，於塑膠基板表面積層碳奈米管片後，浸漬於可溶解塑膠基板的溶媒中，藉此可使塑膠基板溶解而獲得膜。
（以於基板的表面上容易剝離的方式實施前處理的方法） 藉由對基板實施表面處理，控制碳奈米管片與基板面的相互作用，藉由朝溶媒中的浸漬或機械式的剝離製程，可自基板容易地剝離膜。 作為控制碳奈米管片與基板面的相互作用的方法，例如可列舉利用矽烷偶合劑的表面處理方法。除此以外，可列舉利用水、有機溶媒、食人魚溶液（piranha solution）、硫酸、紫外線（Ultraviolet，UV）臭氧處理等對基板表面進行清洗的方法。 於將基板設為矽晶圓的情況下，可使用過氧化氫水與氫氧化銨的混合液、鹽酸與過氧化氫水的混合液等RCA清洗法中所使用的溶液等。
犧牲層的製膜、基板上的表面處理可分別組合使用對基板進行蝕刻或使其溶解的方法。用於犧牲層的製膜或表面處理的物質較佳為難以殘留於碳奈米管片的表面、內部等，另外即便殘留亦可藉由容易的方法來加以去除者。 例如有利用氣體的蝕刻、利用熱的蒸發、利用溶媒的清洗、利用光的分解去除等，亦可將該些組合來實施去除。
＜加熱步驟＞ 加熱步驟是將所述保護薄膜組件前驅物及含Si的粒子配置於腔室內，藉由真空排氣以0.3 Pa的真空度，於峰值加熱時間5分鐘～120分鐘、加熱溫度1200℃～1700℃下對腔室內進行加熱的步驟。 於加熱步驟中，使保護薄膜組件前驅物中包含的碳奈米管的表層的碳與含Si的粒子中的矽反應，將所述碳取代為所述矽。 作為含Si的粒子，例如可列舉SiO、表面進行了自然氧化的Si等粒子。
於加熱步驟中，加熱時間為5分鐘～120分鐘。 就調整所述碳化矽層的厚度、兼顧優異的氫自由基耐受性及透光率的觀點而言，加熱時間較佳為5分鐘～60分鐘，更佳為10分鐘～40分鐘。
於加熱步驟中，加熱溫度為1000℃～1700℃。 就調整所述碳化矽層的厚度，兼顧優異的氫自由基耐受性及透光率的觀點而言，加熱溫度較佳為1250℃～1500℃，更佳為1250℃～1400℃。
保護薄膜組件的製造方法可於不損害本揭示的效果的範圍內，包括於碳奈米管中取代矽以外的其他元素的步驟。
＜曝光原版＞ 本揭示的曝光原版包含：原版，具有圖案；以及本揭示的保護薄膜組件，安裝於所述原版中的具有圖案之側的面上。 本揭示的曝光原版包括本揭示的保護薄膜組件，因此發揮與本揭示的保護薄膜組件相同的效果。
將原版安裝於本揭示的保護薄膜組件的方法並無特別限定。例如可朝支撐框直接貼附原版，亦可經由位於支撐框的一個端面上的原版用接著劑層，抑或可利用機械式地進行固定的方法或磁鐵等的引力將原版與支撐框加以固定。
此處，作為原版，可使用包含支撐基板、積層於該支撐基板上的反射層、及形成於反射層上的吸收體層的原版。藉由吸收體層吸收一部分光（例如，EUV光），於感應基板（例如，帶有光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的圖像。反射層可為鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜。吸收體層可為鉻（Cr）或氮化鉭等EUV光等的吸收性高的材料。
＜曝光裝置＞ 本揭示的曝光裝置具有：光源，放出曝光光；本揭示的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。 因此，本揭示的曝光裝置發揮與本揭示的曝光原版相同的效果。
本揭示的曝光裝置較佳為包括：放出曝光光（較佳為EUV光等，更佳為EUV光。以下相同）的光源、本揭示的曝光原版、以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。 根據該態樣，除可形成藉由EUV光等而得到微細化的圖案（例如線寬為32 nm以下）以外，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行由異物所引起的解析不良減少的圖案曝光。
＜半導體裝置的製造方法＞ 本揭示的半導體裝置的製造方法包括：使自光源放出的曝光光透過本揭示的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。 根據本揭示的半導體裝置的製造方法，即便於使用由異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可製造由異物所引起的解析不良減少的半導體裝置。
以下，使用圖4對本揭示的半導體裝置的製造方法的一例進行說明。 圖4是作為本揭示的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置800的概略剖面圖。 如圖4所示，EUV曝光裝置800包括：光源831，放出EUV光；作為本揭示的曝光原版的一例的曝光原版850；以及照明光學系統837，將自光源831放出的EUV光引導至曝光原版850。 曝光原版850包括包含保護薄膜812及支撐框814的保護薄膜組件810、以及原版833。該曝光原版850是以自光源831放出的EUV光透過保護薄膜812而照射至原版833的方式配置。 原版833是將所照射的EUV光反射成圖案狀者。 支撐框814及保護薄膜組件810分別為本揭示的支撐框及保護薄膜組件的一例。
於EUV曝光裝置800中，於光源831與照明光學系統837之間、及照明光學系統837與原版833之間分別設置有濾波窗口（filter window）820及濾波窗口825。 另外，EUV曝光裝置800包括朝感應基板834引導原版833所反射的EUV光的投影光學系統838。
於EUV曝光裝置800中，由原版833所反射的EUV光透過投影光學系統838而被引導至感應基板834上，並將感應基板834曝光成圖案狀。再者，利用EUV的曝光於減壓條件下進行。
EUV光源831向照明光學系統837放出EUV光。 於EUV光源831中包含靶材與脈衝雷射照射部等。對該靶材照射脈衝雷射，而產生電漿，藉此可獲得EUV。若將靶材設為Sn，則可獲得波長13 nm～14 nm的EUV。EUV光源所發出的光的波長並不限於13 nm～14 nm，只要為波長5 nm～30 nm的範圍內的適合於目的的波長的光即可。
照明光學系統837使自EUV光源831所照射的光聚光，並使照度均勻化來照射至原版833。 於照明光學系統837中包含用以調整EUV的光路的多片多層膜反射鏡832、及光耦合器（光學積分器）等。多層膜反射鏡為交替地積層有鉬（Mo）、矽（Si）的多層膜等。
濾波窗口820、濾波窗口825的安裝方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼附的方法、或機械式地固定於EUV曝光裝置內的方法等。 配置於光源831與照明光學系統837之間的濾波窗口820捕捉自光源所產生的飛散粒子（碎屑（debris）），而使飛散粒子（碎屑）不附著於照明光學系統837內部的元件（例如多層膜反射鏡832）。 另一方面，配置於照明光學系統837與原版833之間的濾波窗口825捕捉自光源831側飛散的粒子（碎屑），而使飛散粒子（碎屑）不附著於原版833。
另外，附著於原版上的異物吸收EUV光、或使其散射，因此產生對於晶圓的解析不良。因此，保護薄膜組件810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式安裝。EUV光穿過保護薄膜812而照射至原版833。
由原版833所反射的EUV光穿過保護薄膜812，並透過投影光學系統838而照射至感應基板834。 投影光學系統838使由原版833所反射的光聚光，並照射至感應基板834。於投影光學系統838中包含用以製備EUV的光路的多片多層膜反射鏡835、多層膜反射鏡836等。
感應基板834為於半導體晶圓上塗佈抗蝕劑而成的基板等，利用由原版833所反射的EUV來呈圖案狀地對抗蝕劑進行硬化。對該抗蝕劑進行顯影，並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此於半導體晶圓形成所期望的圖案。
另外，保護薄膜組件810經由原版用接著劑層等而安裝於原版833。附著於原版上的異物吸收EUV、或使其散射，因此產生對於晶圓的解析不良。因此，保護薄膜組件810是以覆蓋原版833的EUV光照射區域的方式安裝，EUV穿過保護薄膜812而照射至原版833。
作為保護薄膜組件810朝原版833上的安裝方法，只要為可以異物不附著於原版表面的方式設置於原版的方法即可，可列舉利用接著劑貼附支撐框814與原版833的方法、或靜電吸附法、機械式地進行固定的方法等，但並無特別限定。較佳為可使用藉由接著劑來貼附的方法。 [實施例]
以下，藉由實施例等來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並不僅僅限定於該些實施例。 碳化矽層的含量藉由所述方法測定。
（實施例1） 將分散於溶媒中的單壁碳奈米管（亦稱為SWCNT，名城奈米碳股份有限公司製造）旋塗於Si基板上並進行乾燥，藉此於Si基板上形成碳奈米管的極薄膜（以下，亦稱為碳奈米管膜）。 其次，將該Si基板靜靜地浸入弱鹼性的水槽中，使Si基板的表面溶解，將碳奈米管膜作為單膜自Si基板游離，浮到水面上。 繼而，將具有開口部的不鏽鋼製的框材暫時浸入所述水槽中，將碳奈米管膜載置於所述框材後，緩慢提拉所述框材，藉此使碳奈米管膜作為自支撐膜而於框材上展開。 利用SEM觀察該碳奈米管膜，結果碳奈米管呈所謂的束結構，10根～20根左右的碳奈米管的束（即束）纏繞成網眼狀。束的粗細為10 nm～40 nm。 將於所述框材上展開的碳奈米管膜以覆蓋具有開口部的支撐框（保護薄膜組件框）的所述開口部的方式與支撐框連接，獲得保護薄膜組件前驅物。即所述保護薄膜組件前驅物包括支撐框與於支撐框上展開的碳奈米管膜。 將所述保護薄膜組件前驅物中的碳奈米管膜充分乾燥，將保護薄膜組件前驅物配置於反應爐內。另外，準備放入有SiO粉末的坩堝，將所述坩堝亦配置於反應爐內。 之後，於真空中使反應爐升溫，結果於溫度超過800℃的階段產生SiO氣體，於達到1300℃的階段保持10分鐘，藉此進行碳奈米管的SiC化，從而獲得包含碳化矽層（厚度3 nm、15質量%）的碳奈米管膜（即保護薄膜（膜整體的厚度為10 nm～40 nm））及保護薄膜組件。 所述保護薄膜組件包括所述保護薄膜和與所述保護薄膜連接的支撐框。
（實施例2） 將碳奈米管自SWCNT變更為多壁碳奈米管（MWCNT、MW-1、名城奈米碳股份有限公司製造），如表1般變更於使反應爐升溫時達到1300℃的階段的保持時間，除此以外與實施例1同樣地獲得包含碳化矽層（厚度10 nm、12.5質量%）的保護薄膜（膜整體的厚度為80 nm）及保護薄膜組件。 再者，於實施例2中所形成的膜中，碳奈米管以單纖維的狀態構成膜。該碳奈米管的粗細為10 nm～40 nm。
（比較例1） 未進行使裝有保護薄膜組件前驅物、及放入有SiO粉末的坩堝的反應爐升溫，將保護薄膜組件前驅物中包含的碳奈米管膜進行SiC化的步驟，除此以外與實施例1同樣地獲得保護薄膜（膜整體的厚度為10 nm～40 nm）及保護薄膜組件。
（比較例2） 未進行使裝有保護薄膜組件前驅物、及放入有SiO粉末的坩堝的反應爐升溫，將保護薄膜組件前驅物中包含的碳奈米管膜進行SiC化的步驟，除此以外與實施例2同樣地獲得保護薄膜（膜整體的厚度為80 nm）及保護薄膜組件。
（比較例3） 利用濺鍍法將SiC塗佈於實施例1中所獲得的保護薄膜組件前驅物的碳奈米管膜上，與實施例1同樣地獲得保護薄膜（膜整體的厚度為23 nm）及保護薄膜組件。 比較例3的保護薄膜是於碳奈米管膜上包含碳化矽（SiC）塗佈層的保護薄膜。另外，將相對於保護薄膜的總質量（即，碳奈米管膜及碳化矽塗佈層的總質量）的碳化矽塗佈層的含量示於表1。
＜評價＞ （氫自由基耐受性） 針對各實施例及比較例中所獲得的保護薄膜，藉由下述方法評價氫自由基耐受性。 於玻璃反應爐的上風處設置鎢絲，將氫氣自由基化，於下風處設置樣品，測定碳奈米管的膜厚減少率，作為氫自由基耐受性的指標。將結果示於表1。 再者，膜厚減少率越小，意味著氫自由基耐受性越優異。
＜透光率（EUV透過率）＞ 對各實施例及比較例中所獲得的保護薄膜照射強度150 mW/cm2 的EUV光，測定透光率（EUV透過率），按照以下的評價基準進行評價。將結果示於表1。 ～評價基準～ A：EUV透過率為92%以上。 B：EUV透過率未滿92%。
[表1]
   表層SiC化 膜厚減少率 碳化矽層的含量（%） 碳化矽塗佈層的含量（%） EUV透過率（%）
溫度（℃） 時間（分鐘）
實施例1 1300 10 未滿5% 15 - A
實施例2 1300 30 未滿5% 12.5 - A
比較例1 - - 100% - - -
比較例2 - - 100% - - -
比較例3 - - 未滿5% - 13 B
如表1所示，包含含矽的碳奈米管的實施例1及實施例2中膜厚減少小，因此氫自由基耐受性優異，且EUV透過率亦優異。 另一方面，使用不含有矽的碳奈米管的比較例1及比較例2中膜厚減少大，氫自由基耐受性差。
2020年2月26日所申請的日本專利申請案2020-030942號的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
10:保護薄膜組件 12:保護薄膜 13:膜接著劑層 14:支撐框（保護薄膜組件框） 15:原版用接著劑層 16:通氣孔 800:EUV曝光裝置 810:保護薄膜組件 812:保護薄膜 814:支撐框 820、825:濾波窗口 831:光源 832、835、836:多層膜反射鏡 833:原版 834:感應基板 837:照明光學系統 838:投影光學系統 850:曝光原版
圖1是表示保護薄膜的溫度T與保護薄膜的輻射率ε的關係的圖表。 圖2是表示保護薄膜的溫度T與保護薄膜的EUV透過率Tr的關係的圖表。 圖3是表示本揭示的保護薄膜組件的概略剖面圖。 圖4是作為本揭示的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置的概略剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種保護薄膜，包含至少於表層側含有碳的至少一部分被矽取代的碳化矽層的碳奈米管。
  2. 如請求項1所述的保護薄膜，其中相對於所述碳奈米管的總質量，所述碳化矽層的含量為10質量%～100質量%的範圍。
  3. 如請求項1或請求項2所述的保護薄膜，其中膜的厚度為2 nm以上且200 nm以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的保護薄膜，其中所述碳奈米管中的管的直徑為0.8 nm以上且400 nm以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述的保護薄膜，其中所述碳奈米管為單壁碳奈米管或多壁碳奈米管。
  6. 如請求項5所述的保護薄膜，其中所述單壁碳奈米管中的束的粗細為4 nm～400 nm。
  7. 如請求項5所述的保護薄膜，其中所述多壁碳奈米管的單纖維的粗細為4 nm～400 nm。
  8. 如請求項1或請求項2所述的保護薄膜，其用於使用極紫外光的曝光。
  9. 一種保護薄膜組件，包括： 如請求項1至請求項8中任一項所述的保護薄膜；以及 支撐框，支撐所述保護薄膜。
  10. 一種曝光原版，包含：原版，具有圖案；以及如請求項9所述的保護薄膜組件，安裝於所述原版中的具有圖案之側的面上。
  11. 一種曝光裝置，具有：光源，放出曝光光；如請求項10所述的曝光原版；以及光學系統，將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版，且所述曝光原版是以自所述光源放出的曝光光透過所述保護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
  12. 一種保護薄膜組件的製造方法，包括： 準備碳奈米管的步驟； 將所述碳奈米管成膜為片狀來製造碳奈米管片的步驟； 將所述碳奈米管片以覆蓋具有開口部的支撐框的所述開口部的方式與支撐框連接來製造保護薄膜組件前驅物的步驟；以及 將所述保護薄膜組件前驅物及含Si的粒子配置於腔室內，於加熱時間5分鐘～120分鐘、加熱溫度1200℃～1700℃下對所述腔室內進行加熱的步驟。
  13. 一種半導體裝置的製造方法，具有：使自光源放出的曝光光透過如請求項10所述的曝光原版的所述保護薄膜而照射至所述原版，並藉由所述原版來使其反射的步驟；以及使藉由所述原版而反射的曝光光透過所述保護薄膜而照射至感應基板，藉此將所述感應基板曝光成圖案狀的步驟。
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