TW202112895A - 含氟異三聚氰酸化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本揭示係關於含氟異三聚氰酸化合物及含有該含氟異三聚氰酸化合物之組成物。
已知某種含氟化合物係在使用於基材的表面處理時,可提供優異的撥水性、撥油性、防污性等。如此之含氟化合物已知有使(A)二異氰酸酯經3聚物化而成之三異氰酸酯,與(B-1)具有至少1個活性氫之全氟聚醚及(B-2)具有活性氫及碳-碳雙鍵之單體反應而成之含氟化合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/002628號
上述專利文獻1所述之含氟化合物可對基材提供撥水撥油性等功能,惟對溶劑之溶解性不充分,有在表面處理層的形成中產生缺陷之情形。
本揭示之目的係提供一種含氟異三聚氰酸化合物,其係在由含有樹脂之各種材料所構成的基材中,具有撥水性、撥油性及防污性,並且,可提供磨擦耐久性高之表面處理層。
本揭示包含下列態樣。
[1]一種下述式(1)所示之化合物,
RF1為Rf1-RF-Oq-,
Rf1為可經1個以上氟原子取代之C1-16烷基,
RF為2價氟聚醚基,
q為0或1,
Xa為單鍵或2價有機基,
RA1為含有ORAc基之基,
RAc為(甲基)丙烯醯基,
Xb為含有至少2個雜原子之2價有機基,
RB為RF1-Xa-或RA1-Xb-]。
[2]如上述[1]所述之化合物,其中,RF係各自獨立地為下式所示之基:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中,RFa係在每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e及f係各自獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f之和為1以上,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意]。
[3]如上述[2]所述之化合物,其中,RFa為氟原子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之化合物,其中,RF係各自獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基:
-(OC3F6)d- (f1)
[式中,d為1至200的整數];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c及d係各自獨立地為0至30的整數,
e及f係各自獨立地為1至200的整數,
c、d、e及f之和為10至200的整數,
附加下標c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6為OCF2或OC2F4,
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者是,選自此等基之2或3個基的組合,
g為2至100的整數];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中,e為1以上200以下的整數,a、b、c、d及f係各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,f為1以上200以下的整數,a、b、c、d及e係各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意]。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之化合物,其中,Xa為下述式所示之基:
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-[式中,
X121至X124係各自獨立地為H、F、OH、或、-OSi(OR121)3(式中,3個R121係各自獨立地為碳數1至4之烷基),
Xa1為-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、或、-NHC(=O)NH-(在此,各鍵之左側與CX121X122鍵結),
x1為0至10的整數,y1為0或1,z1為1至10的整數]。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之化合物,其中,Xa為-(CH2)m22-所示之基,式中,m22為1至3的整數。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之化合物,其中,
RA1為-RA6-RA4-ORAC或-RA6-RA5-(ORAC)2,
RA4為C1-10伸烷基,
RA5為碳數1至10之3價烴基,
RA6為單鍵或-C1-10伸烷基-O-,
RAC為(甲基)丙烯醯基。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之化合物,其中,
RA1為-RA4-ORAC或-RA5-(ORAC)2,
RA4為C1-10伸烷基,
RA5為碳數1至10之3價烴基,
RAC為(甲基)丙烯醯基。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之化合物,其中,
Xb為-Xc-Xd-,
Xc為含有雜原子之2價有機基,
Xd為-CO-NRd2-、-OCO-NRd2-、-NRd2-CO-、或-NRd2-COO-,
Rd2為氫原子或C1-6烷基。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之化合物,其中,
Xb為-Xc-Xd-,
Xc為含有雜原子之2價有機基,
Xd為-CO-NRd2-,
Rd2為氫原子或C1-6烷基。
[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之化合物,其中,
RA1為-RA5-(ORAC)2,
RA5為碳數4至6之3價烴基,
RAC為(甲基)丙烯醯基。
[12]如上述[9]至[11]中任一項所述之化合物,其中,
Xc為-[(Rc1)t1-(Xc1)t2]-Xc2-,
Rc1係在每次出現時各自獨立地為單鍵或C1-12伸烷基,
Xc1係在每次出現時各自獨立地為O、NRx1、S、SO或SO2,
Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
Xc2為O或NRx2,
Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
t1為1至6的整數,
t2為1至6的整數,
在此,[(Rc1)t1-(Xc1)t2]中,Rc1及Xc1的存在順序在式中為任意。
[13]如上述[9]至[12]中任一項所述之化合物,其中,
Xc為-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,
Rc1’為係C1-6伸烷基,
Rc1”為C1-12伸烷基,
Xc1為O、NRx1、S、SO或SO2,
Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
Xc2為O或NRx2,
Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基。
[14]如上述[9]至[13]中任一項所述之化合物,其中,
Xc為-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,
Rc1’為C2-4伸烷基,
Rc1”為C2-12伸烷基,
Xc1為S,
Xc2為O。
[15]如上述[1]至[14]中任一項所述之化合物,其中,RB為RA1-Xb-。
[16]一種表面處理劑,係包含1種以上之上述[1]至[15]中任一項所述之化合物。
[17]一種硬化性組成物,係包含上述[1]至[15]中任一項所述之化合物或上述[16]所述之表面處理劑,及形成基質之組成物。
[18]一種物品,係包含基材,與由上述[16]所述之表面處理劑或者是上述[17]所述之硬化性組成物在該基材之表面所形成之層。
[19]如上述[18]所述之物品,其中,上述物品為光學構件。
本揭示之含氟異三聚氰酸化合物係在由含有樹脂之各種材料所構成的基材中,具有撥水性、撥油性及防污性,並且,可提供磨擦耐久性高之表面處理層,適合作為表面處理劑使用。
在本說明書使用之情形中,所謂「有機基」意指含有碳之1價基。1價有機基沒有特別的限制,可為烴基或其衍生物。所謂烴基之衍生物意指在烴基之末端或分子鏈中,具有1個以上之N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、亞碸、矽氧烷、羰基、羰氧基等之基。再者,所謂「2價有機基」意指含有碳之2價基。所述之2價有機基沒有特別的限定,可舉出從有機基進一步使1個氫原子脫離之2價基。
在本說明書使用之情形中,所謂「烴基」意指含有碳及氫之基,從烴使1個氫原子脫離之基。所述之烴基不是受特別限定者,亦可藉由1個以上取代基取代,可舉出C1-20烴基,例如,脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族
烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者,亦可為飽和或不飽和之任一者。再者,烴基亦可含有1個以上的環結構。
在本說明書使用之情形中,「烴基」之取代基沒有特別的限定,例如,可列舉選自下列之1個以上的基:鹵素原子;可經1個以上鹵素原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員之雜環基、5至10員之不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員之雜芳基。
以下,說明本揭示之含氟異三聚氰酸化合物。
本揭示係提供下述式(1)或式(2)所示之化合物:
RF1係Rf1-RF-Oq-,
RF2係-Rf2 p-RF-Oq-,
Rf1係可經1個以上氟原子取代之C1-16烷基,
Rf2係可經1個以上氟原子取代之C1-6伸烷基,
RF係2價氟聚醚基,
p係0或1,
q係0或1,
Xa係在每次出現時各自獨立地為單鍵或2價有機基,
RA1係在每次出現時各自獨立地為含有ORAc基之基,
RAc係(甲基)丙烯醯基,
Xb係含有至少2個雜原子之2價有機基,
RB係在每次出現時各自獨立地為RF1-Xa-或RA1-Xb-]
在上述式(1)中,RF1係Rf1-RF-Oq-。
在上述式(2)中,RF2係-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1係可經1個以上氟原子取代之C1-16烷基。
上述可經1個以上氟原子取代之C1-16烷基中之「C1-16烷基」可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈之C1-6烷基,特別是C1-3烷基,更佳為直鏈之C1-6烷基,特別是C1-3烷基。
上述Rf1較佳為經1個以上氟原子取代之C1-16烷基,更佳為CF2H-C1-15全氟伸烷基,又更佳為C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈之C1-6全氟烷基,特別是C1-3全氟烷基,更佳為直鏈之C1-6全氟烷基,特別是C1-3全氟烷基,具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
在上述式中,Rf2係可經1個以上氟原子取代之C1-6伸烷基。
上述可經1個以上氟原子取代之C1-6伸烷基中之「C1-6伸烷基」可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈之C1-3伸烷基,更佳為直鏈之C1-3伸烷基。
上述Rf2較佳為經1個以上氟原子取代之C1-6伸烷基,更佳為C1-6全氟伸烷基,又更佳為C1-3全氟伸烷基。
上述C1-6全氟伸烷基可為直鏈,亦可為分枝鏈,較佳為直鏈或分枝鏈之C1-3全氟伸烷基,更佳為直鏈之C1-3全氟烷基,具體而言為-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
在上述式中,p係0或1。在一態樣中,p係0。在另一態樣中p係1。
在上述式中,q係0或1。在一態樣中,q係0。在另一態樣中q係1。
上述式(1)及(2)中,RF係各自獨立地為2價氟聚醚基。
RF較佳為下式所示之基:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-。[式中:
RFa係在每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e及f係各自獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f之和係1以上。附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意]
RFa較佳為氫原子或氟原子,更佳為,氟原子。
a、b、c、d、e及f較佳亦可為各自獨立地為0至100的整數。
a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上,更佳為10以上,例如,可為15以上或20以上。a、b、c、d、e及f之和較佳為200以下,更佳為100以下,又更佳為60以下,例如,可為50以下或30以下。
此等重複單元可為直鏈狀,亦可為分枝鏈狀。例如,上述重複單元,-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可為:-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可為:-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者。-(OC3F6)-(亦即,上述式中,RFa係氟原子)可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者。
在一態樣中,上述重複單元係直鏈狀。藉由將上述重複單元設為直鏈狀,可提升表面處理層的表面光滑性、磨擦耐久性等。
在一態樣中,上述重複單元係分枝鏈狀。藉由將上述重複單元設為分枝鏈狀,可增大表面處理層之動磨擦係數。
在一態樣中,RF各自獨立地為下述式(f1)至(f5)之任一者所示之基。
-(OC3F6)d- (f1)[式中,d係1至200的整數];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c及d各自獨立地為0以上30以下的整數,e及f各自獨立地為1以上200以下的整數,
c、d、e及f之和係2以上,
附加下標c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意];
-(R6-R7)g- (f3)[式中,R6係OCF2或OC2F4,
R7係選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中之基,或者是,獨立地選自此等基之2或3個基的組合,
g係2至100的整數];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)[式中,e係1以上200以下的整數,a、b、c、d及f各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)[式中,f係1以上200以下的整數,a、b、c、d及e各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意]。
在上述式(f1)中,d較佳為5至200,更佳為10至100,又更佳為15至50,例如25至35的整數。上述式(f1)較佳為-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-所示之基,更佳為,-(OCF2CF2CF2)d-所示之基。
在上述式(f2)中,e及f各自獨立地較佳為5以上200以下,更佳為10至200的整數。再者,c、d、e及f之和較佳為5以上,更佳為10以上,例如,可為15以上或20以上。在一態樣中,上述式(f2)較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)c-
(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示之基。在另一態樣中,式(f2)可為-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示之基。
在上述式(f3)中,R6較佳為OC2F4。在上述(f3)中,R7較佳為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,或者是,獨立地選自此等基之2或3個基的組合,更佳為,選自OC3F6及OC4F8之基。獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合沒有特別的限定,可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g較佳為3以上,更佳為5以上的整數。上述g較佳為50以下的整數。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分枝鏈之任一者,較佳為直鏈。在此態樣中,上述式(f3)較佳為-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,e較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上,更佳為10以上,例如10以上100以下。
在上述式(f5)中,f較佳為1以上100以下,更佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上,更佳為10以上,例如10以上100以下。
在一態樣中,上述RF係上述式(f1)所示之基。
在一態樣中,上述RF係上述式(f2)所示之基。
在一態樣中,上述RF係上述式(f3)所示之基。
在一態樣中,上述RF係上述式(f4)所示之基。
在一態樣中,上述RF係上述式(f5)所示之基。
上述RF中,e相對於f之比(以下,亦稱為「e/f比」)係0.1至10,較佳為0.2至5,更佳為0.2至2,又更佳為0.2至1.5,再更佳為0.2至0.85。藉由將e/f比設為10以下,更提升從此化合物獲得之表面處理層的光滑性、磨擦耐久性及耐化學性(例如,對於人工汗之耐久性)。e/f比越小,越提升表面處理層之光滑性及磨擦耐久性。另一方面,藉由將e/f比設為0.1以上,可更提升化合物之穩定性。e/f比越大,越提升化合物的穩定性。
在一態樣中,上述e/f比較佳為0.2至0.95,更佳為0.2至0.9。
在一態樣中,從耐熱性之觀點而言,上述e/f比較佳為1.0以上,更佳為1.0至2.0。
在上述含有氟聚醚基之化合物中,RF1之數量平均分子量不是受特別限定者,例如為500至30,000,較佳為1,500至30,000,更佳為2,000至10,000。在本說明書中,RF1及RF2之數量平均分子量係設為藉由19F-NMR測定之值。
在另一態樣中,RF1之數量平均分子量可為500至30,000,較佳為1,000至20,000,更佳為2,000至15,000,又再更佳為2,000至10,000,例如,3,000至6,000。
在另一態樣中,RF1之數量平均分子量可為4,000至30,000,較佳為5,000至10,000,更佳為6,000至10,000。
在上述式(1)及(2)中,Xa係在每次出現時各自獨立地為單鍵或2價有機基。
Xa係與式(1)及(2)之環直接鍵結之單鍵或二價連結基。Xa較佳為含有選自由單鍵、伸烷基、或醚鍵及酯鍵所構成之群組中的至少1種鍵之二價基,
更佳為含有選自由單鍵、碳數1至10的伸烷基、或醚鍵及酯鍵所構成之群組中的至少1種鍵之碳數1至10的二價烴基。
Xa又更佳為下述式所示之基:
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-(式中,X121至X124各自獨立地為H、F、OH、或、-OSi(OR121)3(式中,3個R121各自獨立地為碳數1至4之烷基),
上述Xa1係-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、或-NHC(=O)NH-(各鍵之左側與CX121X122鍵結),
x1係0至10的整數,y1係0或1,z1係1至10的整數)。
上述Xa1較佳為-O-或-C(=O)O-。
上述Xa特佳為下列各式所示之基:
-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-(式中,m11係1至3的整數,m12係1至3的整數,m13係1至3的整數),
-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-(式中,m14係1至3的整數,m15係1至3的整數,m16係1至3的整數),
-(CF2)m17-(CH2)m18-(式中,m17係1至3的整數,m18係1至3的整數),
-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-(式中,m19係1至3的整數,m20係1至3的整數,m21係1至3的整數),或
-(CH2)m22-(式中,m22係1至3的整數)。
上述Xa沒有特別的限定,具體而言可列舉:
-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n5-(n5係0至4的整數)、-(CF2)n5-(CH2)m5-(n5及m5各自獨立地為0至4的整數)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-等。
上述式(1)及(2)中,RA1在每次出現時各自獨立地為含有ORAc基之基。
上述RAc係(甲基)丙烯醯基。在此,在本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本揭示之化合物係藉由含有(甲基)丙烯醯基,而提升對溶劑之溶解性,進一步,可提更從所述化合物獲得之表面處理層的磨擦耐久性。
在一態樣中,上述RAC係丙烯醯基。
在另一態樣中,上述RAC係甲基丙烯醯基。
在較佳態樣中,上述RA1係-RA6-RA4-ORAC或-RA6-RA5-(ORAC)2。
在一態樣中,上述RA1係-RA4-ORAC或-RA5-(ORAC)2。
在一態樣中,上述RA1係-RA4-ORAC或-RA6-RA4-ORAC。藉由將RA1設為-RA4-ORAC或-RA6-RA4-ORAC,可提高從本揭示之化合物獲得之表面處理層的初期接觸角。
在另一態樣中,上述RA1係-RA5-(ORAC)2或-RA6-RA5-(ORAC)2。藉由將RA1設為-RA5-(ORAC)2或-RA6-RA5-(ORAC)2,可提升本揭示之化合物對溶劑之溶解性,再者,可提高從本揭示之化合物獲得之表面處理層的耐久性。
上述RA4係C1-10伸烷基,較佳為C2-6伸烷基,更佳為C2-4伸烷基。
上述RA5係碳數1至10之3價烴基,較佳為碳數4至6之3價烴基。
在較佳態樣中,RA5係下述基。
上述RA6係單鍵或-C1-10伸烷基-O-,
在一態樣中,上述RA6係單鍵。
在另一態樣中,上述RA6係-C1-10伸烷基-O-。
上述-C1-10伸烷基-O-較佳可為-C1-6伸烷基-O-,更佳可為-C2-6伸烷基-O-,又更佳可為-C2-4伸烷基-O-。
在上述式(1)及(2),Xb係含有至少2個雜原子之2價有機基。
本揭示之化合物係藉由在Xb中含有至少2個雜原子,可提升對溶劑的溶解性,進一步,可更提升從所述之化合物獲得之表面處理層的磨擦耐久性。
在較佳態樣中,Xb係-Xc-Xd-。
上述Xc係含有雜原子之2價有機基。
在較佳態樣中,Xc係下述式所示之基:
-[(Rc1)t1-(Xc1)t2]-Xc2-[式中,
Rc1係在每次出現時各自獨立地為單鍵或C1-12伸烷基,
Xc1係在每次出現時各自獨立地為O、NRx1、S、SO或SO2,
Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
Xc2係O或NRx2,
Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
t1係1至6的整數,
t2係1至6的整數,
在此,[(Rc1)t1-(Xc1)t2]中,Rc1及Xc1的存在順序在式中為任意]。
本揭示之化合物係藉由具有上述基作為Xc,可更提升從所述之化合物獲得之表面處理層的磨擦耐久性。
在一態樣中,Rc1係在每次出現時各自獨立地為C1-12伸烷基。
上述Rc1中,C1-12伸烷基較佳為C1-10伸烷基,更佳為C2-10伸烷基,例如,C2-9伸烷基。
上述Xc1係在每次出現時各自獨立地較佳為-S-、-SO-或-SO2-,更佳為-S-。
上述Xc2較佳為O。
上述t1係1至6的整數,較佳為2至4的整數,更佳為2至3,又更佳為2。
上述t2係1至6的整數,較佳為1至3的整數,更佳為1至2的整數,又更佳為1。
在較佳態樣中,t1係2,且t2係1。
在較佳態樣中,
Xc係-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,
Rc1’係C1-6伸烷基,
Rc1”係C1-12伸烷基,
Xc1係O、NRx1、S、SO或SO2,
Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
Xc2係O或NRx2,
Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基。
在更佳態樣中,
Xc係-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,
Rc1’係C1-6伸烷基,
Rc1”係C1-12伸烷基,
Xc1係S、SO或SO2,
Xc2係O。
在又更佳態樣中,
Xc係-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,
Rc1’係C2-4伸烷基,
Rc1”係C2-12伸烷基,
Xc1係S,
Xc2係O。
上述Xd係-CO-NRd2-、-OCO-NRd2-、-NRd2-CO-、或-NRd2-COO-。
上述Rd2係氫原子或C1-6烷基。
在較佳態樣中,上述Xd係-CO-NRd2-。
在上述式(1)及(2)中,RB係在每次出現時各自獨立地為RF1-Xa-或RA1-Xb-。在此,RB為RF1-Xa-時,式(1)中存在2個RF1-Xa-,此等可相同,亦可相異。同樣地,RB為RA1-Xb-時,式(1)及(2)中存在複數個RA1-Xb-,此等可相同,亦可相異。
在一態樣中,RB係RF1-Xa-。藉由將RB設為RF1-Xa-,可提高從本揭示之化合物獲得之表面處理層的初期接觸角。
在較佳態樣中,RB係RA1-Xb-。藉由將RB設為RA1-Xb-,可提升本揭示之化合物對溶劑的溶解性,再者,可提高從本揭示之化合物獲得之表面處理層的耐久性。
上述式(1)及(2)所示之含氟異三聚氰酸化合物之數量平均分子量不是受特別限定者,例如為1,000至30,000,較佳為2,000至20,000,更佳為2,500至6,000,又更佳為2,500至5,000。在本說明書中,含氟異三聚氰酸化合物之數量平均分子量係設為藉由19F-NMR所測定之值。藉由將含氟異三聚氰酸化合物之數量平均分子量設在上述範圍,而提升含氟異三聚氰酸化合物對溶劑的溶解性。再者,可提升從該化合物獲得之表面處理層的初期接觸角及磨擦耐久性。
在一態樣中,本揭示之化合物係式(1)所示之化合物。
在另一態樣中,本揭示之化合物係式(2)所示之化合物。
在另一態樣中,本揭示之化合物係式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物。亦即,可使用式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物之混合物。
上述混合物中,相對於式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物之合計,式(2)所示之化合物較佳為0.1莫耳%以上35莫耳%以下。相對於式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物之合計,式(2)所示之化合物的含量之下限較佳可為0.1莫耳%,更佳可為0.2莫耳%,又更佳可為0.5莫耳%,又再更佳可為1莫耳%,特佳可為2莫耳%,特別是可為5莫耳%。相對於式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物之合計,式(2)所示之化合物的含量之上限較佳可為35莫耳%,更佳可為30莫耳%,又更佳可為20莫耳%,又再更佳可為15莫耳%或10莫耳%。相對於式(1)
所示之化合物與式(2)所示之化合物之合計,式(2)所示之化合物較佳為0.1莫耳%以上30莫耳%以下,更佳為0.1莫耳%以上20莫耳%以下,又更佳為0.2莫耳%以上10莫耳%以下,又再更佳為0.5莫耳%以上10莫耳%以下,特佳為1莫耳%以上10莫耳%以下,例如2莫耳%以上10莫耳%以下或5莫耳%以上10莫耳%以下。藉由將式(2)所示之化合物設為所述之範圍,可更提升磨擦耐久性。
本揭示之含氟異三聚氰酸化合物係例如可如下述般進行合成。
使下述式(1a)所示之化合物與下述式(2a)所示之化合物反應,而獲得下述式(1b)所示之化合物:
RF1係Rf1-RF-Oq-,
Rf1係可經1個以上氟原子取代之C1-16烷基,
RF係2價氟聚醚基,
q係0或1,
Xa係單鍵或2價有機基,
RBa係RF1-Xa-或烯丙基];
HXc1-Rb2-OH (2a)[式中:
Xc1係在每次出現時各自獨立地為O、NRx1、S、SO或SO2,
Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,
Rb2係C1-10伸烷基];
RF1、Rf1、RF、q、Xa、Xc1、及Rb2係與上述同意義,
RBb係RF1-Xa-或-(CH2)3-Xc1-Rb2-OH]。
進一步,使上述所得之式(1b)所示之化合物與下述式(2b)所示之化合物反應,而可獲得本揭示之式(1)所示之含氟異三聚氰酸化合物
OCN-RA1 (2b)。
本揭示之化合物可使用於各種用途。接著,說明本揭示之化合物之用途例。
本揭示之化合物可與聚合性塗佈劑單體一起使用。以含有本揭示之化合物、及聚合性塗佈劑單體為特徵之組成物亦為本發明之1(本說明書中,亦有稱為組成物(a)之情形)。組成物(a)由於具有上述構成,而可獲得增大對水或正十六烷之靜態接觸角,透明,離形性優異,不容易沾附指紋,即使沾附指紋亦可完全地擦除之塗膜。
上述聚合性塗佈劑單體較佳為具有碳-碳雙鍵之單體。
上述聚合性塗佈劑單體不是受特別限定者,例如,意指含有屬於單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下、亦將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合稱為「(甲基)丙烯酸酯」)、單官能及/或多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸環氧基酯之化合物的組成物。該形成基質之組成物不是受特別限定者,一般而言是作為硬塗層劑或抗反射劑之組成物,可列舉例如:含有多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬塗層劑、或含有含氟(甲基)丙烯酸酯之抗反射劑。該硬塗層劑係例如由荒川化學工業股份有限公司販售之BEAMSET 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名);由DAICEL-ALLNEX股份有限公司販售之EBECRYL40(商品名);由橫濱橡膠股份有限公司販售之HR300系列(商品名)。該抗反射劑係例如由大金工業股份有限公司販售之OPTOOL AR-110(商品名)。
組成物(a)亦可進一步含有:抗氧化劑、增稠劑、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、氧化矽等無機微粒子;鋁膏、滑石、玻璃膠、金屬粉等填充劑;二丁基羥基甲苯(BHT)、酚噻(PTZ)等聚合抑制劑等。
組成物(a)進一步亦可含有胺甲酸乙酯化用觸媒,例如,錫系觸媒、鈦系觸媒、氧化鋯系觸媒、鉍系觸媒、有機胺系觸媒。
上述錫系觸媒可舉出二月桂酸二正丁基錫(IV)。
上述鈦系觸媒可列舉:二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四正丁氧基鈦、四-2-乙基己氧基鈦、四乙醯丙酮鈦。
上述氧化鋯系觸媒可列舉:四乙醯丙酮鋯、四正丁氧基鋯、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯。
上述鉍系觸媒可舉出三(己酸2-乙酯)鉍。
上述有機胺系觸媒可舉出二氮雜雙環十一碳烯。
組成物(a)較佳為進一步含有溶劑。上述溶劑可列舉含氟之有機溶劑或未含氟之有機溶劑。
上述含氟之有機溶劑可列舉例如:全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基環己烷、全氟十氫萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷基胺(Fluorinert(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氫呋喃、多氟脂肪族烴(Asahi Klin AC6000(商品名))、氫氟氯碳化物(Asahi CleanKlin AK-225(商品名)等)、氫氟醚(Novec(商品名)、HFE-7100(商品名)、HFE-7300(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(Krytox(商品名)、Demnum(商品名)、Fomblin(商品名)等)、1,3-雙三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟氯烷(Freon)134a、及六氟丙烯寡聚物。
上述未含氟之有機溶劑可列舉例如:丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、2-丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇、及二丙酮醇。
其中,上述溶劑較佳為甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、環己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2-丙醇。
上述溶劑係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
上述溶劑較佳是在組成物(a)中,以30至95質量%之範圍使用。更佳為50至90質量%。
例如,可藉由將組成物(a)塗佈於基材,而形成防污層。再者,塗佈後,藉由進行聚合,亦可形成防污層。上述基材可舉出樹脂(特別是,非氟樹脂)。
本揭示之化合物係可與硬化性樹脂或硬化性單體一起使用。以含有上述之化合物、及硬化性樹脂或硬化性單體為特徵之組成物亦為本發明之一(本說明書中,亦有稱為組成物(b)之情形)。組成物(b)由於具有上述構成,而可獲得不容易沾附指紋,即使沾附指紋亦可完全地擦除之塗膜。
上述硬化性樹脂可為光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者,只要是具有耐熱性、強度之樹脂則沒有特別的限制,較佳為光硬化性樹脂,更佳為紫外線硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂可列舉例如:丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚醚碸系聚合物、環狀聚烯烴系聚合物、含氟聚烯烴系聚合物(PTFE等)、含氟環狀非結晶性聚合物(CYTOP(註冊商標)、Teflon(註冊商標)AF等)等。
上述硬化性樹脂或構成上述硬化性樹脂之單體具體而言可列舉例如:環己基甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚;環氧丙基乙烯醚、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、各種(甲基)丙烯酸酯類:丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸烯丙基酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙
烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基、丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸四氫呋喃甲基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、4-羥基丁基乙烯醚、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙基酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯矽系丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、碳酸伸乙烯基酯、鏈狀側鏈聚丙烯酸酯、環狀側鏈聚丙烯酸酯聚降莰烯、聚降莰二烯、聚碳酸酯、聚磺醯胺、含氟環狀非結晶性聚合物(CYTOP(註冊商標)、Teflon(註冊商標)AF等)等。
上述硬化性單體可為光硬化性單體、熱硬化性單體之任一者,較佳為紫外線硬化性單體。
上述硬化性單體可列舉例如:(a)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(b)(甲基)丙烯酸環氧基酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)矽(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯單體等。
上述硬化性單體具體而言可列舉下述例。
(a)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可列舉:以三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯為代表之聚[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]異三聚氰酸酯。
(b)(甲基)丙烯酸環氧基酯係於環氧基添加有(甲基)丙烯醯基者,一般使用雙酚A、雙酚F、酚醛清漆、脂環化合物作為初始原料者。
(c)構成聚酯(甲基)丙烯酸酯之聚酯部的多元醇可列舉:乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊
四醇、二新戊四醇等;多元酸可列舉:鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、偏苯三酸、伊康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)矽(甲基)丙烯酸酯係分子量1,000至10,000之二甲基聚矽氧烷之單末端、或兩末端經(甲基)丙烯醯基改質者,可例示例如下述化合物等。
(f)(甲基)丙烯酸酯單體可列舉:(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲
基)丙烯酸2-乙基-正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己基酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯等。
上述硬化性樹脂及硬化性單體之中,可列舉下列者作為可購自市場之較佳者。
上述硬化性樹脂可列舉:矽樹脂類PAK-01、PAK-02(東洋合成化學公司製);奈米壓印樹脂NIF系列(旭硝子公司製);奈米壓印樹脂OCNL系列(東京應化工業公司製);NIAC2310(大賽璐化學工業公司製);環氧基丙烯酸酯樹脂類EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等(共榮社化學公司製);六亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯類、Sumidur N-75、Sumidur N3200、Sumidur HT、Sumidur N3300、Sumidur N3500(住友Bayer Urethane公司製)等。
上述硬化性單體可列舉:矽丙烯酸酯系樹脂類、多官能丙烯酸酯類、多官能甲基丙烯酸酯類及含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯。
矽丙烯酸酯系樹脂類可列舉:Silaplane FM-0611、Silaplane FM-0621、Silaplane FM-0625;兩末端型(甲基)丙烯酸系之Silaplane FM-7711、Silaplane FM-7721及Silaplane FM-7725等、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-0428、Silaplane FM-DA11、Silaplane FM-DA21、Silaplane-DA25;單末端型(甲基)丙烯酸系之Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725、Silaplane TM-0701及Silaplane TM-0701T(JCN公司製)等。
多官能丙烯酸酯類可列舉:A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工業公司製)等。
多官能甲基丙烯酸酯類可舉出TMPT(新中村工業公司製)等。
含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯可列舉:3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三異丙氧基矽烷(別稱(三異丙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(簡稱:TISMA)及三異丙氧基矽基)丙基丙烯酸酯)、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三異丙氧基3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三甲氧基矽烷等。
組成物(b)較佳為含有交聯觸媒。上述交聯觸媒可例示自由基聚合起始劑、酸產生劑等。
上述自由基聚合起始劑係藉由熱或光產生自由基之化合物,可列舉:自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑。本發明中較佳為上述自由基光聚合起始劑。
上述自由基熱聚合起始劑可列舉例如:過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等過氧化二醯基類;過氧化二異丙苯基、過氧化二第三丁基等過氧化二烷基類;過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯等過氧碳酸酯類;過氧辛酸第三丁基酯、過氧安息香酸第三丁基酯等過氧酸烷基酯類等過氧化物化合物;以及,如偶氮二異丁腈之自由基產生性偶氮化合物等。
上述自由基光聚合起始劑可列舉例如:苄基、聯乙醯等-二酮類;安息香等醯偶姻類;安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等醯偶姻醚類;噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類;二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等二苯基酮類;苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯基氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類;蒽醌、1,4-萘醌等醌類;2-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯等胺基安息香酸類;苯甲醯氯、三鹵甲基苯基碸等鹵素化合物;醯基氧化膦類、過氧化二第三丁基等過氧化物等。
上述自由基光聚合起始劑之市售品可例示下述者。IRGACURE 651:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、IRGACURE 184:1-羥基-環己基-苯基-酮、IRGACURE 2959:1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、IRGACURE 127:2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、
IRGACURE 907:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、IRGACURE 369:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、IRGACURE 379:2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、IRGACURE 819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、IRGACURE 784:雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、IRGACURE OXE 01:1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、IRGACURE OXE 02:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)、IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、DAROCUR 1173:2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、DAROCUR TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、IRGACURE 754氧基苯基乙酸:2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯與氧基苯基乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙基酯之混合物、IRGACURE 500:IRGACURE 184與二苯基酮之混合物(1:1)、IRGACURE 1300:IRGACURE 369與IRGACURE 651之混合物(3:7)、IRGACURE 1800:CGI403與IRGACURE 184之混合物(1:3)、IRGACURE 1870:CGI403與IRGACURE 184之混合物(7:3)、DAROCUR 4265:DAROCUR TPO與DAROCUR 1173之混合物(1:1)。
此外,IRGACURE係BASF公司製,DAROCUR係Merck Japan公司製。
再者,使用自由基光聚合起始劑作為上述交聯觸媒時,亦可併用作為敏化劑之二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等,也可併用作為聚合促進劑之DAROCUR EDB(安息香酸乙基-4-二甲基胺基酯)、DAROCUR EHA(安息香酸2-乙基己基-4-二甲基胺基酯)等。
使用上述敏化劑時,相對於上述硬化性樹脂或上述硬化性單體100質量份,敏化劑的調配量較佳為0.1至5質量份。更佳為0.1至2質量份。
再者,使用上述聚合促進劑時,相對於上述硬化性樹脂或上述硬化性單體100質量份,聚合促進劑的調配量較佳為0.1至5質量份。更佳為0.1至2質量份。
上述酸產生劑係藉由添加熱或光而產生酸之材料,可列舉熱酸產生劑、光酸產生劑。在本發明中較佳為光酸產生劑。
上述熱酸產生劑可列舉例如:甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸硝基苄基酯(特別是,甲苯磺酸4-硝基苄基酯)、其他有機磺酸的烷基酯等。
上述光酸產生劑係藉由吸收光之發色團與分解後成為酸之酸前驅物構成,對如此結構之光酸產生劑照射特定波長之光,藉此,激發光酸產生劑而從酸前驅物部分產生酸。
上述光酸產生劑可列舉例如:重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、CF3SO3、p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(惟,Ph係苯基)等鹽、有機鹵素化合物、鄰醌二疊氮磺醯氯、或磺酸酯等。其他,光酸產生劑可列舉:2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三鹵甲基-5-芳基-1、3、4-噁二唑化合物、2-三鹵甲基-5-羥基苯基-1、3、4-噁二唑化合物等。此外,上述有機鹵素化合物係形成氫鹵氫酸(例如,氯化氫)之化合物。
上述光酸產生劑之市售品可例示下列者。
和光純藥工業公司製之WPAG-145[雙(環己基磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-170[雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-199[雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-281[三氟甲磺酸三苯基鋶]、WPAG-336[三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基鋶]、WPAG-367[對甲苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶];Ciba Specialty Chemicals公司製之IRGACURE PAG103[(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACUREPAG108[(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈)]、IRGACURE PAG121[5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725;Sanwa Chemical公司製之TFE-三 [2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三 ]、TME-三 [2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三-氯甲基)-s-三 ]、MP-三 [2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三 ]、二甲氧基[2-[2-(3、4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三-氯甲基)-s-三 ]。
相對於上述硬化性樹脂或上述硬化性單體100質量份,上述交聯觸媒的調配量較佳為0.1至10質量份。在如此之範圍時,可獲得充分的硬化物。上述交聯觸媒的調配量更佳為0.3至5質量份,又更佳為0.5至2質量份。
再者,使用上述酸產生劑作為上述交聯觸媒時,因應所需添加酸捕捉劑,藉此,可抑制從上述酸產生劑產生之酸擴散。
上述酸捕捉劑沒有特別的限制,較佳為胺(特別是,有機胺),鹼性之銨鹽、鹼性之鋶鹽等鹼性化合物。此等酸捕捉劑之中,就影像性能優異之點而言,較佳為有機胺。
上述酸捕捉劑具體可列舉:1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4’-二胺基二苯基醚、對甲苯磺酸吡啶鎓、對甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶鎓、對甲苯磺酸四甲基銨、及乳酸四丁基銨、三乙基胺、三丁基胺等。此等之中,較佳為1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4’-二胺基二苯基醚、三乙基胺、三丁基胺等有機胺。
相對於上述酸產生劑100質量份,上述酸捕捉劑的調配量較佳為20質量份以下,更佳為0.1至10質量份,又更佳為0.5至5質量份。
組成物(b)可為含有溶劑者。上述溶劑可列舉水溶性有機溶劑、有機溶劑(特別是,油溶性有機溶劑)、水等。
上述水溶性有機溶劑可列舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基賽珞蘇、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、異丙基醇、甲醇、乙醇等。
上述有機溶劑可列舉例如:氯仿、HFC141b、HCHC225、氫氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙
烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。此等溶劑可單獨使用,亦可混合2種以上使用。
就阻劑組成物所含之成分的溶解性、安全性之觀點而言,上述溶劑特佳為PGMEA、MBA。
在組成物(b)中,上述溶劑較佳為以10至95質量%的範圍使用。更佳為20至90質量%。
例如,藉由將組成物(b)塗佈於基材,可形成阻劑膜。上述基材的材料可舉出合成樹脂等。
上述合成樹脂可列舉例如:三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烴、環狀聚烯烴、改質聚烯烴、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離子聚合物、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚對酞酸環己酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚縮醛(POM)、聚伸苯醚、改質聚伸苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、其他氟系樹脂、苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚胺甲酸乙酯系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱塑性彈性物、環氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、聚胺甲酸乙酯等、或以此等為主之共聚物、摻合物、聚合物合金等,可使用此等中之1種或組合2種以上(例如,作為2層以上之積層物)。
上述阻劑膜可使用於奈米壓印。例如可藉由包含下述步驟之方法,獲得經圖案轉印之阻劑硬化物:將表面形成有微細圖案之模具按壓在上述阻劑膜而轉印微細圖案之步驟;使形成有該轉印圖案之上述阻劑膜硬化而獲得具有轉印圖案之阻劑硬化物的步驟;及將該阻劑硬化物從模具脫模之步驟。
本揭示之化合物係可與溶劑一起使用。以含有上述化合物、及溶劑為特徵之組成物亦為本發明之一(本說明書中,亦有稱為組成物(c)之情形)。
在組成物(c)中,上述化合物之濃度較佳為0.001至5.0質量%,更佳為0.005至1.0質量%,又更佳為0.01至0.5質量%。
上述溶劑較佳為氟系溶劑。上述氟系惰性溶劑可列舉例如:全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷、二氯五氟丙烷(HCFC-225)等。
組成物(c)亦較佳為含有含氟油。上述含氟油較佳為下述式所示之化合物:
式:R111-(R112O)m-R113(R111及R113係獨立地為F、碳數1至16之烷基、碳數1至16之氟烷基、-R114-X111(R114係單鍵或碳數1至16之伸烷基,X111係-NH2、-OH、-COOH、-CH=CH2、-OCH2CH=CH2、鹵素、磷酸、磷酸酯、羧酸酯、硫醇、硫醚、烷基醚(亦可經氟取代)、芳基、芳基醚、醯胺),R112係碳數1至4之氟伸烷基,m係2以上的整數)。
R111及R113較佳是獨立地為F、碳數1至3之烷基、碳數1至3之氟烷基或-R114-X111(R114及X111係如上述),更佳為F、碳數1至3之全氟烷基或-R114-X111(R114係單鍵或碳數1至3之伸烷基,X111係-OH或-OCH2CH=CH2)。
m較佳為300以下的整數,更佳為100以下的整數。
R112較佳為碳數1至4之全氟伸烷基。-R112O-可列舉例如下列式所示者:
式:-(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115-
(n111、n112、n113、n114及n115係獨立地為0或1以上的整數,X112係H、F或Cl,各重複單元的存在順序係任意);
式:-(OC2F4-R118)f-
(R118係選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,f係2至100的整數)。
n111至n115較佳是各自為0至200的整數。n111至n115之合計較佳為1以上,更佳為5至300,又更佳為10至200,特佳為10至100。
R118係選自OC2F4、OC3F6及OC4F8中之基,或者是,獨立地選自此等基之2或3個基的組合。獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合沒有特別的限定,可列舉例如:-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f係2至100的整數,較佳為2至50的整數。上述式中,OC2F4、OC3F6及OC4F8可為直鏈或分枝鏈之任一者,較佳為直鏈。在此態樣中,式:-(OC2F4-R118)f-較佳為式:-(OC2F4-OC3F6)f-或式:-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述氟聚醚之較佳重量平均分子量為500至100000,更佳為50000以下,又更佳為10000以下,特佳為6000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
市售之上述氟聚醚可列舉:商品名DEMNUM(大金工業公司製)、Fomblin(Solvay Specialty Polymers Japan公司製)、BARRIERTA(NOK KLUBER公司製)、Krytox(杜邦公司製)等。
相對於本揭示之式(1)及(2)所示之化合物(2種以上時為其合計),上述含氟油例如可含有50質量%以下,較佳為30質量%以下。在一態樣中,相對於本揭示之式(1)及(2)所示之化合物(2種以上時為其合計),上述含氟油係例如可含有0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,例如5質量%以上。
使用組成物(c),可在基材上形成離型層。上述離型層係可列舉將上述基材浸漬於組成物(c)之方法、於組成物(c)之蒸氣暴露蒸鍍上述基材之方法、將上述組成物(c)印刷於上述基材之方法、使用噴墨印表機將上述組成物(c)塗佈於上述基材之方法等。亦可於上述浸漬、上述蒸鍍、上述印刷、上述塗佈後,進行乾燥。上述基材可使用形成有凹凸圖案之模具,形成有離型層之上述模具可使用於奈米壓印。
上述基材可舉出例如樹脂,例如聚矽氧等高分子樹脂等。
本揭示亦提供上述化合物、或以含有上述組成物作為特徵之防污劑。
上述防污劑係可塗佈於樹脂(特別是,非氟樹脂)而使用。
上述防污劑係可使用於各種需要表面防污性、膨潤性之物品(特別是,光學材料)。物品例可列舉:PDP、LCD等顯示器之前面保護板、抗反射板、偏光板、防眩板;折疊式顯示器、可捲式顯示器及彎曲顯示器之外蓋;行動電話、行動信息終端等機器;觸控面板;DVD碟、CD-R、MO等光碟;眼鏡鏡片;光纖;
殼體;汽車之內裝物品(具體而言為汽車內部之座位及其內側、車內天井、牆面及地板、儀表盤及其下部、駕駛座周邊之面板、開關、桿等、後備箱之內部)等。
光碟等光學材料較佳為在表面塗佈被膜,該被膜係在含有碳-碳雙鍵之組成物中,或由含有碳-碳雙鍵之組成物的聚合物中,使含有碳-碳雙鍵之組成物及含有碳-碳雙鍵之單體的聚合物中之全氟聚醚(PFPE)含量成為0.01重量%至10重量%之方式添加而形成者。0.01重量%至10重量%係可展現PFPE添加之特長的物性(防污等),表面硬度高,且穿透率高。
本揭示亦為以包含本揭示之化合物或本揭示之組成物為特徵之離型劑。
可由上述離型劑在基材上形成離型層。上述離型層係可列舉:使上述基材浸漬於上述離型劑之方法、於上述離型劑之蒸氣使上述基材暴露蒸鍍之方法、將上述組成物印刷於上述基材之方法、使用噴墨印表機將上述組成物塗佈於上述基材之方法等。亦可於上述浸漬、上述蒸鍍、上述印刷、上述塗佈後,進行乾燥。上述基材可使用形成有凹凸圖案之模具,形成有離型層之上述模具可使用於奈米壓印。
上述基材可列舉例如:金屬、金屬氧化物、石英、聚矽氧等高分子樹脂、半導體、絕緣體、或此等之複合物等。
表面處理層的厚度沒有特別的限定。光學構件時,表面處理層的厚度係0.05至60μm,較佳為0.1至30μm,更佳為0.5至20μm之範圍,從光學性能、表面光滑性、磨擦耐久性及防污性之觀點而言為較佳。
如上述,本揭示之組成物(a)至(c)係可作為所謂之表面處理劑使用。
以上,詳細說明使用本揭示之表面處理劑而獲得之物品。此外,本揭示之表面處理劑之用途、使用方法或物品之製造方法等不限定為上述例示者。
[實施例]
以下,針對本揭示,於實施例進行說明,惟本揭示不限定為下述實施例者。此外,在本實施例中,以下所示之聚合物的化學式全部顯示平均組成。
合成例1
依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法,合成下述含全氟聚醚(PFPE)之化合物(A)。
含PFPE之化合物(A):
合成例2 含PFPE之化合物(B)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(A)(10.0g)溶解於間六氟二甲苯,一邊添加巰基乙醇(0.74g)並攪拌一邊加熱。反應終點係藉由1H-NMR確認。於反應液添加全氟己烷及丙酮並分液,濃縮下層,藉此,獲得10.1g的含PFPE之化合物(B)。
含PFPE之化合物(B):
合成例3 含PFPE之化合物(C)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(B)(10.0g)溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(6.2mg)及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名:Karenz BEI(昭和電工公司製))(2.3g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-NMR確認。添加2,6-二第三丁基對甲苯酚(7.4mg)並攪拌一會後,添加丙二醇單甲基醚(PGME),利用濾器進行過濾,獲得60.5g之含有20wt%的含PFPE之化合物(C)之溶液。
含PFPE之化合物(C):
合成例4至6 含PFPE之化合物(D)、含PFPE之化合物(E)、含PFPE之化合物(F)之製造方法
依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法、及合成例2及3所記載之方法,分別調製出含有下列含全氟聚醚(PFPE)之化合物(D)、含PFPE之化合物(E),及含PFPE之化合物(F)之溶液。
含PFPE之化合物(D):
含PFPE之化合物(E):
含PFPE之化合物(F):
合成例7及8 含PFPE之化合物(G)、含PFPE之化合物(H)之製造方法
依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法、及合成例2所記載之方法,分別合成出下列含全氟聚醚(PFPE)之化合物(G)及含PFPE之化合物(H)。
含PFPE之化合物(G):
含PFPE之化合物(H):
合成例9 含PFPE之化合物(I)之製造方法
使含PFPE之化合物(H)(10.0g)溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(5.4mg)及2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(商品名:Karenz AOI(昭和電工公司製))(0.70g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-
NMR確認。添加2,6-二第三丁基-對甲苯酚(6.4mg)並攪拌一會後,添加丙二醇單甲基醚(PGME),利用濾器進行過濾,獲得52.9g之含有20wt%的含PFPE之化合物(I)之溶液。
含PFPE之化合物(I):
合成例10 含PFPE之化合物(J)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(G)取代含PFPE之化合物(A),使用巰丙醇取代巰乙醇以外,其餘係依據合成例2之方法,獲得含PFPE之化合物(J)。
含PFPE之化合物(J):
合成例11 含PFPE之化合物(K)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(J)取代含PFPE之化合物(B)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(K)的溶液。
含PFPE之化合物(K):
合成例12 含PFPE之化合物(L)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(J)取代含PFPE之化合物(H)以外,其餘係依據合成例9之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(L)的溶液。
含PFPE之化合物(L):
合成例13 含PFPE之化合物(M)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(G)取代含PFPE之化合物(A),使用巰己醇取代巰乙醇以外,其餘係依據合成例2之方法,獲得含PFPE之化合物(M)。
含PFPE之化合物(M):
合成例14 含PFPE之化合物(N)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(M)取代含PFPE之化合物(B)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(N)的溶液。
含PFPE之化合物(N):
合成例15 含PFPE之化合物(O)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(M)取代含PFPE之化合物(H)以外,其餘係依據合成例9之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(O)的溶液。
含PFPE之化合物(O):
合成例16 含PFPE之化合物(P)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(G)(10.0g)溶解於間六氟二甲苯,一邊添加4-巰基-1-丁醇(0.53g)並攪拌一邊加熱。反應終點係藉由1H-NMR確認。於反應液添加全氟己烷及丙酮並分液,濃縮下層,藉此,獲得10.2g之含PFPE之化合物(P)。
含PFPE之化合物(P):
合成例17 含PFPE之化合物(Q)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(P)(10.0g)溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(5.7mg)及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名:Karenz BEI(昭和電工公司製))(1.13g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-NMR確認。添加2,6-二第三丁基-對甲苯酚(6.8mg)並攪拌一會後,添加丙二醇單甲基醚(PGME),利用濾器進行過濾,獲得54.3g含有20wt%之含PFPE之化合物(Q)的溶液。
含PFPE之化合物(Q):
合成例18 含PFPE之化合物(R)之製造方法
使合成例13所得之含PFPE之化合物(M)(10.0g)溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(6.6mg)及2-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯(商品名:Karenz MOI-EG(昭和電工公司製))(0.94g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-NMR確認。添加2,6-二第三丁基-對甲苯酚(7.7mg)並攪拌一會後,添加丙二醇單甲基醚(PGME),利用濾器進行過濾,獲得53.3g之含有20wt%的含PFPE之化合物(R)的溶液。
含PFPE之化合物(R):
合成例19 含PFPE之化合物(S)之製造方法
除了使用合成例8所得之含PFPE之化合物(H)取代含PFPE之化合物(M)以外,其餘係依據合成例18之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(S)的溶液。
含PFPE之化合物(S):
合成例20 含PFPE之化合物(T)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(G)取代含PFPE之化合物(A),使用9-巰基-1-壬醇取代巰乙醇以外,其餘係依據合成例2之方法,獲得含PFPE之化合物(T)。
含PFPE之化合物(T):
合成例21 含PFPE之化合物(U)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(T)取代含PFPE之化合物(B),使用甲基異丁基酮(MIBK)取代丙二醇單甲基醚(PGME)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(U)的溶液。
含PFPE之化合物(U):
合成例22
依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法,合成下述含全氟聚醚(PFPE)之化合物(V)。
含PFPE之化合物(V):
m、n之值係平均值。
合成例23 含PFPE之化合物(W)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(V)(10.0g)溶解於間六氟二甲苯,一邊添加巰乙醇(0.41g)並攪拌一邊加熱。反應終點係藉由1H-NMR確認。於反應液添加全氟己烷及丙酮並分液,濃縮下層,藉此,獲得9.5g之含PFPE之化合物(W)。
含PFPE之化合物(W):
合成例24 含PFPE之化合物(X)之製造方法
使上述所得之含PFPE之化合物(W)(9.0g)溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(5.3mg)及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名:Karenz BEI(昭和電工公司製))(1.1g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-NMR確認。添加2,6-二第三丁基-對甲苯酚(6.1mg)並攪拌一會後,添加甲基異丁基酮(MIBK),利用濾器進行過濾,獲得49.5g之含有20wt%之含PFPE之化合物(X)的溶液。
含PFPE之化合物(X):
合成例25
依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法,合成下述含全氟聚醚(PFPE)之化合物(Y)。
含PFPE之化合物(Y):
m、n之值係平均值。
合成例26 含PFPE之化合物(Z)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(Y)取代含PFPE之化合物(V)以外,其餘係依據合成例23之方法,獲得含PFPE之化合物(Z)。
含PFPE之化合物(Z):
合成例27 含PFPE之化合物(AA)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(Z)取代含PFPE之化合物(W)以外,其餘係依據合成例24之方法,獲得含PFPE之化合物(AA)。
含PFPE之化合物(AA):
合成例28 含PFPE之化合物(AB)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(G)取代含PFPE之化合物(A),使用11-巰基-1-十一醇取代巰乙醇,添加35mg之偶氮異丁腈,在加熱溫度80℃下進行以外,其餘係依據合成例2之方法,獲得含PFPE之化合物(AB)。
含PFPE之化合物(AB):
合成例29 含PFPE之化合物(AC)之製造方法
除了使用含PFPE之化合物(AB)取代含PFPE之化合物(B),使用甲基異丁基酮(MIBK)取代丙二醇單甲基醚(PGME)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含PFPE之化合物(AC)的溶液。
含PFPE之化合物(AC):
合成例30 含有含PFPE之化合物(AD)、含PFPE之化合物(H)及含PFPE之化合物(AB)的混合物之製造方法
使含PFPE之化合物(G)(10.0g)溶解於間六氟二甲苯,添加35g偶氮異丁腈後,同時添加巰乙醇(0.18g)及11-巰基-1-十一醇(0.46g)一邊攪拌一邊加熱至80℃。反應終點係藉由1H-NMR確認。於反應液添加全氟己烷及丙酮並分液,濃縮下層,
藉此,獲得10.0g之含有含PFPE之化合物(AD)、含PFPE之化合物(H)及含PFPE之化合物(AB)的混合物。
含PFPE之化合物(AD):
合成例31 含有含PFPE之化合物(AE)、含PFPE之化合物(F)及含PFPE之化合物(AC)的混合物之製造方法
除了使用合成例30所得之含有含PFPE之化合物(AD)、含PFPE之化合物(H)及含PFPE之化合物(AB)的混合物,使用甲基異丁基酮(MIBK)取代丙二醇單甲基醚(PGME)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含有含PFPE之化合物(AE)、含PFPE之化合物(F)及含PFPE之化合物(AC)的混合物之溶液。
含PFPE之化合物(AE):
合成例32 含有含PFPE之化合物(AF)、含PFPE之化合物(M)、及含PFPE之化合物(T)的混合物之製造方法
使含PFPE之化合物(G)(10.0g)溶解於間六氟二甲苯,同時添加巰己醇(0.31g)及9-巰基-1-壬醇(0.40g)一邊攪拌一邊加熱。反應終點係藉由1H-NMR確認。於反應液添加全氟己烷及丙酮並分液,濃縮下層,藉此,獲得10.2g之含有含PFPE之化合物(AF)、含PFPE之化合物(M)、及含PFPE之化合物(T)的混合物。
含PFPE之化合物(AF):
合成例33 含有含PFPE之化合物(AG)、含PFPE之化合物(N)及含PFPE之化合物(U)的混合物之製造方法
除了使用合成例32所得之含有含PFPE之化合物(AF)、含PFPE之化合物(M)及含PFPE之化合物(T)的混合物,使用甲基異丁基酮(MIBK)取代丙二醇單甲基醚(PGME)以外,其餘係依據合成例3之方法,獲得含有20wt%之含有含PFPE之化合物(AG)、含PFPE之化合物(N)及含PFPE之化合物(U)的混合物之溶液。
含PFPE之化合物(AG):
合成例34 含有含PFPE之化合物(G)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AI)的混合物之製造方法
準備下述3個含PFPE之化合物(x)(y)及(z)之混合物(重量比x:y:z=60:25:15)。
(x)CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2CH2OH
(y)CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF3
(z)HOCH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF2CH2OH
從上述混合物,依據專利文獻1(WO2018/056413A1)所述之方法,合成含有含PFPE之化合物(G)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AI)的混合物。
含PFPE之化合物(AH):
CF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)25-CF2CF3(此外,含PFPE之化合物(AH)係上述含PFPE之化合物(y))
含PFPE之化合物(AI)
合成例35 含有含PFPE之化合物(M)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AJ)的混合物之製造方法
除了使用合成例34所得之含有含PFPE之化合物(G)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AI)之混合物(10.0g)取代含PFPE之化合物(A),使用巰己醇取代巰乙醇,進一步添加偶氮二異丁腈(80mg)以外,其餘係依據合成例2之方法,獲得10.5g之含有含PFPE之化合物(M)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AJ)的混合物。
含PFPE之化合物(AJ):
合成例36 含有含PFPE之化合物(N)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AK)的混合物之製造方法
使合成例35所得之含有含PFPE之化合物(M)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AJ)的混合物(10.0g),溶解於1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷,一邊加溫一邊攪拌。進一步添加二月桂酸二正丁基錫(IV)(9.5mg)及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(商品名:Karenz BEI(昭和電工公司製))(1.3g)並持續攪拌。反應終點係藉由IR及1H-NMR確認。添加2,6-二第三丁基-對甲苯酚(9.5mg)並攪拌一會後,添加甲基異丁基酮(MIBK),利用濾器進行過濾,獲得含有20wt%的含有含PFPE之化合物(N)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AK)之混合物的溶液(A)。溶液中,含PFPE之化合物(N)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AK)之重量比係61:22:17。
含PFPE之化合物(AK):
合成例37 含有含PFPE之化合物(T)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AL)的混合物之製造方法
除了添加9-巰基-1-壬醇取代巰己醇以外,其餘係依據合成例35之方法,獲得含PFPE之化合物(T)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AL)的混合物。
含PFPE之化合物(AL):
合成例38 含有含PFPE之化合物(U)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AM)的混合物之製造方法
除了使用合成例37所得之含有含PFPE之化合物(T)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AL)的混合物以外,其餘係依據合成例36之方法,獲得含有20wt%之含有含PFPE之化合物(U)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AM)的混合物之溶液(B)。溶液中,含PFPE之化合物(U)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AM)之重量比係62:22:16。
含PFPE之化合物(AM):
合成例39 含有含PFPE之化合物(U)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AM)的混合物之製造方法
除了將合成例38所用之觸媒,二月桂酸二正丁基錫(IV)(9.5mg)變更為四乙醯丙酮鋯(商品名:ZC-700(Matsumoto Finechem公司製))(80.0mg),甲基異丁基酮(MIBK)變更為2-丁酮(MEK)以外,其餘係依據合成例38之方法,獲得含有20wt%的含有含PFPE之化合物(U)、含PFPE之化合物(AH)及含PFPE之化合物(AM)之混合物的溶液(C)。
實施例1至21
混合BEAMSET 575CB(荒川化學工業公司製)(1.5g)及甲基異丁基酮(1.5g),使含PFPE之化合物(C)、(D)、(E)、(F)、(I)、(K)、(L)、(N)、(O)、(Q)、(R)、(S)、(U)、(X)、(AA)、(AC)、(AE)及(AG)分別相對於BEAMSET 575CB成為0.5質量%之方式添加,遮光下,利用旋轉攪拌機攪拌1小時,獲得含有PFPE之硬塗層材料1至18(實施例1至18)。再者,使用溶液(A)至(C),使其固形份濃度相對於BEAMSET 575CB成為0.5質量%之方式進行,獲得含有PFPE硬塗層材料19至21(實施例19至21)。
比較例1及2
除了將含PFPE之化合物變更為DAC-HP(大金工業股份有限公司製)以外,其餘係與上述同樣地施作,獲得硬塗層材料22(比較例1)。再者,調製僅含有未添加含PFPE之化合物的BEAMSET 575CB與甲基異丁基酮之混合溶液的硬塗層材料23(比較例2)。
(評估)
<硬化膜之特性評估>
在裁切為A4尺寸的1/4大小之PET膜(東洋紡股份有限公司製,Cosmo shineA4100)上,載置上述所得之硬塗層材料1至23(1.0ml),利用棒塗佈機形成均勻的塗膜。對所得之塗膜,在氮環境下以600mJ/cm2的強度照射含有365nm之UV光的光線,使各硬塗層材料硬化而獲得硬化膜(表面處理層)。測定此等硬化膜之初期特性。
針對各硬化膜,各評估係藉由下述方法進行。
(靜態接觸角)
靜態接觸角係使用全自動接觸角計DropMaster700(協和界面科學公司製)並利用下述方法測定。
<靜態接觸角之測定方法>
靜態接觸角係藉由從微型注射器對水平放置之基板滴下2μL的水或正十六烷,利用電子顯微鏡拍攝滴下1秒後的靜止影像而求得。針對水或正十六烷之靜態接觸角的測定值,係測定基材的表面處理層之相異5點,算出其平均值並使用。針對實施例1至18之含有PFPE的硬塗層材料1至21及比較例1及2之硬塗層材料22及23的硬化膜,測定初期值並將結果顯示於表1。
(外觀)
以目視確認硬化膜之外觀。評估係以下述為基準。將結果顯示於表1。
G:透明。
NG:白化、或表面有微細凹凸等異物。
(霧度(Haze)之測定)
針對各硬化膜測定霧度(Haze)。具體而言,使用霧度計(Nippon densyoku公司製,7000SP),利用以ASTM為基準之測定方法,測定基材上之相異3點,算出其平均值並使用。將測定結果顯示於表1。
(離形性)
將硬化膜之離形性利用膠帶剝離試驗評估。評估係以下述為基準。將結果顯示於表1。
G:容易剝離、或不黏著。
NG:膠帶的黏著層附著。
(指紋附著性)
將手指按壓於硬化膜,以目視判定指紋的附著容易度。評估係以下述為基準。將結果顯示於表1。
G:指紋不容易附著、或即便附著指紋亦不明顯。
NG:附著明確的指紋。
(指紋擦除性)
上述指紋附著性試驗後,將附著之指紋利用Kim Wipe(商品名,十條Kimberley(股)製)5次來回擦除,以目視判定指紋的擦除容易度。評估係以下述為基準。將結果顯示於表1。
G:可完全擦除指紋。
NG:指紋之擦除痕跡擴散,難以去除。
將各個評估中得到的結果示於表1。
(鋼綿(SW)磨擦耐久性評估)
針對各硬化膜,實施鋼綿磨擦耐久性評估。具體而言,將形成有表面處理層之基材水平配置,使鋼綿(計數#0000,尺寸5mm×10mm×10mm)與基材的表面處理層接觸,於其上賦予1,000gf的負載,之後,在添加負載的狀態下將鋼綿以53.3mm/秒(磨擦速度40rpm)的速度來回。來回次數每500次測定水的靜態接觸角(度),接觸角之測定值未達100度之時間點終止評估。將最後接觸角超過100度之時的來回次數示於表2。
(橡皮擦磨擦耐久性評估)
針對各硬化膜,藉由橡皮擦磨擦耐久試驗評估磨擦耐久性。具體而言,將形成有表面處理層之樣品物品水平配置,使橡皮擦(Minoan公司製,硬度81(Durometer A type),平面尺寸0.6cm直徑之圓形)與表面處理層的表面接觸,於其上賦予1,000gf的負載,之後,在添加負載的狀態下將橡皮擦以48mm/秒(磨擦速度40rpm)的速度來回。來回次數每500次測定水的靜態接觸角(度),接觸角之測定值未達100度之時間點終止評估。將最後接觸角超過100度之時的來回次數示於表2。
從上述表1之結果可理解,具有從含有本揭示之含氟異三聚氰酸化合物之實施例1至21的硬塗層材料獲得之硬化膜的處理基材係透明且美觀。進一步,該處理基材顯示優異的撥水性及撥油性,且離型性、指紋附著性及指紋擦除性優異。
進一步,從上述表2之結果可理解,從實施例1至21之硬塗層材料獲得之表面處理層係鋼綿(SW)及橡皮擦之磨擦耐久性優異。
另一方面,具有從比較例1之硬塗層材料獲得之硬化膜的處理基材係以目視可確認在硬化膜表面有微細凹凸等異物,再者,亦無法獲得可充分地滿足磨擦耐久性之結果。
從上述結果可確認,本揭示之表面處理劑係相對於先前物,可製成透明且美觀的膜之外,從該表面處理劑獲得之表面處理層係可發揮高程度的磨擦耐久性。
[產業上之可利用性]
本揭示之含氟異三聚氰酸化合物及含有該含氟異三聚氰酸化合物之表面處理劑係可廣泛地利用於需要防污性用途之各種多樣的樹脂基材中。
Claims (19)
- 如請求項1所述之化合物,其中,RF係各自獨立地為下式所示之基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中,RFa係在每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子,a、b、c、d、e及f係各自獨立地為0至200的整數,且a、b、c、d、e及f之和為1以上,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意。
- 如請求項2所述之化合物,其中,RFa為氟原子。
- 如請求項1至3中任一項所述之化合物,其中,RF係各自獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基,-(OC3F6)d- (f1)式中,d為1至200的整數;-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)式中,c及d係各自獨立地為0至30的整數,e及f係各自獨立地為1至200的整數,c、d、e及f之和為10至200的整數,附加下標c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意;-(R6-R7)g- (f3)式中,R6為OCF2或OC2F4,R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者為選自該等基之2或3個基的組合,g為2至100的整數;-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)式中,e為1以上200以下的整數,a、b、c、d及f係各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意;-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5) 式中,f為1以上200以下的整數,a、b、c、d及e係各自獨立地為0以上200以下的整數,且a、b、c、d、e及f之和係至少為1,再者,附加a、b、c、d、e或f且以括號括起之各重複單元的存在順序在式中為任意。
- 如請求項1至4中任一項所述之化合物,其中,Xa為下述式所示之基,-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-式中,X121至X124係各自獨立地為H、F、OH或-OSi(OR121)3,式中,3個R121係各自獨立地為碳數1至4之烷基,Xa1為-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、或-NHC(=O)NH-,在此,各鍵之左側與CX121X122鍵結,x1為0至10的整數,y1為0或1,z1為1至10的整數。
- 如請求項1至5中任一項所述之化合物,其中,Xa為-(CH2)m22-所示之基,式中,m22為1至3的整數。
- 如請求項1至6中任一項所述之化合物,其中,RA1為-RA6-RA4-ORAC或-RA6-RA5-(ORAC)2,RA4為C1-10伸烷基,RA5為碳數1至10之3價烴基,RA6為單鍵或-C1-10伸烷基-O-,RAC為(甲基)丙烯醯基。
- 如請求項1至7中任一項所述之化合物,其中,RA1為-RA4-ORAC或-RA5-(ORAC)2,RA4為C1-10伸烷基,RA5為碳數1至10之3價烴基,RAC為(甲基)丙烯醯基。
- 如請求項1至8中任一項所述之化合物,其中,Xb為-Xc-Xd-,Xc為含有雜原子之2價有機基,Xd為-CO-NRd2-、-OCO-NRd2-、-NRd2-CO-、或-NRd2-COO-,Rd2為氫原子或C1-6烷基。
- 如請求項1至9中任一項所述之化合物,其中,Xb為-Xc-Xd-,Xc為含有雜原子之2價有機基,Xd為-CO-NRd2-,Rd2為氫原子或C1-6烷基。
- 如請求項1至10中任一項所述之化合物,其中,RA1為-RA5-(ORAC)2,RA5為碳數4至6之3價烴基,RAC為(甲基)丙烯醯基。
- 如請求項9至11中任一項所述之化合物,其中,Xc為-[(Rc1)t1-(Xc1)t2]-Xc2-,Rc1係在每次出現時各自獨立地為單鍵或C1-12伸烷基,Xc1係在每次出現時各自獨立地為O、NRx1、S、SO或SO2,Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,Xc2為O或NRx2,Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,t1為1至6的整數,t2為1至6的整數,在此,[(Rc1)t1-(Xc1)t2]中,Rc1及Xc1的存在順序在式中為任意。
- 如請求項9至12中任一項所述之化合物,其中,Xc為-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,Rc1’為C1-6伸烷基,Rc1”為C1-12伸烷基,Xc1為O、NRx1、S、SO或SO2,Rx1係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基,Xc2為O或NRx2,Rx2係在每次出現時各自獨立地為氫原子或C1-6烷基。
- 如請求項9至13中任一項所述之化合物,其中,Xc為-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-,Rc1’為C2-4伸烷基,Rc1”為C2-12伸烷基,Xc1為S,Xc2為O。
- 如請求項1至14中任一項所述之化合物,其中,RB為RA1-Xb-。
- 一種表面處理劑,係含有1種以上之請求項1至15中任一項所述之化合物。
- 一種硬化性組成物,係含有請求項1至15中任一項所述之化合物或請求項16所述之表面處理劑,及形成基質之組成物。
- 一種物品,係含有基材,及由請求項16所述之表面處理劑或者請求項17所述之硬化性組成物在該基材之表面所形成之層。
- 如請求項18所述之物品,其中,上述物品為光學構件。
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