TW202122916A - 在基材上形成化學導引結構的方法及化學外延方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的態樣係關於一種藉由化學外延來形成意欲用於有機奈米物體之自組裝的化學導引結構之方法，該方法包含下列步驟： -於一基材(100)上，在一與該基材(100)平行的平面中形成具有臨界尺寸(CDS )之犧牲圖案(300)； -在該基材(100)上，於該犧牲圖案(300)間，形成至少一個由第一聚合物材料製得之第一圖案(210a)，該第一聚合物材料相關於該有機奈米物體具有第一化學親和力(AF1)； -部分蝕刻(S13)該犧牲圖案(300)以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸(CDS )，該犧牲圖案(300)係使用第一溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案(210a)進行選擇性蝕刻； -在該基材(100)上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案(300)所產生的區域(100b)中，形成由第二聚合物材料製得之第二圖案，該第二聚合物材料相關於該有機奈米物體具有一與該第一化學親和力(AF1)不同的第二化學親和力；及 -移除該犧牲圖案(300)。

Description

在基材上形成化學導引結構的方法及化學外延方法
本發明係關於一種藉由化學外延來形成意欲用於有機奈米物體之定向自組裝的化學導引結構之方法。本發明亦關於一種自化學導引結構來化學外延的方法。
嵌段共聚物的定向自組裝(DSA)係一種讓形成臨界尺寸小於30奈米的圖案變可能之新興微影蝕刻技術。此技術對極紫外光(EUV)微影蝕刻及e-束微影蝕刻構成較不昂貴的替代方案。
已知的嵌段共聚物自組裝方法可歸納成二種種類：圖形結構外延(grapho-epitaxy)及化學外延。
圖形結構外延在於在一基材表面上形成稱為導引的初級地形圖案，這些圖案界定出將在其內部沈積一嵌段共聚物層的區域。該導引圖案使得控制該共聚物嵌段的組織化以在這些區域內形成較大解析度之二級圖案係可能。
化學外延在於修改該基材表面的某些區域之化學性質，來導引晚後沈積在此表面上的嵌段共聚物之組織化。該基材之化學修改可明顯地藉由接枝一聚合物中性層獲得。然後，圖形化此中性層以在該基材表面上產生一化學對比。因此，該基材未由該中性層覆蓋之區域對該共聚物的嵌段之一具有較佳的化學親和力，然而該基材之由該中性層覆蓋的區域對該共聚物之全部嵌段具有同等的化學親和力。該中性層之圖形化習知上係藉由一光學或e-束微影蝕刻步驟獲得。
化學外延亦可使用於其它型式的有機奈米物體及明顯地生物啟發系統，諸如蛋白質、DNA股或DNA摺紙(DNA origamis)。此後所描述的方法之實施例係應用至嵌段共聚物，但是其可以類似方式應用於蛋白質、DNA股或代替的DNA摺紙之自組裝。
為了保證該嵌段共聚物之組裝具有最少組織缺陷，該基材對該嵌段之一具有較佳親和力的區域其典型寬度W等於此嵌段的區段之寬度，後者係等於該共聚物的天然週期L0 的一半(W=0.5*L0 )或等於此天然週期的一倍半(W=1.5*L0 )。再者，該基材之具有較佳親和力的區域典型以等於該週期L0 的整數倍數之距離Ls兩兩分開(Ls=n*L0 ，其中n係稱為間距倍增因子的非零自然整數)。
C-C. Liu等人之發表名稱[「Integration of block copolymer directed assembly with 193 immersion lithography」，J. Vac. Sci. Technol.，B 28，C6B30-C6B34，2010]的論文描述出一種包含在一基材表面上形成一化學導引結構的化學外延方法。該化學導引結構係由對該共聚物的嵌段之一具有較佳親和力的聚合物所製得之導引圖案及一接枝到該在該圖案外之基材上於所謂的背景區域中之無規共聚物膜構成。該無規共聚物相關於該嵌段共聚物係中性，如此該共聚物的區段(在組裝後)係與該基材呈垂直定向。該化學導引結構意欲定向該嵌段共聚物PS-b -PMMA(聚苯乙烯-嵌段 -聚甲基丙烯酸甲酯)的自組裝。該呈線形式的導引圖案包含交聯的聚苯乙烯(X-PS)。該在線間接枝之無規共聚物係PS-r -PMMA。
參照圖1，此化學外延方法包含首先在一矽基材10上形成一交聯的聚苯乙烯膜11。其次，藉由光學微影蝕刻(典型伴隨著193奈米浸潤)，在該交聯的聚苯乙烯膜11上形成一包含樹脂圖案12的遮罩。然後，藉由氧基底的電漿來蝕刻該樹脂圖案12直到達到該嵌段共聚物的天然週期L0 之約一半的寬度W。在此步驟期間，該交聯的聚苯乙烯膜11亦透過遮罩12被該電漿蝕刻。此蝕刻步驟通常稱為「修整蝕刻(trim etch)」。因此，在該基材10上形成呈平行線11’形式之交聯的聚苯乙烯圖案。在該「修整蝕刻」步驟後，該聚苯乙烯線11’具有寬度W等於15 奈米及兩兩間隔開的距離Ls等於90 奈米。在移除該樹脂遮罩12後，以包含可接枝的無規共聚物之溶液覆蓋該基材10，然後該無規共聚物係在線11’間接枝而形成中性層13。最後，在由該聚苯乙烯線11’與中性層13所構成之化學導引結構上沈積然後組裝PS-b -PMMA層14。
L. D. Williamson等人的[「Three-Tone Chemical Patterns for Block Copolymer Directed Self-Assembly」，ACS Appl. Mater. Interfaces，8，PP. 2704-2712，2016]文件描述出根據圖1的另一種化學外延方法。
在此由圖2闡明的另一種方法中，完成「修整蝕刻」步驟以便僅部分蝕刻在該圖案12外的該交聯的聚苯乙烯膜11，而獲得梯形截面的聚苯乙烯線11’。然後，每條聚苯乙烯線11’包含一由樹脂圖案12覆蓋的上面(upper face)11a，及在該上面11a的任一邊上，二個已經曝露至氧電漿的斜側面11b。曝露至具有氧化該聚苯乙烯的效應之電漿，該聚苯乙烯線11’之斜側面11b具有對PMMA嵌段較佳的親和力，然而該聚苯乙烯線11’的上面11a(在電漿蝕刻期間由樹脂圖案12保護)保存對PS嵌段較佳的親和力。
因此，該在移除該樹脂圖案12及形成中性層13後所獲得之化學導引結構包含： -由未修改的聚苯乙烯製得之第一導引圖案，其與該聚苯乙烯線11’之上面11a相應且對PS嵌段具有較佳的親和力； -由經修改(即，氧化)的聚苯乙烯製得之第二導引圖案，其與該聚苯乙烯線11’的斜側面11b相應且對PMMA嵌段具有較佳的親和力，每個第一導引圖案11a係接壤二個第二導引圖案11b；及 -安排在背景區域中，於不同導引圖案群之間的中性層13。
此化學導引結構係稱為「三調式」，因為其對該嵌段共聚物14之組裝具有三種不同化學親和力：PS親和性、PMMA親和性及中性。由於在該三調式導引結構中有較高的導引圖案數目，該嵌段共聚物之組裝動力學(assembly kinetic)增加及組織缺陷數目減少。
在圖1之化學外延方法中及甚至更多在圖2中，難以精確地控制呈長條形式的導引圖案之寬度或臨界尺寸W。藉由氧電漿執行「修整蝕刻」步驟事實上難操縱，特別是對此窄樹脂圖案來說。再者，在圖2的方法中，第二導引圖案11b之親和力係受該氧電漿處理所支配。因此，無法自由地選擇這些導引圖案之化學親和力。
於此，對提供一種能夠較好地控制導引圖案的尺寸，及自由地選擇相關於該有機奈米物體諸如該嵌段共聚物的區段之組裝的化學親和力，來形成一化學導引結構的方法存在有需求。
根據本發明的第一態樣，此需求趨向於藉由提供一種藉由化學外延來形成一意欲用於有機奈米物體之自組裝的化學導引結構之方法而滿足，此方法包含下列步驟： -在一基材上，於一與該基材平行的平面中，形成具有臨界尺寸之犧牲圖案； -在該基材上，於該犧牲圖案間形成至少一個由第一聚合物材料製得之第一圖案，該第一聚合物材料相關於該有機奈米物體具有第一化學親和力； -部分蝕刻該犧牲圖案以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸，該犧牲圖案係使用第一溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案進行選擇性蝕刻； -在該基材上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案所產生之區域中，形成由第二聚合物材料製得的第二圖案，該第二聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第一化學親和力不同之第二化學親和力；及 -移除該犧牲圖案。
在先述技藝的方法中，使用蝕刻該樹脂圖案來在事先沈積的聚合物層(X-PS)中界定出導引圖案，此稱為「修整蝕刻」。相反地，在根據本發明的第一態樣之方法中，該犧牲圖案的選擇性蝕刻提供創造出(即，釋放出)晚後將沈積一聚合物材料而形成新的導引圖案之區域。換句話說，在根據本發明的第一態樣之方法中僅蝕刻該犧牲圖案。該聚合物材料可以該新導引圖案想要的親和力之函數來自由地進行選擇。
使用溼式蝕刻方法相關於現存的導引圖案來選擇性蝕刻該犧牲圖案。此獲得比在先述技藝中所使用的乾蝕刻方法(藉由電漿)更好的尺寸控制。
在第一具體實例中，該方法進一步包含一在該基材上，於藉由移除該犧牲圖案所產生的區域中，形成由第三聚合物材料製得的第三圖案之步驟。
根據此第一具體實例之發展，該第三聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力不同之第三化學親和力。
根據另一個發展，該第三聚合物材料具有該第一化學親和力。
在第二具體實例中，該方法進一步在形成該第二圖案之步驟與移除該犧牲圖案之步驟間包含下列步驟： -部分蝕刻該犧牲圖案以便減少該犧牲圖案之臨界尺寸，該犧牲圖案係使用第二溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案及該第二圖案進行選擇性蝕刻； -在該基材上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案所產生的區域中，形成一由第四聚合物材料製得之第四圖案。
根據此第二具體實例之發展，該第四聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力不同的第四化學親和力。
根據另一個發展，該第四聚合物材料具有該第一化學親和力。
根據另一個發展，該第三聚合物材料具有該第二化學親和力。
在第三具體實例中，該方法進一步在形成該第四圖案之步驟與移除該犧牲圖案之步驟間包含下列步驟： -部分蝕刻該犧牲圖案以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸，該犧牲圖案係使用第三溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案、第二圖案及第四圖案進行選擇性蝕刻； -在該基材上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案所產生的區域中，形成由第五聚合物材料製得的第五圖案。
根據此第三具體實例的發展，該第四聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力不同的第四化學親和力，及該第五聚合物材料具有該第二化學親和力。
根據另一個發展，該第三聚合物材料具有該第一化學親和力。
除了在前述段落中已經提到之特徵外，根據本發明的第一態樣之用以形成化學導引結構的方法可各別地或根據其全部技術可能的組合進行考慮，而具有一或多個在下列當中的互補特徵： -該第一溼式蝕刻方法、該第二溼式蝕刻方法及/或該第三溼式蝕刻方法係藉由相同的化學溶液所完成； -該犧牲圖案係包含氧化矽；及 -該化學溶液係氫氟酸溶液。
本發明的第二態樣係關於一種化學外延方法，其包含使用上述描述的形成方法在一基材上形成一化學導引結構，於該化學導引結構上沈積有機奈米物體及組裝該有機奈米物體。
該有機奈米物體可選自於嵌段共聚物、DNA股、DNA摺紙及蛋白質之領域中。
本發明及其不同應用將在閱讀接下來的說明及藉由檢視其伴隨的圖形而較好地了解。
此後與圖3A-3F、5A-5H及6E-6J相關所描述的方法使得在基材100的一面上形成一化學導引結構係可能。該化學導引結構於此標明出安排在基材100的可區別區域上且具有不同化學親和力之一組至少二個聚合物圖案，此組係在該基材表面上週期性重覆。因此，在該基材100的表面上產生一化學對比。該基材100的表面可具有與該聚合物圖案之一相同的化學親和力。
此化學導引(或對比)結構意欲以有機奈米物體覆蓋，以在用於定向自組裝的方法之範圍內藉由化學外延而組裝。該有機奈米物體可係嵌段共聚物、蛋白質、DNA股或DNA摺紙的領域。
該用以形成化學導引結構的方法係在下列描述且採用作為應用例如PS-b -PMMA的嵌段共聚物之自組裝的實施例。該化學對比使得定向(或「導引」)構成該共聚物的單體嵌段之組織係可能。因此，該聚合物圖案之化學親和力係相關於該共聚物的嵌段而延伸。這些親和力可選自於下列可能性當中： -對該共聚物的嵌段的任何之一有較佳的親和力；或 -中性，也就是說，對該共聚物的每一嵌段具有相等親和力。
伴隨著參照圖3E-3F、5G-5H、6I-6J，該化學導引結構200包含一或多個第一導引圖案210a、第二導引圖案210b，及根據該方法的具體實例，第三導引圖案210c、第四導引圖案210d及第五導引圖案210e。該導引圖案210a-210e係可區別且安排在該基材100上，其中該基材的表面有利地係平坦。它們較佳為並列及可佔據該基材100的全部表面(參照圖3F、5H及6J)。
該導引圖案210a-210e具有化學(且不同地)功能化該基材100之角色。因此，它們亦可具有作為功能化圖案的資格。在對全部具體實例皆共有的方式中，每個第一導引圖案210a皆包含具有化學親和力AF1(於此相關於該嵌段共聚物)的第一聚合物材料。該第二導引圖案210b係由第二聚合物材料形成，其具有與該第一聚合物材料的化學親和力AF1不同之化學親和力AF2。
可在該化學導引結構200之不同導引圖案210a-210e間或在該基材100與該導引圖案210a-210e間存在有小的厚度差異，典型少於10奈米。此厚度差異形成地形對比，但是在該嵌段共聚物之組裝上不具有負面衝擊。
該基材100可包含一支撐層101，例如，由矽製得；及一安排在該支撐層101上的表面層102。該表面層102較佳為一意欲形成硬遮罩的層，此硬遮罩晚後係使用來蝕刻該支撐層101(在該用於嵌段共聚物的定向自組裝之方法的範圍內)。該表面層102係例如包含氮化鈦(TiN)或氧化鉿(HfO2 )。
在接下來的說明中，所採用之聚合物「接枝」在基材上意謂著於該基材與該聚合物鏈間形成共價鍵。作為比較，該聚合物之交聯包括在聚合物鏈間形成數個鍵結而非必需與該基材形成共價鍵。
此後圖案的臨界尺寸標明出此圖案在與該基材100平行之平面中的最小尺寸。
圖3A至3F係截面圖，其闡明根據本發明的第一具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟S11至S16。
該方法的第一步驟S11係由圖3A闡明，其在於在該基材100上形成犧牲圖案300，亦稱為「心軸」(“mandrels”)或「初級圖案」。該犧牲圖案300係由該基材100的表面之開放區域(或空間)100a兩兩分開。它們較佳為具有彼此平行的線形式。
例如，該犧牲圖案300係藉由沈積一層由犧牲材料製得的層及藉由光微影光刻程序來圖形化該犧牲材料層而形成。該犧牲材料層可包含之厚度係在100 奈米至200 奈米間。該犧牲材料較佳為選自於可容易蝕刻及藉由溼式蝕刻相關於該基材100及該功能化聚合物材料呈選擇性方式移除的材料當中。至於實施例，可引用者有氫倍半矽氧烷(HSQ)、氮化矽(Si3 N4 )、鈦(Ti)及氧化矽類，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)及二氧化矽(SiO2 )。
在圖3A的截面平面中，該犧牲圖案300有利地具有一實質上等於該嵌段共聚物的天然週期L0 之整數倍數的重覆間距Ls(Ls=n*L0 ±10%，其中n係非零自然整數)，例如，等於4*L0 或6*L0 (即，在具有天然週期L0 係30 奈米的嵌段共聚物諸如PS-b -PMMA之情況中，120奈米或180奈米)。為了不妨礙圖3A及接下來的圖式，僅已表示出二個犧牲圖案300。但是，該用以形成化學導引結構的方法可使用較大數目的犧牲圖案300完成。
分開二個連貫的犧牲圖案300之距離CDA 較佳為實質上等於半個天然週期L0 /2的奇數倍(CDA =n1*L0 /2±10 %，其中n1係奇數的自然整數)，例如，等於3*L0 /2或5*L0 /2(即，在PS-b -PMMA的情況中，45奈米或75奈米)。最後，該犧牲圖案300較佳為具有臨界尺寸CDS 實質上等於半個天然週期L0 /2的奇數倍(CDS =n2*L0 /2±10%，其中n2=2*n-n1的奇數自然整數)，例如，等於5*L0 /2或7*L0 /2(或在PS-b -PMMA的情況中，75奈米或105奈米)。該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 於此與該線的寬度相應，其在圖3A之截面平面中係與該基材100的表面平行地測量。
伴隨著參照圖3B，該方法其次包含一在該基材100上，於該犧牲圖案300間形成一或多個(如為該犧牲圖案300的數目之函數)第一導引圖案210a的步驟S12。較佳的是，每個第一導引圖案210a完全覆蓋該基材100位於二個連貫的犧牲圖案300間之開放區域100a。因此，每個第一導引圖案210a具有臨界尺寸(或寬度)等於分開二個連貫的犧牲圖案300之距離CDA (即，該開放區域100a的寬度)。
該第一導引圖案210a之形成較佳包含將該第一聚合物材料接枝到該基材100上(及更特別的是，到該表面層102上，當該層係存在時)。為此，可將該第一聚合物溶解在溶劑中以形成第一聚合物溶液，然後，將該第一溶液沈積在該基材100上以便完全覆蓋位於該犧牲圖案300間之空間(也就是說，該基材的區域)。然後，該第一聚合物溶液形成一膜，其厚度可包含在15奈米至50奈米間。將該第一溶液沈積在基材100上較佳為藉由旋轉塗佈法達成。接著係該第一聚合物之接枝操作，例如，退火。該退火係例如在加熱板上或在爐中，於溫度等於200℃下進行等於75秒的時期。然後，在溶液中的第一聚合物的一部分會固定至基材100且以多餘的方式固定在該犧牲圖案300之側壁上。接著，使用溶劑的沖洗操作使得消除尚未接枝的剩餘第一聚合物部分係可能。此溶劑例如係醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)。
因此，該犧牲圖案300形成一遮罩或模板，用以將該第一聚合物之接枝定位到該基材100上。該第一導引圖案210a可包含的厚度係在3 奈米至7 奈米間(例如，在前述提及的接枝條件中的4奈米)。
較佳的是，該第一聚合物的化學親和力AF1係中性。該第一聚合物可明顯係一無規共聚物，諸如PS-r -PMMA。
在圖3C的步驟S13處，該犧牲圖案300係相關於該基材100及該第一導引圖案210a進行部分及選擇性蝕刻，以便減少該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 。為此，使用溼式蝕刻方法。此蝕刻方法在於將該犧牲圖案300曝露至一化學溶液，例如，氫氟酸(HF)溶液。藉由具有等向性特徵的溼式方法蝕刻，該犧牲圖案300之尺寸係以一致的方式減少。
該犧牲圖案300的部分蝕刻會釋放出該基材100的表面之二個區域100b，其於圖3C之截面平面中係安排在每個犧牲圖案300的任一側上。較佳的是，設定該蝕刻條件(曝露至該化學溶液的時間、該化學溶液的濃度等等)，使得該基材100之每個開放區域100b具有寛度CDB 係約該嵌段共聚物的半個天然週期L0 /2 (CDB =L0 /2±10 %，即，在PS-b -PMMA的情況中，15奈米)。換句話說，該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 係減少二個半個天然週期L0 /2。
因此，圖3C的步驟S13係一修整蝕刻該犧牲圖案300的步驟，其係藉由溼式方法完成而非藉由如在先述技藝方法中之乾式方法(電漿蝕刻)。與乾蝕刻比較，溼式蝕刻使得更容易地控制減少該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 係可能，因為該蝕刻速率可藉由調整該HF溶液之稀釋而非常精確地控制。其進一步較簡單地執行。再者，溼式蝕刻不會修改該基材的表面性質。
至於實施例，該基材100係在濃度等於1 %的氫氟酸(HF)浴中浸潤1分鐘以減少該由TEOS製得的犧牲圖案300之臨界尺寸30奈米。
圖3D的步驟S14在於在該基材100之藉由部分蝕刻該犧牲圖案300所產生的開放區域100b中形成該第二導引圖案210b。較佳的是，該基材100之每個開放區域100b完全由該第二導引圖案210b覆蓋。然後，該第二導引圖案210b具有臨界尺寸等於該開放區域100b的寬度CDB 。
該第二導引圖案210b有利地以與圖3B相關所描述的方式形成，也就是說，藉由在該基材100上沈積一溶解有該第二聚合物材料的第二聚合物溶液，接枝，然後沖洗。因此，該第二聚合物係接枝到在該犧牲圖案300與第一導引圖案210a外之基材100上。雖然在該接枝操作期間該第二聚合物溶液覆蓋該第一導引圖案210a，但該第二聚合物材料不會置換或不會與該第一聚合物材料混合。該第二導引圖案210b的厚度(在退火及沖洗後)可包含在3奈米至10奈米間(例如，4奈米)。
該第一及第二聚合物的莫耳質量有利地係少於5 公斤/莫耳，以保證在該基材100的平準處有高接枝密度。因此，該聚合物圖案係薄且緊密。
較佳的是，該第二聚合物(第二導引圖案210b)之化學親和力AF2係對該共聚物的嵌段的任何之一較佳，例如，該共聚物PS-b -PMMA的PS嵌段。該第二聚合物可明顯係一同元聚合物，例如，聚苯乙烯(h-PS)。
最後，在圖3E的步驟S15處，該犧牲圖案300係相關於該基材100及導引圖案210a-210b選擇性被移除，較佳為藉由溼式蝕刻，使用與在該犧牲圖案300之修整步驟S13(圖3C)處相同的蝕刻溶液。例如，臨界尺寸CDS 等於45奈米的犧牲圖案300係藉由在濃度等於1%的氫氟酸(HF)浴中浸潤該基材100 5分鐘全蝕刻掉。
然後，在該移除步驟S15結束時，僅於該基材100上餘留該第一導引圖案210a及該第二導引圖案210b。該基材100的表面包含藉由移除該犧牲圖案300所產生之開放(也就是說，未覆蓋)區域100c。
移除該犧牲圖案300的步驟S15有利地接著以溶劑(水、PGMEA等等)進行沖洗，以消除蝕刻殘餘物。
參照圖3F，該方法可包含一額外的步驟S16，其在該基材100上形成第三導引圖案210c作為對該第一及第二導引圖案210a-210b之補充。該第三導引圖案210c係在該基材100之藉由移除該犧牲圖案300所產生的開放區域100c上形成。它們係包含一第三聚合物材料，其具有一與該第二聚合物材料(第二導引圖案210b)的化學親和力AF2不同之化學親和力AF3。該第三聚合物的化學親和力AF3可係中性。其較佳為與該第一聚合物(第一導引圖案210a)的化學親和力AF1相同。
有利的是，該第三聚合物係與該第一聚合物相同。然後，在圖3A-3F之方法中僅使用二種不同聚合物，此使得執行特別簡單。
形成該第三導引圖案210c的步驟S16可使用與形成該第一導引圖案210a的步驟S12 (或形成該第二導引圖案210b的步驟S14)相同之方式達成，及包含將該第三聚合物接枝到在該導引圖案210a-210b外之基材100上。該第三導引圖案210c有利地具有臨界尺寸CDC 等於該犧牲圖案300在修整步驟S13後的臨界尺寸CDS ，即，半個天然週期L0 /2的奇數倍(CDC =(n2-2)*L0 /2±10 %)，例如，3*L0 /2或5*L0 /2。
在圖3F結束時所獲得的導引結構200可使用在用於嵌段共聚物之定向自組裝(DSA)的方法中，及更特別是在化學外延方法中，使用來產生非常高解析度及密度的圖案。
參照圖4，該化學外延方法包含(除了形成該導引結構200外)一在該化學導引結構200上沈積一薄層形態的嵌段共聚物400之步驟，及一組裝該嵌段共聚物400的步驟例如藉由熱退火。該嵌段共聚物400可係二嵌段(二種單體)或多嵌段(多於二種單體)共聚物、聚合物之混合物、共聚物之混合物或甚至共聚物與同元聚合物之混合物。歸因於該第一導引圖案210a及第三導引圖案210c(其親和力係中性)，該共聚物的區段在組裝後係定向為與該基材100垂直。
該嵌段共聚物400可係一標準嵌段共聚物(L0 ≥25奈米)或「高-X」嵌段共聚物(L0 ＜25奈米)。其可明顯選自於下列當中： PS-b -PMMA：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯； PS-b -PMMA，其中該二個嵌段之至少一個係經化學修改以減少該共聚物的天然週期； PS-b -PDMS：聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷； PS-b -PLA：聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸； PS-b -PEO：聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷； PS-b -PMMA-b -PEO：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚環氧乙烷； PS-b -P2VP：聚苯乙烯-嵌段-聚(2乙烯基吡啶)； PS-b -P4VP：聚苯乙烯-嵌段-聚(4乙烯基吡啶)； PS-b -PFS：聚(苯乙烯)-嵌段-聚(二茂鐵基二甲基矽烷)； PS-b -PI-b -PFS：聚(苯乙烯)-嵌段-聚(異戊二烯)-嵌段-聚(二茂鐵基二甲基矽烷)； PS-b -P(DMS-r -VMS)：聚苯乙烯-嵌段-聚(二甲基矽氧烷-r-乙烯基甲基矽氧烷)； PS-b -PMAPOSS：聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)POSS； PDMSB-b -PS：聚(1,1-二甲基矽雜環丁烷)-嵌段-聚苯乙烯； PDMSB-b -PMMA：聚(1,1-二甲基矽雜環丁烷)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)； PMMA-b -PMAPOSS：聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)POSS； P2VP-b -PDMS：聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(二甲基矽氧烷)； PTMSS-b -PLA：聚(三甲基矽基苯乙烯)-嵌段-聚(D,L-乳酸交酯)； PTMSS-b -PDLA：聚(三甲基矽基苯乙烯)-嵌段-聚(D-乳酸)； PTMSS-b -PMOST：聚(三甲基矽基苯乙烯)-嵌段-聚(4-甲氧基苯乙烯)； PLA-b -PDMS：聚(D,L-乳酸交酯)-嵌段-聚(二甲基矽氧烷)； PAcOSt-b -PSi2St：聚(4-乙醯氧基苯乙烯)-嵌段-聚(4-(雙(三甲基矽基)甲基)苯乙烯)； 1,2-PB-b -PDMS：1,2-聚丁二烯-嵌段-聚(二甲基矽氧烷)； PtBS-b -PMMA：聚(4-三級丁基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)； PCHE-b -PMMA：聚環己烷-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)； MH-b -PS：麥芽七糖-嵌段-聚苯乙烯。
圖3E的化學導引結構200亦可使用於嵌段共聚物400之組裝。換句話說，該形成第三導引圖案210c的步驟S16係選擇性。但是，為了增加組裝動力學及/或減少組織缺陷的數目，較佳為該基材100具有(在表面上)中性化學親和力。
當該基材不具有想要的化學親和力及/或當企圖獲得儘可能平坦的導引結構時，形成該第三導引圖案210c係有利的。
由氮化鈦(TiN)製得的表面層具親水性，因此對PMMA嵌段具有較佳的化學親和力。因此，其可適應圖3A-3F的方法，所以該基材100的開放區域100c具有寬度等於該嵌段共聚物之半個天然週期 (CDC =0.5*L0 )，即，該PMMA嵌段的區段之臨界尺寸。然後，該第一導引圖案210a及第二導引圖案210b可具有相同的中性化學親和力，但是由不同聚合物材料形成。在該基材對該共聚物之嵌段的任何之一(例如，PMMA嵌段)具有較佳的親和力之情況中，該方法可任擇地在溼式蝕刻該犧牲圖案的步驟後及在移除該犧牲圖案(臨界尺寸CDS =0.5*L0 )的步驟前，僅包含沈積具有中性化學親和力AF1的聚合物材料之單一步驟。
圖5A至5H顯示出根據本發明的第二具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟S21至S28。
圖5A-5D的步驟S21-S24係與圖3A-3D相關所描述的步驟S11-S14相同，及在結構中的結果(由圖5D闡明)非常類似於圖3D。在圖3A-3D與圖5A-5D間之唯一差異係該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 值。該犧牲圖案300在圖5A-5D中的臨界尺寸CDS 係大於在圖3A-3D中的犧牲圖案300。例如，其在該蝕刻修整步驟S23前係等於9*L0 /2(即，在PS-b -PMMA的情況中，CDS =135奈米)及在蝕刻修整步驟S23後係7*L0 /2(即，在PS-b -PMMA的情況中，CDS =105奈米)。如先前，初始分開二個連貫的犧牲圖案300之距離CDA 可等於3*L0 /2(45奈米)及該犧牲圖案300的重覆間距Ls可等於6*L0 (180奈米)。
因此，該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 、間隔CDA 及重覆間距Ls係以與先前相同的方式定義，如為半個天然週期L0 /2的自然整數(奇數)或天然週期L0 的自然整數(非零)之函數。在此第二具體實例中，該第二導引圖案210b亦具有臨界尺寸CDB 約半個天然週期L0 /2。
圖5E的步驟S25係藉由溼式蝕刻相關於該基材100及導引圖案210a-210b選擇性修整該犧牲圖案300的第二步驟。較佳的是，該犧牲圖案300係使用與該第一修整步驟S23相同的化學溶液進行部分蝕刻。該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 有利地減少直到達到約半個天然週期L0 /2的值。
該犧牲圖案300的此第二部分蝕刻會在該基材100的表面上產生新的開放區域100d。安排在該犧牲圖案300的任一側上之這些開放區域100d具有寬度CDD 等於半個天然週期L0 /2的奇數倍(CDD =n3*L0 /2±10 %，其中n3=(n2-2-1)/2，一奇數自然整數)。
參照圖5F，該方法其次包含一在該基材100的開放區域100d中形成第四導引圖案210d之步驟。該第四導引圖案210d係由一具有與該第二聚合物材料(第二導引圖案210b)的化學親和力AF2不同之化學親和力AF4的第四聚合物材料所形成。該第四聚合物的化學親和力AF4可係中性。其較佳為與該第一聚合物(第一導引圖案210a)的化學親和力AF1相同。有利的是，該第四聚合物係與該第一聚合物相同。
形成該第四導引圖案210d的步驟S26可使用與形成該第一導引圖案210a之步驟S22相同的方式達成，及包含將該第四聚合物接枝到在該犧牲圖案300與導引圖案210a-210b外之基材100上。該第四導引圖案210d有利地具有臨界尺寸等於該開放區域100d的寬度CDD 。該第四導引圖案210d的臨界尺寸CDD 較佳為等於該第一導引圖案210a之臨界尺寸CDA (因此，n3=n1)，即，於此3*L0 /2(45奈米)。
在圖5G的步驟S27處，該犧牲圖案300被移除，較佳為使用與圖3E相關所描述之方式(也就是說，藉由溼式蝕刻)，因此產生該開放區域100c。
最後，在S28(參照圖5H)中，該第三導引圖案210c有利地在該基材100上於藉由移除該犧牲圖案300所產生的開放區域100c中形成，如已經在與圖3F相關者中所描述般。
因此，在此第二具體實例中，該第三導引圖案210c具有臨界尺寸CDC 等於該犧牲圖案300在第二修整步驟S25後的臨界尺寸CDS ，即，於此半個天然週期L0 /2。再者，該形成第三導引圖案210c的第三聚合物具有與該第二聚合物(第二導引圖案210b)相同的化學親和力(AF2)，也就是說，對該共聚物的嵌段之一較佳的親和力。有利的是，該第三聚合物係與該第二聚合物相同。
以類似於圖3E-3F的方式，在圖5G-5H中表示出的每個化學導引結構200可使用於該嵌段共聚物400之組裝。
對相同重覆間距(例如，Ls=6*L0 )之犧牲圖案300來說，圖5H(或圖5G)的導引結構200包含比由圖3F(或圖3E)所表示出者更大量的導引圖案。因此，其能夠更快速及/或對組織缺陷較不敏感地組裝該嵌段共聚物。
圖6E至6J顯示出根據本發明的第三具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟S35至S40。這些步驟S35-S40係接著在由圖5A-5D所表示的步驟S21-S24之後完成，因此其置換圖5E-5H的步驟S25-S28。
圖6E的步驟S35係一在圖5C之第一修整步驟S23後修整該犧牲圖案300的第二步驟。此第二修整步驟S35係藉由溼式蝕刻完成，較佳為使用與該第一修整步驟S23相同的化學溶液。再者，其係與根據本發明的第二具體實例之方法的第二修整步驟S25(圖5E)相同，其差異為該犧牲圖案300之臨界尺寸CDS 於此僅減少二個半個天然週期L0 /2。
在圖6F的步驟S36處，該第四導引圖案210d係使用與圖5F的步驟S26相同之方式在該基材100上(於開放區域100d中)形成。但是，在該方法的此第三具體實例中，它們具有臨界尺寸CDD 約半個天然週期(CDD =L0 /2±10%)。
該第四聚合物(第四導引圖案210d)的化學親和力AF4係與該第二聚合物(第二導引圖案210b)的化學親和力AF2不同。其有利地對該共聚物的第一「A」嵌段(例如，PS嵌段)較佳，然而該第二聚合物之化學親和力AF2係對該共聚物的第二「B」嵌段(例如，PMMA嵌段)較佳。
圖6G的步驟S37係一藉由溼式蝕刻來修整該犧牲圖案300之第三步驟。該犧牲圖案300係相關於該基材100及導引圖案210a、210b及210d進行選擇性蝕刻，較佳為使用與該第一及第二修整步驟S23及S35相同的化學溶液。再一次，該犧牲圖案300的臨界尺寸CDS 較佳為減少二個半個天然週期L0 /2。修整該犧牲圖案300會在該基材100的表面上產生二個新的開放區域100e，其係安排在每個犧牲圖案300的任一側上。該開放區域100e於此具有寬度CDE 等於約半個天然週期(CDE =L0 /2±10 %)。
圖6H的步驟S38在於在該基材100上，於修整該犧牲圖案300之第三步驟S37結束時所獲得的開放區域100e中形成第五導引圖案210e。
該第五導引圖案210e係由一具有第二聚合物材料(第二導引圖案210b)的化學親和力AF2之第五聚合物材料所形成，也就是說，對該共聚物的「B」嵌段較佳的親和力。有利的是，該第五聚合物係與該第二聚合物相同。
形成該第五導引圖案210e的步驟S38可使用與形成該第一導引圖案210a的步驟S22相同之方式完成，並包含將該第五聚合物接枝到在該犧牲圖案300及導引圖案210a、210b及210d外之基材100上。該第五導引圖案210e有利地具有等於該開放區域100e的寬度CDE 及等於該第二導引圖案210b的臨界尺寸CDD 之臨界尺寸，即，約半個天然週期(CDE =L0 /2±10%)。
在圖6I的步驟S39處，其次移除該犧牲圖案300 (較佳為藉由溼式蝕刻)。
最後，在S40(參照圖6J)中，該第三導引圖案210c有利地在該基材100上於藉由移除該犧牲圖案300所產生的開放區域100c中形成，例如，藉由在上面接枝該第三聚合物。
在此第三具體實例中，該第三導引圖案210c具有臨界尺寸CDC 等於該犧牲圖案300在該第三修整步驟S37後之臨界尺寸CDS ，即，半個天然週期L0 /2的奇數倍(CDC =(n2-2*3)*L0 /2±10 %)，例如，3*L0 /2。該第三聚合物的化學親和力AF3可係中性。其較佳為與該第一聚合物(第一導引圖案210a)的化學親和力AF1相同。有利的是，該第三聚合物係與該第一聚合物(第一導引圖案210a)相同。
在該方法的第一具體實例(圖3A-3F)及第三具體實例(圖5A-5D及6E-6J)中，該犧牲圖案300有利地被尺寸化，如此該犧牲圖案300在最後修整步驟(S13或S37)後之臨界尺寸CDS 係等於初始分開二個連貫的犧牲圖案300之距離CDA 。然後，該第三導引圖案210c的臨界尺寸CDC 係等於該第一導引圖案210a(CDC =CDA )。
以類似於圖3E-3F及圖5G-5H的方式，在圖6I-6J中所表示的每個化學導引結構200可使用於該嵌段共聚物400之組裝。
當滿足下列條件時，該圖6J的化學導引結構可明顯地具三調性： -該第一聚合物(第一導引圖案210a)及/或第三聚合物(第三導引圖案210c)具有中性化學親和力AF1/AF3； -該第二聚合物(第二導引圖案210b)及第五聚合物(第五導引圖案210e)對該共聚物之「B」嵌段具有較佳的化學親和力AF2； -該第四聚合物(第四導引圖案210d)對該共聚物之「A」嵌段具有較佳的化學親和力AF4。
圖7圖式地表示出該二嵌段(A-b -B)嵌段共聚物700在圖6J的三調式化學導引結構上之組裝。該第四導引圖案210d係由該「A」嵌段的區段覆蓋。該第二導引圖案210b及第五導引圖案210e係由該「B」嵌段之區段覆蓋。歸因於該第一導引圖案210a及第三導引圖案210c之親和力係中性，該「A」嵌段及「B」嵌段的區段全部係定向成與該基材100垂直。
此三調式化學導引結構保證高組裝動力學及/或非常小的組織缺陷數目。
該第三、第四及/或第五聚合物的莫耳質量有利地係少於5 公斤/莫耳，以保證在該基材100的平準處有高接枝密度。因此，該聚合物圖案係薄且緊密。
上述描述之用以形成化學導引結構的方法特別有利，因為其保證精確地控制該導引圖案的臨界尺寸。該犧牲圖案300之修整(藉由溼式蝕刻)係由該犧牲圖案初始(也就是說，在蝕刻前)具有大的臨界尺寸CDS 之事實而促進，典型大於5*L0 /2。該形成方法進一步在化學親和力之選擇上獲得完全自由度，因為所沈積的聚合物材料不進行易於修改其化學親和力的任何處理。最後，該聚合物材料之接枝係一種特別簡單執行的技術，其能夠獲得緊密且均勻的聚合物圖案。
該形成方法不限於伴隨著參照圖3、5及6所描述的具體實例，將由熟習該項技術者清楚許多替代及修改。特別是，該導引圖案210a-210e可具有其它臨界尺寸值，且該聚合物材料可具有非先前描述的那些之其它化學親和力或組成物。類似地，可使用其它嵌段共聚物。
最後，雖然已經描述出考慮嵌段共聚物之自組裝，該用以形成化學導引結構的方法可使用於藉由化學外延之任何型式的奈米物體之自組裝。該聚合物材料的化學親和力AF1-AF4係相關於該奈米物體組裝進行定義。
10:矽基材 11:交聯的聚苯乙烯膜 11’:聚苯乙烯線 11a:上面，第一導引圖案 11b:斜側面，第二導引圖案 12:樹脂圖案，遮罩 13:中性層 14:PS-b -PMMA層，嵌段共聚物 100:基材 100a,100b,100c,100d,100e:開放區域 101:支撐層 102:表面層 200:化學導引結構 210a:第一導引圖案 210b:第二導引圖案 210c:第三導引圖案 210d:第四導引圖案 210e:第五導引圖案 300:犧牲圖案 400,700:嵌段共聚物，有機奈米物體 AF1,AF2,AF3,AF4:化學親和力 CDA :距離，間隔，臨界尺寸 CDB ,CDD ,W:寛度，臨界尺寸 CDC ,CDS :臨界尺寸 CDE :寬度 A:第一嵌段 B:第二嵌段 L0 :天然週期 Ls:距離，重覆間距 S11~S16,S21~S28,S35~S40:步驟
本發明之其它特徵及優點將自其在下列所提供之用於指示性目的及決非限制性的說明，並伴隨著參照附加的圖式，而變得清楚，在此當中：
圖1係先前描述，其表示出根據先前技藝的化學外延方法之步驟；
圖2係先前描述，其表示出根據圖1的另一種化學外延方法；
圖3A、圖3B、圖3C、圖3D、圖3E及圖3F表示出根據本發明的第一具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟；
圖4圖式地表示出沈積在圖3F之化學導引結構上的嵌段共聚物之組裝；
圖5A、圖5B、圖5C、圖5D、圖5E、圖5F、圖5G及圖5H表示出根據本發明的第二具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟；
圖6E、圖6F、圖6G、圖6H、圖6I及圖6J作為圖5A至5D的步驟之補充，其表示出根據本發明的第三具體實例之用以形成化學導引結構的方法之步驟；及
圖7圖式地表示出沈積在圖6J的化學導引結構上之嵌段共聚物的組裝。
為了更清楚，在全部圖式中，相同或類似的元件係以相同的元件符號標記。
100:基材
100b:開放區域
210a:第一導引圖案
300:犧牲圖案
AF1:化學親和力
CDB:寛度，臨界尺寸
CDS:臨界尺寸
S13:步驟

Claims (13)

  1. 一種形成化學導引結構(200)之方法，其係藉由化學外延法(chemo-epitaxy)，且該化學導引結構欲用於有機奈米物體(400、700)之自組裝，該方法包含下列步驟： -在一基材(100)上，於與該基材(100)平行的平面中形成(S11、S21)具有臨界尺寸(CDS )的犧牲圖案(300)； -在該基材(100)上，於該犧牲圖案(300)間，形成(S12、S22)至少一個由第一聚合物材料所製得之第一圖案(210a)，該第一聚合物材料相關於該有機奈米物體具有第一化學親和力(AF1)； -部分蝕刻(S13、S23)該犧牲圖案(300)，以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸(CDS )，並使用第一溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案(210a)而對該犧牲圖案(300)進行選擇性蝕刻； -在該基材(100)上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案(300)所產生的區域(100b)中，形成(S14、S24)由第二聚合物材料所製得之第二圖案(210b)，該第二聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第一化學親和力(AF1)不同的第二化學親和力(AF2)；及 -移除(S15、S27、S39)該犧牲圖案(300)。
  2. 如請求項1之方法，更包含在該基材(100)上，於藉由移除該犧牲圖案(300)所產生的區域(100c)中，形成由第三聚合物材料所製得的第三圖案(210c)之步驟(S16、S28、S40)。
  3. 如請求項2之方法，其中該第三聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力(AF2)不同的第三化學親和力(AF3)。
  4. 如請求項2及3之一的方法，其中該第三聚合物材料具有該第一化學親和力(AF1)。
  5. 如請求項1及2之一的方法，更在形成該第二圖案(210b)之步驟(S24)與移除該犧牲圖案(300)之步驟(S27、S39)間包含下列步驟： -部分蝕刻(S25、S35)該犧牲圖案(300)，以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸(CDS )，並使用第二溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案(210a)及該第二圖案(210b)而對該犧牲圖案進行選擇性蝕刻； -在該基材(100)上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案(300)所產生的區域(100d)中，形成(S26、S36)由第四聚合物材料所製得之第四圖案(210d)。
  6. 如請求項5之方法，其中該第四聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力(AF2)不同的第四化學親和力(AF4)。
  7. 如請求項5及6之一的方法，其中該第四聚合物材料具有該第一化學親和力(AF1)。
  8. 如請求項5及6之一的方法，更在形成該第四圖案(210d)之步驟(S36)與移除該犧牲圖案(300)之步驟(S39)之間包含下列步驟： -部分蝕刻(S37)該犧牲圖案(300)以便減少該犧牲圖案的臨界尺寸(CDS )，並使用第三溼式蝕刻方法相關於該至少一個第一圖案(210a)、該第二圖案(210b)及該第四圖案(210d)而對該犧牲圖案進行選擇性蝕刻； -在該基材上，於藉由部分蝕刻該犧牲圖案(300)所產生的區域(100e)中，形成(S38)由第五聚合物材料所製得的第五圖案(210e)。
  9. 如請求項8之方法，其中該第四聚合物材料相關於該有機奈米物體具有與該第二化學親和力(AF2)不同的第四化學親和力(AF4)，且該第五聚合物材料具有該第二化學親和力(AF2)。
  10. 如請求項8及9之一的方法，其中該第一溼式蝕刻方法、該第二溼式蝕刻方法及該第三溼式蝕刻方法係藉由相同的化學溶液而完成。
  11. 如請求項1至10之任何一項的方法，其中該犧牲圖案(300)包含氧化矽。
  12. 一種化學外延的方法，其包含下列步驟： -使用如請求項1至11之任何一項的方法，在基材(100)上形成化學導引結構(200)； -在該化學導引結構(200)上沈積有機奈米物體(400、700)；及 -組裝該有機奈米物體(400、700)。
  13. 如請求項1至12之任何一項的方法，其中該有機奈米物體係選自於嵌段共聚物、DNA股、DNA摺紙(origamis)及蛋白質之領域中。
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