TW202116945A - 黏著片 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種對被黏物顯示出優異的密接性、且可抑制黃變的黏著片。本發明是有關於一種黏著片,其具有:(甲基)丙烯酸聚合體A,含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元,且重量平均分子量大於10000;以及(甲基)丙烯酸聚合體B,重量平均分子量為3000~10000,且玻璃轉移溫度為20℃~120℃,所述黏著片中,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為20質量%以上,具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元不具有氮原子作為環結構原子,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份,(甲基)丙烯酸聚合體B的含量為1質量份以上。
Description
本發明是有關於一種黏著片。
先前,液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)等顯示裝置、或觸控面板等與顯示裝置組合使用的輸入裝置得到廣泛使用。於該些顯示裝置或輸入裝置中,於貼合光學構件的用途中使用透明的黏著片,於顯示裝置與輸入裝置的貼合中亦使用透明的黏著片。
例如,專利文獻1~專利文獻5中揭示了光學構件貼合用黏著片。此處,藉由使各種單體聚合而獲得丙烯酸系共聚物,由調配此種丙烯酸系共聚物而成的黏著劑組成物形成丙烯酸系黏著片。此種黏著片可為雙面黏著片,例如亦存在用於透明樹脂層與玻璃層的貼合的情況(例如,專利文獻4)。另外,為了貼合至具有凹凸的被黏物,亦正在研究使用具有後固化性的黏著片(例如,專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-233060號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/147047號
[專利文獻3]日本專利特開2016-186618號公報
[專利文獻4]日本專利特開2018-001615號公報
[專利文獻5]國際公開第2015/080120號
[發明所欲解決之課題]
對貼合至光學構件的黏著片要求高的透明性與密接性。近年來,貼合有黏著片的光學構件亦有時於高溫或高濕環境等嚴酷環境下使用,要求於此種條件下亦發揮高的透明性與密接性。
因此,本發明者等人為了解決此種先前技術的課題,以提供對被黏物顯示出優異的密接性、且可抑制黃變的黏著片為目的而進行了研究。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現:藉由在黏著片中調配不同種類的丙烯酸聚合體,可獲得對被黏物顯示出優異的密接性、且可抑制黃變的黏著片。
具體而言,本發明具有以下的結構。
[1] 一種黏著片,具有:
(甲基)丙烯酸聚合體A,含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元,且重量平均分子量大於10000;以及
(甲基)丙烯酸聚合體B,重量平均分子量為3000~10000,且玻璃轉移溫度為20℃~120℃,所述黏著片中,
相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為20質量%以上,具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元不具有氮原子作為環結構原子,
相對於(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份,(甲基)丙烯酸聚合體B的含量為1質量份以上。
[2] 如請求項1所述的黏著片,其中(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價為80 mgKOH/g以上,且玻璃轉移溫度為-50℃以上。
[3] 如[1]或[2]所述的黏著片,其中於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,(甲基)丙烯酸聚合體A包含1質量%以上的製成均聚物時表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
、且表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的黏著片,其用於被黏物貼合,
於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將被黏物的表面自由能分散成分設為γdc 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpc 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,被黏物的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)、與被黏物的表面自由能極性成分(γpc 0.5
)滿足以下的條件(1)及條件(2)。
(條件(1)):γdb 0.5
=γdc 0.5
±1.0
(條件(2)):γpb 0.5
=γpc 0.5
±2.0
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的黏著片,其用於被黏物貼合,被黏物包含樹脂。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的黏著片,其中相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為5質量%以上。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的黏著片,其中(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有脂環的單體單元。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的黏著片,其中(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有脂環的單體單元,構成脂環的碳數為6以上。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的黏著片,其中(甲基)丙烯酸聚合體B實質上不具有官能基。
[10] 如[1]至[9]中任一項所述的黏著片,進而包含選自多官能單體及交聯劑中的至少一種。
[11] 如[1]至[10]中任一項所述的黏著片,進而包含光聚合起始劑,光聚合起始劑為苯乙酮系光聚合起始劑或醯基氧化膦系光聚合起始劑。
[發明的效果]
根據本發明,可獲得一種對被黏物顯示出優異的密接性、且可抑制黃變的黏著片。
以下,對本發明進行詳細說明。以下記載的結構要件的說明有時基於代表性的實施形態或具體例來進行,但本發明並不限定於此種實施形態。再者,本說明書中使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者。另外,本說明書中,「單量體」與「單體」含義相同,「聚合體」與「聚合物」含義相同。
<黏著片>
本發明是有關於一種黏著片,其具有:(甲基)丙烯酸聚合體A,所述(甲基)丙烯酸聚合體A含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元,且重量平均分子量大於10000;以及(甲基)丙烯酸聚合體B,所述(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量為3000~10000,且玻璃轉移溫度為20℃~120℃。此處,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為20質量%以上,具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元不具有氮原子作為環結構原子。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份,(甲基)丙烯酸聚合體B的含量為1質量份以上。
藉由所述結構,本發明的黏著片對被黏物發揮優異的密接性。另外,本實施形態的黏著片對極性不同的各種被黏物亦可顯示出優異的密接性。具體而言,本發明的黏著片對樹脂板等被黏物顯示出優異的密接性。另外,此種密接性即便於在濕熱環境下長時間放置的情況下亦可發揮。
本說明書中,黏著片的密接性可藉由測定濕熱恆定負荷來評價。於測定濕熱恆定負荷時,首先,將聚酯膜貼合至黏著片的其中一面後,將聚碳酸酯片、聚甲基丙烯酸甲酯片或玻璃板貼合至黏著片的另一面。之後,利用高壓釜於溫度30℃、壓力0.5 MPa的環境下處理30分鐘後,於大氣壓、室溫環境下靜置一天。繼而,將貼合至各被黏物的黏著片於調整為溫度85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕機內部靜置30分鐘,此時於黏著片的未接著部分鉤掛100 g的砝碼,測定黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間。此時,於黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間為15分鐘以上的情況下,可評價為對各被黏物的密接性良好。
進而,本實施形態的黏著片由於具有所述結構,故可抑制黃變。因此,即便於貼合至光學構件後亦可維持高透明的黏著片。黏著片的黃變性可藉由測定L*
a*
b*
色空間中的色度b*
值來評價。黏著片的b*
值較佳為未滿3,更佳為未滿2。進而,本實施形態的黏著片中於供至耐候試驗後亦可抑制黃變。例如,對於黏著片,利用氙氣耐氣候機於相對濕度50%、黑色面板溫度63℃、照度180 W/cm2
的條件下照射300小時的光線的情況下,黏著片的b*
值亦較佳為未滿3,更佳為未滿2。再者,黏著片的b*
值例如可使用須賀試驗機器製造的測色計Coloer Cute i來測定。本說明書中相對於評價前b*
值而言耐候性試驗後的b*
值增加,試驗後的b*
值未滿3的情況下,可評價為可獲得黃變抑制效果。
本實施形態的黏著片較佳為僅包括黏著劑層的黏著片,較佳為雙面黏著片。作為雙面黏著片,可列舉:包含黏著劑層的單層黏著片、積層有多層黏著劑層的多層黏著片、於黏著劑層與黏著劑層之間積層有其他黏著劑層的多層黏著片。再者,本實施形態的黏著片可為於黏著劑層與黏著劑層之間積層有支撐體的多層黏著片。於雙面黏著片具有支撐體的情況下,較佳為使用透明的支撐體作為支撐體。作為支撐體,可使用與透明基材同樣地用於光學領域的一般的膜。此種雙面黏著片由於作為黏著片整體的透明性亦優異,故可較佳地用於光學構件彼此的接著。
本實施形態的黏著片中,於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,(甲基)丙烯酸聚合體A較佳為包含1質量%以上的製成均聚物時表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
、且表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。藉由將(甲基)丙烯酸聚合體A設為所述結構,黏著片可對被黏物發揮更優異的密接性。另外,此種更優異的密接性即便於在濕熱環境下長時間放置的情況下亦可發揮。
於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,(甲基)丙烯酸聚合體A包含1質量%以上的製成均聚物時表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
、且表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。即,(甲基)丙烯酸聚合體A含有的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體為製成均聚物時的表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
的單體,且為製成均聚物時的表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
的單體。於(甲基)丙烯酸聚合體A含有多種具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的情況下,只要至少一種具有環結構的(甲基)丙烯酸單體滿足所述條件即可。
丙烯酸聚合體A含有的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體只要製成均聚物時的表面自由能分散成分(γda 0.5
)為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
即可,較佳為γdb 0.5
±0.5(mJ/m2
)0.5
。另外,丙烯酸聚合體A含有的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體只要製成均聚物時的表面自由能極性成分(γpa 0.5
)為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
即可,較佳為γpb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
。如此,藉由使(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分、及包含丙烯酸聚合體A含有的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體的均聚物的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分具有所述相關性,可提高(甲基)丙烯酸聚合體A與(甲基)丙烯酸聚合體B的相容性。藉此,由黏著劑組成物形成的黏著片可對被黏物發揮更優異的密接性。
此處,(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分、及包含具有環結構的(甲基)丙烯酸單體的均聚物的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分為如以下般測定的值。首先,將構成(甲基)丙烯酸聚合體A的各環結構的(甲基)丙烯酸單體100 g與乙酸乙酯200 g放入500 ml燒瓶中,進行氮氣置換後升溫至70℃並投入AIBN 0.2 g,使其反應5小時,並加以冷卻,從而回收均聚物的聚合溶液。以塗敷厚度成為25 μm的方式將構成(甲基)丙烯酸聚合體A的各環結構的(甲基)丙烯酸均聚物溶液、(甲基)丙烯酸聚合體B以成為50質量%的方式進行溶液聚合後的溶液分別塗敷至PET膜後,利用100℃的乾燥機乾燥3分鐘,藉此獲得表面接觸角測定用試樣。以所述方式分別獲得(甲基)丙烯酸聚合體B及環結構聚合物的表面接觸角測定用試樣。然後,測定所獲得的表面接觸角測定用試樣的接觸角。具體而言,使純水2 μl以及二碘甲烷1 μl的液滴落下至接觸角測定用試樣的表面,利用θ/2法算出接觸角。然後,將讀取的接觸角的值(θ)適用於以下的Young-Dupre公式,並算出表面自由能。再者,於接觸角的測定時例如可使用菲布羅(FIBRO)公司製造的DAT1100。
所述式中,γd L
為液體(水或二碘甲烷)的表面自由能分散成分,γp L
為液體(水或二碘甲烷)的表面自由能極性成分,γd s
為固體(接觸角測定用試樣)的表面自由能分散成分,γp s
為固體(接觸角測定用試樣)的表面自由能極性成分。另外,WLS
為固體與液體的附著能量,γL
為液體的表面能量。
本發明亦可有關於一種於黏著片的兩表面包括剝離片的帶剝離片的黏著片。於本實施形態的黏著片的兩表面包括剝離片的情況下,如圖1所示帶剝離片的黏著片10較佳為於黏著劑層11的兩表面具有剝離片12a及剝離片12b。
作為剝離片,可列舉:具有剝離片用基材與設置於該剝離片用基材的單面的剝離劑層的剝離性積層片、或者作為極性基材的聚乙烯膜或聚丙烯膜等聚烯烴膜。
剝離性積層片中的剝離片用基材可使用紙類、高分子膜。作為構成剝離劑層的剝離劑,例如可使用通用的加成型或縮合型的矽酮系剝離劑或含長鏈烷基的化合物。特別是可較佳地使用反應性高的加成型矽酮系剝離劑。
作為矽酮系剝離劑,具體而言可列舉東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)公司製造的BY24-4527、SD-7220等或信越化學工業(股)製造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。另外,較佳為於矽酮系剝離劑中含有具有SiO2
單元與(CH3
)3
SiO1/2
單元或CH2
=CH(CH3
)SiO1/2
單元的有機矽化合物即矽酮樹脂。作為矽酮樹脂的具體例,可列舉東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)公司製造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等或信越化學工業(股)製造的KS-3800、X92-183等。
作為剝離性積層片,亦可使用市售品。例如可列舉帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造的作為經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜的重隔離膜A71、或帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Film)(股)製造的作為經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜的輕隔離膜A38ST。
帶剝離片的黏著片較佳為於黏著片的兩表面具有剝離力互不相同的一對剝離片。即,為了容易剝離,剝離片較佳為設為使剝離片12a與剝離片12b的剝離性不同。若自其中一者的剝離性與自另一者的剝離性不同,則容易僅先剝離剝離性高的剝離片。該情況下,只要根據貼合方法或貼合順序調整剝離片12a與剝離片12b的剝離性即可。
黏著片的厚度可根據用途適宜設定,並無特別限定,較佳為5 μm~1000 μm,更佳為8 μm~500 μm,特佳為10 μm~300 μm。藉由將黏著片的厚度設為所述範圍內,可維持黏著性能同時抑制黏著劑的溢出或黏連,因此可提高加工性。進而,藉由將黏著劑層的厚度設為所述範圍內,容易製造雙面黏著片。
<(甲基)丙烯酸聚合體A>
黏著片含有包含具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元、且重量平均分子量大於10000的(甲基)丙烯酸聚合體A。相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為20質量%以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元不具有氮原子作為環結構原子。
較佳為(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價為80 mgKOH/g以上,且玻璃轉移溫度為-50℃以上。
(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價較佳為80 mgKOH/g以上,更佳為90 mgKOH/g以上,進而佳為100 mgKOH/g以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價較佳為200 mgKOH/g以下。此處,(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價是根據具有羥基的(甲基)丙烯酸單體的分子量與濃度來算出mol濃度,將相對於每單位重量而成為當量的氫氧化鉀濃度設為重量,以mgKOH/g的形式算出的值。藉由將(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價設為所述範圍內,可賦予耐濕熱白化性,更有效果地提高黏著片相對於被黏物的密接性。
(甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度較佳為-50℃以上,更佳為-47℃以上,進而佳為-45℃以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度較佳為-30℃以下。藉由將(甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度設為所述範圍內,可更有效果地提高黏著片相對於被黏物的密接性。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯及(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中可較佳地使用選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯中的至少一種。
(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量只要相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量而為20質量%以上即可,較佳為25質量%以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為50質量%以下。藉由將具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量設為所述範圍內,可賦予親水性,藉此可更有效果地提高黏著片與被黏物的密接性及耐濕熱白化性。
(甲基)丙烯酸聚合體A含有具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。具有環結構的(甲基)丙烯酸單體較佳為具有脂環或芳香族環的(甲基)丙烯酸單體。作為脂環,例如可列舉:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、異冰片基、四氫呋喃、四氫吡喃等。再者,脂環亦可具有螺環結構。作為芳香族環,例如可列舉:苯、萘、蒽、吡啶、呋喃、苯並呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、噁唑。其中,環結構特佳為選自環己烷、苯、二環戊二烯及異冰片基中的至少一種。再者,所述環結構可進而具有取代基。作為取代基,例如可列舉選自鹵素原子、鹵化烷基、烷基、烯基、醯基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、脂環基、氰基、環氧基、氧雜環丁基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基等中的能夠取代的取代基。其中,環結構不具有氮原子作為環結構原子。
作為具有環結構的(甲基)丙烯酸單體,例如可較佳地使用(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸O-苯基苯氧基乙酯等。
相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上,特佳為9質量%以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A中具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為30質量%以下。藉由將具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量設為所述範圍內,可提高(甲基)丙烯酸聚合體A與(甲基)丙烯酸聚合體B的相容性,藉此可更有效果地提高黏著片與被黏物的密接性。
具有環結構的(甲基)丙烯酸單體較佳為於製成均聚物時,表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
,且表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
。於(甲基)丙烯酸聚合體A含有多種具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的情況下,只要至少一種具有環結構的(甲基)丙烯酸單體滿足所述條件即可。再者,γdb 0.5
為(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分,γpb 0.5
為(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能極性成分。
相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,構成具有所述表面自由能的均聚物的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而佳為5質量%以上。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為30質量%以下。藉由將構成具有所述表面自由能的均聚物的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量設為所述範圍內,可提高(甲基)丙烯酸聚合體A與(甲基)丙烯酸聚合體B的相容性,可更有效果地提高黏著片與被黏物的密接性。
(甲基)丙烯酸聚合體A除了含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元、與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元以外,亦可含有(甲基)丙烯酸烷基酯單元。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的例子,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為80質量%以下,較佳為75質量%以下。藉由將(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量設為所述範圍內,可提高對被黏物的黏著力。
(甲基)丙烯酸聚合體A除了含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元、與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元以外,亦可含有具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸單體單元。作為具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸單體具有的交聯性官能基,可列舉:羧基、醯胺基、胺基、硫醇基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基。(甲基)丙烯酸聚合體A中具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
(甲基)丙烯酸聚合體A視需要可具有其他單量體單元。其他單量體只要能夠與所述單體成分共聚即可,例如可列舉:(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙基乙烯基醚。(甲基)丙烯酸聚合體A中的其他單量體單元的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量只要大於10000即可,較佳為10萬以上,更佳為20萬以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量較佳為200萬以下,更佳為150萬以下,進而佳為120萬以下,特佳為100萬以下。再者,(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)進行測定,並使用利用分子量已知的標準聚苯乙烯製成的校準曲線換算而求出的值。作為(甲基)丙烯酸聚合體A,可使用市售者,亦可使用利用公知的方法而合成者。
<(甲基)丙烯酸聚合體B>
黏著片含有重量平均分子量為3000~10000、且玻璃轉移溫度為20℃~120℃的(甲基)丙烯酸聚合體B。與(甲基)丙烯酸聚合體A相比,(甲基)丙烯酸聚合體B為低分子量成分,具有作為丙烯酸系黏著賦予劑的功能。(甲基)丙烯酸聚合體B較佳為實質上不具有官能基,於該情況下,(甲基)丙烯酸聚合體B不與所述(甲基)丙烯酸聚合體A形成交聯結構。
再者,於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,所述(甲基)丙烯酸聚合體A較佳為包含1質量%以上的製成均聚物時表面自由能分散成分(γda 0.5
)成為γdb 0.5
±1.0(mJ/m2
)0.5
、且表面自由能極性成分(γpa 0.5
)成為γpb 0.5
±1.2(mJ/m2
)0.5
的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。
本實施形態的黏著片除了含有(甲基)丙烯酸聚合體A以外,含有(甲基)丙烯酸聚合體B,藉此黏著片可對被黏物顯示出優異的密接性。進而,本實施形態的黏著片由於使用不含有氮原子作為環結構原子的(甲基)丙烯酸聚合體A,故耐黃變性優異。如此,於本發明中藉由含有具有規定結構且種類不同的(甲基)丙烯酸聚合體,可以高水準兼顧黏著片的密接性與耐黃變性。
(甲基)丙烯酸聚合體B較佳為包含具有脂環的單體單元。另外,於(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有脂環的單體單元的情況下,構成脂環的碳數較佳為6以上。作為碳數為6以上的脂環,例如可列舉:環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十一烷、環十二烷、降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、異冰片基等。再者,脂環亦可具有螺環結構。
作為具有脂環的單體,例如可較佳地使用(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
於(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有環結構的單體單元的情況下,相對於(甲基)丙烯酸聚合體B的總質量,具有環結構的單體單元的含量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體B的總質量,具有環結構的單體單元的含量較佳為60質量%以下,較佳為50質量%以下。藉由將具有環結構的單體單元的含量設為所述範圍內,可提高丙烯酸聚合體A與丙烯酸聚合體B的相容性,提高黏著片與被黏物的密接性。
(甲基)丙烯酸聚合體B除了含有具有環結構的單體單元以外,亦可進而含有(甲基)丙烯酸烷基酯單元。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的例子,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中,(甲基)丙烯酸聚合體B較佳為包含(甲基)丙烯酸甲酯。相對於(甲基)丙烯酸聚合體B的總質量,(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體B的總質量,(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。藉由將(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量設為所述範圍內,可提高丙烯酸聚合體A與丙烯酸聚合體B的相容性,提高黏著片與被黏物的密接性。
(甲基)丙烯酸聚合體B視需要可具有其他單量體單元。其他單量體只要能夠與所述單體成分共聚即可,例如可列舉:(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙基乙烯基醚等。(甲基)丙烯酸聚合體B中的其他單量體單元的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。
(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量只要為3000以上即可,較佳為3200以上,更佳為3500以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量只要為10000以下即可,較佳為9500以下,更佳為9000以下,進而佳為8000以下,特佳為6000以下。(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,並使用利用分子量已知的標準聚苯乙烯製成的校準曲線換算而求出的值。作為(甲基)丙烯酸聚合體B,可使用市售者,亦可使用利用公知的方法而合成者。
(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度只要為20℃以上即可,較佳為30℃以上,更佳為40℃以上。另外,(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度只要為120℃以下即可,較佳為110℃以下,更佳為100℃以下,進而佳為80℃以下。藉由將(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度設為所述範圍內,可更有效果地提高黏著片相對於被黏物的密接性。
黏著片中的(甲基)丙烯酸聚合體B的含量只要相對於(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份而為1質量份以上即可,較佳為1.5質量份以上,更佳為2質量份以上。另外,相對於(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份,黏著片中的(甲基)丙烯酸聚合體B的含量較佳為20質量份以下。藉由將(甲基)丙烯酸聚合體B的含量設為所述範圍內,可更有效果地提高黏著片相對於被黏物的密接性。
<多官能單體>
本實施形態的黏著片可含有於分子內具有兩個以上反應性雙鍵的多官能單體。多官能單體為具有兩個以上反應性雙鍵者,其中多官能單體較佳為具有兩個以上且未滿五個的反應性雙鍵,更佳為具有兩個以上且未滿四個的反應性雙鍵。
作為多官能單體,例如作為二官能單體,可列舉:聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯二丙烯酸酯、烷基二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二噁烷二丙烯酸酯、三環癸醇二丙烯酸酯、芴二丙烯酸酯。另外,作為三官能以上的單體,可列舉:烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化甘油三丙烯酸酯、己內酯改質異三聚氰酸三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)季戊四醇丙烯酸酯、(烷氧基化)二-三羥甲基丙烷丙烯酸酯、(烷氧基化)二季戊四醇丙烯酸酯、(乙氧基化)聚甘油丙烯酸酯等。
多官能單體較佳為於一分子內具有烷二醇基的多官能單體。於該情況下,一分子中的烷二醇基的數量較佳為1~20。作為此種多官能單體,例如可列舉:聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯等。
作為多官能單體,可使用市售品。作為市售品的例子,可列舉新中村化學工業公司製造的二官能單體A-400(聚乙二醇#400二丙烯酸酯)、三官能單體A-TMPT((烷氧基化)三羥甲基丙烷丙烯酸酯)、東亞合成公司製造的二官能單體M240(聚乙二醇二丙烯酸酯)、四官能單體M-408(二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)等。
多官能單體於黏著片中與所述(甲基)丙烯酸聚合體構成交聯結構。再者,相對於黏著劑組成物的總質量,後述的黏著劑組成物中的多官能單體的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%。藉由將多官能單體的含量設為所述範圍內,可提高黏著片的硬度,可提高黏著片的耐久性或加工性。
<交聯劑>
本實施形態的黏著片可含有交聯劑。交聯劑可考慮與(甲基)丙烯酸聚合體具有的交聯性官能基的反應性來適宜選擇。例如可自異氰酸酯化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金屬螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知的交聯劑中選擇。其中,交聯劑較佳為包含自異氰酸酯化合物、環氧化合物及金屬螯合物化合物中選擇的至少一種。
作為異氰酸酯化合物,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為市售品的例子,可列舉甲苯二異氰酸酯化合物(東曹(股)製造,考牢奈特(Coronate)L)、苯二甲基二異氰酸酯化合物(三井化學(股)製造,塔克奈特(Takenate)D-110N)等。作為環氧化合物,例如可列舉泰特拉德(TETRAD)-C(三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)公司製造)、泰特拉德(TETRAD)-X(三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)公司製造)等。作為金屬螯合物化合物,例如可列舉鋁螯合物(Alumichelate)A(川研精化(Kawaken Fine Chemicals)公司製造)等。
交聯劑於黏著片中與所述(甲基)丙烯酸聚合體構成交聯結構。相對於黏著劑組成物的總質量,後述的黏著劑組成物中的交聯劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%。藉由將交聯劑的含量設為所述範圍內,可提高黏著片的硬度,可提高黏著片的耐久性或加工性。
<光聚合起始劑>
本實施形態的黏著片可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑為藉由活性能量線的照射而引發多官能單體的聚合者。此處,所謂「活性能量線」是指電磁波或帶電粒子束中具有能量子(energy quantum)者,可列舉:紫外線、電子束、可見光線、X射線、離子束等。其中,就通用性的方面而言,較佳為紫外線或電子束,特佳為紫外線。
作為光聚合起始劑,並無特別限定,例如除了2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基丙酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基-1-丙酮等苯乙酮系光聚合起始劑、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑、苯甲醯基甲酸甲酯或4-甲基二苯甲酮等分子內脫氫型光聚合起始劑以外,可列舉肟酯系光聚合起始劑或陽離子系光聚合起始劑等油溶性聚合起始劑。其中,光聚合起始劑較佳為苯乙酮系光聚合起始劑或醯基氧化膦系光聚合起始劑。
作為此種苯乙酮系光聚合起始劑的市售品,可列舉:艾薩固萬(EsacureOne)(寡聚(2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基丙酮]、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造的光起始劑)、奧姆尼拉德(Omnirad)651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造)、奧姆尼拉德(Omnirad)184(1-羥基環己基-苯基酮、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造)、奧姆尼拉德(Omnirad)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造)等。另外,作為醯基氧化膦系光聚合起始劑的市售品,可列舉奧姆尼拉德(Omnirad)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造)或奧姆尼拉德(Omnirad)TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造)等。
相對於黏著劑組成物的總質量,構成黏著片的黏著劑組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。藉由將光聚合起始劑的含量設為所述範圍內,可提高黏著片的硬度,可提高黏著片的耐久性或加工性。
<其他成分>
於不損害本發明的效果的範圍內,黏著片可含有所述以外的其他成分。作為其他成分,可列舉作為黏著劑用的添加劑而公知的成分。例如可自塑化劑、抗氧化劑、金屬腐蝕抑制劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、受阻胺系化合物等光穩定劑等中視需要進行選擇。另外,亦可以著色為目的而添加染料或顏料。
作為塑化劑,例如可使用無官能基丙烯酸聚合體。作為無官能基丙烯酸聚合體,可列舉僅包含不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸單量體單元的聚合體、或包含不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸單量體單元與不具有官能基的非丙烯酸單量體單元的聚合體。由於無官能基丙烯酸聚合體不交聯,因此可不對黏著性產生影響而提高貼合至被黏物時的階差追隨性。
作為抗氧化劑,可列舉:酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。該些抗氧化劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為金屬腐蝕抑制劑,就黏著劑的相容性或效果的高度而言,可列舉苯並三唑系樹脂作為較佳例。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉巰基烷氧基矽烷化合物(例如,巰基取代烷氧基寡聚物等)、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。
<黏著劑組成物>
本實施形態的黏著片較佳為包含使黏著劑組成物(塗敷液)硬化而成的黏著劑層的片。黏著劑組成物中至少包含(甲基)丙烯酸聚合體A與(甲基)丙烯酸聚合體B。另外,黏著劑組成物中亦可包含所述多官能單體、交聯劑、光聚合起始劑、其他成分。
黏著劑組成物可含有包含(甲基)丙烯酸聚合體A的丙烯酸漿A。此處,丙烯酸漿A中至少包含(甲基)丙烯酸聚合體A與構成(甲基)丙烯酸聚合體A的單體。因此,黏著劑組成物亦可除了包含(甲基)丙烯酸聚合體A以外,包含構成(甲基)丙烯酸聚合體A的單體。再者,於丙烯酸漿A含有構成(甲基)丙烯酸聚合體A的單體的情況下,該些單體於製造黏著片的步驟中聚合,形成(甲基)丙烯酸聚合體A。
另外,黏著劑組成物中可包含溶劑。於該情況下,溶劑用於提高黏著劑組成物的塗敷適應性。作為溶劑,例如可列舉:己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、甲基環己烷等烴類;二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等鹵化烴類;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類;二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇及其衍生物。
<黏著片的製造方法>
本實施形態的黏著片的製造方法較佳為包括將黏著劑組成物塗敷於剝離片上而形成塗膜的步驟、以及對該塗膜照射活性能量線的步驟。再者,於黏著劑組成物中包含溶劑的情況下,亦較佳為包括加熱步驟。加熱步驟中可於去除溶劑的同時,藉由塗膜的加熱來形成黏著劑層。
黏著劑組成物的塗敷可使用公知的塗敷裝置來實施。作為塗敷裝置,例如可列舉:刮板塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機、微型凹版塗佈機、棒式刮板塗佈機、唇塗佈機、模塗機、簾式塗佈機等。
於對塗膜照射活性能量線的步驟中,較佳為以累計光量為100 mJ/cm2
~10000 mJ/cm2
的方式照射活性能量線,更佳為以累計光量為500 mJ/cm2
~5000 mJ/cm2
的方式照射活性能量線。於對塗膜照射活性能量線的步驟中,可分兩階段照射活性能量線。例如,與第一階段相比,亦可提高第二階段的照射強度。藉由進行此種兩階段照射,可容易地調整所獲得的黏著片中包含的聚合物的分子量,或者抑制隔離膜等的熱收縮等。
<黏著片的用途>
本實施形態的黏著片用於被黏物貼合。此處,於將(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5
(mJ/m2
)0.5
、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5
(mJ/m2
)0.5
的情況下,貼合黏著片的被黏物的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)與被黏物的表面自由能極性成分(γpc 0.5
)較佳為滿足以下的條件(1)及條件(2)。
(條件(1)):γdb 0.5
=γdc 0.5
±1.0
(條件(2)):γpb 0.5
=γpc 0.5
±2.0
藉由使黏著片中包含的(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分、及被黏物的表面自由能分散成分與表面自由能極性成分具有所述相關性,本實施形態的黏著片可對被黏物顯示出更優異的密接性。因此,本實施形態的黏著片特佳為用於貼合至滿足所述條件(1)與條件(2)的被黏物的用途。
滿足所述條件(1)與條件(2)的被黏物較佳為包含樹脂。作為樹脂種類,例如可列舉:聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、聚醯亞胺、醯化纖維素等。再者,聚碳酸酯的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)為6.85,表面自由能極性成分(γpc 0.5
)為0.65。另外,聚甲基丙烯酸甲酯的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)為6.50,表面自由能極性成分(γpc 0.5
)為1.75。進而聚對苯二甲酸乙二酯的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)為5.81,表面自由能極性成分(γpc 0.5
)為3.59。三乙醯纖維素的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)為5.59,表面自由能極性成分(γpc 0.5
)為3.99。該些被黏物的表面自由能分散成分(γdc 0.5
)與表面自由能極性成分(γpc 0.5
)可利用與所述方法相同的方法來測定。
其中,被黏物較佳為用於光學構件貼合。作為光學構件,可列舉觸控面板或圖像顯示裝置等光學製品中的各結構構件。作為觸控面板的結構構件,例如可列舉:於透明樹脂膜設置有ITO膜的ITO膜、於玻璃板的表面設置有ITO膜的ITO玻璃、於透明樹脂膜塗佈導電性聚合物而成的透明導電性膜、硬塗膜、耐指紋性膜等。作為圖像顯示裝置的結構構件,例如可列舉:液晶顯示裝置中所使用的抗反射膜、配向膜、偏光膜、相位差膜、亮度提高膜等。另外,本實施形態的黏著片亦可用於液晶模組與觸控面板模組等模組彼此的貼合。
該些構件中所使用的材料亦可為玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、三乙醯纖維素、聚醯亞胺、醯化纖維素等。
[實施例]
以下列舉實施例與比較例來更具體地說明本發明的特徵。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨,則可適宜變更。因此,本發明的範圍不應由以下所示的具體例來限定地進行解釋。
(實施例1)
(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)
向包括攪拌機、氮氣導入管、冷卻管、溫度計的2 L燒瓶中投入丙烯酸丁酯450 g、丙烯酸4-羥基丁酯360 g、丙烯酸環己酯100 g、甲基丙烯酸異丁酯90 g、正十二烷基硫醇0.4 g,以氮氣流量300 ml/min進行60分鐘氮氣置換後,將氮氣流量降低至100 ml/min為止,利用水浴升溫並加熱至60℃為止。繼而,投入AIBN 0.15 g,於控制發熱的同時反應30分鐘,之後加以冷卻,藉此合成(甲基)丙烯酸聚合體。之後,以45:36:10:9的比率將所述丙烯酸單體投入至燒瓶中,獲得固體成分濃度為30質量%的丙烯酸漿A。
((甲基)丙烯酸聚合體A的分子量測定)
向丙烯酸漿A 100 g中添加IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造的光起始劑(艾薩固萬(EsacureOne))0.5 g並加以攪拌及脫泡,將所得者以厚度成為100 μm的方式塗敷於塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜上,進而於其上重疊塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜。之後,利用化學燈以7 mW/cm2
的光強度照射2分鐘,從而獲得包含(甲基)丙烯酸聚合體A的層。採集該層並溶解於乙酸乙酯中,對所得者進行GPC測定,結果(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量為40萬。
((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)
向包括攪拌機、氮氣導入管、冷卻管、溫度計的2 L燒瓶中投入甲基丙烯酸甲酯300 g、甲基丙烯酸二環戊酯200 g、正十二烷基硫醇35 g、乙酸乙酯300 g、甲基乙基酮200 g,以氮氣流量300 ml/min進行60分鐘氮氣置換後,將氮氣流量降低至100 ml/min為止,利用水浴升溫並加熱至70℃為止。繼而,投入AIBN 0.4 g,於控制發熱的同時反應3小時後,進而追加0.6 g的AIBN並反應4小時。如此獲得包含(甲基)丙烯酸聚合體B的樹脂溶液B。對樹脂溶液B進行GPC測定的結果為(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量為3,600。
(黏著片的製作)
準備如下者作為黏著劑組成物:將樹脂溶液B流入金屬球棒,於乾燥機溫度120℃下乾燥2小時,並去除溶媒,使所得者以10 g溶解於丙烯酸漿A 100 g中後,添加IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造的光起始劑(艾薩固萬(EsacureOne))0.5 g、新中村化學工業公司製造的多官能單體(A-400)0.4 g並加以攪拌脫泡。以黏著劑層的厚度成為100 μm的方式將塗敷液塗敷於塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜上,進而於其上重疊塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜。之後,利用化學燈以7 mW/cm2
的光強度照射2分鐘後,利用高壓水銀燈以累計光量為1500 mJ/cm2
的方式照射,藉此獲得實施例1的黏著片。
(實施例2)
如表1般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成。將((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)中的正十二烷基硫醇的添加量變更為30 g,獲得重量平均分子量為4,900的聚合體B。進而將相對於丙烯酸漿A的(甲基)丙烯酸聚合體B的混合量變更為表1中記載的比例,將添加量設為5 g。除了所述事項以外,與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例3)
如表1般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,並如表1般變更((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)中的單體的組成,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例4)
如表1般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,進而將相對於丙烯酸漿A的(甲基)丙烯酸聚合體B的添加量設為5 g,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例5)
如表1般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成。如表1般變更((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)中的單體的組成。進而將相對於丙烯酸漿A的(甲基)丙烯酸聚合體B的添加量變更為5 g。除了所述事項以外,與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例6)
向包括攪拌機、氮氣導入管、冷卻管、溫度計的2 L燒瓶中投入丙烯酸丁酯310 g、丙烯酸4-羥基丁酯145 g、丙烯酸環己酯45 g、乙酸乙酯500 g、正十二烷基硫醇0.4 g,以氮氣流量300 ml/min進行60分鐘氮氣置換後,將氮氣流量降低至100 ml/min為止,利用水浴升溫並加熱至70℃為止。繼而,投入AIBN 0.25 g,於控制發熱的同時反應2小時後,追加投入0.5 g的AIBN並於75℃下反應5小時。之後投入200 g的乙酸乙酯並加以冷卻,藉此獲得固體成分濃度為40質量%的(甲基)丙烯酸聚合體A溶液。再者,GPC測定的結果為(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量為40萬。
相對於所獲得的丙烯酸聚合體A溶液100 g,添加4 g的實施例1中使用的(甲基)丙烯酸聚合體B,添加0.67 g的東曹製造的考牢奈特(Coronate)L-75作為交聯劑,進行攪拌混合而製成黏著劑組成物。
以乾燥後的黏著劑層的厚度成為100 μm的方式將所述黏著劑組成物塗敷於塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜上,利用90℃的乾燥機乾燥3分鐘,藉此獲得實施例6的黏著片。
(比較例1)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,不添加(甲基)丙烯酸聚合體B,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例2)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,將多官能單體(A-400)的添加量設為0.3 g,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例3)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,將多官能單體(A-400)的添加量設為0.3 g,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例4)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,將多官能單體(A-400)的添加量設為0.3 g,除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例5)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成。進而使(甲基)丙烯酸聚合體B的組成如表2般,將正十二烷基硫醇變更為1 g,從而獲得重量平均分子量為14,000的聚合體B。除了所述事項以外,與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例6)
如表2般變更(包含(甲基)丙烯酸聚合體的漿A的製作)中的單體的組成,代替聚合體B,添加氫化萜烯酚樹脂(安原化工(Yasuhara Chemical)公司製造 UH-115 平均分子量700、玻璃轉移溫度113℃),除此以外與實施例1同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(測定)
((甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度的算出)
(甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度利用以下的FOX式來求出。
1/Tgp=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
Tgp為聚合體A的玻璃轉移溫度,Wn為各單體的重量分率,Tgn為將各單體製成均聚物時的玻璃轉移溫度。
((甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度的測定)
(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度的測定是使用精工儀器(Seiko Instruments)製造的DSC6200。參考設為氧化鋁10 mg,於直徑5 mm的樣品用鋁盤中放入10 mg左右的樹脂溶液B的溶媒去除品,於氮氣流量50 ml/min的環境下以升溫速度10℃/min於0℃~150℃內升溫。此時,讀取比熱變化的拐點作為(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度。
((甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價的算出)
羥基價是根據含羥基的單體的分子量與濃度算出mol濃度,將相對於每單位重量而成為當量的氫氧化鉀濃度設為重量,以mgKOH/g的形式來算出。
(評價)
(濕熱恆定負荷)
將實施例及比較例中所獲得的黏著片單面的隔離膜去除,貼合至易接著處理的100 μm的聚酯膜(東洋紡製造的A4300)上。繼而,以對於被黏物的貼附部成為寬度25 mm、長度75 mm的方式進行切割。使該樣品於1 mm厚度、寬度115 mm、長度250 mm的浮法玻璃、或1 mm厚度、寬度115 mm、長度250 mm的聚碳酸酯(帝人製造的龐拉伊特(Panlite)1151)分別距被黏物端部20 mm以上,將樣品全長75 mm的內50 mm貼附於被黏物後,利用2 kg的輥往返壓接兩次。之後利用高壓釜於溫度30℃、壓力0.5 MPa的環境下處理30分鐘後,在大氣壓、室溫環境下靜置一天。繼而,將包含各被黏物的樣品於調整為溫度85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕機內部靜置30分鐘。此時,各被黏物設置於上方。繼而,將100 g的砝碼鉤掛在樣品的未接著部分即長度25 mm的端部,測定黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間,按照以下的基準進行評價。
○:黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間為15分鐘以上
×:黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間未滿15分鐘
(黃變性)
於實施例及比較例中所獲得的黏著片的兩面貼合寬度52 mm、長度76 mm、1 mm厚度的玻璃(松浪硝子(Matsunami)製造)後,利用高壓釜於溫度30℃、壓力0.5 MPa的環境下處理30分鐘,於大氣壓、室溫環境下靜置一天。繼而,將包含各被黏物的樣品設置於須賀試驗機器製造的氙氣耐氣候機SX75,於相對濕度50%、黑色面板溫度63℃、照度180 W/cm2
的條件下照射300小時的光線後,利用須賀試驗機器製造的測色計Coloer Cute i來測定色度的b*
值,按照以下的基準進行評價。
○:相對於評價前b*
值而言耐候性試驗後的b*
值增加,b*
值未滿2
△:相對於評價前b*
值而言耐候性試驗後的b*
值增加,b*
值為2以上且未滿3
×:相對於評價前b*
值而言耐候性試驗後的b*
值增加,b*
值為3以上
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |||
(甲基)丙烯酸聚合體A | BA | 質量% | 45 | 62 | 62 | 45 | 45 | 62 |
2EHA | 質量% | |||||||
4HBA | 質量% | 36 | 29 | 29 | 36 | 36 | 29 | |
CHA | 質量% | 10 | ||||||
CHMA | 質量% | 9 | 9 | 9 | ||||
DCPA | 質量% | 10 | ||||||
PO-A | 質量% | 10 | ||||||
iBMA | 質量% | 9 | 9 | 9 | ||||
NVP | 質量% | |||||||
合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
羥基價 | mgKOH/g | 140 | 113 | 113 | 140 | 140 | 113 | |
玻璃轉移溫度 | ℃ | -35 | -41 | -41 | -30 | -38 | -41 | |
重量平均分子量 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | ||
γda 0.5 | 6.33 (p-CHA) | 6.14 (p-CHMA) | 6.14 (p-CHMA) | 6.64 (p-DCPA) | 6.39 (p-PO-A) | 6.14 (p-CHMA) | ||
γpa 0.5 | 1.83 (p-CHA) | 2.03 (p-CHMA) | 2.03 (p-CHMA) | 1.11 (p-DCPA) | 2.17 (p-PO-A) | 2.03 (p-CHMA) | ||
(甲基)丙烯酸聚合體B | MMA | 質量% | 60 | 60 | 65 | 60 | 70 | 60 |
DCPMA | 質量% | 40 | 40 | 40 | 30 | 40 | ||
IBXMA | 質量% | 35 | ||||||
St | 質量% | |||||||
重量平均分子量 | 3,600 | 4,900 | 3,700 | 3,600 | 4,900 | 3,600 | ||
Tg | ℃ | 42 | 61 | 43 | 42 | 57 | 42 | |
γdb 0.5 | 6.43 | 6.45 | 6.11 | 6.43 | 6.34 | 6.43 | ||
γpb 0.5 | 2.11 | 2.22 | 2.57 | 2.11 | 2.09 | 2.11 | ||
黏著片 | 丙烯酸聚合體A(質量份)/聚合體B(質量份) | 100/10 | 100/5 | 100/10 | 100/5 | 100/5 | 100/10 | |
多官能單體 (質量份) | A-400 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | ||
交聯劑 (質量份) | L-75 | 0.2 | ||||||
光起始劑 (質量份) | 艾薩固萬 (EsacureOne) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
黏著賦予樹脂 (質量份) | UH-115 | |||||||
濕熱恆定負荷 | PC(γdc 0.5 =6.85,γpc 0.5 =0.65) | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
玻璃(γdc 0.5 =4.46,γpc 0.5 =6.92) | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
黃變性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
[表2]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |||
(甲基)丙烯酸聚合體A | BA | 質量% | 62 | 50 | 70 | 70 | 62 | |
2EHA | 質量% | 50 | ||||||
4HBA | 質量% | 29 | 40 | 10 | 20 | 29 | 25 | |
CHA | 質量% | 10 | ||||||
CHMA | 質量% | 9 | 9 | 25 | ||||
DCPA | 質量% | |||||||
PO-A | 質量% | |||||||
iBMA | 質量% | 10 | 10 | |||||
NVP | 質量% | 10 | ||||||
合計 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
羥基價 | mgKOH/g | 113 | 156 | 39 | 78 | 113 | 97 | |
玻璃轉移溫度 | ℃ | -41 | -40 | -36 | -41 | -41 | -39 | |
重量平均分子量 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | ||
γda 0.5 | 6.14 (p-CHMA) | - | 6.33 (p-CHA) | 5.70 (p-NVP) | 6.14 (p-CHMA) | 6.14 (p-CHMA) | ||
γpa 0.5 | 2.03 (p-CHMA) | - | 1.83 (p-CHA) | 3.76 (p-NVP) | 2.03 (p-CHMA) | 2.03 (p-CHMA) | ||
(甲基)丙烯酸聚合體B | MMA | 質量% | 60 | 60 | 60 | 90 | ||
DCPMA | 質量% | 40 | 40 | 40 | ||||
IBXMA | 質量% | |||||||
St | 質量% | 10 | ||||||
重量平均分子量 | 3,600 | 3,600 | 3,600 | 14,000 | ||||
Tg | ℃ | 42 | 42 | 42 | 60 | |||
γdb 0.5 | - | 6.43 | 6.43 | 6.43 | 6.03 | - | ||
γpb 0.5 | - | 2.11 | 2.11 | 2.11 | 3.66 | - | ||
黏著片 | 丙烯酸聚合體A(質量份)/聚合體B(質量份) | 100/10 | 100/10 | 100/10 | 100/10 | |||
多官能單體 (質量份) | A-400 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | |
交聯劑 (質量份) | L-75 | |||||||
光起始劑 (質量份) | 艾薩固萬 (EsacureOne) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏著賦予樹脂 (質量份) | UH-115 | 10 | ||||||
濕熱恆定負荷 | PC(γdc 0.5 =6.85,γpc 0.5 =0.65) | × | × | 〇 | 〇 | × | × | |
玻璃(γdc 0.5 =4.46,γpc 0.5 =6.92) | 〇 | 〇 | × | 〇 | 〇 | × | ||
黃變性 | 〇 | 〇 | 〇 | × | △ | 〇 |
<(甲基)丙烯酸烷基酯>
BA:丙烯酸丁酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
iBMA:甲基丙烯酸異丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
<具有羥基的(甲基)丙烯酸單體>
4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
<具有環結構的單體>
CHA:丙烯酸環己酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
DCPA:丙烯酸二環戊酯
PO-A:丙烯酸苯氧基乙酯
NVP:正乙烯基吡咯啶酮
DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯
IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯
St:苯乙烯
實施例中所獲得的黏著片對任一被黏物亦均顯示出優異的密接性。另外,實施例中所獲得的黏著片可抑制黃變。比較例中表示對聚碳酸酯或玻璃的密接性差,根據被黏物的種類的不同而無法獲得優異的密接性。另外,比較例4中黏著片發生黃變。
(實施例11)
((甲基)丙烯酸聚合體A的合成)
向包括攪拌機、氮氣導入管、冷卻管、溫度計的2 L燒瓶中投入丙烯酸丁酯640 g、甲基丙烯酸環己酯90 g、丙烯酸4-羥基丁酯270 g、正十二烷基硫醇0.4 g,以氮氣流量300 ml/min進行60分鐘氮氣置換後,將氮氣流量降低至100 ml/min為止,利用水浴升溫並加熱至60℃為止。繼而,投入AIBN 0.15 g,於控制發熱的同時反應30分鐘,之後加以冷卻,藉此合成(甲基)丙烯酸聚合體A。之後,以64:9:27的比率將所述丙烯酸單體投入至燒瓶中,獲得(甲基)丙烯酸聚合體A為30質量%的丙烯酸漿A。再者,GPC測定的結果為(甲基)丙烯酸聚合體A的重量平均分子量為40萬。
((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)
向包括攪拌機、氮氣導入管、冷卻管、溫度計的2 L燒瓶中投入甲基丙烯酸甲酯300 g、甲基丙烯酸二環戊酯200 g、正十二烷基硫醇35 g、乙酸乙酯300 g、甲基乙基酮200 g,以氮氣流量300 ml/min進行60分鐘氮氣置換後,將氮氣流量降低至100 ml/min為止,利用水浴升溫並加熱至70℃為止。繼而,投入AIBN 0.4 g,於控制發熱的同時反應3小時後,進而追加0.6 g的AIBN並反應4小時。如此獲得包含(甲基)丙烯酸聚合體B的樹脂溶液B。對樹脂溶液B進行GPC測定的結果為(甲基)丙烯酸聚合體B的重量平均分子量為3,600。
(黏著片的製作)
準備如下者作為黏著劑組成物(塗敷液):將樹脂溶液B流入金屬球棒,於乾燥機溫度120℃下乾燥2小時,並去除溶媒,使所得者以10 g溶解於丙烯酸漿A 100 g中後,添加IGM樹脂(IGM RESINS B.V.)公司製造的光起始劑(艾薩固萬(EsacureOne))0.5 g、新中村化學工業製造的多官能單體(A-400)0.4 g並加以攪拌脫泡。以黏著劑層的厚度成為100 μm的方式將塗敷液塗敷於塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜上,進而於其上重疊塗佈了矽酮脫模劑的50 μm聚酯膜。之後,利用化學燈以7 mW/cm2
的光強度照射2分鐘後,利用高壓水銀燈以累計光量為1500 mJ/cm2
的方式照射,藉此獲得實施例11的黏著片。
(實施例12)
如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體A的合成)中的單體的組成,除此以外與實施例11同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例13)
如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體A的合成)中的單體的組成,並如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)中的單體的組成,除此以外與實施例11同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(實施例14)
如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體A的合成)中的單體的組成。如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體B的合成)中的單體的組成。進而將相對於丙烯酸漿A的(甲基)丙烯酸聚合體B的混合量變更為表4中記載的比例,將添加量設為5 g。除了所述事項以外,與實施例11同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例11)
不混合(甲基)丙烯酸聚合體B,除此以外與實施例11同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(比較例12)
如表4般變更((甲基)丙烯酸聚合體A的合成)中的單體的組成,除此以外與實施例11同樣地獲得黏著劑組成物及黏著片。
(試算及測定)
((甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度的算出)
(甲基)丙烯酸聚合體A的玻璃轉移溫度利用以下的FOX式來求出。
1/Tgp=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
Tgp為聚合體A的玻璃轉移溫度,Wn為各單體的重量分率,Tgn為將各單體製成均聚物時的玻璃轉移溫度。
((甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度的測定)
(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度的測定是使用精工儀器(Seiko Instruments)製造的DSC6200。參考設為氧化鋁10 mg,於直徑5 mm的樣品用鋁盤中放入10 mg左右的樹脂溶液B的溶媒去除品,於氮氣流量50 ml/min的環境下以升溫速度10℃/min於0℃~150℃內升溫。此時,讀取比熱變化的拐點作為(甲基)丙烯酸聚合體B的玻璃轉移溫度。
((甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價的算出)
羥基價是根據含羥基的單體的分子量與濃度算出mol濃度,將相對於每單位重量而成為當量的氫氧化鉀濃度設為重量,以mgKOH/g的形式來算出。
(表面自由能的測定)
將構成(甲基)丙烯酸聚合體A的各環結構的(甲基)丙烯酸單體100 g與乙酸乙酯200 g放入500 ml燒瓶中,進行氮氣置換後升溫至70℃並投入AIBN 0.2 g。反應5小時後,並加以冷卻而回收樹脂溶液。以塗敷厚度成為25 μm的方式將環結構丙烯酸均聚物樹脂溶液塗敷至PET膜後,利用100℃的乾燥機乾燥3分鐘,藉此獲得表面接觸角測定用試樣。
樹脂溶液B亦同樣地進行塗敷、乾燥,從而獲得接觸角測定用試樣。
另外,用作被黏物的聚碳酸酯板(帝人製造的龐拉伊特(Panlite)1151)與PMMA板(三菱化學製造的亞克力萊特(Acrylite))亦同樣地作為接觸角測定用試樣而準備。
接觸角是使用菲布羅(FIBRO)公司製造的DAT1100,使純水2 μl以及二碘甲烷1 μl的液滴落下至接觸角測定用試樣的表面,利用θ/2法來算出。將讀取的接觸角的值(θ)適用於以下的Young-Dupre公式,並算出表面自由能。
[數式2]
所述式中,γd L
為液體(水或二碘甲烷)的表面自由能分散成分,γp L
為液體(水或二碘甲烷)的表面自由能極性成分,γd s
為固體(接觸角測定用試樣)的表面自由能分散成分,γp s
為固體(接觸角測定用試樣)的表面自由能極性成分。另外,WLS
為固體與液體的附著能量,γL
為液體的表面能量。
[表3]
[mJ/m2 ] | γp L | γd L | γL |
純水 | 51 | 21.8 | 72.8 |
二碘甲烷 | 2.5 | 48.3 | 50.8 |
(評價)
(濕熱恆定負荷)
將實施例及比較例中所獲得的黏著片單面的隔離膜去除,貼合至易接著處理的100 μm的聚酯膜(東洋紡製造的A4300)上,以對於被黏物的貼附部成為寬度25 mm、長度75 mm的方式進行切割。使該樣品分別以寬度25 mm、50 mm的面積貼附於1 mm厚度的PMMA、或聚碳酸酯(帝人製造的龐拉伊特(Panlite)1151)後,利用2 kg的輥往返壓接兩次。之後利用高壓釜於溫度30℃、壓力0.5 MPa的環境下處理30分鐘後,在大氣壓、室溫環境下靜置一天。繼而,將包含各被黏物的樣品於調整為溫度85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕機內部靜置30分鐘。此時,各被黏物設置於上方。繼而,將100 g的砝碼鉤掛在聚酯膜長度25 mm的端部,測定黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間,按照以下的基準進行評價。
○:黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間為15分鐘以上
×:黏著片自被黏物面剝離而砝碼落下為止的時間未滿15分鐘
[表4]
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 比較例11 | 比較例12 | |||
(甲基)丙烯酸聚合體A | BA | 質量% | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
4HBA | 質量% | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | |
CHMA | 質量% | 9 | 9 | |||||
DCPA | 質量% | 9 | ||||||
PO-A | 質量% | 9 | ||||||
POB-A | 質量% | 9 | ||||||
DMAA | 質量% | 9 | ||||||
羥基價 | mgKOH/g | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 | |
玻璃轉移溫度 | ℃ | -41 | -39 | -46 | -47 | -41 | -39 | |
重量平均分子量 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | 40萬 | ||
γda 0.5 | 6.14 (p-CHMA) | 6.64 (p-DCPA) | 6.39 (p-PO-A) | 6.38 (p-POB-A) | - | 5.68 (p-DMAA) | ||
γpa 0.5 | 2.03 (p-CHMA) | 1.11 (p-DCPA) | 2.17 (p-PO-A) | 1.99 (p-POB-A) | - | 4.08 (p-DMAA) | ||
(甲基)丙烯酸聚合體B | MMA | 質量% | 60 | 60 | 70 | 65 | - | 60 |
DCPMA | 質量% | 40 | 40 | 30 | - | 40 | ||
IBXMA | 質量% | 35 | - | |||||
重量平均分子量 | 3,600 | 3,600 | 3,700 | 3,600 | 3,600 | |||
玻璃轉移溫度 | ℃ | 52 | 52 | 49 | 55 | 52 | ||
γdb 0.5 | 6.43 | 6.43 | 6.28 | 6.12 | 6.43 | |||
γpb 0.5 | 2.11 | 2.11 | 2.18 | 2.55 | 2.11 | |||
黏著劑組成物 | 丙烯酸漿A(質量份)/聚合體B(質量份) | 100/10 | 100/10 | 100/10 | 100/5 | - | 100/10 | |
多官能單體 (A-400) | 質量份 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.3 | |
光聚合起始劑 (艾薩固萬(EsacureOne)) | 質量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏著片 | 濕熱恆定負荷 | PC(γdc 0.5 =6.85,γpc 0.5 =0.65) | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | × |
PMMA(γdc 0.5 =6.50,γpc 0.5 =1.75) | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | × | ||
黃變性 | 〇 | 〇 | △ | △ | 〇 | × |
<(甲基)丙烯酸烷基酯>
BA:丙烯酸丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
DMAA:丙烯酸二甲基醯胺
<具有羥基的(甲基)丙烯酸單體>
4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
<具有環結構的單體>
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
DCPA:丙烯酸二環戊酯
PO-A:丙烯酸苯氧基乙酯
POB-A:丙烯酸3-苯氧基苄酯
DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯
IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯
實施例中所獲得的黏著片對任一被黏物亦均顯示出優異的密接性。另外,實施例中所獲得的黏著片可抑制黃變。
10:帶剝離片的黏著片
11:黏著劑層
12a:剝離片
12b:剝離片
圖1是表示具有剝離片的黏著片的剖面的概略圖。
10:帶剝離片的黏著片
11:黏著劑層
12a:剝離片
12b:剝離片
Claims (11)
- 一種黏著片,具有: (甲基)丙烯酸聚合體A,含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元與具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元,且重量平均分子量大於10000;以及 (甲基)丙烯酸聚合體B,重量平均分子量為3000~10000,且玻璃轉移溫度為20℃~120℃,所述黏著片中, 相對於所述(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,所述(甲基)丙烯酸聚合體A中所述具有羥基的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為20質量%以上,所述具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元不具有氮原子作為環結構原子, 相對於所述(甲基)丙烯酸聚合體A 100質量份,所述(甲基)丙烯酸聚合體B的含量為1質量份以上。
- 如請求項1所述的黏著片,其中所述(甲基)丙烯酸聚合體A的羥基價為80 mgKOH/g以上,且玻璃轉移溫度為-50℃以上。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其中於將所述(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5 (mJ/m2 )0.5 、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5 (mJ/m2 )0.5 的情況下,所述(甲基)丙烯酸聚合體A包含1質量%以上的製成均聚物時表面自由能分散成分(γda 0.5 )成為γdb 0.5 ±1.0(mJ/m2 )0.5 、且表面自由能極性成分(γpa 0.5 )成為γpb 0.5 ±1.2(mJ/m2 )0.5 的具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其用於被黏物貼合, 於將所述(甲基)丙烯酸聚合體B的表面自由能分散成分設為γdb 0.5 (mJ/m2 )0.5 、將表面自由能極性成分設為γpb 0.5 (mJ/m2 )0.5 、將所述被黏物的表面自由能分散成分設為γdc 0.5 (mJ/m2 )0.5 、將表面自由能極性成分設為γpc 0.5 (mJ/m2 )0.5 的情況下,所述被黏物的表面自由能分散成分(γdc 0.5 )與所述被黏物的表面自由能極性成分(γpc 0.5 )滿足以下的條件(1)及條件(2), (條件(1)):γdb 0.5 =γdc 0.5 ±1.0 (條件(2)):γpb 0.5 =γpc 0.5 ±2.0。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其用於被黏物貼合,所述被黏物包含樹脂。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其中相對於所述(甲基)丙烯酸聚合體A的總質量,所述(甲基)丙烯酸聚合體A中所述具有環結構的(甲基)丙烯酸單體單元的含量為5質量%以上。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其中所述(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有脂環的單體單元。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其中所述(甲基)丙烯酸聚合體B包含具有脂環的單體單元,構成所述脂環的碳數為6以上。
- 如請求項1或2所述的黏著片,其中所述(甲基)丙烯酸聚合體B實質上不具有官能基。
- 如請求項1或2所述的黏著片,進而包含選自多官能單體及交聯劑中的至少一種。
- 如請求項1或2所述的黏著片,進而包含光聚合起始劑,所述光聚合起始劑為苯乙酮系光聚合起始劑或醯基氧化膦系光聚合起始劑。
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