TW202106826A - 黏著片、積層體的製造方法及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著劑層具有後硬化性，在黏著劑層被後硬化的情況下加工性優異的黏著片。一種黏著片，具有使黏著劑組成物為半硬化狀態的黏著劑層，黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物、交聯劑、分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑，黏著劑層具有後硬化性，所述黏著片在黏著劑層被後硬化的情況下滿足下述物性組；在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×106 Pa以上，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以上，在23℃下測定的探針黏性值為1.5 N/5 mmΦ以下。

Description

黏著片、積層體的製造方法及積層體
本發明是有關於一種黏著片、積層體的製造方法及積層體。
液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）等顯示裝置、或觸控面板等與顯示裝置組合使用的輸入裝置得到廣泛使用。在該些顯示裝置或輸入裝置的製造等中，貼合光學構件的用途中使用有透明的黏著片，顯示裝置與輸入裝置的貼合中亦使用有透明的黏著片。
作為形成黏著片的交聯性丙烯酸聚合物的聚合方法，已知有下述般的幾種聚合方法。具體而言，有（1）基於熱的聚合、（2）基於活性能量線的聚合、（3）在進行基於熱（或活性能量線）的聚合後進行基於活性能量線（或熱）的聚合的兩級聚合、（4）在進行基於活性能量線的聚合後進行基於活性能量線的聚合的兩級聚合等方法。
近年來，作為形成用於如上所述般的用途的黏著片的方法，有時使用藉由（3）在進行基於熱（或活性能量線）的聚合後，進行基於活性能量線（或熱）的聚合的兩級聚合來進行硬化的方法。此種黏著片是由具備熱硬化性及活性能量線硬化性兩者的黏著劑組成物（以下，有時稱為「雙硬化型黏著劑組成物」）形成，因此具有熱硬化性與活性能量線硬化性。因此，在與被黏物貼合前，例如藉由僅進行熱硬化可暫時接著，之後，藉由進而利用活性能量線使其硬化（稱為後硬化或後固化）而可牢固地接著於被黏物。
已知有利用（3）的方法來形成黏著片的方法的例子。 例如，在專利文獻1中記載了一種包括藉由加熱使黏著劑組成物半硬化而成的黏著劑層的黏著片，所述黏著劑組成物含有：基礎聚合物（A），包含非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元（a1）及具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）；單量體（B），包含丙烯酸月桂基酯（b1）；交聯劑（C），藉由熱而與基礎聚合物（A）進行反應；聚合起始劑（D），藉由活性能量線的照射而引發單量體（B）的聚合反應；以及溶劑（E）。 在專利文獻2中記載了一種透明積層體的製造方法，所述透明積層體的製造方法是利用具有至少一層以上能夠紫外線硬化的黏著劑層的黏著片將作為板材的玻璃板彼此、玻璃板與合成樹脂板或合成樹脂板彼此中的至少兩枚貼合後，自板材側進行紫外線照射，使黏著劑層紫外線硬化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-084391號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-031059號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明人等對專利文獻1及專利文獻2中記載的黏著片的特性進行了研究，結果得知，後硬化後的黏著片的加工性為與利用通常的所述（1）或（2）的方法而形成的黏著片同等程度的性能，存在改善的餘地。
本發明所欲解決的課題是提供一種黏著劑層具有後硬化性，在黏著劑層被後硬化的情況下加工性優異的黏著片。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而進行了積極研究，結果本發明人等發現，藉由使用具有後硬化性的黏著劑層，並使黏著劑層被後硬化情況下的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以上，使黏著劑層被後硬化情況下的探針黏性值為特定的範圍以下，可提供在黏著劑層被後硬化的情況下加工性優異的黏著片。
本發明及本發明的較佳構成如下。 [1] 一種黏著片，具有使黏著劑組成物為半硬化狀態的黏著劑層， 黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物、交聯劑、分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑， 黏著劑層具有後硬化性， 所述黏著片在黏著劑層被後硬化的情況下滿足下述物性組（1）； 物性組（1）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×106 Pa以上，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以上，在23℃且下述測定條件下測定的探針黏性值為1.5 N/5 mmΦ以下； （探針黏性值的測定條件） 測定設備：NS探針黏性測試儀（米其邦（Nichiban）股份有限公司製造） 探針直徑：5 mmΦ 探針基材：不鏽鋼表面精加工AA#400研磨的鏡面 重量（weight）：19.6±0.2 g（黃銅製） 探針移動速度：1.0 cm/秒 停留時間（dwell time）：1秒鐘。 [2] 如[1]所述的黏著片，其中黏著劑層在半硬化狀態下滿足下述物性組（2）； 物性組（2）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為8.0×105 Pa以下，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以下，在23℃且測定條件下測定的探針黏性值為2.0 N/5 mmΦ以上。 [3] 如[1]或[2]所述的黏著片，其中對分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體進行了聚合的情況下的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為50℃以上且不足200℃。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的黏著片，其中黏著劑層被後硬化的情況下後硬化後的凝膠分率為70質量%～100質量%。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的黏著片，其中 黏著劑層的半硬化狀態下的凝膠分率為0質量%以上且不足70質量%，且 黏著劑層被後硬化的情況下後硬化後的凝膠分率比半硬化狀態下的凝膠分率高5質量%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的黏著片，其中交聯性丙烯酸聚合物所具有的交聯性官能基為選自羧基、羥基、胺基、醯胺基、縮水甘油基及異氰酸酯基中的一種或兩種以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的黏著片，其中交聯劑為選自二官能以上的環氧化合物及二官能以上的異氰酸酯化合物中的一種或兩種以上。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的黏著片，其中在將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的含量設為M質量份，並將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，10≦M+S≦40。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的黏著片，其中在將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的含量設為M質量份，並將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，0.5＜M/S≦10。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的黏著片，其中在將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，5≦S≦35。 [11] 如[1]至[10]中任一項所述的黏著片，其中分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體為(甲基)丙烯酸酯。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述的黏著片，其中聚合起始劑藉由活性能量線照射而引發分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體及/或分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的聚合。 [13] 如[1]至[12]中任一項所述的黏著片，其為在黏著劑層的兩面具有剝離力互不相同的一對剝離片的構成、或者透明基材/黏著劑層/剝離片的構成。 [14] 一種積層體的製造方法，包括以半硬化狀態將如[1]至[12]中任一項所述的黏著片的黏著劑層相對於被黏物貼合後，照射活性能量線使黏著劑層後硬化的步驟。 [15] 如[14]所述的積層體的製造方法，其中被黏物為透明膜、透明樹脂或玻璃。 [16] 一種積層體，具有對如[1]至[12]中任一項所述的黏著片的黏著劑層照射活性能量線使其後硬化而成的後硬化後的黏著劑層、及被黏物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種黏著劑層具有後硬化性，在黏著劑層被後硬化的情況下加工性優異的黏著片。
以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於代表性的實施形態或具體例來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，本說明書中使用「～」表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者。 另外，在本說明書中，「單量體」與「單體」意義相同。
[黏著片] 本發明的黏著片具有使黏著劑組成物為半硬化狀態的黏著劑層。此處，黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物、交聯劑、分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑。另外，黏著劑層具有後硬化性，在黏著劑層被後硬化的情況下，黏著片滿足下述物性組（1）。 物性組（1）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×106 Pa以上，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以上，在23℃且下述測定條件下測定的探針黏性值為1.5 N/5 mmΦ以下。 （探針黏性值的測定條件） 測定設備：NS探針黏性測試儀（米其邦（Nichiban）股份有限公司製造） 探針直徑：5 mmΦ 探針基材：不鏽鋼表面精加工AA#400研磨的鏡面 重量：19.6±0.2 g（黃銅製） 探針移動速度：1.0 cm/秒 停留時間：1秒鐘。 再者，供於所述物性組（1）的測定的後硬化後的黏著劑層是以使累計光量成為3000 mJ/cm2 的條件的方式對半硬化狀態的黏著劑層照射紫外線而得到的黏著劑層。 本發明的黏著片中的黏著劑層具有後硬化性。並且，藉由所述構成，在黏著劑層被後硬化的情況下，黏著片發揮優異的加工性。藉由使黏著劑層被後硬化情況下的23℃及75℃下的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以上，黏著劑層成為能夠發揮優異的加工性的硬度。另外，藉由使黏著劑層被後硬化情況下的23℃下的探針黏性值為特定的範圍以下，可防止例如衝壓加工時黏著劑附著於衝壓刀刃或與之相伴的黏著劑層的變形等。
＜黏著片的構成＞ 首先，對本發明的黏著片的構成進行簡單說明。圖1是表示本發明的黏著片的一例的剖面的概略圖。 本發明的黏著片1具有黏著劑層11。黏著片1可為僅包括黏著劑層11的單層的黏著片。另外，黏著片可為單面具備基材（較佳為透明基材）的單面黏著片，亦可為雙面黏著片。 在黏著片為單面黏著片的情況下，如圖1所示，可為在黏著劑層11的單面具備透明基材12a的構成。該情況下，黏著劑層11的另一面較佳為由剝離片12b覆蓋。在使用本黏著片的情況下，較佳為剝離該剝離片12b並以將黏著劑層11密接於所期望的被黏物的方式進行貼合，之後藉由能量線照射等進行後硬化。作為透明基材12a，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜或丙烯酸膜、聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素膜、環烯烴聚合物膜等光學領域中所使用的通常的膜。另外，在該些透明基材12a的黏著劑層11側可設置易接著層。進而，在透明基材12a的與黏著劑層11相反的面上可具備硬塗層或防反射層、防污層、紫外線吸收層等功能層。 在黏著片為雙面黏著片的情況下，作為雙面黏著片，可列舉：包括黏著劑層的單層的黏著片、積層有多個黏著劑層的多層的黏著片、在黏著劑層與黏著劑層之間積層有其他黏著劑層的多層的黏著片、在黏著劑層與黏著劑層之間積層有支撐體的多層的黏著片、在支撐體的單面積層有黏著劑層且在另一面積層有其他黏著劑層的多層的黏著片。在雙面黏著片具有支撐體的情況下，較佳為使用透明的支撐體作為支撐體。作為支撐體，與透明基材12a同樣地可使用光學領域中所使用的通常的膜。此種雙面黏著片作為黏著片整體的透明性亦優異，因此可較佳地用於光學構件彼此的接著。 在本發明的黏著片為雙面黏著片的情況下，較佳為在黏著劑層的兩面具有剝離力互不相同的一對剝離片的構成。另外，在本發明的黏著片為單面黏著片的情況下，亦可為透明基材/黏著劑層/剝離片的構成。
＜剝離片＞ 黏著劑層11的表面較佳為由剝離片覆蓋。即，黏著片較佳為帶剝離片的黏著片。 圖1所示的黏著劑層11具有剝離片12b（在雙面黏著片的情況下12a亦為剝離片），圖1表示帶剝離片的黏著片1的構成的一例。
作為剝離片，可列舉：具有剝離片用基材與設於該剝離片用基材的單面上的剝離劑層的剝離性積層片、或者作為低極性基材的聚乙烯膜或聚丙烯膜等聚烯烴膜。 剝離性積層片中的剝離片用基材可使用紙類、高分子膜。作為構成剝離劑層的剝離劑，例如可使用通用的加成型或縮合型的矽酮系剝離劑或含長鏈烷基的化合物。特別是可較佳地使用反應性高的加成型矽酮系剝離劑。 作為矽酮系剝離劑，具體而言可列舉東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning Silicone）公司製造的BY24-4527、SD-7220等或信越化學工業（股）製造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。另外，較佳為在矽酮系剝離劑中含有具有SiO2 單元與(CH3 )3 SiO1/2 單元或CH2 =CH(CH3 )SiO1/2 單元的有機矽化合物即矽酮樹脂。作為矽酮樹脂的具體例，可列舉東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning Silicone）公司製造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等或信越化學工業（股）製造的KS-3800、X92-183等。 作為剝離性積層片，亦可使用市售品。例如可列舉帝人杜邦薄膜（Teijin Dupont Film）（股）製造的經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜即重隔離膜或帝人杜邦薄膜（Teijin Dupont Film）（股）製造的經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜即輕隔離膜。
在本發明的黏著片為雙面黏著片的情況下，較佳為具有剝離力互不相同的一對剝離片。即，為了容易剝離，剝離片較佳為使剝離片12a與剝離片12b的剝離性不同。若自其中一側的剝離性與自另一側的剝離性不同，則容易僅先剝離剝離性高的剝離片。該情況下，只要根據貼合方法或貼合順序調整剝離片12a與剝離片12b的剝離性即可。
＜黏著劑層＞ 本發明的黏著片具有使黏著劑組成物為半硬化狀態的黏著劑層，黏著劑層具有後硬化性，所述黏著片在黏著劑層被後硬化的情況下滿足所述物性組（1）。
（黏著劑層的物性及特性） 本發明的黏著片的黏著劑層是使黏著劑組成物為半硬化狀態的層，具有後硬化性。 黏著劑層為半硬化狀態可自凝膠分率為0質量%以上且不足70質量%來確認。黏著劑層的半硬化狀態下的凝膠分率較佳為2質量%以上且不足70質量%，特佳為5質量%～65質量%。 黏著劑層為後硬化後可自凝膠分率為70質量%～100質量%來確認。在黏著劑層被後硬化的情況下，後硬化後的黏著劑層的凝膠分率特佳為75質量%～100質量%。 黏著劑層具有後硬化性可自黏著劑層被後硬化情況下後硬化後的黏著劑層的凝膠分率比半硬化狀態下的凝膠分率高5質量%以上來確認。在黏著劑層被後硬化的情況下，較佳為後硬化後的黏著劑層的凝膠分率比半硬化狀態下的凝膠分率高10質量%以上，更佳為高15質量%以上。
為了得到「半硬化狀態」的黏著劑層，較佳為僅藉由熱來使黏著劑組成物硬化。即，「半硬化狀態」較佳為熱硬化後、活性能量線照射前的柔軟的黏著劑層。另外，為了成為「後硬化狀態」，較佳為對藉由熱而成為半硬化狀態的黏著劑層照射活性能量線使黏著劑層硬化。 即，本發明的黏著片的黏著劑層較佳為使黏著劑組成物熱硬化而成為半硬化狀態，且較佳為具有活性能量線硬化性。
-物性組（1）- 在本發明中，在黏著劑層被後硬化的情況下滿足物性組（1）。再者，供於物性組（1）的測定的後硬化後的黏著劑層是以使累計光量成為3000 mJ/cm2 的條件的方式對半硬化狀態的黏著劑層照射紫外線而得到的黏著劑層。 物性組（1）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×106 Pa以上，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以上，在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值為1.5 N/5 mmΦ以下。 在黏著劑層被後硬化的情況下在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'較佳為1.2×106 Pa以上，更佳為1.5×106 Pa以上，進而佳為2.0×106 Pa以上，特佳為3.0×106 Pa以上。在黏著劑層被後硬化的情況下在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'的上限值無特別限制，例如可設為1.0×108 Pa以下。 在黏著劑層被後硬化的情況下在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'較佳為1.1×105 Pa以上，更佳為1.5×105 Pa以上，進而佳為2.0×105 Pa以上。在黏著劑層被後硬化的情況下在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'的上限值無特別限制，例如可設為1.0×108 Pa以下。 在黏著劑層被後硬化的情況下在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值較佳為1.0 N/5 mmΦ以下，更佳為0.5 N/5 mmΦ以下。在黏著劑層被後硬化的情況下在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值的下限值無特別限制，例如可設為0.1 N/5 mmΦ以上。
-物性組（2）- 在本發明中，較佳為黏著劑層在半硬化狀態下滿足下述物性組（2）。 物性組（2）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為8.0×105 Pa以下，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以下，在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值為2.0 N/5 mmΦ以上。 在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'更佳為5.0×105 Pa以下，特佳為2.0×105 Pa以下。在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'的下限值無特別限制，例如可設為1.0×104 Pa以上。 在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'更佳為5.0×104 Pa以下，特佳為3.0×104 Pa以下。在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'的下限值無特別限制，例如可設為1.0×103 Pa以上。 在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值更佳為2.5 N/5 mmΦ以上，特佳為3.0 N/5 mmΦ以上。在黏著劑層為半硬化狀態的情況下在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值的上限值無特別限制，例如可設為20.0 N/5 mmΦ以下，較佳為設為15.0 N/5 mmΦ以下。
-加工性- 關於本發明的黏著片，在後硬化後，加工性亦優異。特別是在對後硬化後的黏著片的切割（cut）端部進行了摩擦的情況下，較佳為剝離距離少。藉由使黏著劑層被後硬化情況下的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以上，並使黏著劑層被後硬化情況下的探針黏性值為特定的範圍以下，可改善後硬化後的加工性。
-端面的黏連- 關於本發明的黏著片，在後硬化後，黏著劑層的端面的黏連（黏性）少。藉由使黏著劑層被後硬化情況下的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以上，並使黏著劑層被後硬化情況下的探針黏性值為特定的範圍以下，可減少後硬化後的黏著劑層的端面的黏連。
-耐逸氣（out gas）性- 關於本發明的黏著片，在後硬化後，耐逸氣性亦優異。特別是較佳為將黏著片長時間放置在高溫高濕環境下後的氣泡、剝離的發生少。藉由使半硬化狀態下的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以下，並使後硬化後的剪切儲存彈性係數G'為特定的範圍以上，可改善後硬化後的耐逸氣性。
（厚度） 黏著劑層的厚度可根據用途適當設定，無特別限定，但較佳為5 μm～500 μm的範圍內，更佳為10 μm～300 μm，特佳為12 μm～100 μm。藉由使黏著劑層的厚度為所述範圍內，可充分抑制自基材等被黏物產生氣泡。另外，藉由使黏著劑層的厚度為所述範圍內，可抑制黏著劑的溢出或黏連，其結果，可進一步提高黏著片的加工性。進而，藉由使黏著劑層的厚度為所述範圍內，雙面黏著片的製造變得容易。
＜黏著劑組成物＞ 所述黏著劑層是使黏著劑組成物為半硬化狀態的層。 在本發明中，黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物、交聯劑、分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑。 本發明中所使用的黏著劑組成物較佳為雙硬化型黏著劑組成物。
（交聯性丙烯酸聚合物） 在本發明中，黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物。 交聯性丙烯酸聚合物無特別限制，較佳為含有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元（a1）與具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）。交聯性丙烯酸聚合物較佳為具有不降低顯示裝置的可視性的程度的透明性。再者，本說明書及申請專利範圍中，「單元」是構成聚合物的重複單元（單量體單元）。
非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元（a1）是源自(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，就黏著性變高而言，較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種。
在本發明中，交聯性丙烯酸聚合物所具有的交聯性官能基較佳為選自羧基、羥基、胺基、醯胺基、縮水甘油基及異氰酸酯基中的一種或兩種以上，更佳為選自羧基、羥基、胺基及縮水甘油基中的一種或兩種以上。即，具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）較佳為含羧基的單量體單元、含羥基的單量體單元、含胺基的單量體單元、含縮水甘油基的單量體單元。 作為含羧基的單量體單元，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸。 含羥基的單量體單元是源自含羥基的單量體的重複單元。作為含羥基的單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸單(二乙二醇)酯等(甲基)丙烯酸[(單、二或聚)伸烷基二醇]酯；(甲基)丙烯酸單己內酯等(甲基)丙烯酸內酯。 作為含胺基的單量體單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺等含胺基的單量體的重複單元。 作為含縮水甘油基的單量體單元，可列舉源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的單量體的重複單元。
交聯性丙烯酸聚合物中的具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）的含量較佳為0.01質量%～40質量%，更佳為0.5質量%～35質量%。若具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）的含量為所述範圍的下限值以上，則充分具有為了維持半硬化狀態而所需的交聯性，若為所述範圍的上限值以下，則容易維持所需的黏著性。
交聯性丙烯酸聚合物亦可視需要具有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元（a1）及具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）以外的其他單量體單元。其他單量體只要是能夠與非交聯性(甲基)丙烯酸酯及具有交聯性官能基的丙烯酸單量體共聚即可，例如可列舉(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶等。交聯性丙烯酸聚合物中其他單量體單元的含量較佳為0質量%～20質量%，更佳為0質量%～15質量%。
交聯性丙烯酸聚合物的重量平均分子量較佳為10萬～200萬，更佳為30萬～150萬。若重量平均分子量為所述範圍內，則容易維持黏著片的半硬化狀態，且容易顯現出後硬化後的硬度，因此結果可提高黏著片的加工性。再者，交聯性丙烯酸聚合物的重量平均分子量為利用交聯劑進行交聯之前的值。重量平均分子量為藉由粒徑排除層析法（size exclusion chromatography，SEC）測定，以聚苯乙烯基準求出的值。作為交聯性丙烯酸聚合物，可使用市售者，亦可使用藉由公知的方法而合成者。
（交聯劑） 在本發明中，黏著劑組成物含有交聯劑。 交聯劑可考慮與交聯性丙烯酸聚合物所具有的交聯性官能基的反應性來適宜選擇。例如可自異氰酸酯化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金屬螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知的交聯劑中選擇。該些中，自可容易地將具有交聯性官能基的丙烯酸單量體單元（a2）交聯的方面而言，較佳為異氰酸酯化合物或環氧化合物。在本發明中，較佳為交聯劑為選自二官能以上的環氧化合物及二官能以上的異氰酸酯化合物中的一種或兩種以上。 例如，在包含羥基作為交聯性官能基的情況下，自羥基的反應性而言，更佳為使用異氰酸酯化合物。
作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。 作為環氧化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、四縮水甘油基二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等。 作為交聯劑，可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉甲苯二異氰酸酯化合物（日本聚胺基甲酸酯工業（股）製造，考牢奈特（Coronate）L）、苯二甲基二異氰酸酯化合物（三井化學（股）製造，塔克奈特（Takenate）D-110N）等。
黏著劑組成物中的交聯劑的含量可根據所期望的黏著性等適當選擇，但相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份，較佳為0.01質量份～5質量份，更佳為0.1質量份～3質量份。若交聯劑的含量為所述下限值以上，則可將半硬化狀態下的剪切儲存彈性係數G'調整至所期望的範圍，因此加工性優異，若為所述上限值以下，則初期的基材密接性優異，因此即便在後硬化後用手摩擦亦不會剝離，加工性優異。 作為交聯劑，可單獨使用一種亦可併用兩種以上，在併用兩種以上的情況下，較佳為合計質量為所述範圍內。
（多官能單量體） 在本發明中，黏著劑組成物含有分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體。
作為多官能單量體，例如可列舉三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、甲基丙烯酸乙烯基酯等。
多官能單量體具有3個以上且不足6個反應性雙鍵，其中，多官能單量體較佳為具有3個以上且不足5個反應性雙鍵。
作為多官能單量體，可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯（東亞合成（股）製造，亞羅尼斯（Aronix）M-310、M-321）、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物（東亞合成（股）製造，亞羅尼斯（Aronix）M-405）等。
在本發明中，黏著劑組成物較佳為含有相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而為5質量份～35質量份的所述多官能單量體，更佳為含有10質量份～35質量份，特佳為含有15質量份～35質量份。所述多官能單量體可單獨使用一種亦可併用兩種以上，在併用兩種以上的情況下，較佳為合計質量為所述範圍內。
（單量體） 在本發明中，黏著劑組成物含有分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體。即，本發明的黏著劑組成物含有分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的所述多官能單量體與分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體這兩者作為單量體。藉此，由本發明的黏著劑組成物形成的黏著劑層滿足所述物性組（1），後硬化後的黏著劑層具有優異的加工性。
對分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體進行了聚合的情況下的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃以上且不足200℃。對該單量體進行了聚合的情況下的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為高於50℃，更佳為55℃以上，進而佳為60℃以上。而且，對該單量體進行了聚合的情況下的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為180℃以下，更佳為150℃以下。
分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體較佳為(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、雙酚A二縮水甘油醚的二丙烯酸酯等。其中，較佳為丙烯酸異冰片酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、雙酚A二縮水甘油醚的二丙烯酸酯，特佳為丙烯酸異冰片酯。 作為具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體，可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉大阪有機化學工業公司製造的IBXA、東亞合成的亞羅尼斯（Aronix）M220、M211B等。
在本發明中，在將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的含量設為M質量份，並將相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，較佳為M+S≦40，更佳為5≦M+S≦40，進而佳為10≦M+S≦40。其中，較佳為5≦M≦35，更佳為10≦M≦35。而且，較佳為5≦S≦35，更佳為5≦S≦20。
進而，M/S的值較佳為0.5＜M/S≦10，更佳為0.5＜M/S≦8，進而佳為1≦M/S≦8。其中，較佳為M+S≦40。
（聚合起始劑） 在本發明中，黏著劑組成物含有聚合起始劑。 聚合起始劑較佳為藉由活性能量線照射而引發分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體及/或分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的聚合，更佳為藉由活性能量線照射而引發分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體與分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的聚合。作為聚合起始劑，例如可使用光聚合起始劑等公知者。 此處，所謂「活性能量線」是指電磁波或帶電粒子束中具有能量子（energy quantum）者，可列舉：紫外線、電子束、可見光線、X射線、離子束等。其中，就通用性的方面而言，較佳為紫外線或電子束，特佳為紫外線。
作為聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮系起始劑、安息香醚系起始劑、二苯甲酮系起始劑、羥基苯烷基酮系起始劑、硫雜蒽酮系起始劑、胺系起始劑、醯基氧化膦系起始劑等。 作為苯乙酮系起始劑，具體而言可列舉二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。 作為安息香醚系起始劑，具體而言可列舉安息香、安息香甲醚等。 作為二苯甲酮系起始劑，具體而言可列舉二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。 作為羥基苯烷基酮系起始劑，具體而言可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，作為豔佳固（IRGACURE）184而市售）等。 作為硫雜蒽酮系起始劑，具體而言可列舉2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮等。 作為胺系起始劑，具體而言可列舉三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。 作為醯基氧化膦系起始劑，具體而言可列舉苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，作為豔佳固（IRGACURE）819而市售）等。
黏著劑組成物中的聚合起始劑的含量根據單量體的含量或進行後硬化時的活性能量線的照射量等適當選擇。具體而言，相對於單量體的總質量，較佳為0.05質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%。若為所述下限值以上，則可藉由後硬化而調整為所期望的硬度，因此加工性優異。若為所述上限值以下，則後硬化後的分子量不會變小，加工性或耐逸氣性優異。 作為聚合起始劑，可單獨使用一種亦可併用兩種以上，在併用兩種以上的情況下，較佳為合計質量為所述範圍內。
（溶劑） 黏著劑組成物可包含溶劑。該情況下，溶劑是為了提高黏著劑組成物的塗敷適應性而使用。作為溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、甲基環己烷等烴類；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等鹵化烴類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇及其衍生物。
黏著劑組成物中的溶劑的含量無特別限定，但相對於交聯性丙烯酸聚合物100質量份，較佳為25質量份～500質量份，更佳為30質量份～400質量份。 另外，相對於黏著劑組成物的總質量，溶劑的含量較佳為10質量%～90質量%，更佳為20質量%～80質量%。溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，在併用兩種以上的情況下，較佳為合計質量為所述範圍內。
（塑化劑） 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組成物可更包含塑化劑。藉由黏著劑組成物包含塑化劑，黏著片可填埋被黏物上所形成的階差，提高凹凸追隨性。塑化劑較佳為無官能基丙烯酸聚合物。無官能基丙烯酸聚合物為僅包括不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸單量體單元的聚合物、或者包括不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸單量體單元與不具有官能基的非丙烯酸單量體單元的聚合物。由於無官能基丙烯酸聚合物不交聯，因此可不影響黏著性地提高凹凸追隨性。 作為不具有丙烯酸酯基以外的官能基的丙烯酸單量體單元，例如可列舉與非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元（a1）相同者。 作為不具有官能基的非丙烯酸單量體單元，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類的羧酸乙烯酯類或苯乙烯等。
（其他成分） 在不損害本發明的效果的範圍內，黏著劑組成物可含有所述以外的其他成分。作為其他成分，可列舉作為黏著劑用添加劑的公知的成分。例如可自抗氧化劑、金屬腐蝕抑制劑、黏著賦予劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、受阻胺系化合物等光穩定劑等中視需要進行選擇。 作為抗氧化劑，可列舉：酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。該些抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為金屬腐蝕抑制劑，就黏著劑的相容性或效果的高度而言，可列舉苯並三唑系樹脂作為較佳例。 作為黏著賦予劑，例如可列舉：松香系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、香豆酮-茚系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、酚系樹脂、石油樹脂等。 作為矽烷偶合劑，例如可列舉巰基烷氧基矽烷化合物（例如，巰基取代烷氧基寡聚物等）等。 作為紫外線吸收劑，例如可列舉苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。其中，在對後硬化時的活性能量線使用紫外線的情況下，較佳為在不阻礙聚合反應的範圍內進行添加。
＜黏著片的製造方法＞ 黏著片的製造方法無特別限定。 黏著片的製造方法較佳為包括在剝離片上塗敷黏著劑組成物而形成塗膜的步驟、與藉由加熱使該塗膜成為半硬化狀態的硬化物的步驟。 藉由加熱塗膜，進行交聯性丙烯酸聚合物與交聯劑的反應而形成半硬化狀態的硬化物（黏著劑層）。即，加熱時，在塗膜中不進行聚合起始劑引發的單量體的聚合反應，或者即便進行亦很少，因此在黏著劑層中以未反應的狀態包含黏著劑組成物中所含的單量體及聚合起始劑的至少一部分。本發明的黏著片較佳為具有後硬化性，並具有活性能量線硬化性。 為了使黏著劑組成物成為半硬化狀態，較佳為在塗敷後去除溶劑後，實施在一定溫度下使黏著片靜置一定期間的老化處理。老化處理例如可在23℃下靜置7天而進行。
本發明的黏著片的黏著劑層較佳為藉由在貼合於基材等被黏物後照射活性能量線而可後硬化。本發明的黏著片為兩階段硬化的黏著片，較佳為貼合前具有僅藉由熱而半硬化的黏著劑層，貼合後黏著劑層藉由活性能量線可後硬化。
黏著劑組成物的塗敷可使用公知的塗敷裝置來實施。作為塗敷裝置，例如可列舉：刮板塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機、微型凹版塗佈機、棒式刮板塗佈機、唇塗佈機、模塗機、簾式塗佈機等。
在對塗敷黏著劑組成物而形成的塗膜進行加熱時，可使用加熱爐、紅外線燈等公知的加熱裝置。
（黏著片的使用方法） 在本發明的黏著片的使用方法中，較佳為使黏著片的黏著劑層接觸被黏物表面。 本發明的黏著片的使用方法較佳為：在黏著片的黏著劑層為半硬化狀態時與被黏物貼合，照射活性能量線使黏著劑層後硬化。
＜黏著片的用途＞ 本發明的黏著片可較佳地用於需要耐久性的光學構件，特別是形狀複雜、需要在成為積層體後進行衝壓加工的用途。 本發明的黏著片較佳為在貼合於基材等被黏物，進行後硬化後，即便在暴露於高濕熱環境下的情況下，亦可抑制氣泡的產生。本發明的黏著片較佳為用於貼合於基材的用途的黏著片，更佳為用於貼合於聚碳酸酯基材的用途的黏著片。作為聚碳酸酯基材，例如可列舉帝人化成（股）製造的PC-1151等。
本發明的黏著片較佳為用於直接貼合於基材的用途的黏著片，但亦可在間接貼合於基材的用途中使用。例如，可貼合於包括聚碳酸酯基材的多層基材。此種多層基材較佳為具有聚碳酸酯層與硬塗層的基材。硬塗層的組成較佳為選自丙烯酸系、胺基甲酸酯系、矽酮系、三聚氰胺系、環氧系，更佳為丙烯酸系、矽酮系。自加工性與硬度的方面而言，硬塗層的組成更佳為丙烯酸系。再者，在本說明書中，對於包括聚碳酸酯基材的多層基材，亦稱為聚碳酸酯基材。 作為包括聚碳酸酯基材的多層基材，例如可使用三菱氣體化學（Mitsubishi Gas Chemical）（股）製造的MR-58或IMR05等。此處，MR-58的構成為HC（硬塗層）/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）/PC（聚碳酸酯）/HC（硬塗層）。較佳為：MR-58整體的厚度為0.3 mm～1.2 mm，硬塗層的一層的厚度為0.0005 mm～0.02 mm。另外，IMR05的結構為HC（硬塗層）/PC（聚碳酸酯）。
另外，本發明的黏著片在貼合於偏光板等光學構件，並進行後硬化後，即便在暴露於高濕熱環境下的情況下，亦可抑制氣泡、剝離的發生。此處，偏光板包括偏振器與偏振器保護膜，本發明的黏著片較佳為貼合於偏振器保護膜。作為偏振器保護膜，可列舉環烯烴系樹脂膜、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素等乙酸纖維素系樹脂膜；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂膜；聚碳酸酯系樹脂膜；丙烯酸系樹脂膜、聚丙烯系樹脂膜等。特別是在偏振器保護膜為乙酸纖維素系樹脂膜的情況下，藉由使用本發明的黏著片，可發揮抑制氣泡產生的效果。 在本發明中，由於可抑制黏著片的被黏物的氣泡的產生，因此在將黏著片組裝至顯示裝置等的情況下，可防止可視性的惡化。
較佳為藉由將半硬化狀態的黏著片貼合於被黏物而可追隨凹凸。另外，藉由利用活性能量線的照射使黏著劑層後硬化，可提高黏著力及保持力。
[積層體] 本發明的積層體具有對本發明的黏著片的黏著劑層照射活性能量線使其後硬化而成的後硬化後的黏著劑層、及被黏物。 積層體中所含的黏著片較佳為藉由在將兩個被黏物（例如基材與光學構件）用半硬化狀態的黏著片進行了貼合的狀態下照射活性能量線而進行了後硬化。
圖2是表示本發明的積層體的一例的剖面的概略圖。圖2是表示將本發明的黏著片21貼合於基材22與光學構件24而成的積層體20的構成的一例的剖面圖。如圖2中所示，本發明的黏著片21較佳為用於貼合於基材22，較佳為用於基材22與其他光學構件24的貼合。再者，本發明的黏著片21亦可用於與偏光板的貼合。
作為積層體中所含的光學構件，可列舉觸控面板或圖像顯示裝置等光學製品中的各構成構件。作為觸控面板的構成構件，例如可列舉：在透明樹脂膜上設置有ITO膜的ITO膜（film）、在玻璃板的表面設置有ITO膜的ITO玻璃、在透明樹脂膜上塗佈有導電性聚合物的透明導電性膜、硬塗膜、耐指紋性膜等。作為圖像顯示裝置的構成構件，例如可列舉：液晶顯示裝置中所使用的抗反射膜、配向膜、偏光膜、相位差膜、亮度提昇膜等。作為用於該些構件的材料，可列舉玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、三乙醯纖維素、聚醯亞胺、醯化纖維素等。
在本發明的黏著片為雙面黏著片的情況下，可用於兩個被黏物的貼合。該情況下，本發明的黏著片可用於觸控面板的內部的透明光學用膜彼此的貼合、透明光學用膜與玻璃的貼合、觸控面板的透明光學用膜與液晶面板的貼合、蓋玻璃與透明光學用膜的貼合、蓋玻璃與透明光學用膜的貼合等，較佳為任一構件均為聚碳酸酯基材。透明光學用膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜或丙烯酸膜、聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素膜、環烯烴聚合物膜等光學領域中所使用的通常的膜。另外，在透明光學用膜或聚碳酸酯基材上亦可設置硬塗層。
圖3為表示本發明的積層體的另一例的剖面的概略圖。如圖3中所示，被黏物可具有階差部（27a、27b、27c、27d）。在圖3中，基材具有階差部（27a、27b），光學構件具有階差部（27c、27d）。再者，階差部（27a、27b、27c、27d）的厚度通常為5 μm～60 μm。如此，本發明的黏著片21亦可貼合於具有階差部的構件，從而可追隨因階差部而產生的凹凸。
[積層體的製造方法] 本發明的積層體的製造方法包括以半硬化狀態將本發明的黏著片的黏著劑層相對於被黏物貼合後，照射活性能量線使黏著劑層後硬化的步驟。 在本發明中，較佳為包括使半硬化狀態的黏著片接觸被黏物表面，在該狀態下照射活性能量線使黏著劑層後硬化的步驟。 被黏物更佳為基材及光學構件，特佳為聚碳酸酯基材、偏光板、透明膜、透明樹脂或玻璃。在本發明中，被黏物更特佳為透明膜、透明樹脂或玻璃。
在將黏著片貼合於基材與光學構件的情況下，活性能量線可自基材側亦可自光學構件側照射，但較佳為自基材側照射。 在照射活性能量線之前，由於黏著片的黏著劑層為半硬化狀態，因此即便被黏物具有階差部，黏著劑層亦可追隨其凹凸。如此，藉由在貼合黏著片，並使其追隨凹凸後，利用活性能量線使黏著劑層後硬化，黏著劑層的凝聚力提高，對被黏物的黏著性提高。另外，後硬化的黏著劑層可防止基材變形或應變。
作為活性能量線，可列舉：紫外線、電子束、可見光線、X射線、離子束等，可根據黏著劑層中所含的聚合起始劑而適當選擇。其中，就通用性的方面而言，較佳為紫外線或電子束，特佳為紫外線。 作為紫外線的光源，例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧、氙弧、無電極紫外線燈等。 作為電子束，例如可使用自科克羅夫特-瓦爾頓（Cockcroft-Walton）型、范德格拉夫（Van de Graaff）型、諧振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、高頻高壓（dynamitron）型、高頻型等各種電子束加速器放出的電子束。 紫外線的照射輸出較佳為使累計光量成為100 mJ/cm2 ～10000 mJ/cm2 ，更佳為成為500 mJ/cm2 ～5000 mJ/cm2 。 [實施例]
以下列舉實施例與比較例來更具體地說明本發明的特徵。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例來限定地進行解釋。
[製造例1] 藉由在乙酸乙酯中的溶液聚合而製作交聯性丙烯酸聚合物。按照以質量比計為0.5：10：2.5的方式調配丙烯酸2-羥基乙酯單體、丙烯酸正丁酯單體及二甲基丙烯醯胺，將作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）溶解於溶液中。將溶液加熱至60℃使其無規共聚，得到交聯性丙烯酸聚合物A。該交聯性丙烯酸聚合物的35質量%溶液的23℃下的溶液黏度為5500 mPa·s。
[實施例1] 相對於交聯性丙烯酸聚合物A 100質量份，添加作為交聯劑的苯二甲基二異氰酸酯化合物（三井化學（股）製造，塔克奈特（Takenate）D-110N）0.2質量份、作為分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯（東亞合成（股）製造，亞羅尼斯（Aronix）M-321）30質量份、作為具有一個反應性雙鍵的單量體的丙烯酸異冰片酯（大阪有機化學工業公司製造，IBXA）6質量份、作為聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯基-酮（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，豔佳固（IRGACURE）184）1.12質量份，以固體成分濃度成為30質量%的方式製成溶劑，並添加乙酸乙酯而得到黏著劑組成物。
將所述黏著劑組成物塗敷在第一剝離片（重隔離膜，帝人杜邦薄膜（Teijin Dupont Film）（股）製造，經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜）上。塗敷是使用吉光精機（Yoshimitsu seiki）股份有限公司製造的刮刀YD型，以乾燥後的厚度成為50 μm的方式進行。之後，利用熱風乾燥機在100℃下乾燥3分鐘而除去溶劑，形成具有半硬化狀態的黏著劑層的黏著片。 在該黏著片的單面貼合實施了剝離性比第一剝離片高的脫模處理的第二剝離片（輕隔離膜，帝人杜邦薄膜（Teijin Dupont Film）（股）製造），得到帶剝離片的黏著片即實施例1的黏著片。
[實施例2] 將分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體變更為三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯（東亞合成（股）製造，亞羅尼斯（Aronix）M-310）15質量份，將具有一個反應性雙鍵的單量體變更為具有兩個反應性雙鍵的單量體（東亞合成（股）製造，亞羅尼斯（Aronix）M-211B）15質量份，進而將聚合起始劑變更為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，豔佳固（IRGACURE）819），除此以外，與實施例1同樣地得到實施例2的黏著片。
[實施例11] 相對於交聯性丙烯酸聚合物A 100質量份，添加作為交聯劑的苯二甲基二異氰酸酯化合物（三井化學（股）製造，塔克奈特（Takenate）D-110N）0.2質量份、作為分子內具有兩個以上反應性雙鍵的多官能單量體的三羥甲基丙烷環氧丙烷（PO）改質三丙烯酸酯（東亞合成（股）製造，M-310）30質量份、作為單官能單量體的丙烯酸異冰片酯（大阪有機化學工業公司製造，IBXA，Tg=97℃）6質量份、作為聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯基-酮（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，豔佳固（IRGACURE）184）1.12質量份，以固體成分濃度成為30質量%的方式製成溶劑，並添加乙酸乙酯而得到黏著劑組成物。除了使用所述黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地得到實施例11的黏著片。
[實施例12] 將多官能單量體變更為三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯（東亞合成（股）製造，M-321），進而將聚合起始劑變更為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造，豔佳固（IRGACURE）819），除此以外，與實施例11同樣地得到實施例12的黏著片。
[實施例13] 除了將交聯劑的添加份數變更為0.5質量份以外，與實施例11同樣地得到實施例13的黏著片。
[實施例14] 將多官能單量體M-310的添加份數變更為15質量份，並將單官能單量體IBXA的添加份數變更為15質量份，除此以外，與實施例13同樣地得到實施例14的黏著片。
[實施例15] 除了將交聯劑的添加份數變更為0.5質量份以外，與實施例12同樣地得到實施例13的黏著片。
[實施例16] 將多官能單量體M-321的添加份數變更為15質量份，並將單官能單量體IBXA的添加份數變更為15質量份，除此以外，與實施例15同樣地得到實施例16的黏著片。
[比較例1] 除了未添加具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體以外，與實施例1同樣地得到比較例1的黏著片。
[比較例2] 除了未使用分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑以外，與實施例1同樣地得到比較例2的黏著片。
[評價] ＜剪切儲存彈性係數G'＞ 以使黏著劑層成為200 μm的方式重疊4枚黏著片（1枚50 μm），製作半硬化狀態的測定用樣品。 以使黏著劑層成為200 μm的方式重疊4枚黏著片（1枚50 μm），自作為重隔離膜的第一剝離片側以累計光量成為3000 mJ/cm2 的方式照射紫外線，製作後硬化後的測定用樣品。 對於各測定用樣品即黏著片的黏著劑層，使用動態黏彈性裝置Rheogel-E4000（UBM股份有限公司製造），在固體剪切模式、頻率1 Hz、應變0.1%的條件下，測定0℃～150℃的溫度區域下的黏著劑層的剪切儲存彈性係數G'。 將23℃及75℃下的黏著劑層的剪切儲存彈性係數G'記載於下述表1中。
＜凝膠分率＞ 與剪切儲存彈性係數G'的測定同樣地，製作了半硬化狀態的測定用樣品及後硬化後的測定用樣品。 將各測定用樣品的黏著劑層約0.1 g採集至樣品瓶中，加入乙酸乙酯30 ml並在40℃環境下振盪24小時。之後，利用150目的不鏽鋼製金屬網過濾分離該樣品瓶的內容物，將金屬網上的殘留物在100℃下乾燥1小時而測定乾燥重量W（g）。根據所得到的乾燥重量並藉由下述式1來求出凝膠分率。 凝膠分率（質量%）=（乾燥重量/黏著劑層的採集重量）×100···式1
＜探針黏性值＞ 將黏著片的輕隔離膜即第二剝離片剝離，黏貼於PET膜，製作半硬化狀態的測定用樣品。 同樣地將黏著片的輕隔離膜即第二剝離片剝離，黏貼於PET膜。其次，自作為重隔離膜的第一剝離片側以累計光量成為3000 mJ/cm2 的方式照射紫外線，製作後硬化後的測定用樣品。 將各測定用樣品切割成3 cm×3 cm，利用探針黏性試驗機，在下述條件下測定探針黏性值。 測定設備：NS探針黏性測試儀（米其邦（Nichiban）股份有限公司製造） 探針直徑：5 mmΦ 探針基材：不鏽鋼表面精加工AA#400研磨的鏡面 重量：19.6 g（黃銅製） 探針移動速度：1.0 cm/秒 停留時間：1秒鐘
＜端面黏連＞ 將50枚自作為重隔離膜的第一剝離片側以累積光量成為3000 mJ/cm2 的方式照射了紫外線的A4尺寸的黏著片重疊，製作後硬化後的裁斷用樣品。 目視判定利用閘刀式裁切機（Guillotine cutter）將作為後硬化後的裁斷用樣品的黏著片裁切時的閘刀刀刃、黏著片的裁切面即端面。 無黏著劑自黏著片的裁切面即端面的溢出，閘刀刀刃及裁切面即端面無黏連，良好・・・○ 黏著劑自黏著片的裁切面即端面的溢出嚴重，閘刀刀刃及裁切面即端面的黏連為實用上成為問題的水準・・・×
＜加工性＞ 首先，將作為黏著劑層的輕隔離膜的第二剝離片剝離，並貼合於厚度25 μm的PET膜。 其次，將作為重隔離膜的第一剝離片剝離，並黏貼於PC板。對PET/黏著劑層/PC的構成的樣品進行高壓釜處理（40℃、0.5 MPa、30 min），繼而自PET膜側以累計光量成為3000 mJ/cm2 的方式照射紫外線，得到試驗樣品。繼而，使用閘刀式裁切機（Guillotine cutter）切割試驗樣品的端部，並用手自PC板側以剝離PET膜的方式摩擦切割端部。測定此時的剝離。 剝離距離不足0.05 mm・・・◎ 剝離距離為0.05 mm以上且不足0.1 mm・・・〇 剝離距離為0.1 mm以上・・・×
＜耐逸氣性＞ 首先，將黏著劑層的輕隔離膜即第二剝離片剝離，貼合於厚度50 μm的PET膜。 其次，將作為重隔離膜的第一剝離片剝離，黏貼於PC板。對PET/黏著劑層/PC的構成的樣品進行高壓釜處理（40℃、0.5 MPa、30 min），繼而自PET膜側以累計光量成為3000 mJ/cm2 的方式照射紫外線，得到試驗樣品。將試驗樣品置於105℃乾燥（dry）及85℃85%的環境下，觀察500小時後的氣泡、剝離。 在哪一環境下均觀察不到氣泡、剝離・・・○ 在至少一環境下觀察到不足1.0 mm的微小氣泡・・・△ 在至少一環境下觀察到1.0 mm以上的氣泡、剝離・・・×
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
組成 交聯性丙烯酸聚合物 種類 A A A A
質量份數 100質量份 100質量份 100質量份 100質量份
交聯劑 種類 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯
質量份數 0.2質量份 0.2質量份 0.2質量份 0.2質量份
雙鍵數為3以上且不足6的單量體 種類 M-321 M-310 M-321 -
質量份數 30質量份 15質量份 30質量份 -
雙鍵數 3 3 3 -
雙鍵數為一個或兩個的單量體 種類 IBXA M-211B - -
質量份數 6質量份 15質量份 - -
雙鍵數 1 2 - -
聚合起始劑 Irg184 Irg819 Irg184 -
剪切儲存彈性係數G'[Pa] 半硬化 23℃ 6.4×104 1.0×105 1.4×105 -
75℃ 1.1×104 2.6×104 2.6×104 -
後硬化後 23℃ 2.7×106 8.5×106 4.4×105 2.6×105
75℃ 2.4×105 5.4×105 7.8×104 8.3×104
凝膠分率 [質量%] 半硬化 - 34 37 30 -
後硬化後 - 79 88 78 60
探針黏性值 [N/5 mmΦ] 半硬化 23℃ 3.7 3.3 4 -
後硬化後 23℃ 0.3 0.2 0.1 8.5
端面黏連 ○ ○ ○ ×
加工性 ○ ◎ × ×
耐逸氣性 ○ ○ △ ×
[表2]
  實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
組成 交聯性丙烯酸聚合物 種類 A A A A A A
質量份數 100質量份 100質量份 100質量份 100質量份 100質量份 100質量份
交聯劑 種類 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯
質量份數 0.2質量份 0.2質量份 0.5質量份 0.5質量份 0.5質量份 0.5質量份
多官能單量體 種類 M-310 M-321 M-310 M-310 M-321 M-321
質量份數 30質量份 30質量份 30質量份 15質量份 30質量份 15質量份
雙鍵數 3 3 3 3 3 3
單官能單量體 單量體種類 IBXA IBXA IBXA IBXA IBXA IBXA
份數 6質量份 6質量份 6質量份 15質量份 6質量份 15質量份
雙鍵數 1 1 1 1 1 1
Tg 97 97 97 97 97 97
聚合起始劑 Irg184 Irg819 Irg819 Irg819 Irg819 Irg819
剪切儲存彈性係數G'[Pa] 半硬化 23℃ 6.4×104 1.0×105 3.7×105 2.4×105 3.6×105 2.5×105
75℃ 1.1×104 2.6×104 2.8×104 3.2×104 2.5×104 3.5×104
後硬化後 23℃ 5.9×106 2.1×106 5.9×106 3.6×106 1.6×106 1.3×106
75℃ 6.9×105 2.4×105 6.9×105 2.4×105 2.3×105 1.1×105
凝膠分率 [質量%] 半硬化 - 34 30 41 43 42 43
後硬化後 - 84 80 84 83 79 78
探針黏性值 [N/5 mmΦ] 半硬化 23℃ 3.7 3.3 3.4 3.6 3.0 3.5
後硬化後 23℃ 0.3 0.4 0.1 0.3 0.3 0.6
端面黏連 ○ ○ ○ ○ ○ ○
加工性 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
耐逸氣性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
根據所述表可知，本發明的黏著片中，黏著劑層具有後硬化性，在黏著劑層被後硬化的情況下加工性優異。再者，本發明的黏著片的端面黏連及耐逸氣性亦良好。 根據比較例1可知，當後硬化後的黏著劑層低於本發明中規定的剪切儲存彈性係數的下限值時，在黏著劑層被後硬化的情況下加工性差。 根據比較例2可知，無後硬化性的黏著劑層低於本發明中規定的剪切儲存彈性係數的下限值，並高於探針黏性值的上限值，因此加工性差。
1:黏著片 11:黏著劑層 12a:透明基材或剝離片 12b:剝離片 20:積層體 21:黏著片 22:基材 24:光學構件 27a、27b、27c、27d:階差部
圖1為表示本發明的黏著片的一例的剖面的概略圖。 圖2為表示本發明的積層體的一例的剖面的概略圖。 圖3為表示本發明的積層體的另一例的剖面的概略圖。
1:黏著片
11:黏著劑層
12a:透明基材或剝離片
12b:剝離片

Claims (16)

  1. 一種黏著片，具有使黏著劑組成物為半硬化狀態的黏著劑層， 所述黏著劑組成物含有交聯性丙烯酸聚合物、交聯劑、分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體、分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體及聚合起始劑， 所述黏著劑層具有後硬化性， 所述黏著片在所述黏著劑層被後硬化的情況下滿足下述物性組（1）； 物性組（1）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×106 Pa以上，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以上，在23℃且下述測定條件下測定的探針黏性值為1.5 N/5 mmΦ以下； （探針黏性值的測定條件） 測定設備：NS探針黏性測試儀（米其邦股份有限公司製造） 探針直徑：5 mmΦ 探針基材：不鏽鋼表面精加工AA#400研磨的鏡面 重量：19.6±0.2 g（黃銅製） 探針移動速度：1.0 cm/秒 停留時間：1秒鐘。
  2. 如請求項1所述的黏著片，其中所述黏著劑層在半硬化狀態下滿足下述物性組（2）； 物性組（2）：在23℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為8.0×105 Pa以下，在75℃且頻率1 Hz下測定的剪切儲存彈性係數G'為1.0×105 Pa以下，在23℃且所述測定條件下測定的探針黏性值為2.0 N/5 mmΦ以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中使所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體進行了聚合的情況下的均聚物的玻璃轉移溫度（Tg）為50℃以上且不足200℃。
  4. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中所述黏著劑層被後硬化的情況下後硬化後的凝膠分率為70質量%～100質量%。
  5. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中 所述黏著劑層的半硬化狀態下的凝膠分率為0質量%以上且不足70質量%，且 所述黏著劑層被後硬化的情況下後硬化後的凝膠分率比半硬化狀態下的凝膠分率高5質量%以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中所述交聯性丙烯酸聚合物所具有的交聯性官能基為選自羧基、羥基、胺基、醯胺基、縮水甘油基及異氰酸酯基中的一種或兩種以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中所述交聯劑為選自二官能以上的環氧化合物及二官能以上的異氰酸酯化合物中的一種或兩種以上。
  8. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中在將相對於所述交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的所述分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的含量設為M質量份，並將相對於所述交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，10≦M+S≦40。
  9. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中在將相對於所述交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的所述分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體的含量設為M質量份，並將相對於所述交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，0.5＜M/S≦10。
  10. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中在將相對於所述交聯性丙烯酸聚合物100質量份而言的所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的含量設為S質量份的情況下，5≦S≦35。
  11. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體為(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其中所述聚合起始劑藉由活性能量線照射而引發所述分子內具有3個以上且不足6個反應性雙鍵的多官能單量體及/或所述分子內具有一個或兩個反應性雙鍵的單量體的聚合。
  13. 如請求項1或請求項2所述的黏著片，其為在所述黏著劑層的兩面具有剝離力互不相同的一對剝離片的構成、或者透明基材/所述黏著劑層/剝離片的構成。
  14. 一種積層體的製造方法，包括在半硬化狀態下對被黏物貼合如請求項1至請求項12中任一項所述的黏著片的所述黏著劑層後，照射活性能量線使所述黏著劑層後硬化的步驟。
  15. 如請求項14所述的積層體的製造方法，其中所述被黏物為透明膜、透明樹脂或玻璃。
  16. 一種積層體，具有對如請求項1至請求項12中任一項所述的黏著片的黏著劑層照射活性能量線使其後硬化而成的後硬化後的黏著劑層、及被黏物。
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