TW202124121A - 聚甲基丙烯酸甲酯硬發泡體在風力發電廠的轉子葉片及造船中作為芯材的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於PMMA系硬發泡體在風力發電廠的轉子葉片及造船中作為夾層複合材料之芯材的用途。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯硬發泡體在風力發電廠的轉子葉片及造船中作為芯材的用途
本發明關於聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體在風力發電廠的轉子葉片及造船中作為夾層複合材料(sandwich composite)之芯材的用途。
夾層複合材料由芯材及施於其上的外層組成。這些夾層複合材料的特徵一般在於其顯現高組件剛度及低重量。芯材必須滿足各種要求，例如，其必須牢固地連接到外層，以便能轉移壓縮力。芯材應該另具有儘可能低的密度。
剛性發泡體由於其低密度而常被用作芯材。
為了製造夾層複合材料，通常將外層施於用樹脂浸漬的芯材上，但是尚未施加固化的織物材料(預浸料)。然後在第二步驟中將外層中的樹脂固化，這也實現與芯材的黏合。固化在提高的溫度及壓力下進行，以確保外層沒有缺陷，並確保外層與芯材的良好黏合。外層中的樹脂通過各種機制連接到芯材。樹脂與外層之間可能存有黏著/內聚或化學鍵合。固化前仍具有一定流動性的樹脂也可進一步流入發泡體芯的表面開孔中，從而也導致固化後外層與芯材的必然連接接合(positive-connection joining) “嚙合”。
外層固化期間使用的溫度及壓力越高，固化一般會進行得越快。
上文描述的夾層複合材料在風力發電廠葉片的構造及造船中找到廣泛用途。由於其低密度，在這些領域中使用的芯材主要是硬發泡體。這些應用特別使用PVC系和PET系發泡體。其實例為3A Composites的AirexC70.55 (PVC)、AirexT10.100 (PET)、GURIT的GPET115 (PET)、DIAB的Divinicell H或Armacell的ArmaFORM (PET)。
在此重要的是要達到一定的抗壓強度及熱變形溫度以允許製造組件。由於由相同的基底聚合物製成的發泡體之機械強度隨密度而降低，因此僅可根據發泡體的基底聚合物使用降至一定下限的密度。對於PET系發泡體，此下限為約PVC系發泡體下限的兩倍。因此，PVC系發泡體具有優於PET發泡體的顯著優點。相比之下，就芯材的成本而言，PET發泡體優於PVC發泡體。
關於夾層複合材料的最終組件重量的另一個因素是發泡體的樹脂吸收量。樹脂吸收量被理解為意指外層的靜液樹脂在固化成表面開孔之前的流入。此樹脂吸收量必須確保必然連接接合及因此外層與芯材的良好黏著。有利的是，只有最少量的良好黏合所需的樹脂被發泡體的最上面的開孔吸收，否則樹脂由於其高密度而不必要地貢獻了最終組件的總重量。
[技術問題]
如上所述，在風力發電廠的轉子葉片及造船中所使用的標準芯材係基於PVC及PET的硬發泡體。但是，其中一些硬發泡體具有明顯的缺點。
兩種發泡體之一缺點是高樹脂吸收量。結果是發泡體不必要地吸收了大量的樹脂，這一方面導致所用樹脂的不必要的高成本，另一方面促成最終組件的重量增加。
用於這些應用的PET及PVC發泡體的另一個缺點是，夾層複合材料的製程中可能的加工溫度限於約80℃，因為在這些溫度以上，PET及PVC硬發泡體的機械性質明顯下滑，不再允許進行高品質的製程(芯材變形)。
因此，本發明解決的問題是找到用於上述應用的芯材，其a)具有相對低的樹脂吸收量以節省成本及重量，b)同時也允許相對高的製程溫度。 [技術方案]
頃發現與PET及PVC發泡體的競爭系統相比，基於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的硬發泡體滿足上述低樹脂吸收量及相對高製程溫度的要求。此處特別令人驚訝的是，儘管PMMA發泡體的樹脂吸收量顯著較低，但是外層黏合仍非常好。
小於0.03 g /cm²的低樹脂吸收量使根據本發明的硬發泡體與基於PET及PVC的競爭系統區別開來。
本發明提供具有於50至300μm的範圍內之整體孔徑及30至500 kg/m3 ，較佳地低於250 kg/m3 的密度之PMMA系發泡體。
例如EP 3277748描述一種合適的製造PMMA發泡體的方法，其包含藉由聚合，例如藉由厚片聚合(slab polymerization)，主要包含MMA的單體混合物及/或由完全或主要由MMA組成的聚合物和全部或主要由MMA構成的單體混合物所組成之稠漿液，在成核劑及在聚合條件下為非氣態的起泡劑存在下製造發泡體。如此獲得的，充滿起泡劑的，完全聚合之PMMA厚板接著在第二步中藉由加熱發泡，同時由混合成核劑形成小而均勻的孔眼。
本方法的特徵特別在於成核劑包含直徑為介於4與1000 nm之間的氧化矽粒子。所述的組合物含有0.01至2.0重量%，較佳地0.2至1.5重量%的一種或多種起始劑；2至20重量%，較佳地3至15重量%的一種或多種起泡劑；0.2至10重量%，較佳地0.5至8重量%的直徑介於4與1000 nm之間，較佳地介於5與500 nm之間的氧化矽粒子；及70至97.79重量%，較佳地75至97.8 重量%的形成聚合物的混合物，其中該形成聚合物的混合物由含量不少於75莫耳%的MMA及/或MMA重複單元組成，並可以含量為0至80重量%，較佳地含量為0至50重量%的聚合物及/或寡聚物存在。本組合物最初在介於20℃與100℃之間，較佳地介於30℃與70℃之間的溫度下聚合，並其後在介於130℃與250℃之間，較佳地介於150℃與230℃之間的溫度下發泡。除了列舉的組分之外，該組合物可含有至高27.79重量%的其他組分。這些其他組分的實例特別是不同於含MMA的聚合物、UV安定劑、填料及顏料的另外的聚合物組分。
該氧化矽粒子較佳為SiO2 粒子。然而，這些粒子的化學計量也可能不精確地為1：2。特別是非常小的粒子與前述化學計量相差至多30%。也可能有至多20%的矽被其他金屬離子例如鋁替換。對本發明的目的而言，唯一重要的要求是矽與氧的化學計量比為介於0.7與1.3之間：2，且矽的粒子中包含不低於80莫耳%的非氧原子。然而，也可使用其他成核劑例如滑石粉、頁矽酸鹽、石墨烯(graphene)、石墨氧化物、Al2 O3 、與單體混合物不混溶或不溶的聚合物粒子等。當甚至沒有成核劑時，孔徑在所述範圍內時，也可省略成核劑。
除MMA外的形成聚合物的混合物可包括至多25重量%的其他組分。這些其他組分可包含MMA-可共聚合單體、鏈轉移劑及/或交聯劑。MMA及可共聚合單體可完全以單體形式使用。形成聚合物的組合物可特別地含有至多0.5重量%的交聯劑及/或至多1.5重量%的鏈轉移劑。
然而，在本發明的更方便操作的具體實例中，也可以聚合物及/或寡聚物形式存在至多80重量%，較佳地不多於50重量%的MMA及可共聚合單體。此由單體及聚合物/寡聚物組成的稠漿液的優點在於其具有比純單體混合物高的黏度，因此聚合反應中釋出的總能量更低。
MMA-可共聚合單體可特別是丙烯酸酯，例如特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸正丁酯。丙烯酸酯的共聚合此外用以在高發泡溫度(foaming temperature)下使發泡體安定，因為這些發泡溫度可能高於純MMA的上限溫度。當不加入安定化共聚單體時，較佳為較短的發泡時間或相應較低的發泡溫度。
合適的共聚單體的其他例子是(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、烷基中具有1至12個碳原子的N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基中具有1至4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中該聚醚可具有介於200與5000之間的分子量。這些共聚單體也可採用其兩種或更多種的混合物的形式。當這些共聚單體包含(甲基)丙烯酸正丁酯及/或(甲基)丙烯酸正丙酯時，基於彼的全部組合物的比例可能不超過總和3重量%。當使用交聯劑時，其較佳為二、三或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯或含有這些交聯劑中至少兩種的混合物。
當使用鏈轉移劑時，這些較佳為具有1至5個硫醇基的化合物、γ-萜品烯或這些鏈轉移劑中至少兩種的混合物。鏈轉移劑特佳為季戊四醇四硫代乙醇酸酯、2-巰基乙醇、具有2至12個碳原子的烷基硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸酯、γ-萜品烯或這些鏈轉移劑中的至少兩種的混合物。
本發明之特別重要的態樣係在要發泡的組合物中使用成核劑。在製造PMMA發泡體時使用成核劑比先前技藝新穎，並具有使獲得的PMMA發泡體具有特別小、均一且均勻分佈的孔眼之令人驚訝的效果。如此獲得的良好的孔眼結構對於各種應用非常重要。在絕緣應用中，對於相同的密度及孔眼氣體(cell gas)，發泡體的絕緣效果一般隨著孔眼尺寸減小而增加。在發泡體芯面對樹脂浸漬的外層之輕質建築應用中，發泡體芯的樹脂吸收量應該最小以減輕重量。為此所使用的閉孔發泡體的孔眼越細，會吸收越少樹脂。
令人驚訝地發現，與基於沒有成核劑的基礎配方的發泡體相比，使用氧化矽粒子可獲得孔眼明顯更細的發泡體。例如，AEROSIL OX50(來自EVONIK Industries AG)提供孔眼非常細小的發泡體。進一步令人驚訝地發現，用其他可能的成核添加物，例如滑石粉，沒有獲得此效果。相反地，滑石傾向於干擾發泡過程，獲得的任何發泡體皆高度不均勻。使用Al2 O3 粒子(EVONIK Industries AG的AEROXIDE ALU C)也沒有取得任何成功，因為在此不可能起泡。這顯示在本文所示的PMMA發泡體製程中僅加入任何粒子皆不能帶來所需的孔眼細化程度，而是令人驚訝地最初僅氧化矽粒子卻似乎適合於此。
根據本發明製造的PMMA發泡體另具有出乎意料的高強度及出乎意料的低脆性，因此可用於例如輕質結構中。好的材料性質進一步可避免塑化劑的使用，例如相對長鏈的(甲基)丙烯酸烷酯或鄰苯二甲酸烷酯，根據目前的知識，其對流動性/發泡性有正面效果，但是同時也對PMMA發泡體的機械性質，特別是強度，有負面效果。
特別合適的起泡劑是第三丁醇、正庚烷、MTBE、甲乙酮、具有1至4個碳原子的醇、水、甲基縮醛、脲、(甲基)丙烯酸異丙酯及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯。當使用(甲基)丙烯酸異丙酯及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯時，其同時是所舉的單體組合物之組成，且為最初全部或部分聚合成在聚合期間形成的聚合物。(甲基)丙烯酸重複單元其後在發泡時藉由脫除丙烯及異丁烯而形成於聚合物中。在特定的具體實例中，也可使用由大部分這些單體或完全由這些單體製造的聚合物。此釋出起泡劑(blowing agent)的可聚合及/或已聚合共聚單體的使用例如可獲得特別小且規則的孔眼。
特別合適的起泡劑是(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、第三丁醇、異丙醇、第三丁基甲基醚及聚(甲基)丙烯酸第三丁酯。
聚合反應較佳在賦形容器中進行，特別是在兩片例如玻璃片之間的室聚合(chamber polymerization)形式。在最簡單的情況下，可考慮例如矩形槽。隨後在此種槽中聚合提供厚度已由槽/片材間距中的填充水平決定之片材。然而，對於容器，也可想到更複雜的形狀。聚合較佳在30至70℃的溫度下進行。在此，除了氧化還原系統或UV起始劑之外，也可使用一般已知的自由基起始劑，例如過氧化物或偶氮起始劑作為起始劑。低於40℃的聚合溫度尤其適用於這些氧化還原系統及UV起始劑。UV起始劑係藉由用適當的UV光照射引發，而氧化還原起始劑則包含藉由混合兩種組分及單體而引發的兩組分系統。
其後可在同一容器中發生起泡，在此情況下，體積增加僅限於一個方向，即容器的開口側。然而，聚合的材料也可在不限制外殼的情況下起泡。發泡較佳在烘箱中進行。或者，也可藉由用IR輻射，特別是波長於0.78至2.20μm，較佳地1.20至1.40μm範圍內的輻射進行輻照而產生發泡反應。微波發泡代表另一種選擇。也可考慮不同方法的組合，例如IR輻射、微波及/或在烘箱中加熱。
發泡及前面的聚合皆可分多個溫度階段進行。在聚合反應中，稍後提高溫度可另外提高轉化率，從而減少殘留的單體含量。在發泡期間，發泡溫度的階段性提高可用以影響孔眼分佈、孔眼尺寸及孔眼數量。
該方法也可視需要地進行，使得聚合僅不完全地進行，在此情況下，較佳地到至少80%的轉化率，並在發泡期間進行最終的末端聚合。此方法的優點為在發泡程序開始時，剩餘的單體具有塑化效應(plasticizing effect)而在製成的發泡體中不殘留任何塑化化合物。因此，在此具體實例中，聚合及發泡將在單一發泡溫度下部分同時進行。
除了本發明的方法之外，本發明也提供可藉由例如此方法製造的PMMA發泡體。此PMMA發泡體的特徵在於該發泡體的固體部分含有72至98重量%的聚合物，該聚合物加入不低於75莫耳%的MMA重複單元；及0.2至12.5重量%的氧化矽粒子。該發泡體另具有介於25與250 kg/m3 之間，較佳地介於40與250 kg/m3 之間的密度，及低於500μm的平均孔徑。整個孔徑較佳為低於500μm。
孔徑根據ASTM D 3576標準試驗片測定，其不同之處在於：首先不是觀察到的PMMA發泡體的刀片切割部分，而是其斷裂的邊緣。再者，由於孔眼相對較小，因此不藉由光學顯微鏡進行分析，而是經由掃描電子顯微鏡測量進行。但是，根據獲得的像片計算孔眼大小是符合標準的。
特佳為聚合物由MMA、起始劑、一或多種選自二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯及/或三烯丙基異氰脲酸酯的交聯劑及一或多種鏈轉移劑所形成之PMMA發泡體。
與典型的PET及PVC發泡體的發泡體吸收率於0.03至0.06 g/cm2 範圍內相比，PMMA系發泡體顯示0.01至0.03 g/cm2 ，較佳地0.02 g/cm2 的樹脂吸收量。
同時，外層黏合性也極好。這是令人驚訝的，因為發泡體及固化樹脂之相當小的孔眼及由此導致之潛在較差的“嚙合”預期將不會導致良好的外層黏合性。
進一步發現PMMA系發泡體具有比PVC及PET發泡體高的玻璃轉移溫度。根據標準ISO 6721-7藉由DMTA測量測定的用於PMMA系發泡體的玻璃轉移溫度為至少110℃，較佳地至少130℃。這進而在固化程序期間允許較高的溫度，因此可縮短處理時間，從而提高成本效益。頃發現在製造夾層組件時的樹脂固化可於高於110℃，較佳地高於120℃的溫度下進行。這對於習用發泡體是不可能的，因為於這些溫度下已經發生分解及/或軟化。
也可在提高的壓力之下製造根據本發明的夾層組件。在此利用壓製程序或高壓釜程序。這包含將織物層引入模具中，施加發泡體芯並施加另外的織物層。根據程序的不同，施加≥1巴或真空的壓力並注入/抽吸樹脂。
該聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體可用於對重量有特殊要求的夾層材料中。降低的樹脂吸收量導致減低的重量，因此由此製得的夾層材料特別適用於要求良好的複合黏合性及低重量的應用。這進一步導致較低的所用樹脂的消耗成本。除此之外，所研究的PMMA發泡體的較高熱變形溫度允許潛在較高的處理溫度，從而節省了處理時間。
該聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體適合用作耐候絕緣材料、夾層複合材料的芯材、輕質結構、包裝材料、防撞元件中的能量吸收體、符合建築法的建築元件、在照明應用的散光器、家具製造、造船、車輛製造、航空業或模型建築中，特別是在風力發電廠的轉子葉片中用作芯材。 示範具體實例樹脂吸收量
使用的材料： PVC發泡體：來自Steinhausen ZG (瑞士)的3A Composites的Airex C70.55 PET發泡體：來自Steinhausen ZG (瑞士)的3A Composites的Airex T10.100 PMMA發泡體：德國Evonik Resource Efficiency GmbH的ROHACRYL55
芯材的樹脂吸收量必須藉由VARI (真空輔助樹脂注入)以實驗測定。指定300 x 300 mm的最小樣本薄片尺寸。
在注入之前，必須將樣本尺寸及樣本重量調整到±0.01 mm及±0.01 g的測量精度以測定樣本密度及基重。由於樹脂的黏度很大程度上取決於溫度，因此將測試裝置加熱到30℃以確保恆定的條件。藉由真空測試對測試裝置的氣密性進行測試，其中將樹脂的入口及出口夾住，並在30分鐘後檢查真空度損失。
除此之外，樹脂成分應予以脫氣。這是藉由在真空之下於-0.8巴及40℃下將樹脂及硬化劑抽真空60分鐘來進行的。在混合之前，必須將兩種組分皆冷卻至室溫以使反應可以受控的方式開始。隨後在-0.8巴及40℃下對樹脂系統進行第二次脫氣10分鐘。測試設置的真空測試完成後即可開始注入。應保持真空直至樹脂固化。注入結束後，樹脂系統應在30℃下固化至少18小時。
最後，使邊緣成正方形並除去剝離層。乾發泡體片及注入的發泡體片的基重之間的差提供樹脂吸收量。
將獲得的樹脂吸收量值彙總於下表：
Figure 02_image001
外層黏合性
根據標準鼓形剝片試驗(DIN 53295)，將具有外層凸出部的夾層片夾在已知的測試裝置中。借助於夾持器，外層被夾住其凸出部，並以恆定的設備速度從芯材上剝離。繪製為此所需的作用力。這提供有關外層黏合性的資料。
進行的測試導致發泡體材料失效。觀察到內聚破壞而不是黏著破壞(黏著層(樹脂層)中的發泡體芯材與外層分離)的事實表示良好的外層黏合性。
這證明對PMMA發泡體芯具有足夠的外層黏合性。
也以另一種測試方法測量外層黏合性。
平直測試(ASTM C297)使用50 x 50 mm的試樣進行。試樣由發泡體芯、樹脂層及於頂表面和底表面上的外層組成。將試樣夾緊於拉伸設備中。以恆定的拉伸測試速度拉動上支架。
持續拉動直到發泡體芯在進行的測試中失效。在樹脂層未檢測到外層與芯材的分離。
這顯示足夠的外層黏合性。測量玻璃轉移溫度以估算熱變形溫度
Tg值係根據標準ISO 6721-7經由DMTA測量測定的。測定出以下值：
Figure 02_image003
高溫固化
在設有外層的發泡體芯上注射環氧樹脂。在密封模具中將材料加熱到110℃。藉由提高的溫度加速交聯反應。
測定相對短的循環時間。在室溫下進行的對比測試中，固化時間超過24小時。在110℃的溫度下，固化程序可縮短至20分鐘。

Claims (8)

  1. 一種聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體在具有低樹脂吸收量的夾層組件中之用途，其特徵在於達成良好的外層黏合性。
  2. 如請求項1之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中在該夾層組件的製造期間，樹脂的固化可於＞110℃的溫度下進行。
  3. 如請求項1至2之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中發泡體材料具有30至500 kg/m3 的密度。
  4. 如請求項1至3之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中發泡體材料的樹脂吸收量係介於0.01與0.03 g/cm2 之間。
  5. 如請求項1之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中該夾層組件具有低的重量。
  6. 如請求項1至5之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中發泡體材料具有於50至300μm的範圍內之平均孔徑。
  7. 一種製造如請求項1至6中至少一項之用途的在具有低樹脂吸收量的夾層組件中之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之方法，其中藉由根據標準ISO 6721-7的DMTA測量所測定之玻璃轉移溫度Tg係高於110℃。
  8. 如請求項1至7之聚甲基丙烯酸甲酯系硬發泡體之用途，其中發泡體係用作風力發電廠的轉子葉片或造船中之芯材。
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DE102010038716A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper
CN103302861B (zh) * 2013-05-16 2015-07-22 武汉理工大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料的制备方法
DE102013224774A1 (de) * 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrschichtiges Produkt
DE102014209425A1 (de) * 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Röhm Gmbh Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur Herstellung von Hartschaumkernen
EP2993202A1 (de) * 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
EP3075770A1 (de) 2015-03-31 2016-10-05 Evonik Röhm GmbH Herstellung feinporiger pmma-schäume mittels verwendung von nukleierungsmitteln
AU2017323394A1 (en) * 2016-09-12 2019-03-28 Evonik Operations Gmbh Improving the properties in PMMA foams by using methacrylic amides
KR101928236B1 (ko) * 2018-05-18 2018-12-11 박종엽 3층 구조 경량 샌드위치 구조물의 제조방법과 이에 의해 제조된 경량 샌드위치 구조물

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