TW202115174A - 板狀複合材料 - Google Patents

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今村駿二
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調的優異板狀複合材料。一種板狀複合材料，係包含氟系樹脂及充填劑者，其特徵在於：前述充填劑包含由平均一次粒徑5~200nm之無機微粒子凝集形成的多孔性無機微粒子凝集物及平均一次粒徑0.2~50μm之無孔質無機微粒子；前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量為前述複合材料之20~90質量%，且前述無孔質無機微粒子之含量相對於前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量的質量比(前述無孔質無機微粒子之含量/(前述多孔性無機微粒子凝集物之含量+前述無孔質無機微粒子之含量))為0.15~0.90，如前所述之板狀複合材料可成為關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調之優異複合材料。

Description

板狀複合材料
本發明涉及一種板狀複合材料，其適用於作為毫米波雷達等利用的微帶貼片天線之基板等。
近年來，汽車產業界盛行有關ADAS(先進駕駛輔助系統)及自動駕駛的研究開發，而毫米波雷達作為可支持該研究開發之感測技術的重要性亦逐漸提高。汽車用的毫米波雷達由小型、高性能、低價格之觀點看來，以將天線元件(貼片)等印刷配線至樹脂基板而成的平面天線「微帶貼片天線(Microstrip patch Antenna)」最為可行，並持續針對天線場型之設計及基板材料進行研討，朝高性能化邁進。
利用於該等天線的基板材料以介電正切小的聚四氟乙烯(PTFE)為優勢選項之一，而為了進一步改善機械特性、熱特性、電特性，已有文獻提議摻混氮化硼、二氧化矽(silica)、氧化鈦(titania)等粒狀充填劑、或玻璃纖維、碳纖維等充填劑(參照專利文獻1及2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平03-212987號公報 專利文獻2：日本專利特開平06-119810號公報
發明欲解決之課題 本發明提供一種關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調的優異板狀複合材料。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決前述課題而反覆進行了積極研討，結果發現藉由使氟系樹脂在特定範圍內包含特定多孔性無機微粒子凝集物與特定無孔質無機微粒子，可成為關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調之優異複合材料。 即，本發明如下。 ＜1＞一種板狀複合材料，係包含氟系樹脂及充填劑者，其特徵在於：前述充填劑包含由平均一次粒徑5~200nm之無機微粒子凝集形成的多孔性無機微粒子凝集物及平均一次粒徑0.2~50μm之無孔質無機微粒子；前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量為前述複合材料之20~90質量%，且前述無孔質無機微粒子之含量相對於前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量的質量比(前述無孔質無機微粒子之含量/(前述多孔性無機微粒子凝集物之含量+前述無孔質無機微粒子之含量))為0.15~0.90。 ＜2＞如＜1＞之板狀複合材料，其氣孔率為15體積%以上。
發明效果 根據本發明，可提供關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調的優異板狀複合材料。
於說明本發明時列舉具體例來說明，但只要不脫離本發明趣旨則不限於以下內容，可適當變更後實施。
《板狀複合材料》 本發明一態樣之板狀複合材料(以下，有時簡稱為「複合材料」)係包含氟系樹脂及充填劑者，該板狀複合材料之特徵在於：充填劑包含「由平均一次粒徑5~200nm之無機微粒子凝集形成的多孔性無機微粒子凝集物(以下，有時簡稱為「無機微粒子凝集物」)及「平均一次粒徑0.2~50μm之無孔質無機微粒子(以下，有時簡稱為「無孔質無機微粒子」)；無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之總含量為複合材料之20~90質量%，且無孔質無機微粒子之含量相對於無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之總含量的質量比(無孔質無機微粒子之含量/(無機微粒子凝集物之含量+無孔質無機微粒子之含量))為0.15~0.90。 本發明人等針對可作為微帶貼片天線等之基板來利用的板狀複合材料反覆進行積極研討的結果發現，藉由在前述範圍內包含無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子，可適度展現各充填劑之優點，而成為關於相對介電係數、介電正切等各種特性取得協調的優異複合材料。 以下詳細說明「氟系樹脂」、以及「無機微粒子凝集物」及「無孔質無機微粒子」等之「充填劑」等。
＜氟系樹脂＞ 氟系樹脂的種類並無特別限定，可適當採用利用於基板等的氟系樹脂。 氟系樹脂一般可舉聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTEF)、四氟乙烯・乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯・乙烯共聚物(ECTFE)、聚二氟亞乙烯(PVDF)，且以PTFE尤佳。該等可單獨使用或可併用2種以上。
氟系樹脂宜為已「原纖化(纖維狀結構化)」。原纖化的纖維不僅往單一方向定向，往多方向定向更佳，且以原纖維與後述之無機微粒子凝集物連結形成「三維微細網目結構」尤佳。氟系樹脂若已原纖化、特別是若已形成三維微細網目結構，作為複合材料便可確保優異的機械強度、尺寸穩定性。另，關於氟系樹脂的原纖化等可以SEM等進行表面觀察來確認。此外，氟系樹脂的原纖化可透過例如增加剪切力來進行，較具體而言可舉藉由後述之多段軋延來進行，進而三維微細網目結構可舉藉由後述之異方向多段軋延來進行。
＜充填劑＞ 複合材料中會包含無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子作為充填劑，而無機微粒子凝集物具體而言為如圖1之SEM拍攝影像所示者，意指複數個無機微粒子熔附形成凝集物，在無機微粒子之間具有空隙而成為多孔質者。另，凝集物中之無機微粒子在配方時有熔附即可，亦可藉由之後與氟系樹脂混合等解除熔附。 另一方面，無孔質無機微粒子的「無孔質」是相對於以無機微粒子來說之特徵上的「多孔質」的表現，無孔質無機微粒子只要為非「多孔質」的無機微粒子即可。即，無孔質無機微粒子無須是毫無細孔者，可在不會被視為「多孔質」的程度下具有細孔。 以下詳細說明「無機微粒子凝集物」及「無孔質無機微粒子」。
(無機微粒子凝集物) 無機微粒子凝集物中之無機微粒子的材質一般可列舉氧化矽(一氧化矽、二氧化矽(silica)等)、氧化鋁(alumina)等典型元素之氧化物(還包含複合氧化物)；氧化鈦(二氧化鈦(titania)等)、氧化鐵、氧化鋯(二氧化鋯(zirconia))等過渡金屬氧化物(還包含複合氧化物)；氮化硼、氮化矽等典型元素之氮化物等，宜為典型元素之氧化物，且二氧化矽(silica)尤佳。若為典型元素之氧化物，則可將複合材料之相對介電係數抑制得極低，同時又能以較低成本來製造複合材料。另，無機微粒子之結晶性無特別限定，但以二氧化矽來說一般為非晶質。
無機微粒子凝集物中之無機微粒子之平均一次粒徑為5~200nm，以10nm以上為佳，15nm以上較佳，20nm以上更佳，且以150nm以下為佳，120nm以下較佳，100nm以下更佳，80nm以下尤佳，最佳為70nm以下。若在前述之範圍內，則即使進行混合、成形、軋延等處理，無機微粒子凝集物也不易被破壞，而可確保無機微粒子之間有良好的空隙，並且作為板狀複合材料便可易確保平滑面。另，無機微粒子凝集物中之無機微粒子之平均一次粒徑係利用SEM觀察來測定粒徑，並將測定值平均所得之數值。具體的程序為隨機選取無機微粒子凝集物(100個)，測定各粒徑(粒子之長徑)後，將所得粒徑平均而得到數值。
無機微粒子凝集物中之無機微粒子之一次凝集物的平均粒徑一般在100nm以上，120nm以上為佳，150nm以上較佳，且一般在400nm以下，380nm以下為佳，350nm以下較佳。無機微粒子凝集物中之無機微粒子之二次凝集物(一次凝集物之凝集物)的平均粒徑一般在0.1μm以上，1μm以上為佳，2μm以上較佳，且一般在100μm以下，90μm以下為佳，80μm以下較佳。另，複合材料中的無機微粒子凝集物宜為二次凝集物的狀態。若為二次凝集物的狀態，則容易形成前述三維微細網目結構。又，一次凝集物的平均粒徑與二次凝集物的平均粒徑，可以與前述無機微粒子凝集物中之無機微粒子之平均一次粒徑相同方法來算出。
無機微粒子凝集物之BET比表面積一般在10m2 /g以上，20m2 /g以上為佳，30m2 /g以上較佳，40m2 /g以上更佳，且一般在250m2 /g以下，240m2 /g以下為佳，210m2 /g以下較佳，150m2 /g以下更佳，80m2 /g以下尤佳。若在前述範圍內，作為複合材料便可確保高氣孔率，同時可抑制介電正切的上升。尤其BET比表面積若過高，複合材料之介電正切會有變高的傾向。另，無機微粒子凝集物之BET比表面積係以氣體吸附法(尤為氮吸附等溫線)測出氣體吸附量等，並將其代入BET公式算出數值，作為用於製造複合材料前的數值來表示。
無機微粒子凝集物之視比重一般在10g/L以上，20g/L以上為佳，30g/L以上較佳，40g/L以上更佳，且一般在100g/L以下，90g/L以下為佳，80g/L以下較佳，70g/L以下更佳，60g/L以下尤佳。若在前述範圍內，作為複合材料便可確保高氣孔率，同時無機微粒子凝集物不易被破壞。另，無機微粒子凝集物之視比重係將無機微粒子凝集物充填於250mL量筒等之可測定容積的容器內，測定無機微粒子凝集物之充填質量(Xg)與充填容積(YmL)後，將充填質量除以充填容積([視比重(g/L)]=X/Y×1000)所得的數值。
無機微粒子凝集物可適宜使用MIZUKASIL系列(水澤化學工業公司製)、Sylysia系列(富士矽化學公司製)、AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)、Nipsil系列(東曹硅化工公司製)等市售物，其中又以AEROSIL系列(日本AEROSIL公司製)之煙化二氧化矽(fumed silica)尤佳。
(無孔質無機微粒子) 無孔質無機微粒子的材質一般可列舉氧化矽(一氧化矽、二氧化矽(silica)等)、氧化鋁(alumina)等典型元素之氧化物(還包含複合氧化物)；氧化鈦(二氧化鈦(titania)等)、氧化鐵、氧化鋯(二氧化鋯(zirconia))等過渡金屬氧化物(還包含複合氧化物)；氮化硼、氮化矽等典型元素之氮化物等，其中宜為氧化矽。又，複合氧化物可舉堇青石、滑石、矽灰石、高鋁紅柱石、塊滑石、鎂橄欖石等。無孔質無機微粒子的材質不限於1種，亦可組合2種以上。
無孔質無機微粒子的平均一次粒徑為0.2~50μm，宜為0.3μm以上，較宜為0.4μm以上，更宜為0.5μm以上，且宜為40μm以下，較宜為30μm以下，更宜為20μm以下，尤宜為10μm以下，最宜為5μm以下。若在前述範圍內，便可成為適度的比表面積，確保良好的介電正切，同時容易使複合材料之表面成平滑面，而成為更適合高頻用基板的材料。另，無孔質無機微粒子之平均一次粒徑係利用SEM觀察來測定粒徑，並將測定值平均所得之數值。具體的程序為隨機選取無機微粒子凝集物(100個)，測定各粒徑(粒子之長徑)後，將所得粒徑平均而得到數值。
無孔質無機微粒子之BET比表面積一般在0.1m2 /g以上，0.5m2 /g以上為佳，1m2 /g以上較佳，2m2 /g以上更佳，且一般在30m2 /g以下，25m2 /g以下為佳，20m2 /g以下較佳，15m2 /g以下更佳，10m2 /g以下尤佳。若在前述範圍內，便可確保良好的介電正切，同時容易使複合材料之表面成平滑面，而成為更適合高頻用基板的材料。另，無孔質無機微粒子之BET比表面積係以氣體吸附法(特別是氮吸附等溫線)測出氣體吸附量等，並將其代入BET公式算出數值，作為用於製造複合材料前的數值來表示。
無孔質無機微粒子之介電係數一般在10以下，8以下為佳，7以下較佳，6以下更佳，5以下尤佳，且一般在3以上。另，無孔質無機微粒子之介電係數係藉由依循日本工業規格JIS C2565之方法決定的數值。
無孔質無機微粒子之市售物可舉：Denka Co., Ltd.製SFP-130MC、SFP-30M、FB-3SDC等熔融二氧化矽、AGC Ceramics Co.,Ltd.製堇青石粉末FINE型、ELP-150N、ELP-325N等堇青石、水島合金鐵公司製FS-1、HP-P1、HP40J系列等氮化硼、日本滑石公司製NANO ACE D-600、D-800、D-1000、FG-15等滑石等。
(其他充填劑) 複合材料亦可包含有非屬無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之充填劑(以下，有時簡稱為「其他充填劑」)，而亦宜為僅由無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子構成作為充填劑。其他充填劑可舉粒狀充填劑與纖維狀充填劑，粒狀充填劑可舉例如碳黑、黑鉛等固態碳；二氧化矽中空球體、玻璃中空球體等中空無機粒子等，纖維狀充填劑可舉例如玻璃纖維、碳纖維等。其他充填劑不限於1種，亦可組合2種以上。
充填劑(包含無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子)宜表面經以具有疏水基的表面改質劑(以下，有時簡稱為「表面改質劑」)改質。 以下詳細說明利用「表面改質劑」進行之改質。
表面改質劑的疏水基可列舉氟基(-F)、烴基(-Cn H2n+1 (n=1~30))等，且以不僅對水、對油劑也可展現撥液性的氟基尤佳。 表面改質劑可為對充填劑表面行化學性吸附(反應)者，也可為對充填劑表面行物理性吸附者，可為低分子化合物，也可為高分子化合物。對充填劑表面行化學性吸附(反應)之表面改質劑一般具有會和充填劑之表面官能基(羥基(-OH)等)進行反應之反應性官能基，反應性官能基可列舉烷氧矽基(-SiOR(R之碳原子數為1~6))、氯矽基(-SiCl)、溴矽基(-SiBr)、氫矽基(-SiH)等。另，以表面改質劑改質充填劑表面的方法可以適當採用公知的方法，而可舉使充填劑與表面改質劑接觸的方法。
表面改質劑可單獨使用或可併用2種以上，例如亦可使具有反應性官能基的低分子化合物之表面改質劑對充填劑表面進行反應後，再使具有疏水基的高分子化合物之表面改質劑進行物理性吸附於其上。充填劑的材質若為二氧化矽(silica)等，暴露於鹼性水溶液中時會有溶解(分解)之情形，但經過像這樣改質後，便能提高對鹼性水溶液的耐性。
表面改質劑之熱分解溫度一般為250℃以上，在300℃以上為佳，350℃以上較佳，360℃以上更佳，370℃以上尤佳。若在前述範圍內，則即使進行高溫加熱等處理也能夠抑制分解。表面改質劑之熱分解溫度係根據熱重量減少分析法(TG-DTA)，以20℃/分鐘進行升溫後重量減少5%之溫度。
具有氟基與反應性官能基的低分子化合物之表面改質劑可舉下述式所示者。此外，下述式所示化合物於市面上有販售，故而可適當取得作為表面改質劑利用。 [化學式1]
Figure 02_image001
具有氟基的高分子化合物之表面改質劑可舉下述式所示者。 [化學式2]
Figure 02_image003
表面改質劑可利用市售之溶液，較佳者可舉東京化成工業公司製T1770、3M公司製Novec(註冊商標)2202。Novec(註冊商標)2202已被公佈含有具氟基的高分子化合物，並摻混有「氟烷基矽烷聚合物」。若將Novec(註冊商標)2202作為表面改質劑使用，則具有可以較簡易的操作即易將複合材料之臨界撥液張力抑制得較低的優點。
充填劑中表面改質劑的含量(有機物的含量)一般在0.1質量%以上，1質量%以上為佳，2質量%以上較佳，3質量%以上更佳，4質量%以上特佳，且一般在50質量%以下，40質量%以下為佳，30質量%以下較佳，25質量%以下更佳，20質量%以下特佳。
(複合材料) 複合材料中，無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之總含量為20~90質量%，而「總含量」意指令複合材料為100質量%時無機微粒子凝集物之含量與無孔質無機微粒子之含量的合計含量，當包含2種以上之無機微粒子凝集物及/或無孔質無機微粒子者時，意指該等所有之合計含量。無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之總含量宜為30質量%以上，40質量%以上較佳，50質量%以上更佳，且宜為80質量%以下，75質量%以下較佳，70質量%以下更佳。又，令氟系樹脂、以及無機微粒子凝集物及無孔質無機微粒子之合計為100質量份時，無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之總含量一般為20~90質量份，且宜為30質量份以上，40質量份以上較佳，50質量份以上更佳，且宜為80質量份以下，75質量份以下較佳，70質量份以下更佳。若在前述範圍內，關於相對介電係數、介電正切等各種特性便容易取得協調。
複合材料中，前述無孔質無機微粒子之含量相對於無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量的質量比(前述無孔質無機微粒子之含量/(無機微粒子凝集物之含量+前述無孔質無機微粒子之含量))為0.15~0.90，宜為0.2以上，較宜為0.3以上，更宜為0.4以上，最宜為0.5以上，且宜為0.8以下，較宜為0.75以下，更宜為0.7以下，最宜為0.65以下。
複合材料中之充填劑之總含量一般為20~90質量%，宜為30質量%以上，40質量%以上較佳，50質量%以上更佳，且宜為80質量%以下，75質量%以下較佳，70質量%以下更佳。又，令氟系樹脂與充填劑之合計為100質量份時，充填劑之總含量一般為20~90質量份，30質量份以上為佳，40質量份以上較佳，50質量份以上更佳，又宜為80質量份以下，75質量份以下較佳，70質量份以下更佳。若在前述範圍內，關於相對介電係數、介電正切等各種特性便容易取得協調。
複合材料亦可包含前述氟系樹脂及充填劑(包含無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子)以外者，而複合材料中之氟系樹脂及充填劑的合計含量一般為60質量%以上，宜為70質量%以上，較宜為80質量%以上，更宜為90質量%以上，尤宜為100質量%。
複合材料的形狀為板狀，其厚度一般為2.0~3000μm，宜為10μm以上，較宜為50μm以上，更宜為80μm以上，最宜為100μm以上，並且宜為2000μm以下，較宜為1000μm以下，更宜為800μm以下，尤宜為600μm以下，最宜為400μm以下。若在前述範圍內，作為複合材料便可確保良好的相對介電係數等。
複合材料的尺寸(最大徑、長或寬的長度)一般為20~1500mm，宜為30mm以上，較宜為40mm以上，更宜為50mm以上，最宜為60mm以上，且宜為1400mm以下，較宜為1300mm以下。
複合材料之氣孔率一般為10~90體積%，宜為15體積%以上，較宜為20體積%以上，更宜為30體積%以上，尤宜為40體積%以上，並且宜為80體積%以下，較宜為70體積%以下，更宜為60體積%以下。若在前述範圍內，作為複合材料便可確保良好的相對介電常數、熱膨脹係數等特性。另，複合材料之氣孔率係測定複合材料之體積、氟系樹脂的比重與質量(摻混質量)、充填劑的比重與質量(摻混質量)後，代入下述式所算出的數值。 [氣孔率(體積%)=[複合材料之體積]-[氟系樹脂之質量/氟系樹脂之比重]-[充填劑之質量/充填劑之比重])/[複合材料之體積]×100
複合材料之相對介電係數(頻率：10GHz)一般在3.0以下，2.60以下為佳，2.40以下較佳，2.00以下更佳，1.80以下特佳，且一般在1.55以上。另，複合材料之相對介電係數係以空腔共振器微擾法(測定頻率：10GHz)測定複介電係數所算得的實數部(εr')之數值。
複合材料之介電正切(頻率：10GHz)一般在0.01以下，0.008以下為佳，0.006以下較佳，0.004以下更佳，0.002以下尤佳，且一般在0.0005以上。另，複合材料之相對介電係數係以空腔共振器微擾法(測定頻率：10GHz)測定複介電係數所算得的虛數部(εr")相對於實數部(εr')之比率(εr"/εr')。
複合材料之熱膨脹係數(Z軸方向)一般為100ppm/K以下，宜為90ppm/K以下，較宜為80ppm/K以下，更宜為70ppm/K以下，尤宜為60ppm/K以下，最宜為50ppm/K以下，且一般為5ppm/K以上。另，複合材料之熱膨脹係數(Z軸方向)係利用雷射干涉法(雷射熱膨脹計，測定溫度區域：-50~200℃，升溫速度：2℃/分鐘，環境氣體：He，加載荷重：17g)，依循日本產工業規格JIS R3251-1990的算式算出的數值。
複合材料之拉伸強度一般為1~50MPa，宜為5MPa以上，較宜為7MPa以上，更宜為10MPa以上，又宜為45MPa以下，較宜為40MPa以下，更宜為35MPa以下。拉伸強度係設為依循日本工業規格JIS K7161規定之方法測定之數值(詳細條件參照後述者)。
複合材料之拉伸彈性模數一般為0.05~1GPa，宜為0.08GPa以上，較宜為0.1GPa以上，更宜為0.15GPa以上，又宜為0.8GPa以下，較宜為0.6GPa以下，更宜為0.4GPa以下。拉伸彈性模數係設為依循日本工業規格JIS K7161規定之方法測定之數值(詳細條件參照後述者)。
＜複合材料之用途＞ 複合材料之用途並無特別限定，宜舉如電子電路基板，較佳可舉行動電話、電腦等的電路基板、毫米波雷達用之微帶貼片天線的基板等。即，包含前述複合材料而成的基板(以下，有時簡稱為「基板」)亦可舉為本發明之一態樣。
基板係包含複合材料而成者，宜具有包含貼附於複合材料之單面或兩面之熱塑性樹脂而成之層(以下，有時簡稱為「樹脂層」)，且作為熱塑性樹脂以氟系樹脂尤佳。 氟系樹脂可舉聚四氟乙烯(PTFE，熔點：327℃)、全氟烷氧基烷烴(PFA，熔點：310℃)、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物(FEP，熔點：260℃)、聚三氟氯乙烯(PCTEF，熔點：220℃)、四氟乙烯・乙烯共聚物(ETFE，熔點：270℃)、三氟氯乙烯・乙烯共聚物(ECTFE，熔點：270℃)、聚二氟亞乙烯(PVDF，熔點：151~178℃)，且以PTFE、PFA尤佳。該等可單獨使用或可併用2種以上。
樹脂層的厚度一般為0.050~30μm，宜為0.100μm以上，且宜為0.40μm以上，更宜為1.0μm以上，最宜為1.5μm以上；宜為20μm以下，且宜為10μm以下，更宜為8.0μm以下，尤宜為6.0μm以下，最宜為5.0μm以下。基板會暴露於天線等之製造過程等中所使用的各種藥品中。例如暴露於滲透性高的處理液中時，會有發生處理液滲透到內部造成基板的外觀不良或特性變化的情形。樹脂層亦具有抑制處理液滲透之作用，因此若在前述範圍內，可有效抑制導體層等剝落，並且即使是在暴露於製造電子電路基板所使用之滲透性高的處理液等中時，仍不易發生外觀不良或特性變化。另外，樹脂層之厚度意指針對從樹脂層之厚度方向末端至複合材料與樹脂層之界面為止之距離，測定5~10處左右，並將該等平均而得之數值。
樹脂層不只僅積層(貼附)於複合材料之單面，亦可積層於複合材料之兩面。
複合材料與樹脂層之剝除強度一般為0.2~2.5N/mm，宜為0.3N/mm以上，較宜為0.4N/mm以上，更宜為0.5N/mm以上，又宜為2.4N/mm以下，較宜為2.2N/mm以下，更宜為2N/mm以下。剝除強度係設為依循日本工業規格JIS C6481：1996規定之方法測定之數值(詳細條件參照後述者)。
於基板一般會設置導體層，而導體層一般為金屬層。另，具有樹脂層時，導體層係積層於樹脂層。 金屬層的金屬種類，一般可列舉金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鋁(Al)、包含該等金屬種類之合金等。 金屬層的厚度一般在5μm以上，10μm以上為佳，15μm以上較佳，且一般在50μm以下，45μm以下為佳，40μm以下較佳。
導體層對複合材料或樹脂層之接觸面的最大高度Rz一般為0.020μm以上，宜為0.050μm以上，且宜為0.10μm以上，更宜為0.20μm以上，尤宜為0.30μm以上；一般為10μm以下，宜為8.0μm以下，且宜為6.0μm以下，更宜為4.0μm以下，尤宜為2.0μm以下。此外，「最大高度Rz」係指依循日本工業規格JIS B0601：2013(就國際標準化機構規格ISO4287無變更技術內容所作成之日本工業規格)之方法決定之數值。又，「導體層對複合材料或樹脂層之接觸面的最大高度Rz」除了直接測定外，亦可考慮直接使用導體層所用材料的最大高度Rz。
從樹脂層之厚度減去導體層之最大高度Rz後之厚度((樹脂層之厚度)-(導體層之最大高度Rz))一般為0.005μm以上，宜為0.010μm以上，較宜為0.050μm以上，更宜為0.10μm以上，尤宜為0.50μm以上，且一般為29.98μm以下，宜為20μm以下，較宜為15μm以下，更宜為10μm以下，尤宜為5.0μm以下。若在前述範圍內，因有充分確保樹脂層的厚度，故即便暴露於製造電子電路基板使用之滲透性高的處理液等中時，亦不易發生外觀不良或特性變化。
＜複合材料之製造方法＞ 複合材料宜藉由包含下述樹脂準備步驟、充填劑準備步驟、混合步驟、成形步驟及軋延步驟的製造方法(以下，有時簡稱為「複合材料之製造方法」)來製造。 ・準備氟系樹脂之樹脂準備步驟(以下，有時簡稱為「樹脂準備步驟」)。 ・準備充填劑之充填劑準備步驟(以下，有時簡稱為「充填劑準備步驟」)。 ・混合步驟，係混合前述氟系樹脂、前述充填劑及揮發性添加劑，以獲得前驅物組成物(以下，有時簡稱為「混合步驟」)。 ・成形步驟，係將前述前驅物組成物成形，以獲得可軋延的被軋延物(以下，有時簡稱為「成形步驟」)。 ・軋延步驟，係軋延前述被軋延物以獲得複合材料(以下，有時簡稱為「軋延步驟」)。 以下詳細說明「樹脂準備步驟」、「充填劑準備步驟」、「混合步驟」、「成形步驟」、「軋延步驟」等。
樹脂準備步驟係準備氟系樹脂，氟系樹脂可以購買，也可以自行製造。要準備之氟系樹脂的造粒物(二次粒子以後的粒子)的平均粒徑(中值粒徑d50)一般為0.5μm以上，宜為1.0μm以上，且宜為10μm以上，更宜為30μm以上；一般為700μm以下，宜為300μm以下，且宜為150μm以下，更宜為100μm以下，尤宜為50μm以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。此外，氟系樹脂之造粒物可藉由依循日本工業規格JIS Z8825：2001之方法來決定。
充填劑準備步驟係準備充填劑的步驟，充填劑(包含無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子)可以購買，也可以自行製造。要準備之充填劑、尤其是無機微粒子的造粒物(二次粒子以後的粒子)的平均粒徑(中值粒徑d50)一般為0.1μm以上，宜為0.5μm以上，且宜為1μm以上，更宜為3μm以上；一般為500μm以下，宜為200μm以下，且宜為100μm以下，更宜為50μm以下，尤宜為20μm以下。無孔質無機微粒子的造粒物(二次粒子以後的粒子)的平均粒徑(中值粒徑d50)一般為1μm以上，宜為3μm以上，較宜為5μm以上，更宜為10μm以上，且一般為2000μm以下，宜為1000μm以下，較宜為500μm以下，更宜為100μm以下，尤宜為50μm以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。此外，充填劑之造粒物可藉由依循日本工業規格JIS Z8825：2001之方法來決定。 又，充填劑宜表面經以前述表面改質劑改質。
要準備之氟系樹脂之造粒物與無機微粒子凝集物之造粒物的平均粒徑之粒徑比(氟系樹脂之平均粒徑(中值粒徑d50)/無機微粒子凝集物之平均粒徑(中值粒徑d50))一般為150以下，宜為100以下，較宜為60以下，更宜為40以下，尤宜為30以下，最宜為10以下，且一般為1以上。要準備之氟系樹脂之造粒物與無孔質無機微粒子之造粒物的平均粒徑之粒徑比(氟系樹脂之平均粒徑(中值粒徑d50)/無孔質無機微粒子之平均粒徑(中值粒徑d50))一般為500以下，宜為300以下，較宜為200以下，更宜為100以下，尤宜為50以下，最宜為30以下，且一般為0.01以上。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。
混合步驟係混合氟系樹脂、充填劑及揮發性添加劑以獲得前驅物組成物之步驟，混合可適當採用乾式、濕式等公知方法或混合機等來進行。 為乾式時，攪拌器等的旋轉速度(周速)一般為0.5m/秒以上，宜為1m/秒以上，較宜為5m/秒以上，更宜為10m/秒以上，尤宜為15m/秒以上；一般為200m/秒以下，宜為180m/秒以下，較宜為140m/秒以下，更宜為100m/秒以下，尤宜為50m/秒以下，最宜為20m/秒以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。
為乾式時，混合時間一般為10秒鐘以上，宜為20秒鐘以上，較宜為30秒鐘以上，更宜為40秒鐘以上，尤宜為1分鐘以上，最宜為5分鐘以上；一般為60分鐘以下，宜為50分鐘以下，較宜為40分鐘以下，更宜為30分鐘以下，尤宜為20分鐘以下，最宜為15分鐘以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。
為濕式時，攪拌器等的旋轉速度(周速)一般為1m/秒以上，宜為5m/秒以上，較宜為10m/秒以上，更宜為15m/秒以上，尤宜為20m/秒以上，最宜為25m/秒以上；一般為160m/秒以下，宜為130m/秒以下，較宜為100m/秒以下，更宜為80m/秒以下，尤宜為60m/秒以下，最宜為40m/秒以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。
為濕式時，混合時間一般為5秒鐘以上，宜為10秒鐘以上，較宜為20秒鐘以上，更宜為30秒鐘以上，尤宜為40秒鐘以上，最宜為50秒鐘以上；一般為60分鐘以下，宜為50分鐘以下，較宜為40分鐘以下，更宜為20分鐘以下，尤宜為10分鐘以下，最宜為5分鐘以下。只要在前述範圍內，便可易使氟系樹脂與充填劑均勻分散。
揮發性添加劑具有藉由最後揮發被去除從而使複合材料充分內包空孔的作用。揮發性添加劑意指沸點為30~300℃且在室溫(25℃)下為液態之化合物，揮發性添加劑之沸點以50℃以上為佳，100℃以上較佳，200℃以上更佳，且以280℃以下為佳，260℃以下較佳，240℃以下更佳。
揮發性添加劑之種類可列舉反應性低之烴、醚、酯、醇等，且以脂肪族飽和烴為佳。具體可列舉己烷(沸點：69℃)、庚烷(沸點：98℃)、辛烷(沸點：126℃)、壬烷(沸點：151℃)、癸烷(沸點：174℃)、十一烷(沸點：196℃)、十二烷(沸點：215℃)、十三烷(沸點：234℃)、十四烷(沸點：254℃)等。該等可單獨使用或可併用2種以上。
令氟系樹脂及充填劑之合計為100質量份時，揮發性添加劑之添加量一般為1質量份以上，5質量份以上為佳，10質量份以上較佳，20質量份以上更佳，30質量份以上尤佳，且一般為200質量份以下，150質量份以下為佳，130質量份以下較佳，110質量份以下更佳，100質量份以下尤佳。若在前述範圍內，作為複合材料便可確保良好的氣孔率。
混合步驟除了氟系樹脂、充填劑及揮發性添加劑之外，還宜添加溶劑並混合。溶劑具有可使前驅物組成物形成膏狀並使其均勻分散的作用。溶劑可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等低級醇等。該等可單獨使用或可併用2種以上。
成形步驟係成形前驅物組成物以獲得可軋延的被軋延物之步驟，使用於成形步驟的成形機可列舉FT模機(魚尾式擠製模機)、壓機、擠製成形機、砑光輥等。尤以FT模機為佳。
軋延步驟係軋延被軋延物以獲得複合材料之步驟，而以複數次反覆進行積層所得軋延物作成被軋延物後進行軋延之作業的「多段軋延」為佳，且往與前次軋延方向不同之方向軋延被軋延物的「異方向多段軋延」尤佳。異方向多段軋延可舉例如反覆進行以下作業：將軋延物積層成朝向同一軋延方向做成被軋延物後，將被軋延物的軋延方向從前次軋延方向旋轉90°後進行軋延。
多段軋延中之軋延物的積層數一般為2以上，3以上為佳，4以上較佳，10以上更佳，30以上尤佳，且一般為2000以下，1000以下為佳，700以下較佳，500以下更佳，300以下尤佳。
軋延步驟之軋延倍率一般為10以上，20以上為佳，40以上較佳，50以上更佳，100以上尤佳，且一般為20000以下，15000以下為佳，10000以下較佳，5000以下更佳，3000以下尤佳。
使用於軋延步驟的裝置可列舉壓機、擠製成形機、軋延輥(如，砑光輥)等。
複合材料之製造方法或基板之製造方法亦可包含有其他步驟，具體可列舉下述步驟。 ・添加劑去除步驟，係從前述軋延物去除前述揮發性添加劑(以下，有時簡稱為「添加劑去除步驟」)。 ・加熱壓縮步驟，係將前述軋延物進行加熱壓縮(以下，有時簡稱為「加熱壓縮步驟」)。 ・樹脂層形成步驟，係於前述複合材料之單面或兩面形成含氟系樹脂而成之樹脂層(以下，有時簡稱為「樹脂層形成步驟」)。 ・其他層形成步驟，係於前述複合材料之單面或兩面形成導體層(以下，有時簡稱為「導體層形成步驟」)。 ・圖案化步驟，係將前述導體層進行圖案化處理(以下，有時簡稱為「圖案化步驟」)。 以下詳細說明「添加劑去除步驟」、「加熱壓縮步驟」、「樹脂層形成步驟」、「導體層形成步驟」、「圖案化步驟」等。
添加劑去除步驟係從軋延物去除前述揮發性添加劑之步驟，一般可舉在可用於乾燥之加熱爐內將軋延物加熱的方法。加熱條件可因應揮發性添加劑之沸點等來適當選擇。
加熱壓縮步驟係將軋延物進行加熱壓縮之步驟，一般可舉利用壓機等進行加壓壓縮的方法。加熱壓縮條件可適當選擇，且宜對軋延物面內均一地施加壓力。
樹脂層形成步驟係於複合材料之單面或兩面形成含氟系樹脂之樹脂的步驟，樹脂層之形成可舉以壓機等將含有氟系樹脂之樹脂薄膜加熱加壓並貼附至複合材料的方法。藉由將含有氟系樹脂之樹脂薄膜加熱加壓，氟系樹脂會滲透至複合材料而可有效抑制導體層等剝落，同時作為複合材料便可確保良好的相對介電常數等。 含氟系樹脂而成之樹脂薄膜的厚度一般為0.050μm以上，宜為0.10μm以上，較宜為0.40μm以上，更宜為1.0μm以上，尤宜為1.5μm以上；一般為30μm以下，宜為20μm以下，較宜為10μm以下，更宜為8.0μm以下，尤宜為6.0μm以下，最宜為5.0μm以下。
樹脂層形成步驟之壓力一般為0.01MPa以上，宜為0.10MPa以上，較宜為0.50MPa以上，更宜為0.80MPa以上，尤宜為1.00MPa以上；一般為50MPa以下，宜為40MPa以下，較宜為30MPa以下，更宜為20MPa以下，尤宜為10MPa以下。若在前述範圍內，可有效抑制導體層等剝落，同時作為複合材料便可確保良好的相對介電係數等。
樹脂層形成步驟之溫度一般為250℃以上，宜為280℃以上，較宜為300℃以上，更宜為320℃以上，尤宜為340℃以上；一般為500℃以下，宜為480℃以下，較宜為460℃以下，更宜為440℃以下，尤宜為420℃以下。若在前述範圍內，可有效抑制導體層等剝落，同時作為複合材料便可確保良好的相對介電常數等。
樹脂層形成步驟之加熱加壓時間一般為1秒鐘以上，宜為30秒鐘以上，較宜為1分鐘以上，更宜為2分鐘以上，尤宜為3分鐘以上；一般為180分鐘以下，宜為120分鐘以下，較宜為60分鐘以下，更宜為30分鐘以下，尤宜為20分鐘以下。若在前述範圍內，可有效抑制導體層等剝落，同時作為複合材料便可確保良好的相對介電常數等。
樹脂層形成步驟所用裝置可舉壓機、熱輥層合機、帶式壓機等。
導體層形成步驟係於前述複合材料之單面或兩面形成導體層之步驟，而導體層的形成方法可列舉濺鍍、鍍敷、金屬箔之加壓接著、層疊法等。
圖案化步驟係將金屬層進行圖案化處理之步驟，而圖案化處理方法可列舉使用光阻劑等之加成(Additive)法、進行蝕刻之減成(Subtractive)法等。
實施例 以下舉實施例更進一步具體說明本發明，惟只要不脫離本發明趣旨即可做適當變更。因此，本發明之範圍不受限於以下所示具體例限定解釋。
＜實施例1＞ 使用親水性煙化二氧化矽(fumed silica)(日本AEROSIL公司製，型號「AEROSIL50」，BET比表面積50±15m2 /g，平均一次粒徑40nm，二次凝集物的平均粒徑0.2μm)作為無機微粒子凝集物，並使用下述式所示三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷(東京化成工業公司製，型號「T1770」)作為表面改質劑進行改質。 [化學式3]
Figure 02_image005
具體而言，係對832.9g之異丙醇加入表面改質劑40.8g、醋酸22.1g、純水43.2g及無機微粒子凝集物80g，攪拌24小時後，得到無機微粒子凝集物之分散液。接著將分散液在100℃下加熱1小時，再於200℃下加熱2小時後，得到經表面改質的無機微粒子凝集物。
接著，使用熔融二氧化矽(Denka Co., Ltd.製，型號「SFP-130MC」，BET比表面積6.2m2 /g，平均一次粒徑0.6μm)作為無孔質無機微粒子，並同樣使用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基矽烷(東京化成工業公司製，型號「T1770」)作為表面改質劑進行改質。
具體而言，係對83.3g之異丙醇加入表面改質劑6.8g、醋酸2.1g、純水4.3g及無孔質無機微粒子80g，攪拌24小時後，得到無孔質無機微粒子之分散液。接著將分散液在100℃下加熱1小時，再於200℃下加熱2小時後，得到經表面改質的無孔質無機微粒子。
接著，使用高速流動型混合機，混合聚四氟乙烯(以下，有時簡稱為「PTFE」)、無機微粒子凝集物、無孔質無機微粒子與揮發性添加劑。具體上，係準備聚四氟乙烯(大金公司製，型號「Polyflon PTFE F-104」，平均粒徑550μm)，並考量固體成分量，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：46：10之方式添加，並在旋轉速度14m/秒、溫度24℃下攪拌混合1分鐘後，將烴油(Exxon Mobil Corporation.製，型號「Isopar M」)作為揮發性添加劑並以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為65質量份之方式來添加，並在旋轉速度3m/秒、溫度24℃下混合5分鐘而獲得糊料。
使糊料通過1對軋延輥，製成厚度3mm、寬10~50mm、長150mm之橢圓狀母片材(片狀成形體)，並製作出複數片該母片材。接著，將該母片材之軋延方向對齊並積層2片後，使該積層物維持在先前的軋延方向下通過前述軋延輥進行軋延，而製作出複數片第1軋延積層片材。接著，將4片第1軋延積層片材之軋延方向對齊並積層後，沿相同方向軋延，而製作出第2軋延積層片材。如上述，從母片材之積層軋延起算合計重複5次進行將片材積層並軋延的步驟，而製作出第3軋延積層片材(構成層數512)。接著，將4片第3軋延積層片材積層，並在將片材面維持在平行下使積層片材從先前的軋延方向旋轉90度後，通過前述軋延輥間來進行軋延，以每次縮小前述軋延輥間的間隙0.5mm來進行複數次軋延，而獲得厚度約0.18mm的片材。將所得軋延積層片材在150℃下加熱20分鐘去除揮發性添加劑，而製作出片狀複合材料。
接著將Fluon(註冊商標)PTFE Dispersions AD939E(AGC公司製，固體成分60質量%)以使WET厚度成為4μm之方式以浸塗法塗敷至聚醯亞胺載體上之單面，並於150℃下加熱5分鐘、於380℃下加熱5分鐘，製作出成為樹脂層的樹脂薄膜。準備成為導體層的Cu箔(JX金屬公司，型號「BHFX-HS-92F」)，將樹脂薄膜與Cu箔積層，以壓機在壓力6MPa、溫度360℃下加壓10分鐘，製作出樹脂導體片材。將該樹脂導體片材與前述片狀複合材料積層，在360℃、5分鐘、4MPa下加壓成形而製作出與導體層之積層片材。另，針對所得積層片材，測定後述之板狀複合材料與樹脂導體片材之剝除強度。接著針對所得積層片材，使其浸漬於38質量%之三氯化鐵水溶液(Sunhayato公司製，蝕刻液H-200A)中30分鐘去除導體層後，以純水洗淨後使其乾燥而獲得板狀複合材料。
＜實施例2＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：28：28之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例3＞ 以V型攪拌機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：15：41之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例4＞ 使用堇青石粉末(AGC陶瓷公司製 FINE型)、平均粒徑25μm作為無孔質無機微粒子，以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：30：26之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為50質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例5＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為38：28：34之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例6＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為34：28：38之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例7＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為30：28：42之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜實施例8＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為26：28：46之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例1＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為60：40：0之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例2＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為40：60：0之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為100質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例3＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為20：80：0之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為150質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例4＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為60：0：40之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為45質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例5＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為40：0：60之方式添加，除此之外以與比較例4同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例6＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為20：0：80之方式添加，除此之外以與比較例4同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例7＞ 以高速流動型混合機混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：50：6之方式添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例8＞ 使用堇青石粉末(AGC陶瓷公司製 FINE型)、平均粒徑25μm作為無孔質無機微粒子，以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為44：0：56之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為30質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例9＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為70：30：0之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為54質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例10＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為50：50：0之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為82質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
＜比較例11＞ 以高速流動型混合機進行混合時，將聚四氟乙烯、經表面改質之無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子以質量比成為30：70：0之方式添加，並將揮發性添加劑以令聚四氟乙烯、無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子之合計為100質量份時成為122質量份來添加，除此之外以與實施例1同樣的方法獲得複合材料。
針對所得各板狀複合材料，如下述測定氣孔率、剝除強度、相對介電係數、介電正切、拉伸強度、拉伸彈性模數及熱膨脹係數。將結果列於表1~3。
＜氣孔率＞ 測定複合材料之體積、聚四氟乙烯(PTFE)之比重與質量(摻混質量)、無機微粒子凝集物之比重與質量(摻混質量)、無孔質無機微粒子之比重與質量(摻混質量)、其他充填劑之比重與質量(摻混質量)，並代入下述式來算出。 [氣孔率(%)]=([複合材料之體積]-[PTFE之質量/PTFE之比重]-[無機微粒子凝集物之質量/無機微粒子凝集物之比重]-[無孔質無機微粒子之質量/無孔質無機微粒子之比重]-[其他充填劑之質量/其他充填劑之比重])/[複合材料之體積]×100
＜剝除強度＞ 針對實施例1~8及比較例1~11的複合材料分別實施了依循日本工業規格JIS C6481：1996之印刷配線板用覆銅積層板試驗。在以導體層為10mm之寬度層疊的狀態下製作長度約100mm的試驗片，並將導體層部分朝90°方向以速度50mm/分鐘之速度剝除，測定此時的荷重的平均值作為剝除強度。
＜相對介電係數、介電正切＞ 將測定頻率設為10GHz並用空腔共振器微擾法測定複介電係數，將其實數部(εr’)作為相對介電係數。另，從實數部與虛數部(εr”)之比率(εr”/εr’)求出介電正切。 使用相對介電係數測定裝置(安捷倫科技公司製「Network Analyzer N5230C」、及關東電子應用開發公司製「空腔共振器10GHz」)，從各片材切出短籤狀試樣(試樣尺寸寬2mm×長70mm)進行測定。
＜拉伸強度、拉伸彈性模數＞ 板狀複合材料之拉伸強度(拉伸斷裂強度)及拉伸彈性模數係依循日本工業規格JIS K7161規定之方法測定。更具體來說，係將桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-X(島津製作所公司製)用於拉伸試驗機，在測定溫度25℃、拉伸速度100mm/分鐘、初始夾具間距離10mm之測定條件下，於做成啞鈴狀1號形或啞鈴狀2號形(平行部分的寬度10mm)的試驗片之長邊方向(MD方向)上實施拉伸試驗。然後，求算至試驗片斷裂為止所記錄之最大拉伸力，將之除以試驗片之截面積並將所得之值作為拉伸強度(單位：MPa)，並以對應拉伸試驗時之0.05%與0.25%之應變2點間之應力/應變曲線的斜率作為拉伸彈性模數(單位：GPa)。
＜熱膨脹係數＞ 採用-50℃~200℃之平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數，利用TMA(Thermal Mechanical Analysis)法算出。 使用熱機械分析裝置(BRUKER AXS公司製，「TMA4000SA」)，將寬度4mm、長度20mm之複合材料固定在長度方向上，並施加2g之荷重來進行。從室溫以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃並維持30分鐘，藉此去除材料的殘留應力。接著，以10℃/分鐘冷卻至-50℃並維持15分鐘後，以2℃/分鐘使其升溫至200℃。並以第2次升溫過程中的-50℃~200℃之平均熱膨脹係數作為熱膨脹係數。
[表1]
Figure 02_image007
[表2]
Figure 02_image009
[表3]
Figure 02_image011
於圖2顯示實施例5~8、比較例2~3、10~11之複合材料的充填劑總含量與介電正切之關係的圖表，於圖3顯示實施例5~8、比較例2~3、9~11之複合材料的充填劑總含量與熱膨脹係數之關係的圖表。從圖2之圖表明顯可知，當充填劑單獨為如煙化二氧化矽之多孔性無機微粒子凝集物時，介電正切會隨著充填劑含量增加而上升，並且藉由摻混如熔融二氧化矽之無孔質無機微粒子可顯著抑制其。又，從圖3之圖表明顯可知，適度摻混無孔質無機微粒子可抑制熱膨脹係數隨多孔性無機微粒子凝集物之含量降低而上升。即，可謂多孔性無機微粒子凝集物與無孔質無機微粒子適度摻混而成的板狀複合材料為關於各種特性方面取得優良協調之材料。
前述實施例中係顯示本發明之具體形態，惟前述實施例僅為例示，不得作限定解釋。凡熟知此項技藝之人士明瞭可知的各種變形均歸屬本發明範圍內。
產業上之可利用性 本發明一態樣之複合材料可作為行動電話、電腦等的電路基板、毫米波雷達用之微帶貼片天線的基板等利用。
圖1係平均一次粒徑5~200nm之無機微粒子凝集形成的多孔性無機微粒子凝集物之SEM拍攝影像(圖式替代用照片)。 圖2係顯示實施例、比較例之板狀複合材料之充填劑含量與介電正切之關係的圖表。 圖3係顯示實施例、比較例之板狀複合材料之充填劑含量與熱膨脹係數之關係的圖表。

Claims (2)

  1. 一種板狀複合材料，係包含氟系樹脂及充填劑者，其特徵在於： 前述充填劑包含由平均一次粒徑5~200nm之無機微粒子凝集形成的多孔性無機微粒子凝集物及平均一次粒徑0.2~50μm之無孔質無機微粒子； 前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量為前述複合材料之20~90質量%，且前述無孔質無機微粒子之含量相對於前述多孔性無機微粒子凝集物與前述無孔質無機微粒子之總含量的質量比，即，前述無孔質無機微粒子之含量/(前述多孔性無機微粒子凝集物之含量+前述無孔質無機微粒子之含量)為0.15~0.90。
  2. 如請求項1之板狀複合材料，其氣孔率為15體積%以上。
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