TW202132217A - 經過濾之奈米纖維膜的孔隙率控制 - Google Patents

Abstract

描述包括可控制比例之奈米級或微米級孔隙的奈米纖維膜的製備技術。這些技術包括製備奈米纖維及可移除之粒子二者的懸浮液。在由該懸浮液形成膜後，即可使用溶劑、熱、輻射、或將該粒子之材料由固相轉變成液相或氣相之類似施加的刺激方法，將該等粒子從該奈米纖維膜中移除。此轉變將該粒子從該奈米纖維膜中移除而在該奈米纖維膜中留下孔隙。

Description

經過濾之奈米纖維膜的孔隙率控制

本揭示內容大致上是關於奈米纖維膜。尤其，本揭示內容係關於經過濾之奈米纖維膜的孔隙率控制。 [相關申請案]

本申請案按照35 USC §119(e)主張在2019年10月24日提出之標題為「經過濾之奈米纖維膜的孔隙率控制(POROSITY CONTROL OF FILTERED NANOFIBER FILMS)」的美國臨時專利申請案編號62/925,530和在2020年2月18日提出之標題為「經過濾之奈米纖維膜的孔隙率控制」的美國臨時專利申請案編號62/977,797的優先權，該二申請案整體各自藉由引用併入本文中。

已知奈米纖維具有不尋常之機械、光學、及電子性質。然而，由於該奈米纖維之奈米級維度，因此設計能整合於商品中之奈米纖維的組態一直是具挑戰性的。發展奈米纖維之商業有用的具體例的進步實例是奈米纖維「叢(forest)」的製造。此叢是與基材表面垂直成長之平行的奈米纖維的陣列。該叢能從該基材被拉伸成奈米纖維片，其中該等奈米纖維在該片之平面中互相平行。奈米纖維片則能隨意地被形成為奈米纖維紗。

實例1是一種多孔奈米纖維膜，其包含：奈米纖維膜，其包含在該奈米纖維膜的平面中相對於彼此隨機定向之多個奈米纖維；及藉由該奈米纖維膜所界定之多個孔隙，該孔隙具有100 nm至10 μm之平均特性維度。

實例2包括實例1之元件且該多個孔隙中至少一部分具有圓形剖面。

實例3包括實例1之元件，且該多個孔隙中至少一部分具有多邊形周邊。

實例4包括實例1至3中任一者的元件，其在該奈米纖維膜內之該多個奈米纖維中之一部分該奈米纖維的表面上進一步包含保形氧化物層。

實例5包括實例4之元件，其中該保形氧化物層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、硫化鋅、及氧化釔中之一或多者。

實例6包括實例1至5中任一者的元件，其中該多個奈米纖維包含多壁碳奈米纖維以及少壁碳奈米纖維和單壁碳奈米纖維中之一或多者。

實例7是一種奈米纖維膜，其包含在該奈米纖維膜之平面中相對於彼此隨機定向之多個奈米纖維；在該奈米纖維膜中之多個非奈米纖維粒子，該等粒子之各者具有100 nm至10 μm之特性維度。

實例8包括實例7之元件，其中該等粒子包含非水溶性材料。

實例9包括實例8之元件，其中該非水溶性材料包含聚合物。

實例10包括實例8之元件，其中該非水溶性材料包含聚烯烴。

實例11包括實例7至10之元件，其中該等粒子包含熔化溫度或玻璃轉換溫度低於攝氏400ﾟ的材料。

實例12包括實例11之元件，其中該等奈米纖維包含選自單壁、少壁及多壁碳奈米管中之一或多者的碳奈米管。

實例13包括實例7之元件，其中該等粒子包含可溶於有機溶劑之材料。

實例14包括實例7之元件，其中該等粒子包含聚苯乙烯微珠。

實例15包括實例7至14中任一項之元件，其中該等粒子具有100 nm至10 μm之特性維度。

實例16包括實例7至15中任一項之元件，其中該等粒子是球形。

實例17包括實例7至15中任一項之元件，其中該等粒子是立方形。

實例18包括實例7至17中任一項之元件，其在該奈米纖維膜內之該多個奈米纖維中之至少一部分該奈米纖維的表面上進一步包含保形氧化物層。

實例19包括實例18之元件，其中該保形氧化物層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、硫化鋅、及氧化釔中之一或多者。

實例20是一種多孔奈米纖維膜之製造方法，其包含：將奈米纖維和粒子懸浮在溶劑中，該等奈米纖維和粒子不溶於該溶劑中；將該溶劑與該等奈米纖維和該等粒子分離，該分離使奈米纖維膜留在基材上；將該奈米纖維膜從該基材上移除；且將該等粒子從該奈米纖維膜中移除，該移除使孔隙留在該奈米纖維膜中。

實例21包括實例20之元件，其中該等粒子包含非水溶性材料。

實例22包括實例20之元件，其中該等粒子包含鹽、澱粉、及糖中之一或多者。

實例23包括實例20之元件，其中該移除包含對在該奈米纖維膜中之粒子施加熱，該熱使該等粒子由固態轉變成液態或氣態中之一或多者。

實例24包括實例20之元件，其中該移除包含對在該奈米纖維膜中之粒子施加粒子溶劑，該粒子溶劑溶解該等粒子且留下未溶解之奈米纖維膜。

實例25包括實例20之元件，其中將該溶劑與該等奈米纖維和該等粒子分離包含：提供過濾器，該過濾器具有第一面和與該第一面相對(opposite)之第二面；將該溶劑、該等奈米纖維和該等粒子之懸浮液放置在該過濾器之該第一面上；令該溶劑由該第一面通過該過濾器至該第二面，使該奈米纖維膜留在該過濾器之該第一面上。

實例26包括實例20至25中任一項之元件，其中該等奈米纖維包含單壁、多壁及少壁碳奈米管中之一或多者。

概述

奈米纖維常具有不尋常且令人感興趣的性質，在類似構成之塊材(bulk material)中並不存在。然而，因為個別奈米纖維之奈米級維度，所以處理一些奈米纖維系材料會非常有挑戰性。例如，雖然擁有令人感興趣性質，碳奈米纖維片在形體上是精緻的且在加工期間能藉由甚至最細微的力撕裂、折疊或損壞。由空氣處置設備或操作員的呼吸所引起之氣流有時會損壞奈米纖維片。由於此形體上的精緻本質，一些發展努力不僅集中在開發且應用奈米纖維材料之該不尋常性質，也集中在改良這些材料之加工性。

在此描述之技術包括用於形成奈米纖維膜之液相方法，其中奈米級或微米級孔隙係在該膜中形成。製備包括奈米纖維和粒子之高濃度懸浮液。正如使用「懸浮液」一詞(而非「溶液」)所理解的，該等粒子或該等奈米纖維皆不溶於所用之溶劑中。在從該懸浮液形成奈米纖維膜後，可使用溶劑、熱、輻射、或將該粒子之材料由固相轉化成液相或氣相之類似施加的刺激，將該等粒子從該奈米纖維膜中移除。在由固態物質轉化成液態或氣態物質後，所移除之粒子在該奈米纖維膜中留下孔隙。因為每單位面積之奈米纖維中的粒子數目可藉由調節在該奈米纖維懸浮液中的粒子濃度而控制，因此可選擇該奈米纖維膜之孔隙度。再者，可選擇該等粒子之尺寸和形狀，也可在移除該粒子後影響該奈米纖維膜之孔隙度(空隙之總面積/該奈米纖維膜之總面積)。

形成具有所選之孔隙度之經過濾的奈米纖維膜可提供很多技術利益且提高經過濾之奈米纖維膜的工業適用性。例如，已經調查奈米纖維片和膜作為用於光微影罩(尤其是用於極紫外光(EUV)微影法)之保護層(表層)的用途。形成具有經選擇之孔隙百分率且具有所需之孔隙尺寸的奈米纖維膜對微影應用可具有數種正面效果。例如，孔隙的存在藉由令氣體從該奈米纖維表層之一面流至另一面而可改良奈米纖維表層之機械彈性和使用期限。當微影設備在真空與大氣壓之間循環時，氣流之此種促進有助於平衡在奈米纖維膜之相對(opposing)面的壓力差，且因此降低在該奈米纖維表層上之應力和應變。並且，孔隙之存在可改良奈米纖維膜對某些波長的輻射的透射率。

在描述多孔奈米纖維膜之具體例及彼之製造技術之前，以下描述奈米纖維和不同形式之奈米纖維結構。 奈米纖維、叢、及片

在此所用的，「奈米纖維」一詞是指直徑小於1 μm的纖維。雖然在此之具體例初步被描述為由碳奈米管製造，將理解：可以使用下述技術加工其他碳同素異形體(不管是石墨烯、微米或奈米級石墨纖維及/或片)，以及甚至是奈米級纖維之其他組成物(諸如氮化硼)。在此所用的，「奈米纖維」和「奈米管」等詞可互換地使用且涵蓋單壁奈米管、少壁奈米管及/或多壁奈米管(其中原子被連接在一起以形成圓柱形結構)二者。在一些具體例中，在此所指稱之多壁奈米管具有在6與20個之間的壁。

奈米管的維度能依據所用之製造方法大幅地改變。例如，碳奈米管之直徑可為0.4 nm至100 nm且其長度範圍可為10 μm至大於55.5 cm。碳奈米管也能具有極高之縱橫比(長度對直徑之比)，而一部分高達132,000,000:1或更大。假定有廣範圍的維度可能性，碳奈米管的性質是高度可調節的或「可調諧的(tunable)」。雖然已經確認很多吸引人的碳奈米管性質，但在實際應用中控制碳奈米管之性質需要可擴大且可控制之令該碳奈米管之特徵得以維持或加強的製造方法。

由於其獨特結構，奈米管擁有使其極適於某些應用之特別的機械、電、化學、熱和光學性質。尤其，碳奈米管展現優越導電性、高機械強度、良好熱穩定性且也為疏水的。除了這些性質以外，碳奈米管也可展現有用的光學性質。例如，在發光二極體(LED)和偵光器中可使用碳奈米管，以發射或偵測窄選波長的光。碳奈米管也可證實是有用於光子傳輸和/或聲子傳輸。

依據本揭示內容之不同具體例，可將奈米纖維(包括但不限於碳奈米管)配置成不同組態，包括在此被稱為「叢」之組態。在此所用的，奈米纖維或碳奈米管之「叢」是指具有大約相等維度而基本上互相平行配置在基材上的奈米纖維陣列。圖1顯示在基材上之實例奈米纖維叢。該基材可以是任何形狀，但在一些具體例中，該基材具有平的表面，在其上組裝該叢。在圖1中可見到的，在該叢中之該奈米纖維在高度及/或直徑方面可大約相等。

在此所揭示之奈米纖維叢可以是相對緻密。尤其，所揭示之奈米纖維叢可具有至少10億奈米纖維/cm² 之密度。在一些特定具體例中，在此所述之奈米纖維叢可具有在100億/cm² 與300億/cm² 之間的密度。在其他實例中，在此所述之奈米纖維叢可具有在900億奈米纖維/cm² 之範圍中的密度。該叢可包括高密度區或低密度區且特定區可以沒有奈米纖維。在叢內之奈米纖維也可展現纖維間的連接性。例如，在奈米纖維叢內之接鄰的奈米纖維可藉由凡得瓦爾力互相吸引。無論如何，在叢內之奈米纖維密度能藉由應用在此所述之技術而提高。

可使用不同方法以製造奈米纖維前驅物叢。例如，在一些具體例中，奈米纖維可在圖2中示意性地描繪之高溫爐中成長。在一些具體例中，可將觸媒沉積在基材上，置於反應器中，然後可曝於經供應至該反應器的燃料化合物。基材能耐受高於800℃或甚至1000℃之溫度且可以是惰性材料。該基材可包含在下方之矽(Si)晶圓上所設置的不鏽鋼或鋁，雖然可以使用其他陶瓷基材(例如氧化鋁、氧化鋯、SiO₂ 、玻璃陶瓷)以代替該Si晶圓。在該前驅物叢之奈米纖維係碳奈米管的實例中，可以使用碳系化合物諸如乙炔作為燃料化合物。在被導至該反應器之後，該燃料化合物可接著開始累積在該觸媒上且可藉由從該基材上向上成長而組裝以形成奈米纖維叢。該反應器也可包括氣體入口(其中可將燃料化合物和載體氣體供應至該反應器中)以及氣體出口(其中用過的燃料化合物和載體氣體可從該反應器中釋出)。載體氣體之實例包括氫、氬、及氦。也可將這些氣體(尤其是氫)導至該反應器以促進該奈米纖維叢成長。另外，可將待合併於該等奈米纖維中之摻雜劑添加至該氣流。

除了呈叢組態之配置之外，也可將本申請案之奈米纖維配置成片組態。在此所用的，「奈米纖維片」、「奈米管片」或簡稱「片」是指其中該等奈米纖維在該經拉伸片之平面中係端對端地對齊之奈米纖維配置。這與該等奈米纖維係在具有與該成長基材接鄰之共平面(co-planar)端及與該成長基材之表面垂直之縱軸下被配置的叢相反。實例奈米纖維片之說明係在圖3中顯示，並標示該等維度。在一些具體例中，該片具有比該片之厚度大超過100倍的長度及/或寬度。在一些具體例中，該長度、寬度或二者比該片之平均厚度大超過10³ 、10⁶ 或10⁹ 倍。奈米纖維片能具有例如在約5 nm與30 μm之間的厚度以及適合所要應用之任何長度和寬度。在一些具體例中，奈米纖維片可具有在1 cm與10公尺之間的長度和在1 cm與1公尺之間的寬度。這些長度僅供說明。奈米纖維片之長度和寬度受限於製造設備之組態且不限於奈米管、叢、或奈米纖維片之任一者的物理或化學性質。例如，連續方法可製造具有任何長度之片。可將這些片隨著彼之製造而纏繞在滾筒上。

在圖3中可見到的，其中將該奈米纖維端對端地對齊的軸稱為奈米纖維對齊方向。在一些具體例中，奈米纖維對齊方向可連續遍及整個奈米纖維片。奈米纖維無須完美地彼此平行且據了解：奈米纖維對齊方向是該奈米纖維對齊方向的平均或大致量度。

可使用任何類型之能夠製造該片的合適方法以組裝奈米纖維片。在一些實例具體例中，奈米纖維片可從奈米纖維叢拉伸。從奈米纖維叢被拉伸之奈米纖維片的實例係在圖4中顯示。

在圖4中可見到的，該奈米纖維可從該叢側向拉伸，然後端對端地對齊以形成奈米纖維片。在奈米纖維片係從奈米纖維叢拉伸的具體例中，可控制該叢之維度以形成具有特別維度之奈米纖維片。例如，該奈米纖維片之寬度可大約等於該奈米纖維叢(該片係從該叢拉伸)之寬度。此外，當所需片長度已經達成時，例如藉由結束該拉伸方法，能控制該片之長度。

奈米纖維片具有很多可針對不同應用來開發之性質。例如，奈米纖維片可具有可調諧之濁度、高機械強度和可撓性、導熱性及導電性，且也可展現疏水性。假定在片內該奈米纖維係高度對齊，奈米纖維片可以是極薄的。在一些實例中，奈米纖維片是在大約10 nm厚之等級上(如在常態測量耐受度內所測量的)，使該片接近二維。在其他實例中，奈米纖維片之厚度可如200 nm或300 nm一般高。如此，奈米纖維片可對組件加上最小之額外厚度。

正如奈米纖維叢，在奈米纖維片中之該奈米纖維可藉由處理劑將化學基團或元素加至該片之奈米纖維表面上而官能化且提供與該奈米纖維本身不同之化學活性。可對預先官能化之奈米纖維進行奈米纖維片之官能化或可對未預先官能化之奈米纖維進行奈米纖維片之官能化。可使用在此所述之技術的任一者進行官能化，包括但不限於CVD、及不同之摻雜技術。

從奈米纖維叢所拉伸之奈米纖維片也可具有高純度，其中在一些例子中該奈米纖維片之重量百分比中多於90%、多於95%或多於99%是屬於奈米纖維。同樣地，該奈米纖維片可包含多於90重量%、多於95重量%、多於99重量%或多於99.9重量%之碳。 經過濾之奈米纖維膜

經組裝奈米纖維之其他平面形式是「經過濾膜」，其中將多壁奈米管、少壁奈米管、及/或單壁奈米管中之一或多者分散在溶劑中呈懸浮液(該等奈米纖維不溶於該溶劑中)。該分散液後續能被形成為在該膜的平面中相對於彼此隨機定向之碳奈管的固態膜。在一些情況下，該分散液是使大部分奈米管個別地懸浮且不被吸附在其他奈米管上。分散度愈大(例如少數奈米管在該溶劑中彼此吸附)，後續形成之奈米纖維膜會愈均勻(亦即均勻厚度)。此物理均勻性(在一些實例中，此進一步藉由將多個經過濾膜彼此上下堆疊而改良)也可改良橫跨該膜之該等性質的均勻性(例如對輻射之透明度)。

為了清楚起見，多壁奈米管被認為是具有4至20個同心壁及4 nm至100 nm之直徑；少壁奈米管被認為是具有2或3個同心壁及2 nm至6 nm之直徑；且單壁碳奈米管被認為是具有1個壁及0.2 nm至4 nm之管直徑。

這三種不同類型的奈米管之各者可具有不同性質。在一實例中，少壁碳奈米管和單壁碳奈米管可更方便地分散在溶劑中(亦即大部分奈米管個別地懸浮且不被吸附在其他奈米管上)以供後續形成為隨機定向碳奈米管片。個別奈米管均勻地分散在溶劑中的能力可進而製造藉由從該懸浮的奈米纖維移除該溶劑所形成之尺寸均勻之經過濾的奈米管膜。

在奈米纖維之間的凡德瓦爾引力的強度在單/少壁奈米纖維及多壁奈米纖維之間也是不同的。通常，單/少壁奈米纖維彼此之間的凡德瓦爾引力比多壁奈米纖維所觀察到的更大。在單/少壁奈米纖維之間提高的引力可改良少/單壁碳奈米管彼此黏附以形成內聚的奈米纖維結構(諸如經過濾膜)的能力。

從單壁碳奈米管和少壁碳奈米管所形成的片或膜能以小於從多壁碳奈米管所形成之片或膜的維度，符合下方表面的形貌。在一些實例中，從單壁碳奈米管及/或少壁碳奈米管所形成之片或膜可符合小如10 nm之下方基材的形貌，這比多壁碳奈米管膜所能符合的特徵尺寸至少小50%。在一些情況下，該多壁碳奈米管比單/少壁奈米管更可能黏聚在一起且因而製造較不可能符合及/或黏附下方表面之結構不均勻的膜。

經過濾膜之製備可藉由製備所需比例之多壁奈米管、少壁奈米管、及/或單壁奈米管之一或多者的乾混合物而開始。不同類型奈米管之一或多者的該混合物然後可懸浮於溶劑中。在另一實例中，製備在溶劑中之具有已知濃度之奈米管的不同懸浮液。例如，可製備多壁碳奈米管、少壁碳奈米管、及單壁奈米管之不同懸浮液。該懸浮液可接著以所需比例混合以在該結合的懸浮液中及至終在最後的經過濾膜中達到該多壁、及少/單壁奈米管之所需的相對比例。

該懸浮液之液相可為例如極性化合物諸如極性質子或極性非質子化合物。在一些實例中，用以製備奈米管懸浮液的溶劑可包括水、異丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基硫醚(DMS)、及其組合。在一些實例中，也能包括界面活性劑以幫助碳奈米纖維均勻分散在該溶劑中。實例界面活性劑包括但不限於膽酸鈉、硫酸十二烷酯鈉(SDS)、及苯磺酸十二烷酯鈉(SDBS)。界面活性劑在該溶劑中的重量百分率可在該溶劑之0.01重量%至10重量%之間。在一具體例中，可製備50 wt%之多壁碳奈米管和50 wt%之少/單壁碳奈米管之混合物能且懸浮在水和SDS界面活性劑中。該奈米管在該溶劑中之分散可包括機械混合(例如使用磁性攪拌棒和攪拌片)、機械搖動、超音波攪動(例如使用浸泡超音波探針)或其他方法。

如上述，在此所述之實例包括可由一類型奈米纖維(例如單壁、少壁、多壁)或這些不同類型奈米纖維之組合所形成之奈米纖維膜。由多於一類型奈米纖維所組成之實例由於不同奈米纖維類型之組合物或混合物，可被描述為「複合膜」。在此之一些實例中，多壁碳奈米管能具有大約300 μm(+/-10%)之中等長度。鑒於以下描述會理解的，具有至少250 μm或更長之長度的多壁碳奈米管可被包括在經過濾膜中以改良亦包括通常較短(例如0.5 μm至30 μm)之單壁及/或少壁碳奈米管的經過濾膜的機械穩定性。僅由該較長之多壁奈米管或較短之少/單壁碳奈米管所形成之膜通常不如那些包括該多壁及少/單壁奈米管之混合物者耐用(亦即抗機械故障諸如龜裂或崩解)。

圖5是在本揭示內容之實例中之複合奈米管之經過濾膜500之示意性說明。如所示的，該複合奈米管之經過濾膜500包括單/少壁奈米管504，其與多壁碳奈米管508相互分散。在該實例膜500中，該單/少壁碳奈米管504對整體該膜500之結構可具有至少二種有益效果。例如，該單/少壁碳奈米管508可藉由橋接在接鄰多壁碳奈米管508之間的間隙而增加在接鄰多壁碳奈米管508之間的間接接點數目。在該短與長奈米纖維之間的互連能改良對該膜所施加之力的傳遞與分布且因此改良耐用性。在有益效果之第二實例中，該單/少壁碳奈米管504可降低在鄰近及/或重疊之多壁碳奈米管508之間的間隙的中數及/或平均尺寸，這對一些具體例可能是有利的。再者，太多較長的多壁碳奈米管當分散於溶劑中時會黏聚。這會導致不均勻之膜。較短之奈米管更容易分散在溶劑中且因此更可能形成每單位體積具有均勻的奈米管密度之維度上均勻的膜。 奈米纖維之經過濾膜的性質

經過濾膜(尤其是那些以單及/或少壁碳奈米管所製成者)通常對一些波長的輻射也具有較大透明度。在一些實例中，入射輻射之透射率可如90%或95%一般高。在一些情況下，此透射率明顯高於多壁碳奈米管之經拉伸片(諸如那些從下述之碳奈米管叢所拉伸者)。雖然不希望侷限於理論，相信：在經拉伸片中之奈米管的該對齊定向可提高該輻射相對於經過濾膜的散射。部分地，經過濾膜(具有其隨機定向之奈米管)之該較大透明度在多種應用中在從經過濾之碳奈米管膜形成透明過濾器和表層方面有提高的利益。

雖有上述單壁碳奈米管和少壁碳奈米管的優點，多壁碳奈米管也具有無須在從單或少壁奈米管所形成之奈米管結構中以相同程度觀察到的優點。例如，通常觀察到從多壁碳奈米管所形成之結構具有比那些從少/單壁碳奈米管所形成者更大的放射率。雖不希望受限於理論，相信：多壁碳奈米管之較大壁數和較大直徑是放射率提高的因素。例如，多壁碳奈米管結構(例如該奈米管叢、奈米管片)具有比從少/單壁奈米管所形成之奈米管結構更大之放熱率。在一比較用實例中，包含多壁碳奈米管之奈米纖維結構的放射率是在0.275(+/-15%)的等級上，但包含單壁碳奈米管之奈米纖維結構能具有0.05(+/-15%)之明顯較低放射率。高放射率在技術領域(其中之方法能引起在該奈米纖維結構內之加熱，且該奈米纖維結構之傳導或對流冷卻的機轉係受限或非技術可行)中是特別有利的。

例如，對某些波長輻射(例如在10 nm至124 nm範圍中之極紫外光或「EUV」)具有透明度的奈米纖維結構有望作為在EUV微影裝置中的過濾器(也稱為「表層」)。該表層能充作粒子過濾器以防止外來粒子落在待圖案化之材料的表面上及/或防止落在待用以圖案化光學活性表面之微影罩的表面上。這降低微影產生之缺陷的比率，因此改良該圖案化裝置之製造產率。

雖在該EUV輻射波長範圍中有高透明度，採用奈米纖維EUV表層仍具挑戰性。例如，冷卻奈米纖維表層，對於在微影圖案化期間防止該表層因吸收EUV能量而過熱，可能是重要的。在該表層中的高溫能使奈米纖維結構整體性惡化。然而，假定EUV微影係在真空下進行且該表層大抵是懸浮的(周邊被連接至一框架)，在此環境下該奈米纖維結構之對流及/或傳導冷卻的機會是低的。因這理由，熱輻射是用於EUV應用之奈米纖維表層之較佳冷卻機轉。 雖然多壁碳奈米管結構通常具有較高放射率而這會解決在EUV表層中的冷卻問題，當在經拉伸片中被對齊時，多壁碳奈米管也比在經過濾膜中隨機定向之單/少壁碳奈米纖維更不透射。更透明(但較不放射)之少壁/單壁奈米纖維膜常常過於機械精緻以致不能充做表層。在一些情況下，因為其相對短的長度(例如小於100 μm)，從少壁/單壁奈米纖維所製之膜和片是易碎的，且當受到在EUV微影機中普遍使用之壓力循環(例如+/-1大氣壓至2大氣壓(從大氣壓至真空)之壓力改變)會崩壞。 控制奈米纖維膜之孔隙度

在以上指明的，將孔隙導入奈米纖維膜中能具有很多利益。這些包括對所需波長輻射之提高的透射率(亦即經透射輻射對入射輻射的比率)以及提高之氣體滲透性，此轉而改良膜平衡該膜之相反面之間的壓力差卻不破裂的能力。

為了清楚起見，圖6A和6B說明多孔奈米纖維膜600之一實例(分別呈平面視圖及剖面視圖)。如所示的，該奈米纖維膜600包括藉由下述技術所形成之多個孔隙604。

在此實例中，該經過濾之奈米纖維膜600是矩形，其具有長度L、寬度W、及厚度T。維度L和W之尺寸可為毫米至公尺。該厚度T可為例如100奈米至100微米。將理解的是：奈米纖維膜能被形成以具有任何周邊形狀，不管是規則多邊形、不規則多邊形、圓形、橢圓形、或不在任何單一範疇內之客製化的周邊形狀。

該等孔604之各者具有(如在圖6B中顯示的)通過該奈米纖維膜600之整個厚度T的圓形剖面，且具有可隨著該膜厚度及形成該孔隙604之粒子直徑變化的直徑D。該等孔隙604會具有大約等於製造該空隙所用之粒子直徑的最大直徑。將會理解：該等孔隙604之形狀能按照所選之可移除粒子的形狀來選擇。在一實例中，球形粒子會產生具有圓形剖面的孔隙。在另一實例中，圓柱形微米線材或奈米線材粒子會產生具有矩形或圓形(依據該微米線材或奈米線材在該經過濾膜內之定向而定)的孔隙。在該膜中所用之粒子能為均一的，具有基本相同之形狀和尺寸，或可為非均一的，具有不同形態、形狀或尺寸。鑒於本揭示內容將理解其他可能的粒子形狀及對應之孔隙形狀。

進一步會理解：多孔奈米纖維膜之其他具體例可包括藉由一層經過濾膜材料與外部環境隔開之內部孔隙。此種膜能藉由形成經過濾之奈米纖維膜所製造以具有厚度大於後續被移除之粒子的直徑(或其他特性維度)。

正如所理解的，孔隙604之平均直徑D(或其他特性維度，諸如矩形之一邊長)能根據最後從該經過濾膜600所移除以產生該孔隙604的該粒子的對應尺寸來選擇。在一些實例中，該平均直徑D可在以下範圍之任一者內：小於100微米；小於10微米；小於1微米；小於100奈米；小於10奈米；大於10奈米；大於100奈米；100 nm至100微米；100 nm至500 nm；100 nm至250 nm；250 nm至750 nm；500 nm至1微米；1微米至10微米；1微米至5微米；5微米至10微米；2.5微米至5微米；3微米至7微米；1微米至25微米；25微米至75微米；75微米至100微米。

實例粒子包括那些由不可溶於所用以形成該懸浮液(亦即奈米纖維之該懸浮液及/或奈米纖維和粒子之該懸浮液)之溶劑中的材料所形成者。再者，實例材料是那些可藉由不會破壞該奈米纖維片之整體性的液體、氣體或輻射或藉由不會破壞該奈米纖維片之整體性的溫度所移除者。在一實例中，聚苯乙烯粒子(有時也稱為「聚苯乙烯微球粒」)能被使用且後續藉由在300℃至400℃下加熱而移除。

本揭示內容之具體例係根據以下等式量化孔隙度。 孔隙度(P )=

在圖6A和6B中所示之實例奈米纖維膜600中，矩形奈米纖維片之總面積係藉由將該長度L乘以該寬度W計算。具有不同形狀之周邊的奈米纖維膜的總面積能根據合適的維度關係式計算。每一孔隙604之面積係根據圓形面積(其為П乘以(D/2)² )計算。如同該奈米纖維膜之面積，能基於用以產生該孔隙之粒子形狀，選擇用以決定每一孔隙面積的關係式。

用於製備多孔奈米纖維膜之實例方法700係在圖7中說明。

方法700能始於如上述之奈米纖維懸浮液的製備704。也能製備708非奈米纖維粒子之懸浮液。該粒子懸浮液之製備708在一些實例中可簡單地藉由添加該等粒子至該奈米纖維懸浮液完成。在其他實例中，該粒子懸浮液之製備708係藉由以下方式完成：製備懸浮液，其異於在一種與用以懸浮該奈米纖維之溶劑互溶之溶劑中的奈米纖維懸浮液。

如以上指明的，該等粒子之特性尺寸(例如直徑、一邊的長)和在該懸浮液中之該粒子濃度相對於奈米纖維濃度中之一或二者可被改變。提高該粒子特性尺寸和濃度之一或二者會提高經過濾之膜成品的孔隙度(在移除該等粒子後)。然而，該經過濾膜的形態將依據這些參數中哪一者被改變而有不同。提高粒子濃度會藉由提高孔隙數目而提高該經過濾膜的孔隙度。提高該等粒子之各者的特性尺寸會藉由提高各別孔隙尺寸而提高該孔隙度。該等粒子之特性維度及/或在該奈米纖維懸浮液中之粒子濃度中之一或二者可依據孔隙度範圍及/或所需形態來變化。所用之粒子濃度能基於所需孔隙至孔隙的距離來選擇。例如，該粒子濃度上限能藉由制定在該膜中之孔隙之間的至少一孔隙直徑的平均限制而設定。孔隙直徑本身能受限於該等粒子本身的最大直徑。

該奈米纖維和粒子可被結合712在包括經分散之奈米纖維以及經分散之微粒子的結合的懸浮液中。可使用抗凝聚劑或界面活性劑以使該固體保持懸浮，且也可使用超音波或物理混合。

將該結合的懸浮液施加716至過濾器，該過濾器對該溶劑是可滲透的，但對該奈米纖維或粒子是不可滲透的。實例過濾器是屬於普通實驗室級濾紙者。可以使用其他類型的過濾器，只要彼等對溶劑是可滲透的且對奈米纖維和粒子是不可滲透的。

然後藉由令該溶劑通過該過濾器，離開具有經嵌入粒子在該過濾器頂部表面上的經過濾膜，而從該懸浮的奈米纖維和粒子中分離720該溶劑。在一些實例中，藉由簡單地利用重力使該溶劑流過該過濾器，該溶劑可從該等奈米纖維和粒子(亦即該懸浮液之固相成份)中分離。在其他實例中，藉由選擇性施加壓力差，例如對該過濾器之與所施加之結合的懸浮液相對的一面施加負壓(亦即真空)或對該過濾器之具有所施加之結合的懸浮液的一面施加正壓，而使該溶劑可強制地被引流或推動經過該過濾器。在一些實例中，在使用該過濾器分離之後，可對該經過濾膜施加熱以藉由乾燥幫助移除溶劑。在其他情況下，可將空氣或乾氮氣引流經過該膜以幫助乾燥。

藉由浸入去離子水中，可將該經過濾膜(其包括嵌入其中之該等粒子)從該過濾器中移除724。因為該奈米纖維膜是疏水的，可比水密度小，且僅是在(而非結合至)該過濾器上，該經過濾之奈米纖維膜將自然地從該過濾器升起以浮在該水面上。然後可使用框架或其他基材以使該膜從該水面上被提起，因此使該經過濾膜設置在該框架或基材上。視需要，該水(或其他溶劑)之表面張力可藉由添加界面活性劑或其他溶劑而改質。然後可乾燥(例如使用低濕度環境、熱、真空)該經過濾之膜。可重複此程序以形成具有多壁、少壁、及/或單壁奈米纖維之隨意地不同組成的混合物且具有不同粒子濃度的不同膜。

在移除後，藉由暴露於低相對濕度環境、熱、或其他乾燥技術，可乾燥該經過濾之膜(或經過濾之膜的堆疊體)。

在一些實例中，可讓溶膠凝膠前驅物滲入728該膜本身(亦即經過該膜之經暴露表面且進入在該膜內部之纖維間的空間)並反應728。該反應728能形成保護塗層(在此被等效地稱為保形層)在該膜本身內之個別奈米纖維表面的周圍且在該膜之經暴露表面上。尤其，實例塗層包括但不限於SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、硫化鋅、氧化釔、及其組合物等。

在圖8A和8B中顯示多孔奈米纖維膜之示意性說明，其包括保護層在藉由溶膠凝膠反應所製造之個別奈米纖維上。界定孔隙804之該多孔奈米纖維膜800係在圖8A中說明。該奈米纖維膜800和其中所定義之該孔隙804如圖8A中所說明的，能根據上述方法之任一者被製造。在移除所用之粒子以在該膜中產生孔隙之前、期間、及/或之後，可讓溶膠凝膠前驅物滲入728該奈米纖維膜本身中。在一些實例中，該前驅物能在氣相、蒸氣相、或液相中被提供以進入在該片內之纖維間的間隙以及該等奈米纖維本身之間。該前驅物分子因此能沉積在該膜內之個別奈米纖維之經暴露表面上而不僅沉積在該膜之經暴露表面上。

圖8B示意性說明該奈米纖維膜800之放大部分，其顯示包括奈米纖維812和對應之保形保護層816的經保形塗覆之奈米纖維808。如所顯示的，該保形保護層816塗覆個別奈米纖維812之經暴露表面。如上述，溶膠凝膠前驅物分子能經由纖維間之間隙820經過該奈米纖維膜800之表面，從而沉積在該個別奈米纖維812本身之表面上。然後，該前驅物分子能在該個別奈米纖維812之表面上原位反應(例如藉由加熱)，以形成保形保護層816。

不管有無使用隨意的溶膠凝膠處理，該等粒子可接著從該奈米纖維膜中移除732，因此在該經過濾之奈米纖維膜中留下孔隙。如上述，移除該等粒子所用之技術係根據該粒子本身的組成來變化。水溶性粒子(例如NaCl、CaCl、糖、澱粉)可藉由在該膜移除步驟724中暴露於水而移除732或藉由後續將該經過濾之膜暴露於合適溶劑(例如用於聚合粒子之有機或非質子性溶劑或用於解離金屬粒子或在低pH可溶之其他粒子的酸性溶液)而移除。或者，該等粒子可藉由分解，諸如藉由暴露於熱而移除732。在一實例中，聚苯乙烯粒子能藉由在300℃至400℃之空氣中加熱該經過濾之膜以燃燒該聚合物分子而移除。其他聚合物粒子可藉由類似加熱技術而移除。在其他實例中，伴隨著加熱，能使用真空或經加壓的氣體，以移除該粒子。這些技術能產生清潔且一致的孔隙，該等孔隙無碳化且無藉由物理孔隙形成所能造成之磨損。 進一步考量

先前已呈現本揭示內容之具體例的描述以供說明之目的；其無意詳盡無遺或將該等申請專利範圍限制於所揭示之精確形式。熟練相關技術之人士能理解：鑑於以上揭示內容，很多改良型及變化型是可能的。

在本說明書中所用之語言原則上已經選擇以利閱讀及指導目的，且彼不曾被選擇以描述或界定本發明之主題。因此，無意將本揭示內容之範圍限制於此詳細說明，而是意圖限制於針對本於本揭示內容之申請案所發布之任何申請專利範圍。因此，該等具體例之揭示內容意圖說明，但不限制在以下申請專利範圍中所列之本發明的範圍。

500:複合奈米管之經過濾膜 504:單/少壁奈米管 508:多壁碳奈米管 600:多孔奈米纖維膜 604:孔隙 700:用於製備多孔奈米纖維膜之實例方法 704:製備奈米纖維懸浮液 708:製備粒子懸浮液 712:形成奈米纖維和粒子之結合的懸浮液 716:將結合的懸浮液施加至過濾器 720:使用過濾器將溶劑從懸浮的奈米纖維和粒子中分離以形成具有嵌入粒子之經過濾的奈米纖維膜 724:從過濾器上移除經過濾膜 728:將溶膠凝膠前驅物滲至經過濾膜且反應以形成保形保護層在個別奈米纖維上 732:從經過濾膜移除粒子，因此產生多孔之經過濾膜 800:多孔奈米纖維膜 804:孔隙 808:經保形塗覆之奈米纖維 812:奈米纖維 816:保形保護層 820:纖維間之間隙

[圖1]是在一具體例中在基材上之奈米纖維之實例叢的顯微照片。

[圖2]是在一具體例中之用於奈米纖維成長之實例反應器的示意性說明。

[圖3]是在一具體例中之奈米纖維片的說明，其確認該片之相對維度且示意地說明在與該片之表面平行之平面中端對端對齊之在該片內的奈米纖維。

[圖4]是在一具體例中之SEM顯微照片，其為從奈米纖維叢側向拉伸之奈米纖維片的圖像，該奈米纖維如圖式係端對端對齊。

[圖5]是在一具體例中之經過濾的奈米纖維膜之一部分的示意性說明，該膜包括與單壁及/或少壁碳奈米纖維相混之較大且較長的多壁碳奈米纖維，該等纖維全部在該膜平面中被隨機定向。

[圖6A]是在一具體例中之多孔奈米纖維膜之示意性平面視圖說明。

[圖6B]是在一具體例中，在圖6A之平面視圖中所顯示之多孔奈米纖維膜之示意性剖面視圖說明。

[圖7]是在一具體例中用於製備具有經控制之孔隙度比例的經過濾之奈米纖維膜的實例方法的方法流程圖。

[圖8A]是在一具體例中多孔奈米纖維膜的平面視圖，該膜已經加工以包括在該膜內之該奈米纖維上的保形保護層。

[圖8B]是在一具體例中之該多孔奈米纖維膜中之一部分的放大示意性視圖，其中顯示在該奈米纖維膜內個別奈米纖維表面上的該保形保護層。

該等圖描述本揭示內容之各種具體例以僅供說明之用。很多變化型、組態、及其他具體例將由以下詳細討論來顯明。再者，如所理解的，該等圖無須按比例繪製或無意將所述具體例限制於所顯示之該特定組態。例如，雖然一些圖式大致上表示直線、直角、及平滑表面，所揭示之技術的實際執行可具有不完美直線及直角，且若給予製造方法之實際限制，則一些特徵可具有表面形貌或為非平滑的。簡言之，提供該等圖以僅顯示實例結構。

Claims (26)

1. 一種多孔奈米纖維膜，其包含： 奈米纖維膜，其包含在該奈米纖維膜的平面中相對於彼此隨機定向之多個奈米纖維；及 藉由該奈米纖維膜所界定之多個孔隙，該孔隙具有100 nm至10 μm之平均特性維度。
2. 如請求項1之多孔奈米纖維膜，其中該多個孔隙中之至少一部分具有圓形剖面。
3. 如請求項1之多孔奈米纖維膜，其中該多個孔隙中之至少一部分具有多邊形周邊。
4. 如請求項1至3中任一項之多孔奈米纖維膜，其在該奈米纖維膜內之該多個奈米纖維中之一部分該奈米纖維的表面上進一步包含保形氧化物層。
5. 如請求項4之多孔奈米纖維膜，其中該保形氧化物層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、硫化鋅、及氧化釔中之一或多者。
6. 如請求項1之多孔奈米纖維膜，其中該多個奈米纖維包含多壁碳奈米纖維以及少壁碳奈米纖維和單壁碳奈米纖維中之一或多者。
7. 一種奈米纖維膜，其包含 在該奈米纖維膜的平面中相對於彼此隨機定向之多個奈米纖維； 在該奈米纖維膜中的多個非奈米纖維粒子，該等粒子之各者具有100 nm至10 μm之特性維度。
8. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子包含非水溶性材料。
9. 如請求項8之奈米纖維膜，其中該非水溶性材料包含聚合物。
10. 如請求項8之奈米纖維膜，其中該非水溶性材料包含聚烯烴。
11. 如請求項7至10中任一項之奈米纖維膜，其中該等粒子包含熔化溫度或玻璃轉換溫度低於攝氏400ﾟ(℃)的材料。
12. 如請求項11之奈米纖維膜，其中該等奈米纖維包含選自單壁、少壁及多壁碳奈米管中之一或多者的碳奈米管。
13. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子包含可溶於有機溶劑之材料。
14. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子包含聚苯乙烯微珠。
15. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子具有100 nm至10 μm之特性維度。
16. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子是球形。
17. 如請求項7之奈米纖維膜，其中該等粒子是立方形。
18. 如請求項7之奈米纖維膜，其在該奈米纖維膜內之該多個奈米纖維中之至少一部分該奈米纖維的表面上進一步包含保形氧化物層。
19. 如請求項18之奈米纖維膜，其中該保形氧化物層包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 、TiO₂ 、硫化鋅、及氧化釔中之一或多者。
20. 一種多孔奈米纖維膜之製造方法，其包含： 將奈米纖維和粒子懸浮在溶劑中，該等奈米纖維和粒子不溶於該溶劑中； 將該溶劑與該等奈米纖維和該等粒子分離，該分離使奈米纖維膜留在基材上； 將該奈米纖維膜從該基材上移除；且 將該等粒子從該奈米纖維膜中移除，該移除使孔隙留在該奈米纖維膜中。
21. 如請求項20之方法，其中該等粒子包含非水溶性材料。
22. 如請求項20之方法，其中該等粒子包含鹽、澱粉、和糖中之一或多者。
23. 如請求項20之方法，其中該移除包含對在該奈米纖維膜中之粒子施加熱，該熱使該等粒子由固態轉變成液態或氣態中之一或多者。
24. 如請求項20之方法，其中該移除包含對在該奈米纖維膜中之粒子施加粒子溶劑，該粒子溶劑溶解該等粒子且留下未溶解之奈米纖維膜。
25. 如請求項20之方法，其中將該溶劑與該等奈米纖維和該等粒子分離包含： 提供過濾器，該過濾器具有第一面和與該第一面相對(opposite)之第二面； 將該溶劑、該等奈米纖維和該等粒子之懸浮液放置在該過濾器之該第一面上； 令該溶劑由該第一面通過該過濾器至該第二面，使該奈米纖維膜留在該過濾器之該第一面上。
26. 如請求項20至25中任一項之方法，其中該等奈米纖維包含單壁、多壁及少壁碳奈米管中之一或多者。

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