TW202115196A - 鹵化鋅酞青素顏料之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種鹵化鋅酞青素顏料之製造方法，其具有對鹵化鋅酞青素粗顏料進行顏料化之步驟，且鹵化鋅酞青素粗顏料係將使用酸性化合物或與水發生反應產生酸之化合物而合成之鹵化鋅酞青素析出而獲得者，上述步驟包括將鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練之預處理步驟。

Description

鹵化鋅酞青素顏料之製造方法

本發明係關於一種鹵化鋅酞青素顏料之製造方法。

目前，著色組成物應用於各種領域，作為著色組成物之具體用途，可列舉印刷油墨、塗料、樹脂用著色劑、纖維用著色劑、IT資訊記錄用色材（濾色器、色劑、噴墨）等。用於著色組成物之色素主要大致分為顏料及染料，其中，於著色力方面佔有優勢之有機顏料受到注目。

構成有機顏料之有機化合物於合成後微粒子彼此凝集，從而以被稱為粗製物（crude）之凝集體之狀態存在。因此，通常無法直接將合成後之有機化合物用作顏料，而是進行用以調整粒子尺寸之顏料化步驟。於顏料化步驟中進行顏料化之上述有機化合物之凝集體（粗製物）被稱為粗顏料，藉由混練等將該粗顏料磨碎，藉此可獲得微細之有機顏料。

作為有機顏料，用於濾色器之綠色像素部等之鹵化鋅酞青素顏料受到注目（例如參照專利文獻1）。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際公開2018/043548號說明書

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於：提供一種可使顏料粒子進一步微細化之鹵化鋅酞青素顏料之新穎之製造方法。 [解決課題之技術手段]

作為鹵化鋅酞青素之合成方法，例如已知有氯磺酸法、熔融法等。於該等方法中，使用與水發生反應產生酸之化合物而合成鹵化鋅酞青素。藉由使所合成之鹵化鋅酞青素於水或酸性溶液中析出，獲得鹵化鋅酞青素之凝集體即粗顏料（鹵化鋅酞青素粗顏料）。於此種方法中，通常，源自上述與水發生反應產生酸之化合物等之酸會附著於粗顏料，故而於對該粗顏料進行顏料化前，進行用以去除附著於粗顏料之酸之洗淨。然而，本發明人進行了研究，結果發現：即便對粗顏料進行洗淨直至濾液之pH成為與洗淨所使用之水同等之pH，酸亦會殘留於粗顏料之內部。本發明係基於此種研究結果而完成者。

即，本發明之一態樣係關於一種鹵化鋅酞青素顏料之製造方法，其具有對鹵化鋅酞青素粗顏料進行顏料化之步驟。該方法中所使用之上述鹵化鋅酞青素粗顏料係將使用與水發生反應產生酸之化合物而合成之鹵化鋅酞青素析出而獲得者，上述步驟包括將上述鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練之預處理步驟。

根據上述態樣之製造方法，可去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸，藉此可獲得微細之鹵化鋅酞青素顏料。

於一態樣中，可於預處理步驟中，將鹵化鋅酞青素粗顏料與水及無機鹽一同混練。

於一態樣中，可於預處理步驟中，加熱並同時將鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練。

於一態樣中，預處理步驟中之混練時間可為1小時以上。

於一態樣中，可於預處理步驟中，獲得pH為5.0以上之鹵化鋅酞青素預顏料。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可使顏料粒子進一步微細化之鹵化鋅酞青素顏料之新穎之製造方法。

以下，對本發明之較佳之實施形態進行說明。但本發明並不受下述實施形態任何限定。

一實施形態之鹵化鋅酞青素顏料之製造方法具有：準備鹵化鋅酞青素粗顏料之第1步驟、及對該鹵化鋅酞青素粗顏料進行顏料化之第2步驟，且第2步驟包括將該鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練之預處理步驟。此處，鹵化鋅酞青素粗顏料係將使用與水發生反應產生酸之化合物而合成之鹵化鋅酞青素析出而獲得者，鹵化鋅酞青素係具有下述式（1）所表示之結構之化合物。

[式（1）中，X¹ ～X¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子]

於第1步驟中，準備鹵化鋅酞青素粗顏料。鹵化鋅酞青素粗顏料含有1種或鹵素原子數不同之複數種鹵化鋅酞青素。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。鹵化鋅酞青素較佳為具有溴原子及氯原子之至少一者作為鹵素原子，更佳為具有溴原子作為鹵素原子。鹵化鋅酞青素亦可僅具有氯原子及溴原子之一者或兩者作為鹵素原子。即，上述式（1）中之X¹ ～X¹⁶ 可為氯原子或溴原子。

於一態樣中，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中溴原子之數量平均為未達13個。溴原子之數量平均可為12個以下或11個以下。溴原子之數量平均可為0.1個以上、6個以上或8個以上。上述上限值及下限值可任意組合。例如，溴原子之數量平均可為0.1個以上且未達13個、8～12個或8～11個。再者，於以下同樣之記載中，個別記載之上限值及下限值亦可任意組合。

於溴原子之數量平均為未達13個之情形時，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中鹵素原子之數量平均可為14個以下、13個以下、未達13個或12個以下。鹵素原子之數量平均為0.1個以上，亦可為8個以上或10個以上。

於溴原子之數量平均為未達13個之情形時，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中氯原子之數量平均可為5個以下、3個以下、2.5個以下或未達2個。氯原子之數量平均可為0.1個以上、0.3個以上、0.6個以上、0.8個以上、1個以上、1.3個以上或2個以上。

於另一態樣中，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中溴原子之數量平均為13個以上。溴原子之數量平均可為14個以上。溴原子之數量平均可為15個以下。

於溴原子之數量平均為13個以上之情形時，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中鹵素原子之數量平均可為13個以上、14個以上或15個以上。鹵素原子之數量平均為16個以下，亦可為15個以下。

於溴原子之數量平均為13個以上之情形時，鹵化鋅酞青素粗顏料中之式（1）所表示之化合物1分子中氯原子之數量平均可為0.1個以上或1個以上。氯原子之數量平均可為3個以下或未達2個。

上述鹵素原子之數量（例如溴原子之數量及氯原子之數量）例如可藉由使用基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀（日本電子股份有限公司製造之JMS-S3000等）之鹵化鋅酞青素粗顏料之質量分析而特定出。具體而言，根據鹵化鋅酞青素粗顏料中之鋅原子與各鹵素原子之質量比，能夠以相對於每個鋅原子之相對值算出各鹵素原子之數量。

第1步驟例如包括以下步驟：使用與水發生反應產生酸之化合物而合成鹵化鋅酞青素；及使所合成之鹵化鋅酞青素析出而獲得鹵化鋅酞青素粗顏料。

作為使用與水發生反應產生酸之化合物而合成鹵化鋅酞青素之方法，例如可列舉氯磺酸法、熔融法等。

作為氯磺酸法，可列舉使鋅酞青溶解於氯磺酸等硫氧化物系之溶劑並向其中添加氯氣、溴使之鹵化之方法。此時之反應例如於溫度20～120℃且3～20小時之範圍進行。於氯磺酸法中，上述氯磺酸等硫氧化物系之溶劑係與水發生反應產生酸之化合物。例如，氯磺酸與水發生反應產生鹽酸及硫酸。

作為熔融法，可列舉以下方法：於由氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁、四氯化鈦等鹵化鈦、氯化鈉、溴化鈉等鹼金屬鹵化物或鹼土金屬鹵化物（以下稱為「鹼（土）金屬鹵化物」）、亞硫醯氯等鹵化時作為溶劑之各種化合物之一種或兩種以上之混合物構成的10～170℃左右之熔融物中，藉由鹵化劑使鋅酞青鹵化。於熔融法中，上述鹵化鋁、鹵化鈦、鹼（土）金屬鹵化物、亞硫醯氯等鹵化時作為溶劑之化合物係與水發生反應產生酸之化合物。例如，氯化鋁與水發生反應產生鹽酸。

較佳之鹵化鋁為氯化鋁。使用鹵化鋁之上述方法中之鹵化鋁之添加量相對於鋅酞青通常為3倍莫耳以上，較佳為10～20倍莫耳。

鹵化鋁可單獨使用，但若將鹼（土）金屬鹵化物與鹵化鋁併用則可更加降低熔融溫度，從而於操作上有利。較佳之鹼（土）金屬鹵化物為氯化鈉。所添加之鹼（土）金屬鹵化物之量較佳為於生成熔鹽之範圍內相對於鹵化鋁10質量份，鹼（土）金屬鹵化物為1～15質量份。

作為鹵化劑，可列舉氯氣、磺醯氯、溴等。

鹵化之溫度較佳為10～170℃，更佳為30～140℃。進而，為了加快反應速度，亦可進行加壓。反應時間可為5～100小時，較佳為30～45小時。

併用兩種以上之上述化合物之熔融法可藉由調節熔鹽中之氯化物、溴化物與碘化物之比率、或使氯氣、溴、碘等之導入量及反應時間變化，而任意控制所生成之鹵化鋅酞青素中之特定鹵素原子組成之鹵化鋅酞青素之含有比率，故而較佳。又，根據熔融法，反應中之原料之分解較少而自原料之產率更優異，利用經濟之裝置即可進行反應而無需使用強酸。

於本實施形態中，藉由將原料添加方法、觸媒種類及其使用量、反應溫度以及反應時間最佳化，可獲得鹵素原子組成與既有鹵化鋅酞青素不同之鹵化鋅酞青素。

無論採用上述何種方法，於反應結束後，均將所獲得之混合物投入至水或鹽酸等酸性水溶液中，使所生成之鹵化鋅酞青素沉澱（析出）。此時，上述與水發生反應產生酸之化合物會產生酸。作為酸，可列舉鹽酸、硫酸等。

作為鹵化鋅酞青素粗顏料，可直接使用上述沉澱物，但較佳為對上述沉澱物進行過濾，且藉由水、硫酸氫鈉水、碳酸氫鈉水或氫氧化鈉水進行洗淨，並視需要用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺等有機溶劑洗淨，進行乾燥等後處理，將所得者用作鹵化鋅酞青素粗顏料。

亦可將視需要於磨碎機、球磨機、振磨機、振動球磨機等粉碎機內對上述沉澱物或上述後處理後之沉澱物進行乾式磨碎所得者用作鹵化鋅酞青素粗顏料。鹵化鋅酞青素粗顏料之粒度分佈之算術標準偏差例如為15 nm以上。鹵化鋅酞青素粗顏料之粒度分佈之算術標準偏差例如為1500 nm以下。若鹵化鋅酞青素粗顏料之粒度分佈之算術標準偏差處於此種範圍，則容易獲得下述預處理步驟中之酸之去除效果。鹵化鋅酞青素粗顏料之粒度分佈之算術標準偏差可使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置進行測定，具體而言，可藉由以下方法，並藉由以下條件進行測定。 ＜方法＞ 使用0.3～0.4 mm之鋯石珠並藉由東洋精機股份有限公司製造之塗料振盪機，將鹵化鋅酞青素粗顏料2.48 g與BYK-Chemie公司製造之BYK-LPN6919 1.24 g、DIC股份有限公司製造之UNIDIC ZL-295 1.86 g、丙二醇單甲醚乙酸酯10.92 g一同分散2小時而獲得分散體。藉由丙二醇單甲醚乙酸酯20 g將由尼龍篩網除去鋯石珠後之分散體0.02 g稀釋而獲得粒度分佈測定用分散體。 ＜條件＞ ‧測定機器：動態光散射式粒徑分佈測定裝置LB-550（堀場製作所股份有限公司製造） ‧測定溫度：25℃ ‧測定試樣：粒度分佈測定用分散體 ‧資料解析條件：粒徑基準 散射光強度、分散介質折射率1.402

上述第1步驟中所獲得之鹵化鋅酞青素粗顏料（第2步驟中所使用之鹵化鋅酞青素粗顏料）內包有酸（鹽酸、硫酸等），其pH例如為4.0以下，亦可為3.8以下。鹵化鋅酞青素粗顏料之pH例如為1.5以上，亦可為3.5以上。此處，鹵化鋅酞青素粗顏料之pH可藉由測定經過以下處理所得之濾液於25℃之pH而確認出：將鹵化鋅酞青素粗顏料5 g與甲醇5 g混合後進而與離子交換水100 ml混合，將所獲得之混合物加熱5分鐘使之成為煮沸狀態，進而加熱5分鐘維持煮沸狀態，將加熱後之混合物自然冷卻至30℃以下後，藉由離子交換水將混合物之總量調整為100 ml後進行過濾。

第1步驟中所獲得之鹵化鋅酞青素粗顏料內包酸（鹽酸、硫酸等）之原因推測如下。即，認為鹵化鋅酞青素，其作為中心金屬之鋅與異吲哚啉（isoindoline）單位上之氮原子之距離較長，於中心金屬（鋅）周邊具有較大空位，故而於酸性條件下酞青素環之氮被質子化後，抗衡陰離子（counter anion，例如氯化物離子）容易接近中心金屬（鋅），從而抗衡陰離子與中心金屬（鋅）容易鍵結而獲取穩定結構。因此推測：例如即便使鹵化鋅酞青素沉澱後，對該沉澱物進行洗淨直至濾液之pH成為與洗淨所使用之水同等之pH，亦難以去除沉澱物所內包之酸（源自與水發生反應產生酸之化合物之酸等），從而酸會殘留於粗顏料中。

第2步驟例如包括：將鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練之預處理步驟、及藉由將預處理步驟後之鹵化鋅酞青素粗顏料（以下亦稱為「鹵化鋅酞青素預顏料」）進一步混練並磨碎而進行微細化之步驟（微細化步驟）。預處理步驟及微細化步驟之混練例如可使用捏合機、混捏機（mix muller）等進行。

預處理步驟中之水投入之時點並無特別限定。於預處理步驟中，可對包含預先製備之鹵化鋅酞青素粗顏料及水之混合物進行混練，亦可於鹵化鋅酞青素粗顏料之混練中添加水。

預處理步驟中所使用之水只要為可使鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸溶解者則無特別限定，可為去離子水、離子交換水、超純水等。水於25℃之pH例如可為5.5～8.5。

就更容易去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之觀點而言，水之溫度較佳為40℃以上。水之溫度亦可於與鹵化鋅酞青素粗顏料之混合中進行調整。即，於預處理步驟中，就更容易去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之觀點而言，亦可加熱並同時將鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練。加熱能夠以水之溫度成為上述溫度之方式進行。

相對於鹵化鋅酞青素粗顏料100質量份，水之使用量例如可為50質量份以上，且可為500質量份以下。若水之使用量為上述下限值以上，則有更容易去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之傾向。

就更容易去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之觀點而言，預處理步驟亦可為將鹵化鋅酞青素粗顏料與無機鹽及水一同混練之步驟。此時，至少一部分無機鹽以固體狀態存在，從而使混練時施加於鹵化鋅酞青素粗顏料之力提高。因此，較佳為使用混練時之水之溫度的溶解度以上之量之無機鹽，以便使無機鹽不會溶解於水。

作為無機鹽，較佳為使用水溶性無機鹽。例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。無機鹽之平均粒徑較佳為0.5～50 μm。此種無機鹽藉由將通常之無機鹽微粉碎而容易地獲得。

預處理步驟中亦可使用有機溶劑（例如下述微細化步驟中可使用之有機溶劑），有機溶劑之使用量較佳為少於水之使用量，更佳為不使用有機溶劑。相對於鹵化鋅酞青素粗顏料100質量份，有機溶劑之使用量例如為40質量份以下，亦可為20質量份以下或10質量份以下。

預處理步驟之混練時間可根據鹵化鋅酞青素粗顏料之量等而適當調整。就更容易去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之觀點而言，較佳為1小時以上，亦可為3小時以上、5小時以上或7小時以上。混練時間例如可為30小時以下、20小時以下或10小時以下。

就充分去除包含酸之水之觀點而言，混練後較佳為進行鹵化鋅酞青素粗顏料之洗淨。洗淨可採用水洗（藉由未達40℃之水進行之洗淨）、熱水洗（藉由40℃以上之水進行之洗淨）之任一種。洗淨可於1～5次之範圍反覆進行。具體而言，較佳為進行洗淨直至濾液之pH成為與洗淨所使用之水之pH同等（例如兩者之差為0.2以下）。於使用水溶性無機鹽之情形時，可藉由水洗容易地去除水溶性無機鹽。洗淨後，視需要亦可進行過濾、乾燥、粉碎等操作。

於預處理步驟中，就進一步去除鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之觀點而言，亦可反覆進行多次上述混練及洗淨。

於上述預處理步驟中，獲得鹵化鋅酞青素粗顏料所內包之酸之至少一部被去除之鹵化鋅酞青素預顏料。就容易獲得更微細之顏料粒子之觀點而言，鹵化鋅酞青素預顏料之pH（經過以下處理所得之濾液於25℃之pH：將鹵化鋅酞青素預顏料5 g與甲醇5 g混合後進而與離子交換水100 ml混合，將所獲得之混合物加熱5分鐘使之成為煮沸狀態，進而加熱5分鐘維持煮沸狀態，將加熱後之混合物自然冷卻至30℃以下後，藉由離子交換水將混合物之總量調整為100 ml後進行過濾）較佳為4.0以上，更佳為5.0以上，進而較佳為6.0以上，尤佳為6.5以上。鹵化鋅酞青素預顏料之pH例如為8.5以下，亦可為7.0以下。

微細化步驟可為將鹵化鋅酞青素預顏料與有機溶劑一同混練之步驟，亦可為將鹵化鋅酞青素預顏料與無機鹽及有機溶劑一同混練之步驟。於微細化步驟中，較佳為不使用水。相對於有機溶劑100質量份，水之使用量例如為20質量份以下，亦可為10質量份以下或5質量份以下。

有機溶劑可使用不將鹵化鋅酞青素預顏料及無機鹽溶解者。作為有機溶劑，較佳為使用可抑制結晶成長之有機溶劑。作為此種有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑。作為有機溶劑，例如可使用：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等。有機溶劑（例如水溶性有機溶劑）之使用量並無特別限定，相對於鹵化鋅酞青素預顏料100質量份較佳為1～500質量份。

於微細化步驟中，可對鹵化鋅酞青素預顏料加熱並同時進行混練。就容易獲得更微細之顏料粒子之觀點而言，加熱溫度較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而較佳為80℃以上，尤佳為90℃以上。加熱溫度例如可為150℃以下。

微細化步驟之混練時間例如可為1～60小時。

於微細化步驟中，使用無機鹽及有機溶劑之情形時，獲得包含鹵化鋅酞青素顏料、無機鹽及有機溶劑之混合物，亦可自該混合物去除有機溶劑及無機鹽，並視需要對以鹵化鋅酞青素顏料為主體之固形物進行洗淨、過濾、乾燥、粉碎等操作。

作為洗淨，可採用水洗、熱水洗之任一種。洗淨可於1～5次之範圍反覆進行。於使用水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之情形時，可藉由水洗而容易地去除有機溶劑及無機鹽。視需要亦可進行酸洗淨、鹼洗淨、有機溶劑洗淨。

作為上述洗淨及過濾後之乾燥，例如可列舉批次式或連續式乾燥等，此種乾燥係利用設置於乾燥機之加熱源進行80～120℃之加熱等，藉此進行顏料之脫水及/或脫溶劑。作為乾燥機，一般可列舉箱形乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥器等。尤其是使用噴霧乾燥器之噴霧乾燥於製作漿料時易分散，故而較佳。

乾燥後之粉碎例如係為了如使用箱形乾燥機、帶式乾燥機進行乾燥之情形般顏料成為斜坡狀等時將顏料分解而使之粉末化而進行，並非用以增大比表面積或減小一次粒子之平均粒徑之操作。例如可列舉利用乳缽、鎚磨機、盤磨機、針磨機、噴射磨機等進行之粉碎等。

根據上述製造方法，可獲得微細之鹵化鋅酞青素顏料。本發明人推測獲得此種效果之原因如下。首先，於顏料化時存在酸之情形時，酸會促進粒子之凝集，故而阻礙顏料粒子之微細化。另一方面，於上述製造方法中，預處理步驟中將粗顏料所內包之酸去除，故而可緩和如上所述之由酸產生之影響。因此，根據上述方法，獲得微細之鹵化鋅酞青素顏料。

藉由上述製造方法獲得之鹵化鋅酞青素顏料可良好地用作濾色器用之綠色顏料。一般而言，有濾色器之像素部所使用之顏料之粒子越小，則對比度及亮度變得越高之傾向。因此，於將藉由上述製造方法獲得之鹵化鋅酞青素顏料用作濾色器用之綠色顏料之情形時，有獲得優異之對比度之傾向，又，有獲得優異之亮度之傾向。

藉由上述方法獲得之鹵化鋅酞青素顏料之一次粒子之平均粒徑（平均一次粒徑）例如為30 nm以下。根據上述方法，例如亦可獲得具有25 nm以下之平均一次粒徑之鹵化鋅酞青素顏料。鹵化鋅酞青素顏料之平均一次粒徑可為10 nm以上。此處，平均一次粒徑係一次粒子之長徑之平均值，可藉由與下述之平均縱橫比之測定同樣地測定一次粒子之長徑而求出。

鹵化鋅酞青素顏料之一次粒子之平均縱橫比例如為1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。鹵化鋅酞青素顏料之一次粒子之平均縱橫比例如為未達2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。根據具有此種平均縱橫比之鹵化鋅酞青素顏料，獲得更優異之對比度。

一次粒子之平均縱橫比處於1.0～3.0之範圍之鹵化鋅酞青素顏料較佳為不包含縱橫比為5以上之一次粒子，更佳為不包含縱橫比為4以上之一次粒子，進而較佳為不包含縱橫比超過3之一次粒子。

一次粒子之縱橫比及平均縱橫比可藉由以下方法進行測定。首先，藉由穿透式電子顯微鏡（例如日本電子股份有限公司製造之JEM-2010）拍攝視野內之粒子。繼而，測定二維圖像上所存在之一次粒子之較長之直徑（長徑）、及較短之直徑（短徑），將長徑相對於短徑之比設為一次粒子之縱橫比。又，對40個一次粒子求出長徑及短徑之平均值，使用該等值算出長徑相對於短徑之比，將該比設為平均縱橫比。此時，關於作為試樣之鹵化鋅酞青素顏料，使其超音波分散於溶劑（例如環己烷）後藉由顯微鏡進行拍攝。又，亦可使用掃描式電子顯微鏡代替穿透式電子顯微鏡。 實施例

以下，使用實施例及比較例，對本發明之內容更詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。

＜粗顏料之合成＞ （粗顏料A1之合成） 向300 ml燒瓶，添加磺醯氯（富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造）91 g、氯化鋁（關東化學股份有限公司製造）109 g、氯化鈉（東京化成工業股份有限公司製造）15 g、鋅酞青（DIC股份有限公司製造）30 g、溴（富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造）230 g。升溫至130℃，並於130℃保持40小時。將反應混合物取出至水後，對其進行過濾、水洗、乾燥，藉此獲得鹵化鋅酞青素粗顏料（粗顏料A1）。再者，進行水洗直至濾液之pH與洗淨所使用之水之pH之差成為±0.2。

藉由日本電子股份有限公司製造之JMS-S3000對粗顏料A1進行質量分析，確認係平均氯數為1.8個且平均溴數為13.2個之鹵化鋅酞青素。再者，質量分析時之延遲時間為500 ns，雷射強度為44%，m/z＝1820以上且1860以下之峰之解像力值為31804。

（粗顏料A2之合成） 向300 ml燒瓶，添加磺醯氯（富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造）90 g、氯化鋁（關東化學股份有限公司製造）105 g、氯化鈉（東京化成工業股份有限公司製造）14 g、鋅酞青（DIC股份有限公司製造）27 g、溴（富士膠片和光純藥工業股份有限公司製造）55 g。升溫至130℃，並於130℃保持40小時。將反應混合物取出至水後，對其進行過濾、水洗、乾燥，藉此獲得鹵化鋅酞青素粗顏料（粗顏料A2）。再者，進行水洗直至濾液之pH成為與洗淨所使用之水同等之pH。

藉由日本電子股份有限公司製造之JMS-S3000對粗顏料A2進行質量分析，確認係平均氯數為2.9個且平均溴數為9.3個之鹵化鋅酞青素。再者，質量分析時之延遲時間為510 ns，雷射強度為40%，m/z＝1820以上1860以下之峰之解像力值為65086。

（粗顏料A1及粗顏料A2之pH測定） 向300 ml燒杯，量取加入粗顏料（粗顏料A1或粗顏料A2）5 g及甲醇5 g進行混合後，進而量取加入離子交換水100 ml，藉由加熱攪拌器花費5分鐘使之成為煮沸狀態，進而繼續煮沸5分鐘。繼而，自然冷卻至30℃以下後，轉移至100 ml之量筒，藉由離子交換水將總量調整為100 ml後進行過濾。測定濾液之pH及比電導度。粗顏料A1於25℃之pH為3.7，比電導度為163 μS/cm（微西門子每厘米）。粗顏料A2於25℃之pH為3.4，比電導度為193 μS/cm。根據上述情況可確認到：於粗顏料A1及粗顏料A2內包有酸，即便進行水洗直至濾液之pH成為與洗淨所使用之水同等之pH，亦無法去除酸。再者，pH由橫河電機股份有限公司製造之PH71個人pH計進行測定，比電導度由Mettler-Toledo股份有限公司製造之SevenEasy S30進行測定。

＜實施例1＞ （預處理步驟） 向雙臂型捏合機添加粗顏料A1 300 g、經粉碎之氯化鈉3000 g及水600 g，並於60℃混練6小時。混練後，取出至80℃之熱水，並攪拌1小時。其後，進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎，藉此獲得鹵化鋅酞青素預顏料（預顏料B1）。

（預顏料B1之pH測定） 向300 ml燒杯，量取加入預顏料B1 5 g及甲醇5 g進行混合後，進而量取加入離子交換水100 ml，藉由加熱攪拌器花費5分鐘使之成為煮沸狀態，進而繼續煮沸5分鐘。繼而，自然冷卻至30℃以下後，轉移至100 ml之量筒，藉由離子交換水將總量調整為100 ml後進行過濾。測定濾液之pH及比電導度，結果25℃之pH為6.6，比電導度為132 μS/cm。根據上述情況可確認到：於預顏料B1中，所內包之酸之至少一部分被去除。

（微細化步驟） 向雙臂型捏合機添加預顏料B1 40 g、經粉碎之氯化鈉400 g及DEG（二乙二醇）63 g，並於80℃混練8小時。將混練後之混合物取出至2 kg之80℃之水，攪拌1小時。其後，進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎，藉此獲得綠色顏料G1。

（平均一次粒徑之測定） 使綠色顏料G1超音波分散於環己烷後藉由顯微鏡進行拍攝，根據構成二維圖像上之凝集體之40個一次粒子的平均值算出一次粒子之平均粒徑（平均一次粒徑）。一次粒子之平均粒徑為25 nm。

（綠色顏料G1之pH測定） 向300 ml燒杯，量取加入綠色顏料G1 5 g及甲醇5 g進行混合後，進而量取加入離子交換水100 ml，藉由加熱攪拌器花費5分鐘使之成為煮沸狀態，進而繼續煮沸5分鐘。繼而，自然冷卻至30℃以下後，轉移至100 ml之量筒，藉由離子交換水將總量調整為100 ml後進行過濾。測定濾液之pH及比電導度，結果25℃之pH為6.7，比電導度為91 μS/cm。

（對比度及亮度之評價） 使用0.3～0.4 mm之鋯石珠並藉由東洋精機股份有限公司製造之塗料振盪機，將顏料黃138（大日精化公司製造之Chromofine Yellow 6206EC）1.65 g與DISPERBYK-161（BYK-Chemie公司製造）3.85 g、丙二醇單甲醚乙酸酯11.00 g一同分散2小時，獲得分散體。

添加上述分散體4.0 g、UNIDIC ZL-295 0.98 g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.22 g，並藉由塗料振盪機進行混合，藉此獲得調色用黃色組成物（TY1）。

使用0.3～0.4 mm之鋯石珠並藉由東洋精機股份有限公司製造之塗料振盪機，將實施例1中所獲得之綠色顏料G1 2.48 g與BYK-Chemie公司製造之BYK-LPN6919 1.24 g、DIC股份有限公司製造之UNIDIC ZL-295 1.86 g、丙二醇單甲醚乙酸酯10.92 g一同分散2小時，獲得濾色器用顏料分散體（MG1）。

添加上述濾色器用顏料分散體（MG1）4.0 g、DIC股份有限公司製造之UNIDIC ZL-295 0.98 g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.22 g，並藉由塗料振盪機進行混合，藉此獲得用以形成濾色器用綠色像素部之評價用組成物（CG1）。

將評價用組成物（CG1）旋轉塗佈於鈉玻璃基板上，於90℃乾燥3分鐘後，於230℃加熱1小時。藉此，製作鈉玻璃基板上具有著色膜之對比度評價用玻璃基板。再者，藉由旋轉塗佈時調整自旋轉動速度，使於230℃加熱1小時所獲得之著色膜之厚度成為1.8 μm。

進而，於鈉玻璃基板上旋轉塗佈將上述所製成之調色用黃色組成物（TY1）與評價用組成物（CG1）混合而獲得之塗液，於90℃乾燥3分鐘後，於230℃加熱1小時。藉此，製作鈉玻璃基板上具有著色膜之亮度評價用玻璃基板。再者，藉由調整調色用黃色組成物（TY1）與評價用組成物（CG1）之混合比、及旋轉塗佈時之自旋轉動速度，製作於230℃加熱1小時所獲得之著色膜於C光源之色度（x，y）為（0.275，0.570）的著色膜。

藉由壺坂電機股份有限公司製造之對比度測試機CT-1測定對比度評價用玻璃基板中之著色膜之對比度，藉由日立高新技術科學公司製造之U-3900測定亮度評價用玻璃基板中之著色膜之亮度。將結果示於表1。再者，表1所示之對比度及亮度係以比較例1之對比度及亮度為基準之值。

＜實施例2～4＞ 如表1所示般變更預處理步驟中之混練時之加熱溫度及混練時間，除此之外，以與實施例1同樣之方式獲得預顏料B2～B4。又，以與實施例1同樣之方式測定預顏料B2～B4之pH及比電導度。將結果示於表1。

分別使用預顏料B2～B4代替預顏料B1，除此之外，以與實施例1同樣之方式獲得綠色顏料G2～G4。又，以與實施例1同樣之方式測定綠色顏料G2～G4之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，分別使用綠色顏料G2～G4代替綠色顏料G1，除此之外，以與實施例1同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表1。

＜實施例5及6＞ 如表1所示般變更微細化步驟中之混練時之加熱溫度及/或混練時間，除此之外，以與實施例1同樣之方式分別獲得綠色顏料G5及G6。又，以與實施例1同樣之方式測定綠色顏料G5及G6之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，使用綠色顏料G5或G6代替綠色顏料G1，除此之外，以與實施例1同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表1。

＜比較例1＞ 使用粗顏料A1代替預顏料B1，除此之外，以與實施例1同樣之方式進行微細化步驟，獲得綠色顏料G7。即，於比較例1中，不進行實施例1中之預處理步驟。又，以與實施例1同樣之方式測定綠色顏料G7之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，使用綠色顏料G7代替綠色顏料G1，除此之外，以與實施例1同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表1。

＜比較例2＞ 於預處理步驟中，使用DEG（二乙二醇）600 g代替水600 g，除此之外，以與實施例3同樣之方式獲得預顏料B8。又，以與實施例1同樣之方式測定預顏料B8之pH及比電導度。繼而，使用預顏料B8代替預顏料B1，除此之外，以與實施例1同樣之方式獲得綠色顏料G8。又，以與實施例1同樣之方式測定綠色顏料G8之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，使用綠色顏料G8代替綠色顏料G1，除此之外，以與實施例1同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表1。

＜實施例7＞ 使用粗顏料A2代替粗顏料A1，除此之外，以與實施例1同樣之方式進行粗顏料之預處理，獲得預顏料B9。又，以與實施例1同樣之方式測定預顏料B9之pH及比電導度。將結果示於表2。

使用預顏料B9代替預顏料B1，除此之外，以與實施例1同樣之方式獲得綠色顏料G9。又，以與實施例1同樣之方式測定綠色顏料G9之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，使用顏料黃185（BASF公司製造之Paliotol Yellow D1155）代替顏料黃138（大日精化公司製造之Chromofine Yellow 6206EC），使用綠色顏料G9代替綠色顏料G1，且將著色膜之色度（x，y）調整為（0.230，0.670），除此之外，以與實施例1同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2。

＜比較例3＞ 使用粗顏料A2代替預顏料B9，除此之外，以與實施例7同樣之方式進行微細化步驟，獲得綠色顏料G10。即，於比較例3中，不進行實施例7中之預處理步驟。又，以與實施例7同樣之方式測定綠色顏料G10之平均一次粒徑、pH及比電導度。又，使用綠色顏料G10代替綠色顏料G9，除此之外，以與實施例7同樣之方式製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2。

[表1]

	粗顏料	預處理步驟	微細化步驟	特性值
添加液	溫度 （℃）	時間 （h）	預處理後 pH	預處理後 比電導度 （μS/cm）	添加液	溫度 （℃）	時間 （h）	微細化後 pH	微細化後 比電導度 （μS/cm）	一次 粒徑 （nm）	單色評價： 膜厚＝1.8 μm	Y138調色評價： （0.275，0.570）
對比度	亮度
Std.比	Std.比
實施例1	A1	水	60	6	6.6	132	DEG	80	8	6.7	91	25	121%	105.2%
實施例2	A1	水	40	8	5.4	137	DEG	80	8	5.6	98	29	112%	104.8%
實施例3	A1	水	80	8	6.7	123	DEG	80	8	6.7	81	24	124%	105.2%
實施例4	A1	水	80	4	6.6	141	DEG	80	8	6.7	87	25	121%	105.1%
實施例5	A1	水	60	6	6.6	132	DEG	60	15	6.7	83	26	123%	105.0%
實施例6	A1	水	60	6	6.6	132	DEG	100	8	6.7	89	24	120%	105.2%
比較例1	A1	-	-	-	-	-	DEG	80	8	3.7	134	34	Std.	Std.
比較例2	A1	DEG	80	8	3.7	134	DEG	80	8	4.3	117	33	101%	100.1%

[表2]

	粗顏料	預處理步驟	微細化步驟	特性值
添加液	溫度 （℃）	時間 （h）	預處理後 pH	預處理後 比電導度 （μS/cm）	添加液	溫度 （℃）	時間 （h）	微細化後 pH	微細化後 比電導度 （μS/cm）	一次 粒徑 （nm）	單色評價： 膜厚＝1.8 μm	Y185調色評價： （0.230，0.670）
對比度	亮度
Std.比	Std.比
實施例7	A2	水	60	6	6.1	103	DEG	80	8	6.3	81	25	134%	103.3%
比較例3	A2	-	-	-	-	-	DEG	80	8	3.4	167	31	Std.	Std.

無

無

Claims (5)

1. 一種鹵化鋅酞青素顏料之製造方法，其具有對鹵化鋅酞青素粗顏料進行顏料化之步驟，且 上述鹵化鋅酞青素粗顏料係將使用與水發生反應產生酸之化合物而合成之鹵化鋅酞青素析出而獲得者， 上述步驟包括將上述鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練之預處理步驟。
2. 如請求項1之製造方法，其中，於上述預處理步驟中，將上述鹵化鋅酞青素粗顏料與水及無機鹽一同混練。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中，於上述預處理步驟中，加熱並同時將上述鹵化鋅酞青素粗顏料與水一同混練。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中，上述預處理步驟中之混練時間為1小時以上。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中，於上述預處理步驟中，獲得pH為5.0以上之鹵化鋅酞青素預顏料。