TW202120716A - 壓電塗層及沉積方法 - Google Patents

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Abstract

一種基板，具有塗布有壓電塗層I的表面，該塗層包括 A-xMexN，其中A係B、Al、Ga、In、Tl中的至少一者，且Me係來自過渡金屬族3b、4b、5b、6b、鑭系和Mg的至少一種金屬元素Me，該塗層I具有厚度d，且進一步包括過渡層(3)，其中Me的原子百分比對Al的原子百分比的比例係沿著該塗層的厚度範圍δ3，在滿足δ3≦d處穩定地上升。

Description

壓電塗層及沉積方法
本發明涉及：如請求項1的具有塗布有壓電塗層的表面的基板、如請求項16的製造這種塗層的方法和將這種塗層沉積於基板上的處理系統。
微機電裝置(MEMS)在多種應用上發展的商業需求促使對壓電薄膜要求更高的機電耦合係數(electromechanical coupling coefficient)；例如，可舉出：在無線應用上的在高射頻(高於2GHz)下運作的寬頻濾波器；小型化擴音器和麥克風等。在所提出的各種方案中，在纖鋅礦AlN晶格中以Sc取代一部分Al的方案特別受到矚目，因為此方案可得到很多優點，可整合於CMOS結構，並且與前端半導體設備相容。
多年來，AlN係壓電薄膜應用上的主要材料。此材料的主要缺點(即，機電耦合係數比其他種類的材料低)能夠藉由在纖鋅礦晶格中進行Sc取代來克服，因為就Sc/(Sc+Al)比達40%[Akyama等人，Adv. Mat. 21，2009]而言，縱向壓電活性便增加到四倍。另外，理論上[Tholander等人，PRB 87，2013]和實驗上[Yokohama等人，IEEE TUFFC 61，2014]皆已證實：為此類材料中的壓電不規則(piezoelectric anomaly)核心所在的結構不穩定度能夠藉由如下方式來成功地導入：在III族元素「A」的氮化物(諸如AlN、GaN和InN)的纖鋅礦結構中進行各種金屬元素「Me」(諸如Y或(Mg0.5 , Zr0.5 ))取代。然而，供沉積A1-x Mex N纖鋅礦薄膜(諸如Al(1-x) Scx N、Al(1-x) (Mg, Zr)x N或In1-x Yx N)用的量產方案帶來了新挑戰。由於該耦合係數對該薄膜應力的倚賴度提高而要求薄膜應力、結晶度和表面粗糙度在整個大表面基板上有優異的均勻性。然而，隨著Sc含量增加，所需的具有c軸配向的纖鋅礦結構的成長會因升高的錐狀結晶的出現而受到妨礙。數位作者[Fichtner等人][Deng等人，JVSTA，30，2012]已證實：此晶粒異常成長的情況係取決於表面：因偏離法線的沉積通量，造成對該纖鋅礦結構的不同平面擷取的截面中的非等向性。這些非預期的晶粒仍在該纖鋅礦相中，但他們並非c軸配向。由於競爭性成長機制，這些表面上的吸附原子的遷移率(ad-atom mobility)較低，因而增加了這些晶粒的成長，結果形成了無法有用地對該薄膜的壓電活性作出貢獻的異常尺寸的晶粒。此表面不穩定度係隨著薄膜中的Sc量增加而增加。其結果，非預期的晶粒的體積分率係大致上隨著Sc取代率增加而增加。然而，這些非預期的結晶的可能外觀係強烈地取決於基板/Al1-x Scx N的界面。纖鋅礦相的成核確實是以非常高的速率發生：因此較高的表面粗糙度造成較高的晶粒成核機率，該晶粒具有指向並非與基板垂直的方向的c軸，且具有與進來的吸附原子通量方向明顯不同的偏差。當Sc濃度高於15at%時，由於Al1-x Scx N成長在鉬上，因此通常可觀察到大量的結晶，然而就給定的厚度而言，鉑有較高的表面平滑度，因此比較不受此因素影響。不管怎樣，基板表面的選擇和微結構係強烈地受限於裝置規格。因此，能夠減少偏軸晶粒形成機會的沉積Al1-x Scx N層的健全處理方案是相當有益的。
由於純AlN的表面不穩定度有限，因而使用沒有鈧的薄種晶層，結果對於確保在各種基板類型和材料上成長所期望的Al1-x Scx N品質是有效的。作為範例，25nmAlN在鉬電極上的初始成長能夠沉積出具有純c軸配向的纖鋅礦結構的Al75 Sc25 N薄膜。在包含純矽和SiO2 在內的其他基板表面上的AlN種晶層的正面效果也獲得證實。然而，種晶與Al1-x Scx N層結構間的不匹配往往會隨著Sc濃度上升(例如上升到30at%)而引起再成核，且純AlN種晶層策略達到其極限：無法足夠有效地抑制不良(undesirable)結晶的成長。因此，本發明的主旨在於提供一種改良的加種晶方法(seeding process)，其確保Al1-x Mex N層的成長，該Al1-x Mex N層係例如如所述的AlScN層，且與具有相對高的「B」含量的其他已知層相比，應顯示出沒有或數量可忽略的結晶。本發明的另一主旨在於提供一種製造這種層方法，並提供一種實施該方法的處理系統。
定義： A1-x Mex N層係指任何A1-x Mex N非中心對稱層，其由任何III族元素「A」(如硼、鋁、鎵、銦和鉈)所構成，且包括一個以上的金屬元素「Me」，該金屬元素「Me」係來自過渡金屬族2至6b，如Y、Zr，和來自2a族的Mg，或者特別是該些族的立方結晶種，如Sc、Nb、Mo，或者來自鑭系，如La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu，或者再度地，特別是該族的立方結晶種，如Ce和Yb。只要沒有提到明確的數字，元素A和元素Me或多種元素Me的混合物的原子百分比便可以改變，這表示AMeN或AlScN係指任何Me/(A+Me)或Sc/(Al+Sc)比，也被稱為Me或Sc(鈧)比，且N與化合物的金屬成分的關係可以依計量、低於計量或者高於計量設定。
基板可以是任何基材，也包含預塗布有不同的功能層結構的基板在內，以下，被稱為預塗層，該預塗層能夠在不同或相同的塗布系統中施加。僅作為範例，這種預塗層可以包括聲波鏡，例如，矽基板包括來自例如SiOx 和W層的層堆疊或諸如SiOx 、SiNx 、SiNx Oy 、AlNx 的蝕刻阻擋層。
意外地發現：包括從基板側開始、從低或甚至為零的Me濃度朝向高Me/(A+Me)比的上升的Me濃度梯度的AMeN塗層，能夠有助於有效率地抑制非預期的升高的錐狀結晶的出現，以下，也稱為尖釘(spike(s))。
在本發明的實施例中，該基板具有塗布有壓電塗層的表面。該塗層包括A1-x Mex N，其中A係B、Al、Ga、In、Tl中的至少一者，且Me係來自過渡金屬族3b、4b、5b、6b、鑭系和Mg的至少一種金屬元素，該塗層具有厚度d，且進一步包括過渡層，其中Me的原子百分比對A的原子百分比的比例係沿著該塗層的厚度範圍δ3、在滿足δ3≦d處穩定地上升。
在本發明的另一實施例中，Me能夠是Sc、Mg、Hf、Nb、Mo、Ce、Y和Yb中的至少一者，其中較佳為Sc。
該塗層可以進一步包括在該穩定地上升的過渡層的起點處結束的種晶層，其中該比例係沿著該塗層的另一厚度範圍δ2為固定的。
在另一實施例中，該塗層可以包括在該穩定地上升的過渡層的終點處開始的頂層，其中該比例係沿著該塗層的另一厚度範圍δ4為固定的。
該過渡層可以在該塗層的多個限定(limiting)表面中的一個處開始或結束，例如，其可以直接在該基板的表面上、直接在接著層的表面上開始，及/或在沒有具有固定的Me/Al比的頂層的情況下結束。因此，該過渡層也能夠是該系統唯一的層而δ3=d。
在另一實施例中，該穩定地上升的過渡層能夠以該比例為零的方式開始。
該穩定地上升的Me濃度能夠至少是大致線性的，例如，如斜面(ramp)。
此外，該塗層可以進一步包括直接沉積在該基板表面上的接著層，其可以由下述材料中的至少一者構成：Si、Mo、W、Pt、Ru、Ti。
該種晶層，或者若沒有設置種晶層的話則為該過渡層可以被直接沉積在該基板S表面上，或者若有設置接著層的話則在該接著層的表面上。
至少該基板的表面可以由Si、SiOx或GaAs構成。該表面可以是晶圓、或經切片和經嵌入的晶圓的表面。
在該穩定地上升的過渡層的終點處的該比例，能夠大於26%Me，較佳為等於或大於30%Me，例如，在26至50%，或者甚至是30至60%的範圍內。
該過渡層和該頂層(盡量設置)中之一者的表面能夠具有如下的均勻的表面品質：在任何5μm×5μm表面積中，尖釘少於50根，特別是少於40根，或者甚至是少於30根。
特別是，能夠實現下述的在基板S上的層組合，名單上的順序代表改善的可能性： 1.S/種晶層/過渡層/頂層：針對標準的表面和材料，藉由富含Me的頂層，因此壓電響應高；通常能夠維持3.的表面品質； 2.S/接著層/種晶層/過渡層/頂層：針對困難的表面狀況或材料，和1.相同；通常能夠維持4.的表面品質； 3.S/種晶層/過渡層：從粗糙度/尖釘減少來看，表面品質優異，例如參見下面的圖式和實驗； 4.S/接著層/種晶層/過渡層：針對困難的表面狀況或材料，和3.相同； 5.S/接著層/過渡層/頂層； 6.S/過渡層/頂層； 7.S/過渡層。
能夠藉由圖式和表2的說明，找到最佳的實施範例和可施加的厚度範圍。
本發明亦針對一種沉積如上所述的本發明的A1-x Mex N塗層的方法，包括：由A靶材(第一靶材)和Me或AMe靶材(第二靶材)進行共同濺鍍，該A靶材係由材料A構成的靶材，該Me或AMe靶材係由材料Me或材料A加Me構成的靶材，其中濺鍍係在含氮的氣體環境中實施並且控制該等靶材的濺鍍時間和濺鍍速率，其中在時間間隔(time-span)t3的期間內，增加該第二靶材的濺鍍功率PMe 對該第一靶材的濺鍍功率PA 的功率比RP =PMe /PA 。因此，作為範例，能夠增加該Me靶材或該AMe靶材的濺鍍功率PMe ，而該A靶材的濺鍍功率PA 能夠保持固定或減少。需注意的是，PMe 既指純Me靶材的濺鍍功率，亦指由至少一種元素A和至少一種元素Me構成的AMe靶材的濺鍍功率。
在本發明的一實施例中，共同濺鍍能夠在該第一靶材(A靶材)的濺鍍錐體(sputter cones)和該第二靶材(Me靶材或AMe靶材)的濺鍍錐體重疊的沉積區域內實施。該重疊的沉積區域可以包括所要塗布的該基板表面的至少50%至100%，或者80%至100%。
濺鍍也能夠利用具有在該基板平面中相應重疊的錐體的兩個第一靶材和兩個第二靶材來實施。因此，能夠將多個第一和第二靶材交替地配置在與軸Z同心的圓上。
任何使用如所述的例如該等第一和第二靶材的重疊的濺鍍錐體的方法，可以由容易將從不同靶材濺射出的不同材料合金化或加以混合來獲益，其係在該重疊的錐體，恰如在所要塗布的相應的基板表面區域中混合。為了在該靶材平面中提供大的重疊表面積，通常是將靶材以與與基板平面平行的平面的夾角α朝向中央基板支撐物的中間軸Z傾斜。該夾角α可以選自10°至30°，例如，約15°±5°，亦可參見下面的範例。
在本發明的另一實施例中，共同濺鍍係藉由以相隔距離D且環繞中央軸Z’並交替地通過至少一個第一靶材和至少一個第二靶材的濺鍍錐體(C1、C2)的方式旋轉至少一個基板來實施，藉此，該第一靶材或該第二靶材的較高的濺鍍速率和該基板的旋轉係以相互依存的關係控制，每次經過具有較高的濺鍍速率的靶材的濺鍍錐體沉積只有一個或好幾個原子材料層，然而每次經過具有較低的濺鍍速率的靶材，貢獻將會較低，例如，沉積一些原子、一個或若干較少的原子層。
能夠藉由圖式和表1的說明找到如何在實務上實現本發明的其他範例和製程參數。
本發明亦針對AMeN多腔處理系統(MCS)，其包括： -多源濺鍍或MSS腔，包括至少一個第一靶材、至少一個第二靶材(11)和氣體饋入線路(19)，該第一靶材係由A中的至少一種元素製成，該第二靶材係由Me中的至少一種元素、或Me中的至少一種元素和A中的至少一種元素製成； -至少一個濺鍍腔25，包括AMe靶材和另一氣體饋入線路，該AMe靶材係由A中的至少一種元素和Me中的至少一種元素製成； -基板支撐物，包括用於將所要塗布的至少一個平面基板固定的手段，這種手段可以包括基板凹部、側向接管(sidewise nipples)、周緣、如夾具(clamp)或其類似物的機械式固定物、靜電吸盤(ESC)或這種手段的組合； -時間和濺鍍速率控制單元，係可操作地連接至該處理腔且構成為能在時間和速率上控制該等靶材，以在預定的沉積時間內沉積如所述的本發明的具有增加的Me對A的沉積比例的AMeN塗層。
在該處理系統的實施例中，該第二靶材係由Sc或Sc和Al中的一者製成，且來自該濺鍍腔的該AMe靶材係由具有在26與50at%之間或在30至60at%之間的鈧比例的AlSc合金或AlSc混合物製成。能夠藉由相應的圖式和說明找到本發明的處理系統的其他實施例。
在該處理系統的一實施例中，該第一靶材和該第二靶材係以與與基板平面平行的平面的夾角α朝向中央基板支撐物的中間軸Z傾斜，以便該等靶材的沉積區域在所要塗布的基板表面上重疊。作為範例，該夾角α能為10°至30°，例如，15°±5°。該基板支撐物可以包括供以軸Z為中心平穩地旋轉碟狀基板用的手段。
在本發明的處理系統的另一實施例中，該第一靶材和該第二靶材係在與基板平面平行的平面中、側向相向地與軸Z’相隔距離D，且該基板支撐物為旋轉料架型(carousel type)且可操作地連接至驅動器M’以使多個基板環形地繞著軸Z轉動。能夠將該控制單元設計成依該第一靶材或該第二之靶材較高的濺鍍功率控制該驅動器的速度。
圖1至7顯示能夠應用本發明的塗布系統施加的示意的濃度輪廓。圖1顯示應用於包括A1-x Mex N層的本發明的全部塗層的基本方案(scheme)，其中厚度d係塗層I的總厚度且沿著該塗層的厚度範圍δ3施加過渡層3，其中Me的原子百分比對A的原子百分比的比例，例如XMe /(XA +XMe )乘以100以表示百分比，上升且δ3≦d。Me含量能夠穩定地(steadily)或多段小階梯地(in small steps)上升，例如，階梯係源自由來自該處理單元的數位化所產生。曲線(curve)能夠包括任何從直線形(點虛線)到彎曲形(實線)的曲線類型。
A能夠是B、Al、Ga、In、Tl中的至少一者。
Me能夠是下述元素中的一者或兩者、三者以上的組合：Mg、Sc、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。其最常是Sc或Sc和該等金屬中的一者的組合。
圖2顯示圖1的一種變形，其中該Me比例係沿著該塗層的另一厚度範圍δ2為固定的，在該穩定地上升的起點處結束，或換言之，在該基板及/或只是可選擇的接著層(參見下文)與該過渡層3之間結束，或簡言之，在該過渡層的正下方結束。該Me比例能夠沿著該塗層的該另一厚度範圍δ2為零，其意指在厚度δ2的AlN內將沒有Me，其亦被稱為種晶層2。括號內的層(1、…4)是有功能的。包括純AlN種晶層的塗層I的特別變形係以圖3顯示，該圖3包括該塗層的從該種晶層到該過渡層的Me含量的濃度階梯(concentration-step)。然而，較佳為應該避免從該種晶層到該過渡層和該完成的頂層4的至少較高的濃度階梯。
這種具有該塗層的另一厚度範圍δ4的頂層係顯示在圖4。該頂層4係在該穩定地上升的過渡層3的終點處開始。此頂層4通常具有該塗層I的最高的Me濃度。
圖5顯示兩個在該塗層的限定表面處開始的過渡層4。左邊的曲線顯示直接從該基板表面開始的過渡層，右邊的曲線顯示在朝向大氣環境(atmosphere)的外表面處結束的過渡層。圖6顯示組合圖5的兩層的過渡層，其中該過渡層4係以該塗層的內表面開始，例如，直接從該基板的表面開始、從種晶層或接著層開始，並且在與該頂層4的界面或該塗層的外表面處結束。最後，圖7係圖6的特別實施例：該過渡層係以Me比例為零開始並以最高濃度結束。雖然該塗層能夠僅由過渡層4構成，但通常是在壓電響應應增加時，施加固定的高Me濃度的最後的頂層，且在許多情況下，純AlN種晶層將有助於為適當的結晶化起點提供更穩定的基底。
能夠將可以有益於某些類型的A1-x Mex N塗層的接著層1施加在該基板與該種晶層及/或該過渡層之間，作為範例，Mo、W、Pt、Si或這些元素的混合物能夠是有用的。該基板通常是矽，其也包含晶圓的部分或完全氧化的表面，或者是，如GaAs的其他半導體。
藉由下述的範例，給出進一步的細節。
圖7顯示從該基板(S)表面開始的本發明的塗層I，能夠將可選擇的接著層1直接設置於該基板表面，通常接著有直接在該接著層上，或者若沒有使用接著層的話則在該基板上的厚度δ2的種晶層2。有導電性的接著層也可以用作該壓電塗層的下電極層。該種晶層可以是純AN，例如AlN，或A1-x Mex N，例如低Me的Al1-x Mex N層，低Me係例如Sc濃度為例如1至15at%或0.5至10at%。或者是，此層也可以由純AN層和相應的低Me濃度的AMeN層構成，其係在種晶層2內以虛線顯示。緊接在該種晶層2上的是該過渡層3，通常是以與種晶層相同或者比種晶層高的最高可達5原子%的Me濃度開始，例如，從純AN種晶層起，以沒有Me(XMe =0)開始，且Me濃度斜坡式提升(ramping up)至最後的Al-xMexN的最高的Me濃度，依此範例，為Me濃度固定的具有厚度δ4的AMeN頂層。作為範例，該頂層中的最高的Sc濃度可以選自約26at%至43at%，利用如DC、DC脈衝或RF技術的傳統PVD濺鍍。由於ScN的立方晶結構，往更高的濃度去將會不可避免地造成有害的立方沉澱物(cubic precipitates)。然而，已經實施使用HIPIMS技術的實驗，其中HIPIMS代表高功率脈衝式磁控，其中即使是達到50%或甚至是60%的Sc濃度，也能夠以純的或至少是佔極大部分的六方相(hexagonal phase)沉積。
應該注意的是，頂層未必是以其外表面在大氣環境中結束。由現有技術可知，還可以另外設置其他層，例如壓電塗層用的金屬上電極層及/或防刮或防潮層。
圖15顯示供在例如如以圖12詳細地描述的濺鍍腔II中施加本發明的塗層用的例示性處理方案，該塗層係由種晶層、過渡層和頂層構成。該種晶層係以固定濺鍍功率PA (PA1 )的A靶材(例如，Al靶材)電源進行沉積，在時間間隔t2的期間內沉積純AN層，接著藉由斜坡式提升供純Me靶材(例如Sc)或高Me濃度(例如高於30at%)的AMe靶材用的電源的濺鍍功率PMe (PSc )，在時間間隔t3的期間內沉積AMeN過渡層。在此情況下，顯示出直線斜坡(linear ramp)。能夠運用其他替代性斜坡來產生如圖1至6所示的濃度曲線。在另一替代性製程中，功率PA ’(PAl ’)能夠藉由在至少一部分時間間隔2(點虛線)的期間內斜坡式降低來予以減少，此舉在使用AMe靶材來取代純Me靶材時特別有用。最後，具有高Me濃度的該頂層係在時間間隔t3的期間內以固定的功率PMe 沉積。一般而言，該頂層的塗層成分應該與該過渡層的終點處相同。因此，沉積參數能夠是相同的，至少盡量在相同的處理模組內沉積該頂層，例如，在如圖14所示的利用共同濺鍍的MMS腔內。當將該基板轉移至另一濺鍍腔而例如，以較高的沉積速率沉積該頂層時，參數必須加以調整以符合與該過渡層的最後的子層(sublayer)相同的塗層特徵。藉由本範例，在整個處理期間內，反應氣體流和惰性氣體流係保持固定的。藉由過量的反應氣體，能夠沉積包含至少接近或完全計量反應的AN層、相應的A-xMexN層的塗層。此外，能夠預見一個(例如反應氣體或惰性氣體)或多個(例如對兩種以上的氣體)相應的氣體斜坡(gas ramps)以達到較佳的反應程度。能夠在時間間隔t1期間內施加例如來自Mo、Pt、W及/或Si的可選擇的接著層1，以取代將種晶層2直接施加於該基板表面的情形，且可以藉由提供至少一個相應的隨時間變化的靶材功率斜坡(target power ramp)來在層1與2之間施加另一個濃度斜坡，未示出。
表1涉及能夠應用於本發明的塗層的製程參數和有用的範圍。全部的實驗係在如圖14所示的Evatec Clusterline CLN200 MSQ真空系統的相應的處理模組24的多源濺鍍(MSS)腔II內實施，參見圖12。Al靶材和Sc靶材係以成對的方式配置在如圖12所示的相向位置上，使用該Al靶材來製造該種晶層，將這兩個靶材用於下述的過渡層和頂層。表1的第2行係沉積參數的範例，其用於沉積根據圖8的本發明的塗層的頂層。在此範例中，該頂層包括500nm厚的Al0.7 Sc0.3 N材料，該種晶層包括15nm的純AlN和例如厚度35nm的過渡層，其以零鈧濃度開始而以該頂層的30at%的Sc濃度結束。在第4和5行中，給出製程範圍1和製程範圍2。此處，範圍1也包括所有的其他的Me元素，如鑭系和其他3b至6b材料或如上述的非金屬的X元素的製程範圍，範圍2包括用於達到基於該塗層(例如基於包括AlScN的塗層)的壓電特徵的最佳化結果的參數範圍。
範圍1或2中的較低的參數值可視為Me斜坡的起點，例如，脈衝式DC功率鈧、氮氣流的起點。
表2在第2行列出如上所述的層厚度550nm厚的塗層範例，並在第4和5行列出相應的厚度範圍1和2。 圖9A和9B皆顯示以Park NX20裝置(2016年型號)所拍攝的AFM表面掃描，其中採用下述的參數和AFM探針(tip)。 掃描柵格：兩道線掃描 掃描速度：動態 掃描面積：5μm×5μm (此亦指供尖釘的數值分析用的面積) AFM探針：n掺雜Si型NSC15 AL BS 。未塗布探針的一般半徑8nm 。具有該塗層所形成的探針半徑＜8nm 。全探針錐角度＊ 40° 。總探針高度12~18μm 。探針材料n型矽 。探針主體電阻0.01~0.025Ohm＊cm 。探針塗層 。偵測器塗層鋁
圖9A的AFM表面掃描顯示來自25nm厚度的AlN種晶層2的5μm×5μm表面積，該AlN種晶層係以如下方式沉積：在沉積時間t2=122s內、以固定的脈衝式DC功率(PAl =1000W)和如表1所述的固定參數，當然例外的是功率PSc 為零。該種晶層2係直接施加於矽晶圓S，並未施加種晶層。Z軸係以奈米為單位，顏色從淺灰色(原來是棕色)變為白色係約在9nm處。該表面的所謂的「尖釘分析」給出了與高度範圍高於9nm的結晶相對應的數量約70根的著白色的尖釘，其約為沒有尖釘的平均基本粗糙度(此處為約2nm)的三至四倍以上。該尖釘高度與沒有尖釘的平均表面粗糙度的這種關係通常是達到較低微米厚度範圍的薄層。這種結果不算好也不算壞，但為目前所使用的種晶層的常見的表面品質。這種數量的主要不良的高尖釘，明顯對表面粗糙度有影響，然而，也對該塗層的壓電響應有影響，通常會被所要沉積的下一層(通常是壓電頂層)複製。由此，種晶層的缺陷會因後面的頂層的成長機制而被直接複製或者甚至往往被放大。
圖9B顯示如來自圖9A的沉積在種晶層上的25nm過渡層3的AFM表面掃描的非常意外的結果。沉積參數相同，但另外在以非常薄的最後的Al0.7 Sc0.3 N子層結束的沉積時間中的層3的沉積時間(t3=122s)的期間內，功率PSc 從零開始斜坡上升至460W。從在相應的5μm×5μm表面積內表面尖釘的數量減少到24根尖釘來看，完全意想不到的表面品質大幅地改善將近3倍。
這種發現，正如能夠由形成不同的層厚度和整體塗層厚度的雙層配置(兩者皆顯示於圖10)的例示性時間變動參數組所看到的，而得到進一步證實。整體層厚度DI 係參照x軸，從左到右，從30、50成長至70nm，然而在z軸方向上，該過渡層的層厚度係以10nm的刻度從15成長至35nm，然而該種晶層的厚度從35縮減至15nm。相應的表面積的AFM掃描和相應的所謂的尖釘分析的「尖釘數量」一起顯示於圖11。藉此，能顯示：能夠藉由相對薄的種晶層2來達到最佳的結果，其應等於或甚至低於30nm，例如，5至30nm，或10至25nm。然而，較佳為過渡層3的厚度應等於或大於該種晶層2的厚度，例如，10至50nm，例如，20至40nm。
圖12係示意地顯示本發明的處理系統III的多源濺鍍(MSS)腔II。該MSS腔包括由A製成的第一靶材10和由Me或AMe製成的第二靶材11以支持(stick with)上述的範例。或者是，該第二靶材能夠由任何如上所述的材料製成，或由相應的AMe合金(例如冶金製造者)或AMe混合物製成，例如，由粉末冶金製造的靶材。靶材10、11係經由線路18、19、藉由相應的第一電源供應器15和第二電源供應器16提供動力(power)。該第一及/或第二電源供應器能夠是DC、脈衝式DC、疊加脈衝式DC的DC、疊加RF的DC或HIPIMS電源。該靶材基板的距離係根據圖12而由該等靶材的中間定義，此處，該等靶材係以與與基板平面14平行的平面的約15°的夾角α朝向該基板S的中間和腔軸Z傾斜，並且能夠根據表1加以選擇。藉此，達四個靶材(例如，2個A靶材和2個Me靶材)的沉積區域與該基板表面的大部分或整個面積重疊，即該基板面積的50%至100%，較佳為80%至100%。依此，重疊涉及具有基於該靶材軸的約35°的張角(opening angle)、源自活性靶材表面的外邊界的濺鍍錐體，即濺鍍表面。該等濺鍍源可繞著中央軸Z旋轉地安裝在該MSS腔的上部區域中及/或，例如，與基板相反的旋轉，及/或繞著靶材軸T10 、T11 (兩者皆以相應的循環雙箭頭表示)旋轉，可以進一步促進均勻的材料分布和層品質。該基板係由基板支架(holder)13(例如，吸盤(chuck))支撐， 其通常包括加熱及/或冷卻手段。該吸盤13能夠是ESC吸盤以安全地固定平面基板。以軸Z為中心的該碟狀基板，例如，晶圓，能夠藉由驅動器M平穩地旋轉。應該注意的是，角度α可以依實際的距離TS、基板旋轉及/或靶材旋轉的速度、和可進一步增進功能的幾何參數而從0°到90°地變化。該腔係藉由高真空幫浦系統P來進行抽吸(pump)，該高真空幫浦系統P包括相應的幫浦線路、高真空幫浦和至少一個前幫浦(forepump)或粗幫浦(roughpump)。本參數係針對供200mm平面圓基板(如晶圓)和環形100mm靶材用的腔進行最佳化。同業者知道擴大規模和縮減規模的作法。利用這種MSS腔，其如圖12所示，能夠配備有環形配置在相應的成對且相向的位置上的兩個或四個靶材，若該等靶材站中的至少一個係配備有相應的靶材材料，便能夠實施用於沉積如所述的本發明的塗層的全部製程步驟，甚至能夠實施多個接著塗層。然而，與如下所述的MCS系統相比，這種多用途的MSS腔II顯然造成較長的製程週期(process cycles)。
圖13示意地顯示能被用來取代具有本發明的處理系統III的腔II的另一多源濺鍍(MSS)腔II’。利用腔II’，能夠根據各自選擇的塗布參數而同時將複數個基板5塗布種晶層2、過渡層3或頂層4。再者，腔II’包括至少一個由A製成的第一靶材10和由Me或AMe製成的第二靶材11。如同腔II，當安裝兩個、四個、六個或更多靶材時，不同的材料A或Me、相應的AMe的靶材係以交替的順序配置。然而，依此實施例，多個靶材係沿著環形路線配置在基板支撐物13’、相應的該等基板5的表面上方並與其平行。基板支撐物13’為旋轉料架型，由驅動器M’驅動，使該等基板環形地繞著軸Z轉動，且通常具有另外的驅動器M以使多個基板繞著行星式軸Z旋轉。作為一個整體，該等靶材10、11、各自對應的磁性系統或該濺鍍源(未示出)能夠預見有類似的旋轉(僅「行星式」及/或環形地)。關於靶材材料，濺鍍功率、靶材到基板的距離和不同層的沉積用途，能夠參考如上所述的相應的評論。僅有梯度層(gradient layer)3和頂層4的沉積，應該注意的是，由於與腔II中的共焦配置的傾斜靶材相比，存在沒有或至少較少的靶材錐體重疊的獨立沉積區域，該旋轉料架13’繞著軸Z的旋轉和可施加的該等靶材10、11繞著軸Z的反向旋轉必須夠快，以便當該等基板通過該等靶材時僅沉積一個或只有幾個原子層的非常薄的子層。由此，最小旋轉速度係主要取決於具有較高濺鍍速率的該(等)靶材的濺鍍功率，其能夠是該(等)第一靶材或該(等)第二靶材，依所要沉積的相應的Me/(A+Me)比而定。以快速的順序設置這種薄層，能夠達成AN和MeN或AMeN子層的原子混合或合金化，從而能夠提供與如上所述的重疊濺鍍錐體類似的材料性質。
本發明的全部實施例中的靶材能夠是磁控靶材。為了得到較佳的層分布，能夠預見該等靶材的行星式旋轉，或者該等靶材的磁性系統的至少幾部分的行星式旋轉，該行星式旋轉係例如，繞著軸T10、T11或包含電源線路17’、18’的軸。
用於以工業規模製造本發明的壓電塗層的真空處理系統係顯示於圖14。基板S係經由載入閉鎖腔28、29而移入↑和移出↓該系統真空，並放入以成對的方式位於晶圓搬運水平線的上面和下面的六個前處理和後處理模組30、30’、31、31’。另外，該系統包括六個處理模組21至26。全部模組21至29係圍繞中央搬運隔室20環形或多角形配置，該中央搬運隔室20包括可自由地程式化的搬運機27以將晶圓S從預處理模組30轉移↕ ↔至處理模組21至26，在模組之間轉移晶圓，且最後將該晶圓移回後處理工具30。該多腔真空處理系統(MCS)的移入和移出係以供進來的晶圓用的載入閉鎖28和供出去的晶圓用的載入閉鎖29來執行。至少一個另外的搬運機(未示出)，將晶圓從該(等)載入閉鎖腔28、29(其在此成為一個載入閉鎖段(load lock section))移至預處理模組30並且從後處理模組31再次移回到該載入閉鎖段。預處理和後處理模組30、30’和31、31’可以包括供等待處理或轉移的晶圓用的緩衝機、加熱站、冷卻站、蝕刻站和對位站(aligner station)中的至少一者。模組22可以包括蝕刻站而在另一個處理模組中、在實施濺鍍沉積之前或之間蝕刻基板以在該MCS中修改整個製程。模組21和26包括至少一個金屬濺鍍站，每個金屬濺鍍站配備有Mo靶材、相應的Pt靶材以在該基板表面上施加接著層，這讓操作者可以依不同的基板類型或表面狀況來選擇(若需要的話)最適合的接著塗層。模組23可以包括金屬濺鍍站，其配備有A靶材以在短時間內施加例如AN種晶層。模組25可以包括金屬濺鍍站，其配備有AMe靶材，例如AlSc靶材，以施加最後的相對厚的AMeN，例如AlScN層。在另一個MCS配置中，同樣兩個處理模組，例如模組25和26可以配備有相應的靶材來分攤(split)最後的層沉積製程，並藉此加速生產週期。
可以包含該等模組的該相應的系統單元或者至少控制這樣的單元的時序的該MCS的系統控制單元32，係藉由控制及/或調整手段33、測量手段和感測器(未示出)來控制晶圓轉移以及每個模組中的製程細節，其可以至少部分地再被包含在該系統控制單元32中或者是與所要控制的相應的模組分開。輸入/輸出單元34允許操作者修改單一製程參數且自動載入新製程。利用所示的該真空處理系統，每個處理模組係藉由高真空幫浦系統P來進行抽吸，其能夠是該中央搬運隔室20、該預處理模組30、該後處理模組31及/或載入閉鎖腔28、29。
最後，應該注意的是，能夠將由本發明的一個實施例、範例或類型所提及的多個特徵的組合與本發明的任何其他實施例、範例或類型組合，除非它們是相互抵觸的。
表1
製程參數 ： 範例 單位 範圍 1 範圍 2
氬氣流 8 sccm 0 - 60 0 - 12
氮氣流 16 sccm 10 - 120 0 - 25
吸盤氣流 3 sccm 0 - 20  2 - 6
吸盤氣壓 4 mbar 0 - 20  3 - 8
製程氣壓 3.00E-03 mbar 5e-2 - 5e-4  1e-3 - 5e-3
脈衝式DC功率 鋁 1000 W 100 - 10000 400 - 1600
脈衝式DC功率 鈧 460 W 100 - 10000 100 - 1600
靶材基板的距離 53 mm  10 - 70 50 - 60
吸盤溫度 350 °C 200 - 900 250 - 400
表2
層的厚度 ： 範例 單位 範圍 1 範圍 2
接著層 δ1 0 Nm 0 – 20 2 - 10
AN 種晶層δ2 AlN       15 nm 0 - 500 5 - 100
AMeN 過渡層δ3 AlScN   35 nm 5 - 500 10 - 100
AMeN頂層δ4 AlScN 500 nm 0 - 5000 200 - 1200
I:壓電塗層 1:接著層 2:種晶層 3:過渡層 4:頂層 5:頂層的表面 6:種晶層的錐狀結晶 7:過渡層的錐狀結晶 S:基板 II:MSS腔 10:第一靶材Al 11:第二靶材Me 12:陽極(能為接地電位) 13:基板支撐物 14:基板平面 15,16:第一和第二靶材電源 17:來自第一電源的線路 18:來自第二電源的線路 19:饋入線路 C:濺鍍錐體 M,M’:驅動器 P:高真空幫浦系統 T10/11 :靶材軸 TS:靶材/基板的距離 α:靶材相對於腔軸的角度 Z:腔軸 III:處理系統 20:中央搬運隔室 21:第一處理模組/Mo 22:第二處理模組/蝕刻 23:第三處理模組/AlN 24:第四處理模組/MS II 25:第五處理模組/AlMeN,AlScN 26:第六處理模組/Pt 27:搬運機 28,29:移入/移出用的載入閉鎖腔 30:預處理模組 31:後處理模組 32:系統控制器單元 33:控制及/或調整手段 34:輸入/輸出單元 ↑↓:移入/移出真空 ↕↔:搬運隔室與模組之間的轉移
現在，將借助圖式進一步例示本發明。該等圖式顯示： 圖1係AMe層的第一濃度輪廓； 圖2係AMe層的第二濃度輪廓； 圖3係AMe層的第三濃度輪廓； 圖4係AMe層的第四濃度輪廓； 圖5係AMe層的第五和第六濃度輪廓； 圖6係AMe層的第六濃度輪廓； 圖7係AMe層的第七濃度輪廓； 圖8係AMe塗層； 圖9A係根據現有技術的塗層的AFM表面掃描； 圖9B係本發明的塗層的AFM表面掃描； 圖10係示例性參數組； 圖11係根據圖10的AFM表面掃描； 圖12係用於施加本發明的塗層的多源濺鍍(MSS)腔II； 圖13係多源濺鍍(MSS)腔II’； 圖14係用於施加本發明的塗層的處理系統； 圖15係示意的製程參數； 圖16係AlScN塗層的預期深度輪廓(Expected depth profile)； 圖17係AlScN塗層的測量深度輪廓。
II:MSS腔
1:接著層
2:種晶層
3:過渡層
4:頂層
S:基板

Claims (33)

  1. 一種基板，具有塗布有壓電塗層(I)的表面，該塗層包括A1-x Mex N，其中A係B、Al、Ga、In、Tl中的至少一者，且Me係來自過渡金屬族3b、4b、5b、6b、鑭系和Mg的至少一種金屬元素，該塗層(I)具有厚度d，且進一步包括過渡層(3)，其中Me的原子百分比對A的原子百分比的比例係沿著該塗層的厚度範圍δ3，在滿足δ3≦d處穩定地上升。
  2. 如請求項1的基板，其中Me係Sc、Mg、Hf和Y中的至少一者。
  3. 如請求項1或2的基板，其中Me係Sc。
  4. 如請求項1至3中任一項的基板，其中該塗層進一步包括在該穩定地上升的過渡層(3)的起點處結束的種晶層(2)，其中該比例係沿著該種晶層的厚度範圍δ2為固定的。
  5. 如請求項1至4中任一項的基板，其中該塗層進一步包括在該穩定地上升的過渡層(3)的終點處開始的頂層(4)，其中該比例係沿著該頂層的厚度範圍δ4為固定的。
  6. 如請求項1至5中任一項的基板，其中該過渡層(3)係在該塗層的多個限定(limiting)表面中的一個處開始及/或結束。
  7. 如請求項1至6中任一項的基板，其中δ3=d。
  8. 如請求項1至7中任一項的基板，其中該穩定地上升的過渡層(3)係以該比例為零的方式開始。
  9. 如請求項1至8中任一項的基板，其中該穩定地上升至少是大致線性。
  10. 如請求項1至9中任一項的基板，其中該塗層進一步包括直接沉積在該基板表面上的接著層(1)。
  11. 如請求項10的基板，其中該過渡層係直接沉積在該接著層上。
  12. 如請求項10或11的基板，其中該接著層(1)係由下述材料中的至少一者構成：Si、Mo、W、Pt、Ru、Ti。
  13. 如請求項4至12中任一項的基板，其中該種晶層(2)係直接沉積在該等基板(S)表面中的一者上。
  14. 如請求項1至13中任一項的基板，其中該過渡層係直接沉積在該等基板表面中的一者上。
  15. 如請求項1至14中任一項的基板，其包括種晶層和接著層，該接著層係直接沉積在該基板的一個表面上且該種晶層係直接沉積在該接著層上。
  16. 如請求項1至15中任一項的基板，其包括直接沉積在該基板的一個表面上的接著層，該過渡層係直接沉積在該接著層上。
  17. 如請求項1至16中任一項的基板，其中至少所要塗布的該基板表面係由Si、SiOx或GaAs構成。
  18. 如請求項1至17中任一項的基板，其中該基板包括預塗層且該壓電塗層(I)係直接沉積在該預塗層上。
  19. 如請求項1至18中任一項的基板，其中在該穩定地上升的過渡層(3)的終點處的該比例係大於26%Me，較佳為等於或大於30%Me。
  20. 如請求項1至19中任一項的基板，其中該過渡層(3)和該頂層(4)中之一者的表面具有如下的均勻的表面品質：在任何5μm×5μm表面積中，尖釘少於50根。
  21. 一種沉積A1-x Mex N塗層或製造具有A1-x Mex N塗層的基板的方法，包括：由至少一個第一靶材(10)和至少一個第二靶材(11)進行共同濺鍍，該第一靶材(10)係由A中的至少一種元素製成，該第二靶材(11)係由Me中的至少一種元素，或Me中的至少一種元素和A中的至少一種元素製成，其中濺鍍係在含氮的氣體環境中實施，並且控制該等靶材的濺鍍時間和濺鍍速率，其中在時間間隔(time-span)t3的期間內，增加該第二靶材的濺鍍功率PMe 對該第一靶材的濺鍍功率PA 的功率比RP =PMe /PA 。
  22. 如請求項21的方法，其中將該第二靶材的濺鍍功率PMe 增加或保持固定，而將該第一靶材的濺鍍功率保持固定(PA )或減少(PA ’)。
  23. 如請求項21或22的方法，其中共同濺鍍係在該基板平面14中的沉積區域內實施，其中該第一靶材的濺鍍錐體(sputter cone)和該第二靶材的濺鍍錐體重疊。
  24. 如請求項23的方法，其中該沉積區域包括所要塗布的該基板表面的至少50%至100%。
  25. 如請求項21或22的方法，其中共同濺鍍係藉由以相隔距離D且環繞中央軸Z’並交替地通過至少一個第一靶材(10)和至少一個第二靶材(11)的濺鍍錐體(C1、C2)的方式旋轉至少一個基板來實施，藉此，該第一靶材或該第二靶材的較高的濺鍍速率和該基板的旋轉係控制成：每次經過具有較高的濺鍍速率的靶材的濺鍍錐體沉積只有一個或好幾個原子材料層。
  26. 如請求項21至25中任一項的方法，其中共同濺鍍係以兩個第一靶材和兩個第二靶材實施。
  27. 一種AMeN多腔處理系統(III)，包括： -多源濺鍍(MSS)腔(24)，包括至少一個第一靶材(10)、至少一個第二靶材(11)、氣體饋入線路(19)和基板支撐物(13、13’)，該第一靶材係由A中的至少一種元素製成，該第二靶材係由Me中的至少一種元素、或Me中的至少一種元素和A中的至少一種元素製成，該基板支撐物包括用於將所要塗布的至少一個平面基板固定的手段； -至少一個濺鍍腔(25)，包括AMe靶材和另一氣體饋入線路，該AMe靶材係由A中的至少一種元素和Me中的至少一種元素製成； -時間和濺鍍速率控制單元(32)，係可操作地連接至該處理腔(24、25)且構成為能在時間和速率上控制(time and rate-controle)該等靶材，以在預定的沉積時間內沉積如請求項1至16中至少一項的具有增加的Me對A的沉積比例的AMeN塗層。
  28. 如請求項27的處理系統，其中該第二靶材(11)係由Sc或Sc和Al中的一者製成，且來自該濺鍍腔(25)的該AMe靶材係由具有在26與60at%之間的鈧比例的AlSc合金或AlSc混合物製成。
  29. 如請求項27或28的處理系統，其中該第一靶材(10)和該第二靶材(11)係以與基板平面(14)平行的平面的夾角α朝向中央基板支撐物(13)的中間軸Z傾斜，以便該等靶材的沉積區域在所要塗布的基板表面上重疊。
  30. 如請求項29的處理系統，其中10°≦α≦30°。
  31. 如請求項27至30中任一項的處理系統，其中該基板支撐物13包括供以軸Z為中心平穩地(stationary)旋轉碟狀基板用的手段。
  32. 如請求項27或28的處理系統，其中該第一靶材(10)和該第二靶材(11)係在與基板平面14平行的平面中，且基板支撐物13’為旋轉料架型(carousel type)且可操作地連接至驅動器M’以使多個基板環形地繞著軸Z’轉動。
  33. 如請求項31的處理系統，其中將該控制單元(32)設計成依該第一靶材或該第二靶材之較高的濺鍍功率控制該驅動器的速度。
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